Benamane Sid Ali

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MHAMED BOUGARA BOUMERDES
LABORATOIRE MATERIAUX,REVETEMENT ET ENVIRONNEMENT(L.M.R.E)
Facult Des Sciences de Li ngenieur

MEMOIRE DE MAGISTERE GENIE DES PROCEDES
Prsent Par

Sid-Ali BENAMANE

Directeur de mmoire :
Mr K.LOUHAB

Soutenu publiquement le : 28 avril 2011

Devant le jury compos de :

Mr . HACHEMI Messaoud Prsident (professeur lUMBB)

Mr .CHITROUB Mohamed Examinateur (professeur lENP)

Mr. HAMADI Mohamed Examinateur (professeur lUMBB)

Mr. LOUHAB Krim Directeur de mmoire (professeur lUMBB)

RECUPERATION DU CHROME DES REJETS
DE BAINS DE TANNAGE
PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE
2010-2011

Rsum

Dans le but de protger lenvironnement, nous devons trouver des solutions pour llimination de
substances polluantes telles que le chrome rejet par lindustrie de la tannerie. Cest dans ce cadre que
notre travail a adopt deux mthodes lectrochimiques, dont le but raliser cet objectif.
Lobjectif de ce travail est dadapter dans des domaines applicables lchelle industrielle,les paramtres
qui influencent loxydation lectrochimique du Cr(III) en Cr(VI) tels que la quantit dlectricit, la
concentration du chrome trivalent,la temprature et le pH du milieu ractionnel.
Le deuxime travail est consacr toujours dans le mme cadre de traitement lectrochimique, dont son but
est de raliser des dpts lectrolytique du chrome mtallique sur une surface en acier XC48 par la
rduction lectrochimique du Cr(III)en Cr, en exploitant toujours les paramtres qui peuvent influencer la
rduction du chrome do lamlioration du rendement chimique et faradique.
Mots cls : Oxydation lectrochimique, chrome (III), chrome (VI), rendement chimique, rendement
faradique / lectrodposition, rduction lectrochimique, dpt lectrolytique, dpt cathodique

3 6
3

3 6
Abstract

In goal to protect environment; we must find a solution to removal of polluting substances such as the
chromium rejected by the industry of the tannery. It is within this framework that our work adopted two
methods electrochemical, of which the goal to carry out this objective.
The objective of this work is to adapt; in industrial domain, the parameters that influence the
electrochemical oxidation of Cr(III) in Cr(VI) such as the quantity of electricity, the concentration of the
trivalent chromium, the temperature and pH of reactional medium.
The second work is always devoted within the same framework of electrochemical treatment, of which its
goal is to carry out deposits electrolytic of metal chromium on a steel XC48 surface by the
electrochemical reduction of Cr (III) in Cr, by always exploiting the parameters which can influence the
reduction of chromium from where improvement of the chemical and faradic output.

Key words : Electrochemical oxidation , chromium (III) , chromium(VI) , chemical yield , faradic yield/
electrodeposition, electrochemical reduction , electrolytic deposit , cathodic deposit

Ce mmoire reprsente un travail effectu au laboratoire des Matriaux, Revtement et
environnement (L.M.R.E) durant les annes universitaires 2003 2005 la facult de
sciences de lingnieur Boumerds. Je tiens remercier le professeur A.SERIER, chef
de ce laboratoire, de m' y avoir accueilli, ainsi que ses laborantins et ingnieurs.

J'ai bnfici pendant deux ans de l'encadrement constant et attentif de monsieur le
professeur K.LOUHAB,directeur de la thse qui a su me conseiller et orienter mes efforts
jusquau bout. Ce coaching a t dterminant pour maintenir constamment ma
motivation dont je lui exprime ma gratitude.

Je remercie beaucoup Monsieur le professeur M. HACHEMI qui est venu prsider le jury
lors de la soutenance de cet mmoire ainsi que le professeur M.HAMADI . Je remercie
galement le professeur M .CHITROUB d'tre intress ce travail et de m'avoir
accepter dassister comme membres de jury.
J'ai t aussi sensible aux encouragements de chacun des membres de ce jury.

Je n'oublie pas de remercier monsieur M. SAI, qui m'a aid rsoudre les petites
difficults inhrentes tout montage exprimental et informatique.

Je salue galement toute l'quipe de loin ou de prs pour le soutien logistique qu'elle
m'a offert, ainsi que les discussions toujours enrichissantes.

