Nanomateriales

En esta seccin discutiremos algunos de los nanomateriales ms importantes y sus potenciales aplicaciones. Haremos un repaso de los materiales del carbono y de nanoobjetos como nanopartculas, nanobarras, nanocpsulas, todos ellos productos de un control qumico de sntesis exquisito. Abordaremos otro tema de gran impacto en el rea y que est relacionado con la sntesis controlada de materiales que responden a estmulos. Finalmente nos centraremos en el concepto de autoensamblaje, como herramienta esencial de la nanotecnologa para el desarrollo de capas finas, materiales nanoestructurados o con una organizacin jerrquica, imitando a la naturaleza.

La emergencia de nuevos nanomateriales: el caso del carbono

Anteriormente slo se conoca, el diamante, el grafito (muy comn en la mina de lpices) y el carbono amorfo (sin estructura cristalina aparente, comn en el holln) (Fig. 1).

Figura 1. Distintas formas alotrpicas del carbono y sus estructuras

Figura 2. Nueva formas alotrpicas del carbono descubiertas en la dcada de los ochenta (fulereno) y de los noventa (nanotubos de carbono). Sin embargo en estas ltimas dcadas hemos sido testigos del descubrimiento de nuevas formas alotrpicas del carbono como el fulereno y los nanotubos de carbono (Fig.2). Tambin se pudo lograr el aislamiento del grafeno a partir del grafito (por lo que otorgaron el premio nobel de fsica en el 2010),. Dimensionalidad de los materiales de carbono El grafito o el diamante son estructuras tridimensionales (3D), mientras que el grafeno es una estructura bi-dimensional (2D). Los nanotubos de carbono pueden ser considerados como estructuras quasi-unidimensionales (1D) y el fulereno como cerodimensional (0-D). La dimensin tiene repercusiones en la densidad de estados electrnicas de estos materiales y en su conductividad elctrica. La importancia de la dimensionalidad ser tema de estudio en cursos superiores.

Figura 3. Dimensionalidad de los materiales de carbono.

Fulerenos
Los fulerenos fueron descubiertos en la dcada de los ochentas y en 1996 se otorg el premio nobel por tal hallazgo (Kroto, Curl y Smalley). Se presentan generalmente en forma de esferas. EL fulereno ms conocido est formado por 60 tomos de carbono (C60), y se asemeja a un baln de ftbol, constituido por 20 hexgonos y 12 pentgonos, con un tomo de carbono en cada una de las esquinas de los hexgonos. A veces recibe el nombre de buckminsterfulereno y viene del nombre de un famoso arquitecto que realiz una construccin similar a la molcula de fulereno. El fulereno C20 es el ms

pequeo de todos, no tiene hexgonos, slo 12 pentgonos, mientras que el C70, tiene 12 pentgonos al igual que el buckminsterfulereno, pero tiene ms hexgonos, y su forma en este caso se asemeja un baln de rugby. Los fulerenos poseen alta resistencia trmica y pueden incorporar otros tomos en su interior. Las posibles aplicaciones de los fulerenos han sido eclipsadas por los nanotubos de carbono o el grafeno. A continuacin nos centraremos en estos dos ltimos.

Nanotubos de carbono
Sus remarcables propiedades y potenciales aplicaciones en multitud de campos, hacen de este altropo del carbono una de las reas ms excitantes de la ciencia moderna.

Figura 4. Los nanotubos se pueden racionalizar como una lmina de grafeno enrollada. La forma en que se enrolla determina su estructura y tambin sus propiedades. En 1991, Iijima descubri los nanotubos de carbono de mltiples capas (MWNTs) aunque cientficos rusos haban observado estructuras similares en la dcada de los cincuenta pero que no tuvieron difusin por el problema de la guerra fra. En 1993 se sintetizaron mediante la misma tcnica nanotubos de una sola capa (SWNTs), pero con partculas catalizadoras de hierro o cobalto. Los SWNTs consisten en una nica pared de grafeno en forma cilndrica. El dimetro de stos normalmente vara entre 1 y 2.5 nm. Los MWNT contienen ms de una capa

coaxial de grafito, tambin en forma cilndrica, separadas entre s por 0.34 nm, distancia similar a la separacin de las capas en el grafito. El dimetro externo de los MWNT puede llegar hasta los 50 nm y el interno hasta 8 nm. En cuanto a la longitud puede ser muy variable e incluso se han llegado a fabricar SWNT de 18.5 cm de largo. Existen otros tipos de nanotubos de carbono multi-capas no concntricos como los llamados bamboo o los herringbone (figura 5). El enlace entre los tomos de carbono de los CNT es fundamentalmente de carcter sp2. No obstante, tambin se pueden tener algunos defectos con carcter sp3 especialmente en las zonas curvadas, como pueden ser los extremos cerrados. Los nanotubos de carbono de una sola capa pueden ser racionalizados como una lmina de grafeno enrollada. Dependiendo de la forma en que se la enrolla se puede obtener diferentes nanotubos de carbono (nanotubos tipo zig-zag, nanotubos tipo brazo de silln, nanotubos quirales con estructura en forma de hlice). La forma en que se enrollan los nanotubos junto con el dimetro de los mismos, definen en gran medida sus propiedades, como por ejemplo, las propiedades electrnicas y pticas. Ms adelante detallaremos ms sobre sus propiedades electrnicas.

Figura 5. La forma en que se enrollan los nanotubos da lugar a distintas estructuras en los nanotubos de una sola cara con propiedades diferentes. La figura muestras tres vectores distintos que marcan la direccin en que se enrollan. En la parte inferior se pueden observar distintas estructuras de los nanotubos multicapa.

Sntesis de los nanotubos de carbono Bsicamente se usan tres mtodos para la obtencin de CNT. Se trata de la ablacin lser, la descarga de arco y la deposicin cataltica en fase vapor (CVD). Descarga por arco La descarga de arco fue el mtodo usado por Iijima cuando en 1991 observ los nanotubos de carbono aunque anteriormente se haba utilizada para sintetizar fulerenos con algunas variantes. La tcnica consiste en dos electrodos de carbono en proximidad en una cmara conectada a un flujo de helio y a una bomba de vaco. Al aplicar un voltaje entre los dos electrodos el carbono se empieza a vaporizar debido a las altas temperaturas generadas por el plasma creado entre los dos electrodos. Este carbono se deposita en el ctodo, el cual debe estar bien refrigerado, formando as los CNT. La Figura 6 representa esquemticamente el funcionamiento de esta tcnica.

Figura 6. Esquema del equipamiento para el crecimiento de nanotubos por descarga de arco. La descarga de arco es probablemente el mtodo ms sencillo y comn. Produce tanto SWNT como MWNT. Para los nanotubos SWNT se necesita adicionalmente la ayuda de catalizadores (por ejemplo Fe, Ni). Los nanotubos que se forman son bastante rectos, con muy baja densidad de defectos estructurales. Durante la sntesis de los nanotubos tambin se forman particulados grafticos que resultan muy difciles de separar de los nanotubos. Vaporizacin por lser Consiste en un horno a temperatura de 1200 C por el que se hace pasar un flujo de gas inerte, normalmente argn. Dentro del horno hay un cilindro de grafito, dopado con pequeas cantidades de metal cataltico (cobalto y nquel) que se coloca en el centro del

horno. El carbono se vaporiza mediante irradiacin lser y condensa en un refrigerante de cobre en forma de nanotubo de carbono.

Figura 7. Equipamiento para el crecimiento de nanotubos por ablacin lser. Crecimiento por CVD El crecimiento de nanotubos por esta tcnica puede hacerse en forma masiva (bulk) o ms controlada sobre sustratos de silicio y necesitan la presencia de un catalizador. Por ejemplo en el caso en el que se usan sustratos de silicio, se dispersan primero partculas catalizadoras sobre la oblea de silicio (partculas de Fe para nanotubos SWNT, Co o Ni para MWNT). Estos sustratos se introducen en un horno y se calientan a temperaturas de 900C (para SWNT) o 700 C (para MWNT) y en presencia de una mezcla de gases (argn e hidrgeno y el gas que proporciona el carbono (hidrocarburos tales como metano, acetileno). El mecanismo de crecimiento se puede describir de la siguiente manera: adsorcin disociativa de hidrocarburos sobre la superficie del catalizador, CH4 -> C + H2 El carbono que se produce se difunde a travs del catalizador formando una disolucin que posteriormente se satura y se segrega hacia la superficie del catalizador formando los nanotubos de carbono. Una descripcin del proceso de crecimiento se puede observar en este link http://nano.mtu.edu/TCVD_CNT_start.html. Este tipo de crecimiento ha sido tema de prctica de este curso. Se crecieron nanotubos de carbono de una sola capa y se inspeccionaron por AFM.

Figura 8. Crecimiento por deposicin qumica por vapor Dependiendo de la interaccin que tenga el catalizador con el sustrato, la nanopartcula catalizadora puede quedar sobre el sustrato (interaccin fuerte entre sustrato y catalizador) o en la punta del nanotubo (interaccin dbil entre sustrato catalizador).

Figura 9. Distintas formas de crecimiento en CVD. En general esta tcnica genera nanotubos de carbono con ms defectos (no son tan rectos sino ms bien de apariencia ms tortuosa y a grandes densidades se presentan como una red enmaraada similar a lo que se observa en un plato de spaghetti. La tortuosidad de los nanotubos es debido a la mayor densidad de defectos por la baja temperatura de sntesis en comparacin con los productos que se obtienen por descarga de arco. Temperaturas altas siempre conllevan a mejor calidad debido a mecanismos de

annealing de defectos (cura de defectos). Sin embargo la ventaja de esta tcnica es que es compatible con los materiales de la microelectrnica y se puede controlar la densidad del crecimiento y localizar en lugares determinados (en forma de patternings) y con distintas orientaciones por lo que resulta conveniente para el desarrollo de dispositivos en base a nanotubos. Una variante del crecimiento por CVD es el crecimiento con la aplicacin de un campo elctrico (PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition). Con la aplicacin de un campo elctrico se pueden crecer los nanotubos ms rectos y alineados en la direccin del campo. El proceso de crecimiento por CVD en general proporciona un crecimiento controlado que es aprovechado tambin para la fabricacin de dispositivos electrnicos.

Figura 10. Crecimiento de nanotubos de carbono verticalmente orientados por CVD mediante la aplicacin de un campo elctrico entre un ctodo y un nodo.

Propiedades electrnicas y pticas Los nanotubos, especialmente los de una sola cara, presentan gran riqueza en sus propiedades electrnicas. Los nanotubos de carbono pueden tener un amplio margen de conductividades desde conductores a semiconductores que viene dado por relaciones fundamentalmente geomtricas en funcin de su dimetro, de su quiralidad (es decir de la forma en que se enrollan los nanotubos) y el nmero de capas en su composicin. La figura 11 muestra la estructura de bandas para un nanotubo SWNT conductor y uno

semiconductor que se han enrollado en forma distinta. Se puede observar que en el nanotubo conductor las bandas de valencia y conduccin se cruzan (en forma de x), que es lo esperado para un material conductor. En cambio en el nanotubo semiconductor existe una banda prohibida (band gap) entre la banda de valencia y conduccin. Las propiedades electrnicas de los nanotubos de carbono no slo cambian por la manera en que se enrollan, es decir por su quiralidad, sino tambin con el dimetro de los mismos. Se ha observado que el band-gap de los nanotubos SWNT aumenta a medida que disminuye el dimetro del nanotubo de carbono. Las propiedades electrnicas de los nanotubos tambin pueden cambiar aplicando campos magnticos o deformndolos mecnicamente. Sin embargo los nanotubos de tipo multi-wall tienen normalmente carcter metlico.

Figua 11. Propiedades electrnicas de los nanotubos de carbono. Diagrama de bandas para un conductor metlico y un semiconductor. Las caractersticas electrnicas se pueden medir con un dispositivo llamado transistor de efecto de campo, esquema que se ve entre los dos grficos del diagrama de bandas. Un transistor consiste en dos electrodos contactados al nanotubo (electrodos fuente y drenador) y un tercer electrodo que no est en contaacto con el nanotubo (electrodo puerta). Se aplica un voltaje entre fuente y drenador y circula una corriente que puede ser modificada o modulada al aplicar otro voltaje entre el electrodo puerta y el electrodo fuente. Ese voltaje que se

aplica a travs del voltaje puerta hace variar lo que se llama el nivel del fermi (Ef)1 de los nanotubos a travs del diagrama de bandas. En la parte inferior se pueden observar dos grficos donde se representa la corriente o conductividad que circula en el nanotubo con respecto a ese voltaje puerta. Se puede observar que en un nanotubo conductor esa conductividad es constante, al variar el potencial puerta, Ef va barriendo el diagrama de bandas y en todo momento hay estados electrnicos accesibles, la corriente es siempre constante y no se modula. En cambio en un semiconductor, llega un momento donde al variar el potencial puerta nos encontramos con el band-gap donde la densidad de estados electrnicos es cero. Por lo tanto la corriente caer en esa regin. El grfico muestra cmo la corriente vara, es decir se modula, desde un estado conductor (on) a un estado no conductor (off). Estas caractersticas son las mismas que se observan en los circuitos integrados de ordenadores, donde se utilizan estos transistores como parte esencial para el procesamiento de las seales. En la figura tambin se presentan esquemas del carcter balstico de los nanotubos de una sola cara. Los nanotubos multicapas no se pueden comportar como transistores, tienen carcter metlico y su conductividad no puede ser modulada con un voltaje puerta. Adems de estas caractersticas los nanotubos de carbono poseen una altsima capacidad para transportar alta densidad de carga (mil veces ms que el cobre). Adems los electrones pueden conducir balsticamente, es decir sin casi ser dispersados por colisiones. Cabe destacar que en conductores normales el transporte de electrones es difusivo, es decir los electrones sufren colisiones a medida que avanzan. Los nanotubos de una sola capa al tener un carcter casi unidimensional tienen un diagrama de densidad de estados electrnicos muy caracterstico en forma de picos. La figura muestra la densidad de estados electrnicos en la banda de conduccin (estados electrnicos no ocupados) y la banda de valencia (estados ocupados) y se puede observar los picos en ambas bandas. Esto hace que sus propiedades pticas sean muy ricas. Pueden absorber radiacin de distintas longitudes de onda y tener transiciones electrnicas entre los diferentes picos. Por eso se dice que los nanotubos son activos pticamente en un amplio intervalo de longitudes de onda, infrarrojo cercano, visible, ultra violeta (absorcin, fluorescencia) y activos para espectroscopia Raman2.

