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IX : Principe de la RMN 2D

1. Intrt
Soit une paire de spins AX.
La RMN 1 dimension donne la position et l'intensit des pics de rsonance pour le spin de type A
ainsi que les couplages courtes distances. La RMN 2D permet en fait de montrer les corrlations
plus complexes existant entre le spin A et le spin X. Ces spectres sont donc particulirement utiles
ds que les molcules tudies sont complexes (comportant beaucoup d'atomes coupls entre
eux, couplage longue porte entre spins ou travers l'espace , etc.)

2. Techniques de mesure
L'acquisition d'un spectre RMN 2D se fait partir d'une squence d'impulsion constitue de trois
intervalles de temps distincts et identique celles utilises dans des expriences une
dimension.
On distingue :
- un temps de prparation pendant lequel on "prpare " le spin tudier ;
- un temps d'volution t
1
pendant lequel on laisse le spin voluer vers sa position
d'quilibre ;
- un temps de dtection t
2
pendant lequel on enregistre l'volution de l'aimantation
pendant un temps t
2
.
prparation
volution
t1
dtection : FID(t1, t2)
t2


Le signal enregistr (FID) au cours du temps t
2
dpend la fois de t
2
et de t
1
. On le note M(t
1
,t
2
)
(fig. 1a). La transforme de Fourier de M(t
1
, t
2
) par rapport t
2
donne un spectre RMN 1D not
M(t
1
,
2
) prsentant des pics aux diffrentes frquences des spins tudis. L'amplitude et la
phase de ces pics dpendent du temps d'volution t
1
( fig. 1b).
Dans une exprience de RMN 1D, on ne s'intresse pas la variation de l'allure des pics de
rsonance avec le temps t
1
. En revanche, dans une exprience de RMN 2D, on analyse et tire
parti de cette dpendance. Ainsi, on fera varier systmatiquement le temps d'volution t
1
de
telle faon que l'on puisse tracer l'volution priodique des spectres M(t
1
,
2
) avec le temps t
1
.
On repre alors l'volution priodique de l'amplitude des pics de rsonance ou celle de leur
phase avec le temps t
1
(fig. 2). La transforme de Fourier des spectres M(t
1
,
2
) par rapport au
temps t
1
donne un spectre RMN 2D not M(
1
,
2
) (fig. 1c). Ce spectre contient ainsi les
frquences des mcanismes qui ont t en action pendant le temps t
1
tels que, par exemple, les
couplages scalaires spin-spin.
M(t1,t2) M(t1,2) M(1,2)
2 2
1



52
figure 1 : Acquisition d'un spectre 2D : (a) FID M(t1,t2) enregistr pendant t2 et dpendant de t1; (b) spectre RMN 1D
M(t1,2) obtenu par FT de t2, du signal M(t1,t2); (c) spectre RMN 2D M(1,2) obtenu par FT de t1, des spectres
M(t1,2)

2
2

figure 2 : Evolution des spectres 1D M(t1,2) avec le temps t1 : modulation de l'amplitude des pics ou du dphasage.

Il existe deux reprsentations possibles des spectres : soit sous forme d'un spectre 3D avec deux
axes correspondants aux frquences
1
et
2
et le troisime reprsentant l'intensit des pics
(fig.3a). Soit un trac en contour (fig. 3b) correspondant la projection en 2D du spectre 3D.

1

figure 3 : reprsentations possibles d'un spectre en RMN 2D.

Deux types de spectre peuvent tre mesurs :

Les spectres 2D de rsolution J
Ces spectres permettent d'identifier les constantes de couplage entre les spins A et X.
Ce sont des spectres comportant un axe correspondant au dplacement chimique d'un des
deux spins (A par exemple) et un axe indiquant les frquences de couplage. La figure 4
prsente le spectre
13
C 2D de rsolution du chloroforme CHCl
3
. On note la prsence de deux
pics visibles 77.7ppm espacs par 200 Hz (axe des frquences). Le carbone du chloroforme
rsonne 77.7 ppm. Il est coupl un seul proton, d'o le doublet visible sur l'axe des
frquences avec une constante de couplage
1
J
CH
de 209 Hz. Cette technique permet une
analyse plus facile des spectres dans lesquels des multiplets de diffrents spins interfrent
fortement.


53
1
1
2
2

figure 4 : spectre
13
C 2D de rsolution du chloroforme (CHCl3)

Les spectres 2D de corrlation
Ces spectres permettent de trouver les corrlations entre les dplacements chimiques des
diffrents spins qui sont coupls entre eux. Sur la figure 5 est prsent un exemple obtenu
avec un systme de 3 spins de mme espce (par exemple des protons) rsonnant aux
frquences
1
,
2
et
3
. Sur la diagonale, on retrouve le spectre 1D enregistr normalement.
On remarque la prsence de taches hors diagonale qui sont l'intersection des droites
parallles aux deux axes et passant par les dplacements chimiques A
2
et A
3
. La prsence des
taches indiquent que le spin rsonnant au dplacement chimique A
2
est coupl avec le spin
rsonnant au dplacement chimique A
3
.
ou
A2
A3
A1
A1 A2 A3
ou

figure 5 : Spectre RMN 2D de 3 noyaux homonuclaires

3. Exemples de squences d'impulsion utilises en RMN 2D
De nombreuses squences ont t mises au point pour mettre jour grce la RMN 2D les
corrlations les plus fines entre les spins d'une molcule. On ne prsentera ici que les squences
de base permettant d'enregistrer soit un spectre 2D en rsolution, soit un spectre 2D de
corrlation.

