UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN

ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA E INGENIERA
METALRGICA
CARRERA PROFESIONAL: INGENIERA METALRGICA
















ASIGNATURA : CORROSION Y PROTECCIN DE
G METALES
ALUMNO : JACSON ENRRIQUEZ ALVAREZ
CODIGO : 040119-K
SEMESTRE : 2011-II

CUSCO- PER
2011

Diagramas de potencial
mixto y polarizacin
Introduccin
Los principios termodinmicos pueden ayudar a explicar situaciones de corrosin en trminos de la estabili-
dad de las especies qumicas y reacciones qumicas asociadas con procesos corrosivos. Sin embargo, los
clculos termodinmicos no pueden prodecir las velocidades de corrosin. Cuando dos metales estn contacto
pueden generar una diferencia de voltaje, como en una batera o una celda electroqumica.
Un material debajo en lo que se denomina serie galvnica tendera a ser un nodo y corroerse, mientras uno
que este encima en la serie tendera a generar una reaccin catdica. El hierro y el aluminio, por ejemplo,
tendrn una tendencia hacia la corrosin cuando estn conectados con grafito o platino.
Lo que la serie no puede predecir es la tasa a la que estos metales se corroen. Tienen que usarse los principios
cinticos de electrodo para predecir estas velocidades de corrosin.
La cintica en el equilibrio: Intercambio de corriente
El intercambio de corriente I
0
es una caracterstica fundamental del comportamiento del electrodo que puede
ser definido como la tasa de oxidacin o reduccin en un equilibrio electroqumico expresado en trminos de
corriente. El termino intercambio de corriente, es en realidad un nombre inapropiado, desde que no hay un
flujo neto de corriente. Este es solamente una va conveniente de representar las tasas de oxidacin y reduc-
cin para un electrodo dado en el equilibrio, cuando ninguna prdida o ganancia es experimentada por el
material del electrodo. Para la corrosin del acero, por ejemplo, esto implicara que la corriente de intercambio
est relacionada con la corriente en cada direccin de la reaccin reversible, una corriente andica I
a
represen-
tando la ecuacin (1) y una corriente catdica I
c
representando la ecuacin (2).
Fe Fe
2+
+ 2 e

(1)
Fe Fe
2+
+ 2 e

(2)
La corriente neta es cero en cero en el equilibrio, esto implica que la suma de esas corrientes es cero, como en
la ecuacin (3). Desde que I
a
es, por convenio, siempre positivo, se sigue que, cuando no hay una diferencia
de potencial externa aplicada al sistema, el intercambio de corriente esta dado por la expresin (4).
I
a
+ I
c
= 0 (3)
I
a
= I
c
= I
0
(4)
No hay una forma terica de determinar exactamente la corriente de intercambio para cualquier sistema. Esta
debe determinarse experimentalmente. Para la caracterizacin de los procesos electroqumicos, es siempre
preferible normalizar los valores de la corriente por superficie de rea de electrodo y usar la densidad de
corriente, frecuentemente expresado como i = I rea superficial. La magnitud de intercambio de corriente
es funcin de las siguientes variables principales.
1.- Composicin del electrodo.
La corriente de intercambio depende de la composicin qumica del electrodo y la solucin (Tabla 1.1). Para
las reacciones REDOX, la densidad de corriente de intercambio dependera de la composicin del electrodo
que est soportando la reaccin de equilibrio (Tabla 1.2).
La corriente de intercambio depende de la composicin qumica del electrodo y la solucin (Tabla 1.1). Para
las reacciones REDOX, la densidad de corriente de intercambio dependera de la composicin del electrodo
que est soportando la reaccin de equilibrio (Tabla 1.2).
Electrodo Solucin Log[i
0
] Log[i
0
] [A cm
2
]
Sb Cloruro 4.7
Bi Cloruro 1.7
Cu Sulfato 4.4; 1.7
Fe Sulfato 8.0; 8.5
Pb Perclorato 3.1
Ni Sulfato 8.7 : 6.0
Ag Perclorato 0.0
Sn Cloruro 2.7
Ti Perclorato 3.0
Ti Sulfato 8.7
Zn Cloruro 3.5; 0.16
Zn Perclorato 7.5
Zn Sulfato 4.5
Tabla 1.1 Densidad de corriente de intercambio
i
0
para el equilibrio M
Z+
M en diferentes
soluciones cidas 1 M
Sistema Electrodo Solucin Log[i
0
] [A cm
2
]
Cr
3+
Cr
2+
Hg KCl 6.0
Cr
4+
Cr
3+
Pt H
2
SO
4
4.4
Fe
3+
Fe
2+
Pt H
2
SO
4
2.6
Rh H
2
SO
4
7.8
Ir H
2
SO
4
2.8
Pd H
2
SO
4
2.2
H
+
f H
2
Au H
2
SO
4
3.6
Pb H
2
SO
4
11.3
Hg H
2
SO
4
12.1
Ni H
2
SO
4
5.2
W H
2
SO
4
5.9
O
2
Reduccin. Pt HClO
4
9.0
Pt 10 %Rh HClO
4
9.0
Rh HClO
4
8.2
Ir HClO
4
10.2
Tabla 1.2 Densidad de corriente de intercambio i
0