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Energa de fermi es la energa del nivel electrnico ms alto ocupado Espectroscopa Raman es una tcnica que permite estudiar modos de vibracin de molculas. Se basa en la dispersin inelstica de la radiacin al interactuar con la materia y es complementaria de la espectroscopa infrarroja que tambin estudia los modos vibratorios de la molculas. .
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Figura 12. Los nanotubos al tener un carcter unidimensional presentan un diagrama de densidad de estados muy caracterstico. En la figura se puede observar la aparicin de unos picos en ambos lados de la banda de valencia y la de conduccin. Puede ocurrir transferencia electrnicas entre esos picos por absorcin de radiacin en un amplio intervalo de longitudes de ondas. En el diagrama de abajo se observa distintas transiciones para un nanotubo metlico (el de la izquierda) y uno semiconductor (el de la derecha).

Propiedades qumicas Los nanotubos de carbono poseen una hibridacin sp2 y son bastante inertes desde el punto de vista qumico. Poseen una reactividad intermedia entre el grafito y los fulerenos. La reactividad qumica se debe a la deformacin de los orbitales p por efecto de la curvatura (la curvatura generan tensin en los enlaces y buscan reaccionar para liberar esa tensin). Los fulerenos son los que poseen la mayor deformacin en los orbitales y por ende son los ms reactivos.

Figura 13. Esquema de las distintas estructuras del carbono mostrando los orbitales p. En el nanotubo y en los fulerenos esos orbitales p se encuentran deformados por el efecto de la curvatura. Tambin se espera una cierta anisotropa qumica en los nanotubos de carbono. Las puntas cerradas de los nanotubos, poseen una curvatura mayor y por ende una mayor deformacin de los orbitales que en otras partes del nanotubo. Esto hace que las puntas sean ms reactivas. Si las puntas estn abiertas generalmente se las encuentra funcionalizadas con grupos oxgeno con hibridacin sp3 y siguen siendo ms reactivas que las paredes de los nanotubos. Esta reactividad qumica anisotrpica (ms reactivo en las puntas que en las paredes) resulta ventajosa para funcionalizar los nanotubos con otras molculas o biomolculas en sus puntas. La funcionalizacin en las paredes es ms difcil pero existen numerosos ejemplos en literatura. Los defectos en las paredes (por ej. defectos en donde el enlace es sp3) tambin son centros activos para reaccionar qumicamente.

Figura 14. Los nanotubos son qumicamente anisotrpicos, las puntas son ms reactivas que las paredes. Si las puntas estn abiertas se encuentran funcionalizadas con especies oxigenadas reactivas (por ej. COOH, hibridacin sp3) que se las puede usar para enlazar molculas covalentemente. En las paredes puede haber centros reactivos similares como consecuencia de defectos y con hibridacin sp3.

Muchas veces se busca funcionalizar las paredes pero de manera tal que no perturbe la conductividad elctrica de la red de carbono. Es decir se trata de evitar enlaces covalentes, ya que los al generar este tipo de enlaces se pierde la hibridacin sp2 y pasa a sp3 interrumpiendo la conductividad elctrica. Para no perturbar la hibridacin sp2 las paredes de los nanotubos pueden ser funcionalizadas con grupos pirenos formados por cuatros anillos bencnicos condensados, como si fueran oligmeros del grafeno (pequesmos pedacitos de benceno). Estos grupos pirenos pueden a su vez tener un grupo funcional terminal que puede ser utilizado para anclar otras especies o (bio)molculas. As la parte de los anillos bencnicos interaccionan con la pared de los nanotubos de carbono a travs de interacciones no covalentes tipo stacking (son las mismas interacciones de atraccin que mantienen unidas las capas de grafeno en el grafito). Por otra parte los grupos funcionales terminales del pireno quedan as disponibles para anclar otras (bio)molculas. Otra funcionalizacin fsica de los nanotubos de carbono que no involucra enlaces covalentes es mediante polmeros o surfactantes que poseen una parte polar y otra no polar (parte de debajo de la figura). Los polmeros tienden a enrollarse sobre el nanotubo de manera tal que la parte no polar queda en contacto con el nanotubo y la parte polar queda en contacto con el solvente. Este tipo de polmeros ayuda al procesamiento de los nanotubos de carbono. Los nanotubos son muy hidrofbicos, interactan entres s formando ramilletes y resulta imposible dispersarlos en agua. Esto es un problema muy grande que limita las amplias aplicaciones que pueden tener. Sin embargo el uso de estos polmeros ha permitido superar estos obstculos haciendo posible su dispersin en agua y abriendo el panorama en cuanto a las aplicaciones que se esperan de estos materiales en medio acuosos.

Figura 15. Modificacin no covalente de los nanotubos. En la parte de arriba de la figura se observa la funcionalizacin de los nanotubos mediante grupos pirenos con grupos funcionales terminales. Los anillos bencnicos condensados interaccionan mediante interacciones - y los grupos funcionales libres del pireno sirven para anclar covalentemente molculas o (bio)molculas. En la parte de abajo se observa tambin la interaccin fsica (fisiadsorcin) de protenas o ADN con los nanotubos. Estas molculas tienen una parte no polar que interaccionan con las paredes hidrofbicas del nanotubo y una parte polar ms en contacto con el solvente acuoso. Propiedades electroqumicas Los nanotubos de carbono tambin tienen propiedades electroqumicas muy notables que hacen que los mismos sean usados como un material de electrodo. Las propiedades electroqumicas son tambin anisotrpicas, en las puntas de los nanotubos la reacciones de transferencia de electrones (ya sea en un proceso de oxidacin o de reduccin) es mucho ms rpida que en las paredes de los nanotubos. Por otra parte, la gran rea superficial de los nanotubos de carbono hacen que mayor nmero de (bio)molculas con capacidades rdox puedan anclarse o acercarse a la superficie para la producir la transferencia de electrones. Eso hace que las corrientes de oxidacin o reduccin sean altsimas comparadas con otros materiales de electrodo, que no tienen alta rea superficial.

Figura 16. Propiedades electroqumicas. Los nanotubos presentan anisotropa. Los nanotubos son ms reactivos a las reacciones de oxidacin o reduccin en las puntas que en las paredes. Por otra parte, en un electrodo de nanotubos de carbono, la gran rea superficial de los mismos (dada por su forma tubular) permite que se acumulen mayor nmero de molculas redox en su superficie que lo esperado sobre un electrodo plano, aumentando la seal electroqumica. La figura muestra este efecto para ADN acumulado en un electrodo de nanotubos de carbono en comparacin con un electrodo ms plano de carbono vtreo.

Los nanotubos poseen propiedades mecnicas excepcionales. La estabilidad y robustez de los enlaces entre los tomos de carbono, del tipo sp2, les proporciona la capacidad de ser la fibra ms resistente que se puede fabricar hoy da. Son 10 veces ms resistentes que el acero y 6 veces ms ligeros. Poseen un mdulo de Young3 de 1 TPa. Frente a esfuerzos de deformacin muy intensos, son capaces de deformarse notablemente y de mantenerse en un rgimen elstico. En otras palabras, pueden funcionar como resortes extremadamente firmes para pequeos esfuerzos y frente a cargas mayores pueden deformarse drsticamente y retomar posteriormente su forma original.

Figura 17. Propiedades mecnicas. Los nanotubos son muy resistentes mecnicamente y muy elsticos.

Aplicaciones Los nanotubos de carbono han despertado un extremado inters en la comunidad cientfica debido a sus potenciales aplicaciones.

Mdulo de Young: parmetro que caracteriza el comportamiento elstico de los materiales. Los nanotubos tienen un mdulo de Young en el orden de los terapascales, 10 12 pascales, un valor altsimo!

Figura 17. Esquema de las mltiples aplicaciones de los nanotubos de carbono

Gracias a sus propiedades electrnicas, los nanotubos pueden actuar como metales o semiconductores en funcin de su estructura (quiralidad y dimetro). Los CNT son idneos para la produccin de interconectores metlicos o transistores de efecto campo (interruptores), gracias al transporte de electrones casi-balstico y su menor consumo energtico en comparacin con los transistores de silicio. Tambin podran ser utilizados como dispositivos nanoelectromecnicos, especficamente como resonadores. Todos estos elementos son partes esenciales en la produccin de circuitos integrados para computacin o telecomunicaciones. Los CNT tienen baja densidad (entre 1.33 y 1.40 g/cm3, frente a los 2.7 g/cm3 del aluminio) que conjuntamente con su alta resistencia a la tensin (mucho mayor que la del acero) y su estabilidad trmica hacen prever su aplicacin como material estructural en polmeros y otros compuestos. Por ejemplo, se ha proyectado su uso en chalecos salvavidas, hormign resistente a terremotos, composites resistentes, etc. Los CNT semiconductores sufren grandes cambios en su conductividad cuando son expuestos a ciertos gases o (bio)molculas. El cambio en esta propiedad los hace apropiados como sensores4. Tambin se los puede usar como electrodos en aplicaciones electroqumicas (biosensores electroqumicos). Tambin exhiben potenciales
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Un sensor qumico o bioqumico es un dispositivo que proporciona informacin cuantitativa y cualitativa sobre parmetros fsicos, qumicos y biolgicos. Constan de dos partes, un elemento de reconocimiento que reacciona selectivamente con un determinado componente de la muestra y un elemento transductor de la seal analtica producida cuando se reconoce el analito.

aplicaciones en dispositivos fotoelectrnicos, celdas solares, baterias, como vectores teraputicos en medicina (es decir como nanoobjetos que pueden transportar y liberar drogas a lugares especficos de nuestro cuerpo), etc. Los CNT son todava un campo joven en expansin, y por tanto, queda todava mucho camino para vislumbrar sus aplicaciones reales. No obstante, han despertado grandes expectativas, las cuales no sern fciles de superar.

Grafeno
Se denomina grafeno a una sola capa de carbono que proviene de la estructura del grafito. Es el material bi-dimensional (2-D) ms delgado (espesor de 1 tomo, 0.3 nm), es todo superficie y representa el material de mayor relacin superficie/peso. Su naturaleza se puede describir por analoga a un policiclo aromtico carbonado de tamao casi infinito. En el ao 2004 se consigui, por primera vez, extraer una capa de la estructura tridimensional del grafito con la denominada tcnica exfoliacin micromecnica de grafito. Este xito ha conducido al estudio de las excepcionales propiedades fsicoqumicas del grafeno. Entre todas las propiedades estudiadas sobre el grafeno, quiz la ms importante es son las electrnicas, caracterstica que lo hace ser un prometedor candidato para futuras aplicaciones electrnicas las cuales sern explicadas con ms detalle ms adelante. Tcnicas de aislamiento y crecimiento del grafeno Actualmente la produccin de grafeno se lleva a cabo principalmente por tres vas. La primera de ellas es la exfoliacin mecnica a partir del grafito consistente en la exfoliacin mecnica de capas individuales de grafito. Para la exfoliacin se usa cinta adhesiva (scotch tape). Consiste en aplicar el adhesivo sobre grafito para sacar unas capas de grafeno y luego se sigue exfoliando esas capas hasta conseguir la monocapa. Esta monocapa se transfiere con la cinta adhesiva a un sustrato de silicio con un espesor de xido de silicio determinado que hace posible su inspeccin por microscopa ptica (el espesor del xido de silicio es determinante para poder ver si se trata de una monocapa o multicapas de grafeno por interferencia ptica).

Figura 18. Aislamiento del grafeno. Exfoliacin mecnica: uso de una cinta adhesiva o de una punta de AFM en base a grafito.