Spectres 2D de rsolution J homonuclaire
La base des squences appliques pour ces mesures est la squence d'chos de spin utilise
dans la mesure des temps de relaxation T
2
.


54
On considre deux spins AX de mme espce (protons par exemple) coupls entre eux. On
note
A
et
X
leur frquence de rsonance et J
AX
leur constante de couplage. On applique ce
systme de spins la squence d'impulsion d'chos de spin suivante :


/2
x

x
t2 t1/2 t1/2
prparation volution dtection
a b c d

On dessine l'volution de l'aimantation du spin A au cours de la squence. On distingue
l'aimantation des spins A coupls avec les spins up de X (M
A
X

) de celle des spins coupls avec


les spins down de X (M
A
X

). On suit ces deux aimantations dans le rfrentiel tournant. Pour


plus de simplicit, on le choisit tel que sa frquence de rotation est gale la frquence de
rsonance du spin A
ref
=
A
. Les spins A coupls aux spins up de X ont une frquence de
rsonance
A
X

=
A
J
AX
/2. On dfinit de la mme faon la frquence de rsonance des spins
A coupls au spins down de X :
A
X

=
A
+ J
AX
/2.
JAX/2 JAX/2
A
X

A
X

A

Au dbut de la squence les deux aimantations sont parallles l'axe z. L'impulsion /2
ralise sur l'axe x du rfrentiel tournant amne les deux aimantations dans le plan
transverse (xy). Les deux aimantations se retrouvent la fin de l'impulsion /2 alignes sur
l'axe y (fig. 6-a).
On laisse ensuite le systme voluer librement pendant le temps t
1
/2. Au cours de cet
intervalle de temps :
- la norme des deux aimantations diminue (relaxation selon une loi exponentielle e
-t
1
/2T
2
)
- les deux aimantations s'loignent l'une de l'autre d'un angle
1
=J
AX
t
1
.

On applique ce moment-l une impulsion selon l'axe x qui aura les 2 effets suivants
(point b de la squence) :
- rotation des aimantations associes au spin de A autour de l'axe x d'un angle . (6c-1)
(c'est l'effet classique obtenu dans un squence d'chos de spin ) ;
- inversion des orientations de spins de X. En effet, les spins X et A tant
homonuclaires, leurs frquences de rsonance sont peu diffrentes. Une impulsion
permettant d'agir sur les spins de A sera galement active sur l'orientation des spins
de X. Ici, les spins A initialement coupls aux spins up de X se retrouveront coupls
avec des spins down de X et rciproquement pour les spins initialement coupls avec
des spins down de X. A la fin de l'impulsion , les aimantations sont comme
reprsentes sur la fig. 6c-2.



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Ainsi, la diffrence d'une squence d'chos de Hahn classique, les aimantations vont
continuer s'loigner l'une de l'autre au cours du temps t
1
/2, et seront la fin du temps t
1
/2
dphases d'un angle =2J
AX
t
1
(fig. 6 d).
(a)
x
y
z
MA
X

MA
X

1
= JAXt1
y
MA
X

MA
X

(b)
y
x
MA
X

MA
X

(c-2)
y
x
MA
X

MA
X

y
MA
X

MA
X

(c-1)
x
t1/2

figure 6

C'est alors que l'on enregistre l'volution dans le rfrentiel tournant des aimantations M
A
X

et
M
A
X

au cours du temps t
2
. Le signal enregistr est la somme des deux aimantations relaxant
dans le plan transverse en fonction de t
2
.

Si lon suppose que M
A
X

(t
2
=0)= M
A
X

(t
2
=0)=M
A
0
/2e
-t
1
/T
2

alors
M
total
(t
1 ,
t
2
)= M
A
0
[e
i
/2
e
i2


(JAX/2)t
2
+e
-i
/2
e
i2

(-JAX/2)t
2
]e
-t
2
/T
2
e
-t
1
/T
2

(1)


56
Le signal enregistr (FID) est une fonction du temps t
2
, du temps t
1
et de la constante de
couplage J
AX
entre A et X. La transforme de Fourier de M
total
(t
1
,t
2
) par rapport t
2
revient
faire la transforme de Fourier des deux aimantations, lune prcessant
A
-J
AX
/2 et lautre

A
+J
AX
/2, avec un dphasage non nul par rapport au rfrentiel tournant linstant t
2
=0. La
partie relle de la transforme de Fourier par rapport t
2
va donc donner un spectre
prsentant deux pics espacs dune frquence J.
Comme expliqu dans le chapitre VIII, la transforme de Fourier par rapport t
2
de
laimantation exprime par lquation (1) scrit :
1 2 1 2
2
/ / 0 0
1 2 2 2 2 2
( ( , ))
X X
X X t T t T i i
t A A
TF M t t A iD e M e A iD e M e




