ORDEN DE CORTO PLAZO V. P E T K O V 1 .

introduccin Recientemente, se llev a cabo [ 1 ] una investigacin de la orden de corto alcance en RE4A13 ( RE = Pr , Di-s , Tb , Dy ) vidrios metlicos . Se estableci que la estructura de estos vasos puede ser descrita por el modelo de empaquetamiento denso tetradrica y que la disposicin local de las unidades tetradricas estructura se asemeja a la de la tetradrica de empaquetamiento compacto Zr4 Al : compuestos cristalinos de tipo . Tomando este modelo como base , se concluy que los poliedros de coordinacin de los tomos RE son similares a Frank - Kasper poliedros y los tomos de A1 son icosahedrally - como coordinados . Sine existe una similitud en el orden de corto rango observado para todos los RE4A13 vidrios metlicos , independientemente de los componentes RE especficos utilizados , surge una pregunta sobre el papel del segundo componente metlico , A1, en la formacin del cristalino locales estructura . Por un lado , los tomos de AI parecen determinar la disposicin atmica locales mediante la promocin de la coordinacin icosadrica local en torno a s mismos , es decir , mediante la introduccin de un gran grado de tetrahedrality en la estructura vtrea [ 2 ] . Esta tendencia de los tomos de A1 a ser coordinados icosahedrally no es un fenmeno sorprendente, ya que muchos de Alaleaciones que contiene rpidamente enfriados comparten esta peculiaridad , tal como, por ejemplo , los materiales cuasicristalinas recin descubiertas ( vase la ref . [ 3 ] y refs . En el mismo) . Por otro lado , la estructura de los vidrios metlicos sin A1 ( por ejemplo M g - C A vidrios metlicos [ 4 ] ) tambin puede ser descrita por el modelo de empaquetamiento denso tetradrica . Una posible forma de comprender la influencia del segundo componente metlico en la topologa local de RE4A13 vidrios metlicos es cambiar este componente y para establecer los cambios , si los hubiere , en la disposicin atmica local. En el presente trabajo se presentan los resultados de una investigacin de la orden de corto alcance en Gd4Cu3 cristal metlico y de la relacin estructural entre Gd4Cu3 y RE4A13 vidrios metlicos . Hemos sustituido A1 para Cu debido a su naturaleza qumica relativamente diferentes : A1 es un metal simple, mientras que Cu es un metal de transicin . Adems, tienen diferentes radios atmicos , 1.432 y 1.278 A, respectivamente. De esta manera , los posibles cambios tanto en la qumica y el orden de corto alcance topolgico podran ser rastreados . El diseo del trabajo es la siguiente . La preparacin de la muestra y la caracterizacin , las medidas de difraccin de rayos X ( DRX) y el procesamiento de los datos experimentales de difraccin de rayos X se describen en la seccin 2 . Se ha seleccionado un modelo adecuado para el d 4 C u 3 estructura cristalina G en la seccin 3.1. mediante la comparacin de la funcin de correlacin par experimental ( PCF ) con PCF modelo para estructuras cristalinas desordenadas . El modelo estructural se verifica por medio de un anlisis de perfil de mnimos cuadrados no lineal de la PCF experimental en la seccin 3.2 . , Donde una comparacin entre el orden de corto alcance en Gd4Cu3 y Gd4Cu3 vidrios metlicos se lleva a cabo tambin. 2 . experimental 2.1 . Preparacin de la muestra y la caracterizacin La aleacin madre se prepar a partir de elementos constituyentes disponibles comercialmente por

