INTRODUCCIN A LA ELECTROQUMICA .

PILA DE DANIELL , CONSTANTES Y APLICACIONES

Edison Guillermo Bautista y Jessica Milena Tapiero. Universidad Nacional de Colombia- sede Bogot. Facultad de Ingeniera. Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental. Laboratorio de Anlisis Qumico

INTRODUCCIN Un aspecto caracterstico de una reaccin oxido-reduccin, es que comnmente la transferencia de electrones se puede llevar a cabo en una celda electroqumica, en el cual, el agente oxidante y el agente reductor estn separados fsicamente. Existe un puente salino, que asla los iones, pero los mantiene en contacto elctrico entre las dos semiceldas; el puente es necesario, para evitar que los dos iones reaccionen directamente. Los dos iones se conectan por medio de un conductor metlico externo, por donde fluyen los iones. El voltmetro mide la diferencia de potencial entre los dos metales en cualquier momento y es una medida de la tendencia de la reaccin en la celda hacia el equilibrio. En las valoraciones redox, el potencial antes del punto de equivalencia se calcula a partir del potencial estndar E0 de la semireaccin de la sustancia que se valora. Despus del punto estequiomtrico el potencial se calcula a partir del valor de E0 de la semireaccin en que interviene la sustancia valorante. En el punto estequiomtrico se deben tener en cuenta los valores de E0 de ambas reacciones. La constante de equilibrio de una reaccin redox puede calcularse a partir de los valores de E0 de las dos semirreacciones y la concentracin de la sustancia, que permanece sin reaccionar en el equilibrio. Las valoraciones potenciomtrica si bien tienen una mayor dificultad para su realizacin, proveen resultados ms exactos.

RESUMEN El presente artculo, presenta, analiza y discute los potenciales obtenidos de reacciones qumicas redox en diferentes celdas electroqumicas especficas. Estas reacciones qumicas se llevaron a cabo en celdas electroqumicas galvnicas, de concentracin y de referencia. En el caso de la pila de Daniell, se midi el potencial de diferentes soluciones de Cu2+ y Zn2+, tamponando su fuerza inica con TISAB y con la ayuda de un puente salino de agaragar; en cuanto a las constantes y aplicaciones, se analiz la interaccin del ion plata con una variedad de ligantes, por medio de la medicin del potencial de un electrodo de plata metlica, con el fin de hallar el valor de las constantes de reaccin, adems se realiz la valoracin de cido ctrico (C6H8O7) con hidrxido de sodio, mediante la medida del pH registrada en el pH-metro y finalmente la valoracin potenciomtrica de ion ferroso en una solucin de sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O) con permanganato de potasio. Palabras clave: electrodo, celda electroqumica, puente salino, potencial, reacciones redox, voltmetro, pH-metro.

MATERIALES Y MTODOS Inicialmente para la realizacin de la pila de Daniell, se estandariz una solucin de EDTA para hallar con certeza las concentraciones de las soluciones de cubre y zinc a utilizar, para ello se prepar una solucin de sulfato de magnesio 0,1M, pesando 2,469 g de sulfato de magnesio (MgSO4.7H2O) y completando a un volumen de 100mL, de dicha solucin se tom una alcuota de 10 mL para ser valorada con EDTA, usando como indicador negro de eriocromo-t, este procedimiento se realiz 3 veces. Para determinar la concentracin de las soluciones de Cu2+ y Zn2+, se tomaron alcuotas de 10 mL de diferentes disoluciones (0.01M y 0.0125M, respectivamente) la cuales se valoraron con la solucin de EDTA, utilizando un buffer de pH 8 y murexida como indicador para la valoracin de la disolucin de Cu2+ y un buffer pH 5 y naranja de xilenol para la valoracin de la disolucin de Zn2+. Las diluciones de Cu2+ y Zn2+ se realizaron a partir de soluciones cuya concentracin se estimaba en 0,01M y 0,015M respectivamente, tomando diferentes volmenes de la solucin original, transfirindolos a un baln de 200 mL y completndolo a volumen con agua destilada. De la solucin original de Cu2+ se tomaron alcuotas de 25, 10, 5, 2 y 1 mL. y de la solucin original de Zn2+ se tomaron alcuotas de 100, 50, 25 y 10 mL, los cuales cada uno se llev a un volumen de 200 mL.