Dentro de la exfoliacin micromecnica tambin se ha usado una punta de AFM en base a grafito que mediante interaccin con la muestra con pequeos contactos intermitentes permite dejar una pequea capa de grafeno. Este mtodo de exfoliacin mecnica a pesar de ser el que ha producido lminas de grafeno de mayor calidad, slo permite obtener una muy pequea cantidad de grafeno lo cual ha resultado til para la medida de las propiedades intrnsecas del grafeno pero lo convierte en un mtodo inviable para la produccin a media o gran escala. Existen diversos mtodos de produccin a mayor escala pero a expensas de una calidad de grafeno un poco menor. Dentro de estas tcnicas se encuentra el crecimiento epitaxial, en la que se intenta formar una capa de grafeno sobre una superficie plana de algn material. Se ha empleado la tcnica de deposicin qumica por vapor para la descomposicin a altas temperaturas (1000C) de hidrocarburos de carbono (como el metano) sobre sustratos metlicos como Ni o Cu. El carbono producido por la descomposicin de los hidrocarburos se reorganiza y combina en la superficie del metal produciendo lminas de grafeno de una o varias capas de espesor. Otra aproximacin implica el tratamiento trmico de cristales de carburo de silicio (SiC) que causa la evaporacin de los tomos superficiales de silicio de modo que los tomos de carbono a los que estos tomos estaban enlazados se reorganizan formando una nica lmina de grafeno.

Una tercera estrategia implica la exfoliacin de grafito o derivados de grafito en fase lquida para obtener dispersiones de lminas de grafeno. Empleando disolventes polares (y con la ayuda de sonicacin) se han conseguido dispersar lminas individuales de grafeno a partir de grafito. El derivado de grafito ms empleado para la obtencin de dispersiones de grafeno es el xido de grafito. Se trata de un producto de oxidacin del grafito a partir del cual se obtienen dispersiones acuosas de lminas de xido de grafeno. Posteriormente se puede obtener las lminas de grafeno por reduccin qumica. Tambin se ha utilizado nanotubos de carbono para producir lminas o tiras de grafeno. Esta ltima se puede llevar a cabo mediante una oxidacin localizada de los nanotubos que se puede propagar en una direccin abrindolos para generar una tira de grafeno.

Figura 19. Otras formas de obtencin de una lmina de grafeno: crecimiento de una monocapa de grafeno en sustratos de SiC, Ni o Cu; oxidacin de grafito (exfoliacin qumica), dispersin de las lminas y posterior reduccin de la lmina; apertura de nanotubos con procesos de oxidacin. El crecimiento de grafeno sobre cobre mediante deposicin qumica de vapor ha sido tema de otra prctica durante el curso. Primero se creci el grafeno sobre el cobre (observar la fig. 20, imagen de microscopa donde se observa que el grafeno ha crecido formando mltiples dominios (que le da ese particular estructurado). El grafeno sobre cobre no tiene muchas aplicaciones por lo que sera interesante transferirlo a otros materiales, (por ejemplo silicio, materiales plsticos flexibles, etc), En la figura se muestra la transferencia a una placa de silicio. Para ello se deposita primero un polmero sobre la cara del grafeno, luego se hace etching (corrosin) del cobre con nitrato de hierro para eliminarlo. Luego se lo lava y transfiere al sustrato deseado y posteriormente se elimina el polmero con solventes orgnicos como la acetona. El polmero es importante como soporte para poder manipular la lmina de grafeno, acordarse de que

tiene espesor atmico. Una imagen del grafeno transferido se puede observar tambin en la figura por microscopa de fuerza atmica. En este caso la imagen ha sido tomada con un zoom ms grande que la imagen ptica y solo se pueden ver algunos dominios del grafeno.

Figura 20. Distintos pasos del crecimiento y transferencia de grafeno a sustratos de mayor utilidad. Propiedades del grafeno En este apartado nos concentraremos ms en las propiedades elctricas del grafeno. El grafeno posee una hibridacin sp2 con electrones en orbitales p por encima y por debajo del plano. Los orbitales p se vuelven conjugados a lo largo del plano con electrones deslocalizados que se mueven libremente. En la Figura 21 se comparan los diagramas de bandas del grafeno y la de tpicos materiales metlicos, semiconductores y aislantes. Se observa que el grafeno se puede considerar como un material con propiedades entre metlicas y semiconductoras. Las bandas de valencia (parte ms roja) y conduccin (parte ms griscea) estn representadas como conos. Los materiales metlicos tienen la banda de conduccin y valencia en contacto, los semiconductores tienen un gap entre ambas bandas y en los aislantes el gap es ms pronunciado. En el caso del grafeno no existe gap entre la banda de valencia y la banda de conduccin por lo que no es un semiconductor pero tampoco es un metal porque justo en el punto donde deberan tocarse la banda de valencia y de

conduccin, la densidad de estados electrnicos igual a cero. As se lo considera como un semimetal. La movilidad de los electrones en el grafeno es altsima, en condiciones ptimas, puede llegar a 105 cm2 V-1s-1. Si comparamos esta movilidad elctrica con la del silicio (1500 cm2 V-1s-1) se demuestra claramente el carcter conductor del grafeno. Adems presentan la peculiaridad de que los electrones en el grafeno no se comportan como partculas meramente cunticas sino ms bien relativsticas (siguen la teora de la relatividad), y como si no tuvieran masa. Los electrones pueden viajar alrededor de 106 m/s, 300 veces ms bajo que la velocidad de la luz en el vaco, con bajsima resistencia, presentando un transporte electrnico balstico similar a lo que se observaba en los nanotubos de carbono.

Figura 21. Resumen de las propiedades electrnicas del grafeno. Parte superior, diagrama de bandas en comparacin con materiales metlicos, semiconductores y aislantes. Los electrones se comportan como partculas relativsticas (electrodinmica cuntica). Bajo la electrodinmica cuntica un electrn tendra el 100 % de probabilidad de atravesar una barrera de potencial. El grafeno tambin representa un material bastante tuneable (ajustable) en cuanto a sus propiedades electrnicas. Pueden desarrollar un band gap de energa entre la banda de valencia y conduccin a medida que se lo confina en una direccin. Es decir si a la lmina de grafeno se la empieza a estrechar para formar una cinta, el grafeno puede pasar a ser un semiconductor, variando su band gap en forma inversamente proporcional con el ancho de la tira de grafeno. Los electrones confinados en una tira pueden ser descritos con el modelo de una partcula en una caja con una energa de gap Egap ~ a/W, a es una constante y W es el ancho de la tira de grafeno. Las propiedades elctricas del grafeno ofrecen muchos efectos fsicos que sern estudiados en cursos superiores.

Figura 22. El grafeno puede pasar a ser un semiconductor de gap variable si se lo confina en una direccin. La hibridacin sp2 y la conjugacin de los electrones en los orbitales p tambin le confiere propiedades mecnicas muy importantes al igual que en el caso de los nanotubos de carbono. Poseen una extremadamente alta fuerza tensora y altsima flexibilidad y resistencia mecnica con mdulos de Young de 1 TPa similar a los nanotubos. Aplicaciones El grafeno representa un material ideal no slo para estudios fundamentales fsicocunticos (estudios tericos que hasta el momento no se haban podido demostrar) sino tambin un material muy rico para ser explotado en novedosas aplicaciones tecnolgicas. Es transparente, muy flexible y elstico, resistente, ligero, muy sensible a cambios qumicos y muy buen conductor trmico y elctrico.

Figura 23. Aplicaciones del grafeno y su comparacin con el silicio Quiz su aplicacin ms interesante sea como parte integrante en dispositivos nanoelectrnicos. Muchos dicen que el grafeno puede ser el nuevo silicio que reemplace la micro/nanoelectrnica en el futuro.5 Combina aspectos de los semiconductores y de los metales y con su altsima movilidad electrnica podra permitir el procesamiento electrnico super rpido. As el grafeno podra ser utilizado en circuitos integrados como interconectores metlicos y como transistores (interruptores pero con el valor aadido de tener la capacidad de procesar seales a altsima frecuencia y con mnima disipacin de calor). Pero sin embargo ajustar las propiedades semiconductoras todava es un gran desafo tecnolgico por lo que su aplicacin a la nanoelectrnica es un objetivo a largo plazo. El grafeno tambin es un material prometedor como dispositivo sensor qumico y bioqumico. Su conductividad es muy sensible a la presencia de molculas sobre su superficie. Por lo tanto la adsorcin de una molcula sobre un dispositivo sensor de grafeno puede ser traducida en una seal elctrica al cambiar la conductividad del dispositivo. Adems al ser un material extremadamente fuerte puede tener numerosas aplicaciones en dispositivos nanoelectromecnicos (NEMs), como medidores de presin, nanoresonadores, etc. Los nanoresonadores mecnicos se utilizan ampliamente en computacin y telecomunicaciones, para marcar el tiempo en los componentes electrnicos y para estabilizar las transmisiones de ondas de radiofrecuencia. El grafeno podra ser un candidato ideal para generar dispositivos resonadores de alta frecuencia. Tambin podran tener aplicaciones como nanobalanzas que permitiesen detectar
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Se considera que con la ayuda de tcnicas de nanofabricacin litogrficas sea ms verstil de cara a las aplicaciones en nanoelectrnica (computacin, telecomunicaciones, etc) que los nanotubos de carbono.

pequesimos cambios de masa (del orden de 1 tomo), similar a lo que podran hacer tambin los nanotubos de carbono.

Figura 24. Aplicaciones en la nanoelectrnica

Figura 25. Aplicaciones en sensores y dispositivos nanoelectromecnicos (NEMs). Otras aplicaciones comprenden el uso de grafeno como material de electrodo transparente en celdas fotovoltaicas, diodos emisores de luz (LEDs), pantallas tctiles, etc. Con respecto a esta ltima aplicacin, un grupo de investigacin de Korea ha sintetizado una pantalla tctil de grafeno. Aprovechando su elasticidad, esta pantalla puede enrollarse sobre s misma, hecho que la hace fcilmente portable. El mecanismo de funcionamiento de esta pantalla se detalla en la Fig. 26. La pantalla est formada por dos partes iguales separadas por una superficie polimrica y unos espaciadores. Cada parte contiene unas pocas capas de grafeno cubiertas por el mismo polmero y en contacto con un electrodo. Cuando el dispositivo est montado, no hay contacto entre la capa superior de grafeno y la inferior. En el momento que se aplica una fuerza sobre la cubierta polimrica superior, sta provoca una deformacin a la capa de grafeno producindose el contacto entre ste y el inferior, conduciendo la corriente elctrica.

Figura 26 a. Aplicaciones como electrodos transparentes y en pantallas tctiles. Esquema de una pantalla tctil, ejerciendo presin en ciertas reas se genera una corriente elctrica que permite procesar las seales.

Figura 26 b. Produccin de una pantalla tctil en base a grafeno.

La gran flexibilidad del grafeno descrita con la aplicacin de pantallas tctiles (su facilidad para enrollar, para su portabilidad, o para poner el dispositivo en cualquier lugar) se puede extender a las otras aplicaciones, ordenadores, sensores, celdas solares, etc., lo que hace que el grafeno sea un material muy prometedor en el futuro con capacidad superada para reemplazar al silicio.

Coloides
Los coloides son partculas dispersadas en un medio (lquido, slido, gas) con tamaos que pueden variar entre 1nm a 1 micra. Los sistemas coloidales ya empezaron a ser investigados hace 150 aos atrs pero con el advenimiento de la nanotecnologa el estudio y aplicacin de estos sistemas han adquirido una gran relevancia. Las propiedades de los coloides dependen de su tamao/forma y estn dominadas por efectos superficiales. De particular inters son las interacciones partcula-partcula ya que determinan la estabilidad de los sistemas coloidales. Varias fuerzas entran en juego, fuerza de Van der Waals, electrostticas, brownianas, viscosas, estricas (por exclusin), inerciales, gravitacionales (stas dos ltimas se hacen importantes con partculas coloidales ms grandes).

Figura 27. Clasificacin de los coloides de acuerdo al estado de agregacin de la fase dispersada y el medio dispersante. Parte inferior, ejemplos de sistemas coloidales Una forma de clasificar los coloides es agruparlos de acuerdo al estado de agregacin (slido, lquido, gas) de la fase dispersada y del medio dispersante (slido, lquido, gas). Por ejemplo, un lquido puede dispersarse en forma de partculas (en gotitas) en un gas para formar un aerosol, o en otro lquido para formar una emulsin, o en un slido para

formar un gel as como un gas puede dispersarse en un lquido para formar espuma, etc. En la figura 27 se muestra una clasificacin con algunos ejemplos. Tambin existen los biocoloides y en nuestro organismo hay muchos ejemplos al respecto como las micelas o el colesterol.

Figura 28. Ejemplos de biocoloides: micelas y algunas lipoprotenas como el colesterol. Las micelas son partculas formadas por fosfolpidos (molculas anfiflicas, que contienen una parte polar (hidroflica) y una no polar (hidrofbica).