fusin por arco en atmsfera de argn . Un nmero de cintas ( 2 mm de ancho y 30 ~ m de espesor ) se produce a partir de la aleacin madre de un temple rpido de una sola rueda en una atmsfera protectora de helio . Varias piezas se cortaron a partir de secciones adyacentes de las cintas y se pegaron con cuidado sobre una cinta adhesiva para formar una sola capa ( 15 mm de ancho y 20 mm de largo ) . La capa preparada de este modo fue utilizado en las mediciones de XRD . La composicin qumica de la muestra corresponde a la frmula general Gd57Cu43 como lo demuestran las mediciones de microsonda electrnica . Puesto que la cantidad de la muestra totalmente amorfa no era suficiente para las mediciones experimentales precisas , la densidad de la muestra se calcula a travs del mtodo descrito en la ref . [ 5 ] y se encontr que era 8,3 g/cm3 . 2.2 . Mediciones de difraccin de rayos X Los datos de difraccin de rayos X se recogieron en un difractmetro estndar utilizando radiacin K y el centelleo registro filtrada Mo ~ . Las mediciones se realizaron en una geometra de transmisin simtrica ya que el factor de absorcin lineal de ' la muestra era del orden de la unidad . La muestra se explor en los pasos A20 de 0,2 desde 20 5-65 = 20 y A = 0,4 a partir de 2 0 = 65-120 varias veces para que al menos 10.000 conteos se acumulan en cada ngulo de Bragg . La dispersin de fondo se midi de la misma manera que la dispersin de la muestra , con la nica diferencia de que una cinta adhesiva fue montado en el soporte de la muestra . 2.3 . Procesamiento de los datos de difraccin de rayos X Los datos de DRX primas se corrigieron para el contador de tiempo muerto , la polarizacin , la absorcin , la formacin y dispersin de Compton . Despus de la normalizacin apropiado de la correccin de los datos de difraccin de rayos X , las funciones de reduccin de la interferencia (1) y la funcin de distribucin radial reducida (2) donde todos los smbolos tienen su significado habitual, werecomputed . La reduccin de la interferencia funcin F ( s ) se corrigi para los errores residuales , que vara lentamente con s , aplicando el mtodo de Kaplow et al . [ 6 ] . El final F ( s ) y la correspondiente T ( r ) se muestran en las figs . 1 y 2 , respectivamente . Como se puede ver en la fig . 1 , los datos de F ( s ) para s mayor que 10 / ~ t - 1 parece ser ruidoso debido a la insuficiente XRD precisin estadstica de los datos. El lmite superior de la integracin , Smax , se cambi hasta Smax / 2 con el fin de comprobar la influencia de los datos de difraccin de rayos X en valores altos s sobre el G final ( r ) . Sin embargo, esto no produjo cambios cualitativos en T (r ) a excepcin de una prdida considerable de la resolucin . Por lo tanto , una conclusin general que se puede extraer todos los detalles de la T ( r ) que se muestran en la fig . 2 son estructuralmente relevante , es decir , que corresponden a los rasgos caractersticos de la estructura cristalina y no son artefactos experimentales o computacionales . Todos los clculos y correcciones antes mencionadas se realizaron en un ordenador personal IBM XT con la ayuda del programa de RAD [ 7 ] ..

3 . Resultados y discusin 3.1 . Seleccin del modelo estructural El mtodo de la comparacin de la experimental PCF g ( r ) = p ( r ) / PO ( donde o ( r ) es la densidad atmica local y O0 es la densidad atmica media ) con los modelos calculados sobre la base de estructuras cristalinas desordenadas ( vase ref. [ 8 ] y las referencias en l) . es un mtodo ampliamente utilizado en la bsqueda de un modelo de una estructura de cristal metlico . El modelo PCF de un cristal desordenada se obtiene mediante la manipulacin correctamente el PCF del cristal perfecto . Esto se hace normalmente mediante la aproximacin de los picos de la ltima por gaussianas , las anchuras de que aumentan proporcionalmente para que sea r o v ~ [ 8,9 ] . Esto es equivalente a la introduccin de desorden espacial de largo alcance en el cristal perfecto . Si se encuentra un acuerdo entre el modelo y el PCF experimental , que indicar que el orden de corto alcance , tanto en el cristal metlico y las exposiciones de cristal desordenados caractersticas similares , y an ms , la estructura de este ltimo puede servir como un modelo para el estructura de la antigua . Por lo general, la estructura de la contraparte cristalina del cristal metlico bajo consideracin se utiliza como una estructura de ensayo . Sin embargo , G d y Cu no forman un compuesto cristalino