Celdas Galvnicas. Para el montaje de las diferentes celdas, se limpiaron los electrodos de cobre y zinc a utilizar, lijndolos y lavndolos con alcohol; los cuales eran sumergidos en alcuotas de 10 mL de las diferentes disoluciones de Cu2+ y Zn2+ que se prepararon, adicionando adems 10 mL de TISAB; luego el potencial era medido al unir las diferentes soluciones con un puente salino de agar-agar y conectando los cables de un voltmetro (negro en el electrodo del nodo y amarillo en el electrodo del ctodo) (figura 1 y fotografa 3). Determinacin de E celda y Keq. El montaje para esta determinacin, se realiz empleando solamente un vaso de precipitados como ctodo y el electrodo de referencia como nodo. De tal forma, que el electrodo de referencia estuviera sumergido en las disoluciones de Cu2+ Zn2+ y conectado al cable negro del voltmetro. Esta determinacin se realiz para todas las disoluciones de Cu2+ y Zn2+, cada una por separado y percatndose de lavar los electrodos cada vez.

Figura 1. Montaje de las celdas galvnicas, para 2+ 2 diferentes disoluciones de Cu y Zn .

Determinacin de la constante de formacin de plata-amoniaco (Ag[NH3]n+) y el Kps para el cloruro de plata (AgCl(s)). Se tomaron 10 mL de nitrato de plata (AgNO) 0.00100 M y 10 mL de nitrato de amonio (NHNO) 0.100M, se llevaron a un matraz de 100 ml, se complet a volumen y se tom el potencial inicial. Posteriormente se adicionaron diferentes reactivos, con lo que se anotaba la variacin del potencial en el siguiente orden: 10mL de NHCl 0.01M, 10mL de NH 0.01M, 10mL de NH 0.01M, 10mL de NH 0.01M y por ultimo 10 mL de KIO 0.01M. RESULTADOS Y ANALISIS Estandarizacin de EDTA Como se dijo anteriormente, se emple sulfato de magnesio (MgSO4.7H2O) para valorar el EDTA. Despus de tres estandarizaciones, se lleg al resultado de 0,111 M para la concentracin de EDTA. (ver fotografa 1)

Figura 2. Montaje para la Determinacin de Ecelda , 2+ E celda y Keq con diferentes disoluciones de Cu 2+ Zn

Potenciometra acido-base.
.

Para la valoracin acido-base realizada con el pH-metro, inicialmente se estandariz la solucin de NaOH, para ello se pesaron 2,0523 g de biftalato de potasio y se disolvieron en un baln aforado de 100 mL. De esta solucin, se tom una alcuota de 10 mL. y se realiz la titulacin con NaOH; para ver el punto final, se le adicion fenolftalena como indicador. Este procedimiento se realiz de manera tradicional (Indicador visual) y por potenciometra. Luego se realiz la titulacin de una alcuota de 10 mL de cido ctrico de acuerdo al montaje de la fotografa 2, teniendo cuidado de adicionar el NaOH mL a mL, para determinar con mayor precisin el punto final mediante el cambio en el potencial. Potenciometra Redox. Esta se realiz con una alcuota de 10 mL de FAS, previamente preparada (1,960 g en 100 mL de agua) y se empez a realizar la titulacin con permanganato de potasio (KMnO) variando su adicin de a 1 mL y registrando los potenciales. Cuando se acercaba al punto de equivalencia se deba reducir el volumen de titulante adicionado para observar el punto final.

Fotografa 1. Valoracin de solucin de sulfato de magnesio con EDTA 0,111M

Valoracin y preparacin de las diluciones de Cu2+ y Zn2+. Para determinar las concentraciones de Cu2+ y Zn2+ con las que se iba a trabajar, stas se valoraron con el EDTA previamente estandarizado, con lo que se

lleg a los resultados resumidos en la tabla 1. Como se puede observar, las concentraciones para el Zn2+ son mayores a las de Cu2+.
Dilucin
1 2 3 4 5

[Zn2+] en el ctodo (M)

0.018 0.045 0.089 0.178 -0.973 -0.945 -0.919 -0.897

Ecelda (mV)
-0.974 -0.946 -0.918 -0.898 -0.975 -0.947 -0.919 -0.898

(mV)
-0.974 -0.946 -0.919 -0.898

[Cu2+] (M)
0,009 0,003 0,002

[Zn2+] (M)
0,178 0,089 0,045 0,018 -------

Tabla 3. Potencial de celda (Ecelda). nodo constante 2+ (disolucin de Cu 0.009 M). Ctodo variable 2+ (disoluciones de Zn )

Tabla 1. Concentraciones de las disoluciones de 2+ 2+ Cu y Zn con las que se trabaj.