a 25 Cpara algunas reaciones

Metal Log[i
0
] [A cm
2
]
Pb, Hg 13
Zn 11
Sn, Al, Be 10
Ni, Ag, Cu, Cd 7
Fe, Au, Mo 6
W, Co, Ta 5
Pd, Rh 4
Pt 2
Tabla 1.3 Densidad de corriente
aproximada i
0
para la oxidacin
de hidrgeno en diferentes metales
a 25 C
La tabla 1.3 contiene la densidad de corriente de intercambio aproximada para la reduccin de hidrogeniones
en un rango de materiales.
2.- Rugosidad de la superficie.
La densidad de corriente de intercambio es usualmente expresada en trminos de proyecciones o reas
geomtricas y depende marcadamente de la rugosidad superficial. La alta densidad de corriente de intercambio
para el sistema H/H en equilibrio en el platino platinizado [10
2
A cm
2
) comparado con el que se lleva en el
platino brillante (10
3
A cm
2
) es el resultado de la mayor rea especfica.
3.- Concentracin de especies solubles.
El intercambio de corriente es tambin una funcin complicada de la concentracin de los reactantes y los
productos involucrados en la reaccin especfica descrita por el intercambio de corriente. Esta funcin es
particularmente dependiente de la forma de la barrera (B) para la transferencia de carga a travs la interface
electroqumica.
4.- Impurezas superficiales.
Las impurezas absorbidas en la superficie del electrodo usualmente afectan la densidad de corriente de inter-
cambio. La densidad de corriente del sistema H/H es marcadamente reducida por la presencia de trazas de
impurezas que tienen afinidad por el arsnico, azufre, y antimonio.
La cintica bajo la polarizacin
Cuando dos procesos complementarios, como los mostrados en la figura 1, ocurren sobre una superficie
metlica, el potencial ya no ser igual al del valor correspondiente al del equilibrio. Esta desviacin desde el
potencial de equilibrio es llamada polarizacin. Los electrodos pueden tambin ser polarizados por la apli-
cacin de un voltaje externo o por la produccin espontanea de un voltaje fuera del equilibrio. La magnitud de
polarizacin es usualmente medida en trminos de sobrepotencial , el cual es una medida de la polarizacin
con respecto al potencial del equilibrio E
eq
de un electrodo. Esta polarizacin ocurre tanto en el nodo, cuando
los procesos andicos en el electrodo son acelerados cambiando el espcimen potencial en la direccin posi-
tiva, o ctodo, cuando los procesos catdicos son acelerados moviendo el potencial en la direccin negativa.
Hay tres tipos distintos de polarizacin en cualquier celda electroqumica, la polarizacin total a travs de la
celda electroqumica es la suma de los elementos individuales de polarizacin como los expresados en la
ecuacin (5):