Algunas propiedades generales de los coloides

Propiedades cinticas
Los coloides estn sujetos al movimiento browniano que es el movimiento aleatorio en forma de zig-zag. La difusin de un coloide siguiendo ese movimiento aleatorio puede ser calculada a partir de la expresin que relaciona el desplazamiento cuadrado medio con el coeficiente de difusin D y el tiempo. = 2 El coeficiente de difusin a su vez depende de la temperatura (T), del radio de la partcula (r) y de la viscosidad del medio dispersante () a travs de la relacin

Ejercicio: Estimar el tiempo que tarda en desplazarse una molcula o una nanopartcula coloidal una distancia de 1 cm (Dmolec = 510-5cm2/s y Dnanop = 2.210-8cm2/s)

Propiedades pticas
Los sistemas coloidales presentan propiedades pticas muy interesantes, parte de ellas ya las hemos visto en el captulo de propiedades dependientes del tamao. Un fenmeno muy caracterstico de los sistemas coloidales es la dispersin de la luz. Cuando las partculas presentan dimensiones similares a la longitud de onda de radiacin incidente se produce el efecto Tyndall (ver figura 29). Si las partculas son ms pequeas que la longitud de onda del haz incidente se produce el fenmeno de dispersin Rayleigh, donde las partculas son capaces de dispersar ms la longitud de onda correspondiente al azul y por ende muchas veces se puede observar una coloracin azul (este fenmeno explica la coloracin azul del cielo debido a particulados muy pequeos que dispersan la radiacin correspondiente al azul). Por otra parte tambin hay que mencionar que cuando el tamao de las partculas es muy pequeo y dependiendo de la naturaleza de la partcula (por ej. si es metlica) los fenmenos de dispersin pueden disminuir y dominar ms los fenmenos de absorcin de radiacin como lo que se vio en captulos anteriores con los plasmones superficiales resonantes en nanopartculas metlicas. La absorcin de radiacin genera plasmones que oscilan en resonancia con la frecuencia de la radiacin incidente (ver captulo propiedades dependientes del tamao y tambin ms adelante en este resumen).

Figura 29: efecto Tyndall y dispersin Rayleigh en coloides.

Estabilidad de los coloides

Uno de los puntos crticos en coloides es poder mantener su estabilidad. Los sistemas coloidales pueden sufrir agregacin, coalescencia, sedimentacin (esta ltima debido a efectos gravitatorios, cuando la densidad de las partculas es mayor que el medio dispersante, o cuando las partculas son gran mayor tamao). Tambin puede ocurrir el efecto contrario a la sedimentacin, cuando la densidad de las partculas es mucho menor que el medio dispersante (creaming).

Figura 30. Tpicos procesos en coloides. Procesos debido a la interaccin entre las partculas: dispersin, agregacin (las partculas pueden mantener su tamao pero estn agregadas), coalescencia (las partculas pierden sus tamao para formar partculas de tamao mucho mayor por la fusin entre ellas). Los efectos de gravedad pueden dar lugar a la sedimentacin (la cual se favorece cuando el tamao de la partcula es grande o la densidad de las partculas es mucho mayor que la del medio dispersante) y el proceso creaming, cuando la densidad de las partculas es mucho menor que la del medio dispersante.

La estabilizacin de las partculas coloidales puede llevarse a cabo por interacciones electrostticas. Las partculas pueden contener grupos cargados y en presencia de un lquido como el agua se genera una capa con contraiones alrededor de la partcula

(doble capa elctrica). Las cargas generadas en las partculas producen una repulsin electrosttica que impide que las partculas de agreguen. Por otra parte, la doble capa elctrica tiene un cierto espesor que disminuye con el agregado de sales (la capa disminuye y se hace ms compacta neutralizando ms las cargas generadas en la superficie de las partculas). Ese agregado de sales que significa aumentar la fuerza inica, hace que las partculas se acerquen ms peligrando su estabilidad (captulo propiedades dependientes del tamao).

Figura 31. Estabilizacin de las partculas por interacciones electrostticas, formacin de una doble capa. Fuerzas de repulsin dominan a las fuerzas de atraccin de Van der Waals

Figura 32. Al disminuir el espesor de la doble capa con el agregado de iones, los contraiones neutralizan ms la carga de las partculas, eso hace disminuir el espesor de la doble capa elctrica. Las partculas se acercan ms peligrando su estabilizacin. Los coloides pueden estabilizarse con polmeros. Las molculas polimricas crean una fuerza repulsiva contrabalanceando las fuerzas atractivas de Van der Waals. Existen dos modos de estabilizar los coloides con molculas polimricas, - Estabilizacin estrica de coloides: molculas polimricas se anclan en la superficie de la partcula formando una pelcula que crea una fuerza repulsiva que separa las partculas unas de otras. - Estabilizacin por deplecin de coloides: involucra molculas polimricas libres (no ancladas en la superficie de la partcula) que crean la fuerza repulsiva necesaria para que las partculas no se aproximen

Figura 33. Estabilizacin de coloides por el agregado de polmeros.

Nanopartculas coloidales y nanotecnologa

Hay distintos tipos de nanopartculas coloidales que tienen una alta repercusin en la nanotecnologa y que van desde el tipo inorgnico al orgnico. Dentro de las nanopartculas inorgnicas las dispersiones coloidales que ms impacto han tenido en la nanotecnologa son las metlicas (Au, Ag, Pt, Cu), semiconductoras (PbS, Ag2S, CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe, ZnS, TiO2, Ge, CaAs, InP) y magnticas (Fe3O4). Las aplicaciones son mltiples que van desde estudios fundamentales a su uso en dispositivos sensores, en procesos de bioreconocimiento, como marcadores pticos/fluorescentes en aplicaciones de diagnstico, como vectores teraputicos para el tratamiento de enfermedades, etc. Es de suma importancia destacar el gran impacto de estas nanopartculas como catalizadores y tambin como nanomateriales en el desarrollo de celdas solares y lseres o diodos emisores de luz. A continuacin veremos algunos de los aspectos ms importantes de las nanopartculas coloidales metlicas, semiconductoras y magnticas que han sido explotados de cara a las aplicaciones nanotecnolgicas.

Figura 34. Distintas aplicaciones de nanopartculas metlicas y semiconducturas

Nanopartculas coloidales inorgnicas Sntesis de nanopartculas inorgnicas

Sntesis de nanopartculas de oro coloidales La receta ms simple para sintetizar nanopartculas de oro consiste en la reduccin qumica del cido tetracloro urico (HAuCl4). Tpicos agentes reductores qumicos son el cido ctrico y el borohidruro de sodio (NaBH4). El proceso de formacin de las nanopartculas metlicas consiste primero en una nucleacin, es decir primero se forman unas semillas de oro metlico que despus van creciendo con el progreso de la reaccin (proceso de crecimiento). Para que las nanopartculas que van creciendo no colapsen o se agreguen se necesitan estabilizantes que mantengan la dispersin de las mismas. El citrato acta como agente reductor y como estabilizante a la vez, est cargado negativamente y se puede adsorber sobre la nanopartcula que se va formando, confirindole una carga negativa y por ende una repulsin electrosttica entre las partculas que se van formando. En el caso en que se usa NaBH4, se puede agregar cido ctrico para la estabilizacin o tioles (RSH, cadenas alqulicas terminadas en grupos SH que tiene alta afinidad por el Au). Estos tioles cubren la superficie del oro que va creciendo estabilizando las partculas estricamente (como se discuti anteriormente en el apartado estabilizacin de coloides).

Figura 35. Distintos mtodos en la sntesis de nanopartculas de oro. La sntesis de nanopartculas de oro tambin ha sido la temtica de una prctica en el curso. Se sintetizaron usando el primer ejemplo, mediante reduccin con cido ctrico. Se analizaron sus propiedades pticas mediante espectrofotometra visble y su morfologa mediante microscopa electrnica por transmisin. Sntesis de nanopartculas semiconductoras CdSe coloidales Para sintetizar CdSe se parte de sus precursores metlicos (CdO y Se) y surfactantes (como TOPO, TOP que son compuestos orgnicos en base a fosfinas) en un solvente adecuado. El proceso se realiza a alta temperaturas (260-270C) y en una atmsfera inerte (con nitrgeno). A medida que van creciendo las partculas, la solucin va cambiando de color y se puede parar a distintos tiempos dependiendo del tamao de partcula que se quiere obtener.

Figura 36. Tpica va de sntesis de nanopartculas de CdSe. Ejemplos de otras vas de sntesis: sntesis a partir de moldes o cpsulas Las nanopartculas se pueden sintetizar a partir de micelas (que se usan como cpsulas) formando emulsiones en un solvente no polar. Esta tcnica se ha utilizado para sintetizar CdS a partir de micelas inversas, en una micela se atrapa el in Cd y en otra iones sulfuros. Se llaman micelas inversas porque la parte polar de las micelas queda orientadas en el interior en contacto con las especies solubles en medio acuoso (iones cadmio o iones sulfuro) quedando estas especies atrapadas en el interior de las micelas.6 Cuando ambas micelas colisionan se produce la coalescencia de las mismas. En su interior se juntan los iones cadmio y sulfuro formando para formar las nanopartculas de CdS. Otro tipo de molde que se puede usar es la cpsula proteica de la ferritina. La ferritina es una protena que encapsula xido de hierro. Si se saca el xido de hierro, queda una cpsula proteica que puede ser utilizada como un reactor. Dentro de esa cpsula se pueden poner otros iones metlicos (iones plata, oro, etc) y al agregar un agente qumico reductor se puede formar la nanopartcula en su interior. Posteriormente se puede eliminar la capa proteica sometiendo el sistema a altas temperaturas. El uso de moldes tambin permite fabricar partculas sobre una superficie. Un molde tpico es una monocapa autoensamblada de bolas de poliestireno. A travs de ese molde se deposita el material del que uno quiere que sea la partcula. Ese material se deposita en los intersticios del molde. Posteriormente se eliminan las partculas y queda un
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Se llaman micelas inversas en contraposicin con las micelas que se pueden formar cuando el solvente es acuoso o polar.

pattern triangular del material depositado. Posteriormente se calienta, y ese pattern pasa a formar bolitas ms esfricas. Estos son algunos ejemplos pero existen numerosas metodologas para la fabricacin de nanopartculas metlicas o semiconductoras que seguramente sern profundizadas en asignaturas futuras.

Figura 37. Algunas estrategias alternativas en la sntesis de nanopartculas. Partculas inorgnicas aislantes: el caso de partculas de slica (SiO2) Tambin existen otros tipo de partculas que son aislantes desde el punto de vista de sus propiedades electrnicas pero que resultan muy interesantes porque pueden ser altamente porosas. Son partculas de xido de silicio y se sintetizan por la policondensacin de un precursor en base a silicio (tetraetil ortosilicato,TEOS) usando alcohol y amoniaco como catalizador. Estas partculas tienen una alta densidad de poros que pueden ser explotados para acumular y transportar carga ya sea en forma de drogas, marcadores fluorescentes, etc. Una caracterstica de estas partculas es su alta biocompatibilidad. Se vern algunos ejemplos ms adelante

Sntesis de partculas Janus Las partculas Janus7 son partculas que la mitad de ellas tienen una funcionalidad diferente o naturaleza diferente. Estas partculas resultan muy atractivas de cara a aplicaciones. Por ejemplo para sintetizar una nanopartculas con doble funcionalidad (es decir mitad de ella que tenga ciertos grupos funcionales y la otra mitad otros grupos) se puede partir de una partcula homognea. Esa partcula se la puede poner en una interfase, es decir mitad queda atrapada en un medio y la otra mitad en otro, de tal manera que uno puede funcionalizar una parte sin que se entere la otra parte. Un ejemplo tpico es poner esa partcula en una interfase entre parafina (un compuesto orgnico no polar) y agua. La parte que queda en contacto con el agua se la puede someter a reacciones que le permitan generar distintos grupos funcionales sobre su superficie (grupos que terminen con aminas, grupos carboxlicos, etc.), mientras que a la otra cara embebida en la parafina no le pasa nada. Despus que se ha funcionalizado la cara expuesta al agua, se puede eliminar la parafina resultando una partcula asimtrica que si se desea se la puede seguir funcionalizando de forma asimtrica en ambas caras. Otra forma de generar partculas asimtricas es colocando la misma entre dos electrodos. En la mitad de la cara de la partcula puede estar ocurriendo una oxidacin y en la otra cara una reduccin cambiando de esta forma la qumica superficial de la misma.

Figura 38. Partculas Janus: mitad de una naturaleza, mitad de otra. Una estrategia para fabricar partculas Janus en base a colocar las partculas en una interfase de parafina y
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Partculas Janus hacen referencia al dios de la mitologa romana que tena dos caras mirando hacia ambos lados de su perfil. Janus era el dios de las puertas, los comienzos y los finales. Por eso le fue consagrado el primer mes del ao (que en espaol pas del latn Ianuarius a Janeiro y Janero y de ah deriv a Enero

agua o atraparla entre dos electrodos donde las reacciones de oxidacin y reduccin sobre sus caras la modifican asimtricamente. Nanopartculas core-shell (corazn y caparazn): hacia el desarrollo de nanopartculas multifuncionales Las nanopartculas pueden ser sintetizadas de tal manera que contengan un material en el centro y otro material ms externo (en su coraza). Por ejemplo en el caso de los quantum dots en base a CdSe muchas veces estn recubiertos por otro material ZnS que le confiere mayor estabilidad evitando la degradacin (oxidacin) del CdSe y por ende la prdida de sus propiedades pticas. Otro ejemplo son las partculas de oro recubiertas por material magntico en base a hierro que le confiere, aparte de las propiedades tpicas de las nanopartculas de oro, propiedades magnticas aumentando su potencial de aplicacin por ejemplo en la nanomedicina.