Medida del potencial de las celdas galvnicas

Fotografa 3. Montaje realizado para celdas galvnicas.

Una vez medidos los potenciales en el voltmetro, se registraron los valores resumidos en las tablas 2, 3, 4 y 5; cmo podemos observar, los valores del potencial son funcin de las concentraciones de los reactivos. En cada caso se mantuvo una disolucin de un reactivo constante en el nodo y se variaron las disoluciones en el ctodo.
[cu ] en el ctodo (M)
2+

En los anexos 1 y 2, se encuentran graficados los resultados obtenidos para las tablas 2 y 3, respectivamente. En dichos anexos se hace una comparacin teora-experiencia; de donde partimos de dos hiptesis (lneas tericas) y logramos conectar una de ellas con el resultado experimental. Para el caso del anexo 1, podemos observar que la lnea de tendencia experimental cumple el mismo comportamiento que la lnea de tendencia terica II que formulamos con la hiptesis 2 (Cu2+ se reduce y Zn2+ se oxida) , por tanto, corroboramos que esta hiptesis se cumple en esta experiencia. Para el caso del anexo 2, encontramos que se cumple la terica I (hiptesis 1 (Cu2+ se oxida y Zn2+ se reduce)), ya que su comportamiento es correspondiente al comportamiento de los datos experimentales.
[Zn2+] en el ctodo (M)
0.018 0.045 0.089 -0. 066 -0.062 -0.020

Ecelda (mV)
-0. 066 -0.063 -0.022 -0. 067 -0.063 -0.021

(mV)
-0. 066 -0.063 -0.021

Ecelda (mV)

(mV)

0.833 0.853 0.872 0.892

0.832 0.853 0.873 0.890

0.831 0.853 0.873 0.890

0.832 0.853 0.873 0.891

Tabla 4. Potencial de celda (Ecelda). nodo constante 2+ (disolucin de Zn 0.179 M). Ctodo variable 2+ (disoluciones de Zn )

Tabla 2. Potencial de celda (Ecelda). nodo constante 2+ (disolucin de Zn 0.179 M). Ctodo variable 2+ (disoluciones de Cu )

[cu2+] en el ctodo (M)

-0. 087 -0.050 -0.046 -0.022

Ecelda (mV)
-0.086 -0.048 -0.045 -0.023 -0.085 -0.049 -0.044 -0.021

(mV)
-0.086 -0.049 -0.045 -0.022

[Zn2+] en el ctodo (M)

0.018 0.045 0.089 0.179 -0.986 -0.976 -0.954 -0.940

Ecelda (mV)
-0.987 -0.978 -0.951 -0.937 -0.987 -0.979 -0.950 -0.936

(mV)
-0.987 -0.978 -0.952 -0.938

Tabla 5. Potencial de celda (Ecelda). nodo constante 2+ (disolucin de Cu 0.009 M). Ctodo variable 2+ (disoluciones de Cu )

Tabla 7. Potencial de celda (Ecelda). nodo constante (Electrodo de referencia). Ctodo variable 2+ (disoluciones de Zn )

En los anexos 3 y 4, se encuentran graficados los resultados obtenidos para las tablas 4 y 5, respectivamente. En estos anexos, podemos encontrar que las pendientes son positivas y que adems se cumple la misma tendencia lineal que en los anexos anteriores, lo que nos confirma que el potencial de celda es directamente proporcional a la concentracin de los reactivos, as se encuentre el mismo reactivo en las dos semiceldas, (celdas de concentracin). Determinacin de E celda y Keq. Con el fin de conocer el Ecelda y Keq de la reaccin global, se midi con ayuda de un electrodo de referencia de Ag|AgCl(s), el potencial para la disolucin ms concentrada de cada ion (ver fotografa 4). Los resultados obtenidos se resumen en las tablas 6 y 7.
[cu2+] en el ctodo (M)
-1.21 -0.110 -0.086 -0.082 -0. 036

Fotografa 4. Medicin del potencial de referencia de una solucin de cobre, con electrodo de referencia (Ag|AgCl(s))

Como se observ en el anexo 5, es evidente que la reaccin experimental en el caso de las soluciones de cobre con el electrodo de referencia, se llev a cabo de acuerdo a la hiptesis 2 (Plata se oxida y cobre se reduce).