Cuando dos procesos complementarios, como los mostrados en la figura 1, ocurren sobre una superficie
metlica, el potencial ya no ser igual al del valor correspondiente al del equilibrio. Esta desviacin desde el
potencial de equilibrio es llamada polarizacin. Los electrodos pueden tambin ser polarizados por la apli-
cacin de un voltaje externo o por la produccin espontanea de un voltaje fuera del equilibrio. La magnitud de
polarizacin es usualmente medida en trminos de sobrepotencial , el cual es una medida de la polarizacin
con respecto al potencial del equilibrio E
eq
de un electrodo. Esta polarizacin ocurre tanto en el nodo, cuando
los procesos andicos en el electrodo son acelerados cambiando el espcimen potencial en la direccin posi-
tiva, o ctodo, cuando los procesos catdicos son acelerados moviendo el potencial en la direccin negativa.
Hay tres tipos distintos de polarizacin en cualquier celda electroqumica, la polarizacin total a travs de la
celda electroqumica es la suma de los elementos individuales de polarizacin como los expresados en la
ecuacin (5):
Fe
2+
H
+
H
+
2 e

Figura 1
Modelo simplificado describiendo la
naturaleza electroqumica de la
corrosin

total
=
act
+
conc
+i R (5)
Donde:

act
: Sobrepotencial de activacin, una funcin compleja que describe la cintica de transferen-
cia de carga de los procesos electroqumicos.
act
es el elemento predominante en pequeas
corrientes de polarizacin o voltajes.

conc
: Sobrepotencial de concentracin, una funcin que describe el transporte de masa asoci-
ado con los procesos electroqumicos.
conc
es predominante en grandes corrientes de polar-
izacin o voltajes.
i R: Caida hmica i R sigue la ley de Ohm y describe la polarizacin que ocurre cuando una
corriente pasa a travs de un electrolito o por cualquier otra interface, asi como una pelcula
superficial, conectores, etc.
Polarizacin por activacin.
Cuando algunas etapas en una reaccin de corrosin controlan la tasa de flujo de carga o del electrn,se dice
que la reaccin est controlada por la activacin o transferencia de carga. La cintica asociada con procesos
aparentemente simples raras veces ocurre en un paso. La reaccin andica en conjunto expresada en (1)
indicara que los tomos metlicos en la estructura cristalina del metal estn en equilibrio con la solucin
acuosa conteniendo cationes Fe
2+
. La realidad es mucho ms compleja, y uno necesitara al menos dos
especies intermedias para describir este proceso.

Polarizacin por activacin.
Cuando algunas etapas en una reaccin de corrosin controlan la tasa de flujo de carga o del electrn,se dice
que la reaccin est controlada por la activacin o transferencia de carga. La cintica asociada con procesos
aparentemente simples raras veces ocurre en un paso. La reaccin andica en conjunto expresada en (1)
indicara que los tomos metlicos en la estructura cristalina del metal estn en equilibrio con la solucin
acuosa conteniendo cationes Fe
2+
. La realidad es mucho ms compleja, y uno necesitara al menos dos
especies intermedias para describir este proceso.
Fe
estructura
Fe
superficie
+
Fe
superficie
+
Fe
superficie
2+
Fe
superficie
2+
Fe
solucin
2+
Adicionalmente, tambin tendr que considerar otros procesos paralelos asi como la hidrlisis de los cationes
Fe
2+
para producir un precipitado o algunas formas complejas de los cationes del hierro. Similarmente, el
equilibrio entre protones y el gas hidrogeno puede ser explicado solo invocando al menos tres etapas.
H
+
H
ads
H
ads
+ H
ads
H
2 (moleculas)
H
2 (moleculas)
H
2 (gas)
Los sitios andicos y catdicos de una reaccin pueden ser estudiados individualmente usando algunos mto-
dos electroqumicos establecidos en el cual la respuesta de un sistema para una polarizacin aplicada, corri-
ente o voltaje, es estudiada. Una representacin general de la polarizacin de un electrodo soportando un
sistema redox est dada por la ecuacin de Butler-Volmer (6).
i
reaccin
= i
0
{Exp
reaccin
n F
R T

reaccin
Exp_(1
reaccin
)
n F
R T

reaccin
(6)
Donde:
i
reaccin
: Corriente andica o catdica

reaccin
: Barrera para la transferencia de carga o coefficiente para la reaccin andica o
catdica, cerca de 0.5