Figura 39. Ejemplos de partculas core-shell.

Sntesis de nanopartculas de otras formas Se pueden sintetizar nanopartculas de diferentes formas, triangulares, en forma de barras, tetrpodos, etc. El ajuste de la forma de las nanopartculas depende del control de los procesos de nucleacin de las semillas metlicas y de su crecimiento, las distintas caras cristalinas que se van formando, el uso surfactantes, etc. Por ejemplo si se sintetiza nanopartculas de oro por el tpico proceso de reduccin qumica de iones oro, se formar primero unas semillas metlicas (nucleacin del metal) posteriormente esas semillas irn aumentando su tamao (crecimiento) y luego empiezan a desarrollar un facetado (distintas caras cristalinas se van exponiendo en su superficie). Si se agrega un surfactante (uno tpico es un surfactante catinico, CTBA el cual est formado por una cadena alqulica y al final un grupo funcional amino cargado positivamente), este surfactante se pegar en las caras cristalinas ms reactivas (por ejemplo una cara reactiva es la 100 en la que los tomos superficiales forman una estructura cuadrada ms abierta, distinta a la cara 111 en que los tomos forman un arreglo hexagonal ms

compacta y estable)8. De esta manera si la partcula sigue creciendo lo har solo a lo largo de la cara menos reactiva (por ejemplo la 111) ya que las otras caras estarn bloqueadas por el surfactante. De esta forma se puede hacer que crezca preferencialmente en una direccin formando estructuras asimtricas.

Figura 40. Ejemplos de nanopartculas de distintos tamaos. La forma de estas partculas repercute en las propiedades pticas de las mismas.

La reactividad de las distintas caras cristalinas se vio en el captulo de propiedades dependientes del tamao y est relacionado con el nmero de vecinos que tiene alrededor de un tomo central.

Figura 41. Estrategia para la sntesis de una nanobarra o nanohilo de oro. Tambin se pueden sintetizar nanobarras con la caracterstica Janus. Una forma de hacerlo es usando moldes en base a almina. La almina es una membrana muy porosa con poros muy uniformes y bien peridicos. Primero se deposita en los poros un material (por ejemplo metal 1) y luego se deposita el segundo material (metal 2). Posteriormente se elimina la membrana ponindola en un medio muy bsico y se recoge las barras bimetlicas formadas en los poros.

Figura 42. Sntesis de nanobarras bimetlicas con membranas de almina.

Propiedades de las nanopartculas

Nanopartculas metlicas Muchas de las aplicaciones de las nanopartculas metlicas estn relacionadas con sus interesantes propiedades pticas, las cuales ya se han discutido en propiedades dependientes del tamao. Los electrones libres de las nanoparticulas metlicas interaccionan con la radiacin generando plasmones superficiales resonantes (los electrones superficiales oscilan colectivamente con la frecuencia de la radiacin incidente). La coloracin de las nanopartculas metlicas se debe en parte a la dispersin de la radiacin y a la absorcin por los plasmones superficiales resonantes. La absorcin por plasmones a su vez depende de la forma, tamao, naturaleza del metal, orientacin y medio ambiente y se d normalmente cuando la longitud de radiacin incidente es mayor que el dimetro de la nanopartcula.

Figura 43. Propiedades pticas de las nanopartculas metlicas. Su coloracin es debido a la dispersin de la radiacin (dominante en partculas de mayor tamao) o por la excitacin de plasmones superficiales.

Figura 44. Espectro de absorcin de nanopartculas metlicas por plasmones superficiales (los picos corresponden a la mxima absorcin). Estos espectros se han tomado con la tcnica espectro fotometra visible. La absorcin por plasmn se da normalmente cuando la longitud de onda incidente es mayor que el dimetro de la

nanopartcula. En la figura se puede observar que los espectros de absorcin cambian al variar la forma y el dimetro de la partcula.

Nanopartculas semiconductoras Las nanopartculas semiconductoras (tambin llamadas quantum dots, puntos cunticos) presentan propiedades pticas de gran relevancia y que tambin han sido descritas en el captulo propiedades dependientes del tamao.

Figura 45. Ejemplos de nanopartculas semiconductoras.

Figura 46. Propiedades pticas en nanopartculas semiconductoras: emisin de fluorescencia. Variacin de la longitud de onda de la emisin con el tamao: efecto de confinamiento. A medida que disminuyen su tamao, el efecto de confinamiento de los electrones en el material se hace ms pronunciado. Como consecuencia el band gap aumenta y los niveles energticos empiezan a discretizarse o cuantizarse. Al aumentar el band-gap se necesita una longitud de onda de mayor energa (generalmente en la zona del UV) para que los electrones pasen a la banda de conduccin. Los electrones que han pasado a la banda de conduccin pueden relajarse, es decir volver a la banda de valencia, emitiendo radiacin dentro del visible. La longitud de onda a la cual emiten es proporcional al gap energtico. Es decir cuanto ms grande sea el gap, emitirn radiacin de mayor energa, es decir de menor longitud de onda. Por lo tanto, si el gap aumenta con la disminucin del tamao, partculas ms pequeas emitirn ms hacia la regin del azul dentro del visible y las ms grandes hacia la regin del rojo9. As las nanopartculas semiconductoras pueden emitir a distintas longitudes de onda desarrollando una coloracin que va desde el rojo (para las ms grandes) al azul (para las ms pequeas). Este fenmeno de emisin de radiacin que otorga coloracin a las partculas se llama fluorescencia y este principio se ha convertido en un fenmeno muy importante dentro de la nanotecnologa ya que estas partculas semiconductoras fluorescentes pueden ser usadas como marcadores de gran aplicacin en diversos mbitos tecnolgicos como en la medicina para la deteccin del cncer. Estos quantum dots presentan importantes
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Acordarse de que en el intervalo de las longitudes de onda del visible, la longitud de onda del azul corresponde a la menor longitud de onda del visible (mayor energa) y la del rojo a la mayor longitud de onda del visible (menor energa)

ventajas en comparacin con marcadores fluorescentes convencionales en base a tpicas molculas orgnicas fluorescentes (ej. rodamina, fluorescena). Una forma de evaluar la capacidad de los marcadores fluorescente es mediante la caracterizacin de sus espectros de excitacin/emisin. Siempre se excita a una longitud de onda menor (mayor energa) y la emisin se recoge a una longitud de onda mayor (de menor energa). La forma y el intervalo de energas o longitudes de onda donde aparece la banda de excitacin y de emisin de los marcadores fluorescentes nos ayudarn a entender las diferencias entre los quantum dots y los marcadores fluoerescentes convencionales. Aqu detallaremos algunas diferencias: - Los quantum dots poseen una banda de absorcin o de excitacin ancha. Eso quiere decir que uno puede excitar en un intervalo amplio de longitudes de onda lo que confiere mayor flexibilidad. En cambio los marcadores fluorescentes convencionales poseen una banda de absorcin muy discreta, es decir estrecha, por lo que se tendr que excitar a una determinada longitud de onda. - Los espectros de excitacin y emisin de los quantum dots estn muy separados, no se solapan y por lo tanto se evita interferencias. No es as en el caso de los marcadores convencionales donde ambos espectros llegan a solaparse - Los espectros de emisin de los quantum dots son bastante estrechos, uniformes y varan con el tamao. Eso permite que se pueda hacer multideteccin. Es decir un sustrato puede ser marcado con quantum dots de distintos tamaos. Como la banda de excitacin es ancha para todos ellos, se los puede excitar con la misma longitud de onda y recoger la emisin por separado de cada uno de ellos. Los espectros de emisin de los marcadores fluorescentes convencionales tienen colas anchas y la multideteccin no es tan factible. Por otra parte los Qdots pueden ser 20 veces ms brillantes y 100 veces ms estables que los fluorforos orgnicos convencionales. Pero tambin pueden tener algunas limitaciones como alto grado de enlaces insatisfechos, defectos superficiales, etc., que pueden disminuir la eficiencia fluorescente. Pero estas pequeas limitaciones no eclipsan su performance y se estn convirtiendo en los marcadores por excelencia de altsima sensibilidad.

Figura 47. Resumen comparativo de las propiedades fluorescentes de Qdots (nanopartculas semiconductoras) y fluorforos convencionales (molculas orgnicas fluorescentes)

Figura 48. Qdots permiten hacer multideteccin. Un sistema complejo puede ser funcionalizado con Qdots de distintos tamaos y debido a la banda ancha de excitacin que tienen los Qdots, es posible excitar a una nica longitud de onda y recoger la emisin de cada uno de los Qdots (a distintas longitudes de onda).

Aplicaciones de sistemas coloidales en base a partculas metlicas, semiconductoras y magnticas

Partculas multifuncionales Aplicaciones en Nanomedicina (deteccin, diagnosis y terapia in-situ) Las nanopartculas pueden ser utilizadas como marcadores pticos o magnticos que permitan localizar por imgenes la patologa y a su vez transportar frmacos (vectores teraputicos). Los quantum dots con sus excelentes propiedades fluorescentes son herramientas muy sensibles para ello. Las partculas metlicas tambin tienen propiedades pticas (plasmones superficiales) que permiten hacer esa tarea. Las partculas magnticas tambin dan un contraste por imagen en las tomografas por resonancia magntica. En el caso especial de las clulas cancergenas se sabe que tienen una vascularizacin muy alta es decir se generan muchos vasos sanguneos locales que sirven para alimentar a las propias clulas malignas y que puedan crecer a una alta velocidad. A su vez se genera una mayor retencin de las especies que viajan por la sangre en esas zonas tumorales. Estas dos caractersticas dan lugar al fenmeno llamado EPR (Enhanced Permeation and Retention, efecto de permeabilidad y retencin aumentada). Este fenmeno hace que muchos de los tratamientos de diagnstico por imagen y quimioterapia se hagan en forma pasiva. Es decir, si pusisemos estos coloides metlicos, magnticos o semiconductores en nuestro organismo (ya sea para diagnstico por imagen o para liberar algn frmaco) habra una acumulacin mayor de estas partculas en las zonas tumorales. Sin embargo este transporte se podra hacer ms activo y especfico si se funcionaliza las partculas con biomolculas que acten con interacciones especficas del tipo ligando-receptor, tal como hemos mencionado anteriormente. Es decir funcionalizarlas con anticuerpos que puedan reconocer antgenos que se estn expresando en la zona tumoral. Esto permitira mejorar la direccionalidad de frmacos anticancerosos en el organismo y evitar efectos en otras partes del cuerpo. Adicionalmente, las partculas metlicas y magnticas presentan otra particularidad de suma importancia que ayuda a generar nuevas estrategias en el tratamiento contra el cncer. Estas partculas pueden calentarse localmente y destruir las clulas cancergenas, fenmeno que se llama hipertermia. En el caso de las nanopartculas metlicas se ha visto que dependiendo de su forma pueden no slo absorber radiacin en el visible sino tambin en el infrarrojo cercano. Al absorber esas longitudes de onda, la partcula emite calor, aumentando la temperatura a su alrededor. Las partculas de oro en forma de nanocpsulas y las barras de oro pueden absorber radiacin en el infrarrojo siendo estas ltimas las ms eficientes. As una vez que las partculas se han acumulado en el tumor se puede hacer incidir un lser con radiacin en el infrarrojo cercano e inducir la hipertermia.

Figura 49. Hipertermia con nanocpsulas y barras de oro al absorber radiacin en el IRcercano. Las nanobarras resultan ms eficientes a la hora de absorber radiacin. Si se usan nanocpsulas de oro que adicionalmente tengan frmacos en su interior para hacer el tratamiento ms efectivo, al calentarse la nanocpsula se expande el oro rompindose y liberando la droga al medio. Para inducir la hipertermia en nano-objetos de oro se puede utilizar un lser con emisin en el infrarrojo cercano, la nica desventaja es que el lser tiene una penetracin de algunos micrmetros y puede ser utilizado para tratamientos superficiales, a no ser que se usan algunas sondas en base a fibras pticas que se puedan internalizar. Otra alternativa que puede resultar ms simple es la produccin de hipertermia con nanopartculas magnticas sometidas a campos magnticos oscilantes. Este tipo de tratamiento ya ha sido aprobado por la comisin de administracin de drogas y alimentos (FDA). Para mayor informacin consultar http://www.magforce.de.