Enfin, l me pure de ma mre et mon pre et toute la famille dont le soutien de
chaque instant ont su me donner la force et lencouragement de terminer ce travail et
daller jusquau bout.

Liste des figures Page

Figure II.1 .1 : ddp interfaciale..15
Figure II.1 .2 : ddp entre deux lectrodes..16
Figure II.1 .3 : tension relative dlectrode16
Figure II .1.4 : Schma de principe dune lectrode dihydrogne..17
Figure II .1.5 : Schma de principe dune lectrode au calomel18
Figure II.2. 6: Schma de fonctionnement d'une chane
lectrochimique - cellule d'lectrolyse ou accumulateur en charge..21
Figure II .2.7 : Caractristiques stationnaires pour une cellule
dlectrolyse ou un accumulateur en charge..22
Figure II.3.8 : Exemples de tension mixte labandon dfinie selon I
1
+I
2
=0 ..25
Figure II .3.10 : Dpt lectrochimique dun mtal favorable
du point de vue thermodynamique.28
Figure II .3.11 : Dpt lectrochimique dun mtal dfavorable
du point de vue thermodynamique.29
Figure IV.1A:Evolution de rendement chimique du dpt anodique du chrome VI.
En fonction du temps. Influence de lintensit du courant C
i
=1575 mg/l.....49
Figure IV.1B: Evolution du rendement faradique du dpt anodique du chrome VI
en fonction du temps. Influence de l'intensit du courant C
i
=1575 mg/l ....50
Figure IV.1C: Evolution du rendement chimique du dpt anodique du chrome VI.
Influence de l'intensit de courant C
i
=1636 mg/l.51
Figure IV.1D: Evolution du rendement faradique du dpt anodique du chrome VI.
Influence de l'intensit de courant C
i
=1636 mg/l51
Figure IV.2A: Evolution du rendement chimique du dpt anodique du chrome VI.
Influence du temps C
i
=1575 mg/l53
Figure IV.2B: Evolution du rendement faradique du dpt anodique du chrome VI.
i
=1575 mg/l....................54
Figure IV.2C: Evolution du rendement chimique du dpt anodique du chrome VI.
i
=1636 mg/l...54
Figure IV.2D: Evolution du rendement faradique du dpt anodique du chrome VI
en fonction du temps. Influence de l'intensit du courant C
i
=1636 mg/l...55
Figure IV.3A: Evolution du rendement chimique du dpt anodique du chrome VI.
Influence de la concentration initiale en Chrome pendant 240 Min..57
Figure IV.3B: Evolution du rendement faradique du dpt anodique du chrome VI.
Influence de la concentration initiale en Chrome pendant 240 Min.58
FigureIV.3C: Evolution du rendement chimique en fonction de l' intensit du courant.
Effet de concentration initiale en chrome58
Figure IV.3D: Evolution du rendement faradique en fonction de l' intensit du courant.
Effet de concentration initiale en chrome59
Figure IV.4A: Evolution du rendement chimique et faradique du dpt
Anodique du chrome VI .Influence de la temprature C
i
=2050 mg/l..61
Figure IV.5A: Evolution du rendement chimique en fonction de l' interaction
entre la densit du courant et la concentration en chrome durant
240 minutes..62
Figure IV.5B: Evolution du rendement faradique en fonction de l' interaction
240 minutes..63
Figure IV.5C: Evolution du rendement chimique en fonction de l' interaction
240 minutes...64
Figure IV.5D:Evolution du rendement faradique en fonction de l' interaction
240 minutes...65
Figure V.1 : Principe du dpt lectrolytique.67
Figure V.2 Observations en microcopie lectronique balayage
de la surface de lacier XC4869
Figure V.1A: Evolution du rendement en fonction de temps.
Effet de la densit du courant C
i
= 9027 mg/l..............72
Figure V.1B: Evolution du rendement en fonction de la concentration
en chrome pendant 30 minutes 22 C .
Effet de la densit du courant73
Figure V.1C: Courbes chronopotentiomtriques pour des densits
de courant appliques sur une lectrode en acier XC48
en lectrolyte de concentration 9027 mg/l pendant
30 minutes 22 C..74
Figure V.1D: Courbes chronopotentiomtriques pour des densits
60 minutes 22 C74
Figure V.1E: Courbes chronopotentiomtriques pour des densits
90 minutes 22 C75
Figure V.1F: Evolution du rendement en fonction
de la densit de courant d'une solution
de concentration C
i
= 7800 mg/l 50 C76
Figure V.1G: Courbes chronopotentiomtriques pour des densits
30 minutes 50 C77
Figure V.1H: Courbes chronopotentiomtriques pour des densits
30 minutes 50 C.77
Figure V.1I: Evolution du rendement en fonction
de concentration C
i
= 6330 mg/l 50 C.78
Figure V.1J: Courbes chronopotentiomtriques pour des densits
30 minutes 50 C.79
Figure V.1K: Evolution du rendement en fonction
de concentration C
i
= 2120 mg/l 22 C.80
Figure V.1L: Courbes chronopotentiomtriques pour des densits
en lectrolyte de faible concentration 2120 mg/l pendant
30 minutes 22 C.81
Figure V.1M: Courbe chronopotentiomtrique d'une lectrode
en acier XC48dans dans un lectrolyte de faible
concentration 2120 mg/l pendant30 minutes 22 C..81
Figure V.2A: Evolution du rendement en fonction de la temprature
du milieu d'une solution de concentration C
i
= 2120 mg/l .82
Figure V.2B: Courbes chronopotentiomtriques densit de courant
0.1 A/cm
2
diffrentes tempratures sur une lectrode
en acier XC48en lectrolyte faible concentration
2120 mg/l pendant20 minutes.83