reaccin
: E
aplicada
E
eq
, positiva para la polarizacin andica y negativa para la polarizacin
catdica
n : Nmero de electrones participantes
R: Constante universal de lo gases
T : Temperatura absoluta
F : Faraday
Cuando
reaccin
es andica (positiva), el segundo trmino en la ecuacin de Butler-Volmer se vuelve insignifi-
cante y i
a
puede estar ms simplemente expresado por la ecuacin (7) y su logaritmo en (8):
i
a
= i
0
_Exp
reaccin
n F
R T

reaccin
(7)

a
= b
a
Log
i
a
i
0
(8)
Donde b
a
es el coeficiente de Tafel el cual puede ser obtenido de la pendiente de un grfico de contra log(i),
con la intercepcin produciendo un valor para i
0
.
b
a
= 2.0303
R T
n F
(9)
Similarmente, cuando
reaccin
es catdica (negativa), el primer trmino en la ecuacin de Bulter-Volmer se
vuelve insignificante y i
c
puede estar simplemente expresado por la ecuacin (10) y su logaritmo por la
ecuacin (11) con b
c
obtenida a partir del grfico de versus log(i), ecuacin (12).
i
c
= i
0
{Exp_(1
c
)
n F
R T

c
(10)

c
= b
c
Log
i
c
i
0
(11)
b
c
= 2.0303
R T
n F
(12)
Polarizacin por concentracin.
Cuando el reactivo catdico escasea en la superficie de corrosin, el transporte de masa de este reactivo podra
convertirse en la caracterstica controlante de la velocidad de corrosin. Un caso frecuente de este tipo de
control ocurre cuando los procesos catdicos dependen de la reduccin de oxgeno disuelto. La tabla 1.4
contiene algunos datos reaccionados para la solubilidad del oxigeno en agua saturada de aire a diferentes
temperaturas, y la tabla 1.5 contiene algunos datos de la solubilidad del oxigeno en agua de mar de diferentes
salinidades.

Fe
2+
H
+
H
+
2 e

Figura 2
Representacin grfica de los
procesos que ocurren en una
reaccin electroqumica.
Fe
2+
H
+
H
+
e

Transporte
de masa
Transferencia
de carga

Difusin
Migracin
Conveccin

Densidad de corriente
de intercambio (i
0
)
Pendiente de Tafel (b)
Barrera de activacin ()
Temperatura, C Volumen, cm
3
Concentracin, ppm Concentracin (M), mol f L
0 10.2 14.58 455.5
5 8.9 12.72 397.4
10 7.9 11.29 352.8
15 7.0 10.00 312.6
20 6.4 9.15 285.8
25 5.8 8.29 259.0
30 5.3 7.57 236.7
Tabla 1.4 Solubilidad del oxigeno en agua saturada de aire
- cm
3
por kilogramo de agua a 0C.

Cloracin, % 0 5 10 15 20
Salinidad, % 0 0.06 18.08 27.11 36.11
Temperatura, C ppm
0 14.58 13.70 12.78 11.89 11.00
5 12.79 12.02 11.24 10.49 9.74
10 11.32 10.66 10.01 9.37 8.72
15 10.16 9.67 9.02 8.46 7.92
20 9.19 8.70 8.21 7.77 7.23
25 8.39 7.93 7.48 7.04 6.57
30 7.67 7.25 6.80 6.41 5.37
Tabla 1.5 Solubilidad del oxigeno en agua de mar en equilibrio a presin normal
- La cloracin est referida al contenido total del in halogenuro, titulado por la adicin de nitrato de plata,
expresado en porcentajes.
*La salinidad hace referencia a la proporcin total de sales en el agua, frecuentemente estimado empirica-
mente como cloracin1.80655, tambien en partes por cien(%).
Debido a que la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin superficial de los reactivos, la
velocidad de reaccin estar determinada por la cada de concentracin en la superficie. Para una transferencia
de carga suficientemente rpida, la concentracin superficial caer a cero, y el proceso de corrosin estar
determinado totalmente por el transporte de masa. Como est indicado en la figura 2, el transporte de masa a
la superficie est gobernado por tres fuerzas: difusin, migracin y conveccin. En la ausencia de un campo
elctrico, la migracin es despreciable, y la conveccin desaparece en condiciones estables.
Para un proceso de difusin de masa, el flujo de las especies O hacia una superficie es descrita por la
primera ley de Fick (13).
J
O
= D
O
o C
O
o x
(13)
Donde:
J
O
: Flujo de especies O, mol seg
1
cm
2
D
O
: Coeficiente de difusin de las especies O, cm
2
s
1
o C
O
o x
: Gradiente de concentracin de las especies O a travs de la interface, mol cm
4
El coeficiente de difusin de especies inicas en la dilucin infinita puede estimarse con la ayuda de la
ecuacin de Nernst-Einsten (14), que relaciona D
O
con la conductividad de las especies (
O
):
D
O
=
R T
O
z
O
2
F
2
(14)
Donde:

z
O
: Valencia de la especie O
R: Constante universal de los gases
T : Temperatura absoluta, K
F : Faraday
La regin cercana a la superficie metlica donde ocurre la gradiente concentracin es tambin llamada la capa
de difusin . Desde que la gradiente de concentracin de las especies O es completamente consumida en la
superficie, sigue que la corriente catdica es limitada por esa condicin, como esta expresada por la ecuacin
(15).
i
c
= i
L
= n F D
O
C
O,masa

(15)
Para casos intermedios,
conc
puede ser evaluado usando una expresin (16) derivada de la ecuacin de Nernts:

conc
=
2.303 R T
n F
Log 1
i
i
L
(16)
Donde 2.303 R T f F = 0.059 cuando T = 298.16 K
Caida hmica .
La resistencia hmica de una celda puede ser medida con un ohmmetro usando una seal de alta frecuencia
con una tcnica de cuatro puntos. La tabla 1.7 enumera algunos valores tpicos de conductividad acuosa.
Mientras la cada hmica es un importante parmetro para considerar cuando se est diseando sistemas de
proteccin catdica y andica, puede ser minimizada, al llevar a cabo pruebas electroqumicas, introduciendo
el electrodo de referencia en proximidad cercana con la superficie monitoreada.
Para la corrosin ocurrida naturalmente, la cada hmica limitara la influencia de los sitios andicos y catdi-
cos en las reas adyacentes del metal a una cierta distancia dependiendo de la conductividad del medio. Tam-
bin, los sitios andicos y catdicos son frecuentemente granos adyacentes o microconstituyentes y las distan-
cias involucradas son muy pequeos.
Representacin grfica de datos cinticos
Los datos cinticos electrdicos son representados tpicamente en una forma grfica llamada diagramas de
Evans, diagramas de polarizacin o diagrama de potencial mixto. Estos diagramas son muy usados en la
descripcin y explicacin muchos fenmenos de corrosin. Segn la teora de potencial mixto, cualquier
reaccin electroqumica puede ser algebraicamente dividida en reacciones separadas de oxidacin y reduccin
sin acumulacin neta de carga elctrica. En ausencia de un potencial externo aplicado, la oxidacin del metal
y la reduccin de algunas especies en solucin ocurren simultneamente en la interface metal-electrolito. Bajo
esas condiciones, la corriente neta medible es cero y la corrosin del metal es de carga neutral, es decir, todos
los electrones producidos por la corrosin de un metal son consumidos por uno o ms procesos catdicos (e

producidos igual a e

consumidos sin acumulacin neta de carga).

Es tambin importante darse cuenta de que la mayora de libros de texto presentan datos de la corriente de
corrosin como corrientes especficas. El principal motivo para eso es simple: La densidad de corriente es una
caracterstica directa de las propiedades de interface. La densidad de corriente se relaciona directamente con la
velocidad de penetracin de un metal. Si uno asume que una superficie metlica juega un rol equivalente de
un nodo y de un ctodo, uno puede simplemente balancear las densidades de corriente y terminar con esto.
En casos reales esto no es tan simple.
La suposicin de que la superficie est equivalentemente disponible para ambos procesos es ciertamente
demasiado simplista. La ocurrencia de corrosin localizada es una prueba manifiesta que la regin andica de
la superficie puede ser mucho ms pequea que la del ctodo.Adicionalmente, el tamao de la superficie
andica est a menudo inversamente relacionado con la severidad de problemas de corrosin: Mientras ms
pequea sea la superficie andica y ms alta la proporcin de la superficie catdica S
c
para la regin andica
S
a
, ms difcil es detectar el problema.