Ecelda (mV)
-1.21 -0.109 -0.086 -0.083 -0. 037 -1.21 -0.108 -0.086 -0.083 -0. 037

(mV)
-1.21 -0.109 -0.086 -0.083 -0.037

De acuerdo con anexo 6, la reaccin entre la solucin de zinc y el electrodo de referencia ocurre de acuerdo a la hiptesis 2 (Plata se reduce y zinc se oxida):

0.009

Tabla 6. Potencial de celda (Ecelda). nodo constante (Electrodo de referencia). Ctodo variable 2+ (disoluciones de Cu )

Una vez realizadas las grficas y las lneas de tendencia de los datos con los electrodos de referencia (anexos 5 y 6, correspondientes a las tablas 6 y 7

respectivamente), se hallaba el E para los equilibrios:

observar una diferencia en los resultados de la concentracin de NaOH obtenidos por los dos mtodos, que nos indica que el mtodo tradicional proporcion un valor ms cercano a la concentracin esperada de 0,1 M.

Esto se lograba extrapolando la lnea de tendencia y determinando el valor del potencial cuando se cortaba el eje y, as pues se obtuvo:

Con estos valores se obtena el valor de la constante para la reaccin:

Fotografa 2. Montaje para la medicin del pH en la estandarizacin de una solucin de hidrxido de sodio con biftalato de potasio.

Mediante la ecuacin: ( )

As la constante hallada es:

Potenciometra acido-base Estandarizacin de NaOH. Luego de tres estandarizaciones tradicionales de NaOH, se gastaron en promedio 12,10 mL del mismo; lo que con una alcuota de 10 ml de Biftalato 0,1 M, dio un resultado de 0,0831 M. Adicionalmente, se realiz una estandarizacin potenciomtrica (ver fotografa 2), con la que se observ el cambio a un volumen promedio de 12,85 mL de NaOH; por este mtodo, se lleg a una concentracin de 0,0782 M para el NaOH (ver anexo 7). Aqu podemos

Una vez determinada la concentracin de solucin de hidrxido de sodio, se realiz la valoracin potenciomtrica de una alcuota de 10 mL de solucin de cido ctrico con el NaOH, en este caso, las reacciones que se presentaban eran las siguientes:
1)

2)

Despus de realizar la minuciosa titulacin y las grficas (ver anexo 8), se estableci que la concentracin del cido ctrico era 1,92M. En este enexo, tambin se puede apreciar que nicamente se present un salto notable en la curva, esto es debido a que la relacin de las 2 primeras constantes de acidez del cido ctrico son

muy dbiles para mostrar un salto notable, esto se explica con sus relaciones:

Fotografa 5. Montaje para la medicin del pH durante una valoracin acido base (acido ctrico con hidrxido de sodio)

Como vemos, la primera relacin es ms bajita en comparacin a (la relacin mnima que debe existir en las constantes para que sea notable un salto en la curva de titulacin), mientras que la segunda relacin si sobrepasa a , lo que explica claramente porque se ve nicamente un salto en la curva de titulacin. Esto tambin se explica con el diagrama de distribucin de especies del cido ctrico (ver figura3), donde se puede observar que las especies intermedias no se separan por completo, para lograr una identificacin del salto.
1 H3A H2YHY2H3-

Determinacin de la constante de formacin de plata-amoniaco (Ag[NH3]p+) y el Kps para el cloruro de plata (AgCl(s)) y el ioduro de plata (Agl(s)). En esta experiencia, a una solucin inicial de nitrato de plata (AgNO3), se le adicionaron diferentes reactivos, con los que fue disminuyendo la concentracin de plata libre y por tanto fue variando el potencial en cada adicin, las variaciones del potencial registradas con el milivoltimetro, se resumen en la tabla 8.

Inicial
(AgNO3 + NH4NO3) (+) NH4Cl

E (mV) 358 203 104,8 67,3 47,8 -135,4

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH

(+) NH3 (1 adicin) (+) NH3 (2 adicin) (+) NH3 (3 adicin) (+) NH3 (4 adicin) (+) KI

Tabla 8. Variaciones del potencial, registradas

con la adicin de cada reactivo.