Figure V.2C : Dpts obtenus 70C pour densit de courant
de 0,1 A/cm
2 ,
pendant 20 minutes sur acier XC48..84
Figure V.2D : Dpts obtenus 60C pour densit de courant de
0,1 A/cm
2
, pendant 20 minutes sur acier XC48..84
Figure V.2E : Dpts obtenus 50C pour densit de courant de 0,1 A/cm2
Pendant 20 minutes sur acier XC48.85
Figure V.2F : Dpts obtenus 80C pour densit de courant de 0,4 A/cm2
Pendant 20 minutes sur acier XC48.85
Figure V.3A: Evolution du rendement de dpt
en fonction de la concentration initiale
en chrome pendant 30 minutes 50 C86
Figure V.3B: Courbes chronopotentiomtriques densit
de courant -0.2 A/cm
2
de deux solutions
diffrentes concentration 50C87
Figure V.3C: Evolution du rendement en fonction
de la concentration initiale de la solution
en chrome pendant 30 minutes 22 C..88
Figure V.3D: Courbes chronopotentiomtriques densit
2
de deux solutions
diffrentes concentration 22C88
Figure V.3E: Influence de la concentration initiale en chrome
sur le rendement en fonction de la densit du courant
Applique pendant 30 minutes 50 C.89
Figure V.4A : Evolution du rendement en fonction de temps
de balayage d'une lectrolyte concentration
Initiale. C
i
=2120 mg/l 20 C...90
de courant 0.4 A/cm
2
d'une solution
concentration initiale 2120 mg/l 22C ..91
Figure V.4B

: Courbe chronopotentiomtrique densit
de courant 0.4 A/cm
2
d'une solution
concentration initiale 2120 mg/l 22C.91
Figure V.4C: Evolution du rendement de la rduction
en fonction de la dure de balayage par une
Densit de courant -0.1A/cm
2
d'une solution
Concentre de C
i
= 9027 mg/l 22 C...92
Figure V.4D: Courbes chronopotentiomtriques du dpt cathodique
du chrome sur acier XC48 d'un lectrolyte de concentration
9027 mg/l 22 C plusieurs dures par -0.1 A/cm
2
93
Figure V.4D: Courbe chronotentiomtrique d'une lectrode
en acier XC48 dans une solution concentration
Initiale en chrome C
i
= 9027mg/l 22 C.....93
Figure V.5A: Courbe chronopotentiomtrique du dpt
lectrolytique du chrome sur une lectrode
de Zinc 70 C..94
Figure V.5B : Dpts obtenus 70C pour densit de courant
de 0,1 A/cm
2
, pendant 20 minutes sur lectrode de Zinc....95

Liste des tableaux

Tableau I.1 : Forme des mtaux dans les eaux ....5
Tableau 1.2 : Normes de rejet des mtaux dans les eaux industriels... 6
Tableau 1.3 : Teneur limite des mtaux lourds dans l'eau potable.. 6
Tableau 1.4 : Proprits physiques et chimiques du Chrome.. 7
Tableau IV.1 : Caractristiques des lectrodes utilises.46

