Vous êtes sur la page 1sur 0

Examen de RMN - 2001

Partie B


Dure : 2 heures
Documents autoriss : cours, TD, prceptorats


N.B. La numrotation des carbones est arbitraire et ne correspond pas une numrotation
classique

A) Les figures 1 et 2 reprsentent respectivement les spectres
1
H du styrne et de
lmthylstyrne, raliss dans CDCl
3
25C et 100MHz.
1) Interprtez ces deux spectres le plus compltement possible. On indiquera
galement la nature des couplages et leur valeur.

B) On ralise une srie dexpriences en RMN
13
C sur le styrne pur qui permettent
daccder aux informations suivantes :

1 2 3 4 5 6
(ppm) 113.7 126.1 127.7 128.5 136.9 137.5
T
1
(s) 7.8 11.9 13.5 14.8 17 75
NOE (1+) 3 3 3 3 3 2.1

2) Dterminer le plus prcisment possible les dplacements chimiques thoriques
des carbones du styrne. Quelle(s) valeur(s) exprimentale(s) peut on attribuer
sans ambigut ?

On donne les valeurs des contributions dun groupe CH=CH
2
aux valeurs du
dplacement chimique des carbones dun noyau aromatique :
S
0
=+9.5 ; S
ortho
= -2.0 ; S
mta
= 0.2 ; S
para
=-0.5

3) A laide des valeurs de T
1
, identifier chaque carbone du styrne. On indiquera
pour les carbones 1, 2, 3, 4 et 5 cas le(s) mcanisme(s) de relaxation mis en jeu
et le(s) paramtre(s) influant sur la valeur du T
1
.

Afin didentifier les mcanismes de relaxation mis en jeu pour le carbone 6 du
styrne, on relve les valeurs de T
1
et NOE pour le phnyl-actylne dans de
lactone deutr dgaz. On garde la mme numrotation que celle utilise pour le
styrne. Les mesures ont t ralises 25 MHz

1 2 3 4 5 6
T
1
(s) 9.3 8.2 14 14 132 107
NOE (1+) 3 3 2 2 1.9 1.8

Par ailleurs on ralise des expriences diffrentes frquences : 50 et 75 MHz. On
observe que les temps de relaxation des carbones 1, 2, 5 et 6 restent constants alors
que les temps de relaxation des carbones 3 et 4 dcroissent fortement lorsque lon
augmente la frquence.
4) Quel est le mcanisme supplmentaire mis en jeu pour les carbones 3 et 4 du
phnylactylne par rapport au styrne ?
5) Afin didentifier les mcanismes mis en jeu pour les carbones 5 et 6 on ralise les
mesures suivantes :
- mesure des T
1
et pour le benzne dgaz et non dgaz
- mesure des T
1
et pour le phnylactylne dans C
6
D
6
non dgaz et dans
lactone deutr dgaz.

T
1
(s) NOE (1+)
Benzne non dgaz 23 2.3
Benzne dgaz 29.3 2.6

Paramtres de relaxation du phnyl-actylne dans C
6
D
6
non dgaz
1 2 3 4 5 6
T
1
(s) 8.5 9 13.2 13.2 53 56
NOE (1+) 3 3 2 2 1.51 1.46

Quels mcanismes peut on envisager pour les carbones 5 et 6 du
phnylactylne. Retrouve t-on ce(s) mcanisme(s) pour le carbone 6 du styrne ?

C) On sature par hydrognation l-mthylstyrne et on obtient liso-propylcyclohexane
dont on donne figure 3 le spectre RMN
13
C 150C.

6) Indiquez les deux isomres de conformation possibles, A et B pour ce compos.
On appelle A le conformre le plus stable : le dsigner sur des critres
thermodynamiques. Comment cela se traduit-il sur le spectre RMN
13
C ? Reprer
les raies correspondantes aux carbones du conformre A.

D) Sur la figure 4, on donne les spectres diffrentes tempratures du conformre A.

8) A partir du spectre enregistr 150C attribuer les diffrents carbones de A.
9) Quobserve t-on lorsque lon abaisse la temprature ? Quels sont les carbones
affects ? Dduire lquilibre mis en jeu.
10) A laide des constantes dquilibre donnes pour chaque temprature calculer
lnergie dactivation de cet quilibre.

Vous aimerez peut-être aussi