Figura 3. Diagrama de distribucin de especies del cido ctrico. .

Para saber qu complejo se produca, se realiz una grfica, donde se expres la constante de formacin en funcin de la concentracin de amoniaco, como se muestra a continuacin:

Con esta concentracin de plata en cada una de las adiciones y la concentracin de cloruros y ioduros, se obtuvieron los siguientes resultados:

La pendiente de esta grfica, proporcionaba el valor de p, que en nuestra experiencia result igual a 2. Dicha grfica, se puede apreciar en el anexo 9. La constante de formacin de este complejo y las constantes de producto de solubilidad de la plata con cloruro y ioduro, se hallaron de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
Kps AgCl:

Ahora, es muy importante tener en cuenta que las concentraciones de los reactivos varan en cada adicin de ligante, debido a que el volumen total de la solucin cambia; este error, puede desembocar en unos resultados absurdos. Por otro lado, al comparar todas las contantes, tanto la de formacin de plata con amoniaco y las constantes de producto de solubilidad de la plata con el ion cloruro y bromuro, se obtuvieron resultados de diferencia con respecto a los valores tericos, como sigue en la tabla 9:
Valor exp. Valor te. Difer. (%)

Kps AgI:

6,9 Donde, = coeficiente de actividad para el ion plata= 0,90 Segn la ecuacin de Nernst:

7,23

4,6 2 57

Tabla 9. Comparacin de resultados )teora-

experimento). Discusiones adicionales:

En que:

Una vez obtenido el valor de k, de la ecuacin de Nernst se puede obtener el valor de la concentracin de plata libre, en cada una de las soluciones:

TISAB: Es un tampn que ajusta la fuerza inica y la mantiene constante. Debido a que el electrodo mide la actividad (la concentracin efectiva de una especie en condiciones no ideales). El TISAB, al mantener constante la fuerza inica, hace que los clculos se realicen en trminos de concentraciones.

Adems, al ser una solucin tampn la mantiene constante, permitiendo realizar una correlacin lineal. Puente salino: Para la construccin del puente salino, se deba tener cuidado de no dejar burbujas en el interior del tubo de vidrio. Esto es importante, debido a que en el puente salino, se lleva a cabo el intercambio de electrones y estos pueden reaccionar con el contenido de las burbujas (aire), generando perdida de electrones y alteracin de los resultados. Oxidacin de los electrodos: Para la practica en general, se tena que tener cuidado con los electrodos, ya que como se puede observar en la fotografa, los electrodos que se sumergan por mucho tiempo en las soluciones, se oxidaban. Esto ocasiona interferencia en la determinacin de la corriente elctrica por el voltmetro y creemos que fue una de las fuentes de error ms comunes a lo largo de la prctica. Agitador magntico: Durante la prctica, vimos que el papel del agitador era muy importante, ya que permita una homogenizacin en las soluciones a medida que se iba adicionando reactivos; sin la existencia de ste en las valoraciones probablemente variaran los resultados. Concentraciones de los reactivos: es muy importante tener en cuenta que las concentraciones de los reactivos varan en cada adicin de ligante, debido a que el volumen total de la solucin cambia; este error, puede desembocar en unos resultados absurdos.

CONCLUSIONES El resultado de todas las experiencias cumplieron con la tendencia lineal. El potencial de celda es directamente proporcional a la concentracin de los reactivos. El TISAB es una solucin amortiguadora de fuerza inica, que permiti realizar una correlacin lineal a los datos. La oxidacin de los electrodos ocasionan interferencia en la determinacin de la corriente elctrica por el voltmetro y creemos que fue una de las fuentes de error ms comunes a lo largo de la prctica. es muy importante tener en cuenta que las concentraciones de los reactivos varan en cada adicin de ligante. BIBLIOGRAFA. Fundamentos de qumica analtica: Equilibrio inico y anlisis qumico, Alfonso Clavijo Daz, 2002. books.google.com.co. Pg. 306400. HARRIS D., Anlisis qumico cuantitativo. Tercera Edicin. Editorial Revert. Mxico. 2007. Pg. 33,44, 49. Richard W. Ramette, Equilibrio y anlisis Qumico. Fondo Educativo Interamericano, 1983, Pag: 672 679