Figura 50. Hipertermia con nanopartculas magnticas sometidas a campos magnticos oscilantes. La nanopartcula tiene una capa superficial orgnica que la hace biocompatible. Se inyecta las partculas en la zona afectada que a su vez sirven de agentes de contraste de imagen (MRI, magnetic resonance image). Posteriormente el paciente es sometido a los campos magnticos resonantes produciendo aumento local de la temperatura en la zona afectada y la destruccin de las clulas malignas. Estos vectores teraputicos pueden ser sometidos a un transporte ms activo hacia la zona tumoral aumentando su velocidad en el torrente sanguneo mediante reacciones qumicas que generen energa mecnica. Este tipo de aplicacin se est estudiando y tratando de miniaturizar para poder ser compatible en nuestro organismo. Un ejemplo tpico es el desarrollo de tubos catalticos que se sintetizan por mtodos fotolitogrficos. El tubo contiene una parte exterior de oro y una interior de platino. Si se lo pone en contacto con una solucin que contiene perxido de hidrgeno se produce una reaccin cataltica en el interior del tubo, sobre sobre el Pt. El Pt descompone al perxido para producir protones y oxgeno (energa qumica), las burbujas de oxgeno autopropulsan al tubo a una alta velocidad similar a lo que se observa en un cohete (energa mecnica). Estos tubos son capaces de transportar carga y a una alta velocidad. Por supuesto que esto necesita ser optimizado para su utilizacin en el organismo, alta concentracin de perxido y de burbujas no son biocompatibles. Con la misma filosofa de transformar energa qumica en energa mecnica se han sintetizado nanobarras asimtricas de oro y platino, el Pt descompone al combustible (perxido de hidrgeno) en oxgeno y protones que se consumen en el otro extremo de la barra donde hay oro. Por lo tanto en un extremo, en el Pt, hay mayor concentracin de H+ (ms positivo) y el otro extremo, en el oro, menos H+, ms negativo. Se genera entonces un campo elctrico que hacer mover la barra en el fluido, sin que el oxgeno llegue a formar burbujas. Este sistema no

alcanza la alta velocidad que el anterior pero tiene la ventaja que no hay formacin de burbujas. El tema de desarrollo de objetos catalticos para transporte y liberacin de drogas es un tema de importante actividad cientfica tratando de miniaturizarlos ms y buscando nuevos combustibles alternativos al perxido que sean ms biocompatibles.

Figura 51. Motores catalticos en base a tubos para transporte y liberacin de carga. La figura muestra tambin cmo puede transportar carga.

Figura 52. Motores catalticos en base a nanobarras de oro y Pt para transporte y liberacin de drogas. La figura indica las reacciones qumicas que se dan en ambas partes de la barra. Tambin se muestra la forma en que se los sintetiza: se deposita el metal en un molde formado por alumina, una membrana que contiene poros muy uniformes. El metal se deposita en los poros y luego se elimina la membrana de alumina. Las nanobarras se han sintetizado en forma de composites con nanotubos de carbono que le confiere mayor ligereza, aumentando su velocidad. Tambin se le puede agregar una porcin magntica para direccionalizar el movimiento de la barra con campos magnticos externos. Bajo el mismo contexto tambin existen otros nano-objetos catalticos en estudio en base a partculas porosas de xido de silicio. Como ya se mencion anteriormente estas partculas son muy porosas y pueden albergar en su interior distintas especies (drogas, marcadores fluorescentes, etc.). Se las puede sintetizar para trabajen en tndem (de a dos partculas). Para ello se las debe funcionalizar previamente y por separado en forma asimtrica (partcula Janus). As una de ellas est mitad funcionalizada con una enzima (glucosa oxidasa) y la otra parte con ADN. La otra partcula est funcionalizada con otra enzima (catalasa) y la otra mitad con hebras de ADN complementarias a la primera partcula. Cuando se las junta se unen en tndem por las hebras de ADN que son complementarias. Luego se las pone en contacto con glucosa (el combustible). La enzima glucosa oxidasa descompone la glucosa formando perxido, el perxido es captado por la otra enzima (catalasa) para catalizar la produccin de oxgeno que hace que el tndem se autopropulse.

Figura 53. Partculas autocatalticas tipo Janus en base xido de silicio poroso. En su interior pueden albergar distintas especies (carga A y B).

Aplicaciones en sensores qumicos y bioqumicos Las nanopartculas pueden estar integradas a dispositivos sensores para la determinacin de especies con aplicaciones en alimentos, medicina, medio ambiente, etc. Tal como se mencion anteriormente, un sensor qumico o bioqumico es un dispositivo que proporciona informacin cuantitativa y cualitativa sobre parmetros fsicos, qumicos y biolgicos. Constan de dos partes, un elemento de reconocimiento que reacciona selectivamente con un determinado componente de la muestra y un elemento transductor de la seal analtica producida cuando se reconoce el analito. En este apartado discutiremos bsicamente sensores en los que el proceso de deteccin de especies puede ser registrado pticamente, electrnicamente y electroqumicamente. Antes de discutir ejemplos especficos, haremos un breve resumen de algunos de los protocolos ms comunes para modificar el sistema de nanopartculas y convertirlas en elementos de reconocimiento selectivo especialmente para aplicaciones como biosensores. Nos centraremos en elementos de reconocimiento que se pueden usar para sensar un proceso de bioreconocimiento como protenas (enzimas, anticuerpos), hebras de ADN, etc.

Figura 54. Distintas estrategias de bioconjugacin. Las nanopartculas de oro pueden ser modificadas con protenas a travs de interacciones electrostticas. Las nanopartculas estn cargadas negativamente y si se ajusta el pH de la protena de manera que en su conjunto tenga una carga neta positiva (es decir pH por debajo de su punto isoelctrico10), entonces se originar una fuerza electrosttica atractiva entre nanopartcula y proteina favoreciendo su anclaje a la superficie de oro. Las protenas tambin pueden anclarse a travs de grupos tioles (-SH), ya que es sabido que los tioles tienen altsima afinidad por el oro. Hay aminocidos en las protenas que contienen el grupo tiol (cistena). Si las proteinas no tienen cistena muchas veces se las modifica para que puedan tener una funcionalidad tiol. Este tipo de modificacin se ha utilizado para modificar anticuerpos/antgenos, biotina y estreptavidina y tambin el ADN. En este punto tambin recordaremos que los bioreconocimientos ms tpicos (receptor-ligando) son entre antgenos y anticuerpos, entre hebras complementarias de ADN, procesos enzimticos (enzima-sustrato) y entre ciertas protenas como la biotina-estreptavidina. Sensores pticos Existen numerosos ejemplos de sensores pticos en base a nanopartculas metlicas. Slo discutiremos dos ejemplos sencillos. Un tpico ejemplo de sensor ptico es aquel en el que una suspensin de nanopartculas de oro coloidal estn modificadas con hebras de ADN con grupos tioles (ADN sonda) que pueden reconocer al analito (ADN diana) por complementariedad. Antes de agregar el analito presentarn cierta coloracin debido a los plasmones superficiales. Si al
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Punto isoelctrico en protenas: las protenas pueden tener carga neta positiva (dada por la protonacin de los grupos NH2) o carga neta negativa dada por la desprotonacin de los grupos-COOH. La carga neta de la protena depender del pH pero habr un pH en el que la carga neta de la protena el cual se denomina punto isoelctrico.

agregar el analito, ste es reconocido por las hebras de ADN de las nanopartculas, entonces se producir una agregacin de las nanopartculas cambiando la coloracin del sistema coloidal.

Figura 55. Un sensor ptico por plasmones basados en el bioreconocimiento de hebras de ADN. Otro ejemplo lo constituye nanopartculas de oro funcionalizadas con una hebra de ADN sonda que al final de la misma tiene una molcula orgnica fluorescente. La hebra del ADN sonda tiene una secuencia de bases tales que cuando no interacciona con otra hebra de ADN, se encuentra plegada sobre s misma (algunas secuencias de las bases interaccionan entre ellas mismas). Al plegarse el ADN sobre s mismo, la molcula fluorescente queda cerca de la nanopartcula de oro, por lo que ocurre una transferencia de energa entre ellas. Al iluminar con radiacin, la molcula absorbe energa que no emite en forma de radiacin fluorescente, sino que esa energa es transferida a la nanopartcula de oro, bloquendose el fenmeno de fluorescencia (fenmeno que se llama quenching). Ahora bien, si al sistema se le agrega el analito (ADN diana) y si el mismo es reconocido por el ADN sonda, ste interaccionar con su diana alejndose de la partcula de oro. Al incidir radiacin sobre la molcula fluorescente, sta la absorber emitindola en forma de fluorescencia ya que estar alejada de la partcula de oro. Este sistema acta como un interruptor, no hay fluorescencia no hay reconocimiento, hay fluorescencia el analito ha sido reconocido por el ADN sonda. Estos sensores se llaman sensores por trasferencia de energa por resonancia de fluorescencia (FRET).

Figura 56. Sensores pticos basados en fluorescencia Sensores electroqumicos Electrodos en base a nanopartculas han demostrado ser prometedores para monitorizar la actividad cataltica de enzimas frente a su sustrato en forma muy eficiente. La actividad cataltica se registra en base a una corriente electroqumica a travs del electrodo. Se ha visto que si se inmoviliza glucosa oxidasa sobre un electrodo que contiene nanopartculas de oro, la eficiencia de la actividad enzimtica puede aumentar en gran medida en comparacin con otros tipos de electrodos. La glucosa oxidasa es una enzima redox que cataliza la reaccin de oxidacin de la glucosa.

Figura 57. Ejemplo de un electrodo en base a nanopartculas que estn a su vez modificadas con enzimas (glucosa oxidasa). Al agregar el sustrato enzimtico la actividad cataltica de la enzima es registrada por una corriente electroqumica. Tambin se han utilizado sensores electroqumicos de ADN en base a nanopartculas. Un ejemplo consiste en funcionalizar el electrodo con ADN (sonda) para posteriormente incubarlo con ADN diana que a su vez est modificado con partculas de oro por medio de grupo tioles. Si hay bioreconocimiento, las nanopartculas de oro estarn prximas al electrodo. Entonces se aplica un potencial para oxidarlas y convertirlas en iones oro (Au3+) quedando instantneamente en proximidad al electrodo. Al aplicar un potencial

que produzca la reduccin de los iones de oro, stos formarn una capa de oro metlico (Auo) sobre el electrodo. La corriente de reduccin puede registrarse y ser proporcional a la concentracin de partculas que haban estado interaccionando a travs del ADN diana con el ADN sonda. Tambin se puede oxidar esa capa de oro metlica y registrar la corriente de oxidacin que tambin ser una medida del bioreconocimiento entre las hebras complementarias.

Figura 58. Sensor electroqumico en base a nanopartculas de oro para la deteccin del bioreconocimiento de hebras de ADN. Este tipo de metodologa puede utilizarse para hacer multideteccin electroqumica. El electrodo puede modificarse con distintas hebras de ADN sonda y posteriormente incubado con distintos ADNs dianas modificados con nanopartculas de distintas naturaleza (CdS, PbS y ZnS). Si hay bioreconocimiento de las distintas dianas, las nanopartculas de CdS, PbS y ZnS quedaran prximas al electrodo. Posteriormente se puede someter el electrodo a oxidaciones y reducciones de cada uno de los metales registrando la corriente electroqumica de estos procesos como indicativos del proceso de bioreconocimiento de las distintas hebras dianas.

Figura 59. Multideteccin de ADN, un sensor muy prometedor en el diagnstico de patologas o anlisis de bacteria de alimentos o en medio ambiente, etc. La deteccin electroqumica de ADN puede ser amplificada modificando el ADN diana con nanotubos de carbono que sirva, a su vez, de plataforma para acumular numerosas nanopartculas. As si hay bioreconocimiento la seal electroqumica de oxidacin o reduccin se ve ampliamente amplificada por la cantidad de nanopartculas acumuladas en el nanotubo.

Figura 60. Sensores electroqumicos de ADN con respuesta amplificada mediante el uso de nanotubos de carbono.

Sensores electrnicos Siguiendo con sensores de ADN, un ejemplo de sensores electrnicos consiste en funcionalizar una superficie con hebras de ADN sonda que a su vez tiene nanoestructurados dos electrodos. Si este sistema se pone en contacto con hebras de ADN diana modificadas con nanopartculas de oro a travs de grupos tioles, las nanopartculas quedarn inmovilizadas sobre la superficie si hay bioreconocimiento. Posteriormente si se agrega iones Ag y un agente reductor, se formar Ag metlica sobre las nanopartculas de oro, aumentando el tamao de las partculas y contactndose entre ellas. Al aplicar una diferencia de potencial entre los dos electrodos se generar una corriente elctrica entre los dos electrodos que ser indicativa del proceso de bioreconocimiento.

Figura 61. Sensor electrnico basado en el bioreconocimiento de ADN.