estable de esta composicin qumica que se produce en el RE - familia T ( RE = metal de tierra rara , T = metal de transicin ) es RE57C043 [ 10 ] . El uso de la estructura de RE57C043 como una estructura cristalina juicio parece estar justificada , ya que todos los elementos de ER tienen propiedades qumicas similares y radios atmicos similar y lo mismo es cierto para el grupo de los metales de transicin. La estructura cristalina de RE57Co43 puede ser de dos tipos . Las tierras raras ligeras (La , Nd ) cristalizan en la estructura de cristal de tipo LaaCo3 [ 11 ] cuando est aleado con una cantidad adecuada de Co , mientras que las tierras raras pesadas ( de G d para Tm ) cristalizan en la estructura de cristal de tipo Ho4Co3 [ 12 ] . El modelo PCF para la de tipo Ho4Co3 y para las estructuras cristalinas desordenadas de tipo LaaCo3 se muestran en las figs . 3 ( a) y ( b ) , respectivamente, junto con el PCF para el d 3 4 C u T cristal metlico . El modelo PCF se calcularon con los datos de las estructuras cristalinas considerados [ 12,13 ] . ( Los clculos se realizaron en un ordenador personal IBM XT con la ayuda del programa CRYSRDF [ 14 ] . ) En ambos casos, el ancho de la gaussianas la aproximacin de los picos de los modelo PCF aumenta a medida ~ , ~ / r ( ~ , = 0,05 ) . Con el fin de asignar el modelo y los PCF experimentales en la misma escala , el modelo PCF fueron ponderados adecuadamente [ 1 ] por factores tomados en el experimento de difraccin que se trate; adems , los datos r- escala se multiplican por r ~ d / ra , donde el rojo es el radio de Goldschmidt T y rA d es la misma para H o y Luisiana Un procedimiento de r - de escala similares , sobre la base de los tomos ms abundantes , se ha aplicado por Siestma y Thijsse [ 8 ] . Como puede verse en la fig . 3 ( a) , el modelo PCF no est de acuerdo con el PCF experimental. La altura relativa de los picos del modelo PCF se invierte en comparacin con la de los picos correspondientes de la PCF experimental en la regin del 2 al 5 A. Adems , el modelo PCF no puede reproducir correctamente las posiciones y las alturas relativas de los picos de el PCF experimental en la regin del 5 al 7 A. Esto significa que el orden de corto alcance en Gd4Cu 3 vidrio metlico es sustancialmente diferente de la de HonCo 3 compuestos cristalinos de la familia . Las unidades de construccin bsicos de la estructura cristalina de tipo HoaCo3 son co prismas trigonales centradas formados por tomos de Ho . Evidentemente , la da C U 3 estructura vtrea G no puede ser descrito sobre la base de un embalaje de unidades estructurales prismticas . Vale la pena mencionar que G ( r ) para GdnCu 3 vidrio metlico es de hecho muy similar a G ( r ) para GdnCo 3 y en especial a G ( r )

para G d 4 F e 3 vidrios metlicos [ 15 ] ( nota que el Cu y Fe tiene casi la misma Goldschmidt radios : 1.278 y 1.274 A, respectivamente ) . Sobre la base de consideraciones similares , Apostolov et al . [ 15 ] tambin indican que la disposicin atmica local en Ho4Co 3 compuestos cristalinos de la familia es esencialmente diferente de la de GdnT3 (T = Co, Fe ) vidrios metlicos . La Figura 3 ( b ) muestra que existe un acuerdo entre el modelo cualitativo y PCF experimentales . El modelo PCF reproduce bastante bien el nmero y las posiciones de todos los picos de la PCF experimental hasta 9 ~ . La altura relativa de todos los picos tambin se reproduce satisfactoriamente . Los picos de la PCF experimental son , sin embargo , mucho ms manchadas en comparacin con los correspondientes del modelo PCF . Es evidente que la disposicin atmica local en Gd4Cu 3 vidrio metlico que se asemeja en La4Co 3 compuestos cristalinos desordenadas de la familia , sin embargo , el nmero de defectos topolgicos en el primero es mayor que hemos introducido en este ltimo cuando se calcula el modelo PCF . La estructura cristalina de tipo La4Co3 , que es isomorfo a la estructura cristalina de tipo