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE.. 01

CHAPITRE I : LES METAUX LOURDS

I.1 Introduction....... 03
I.2 Dfinition des mtaux lourds.................... 03
I.2.1 Les Sources de pollution par les mtaux lourds. 03
I.2.1.1 Sources naturelles. 03
I.2.1.2 Les activits humaines.. 03
I.2.2 Forme des mtaux lourds dans les eaux ......04
I.2.3 Normes de rejet des mtaux lourds .....05
I.3 Pollution des eaux par le Chrome.. ...06
I.3.1 Origines du Chrome. .. 07
I.3.1.1 Proprits physiques et chimiques du Chrome . 07
I.3.1.2 Sources de contamination par le Chrome.. 08
I.3.2 Devenir du Chrome .08
I.3.2.1 Dans les sols...08
I.3.2.2 Dans les eaux .................08
I.3.2.3 Dans l'atmosphre. .09
I.3.3 Effets biologiques du Chrome................. 09
I.3.3.1 Effet du Chrome sur l'homme 09
I.3.3.2 Effet du Chrome sur les organismes
Vivants aquatiques .10
I.3.3.3 Effet du Chrome sur le sol et les vgtaux.... 10
I .4. Les mthodes de rcupration du Chrome .10
I.4.1 Les mthodes classiques ..10
I.4.1.1 La prcipitation coagulation.. 10
I.4.1.2 L'osmose inverse 11
I. 4.1.3 Echange d'ions ..11
I.4.1.4 Evaporation.... 12
I.4.1.5 Conglation ....12
I. 4.2 Les mthodes lectrochimiques ..12
I.4.2.1 L'lectrolyse ....12
I.4.2.2 L'lectrodialyse... 12
I.4.3 Adsorption ...13
1.4.4 Conclusion ..14

Sommaire

CHAPITRE II: NOTIONS ELEMENTAIRES SUR LES CELLULES
ELECTROCHIMIQUES

II.1- lectrode, tension d'lectrode, tension d'quilibre
II.1.1- Electrode...15
II.1.1.1- Systme lectrochimique...15
II.1.1.2- lectrode15
II.1.2- Tension d'lectrode...15
II.1.2.1- ddp interfaciale..15
II.1.2.2- Tension d'lectrode16
II.1.2.3- lectrode de rfrence17
II.1.2.4- Tension d'lectrode l'abandon.18
II.1.3- Tension d'quilibre19
II.1.3.1- Equilibre lectrochimique..19
II.1.3.2- Loi de Nernst..20
II.2- Cellule d'lectrolyse, accumulateur en charge...21
II.2.1- Dfinition..21
II.2.2- Polarits, polarisations des lectrodes...21
II.2.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane...21
II.2.4- ddp aux bornes..21

II.3 - Raction lectrochimique....22
II.3.1- Introduction...22
II.3.2- Dfinitions.....23
II.3.2.1- Polarisation d'lectrode. 23
II.3.2.2- Surtension relative une raction d'lectrode.. .23
II.3.3- Description de l' interface lectrode / lectrolyte.. 24
II.3.3.1- Liste des espces chimiques prsentes l'interface. 24
II.3.4- Prvision des ractions spontanes la surface d'une lectrode I = 0
Tension mixte d'abandon..24
II.3.4.1- Prvision thermodynamique..24
II.3.4.2- Influence de la cintique des ractions d'lectrode. .25
II.3.4.3- volution temporelle d'une tension mixte.. ..25
II.3.4.4- Exemples de tension mixte.. .25
II.3.4.4.1- Corrosion lectrochimique. 25
II.3.4.4.2- Cmentation lectrochimique. ....27
II.3.4.4.3- Dpt "electroless"..27
II.3.5- Exemples de comptition entre ractions lectrochimiques....27
II.3.5.1- Dpt d'un mtal et formation de H
2
....27
II.4 - Coulomtrie, nergtique lectrochimique......30
II.4.1- Relation quantit de matire, quantit d'lectricit......30
II.4.1.1- Quantit d'lectricit.....30
II.4.1.2- Quantit de matire produite
ou consomme lectrochimiquement...30
II.4.1.2.1- Raction lectrochimique unique....30
II.4.1.2.2- Ractions lectrochimiques simultanes.....30
II.4.1.3- Expressions quivalentes de la quantit de matire..31
II.4.1.4- Rendement faradique d'une lectrolyse....31
II.4.1.5- Quantit d'lectricit ncessaire pour une lectrolyse..32
II.4.1.6- Rendement faradique de dcharge d'un gnrateur lectrochimique...32
II.4.2- Relation quantit de matire, quantit d'nergie lectrique....33
Sommaire