Aplicaciones en catlisis Como ya se sabe las nanopartculas tienen propiedades catalticas muy relevantes y el desarrollo de catalizadores en base a nanopartculas es un rea de suma importancia en nanotecnologa. Hemos visto en temas anteriores como nanopartculas de oro pueden catalizar la reaccin de CO a CO2. A veces esas nanopartculas pueden, inclusive, suplantar a catalizadores naturales como las enzimas, como en el caso del ejemplo de abajo donde (las nanopartculas de oro pueden catalizar la reaccin de oxidacin de glucosa, tal como lo hara la enzima glucosa oxidasa). En este apartado tambin discutiremos un ejemplo en que se usan partculas Janus para catalizar reacciones orgnicas en el proceso de refinamiento de biocombustibles11. Estas partculas Janus se basan en xido de silicio poroso que estn funcionalizadas, la mitad de su cara, con molculas de carcter hidrofbico y la otra mitad sin funcionalizar y con carcter hidroflico. A su vez estas partculas porosas estn impregnadas con nanopartculas de paladio que son las que catalizan las reacciones orgnicas. La mezcla de biocombustible es una emulsin: un solvente orgnico que contienen gotas de solvente acuosa. En ambos solventes hay especies que son ms solubles en uno u otro
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Biocombustibles: se producen orgnicamente y a diferencia de los combustibles fsiles son una fuente de energa renovable. Los biocombustibles provienen de la biomasa: materia orgnica originada en un proceso biolgico, espontneo o provocado, utilizable como fuente de energa. Para la obtencin de los biocombustibles se pueden utilizar especies de uso agrcola tales como el maz o la mandioca, ricas en carbohidratos, o plantas oleaginosas como la soja, girasol y palmas. Tambin se pueden emplear especies forestales como el eucalipto y los pinos.

solvente. Las partculas Janus de silicio con las nanopartculas de silicio se colocan en la interfase del solvente orgnico y el acuoso con la cara hidroflica orientado al solvente acuoso y su cara hidrofbica orientada hacia el solvente orgnica. Las partculas de paladio catalizan reacciones en ambas fases. Si el producto de reaccin en la fase orgnica es ms hidroflico pasar entonces a la parte acuosa y si el producto de reaccin en la fase acuosa es ms hidrofbico entonces pasar a la a fase orgnica, enriqueciendo ambas fases con distintos productos que posteriormente pueden ser separados. Esta es la base del refinamiento para la generacin de un biocombustible adecuado.

Figura 62. Ejemplos de nanopartcuas en catlisis. Parte inferior derecha, partculas Janus que catalizan reacciones orgnicas en una emulsin.

Nanopartculas coloidales orgnicas y otros nanomateriales

Existen otros nanomateriales en base a compuestos orgnicos. El material orgnico puede comprender componentes lipdicos, polimricos o proteicos.

Nanomateriales lipdicos
Ejemplos de nanomateriales lipdicos coloidales lo constituyen liposomas o micelas. Los lpidos ms comunes son los fosfolpidos, que consisten en una cabeza polar formada por el grupo fosfato y una parte hidrofbica formada por dos cadenas de cidos grasos. Los liposomas son vesculas en base a los componentes de la membrana lipdica y se pueden formar sonicando pedazos de membrana lipdica. As los liposomas estarn formados por una bicapa de lpidos por lo que pueden encapsular solvente acuoso y por lo tanto especies hidroflicas. Presentan tamaos variables entre 50 a 800nm. Las

micelas en cambio estn formadas por una monocapa lipdica y en un solvente acuoso se orientan de tal forma que en su interior se ubican los cidos grasos y en su exterior las cabezas polares de los fosfatos en contacto con el agua.

Nanomateriales en base a polmeros

Los polisomas son cpsulas formadas por una bicapa de polmeros que tienen una parte polar hidroflica y otra no polar hidrofbica, simulando a los liposomas. Los dendrmeros son macromolculas polimricas sintticas altamente ramificadas que pueden llegar a formar estructuras tridimensionales. Parten de un ncleo, a partir del cual se van formando capas qumicas consecutivas. Cada capa se va ramificando progresivamente y recibe el nombre de generacin, (generacin 0, generacin 1, etc.). La ramificacin incrementa con cada generacin. Como consecuencia de su estructura en forma de rbol, exhibe cavidades y canales que pueden ser utilizados para atrapar molculas para diversas aplicaciones. Presentan tamaos uniformes (que dependiendo de la ramificacin podran llegar hasta los 15 nm de dimetro). Su parte exterior puede ser funcionalizada con grupos cidos carboxlicos o con grupos bsicos aminos que pueden ser utilizados para anclar (bio) molculas o para controlar propiedades, son solubles en agua y su peso molecular es controlable. Tambin se pueden sintetizar partculas tridimensionales en base a polmeros o cpsulas polimricas. Una forma de fabricar cpsulas polimricas es la siguiente: se parte de una partcula de plata como molde, sobre ella se ensamblan electrostticamente polmeros que estn cargados positivamente o negativamente en una forma de capa por capa. Por ejemplo primero se pone un polmero cargado positivamente, posteriormente uno cargado negativamente, a continuacin se agrega otra capa ms del polmero cargado positivamente y as sucesivamente hasta obtener el espesor de la cpsula deseado. Posteriormente se disuelve la partcula de Ag dando lugar a la nanocpsula polimrica. Tambin existen cpsulas naturales en base a protenas. Ejemplos de ellas son las cpsulas de los virus o las cpsulas de ferritinas (que anteriormente mencionamos).

Figura 63. Distintos nanomateriales en base a lpidos o polmeros

Figura 64. Esquema de sntesis de nanocpsulas polimricas basadas en el autoensamblaje por interacciones electrostticas de polmeros capa por capa.

Tanto los nanomateriales lipdicos, polimricos como proteicos pueden ser utilizados para atrapar o inmovilizar biomolculas o frmacos que pueden ser liberados en forma controlada en zonas especficas. Los liposomas ya se estn usando en biomedicina para el transporte de frmacos y en cosmtica desde la dcada de los 90. El exterior de los liposomas es qumicamente reactivo para anclar anticuerpos, antgenos, receptores celulares, cidos nucleicos, etc. En su interior puede encapsular especies hidroflicas (drogas, cidos nucleicos, molculas fluorescentes, enzimas, compuestos electroactivos, etc.). Tambin pueden atrapar drogas hidrofbicas en el interior de la bicapa lipdica donde estn los cidos grasos. En el caso de las micelas se pueden encapsular drogas hidrofbicas en su interior mientras que drogas de polaridad intermedia pueden llegar a distribuirse a lo largo del fosfolpido en posiciones intermedias. Los polisomas tambin presentan las mismas caractersticas que los liposomas en cuanto a las potencialidades para atrapar especies y frmacos hidroflicos como hidrofbicos. Los dendrmeros pueden atrapar frmacos en las cavidades internas y la parte externa puede ser utilizada para anclar molculas dianas como anticuerpos o receptores especficos. Tambin las nanoesferas y nanocpsulas polimricas, cpsides virales y cpsulas de ferritina pueden atrapar frmacos en su interior.

Figura 65. Distintos nanomateriales lipdicos y polimricos para encapsulamiento de drogas, molculas funcionales, receptores, cidos nucleicos, etc.

Figura 66. Nanocpsulas proteicas: virus y ferritina. Los virus pueden ser vaciados de su material gentico para ser usado como cpsula y la ferritina de las especies hierro (apoferritina, cpsula proteica sin hierro)

Nanomateriales que responden a estmulos: hacia el diseo de nanopartculas inteligentes

Una de las grandes ventajas que presentan los nanomateriales polmricos o proteicos con respecto a los nanomateriales inorgnicos (en base a metales, semiconductores o materiales magnticos, etc.), es que los primeros pueden responder en gran medida a estmulos cambiando su arreglo estructural. Esto puede ser aprovechado tanto para encapsular material como para liberarlo. Diferente clases de estmulos pueden perturbar a estos materiales desde cambios en el pH, en la fuerza inica, cambios de solvente, temperatura, exposicin a radiacin electromagntica, campos magnticos, degradacin enzimtica, ultrasonidos, etc.

Figura 67. Distintos estmulos que pueden alterar la estructura de materiales polimricos La figura muestra algunos ejemplos donde la exposicin a un estmulo cambia la organizacin estructural o el empaquetamiento de los materiales polimricos. Cambios en el pH puede protonar o desprotonar especies en los polmeros (y por ende cambiar la carga en el material). Esto hace que se modifiquen la interaccin electrosttica de los materiales (por ejemplo el material se pueden contraer o expandir si aumentan o disminuyen las fuerzas de atraccin electrosttica respectivamente). Cambios de temperatura conlleva a estados polimricos colapsados o expandidos. Exposicin de radiacin puede degradar los polmeros, hacer cambios conformacionales, fotopoplimerizar, etc. Las cpsulas virales tambin responden a estmulos. Con cambios de pH pueden abrirse poros en la estructura proteica (altos pH, estado expandido) o cerrarse poros (bajos pH, estado comprimido).

Figura 68. Cambios estructurales en los polmeros frente a diferentes estmulos.

Partculas multifuncionales inteligentes: el sueo de la nanomedicina

Todo lo que hemos visto ya sea de nanopartculas orgnicas e inorgnicas podra ser integrado para crear partculas inteligentes de mayor complejidad y multifuncionalidad. Por un lado se podra aprovechar las propiedades pticas y magnticas de las partculas inorgnicas para obtener imagen en la zona donde se encuentra la patologa (ya sea por fluorescencia, resonancia magntica por imagen, etc.) o para producir hipertermia. Por otra parte se podra utilizar las grandes ventajas que tienen las partculas orgnicas en cuanto a responder a estmulos y su versatilidad para anclar (bio)especies (ya sea en su interior o en su exterior). En el campo del diagnstico y terapia clnica una nanopartcula funcional ideal tendra en su interior (core) distintas drogas o frmacos atrapados o encapsulados. Estos frmacos o drogas podran estar recubiertos, a su vez, por algn material que respondiese a estmulos, lo que ayudara a liberar la droga en el momento deseado. En su exterior (shell) podra contener distintas especies como marcadores pticos, fluorescentes o magnticos que permitan tomar imgenes para seguir la evolucin de la nanopartcula funcional (nanopartculas de oro, molculas orgnicas fluorescentes, Qdots, nanopartculas magnticas, etc.). Tambin en el exterior tendran que tener (bio)molculas que pudiesen reconocer especies que se producen en el lugar donde se encuentra la patologa (tpicas molculas de reconocimiento especficos son los anticuerpos que tienen alta afinidad por antgenos que se estuvieran expresando en el lugar del problema patolgico). Tambin tendra que tener anclado en su exterior algn polmero que fuera biocompatible, que evitase la fagocitosis de la partcula por los macrfagos del sistema inmunolgico (un polmero biocompatible

tpico es el polietilnglicol). Por ltimo esas partculas tambin podran contener exteriormente algn agente que ayudase a penetrar en las clulas. Otro punto a destacar es el tamao que tendra que tener este sistema funcional, tamaos por debajo de 10 nm no son muy convenientes porque se podran absorber muy rpidamente en cualquier tejido evitando la circulacin en el torrente sanguneo o ser excretadas con rapidez por el sistema renal. Partculas por encima de los 100 nm tendran tiempos de circulacin muy largos en el torrente sanguneo, o podran ser atacadas por macrfagos ms fcilmente, o acumularse en el bazo. Generalmente se dice que partculas entre 10100nm son las ms ptimas de cara a las aplicaciones teraputicas. Todos estos puntos ponen en evidencia que en el diseo de estos nano-objetos funcionales es de suma importancia un control qumico exquisito, tanto en cuestiones de tamao, forma, morfologa, composicin como en sus propiedades superficiales. A continuacin se discutirn aplicaciones de las nanopartculas y empezaremos con algunos ejemplos relacionados con este ltimo tema, es decir con aplicaciones en diagnstico y terapia clnico.

Figura 69. Esquema de una nanopartcula multi-funcional ideal mostrando el control qumico que se debe adquirir en aplicaciones como vectores teraputicos.

Otros ejemplos de nanoestructuradas

nanomateriales

inteligentes:

superficies

El caso de los nanomateriales autocurables o autorreparables

Este tipo de sistemas tratan de imitar la naturaleza, tratando de regenerarse de un dao sufrido sin ayuda externa.

El material autorreparable ideal debe regenerar el dao completamente, repararse infinita veces y por s slo, igualar las propiedades de partida, ser rpido y ajustable al tiempo y obviamente ser econmicamente rentable. Obviamente conseguir todos estos requisitos es muy ideal pero hoy en da hay mucha investigacin invertida tratando de aproximarse a cada uno de estos puntos.

Figura 70. Sistemas autorreparables: imitando la naturaleza, el ejemplo de la cura de heridas. Este concepto de autocuracin o autorreparacin tiene un campo de aplicacin muy amplio. Empez por iniciativa de la NASA en 1996 siendo los pases de USA y Holanda los ms involucrados en el desarrollo de estos sistemas, principalmente centrados en polmeros y recubrimientos. Ya empiezan a haber algunos productos comerciales, en recubrimientos, cauchos y pinturas autorreparables en el sector automotriz (Nissan). En Espaa, Airbus en conjunto con Acciona, estn tratando de generar sistemas microencapsulados que ayuden a reparar materiales daados en los aviones. CYES es otra empresa espaola que est trabajando en el desarrollo de materiales autorreparables para solucionar problemas de corrosin. La figura 71 muestra dos ejemplos de nanomateriales que se utilizan en la autorreparacin de composites y del cemento. En el caso de los composites, los mismos se fabrican se modifican con microcpsulas que contienen un material autocurable y tambin dentro del composite pero fuera de las microcpsulas se pone un catalizador. Cuando se produce una fractura, las microcpsulas tambin se rompen con tal fractura, liberando el agente curable que en presencia del catalizador, rpidamente genera una reaccin de polimerizacin en la regin del problema sellando la fractura. En el caso del cemento tambin se estn haciendo pruebas para tratar de eliminar fracturas usando una bacteria y urea micoencapsuladas. El cemento tambin tiene

impregnado acetato de calcio pero fuera de las microcpsulas. La bacteria en presencia de urea excreta carbonato. Al originarse la fractura, las microcpsulas tambin se rompen liberando el carbonato que excreta la urea. El acetato de calcio disperso en la matriz del cemento puede reaccionar con el carbonato precipitando como carbonato de calcio y sellando la fractura.