ZraA13 , pertenece a la estructura cristalina de tipo - Frank Kasper apretadas tetradricamente . Estas estructuras pueden considerarse como construido de unidades estructurales tetradricos envasarse de tal manera que los poliedros de coordinacin de los tomos ms grandes ( RE ; Zr ) son Frank Kasper poliedros mientras que los tomos ms pequeos ( AI ; Co ) se icosahedrally coordinados [ 16 ] . En general , se puede sacar la conclusin de que la estructura vtrea 3 Gd4Cu puede ser descrito sobre la base de un empaquetamiento denso de las unidades estructurales tetradricos , similares a la empaquetadura en las estructuras cristalinas de tipo Frank - Kasper , pero con un gran nmero de defectos topolgicos . Se ha realizado un anlisis del perfil de la PCF experimental con el fin de verificar este modelo y para obtener el distancias atmica parcial ru y el nmero de coordinacin parcial Z u, que son parmetros estructurales sensibles a la orden de corto alcance . 3.2 . Anlisis Perfil del PCF para Di-s 4CU 3 vidrios metlicos El mtodo de anlisis de perfil consiste en un ajuste de mnimos cuadrados de un ensayo PCF gt ( r ) a la PCF experimental GE ( R ) . El gt ( r ) se compone de los siguientes trminos [ 1,17 ] : (3) (4) Los parmetros ajustables del gaussianas incluido en gt ( r ) son estructuralmente relevante : la ri son los valores medios de tomo distinto - distancias atmicas , la fle son las fluctuaciones de la raz cuadrada media de estas distancias , el Ce de ellas la efectiva nmeros de coordinacin ; rc es el lmite superior ms all del cual la correlacin entre la atmica posiciones se pueden despreciar . Un conjunto de caractersticas parmetros (re , Ce , FIE ) de la estructura amorfa se obtiene como resultado de un anlisis del perfil de la PCF experimental . Este conjunto se puede utilizar para construir y comprobar modelos estructurales . El nmero y las posiciones de la gaussianas aproximar el PCF experimental para G da u C 3 vidrio metlico se selecciona empricamente sin utilizando una informacin estructural priori ( las ubicaciones de la segunda derivada mnimos de la PCF experimental se utilizaron como valores iniciales de los centros b del gaussianas individual). Los parmetros de

el gaussianas individuales se ajustaron hasta se obtuvo un ajuste de buena calidad . los clculos se llevaron a cabo en un ordenador personal IBM XT utilizando el programa F I T [ 18 ] . Los resultados de la Anlisis del perfil del PCF para Gd4Cu 3 metlica vidrio se muestra en la fig . 4 y los parmetros de mejor ajuste de los primeros siete gaussianas se enumeran en la tabla 1 . El valor obtenido del indicador de bondad de ajuste [ 1,18 ] es 4,2 %. Cada una de las gaussianas se aproxima a la PCF experimental se puede atribuir a un conjunto atmico bien definido . De acuerdo con la Goldschmidt dimetro de Cu y Di-s , el primer tres gaussianas , la aproximacin de la primera de tres picos de la PCF experimental en la regin del 2 al 4 , g , ( vase la fig . 4 ) , se atribuyen a la forma natural contribucin de Cu -Cu , Di-s -C u y D-os -Gd pares atmicos a la primera capa de coordinacin . ( La gaussianas restante no se consideran en adelante desde los conjuntos correspondientes no son atmicos tan crucial en la caracterizacin de la de corto alcance orden. ) se puede evaluar la distancias atmica parcial REJ y los nmeros de coordinacin parciales Zij tomando como base los parmetros de (re , Ce ) de estos gaussianas [ 1 ] . Los valores de r , J y Z , j obtenido para el G da C 3 U vidrio metlico investigado , as como los valores de Zij para la La4Co 3 y el tipo de las estructuras cristalinas de tipo HoaCo3 se recogen en la tabla 2 . La encuesta de este tabla indica que los nmeros de coordinacin parciales de G Dafu 3 vidrio metlico son mucho ms prximas a las de la estructura de cristal de tipo LanCo3 en lugar de a las de la estructura cristalina de tipo HoaCo3 . Esta observacin sugiere una vez ms que la