Es tambin importante darse cuenta de que la mayora de libros de texto presentan datos de la corriente de
corrosin como corrientes especficas. El principal motivo para eso es simple: La densidad de corriente es una
caracterstica directa de las propiedades de interface. La densidad de corriente se relaciona directamente con la
velocidad de penetracin de un metal. Si uno asume que una superficie metlica juega un rol equivalente de
un nodo y de un ctodo, uno puede simplemente balancear las densidades de corriente y terminar con esto.
En casos reales esto no es tan simple.
La suposicin de que la superficie est equivalentemente disponible para ambos procesos es ciertamente
demasiado simplista. La ocurrencia de corrosin localizada es una prueba manifiesta que la regin andica de
la superficie puede ser mucho ms pequea que la del ctodo.Adicionalmente, el tamao de la superficie
andica est a menudo inversamente relacionado con la severidad de problemas de corrosin: Mientras ms
pequea sea la superficie andica y ms alta la proporcin de la superficie catdica S
c
para la regin andica
S
a
, ms difcil es detectar el problema.
Para construir un diagrama de potencial mixto para modelar una situacin de corrosin, primero se debe de
recoger la informacin concerniente a los sobrepotenciales de activacin para cada proceso en los que estn
involucrados los potenciales, y cualquier informacin adicional para los procesos que podran ser afectados
por la concentracin de sobrepotencial.
En las siguientes secciones se introducen el desarrollo de ecuaciones detalladas y se presentan algunos ejemp-
los para ilustrar como pueden ser desarollados los modelos de potencial de polarizacin desde los primeros
principios.
1.-Para casos simples en que la corrosin es controlada por la activacin.
2.-Para los casos en cul la concentracin controla al menos uno de los procesos de corrosin.
Procesos controlados por la activacin.
Para procesos controlados por la activacin, cada reaccin puede ser descrita por una lnea recta en un grfico
de E vs. Log(i), con pendientes positivas de Tafel para procesos andicos y negativas para los procesos catdi-
cos. La corrosin andica no est limitada por efectos de la concentracin, pero puede estarlo por la pasi-
vacin o formacin de una pelcula protectora.
Nota: Desde que 1 mA cm
2
corresponde a la velocidad de penetracin de 1.2 cm por ao, es ilgico en el
estudio de la corrosin, considerar valores de densidad de corriente mayores que 10 mA cm
2
o 10
2
mA cm
2
.
Las corrientes para las reacciones andicas y catdicas pueden ser obtenidas con ayuda de las ecuaciones (8)
y (11), respectivamente, que en general muestran el estado de como varia el sobrepotencial con la corriente,
como en la siguiente ecuacin.
= b Log
I
I
0
= b Log(I) b Log(I
0
)
Donde:
: E E
eq
E : E
aplicado
E
eq
: Potencial de equilibrio

I
0
: Corriente de intercambio = i
0
S
i
0
: Densidad de corriente de intercambio.
S : Area superficial
Uno normalmente usa la representacin grfica, ilustrado en los casos 1 a 3, para determinar E
corr
e I
corr
.Esto
tambin es posible por la solucin de esos problemas matemticos, como se muestra en las siguientes transfor-
maciones.
El potencial aplicado es
E = E
eq
+b Log(I) b Log(I
0
)
y la corriente aplicada puede ser escrita como
Log(I) =