Figura 71. Auto reparacin de fracturas en composites (derecha) y cemento (izquierda abajo). En ambos sistemas se usan microcpsulas con elementos activos que al romperse pueden activar procesos de autosellado.

Pelculas inteligentes nanoactuadoras

Polmeros en capas finas como nanoactuadores Adems de las potencialidades que tienen estos polmeros de responder a estmulos para liberar frmacos o especies en lugares deseados, estos materiales pueden ser utilizados como nanoactuadores. Aplicaciones de polmeros como nanoactuadores es de gran importancia en el rea de robtica y en el diseo de msculos artificiales. Distintos geles polimricos (polivinil alcohol, cido poliacrlico, etc) tienen la particularidad que cambiando el pH o la fuerza inica pueden pasar de un estado comprimido a uno expandido. Tambin los polmeros conductores (polianilina, polipirrol, etc) pueden expandirse y contraerse con procesos de oxidacin y reduccin. De hecho se pueden encontrar muchos ejemplos donde se observa que aplicando pelculas delgadas de polianilina sobre una lmina fina de metal, sta se puede contraer y expandir cuando se aplica un voltaje (lo que induce oxidacin o reduccin de la polianilina). El movimiento que se genera en la lmina de metal puede ser utilizado para mover objetos.

Figura 72. Nanoactuadores como msculos artificiales. Tambin si se aplica estos materiales alrededor de poros, se pueden hacer membranas que pueden abrir o cerrar poros en forma controlada. Pelculas inteligentes nanoactuadoras: materiales piezoelctricos Los materiales piezoelctricos son aquellos en que una deformacin mecnica produce un campo elctrico en el material o un campo elctrico produce una expansin o compresin mecnica (fenmeno de electrostriccin). Un ejemplo tpico de estos materiales se encuentra en las microscopas de fuerza atmica y de efecto tnel. Estos materiales piezoelctricos se encuentran en el scanner de estos instrumentos y al aplicar voltaje sobre ellos hace que la punta se acerque con control nanomtrico a una superficie (expansin y contraccin del material en la direccin z con la aplicacin de un voltaje) y que la muestra pueda ser barrida lateralmente (contraccin y expansin en la direccin x-y mediante la aplicacin de un voltaje). Ejemplos de materiales piezoelctricos: cuarzo, titanato de circonio y plomo, titanato de bario, xido de Zn y algunos polmeros como el PVDF (fluoruro de polivinilideno).

Figura 73. Pelculas piezoelctricas. Material en los scanners de las microscopas de AF y STM. Nanoactuadores moleculares: el caso del rotaxano como mquina molecular y el caso del azobenceno El rotaxano es una molcula con dos fragmentos interconectados que estn cinticamente atrapados: por un lado un fragmento lineal con grupos terminales en ambos extremos voluminosos (stoppers) y un macrociclo bencnico que atraviesa ese fragmento lineal. El macrociclo se puede mover a lo largo del fragmento lineal sin disociarse (queda atrapado cinticamente en la molcula lineal por los stoppers) y bsicamente se lo encuentra en dos posiciones de tal fragmento. Cuando est en una de las posiciones la molcula conduce electrones y cuando est en la otra posicin la molcula no conduce electrones, de manera tal que acta como un interruptor elctrico con dos posiciones 0 y 1 que podra tener alta repercusin en la nanoelectrnica molecular. El movimiento del macrociclo puede ser activado con cambios de pH, con radiacin o con procesos de oxidacin y reduccin.

Figura 74. Rotaxano como interruptor molecular Este tipo de molcula, aparte de sus caractersticas como interruptor molecular, puede tener otras aplicaciones, una de las ms curiosas es el uso de rotaxanos como nanovvulas integradas a partculas porosas de xido de silicio. Se puede usar estas mquinas moleculares para controlar la carga y descarga de especies dentro de las partculas de silicio, produciendo el movimiento del macrociclo hacia una (carga) u otra direccin (descarga) con pH, radiacin o reacciones rdox.

Figura 75. Rotaxanos como mquinas moleculares Otro tipo de nanoactuador molecular puede ser el azobenceno, una molcula que cambia su conformacin con la incidencia de radiacin. Esta molcula atrapada en un polmero puede generar deformacin mecnica pasando de un estado extendido a uno curvado.

Figura 76. Nanoactuadores en base a azobenceno. La incidencia de radiacin hacer cambiar su conformacin y lo deforma mecnicamente.

Pelculas delgadas termocrmicas, electrocrmicas y fotocrmicas

El termocromismo, electrocromismo y fotocromismo se basa en el cambio reversible de coloracin que sufren algunos materiales al cambiar la temperatura, al aplicar un voltaje produciendo una reaccin rdox y al incidir radiacin de una determinada longitud de onda, respectivamente. Estos tipos de materiales estn cobrando gran importancia sobretodo en la ingeniera civil y en la arquitectura. Hoy en da se busca construir viviendas o edificios inteligentes, que tengan ventanas cubiertas con pelculas delgadas de estos materiales y que permita manipular la radiacin (y por ende el calor) que ingresa o sale del edificio. Es una forma de ahorrar energa, no abusando del uso de aire acondicionado en el verano y de calefactores en el invierno. Tambin este tipo de materiales tienen alta repercusin en el desarrollo de cascos, gafas y ventanas en vehculos.

La polianilina, un polmero conductor, aparte se poder ser utilizada en msculos artificiales tambin es electrocrmica. Tambin existen xidos e hidrxidos inorgnicos que al ser oxidados o reducidos cambian reversiblemente de coloracin (tal es el caso de xidos de nquel y de tungsteno). Ejemplos de pelculas termocrmicas son algunos cristales lquidos y ejemplos de pelculas fotocrmicas se pueden encontrar en pelculas en base a bacteriorodopsina (una protena retinal que cambia de conformacin y por ende de coloracin al ser iluminada con ciertas longitudes de onda). Con esta protena se han hecho pelculas fotocrmicas con caractersticas distintivas en tarjetas de identificacin personal.

Figura 77. Materiales que cambian de coloracin con T, radiacin y procesos rdox. Ejemplo especfico de pelculas electrocrmicas en cascos y ventanas.

Figura 78. Pelculas fotocrmicas en base a bacteriorodopsina. La molcula cambia de conformacin con la radiacin cambiando su coloracin.

Figura 79. Materiales termocrmicos. Los cristales lquidos forman una estructura muy ordenada sobre las superficies con ciertas distancias interplanares. Al incidir radiacin e interactuar con estos planos puede haber interferencia constructiva para ciertas longitudes de onda. En el caso del esquema de arriba de la figura que representa cuando el cristal lquido est sujeto a altas temperaturas habra interferencia constructiva para la longitud de onda en el azul. En cambio si el cristal lquido se enfra, las distancias interplanares cambian y habra interferencia constructiva para las longitudes de onda en el rojo. Esto es similar a lo que se vio con los cristales fotnicos y las mariposas y con lo que se ver ms adelante en las tcnicas de interaccin de radiacin con la material: difraccin de rayos X y ley de Bragg.

Superficies inteligentes que controlan el mojado de una superficie

Las caractersticas hidroflicas o hidrofbicas de una superficie pueden ser cambiadas usando monocapas autoensambladas de tioles que responden a estmulos. Estas monocapas terminan con grupos funcionales carboxlicos. Al aplicar una diferencia de potencial en la monocapa se produce un cambio de conformacin de la monocapa de tioles. Si con la aplicacin de voltaje, la superficie del sustrato se carga negativamente el grupo carboxilato se alejar de la superficie y la superficie ser hidroflica (el carboxilato es polar y estara en contacto con la solucin acuosa). Ahora bien si se aplica una diferencia de potencial en donde la superficie del sustrato sea positiva, la molcula del tiol se plegar hacia la superficie exponiendo al solvente su parte ms hidrofbica. De esta manera el solvente ya no mojar en gran medida la superficie del sustrato por lo que la superficie se convertir en hidrofbica.

Figura 80. Control del mojado superficial cambiando la conformacin molecular de una monocapa autoensamblada con voltaje. En este apartado tambin se puede incorporar los ejemplos que hemos visto con materiales nanoestructurados y el efecto Lotus que consiste en generar superficies nanoestructuradas altamente hidrofbicas, con ngulos de contacto muy altos para el agua. Tambin se puede generar superficies nanoestructuradas altamente hidroflicas que pueden limpiar el agua (ngulo de contacto cero). En este caso se usa un autoensamblado de nanopartculas de xido de titanio y se las ilumina con radiacin UV. Se produce una fotodegradacin cataltica de los componentes orgnicos, purificando el agua. Esto tambin sirve para descomponer componentes nocivos en el aire.

Figura 81. Efecto Lotus

Figura 82. Diseo de superficies superhidroflicas para aplicaciones en remediacin ambiental (contaminacin de aguas). Tambin sirven para descontaminar el aire.

Autoensamblado: Self- Assembly

El autoensamblado es la organizacin autnoma de componentes para formar estructuras o agregados ordenados sin la intervencin humana. Son procesos muy comunes en la naturaleza, con cierto grado de reversibilidad y constituyen una parte esencial de la nanotecnologa (sobre todo en los procesos de nanofabricacin, aproximacin bottom-up). Las fuerzas involucradas en el proceso de autoensamblado pueden ser interacciones covalentes dbiles o no covalentes (fuerzas de Van der Waals, Electrostticas, hidrofbicas/hidroflicas, puentes hidrgeno, enlaces de coordinacin, fuerzas capilares, etc.). Ya vimos ejemplos de procesos de autoensamblados de bolitas de poliestireno donde la fuerza motriz para formar esa monocapa eran fuerzas capilares. Hemos mencionado que los procesos de autoensamblado

Figura 83. Ejemplos de auto-ensamblado, unidades de bloques se autorganizan para formar una estructura ms jerrquica y funcional

Figura 84. El ejemplo tpico de formacin de monocapas autoensambladas de tioles sobre oro. El grupo tiol tiene alta afinidad por el oro y entre las cadenas alqulicas se genera una interaccin de tipo Van der Waals formando estructuras totalmente ordenadas con caractersticas cristalinas.

Figura 85. Ejemplos de sistemas autoensamblados naturales y sintticos. Dentro de los naturales encontramos a las cpsides de los virus que consisten en la autoorganizacin de bloques proteicos para formar la cpsula viral. Tambin microtbulos proteicos que consisten en un autoensamblaje de protenas y estn involucrados en el transporte intracelular. Formacin de membranas, vesculas, micelas lipdicas, etc. El plegado de protenas, la interaccin de antgeno/anticuerpos como el de las hebras de ADN son en tambin considerados ejemplos de procesos de autoorganizacin. Dentro de los sistemas de autoensamblados sintticos se encuentran la formacin de monocapas o multicapas de partculas de poliestireno, el ensamblaje de polmeros con cargas alternantes (como lo que se vio en la va de sntesis de cpsulas polimricas). Otro ejemplo es la formacin de estructuras jerrquicas utilizando como unidades de bloques copolimeros heterogneos. Se vio que los procesos de autoensamblados tienen una cierta reversibilidad que ayuda a que cuando se estn ensamblando haya cierta flexibilidad para poder desensamblarse y acomodarse mejor. Esto tiene como consecuencia la formacin de sistemas muy ordenados y en algunos casos cristalinos. Si no existiera ese grado de reversibilidad los sistemas autoensamblados terminara siendo ms amorfos, no ordenados y no tan controlados.

Figura 86. Cierto grado de reversibilidad del proceso de autoensamblado conlleva a sistemas ordenados, cristalinos y ms controlados.

Figura 87. Jugando con el autoensamblaje se pueden construir artificialmente nanoobjetos de formas impensables. En la figura se muestran dos ejemplos en donde jugando con las interacciones tipo receptor-ligando (biotina-streptavidina) o con el bioreconocimiento de bases de ADN complementarias se pueden formar estructuras bi y tridimensionales de diferentes formas.

Como dijimos anteriormente los procesos de autoensamblaje son claves en la nanotecnologa de cara al desarrollo de una tecnologa revolucionaria. Ejemplos de aplicaciones en base a esos procesos se encuentran en la electrnica molecular (computacin con ADN), aplicaciones en la fotnica (manipulacin de luz y computacin ptica), ingeniera de superficies, aplicaciones de largo plazo como el diseo de nanomquinas funcionales por procesos de auto-ensamblado, etc.

Figura 88. Ejemplos de cristales fotnicos a partir de procesos de autoensamblados