locales disposicin atmica en Gd4Cu vidrio metlico 3 es similar a la de la tetradrica de empaquetamiento compacto LaaCo3 ( Zr4A13 ) family compuestos cristalinos . Evocando este modelo estructural y teniendo en cuenta el nmero promedio de vecinos ms cercanos de la Cu tomos ( CNCU = Zcu_c , + Zc , _Ga = 12 -T - 1 ) y de el G d tomos ( ECNT = ZGd_ Cu + Z ~ d- d = 13 + 0.4 ) se puede sacar la conclusin de que los poliedros de coordinacin de los tomos de Gd son defectuosos Frank Kasper poliedros y que los tomos de Cu se icosahedrally similar coordinado . El primer vecino Di-s - G d distancia obtenida es casi igual al dimetro de la Goldschmidt Di-s tomo ( DGD = 3,6 A [ 16 ] ) . El primer vecino Cu -Cu distancia obtenida se contrajo en comparacin Goldschmidt con el dimetro del tomo de Cu ( DCU = 2,55 , ~ [ 16 ] ) . Esto no es un resultado sorprendente ya que los tomos de icosahedrally coordinados estn siempre ligeramente contratados ( la distancia desde la

centro del icosaedro al vrtice es ms corto de la longitud del borde ) . Las distancias atmicas parciales y el parciales nmeros de coordinacin para el Gd4A13 metlica vidrio [ 1 ] tambin se muestran en la tabla 2 . Una comparacin entre los valores correspondientes de r , j y Zij muestra que , dentro de los lmites de la experimentacin de error , las siguientes cantidades son casi idnticos para Gd4A13 y para Gd4Cu 3 vidrios metlicos : el primer vecino Di-s - Di-s a distancia y el nmero de Di-s de pares atmicos , el nmero de la segunda componente ( Cu ; A1 ) pares atmicos ; el nmero de la diferencia de pares atmicos . Esta coincidencia refleja la similitud en el orden de corto alcance en Gd4Me3 ( Me = Cu; A1) vidrios metlicos . La generalizada Warren qumica de corto alcance parmetro de orden , calculado de acuerdo con la frmula [ 19 ] (5) donde ( Z ) = CMeCNod + CGdCNMe y C, es la concentracin atmica del tomo de tipo / , es positivo y muy cercano a cero ( c ~ = 0,06 ) para ambos vidrios metlicos . Esto indica que son totalmente qumicamente desordenado . El hecho de que la primera vecino de Di-s - M e distancia se encuentra cerca de la media valor del correspondiente primer vecino Di-s -Gd y M E - M distancias e indica tambin que no hay ninguna interaccin preferencial entre la diferencia tomos en Gd4Me3 ( Me = Cu; A1) vidrios metlicos . Obviamente, no hay qumica para corto alcance , pero slo una orden de corto alcance topolgico , similar a la de la tetradrica de empaquetamiento compacto Frank Kasper compuestos cristalinos de tipo , en tanto la Gd4A13 y los d 4 c U 3 vidrios metlicos G . Esta similitud en los resultados disposicin atmica locales en una similitud en el comportamiento magntico de estas gafas [ 20 ] . Vale la pena sealar que en un estudio de la estructura de T d - Y metlico vasos Laridjani y Sadoc [ 21 ] han demostrado que la topolgica de corto alcance orden en GdsoYs0 vidrio metlico , la composicin qumica de la que est muy cerca de los investigados Gd4Me3 vidrios metlicos , pueden ser descritos principalmente sobre la base de un empaquetamiento denso de tetradrica unidades estructurales . En resumen , se puede concluir que un similares tipo de ordenamiento topolgico corto alcance existe en los REnMe 3 vidrios metlicos , independientemente de la relativamente diferente naturaleza qumica (A1 es un simple de metal , Cu es un metal de transicin e Y puede ser clasificado como un metal de tierras raras ) ya pesar de diferentes radios atmicos (RGD / r Y = 1 < RRE / RME < 1.4 =

r ~ d / RCU ) del segundo componente metlico. este similitud es ms probablemente una consecuencia de la hecho de que los tomos metlicos interactan por esfricamente los potenciales de par simtrico . La densa tetradrica embalaje es , en ausencia de producto qumico y restricciones simtricas , la configuracin topolgica de mnima energa de los tomos que interactan por tales potenciales ( vase la ref . [ 22 ]) y los rbitros . en el mismo) .