= + + +


(2)
avec =2Jt
1
.
On note TF(M(t
1
,t
2
) = M(t
1
,
2
),
2 2
2
2 2
2 2
2 2 2 2
2 2
( / 2 ')
;
1 4 1 4
( / 2 ') ( / 2 ')
X X J
T T
J J
T T
A D


= =
+ +


2 2
2
2 2
2 2
2 2 2 2
2 2
( / 2 ')
;
1 4 1 4
( / 2 ') ( / 2 ')
Xb Xb J
T T
J J
T T
A D

= =
+ +


La figure 7 montre l'volution du signal M(t
1
,
2
) aprs une premire transforme de Fourier
par rapport t
2
lorsque l'on fait varier t
1
.
t1

figure 7 : variation de M(t1,2) en fonction de t1 pour un systme de spin AX (a) et pour un systme AX2 (b).

On peut ensuite dcider de calculer la transforme de Fourier par rapport t
1
de M(t
1
,
2
).
On obtient ainsi :
M(
1
,
2
) = A
2
X

A
1
X

+ D
1
X

D
2
X

+ i (A
1
X

D
2
X

- A
2
X

D
1
X

)
+ A
2
X

A
1
X

+ D
1
X

D
2
X

+ i (A
1
X

D
2
X

- A
2
X

D
1
X

)

On peut donc tracer le spectre damplitude de M(
1
,
2
) correspondant :
X X X X 2 2 2 2
1 1 2 2
[(A ) +(D ) ] [(A ) +(D ) ]

+
X X X X 2 2 2 2
1 1 2 2
[(A ) +(D ) ] [(A ) +(D ) ]



On peut galement ne sintresser quaux parties relles des quantits A
2
X

e
i

et A
2
X

e
i

, ce
qui revient s'intresser un spectre dit de modulation d'amplitude du signal avec le temps
t
1
.




57
Le croquis ci-dessous rsume des diffrentes tapes de lacquisition dun spectre de RMN
2D.


Remarque : Influence des inhomognits de champ B
0
.
Dans les croquis prcdents, nous n'avons pas tenu compte des inhomognits de champ
qui existent et modulent les frquences de rsonance de tous les spins. Nous allons
reprendre les schmas prcdents dcrivant l'volution des aimantations M
A
X

et M
A
X

au cours
de la squence en incluant les inhomognits de champ. On reprsentera la variation de la
frquence de rsonance de chacune des deux aimantations due aux inhomognits de B
0
par
deux bornes notes + et places de part et d'autre des aimantations M
A
X

et M
A
X

. Le signe
+ correspond aux spins ayant une frquence de rsonance suprieure et le signe aux spins
ayant une frquence infrieure aux frquences moyennes M
A
X

et M
A
X

.










58

Les figures 6-b 6-d sont modifies comme suit :

(Figure 6c bis)

1
= JAXt1
y
MA
X

MA
X

+
-
+
-
x
y
x
MA
X

MA
X

+
-
+
-
(Figure 6 b bis)
(Figure 6 d bis)
y
MA
X

MA
X

= 2 JAX t1

Les carts de frquences dues aux inhomognits de champ sont corriges comme dans une
squence d'cho de Hahn.

Spectres 2D de rsolution J htronuclaire
On considre deux spins A et X coupls entre eux.
La squence de RMN 2D de rsolution J est la suivante. Elle agit sur les deux spins A et X.

BB BB
/2
x

y
A
X
a
b c
d
dtection
t1/2 t1/2

La srie de croquis suivante illustre l'volution de l'aimantation des spins X au cours de la
squence d'impulsion. Comme prcdemment, la frquence du rfrentiel tournant a t
choisie gale la frquence de rsonance des spins de X.


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(a)
y
MX
A

MX
A

x
(c)
y
x
MX
A

+
+
MX
A

y
x
(d)
MX
A

y
x
MX
A

+
+
(b)
/ 2x
y
t1/2
t1/2
MX
A

MX
A


Jusqu'au point (c), le raisonnement est identique celui men pour la squence prcdente.
Notons ici que les spins A et X tant htronucliares, l'impulsion n'a pas d'effet sur
l'orientation des spins du noyau A. Donc l'impulsion
y
a pour seul effet de faire tourner d'un
angle les aimantations M
X
A

et M
X
A

autour de l'axe y. Le dphasage existant entre les deux


aimantations en (c) est gal =J
AX
t
1
. Aprs l'impulsion , on dcouple les spins A et X. La
diffrence de frquence entre les spins X coupls avec les spins up de A et ceux coupls avec
les spins down de A disparat. Les deux aimantations voluent donc la mme frquence.
L'angle entre les deux aimantations reste donc constant et fix J
AX
t
1
. Le signal dtect va
donc dpendre la fois de t
2
, t
1
et J
AX
. Une deuxime transforme par rapport t
1
va alors
permettre de mesurer le couplage entre A et X.

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