b
+Log(I
0
) =
E E
eq
b
+Log(I
0
)
o
I = 10
|[EE
eq
]b+Log(I
0
)j
en E
corr
I
a
= I
c
y E
a
= E
c
= E
corr
y por lo tanto
E
corr
E
eq, a
b
a
+Log[I
0, a
] =
E
corr
E
eq, c
b
c
+Log[I
0, c
]
o
b
c
[E
corr
E
eq, a
] +b
a
b
c
Log[I
0, a
] = b
a
[E
corr
E
eq, c
] +b
a
b
c
Log[I
0, c
]
y
b
c
E
corr
b
a
E
corr
= b
c
E
eq, a
b
a
E
eq, c
+b
c
b
a
|Log[I
0, c
] Log[I
0, a
]j
finalmente
E
corr
=
b
c
E
eq, a
b
a
E
eq, c
b
c
b
a
+
b
c
b
a
|Log[I
0, c
] Log[I
0, a
]j
b
c
b
a
Se puede obtener I
corr
por sustitucin de E
corr
en una de las expresiones anteriores
E
corr
= E
eq, a
+b
a
Log(I
corr
) b Log[I
0, a
]
o
b
a
Log(I
corr
) = E
corr
E
eq, a
+b Log[I
0, a
]
y

Log(I
corr
) =
E
corr
E
eq, a
+b Log[I
0, a
]
b
a
Primer caso.
Hierro en una solucin cida desaireada a 25C, pH=0.
Reaccin andica
Area superficial = 1 cm
2
Fe Fe
2+
+ 2 e

E
0
= 0.44 V
Para una corrosin metlica, se puede asumir que E
eq
= E
0
i
0
= 10
6
A cm
2
I
0
= 1 10
6
A
b
a
= 0.120 V f decada
Reaccin catdica
Area superficial = 1 cm
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
E
0
= 0.00 V
E
eq
= E
0
+0.059 Log(a
H
+) = 0.0 +0.0 = 0 V
i
0
= 10
6
A cm
2
I
0
= 1 10
6
A
b
c
= 0.120 V f decada
El diagrama de potencial mixto de este sistema esta presentado en la figura 3, y el de la polarizacin resultante
del sistema en la figua 4.

P
o
t
e
n
c
i
a
l
,
V
2 H

2 e

H
2
Fe Fe
2
2 e

E
corr
, I
corr
Figura 3
Diagrama de potencial mixto a 25 C y pH= 0
8 7 6 5 4 3 2
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.
0.1
0.2
log(I(A))
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,
V
2 H

2 e

H
2
Fe Fe
2
2 e

E
corr
& I
corr
Figura 4
Diagrama de polarizacin correspondiente
al hierro a pH 0 a 25 C
5.5 5. 4.5 4. 3.5 3. 2.5 2.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.
log(I(A))
Segundo caso.
Zinc en una solucin cida desaireada a 25C, pH=0.

Segundo caso.
Zinc en una solucin cida desaireada a 25C, pH=0.
Reaccin andica
Area superficial = 1 cm
2
Zn Zn
2+
+ 2 e

E
0
= 0.763 V
Para una corrosin metlica, se puede asumir que E
eq
= E
0
i
0
= 10
7
A cm
2
b
a
= 0.120 V f decada
Reaccin catdica
Area superficial = 1 cm
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
E
0
= 0.00 V
E
eq
= E
0
+0.059 Log(a
H
+) = 0.0 +0.0 = 0 V
i
0
= 10
10
A cm
2
b
c
= 0.120 V f decada
El diagrama de potencial mixto de este sistema esta presentado en la figura 5, y el de la polarizacin resultante
del sistema en la figua 6.

P
o
t
e
n
c
i
a
l
,
V
2 H

2 e

H
2
Zn Zn
2
2 e

E
corr
& I
corr
Figura 5
Diagrama de potencial mixto del Zn a 25 C y pH= 0
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
1.
0.8
0.6
0.4
0.2
0.
0.2
log(I(A))
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,
V
Zn Zn
2
2 e

2 H

2 e

H
2
E
corr
& I
corr
Figura 6
Diagrama de polarizacin correspondiente al zinc
a pH 0 a 25 C
7 6 5 4 3 2
1.
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
log(I(A))
Tercer caso.
Hierro en una solucin cida desaireada a 25C, pH=5.

Tercer caso.
Hierro en una solucin cida desaireada a 25C, pH=5.
Reaccin andica
Area superficial = 1 cm
2
Fe Fe
2+
+ 2 e

E
0
= 0.44 V
Para una corrosin metlica, se puede asumir que E
eq
= E
0
i
0
= 10
6
A cm
2
I
0
= 1 10
6
A
b
a
= 0.120 V f decada
Reaccin catdica
Area superficial = 1 cm
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
E
0
= 0.00 V
E
eq
= E
0
+0.059 Log(a
H
+) = E
0
0.059 (5) = 0.295 V
i
0
= 10
6
A cm
2
b
c
= 0.120 V f decada

P
o
t
e
n
c
i
a
l
,
V
2 H

2 e

H
2
Fe Fe
2
2 e

E
corr
& I
corr
Figura 7
Diagrama de potencial mixto del Fe
a 25 C y pH= 5
8 7 6 5 4 3 2
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.
log(I(A))
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,
V
2 H

2 e

H
2
Fe Fe
2
2 e

E
corr
& I
corr
Figura 8
Diagrama de polarizacin correspondiente
al Fe a pH= 5 a 25 C
6. 5.8 5.6 5.4 5.2 5. 4.8 4.6 4.4 4.2 4.
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
log(I(A))
Procesos controlados por la concentracin.
Cuando los procesos tambien son controlados por la concentracin, simplemente se suma este trmino adi-
cional, como se muestra en la siguiente ecuacin:

Procesos controlados por la concentracin.
Cuando los procesos tambien son controlados por la concentracin, simplemente se suma este trmino adi-
cional, como se muestra en la siguiente ecuacin:

tot
=
act
+
conc
Sabemos que, para sistemas controlados solamente por la activacin, la corriente puede ser obtenida desde el
voltaje con la siguiente expresin:
I = 10
|[EE
eq
]b+Log(I
0
)j
Para simplificar la expresin de la corriente en presencia de efectos por concentracin se supone que
A = 10
|[EE
eq
]b+Log(I
0
)j

tot
= E E
eq
=
act
+
conc
y
I = I
1
Af (I
1
+ A)
donde I
1
es la corriente limitadora de los procesos catdicos.
Cuarto caso.
Hierro en una solucin cida desaireada a 25C, pH=5, I
1
= 10
4
A.
Reaccin andica
Area superficial = 1 cm
2
Fe Fe
2+
+ 2 e

E
0
= 0.44 V
Para una corrosin metlica, se puede asumir que E
eq
= E
0
i
0
= 10
6
A cm
2
I
0
= 1 10
6
A
b
a
= 0.120 V f decada
Reaccin catdica
Area superficial = 1 cm
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
E
0
= 0.00 V
E
eq
= E
0
+0.059 Log(a
H
+) = E
0
0.059 (5) = 0.295 V
i
0
= 10
6
A cm
2
I
0
= 1 10
6
A

b
c
= 0.120 V f decada
O
2
+ 4 H
+
+4 e

2 H
2
O
E
0
= 1.229 V
E
eq
= E
0
+0.059 Log(a
H
+) +
0.059
4
Log( p
O
2
) = E
0
0.059 (5) = 0.295 V
Suponiendo que p
O
2
= 0.2
E
eq
= 1.229 0.059 (5) +0.0148 (0.699) = 0.9237 V
i
0
= 10
7
A cm
2
I
0
= 1 10
7
A
b
c
= 0.120 V f decada
i
1
= I
1
= 10
4
A
El diagrama de potencial mixto de este sistema esta mostrado en la figura 9 y el diagrama de polarizacin
resultante en la figura 10
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,
V
O
2
4 H

4 e

2 H
2
O
2 H

2 e

H
2
Fe Fe
2
2 e

E
corr
& I
corr
Figura 9
Diagrama de potencial mixto del Fe a 25 C y pH= 5
en una solcucin aireada con corriente limitadora
de 10
4
A para la reduccin del oxigeno.
8 7 6 5 4 3 2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.
0.2
0.4
0.6
0.8
1.
log(I(A))

P
o
t
e
n
c
i
a
l
,
V
O
2
4 H

4 e

2 H
2
O
2 H

2 e

H
2
Fe Fe
2
2 e

E
corr
& I
corr
Figura 10
Diagrama de polarizacin de la figura 9
6. 5.5 5. 4.5 4. 3.5 3. 2.5 2.
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.
log(I(A))