II.4.2.1- Quantit d'nergie lectrique....33
II.4.2.2- Quantit d'nergie lectrique minimale pour une lectrolyse..33
II.4.2.3- Quantit d'nergie lectrique ncessaire pour une lectrolyse.34

CHAPITRE III: CHROME ET CHROMAGE

III.1- Chrome et chromage ..35
III.1.1 -Proprits du chrome. ..35
III.1.1.1 -Constantes physiques du chrome .35
III.1.1.2 -Proprits lectrochimiques. 35
III.1.2 -Proprits chimiques des dpts du chrome. 36
III.1.3 Chromage. 36
III.2- Chromage avec lectrolyte au chrome hexavalent...37
III.2.1 Gnralits. ..37
III.2.1.1 -Mcanismes ractionnels.. 37
III.2.1.1.1- Mcanisme gnral..37
III.2.1.1.2 - Approche de la modlisation du phnomne de dpt....38
III.2.1.2- Conditions opratoires.......38
III.2.1.2.1-Anodes...39
III.2.1.2.2-Pretraitement..39
III. 2.1.3 Avantages et inconvnients.....40
III.3- chromage avec lectrolyte au chrome trivalent....40
III.3.1- gnralits. .40
III.3.1.1 -Complexe du chrome trivalent . ..40
III.3.1.2 -Principaux rsultats. 41
III.3.1.3 -Caractristiques des dpts. 42

CHAPITRE IV: ELECTRODEPOSITION ANODIQUE DU CHROME

IV- Electrodposition anodique du chrome43
IV.1-Procde de traitement lectrochimique d'effluents, notamment
d'effluents de tannerie, comprenant des sels de chrome..43
IV.1.1-Prambule....43
IV.1.2 - Conditions exprimentales.45
IV.1.2.1 - Mode opratoire...45
IV.1.2.2-Contrle du Ph...46
IV.1.2.3 - Dtermination de [Cr (III)] et [Cr (VI)]..46
IV.1.3 - Influence de l'oxydation lectrochimique du chrome (III) en chrome (VI)
par divers facteurs......48
IV.1.3.1 - Effet de lintensit du courant...48
IV.1.3.2 - Effet de la dure dlectrolyse...52
IV.1.3.3- Effet de la concentration initiale en chrome...56
IV.1.3.4- Effet de la temprature...60
IV.1.3.4 - Effet des interactions des facteurs.62
Conclusion66

Sommaire

CHAPITRE V: ELECTRODEPOSITION CATHODIQUE DU CHROME

V.1 lectrodposition cathodique du chrome..67
V.1.1 Introduction . 67
V.1.2 Principe..67
V.1.3 Dpts lectrolytiques du chrome.68
V.1.3.1 Nature et composition des aciers utiliss..68
V.1.3.2. Analyse type de lacier XC48 .68
V.1.3.2.1 Proprits...69
V.1.3.2.2 tat d'emploi..69
V.1.3.2.3 Caractristiques.69
V.1.3.2.4 Etude morphologique de la surface de lacier XC4869
V.1.3.3 Montage exprimental...70
V.1.3.4 Protocole exprimental..70
V.2 Influence de llectrodposition par divers facteurs71
V.2.1 Effet de la densit du courant71
V.2.2 Effet de la temprature du milieu ractionnel82
V.2.3 Effet de la concentration initiale en chrome..86
V.2.4 Effet de la dure dlectrolyse.. 90
V.2.5 Effet dutilisation de llectrode de zinc sur llectrodposition..94
V.3 Conclusion....95
Bibliographie
Annexes

Facult de science de lingnieur Introduction Gnrale

1
Leau est un bien vital qui doit tre prserv. Daprs le code de lEnvironnement : leau fait partie du
patrimoine de la nation. Sa protection, sa mise en valeur et le dveloppement de la ressource utilisable,
dans le respect des quilibres naturels, sont dintrt gnral

On appelle pollution de leau toute modification de la composition de leau ayant un caractre
pnalisant ou nuisible pour la faune, la flore ou les usages humains. Au cours de son utilisation, leau
senrichit ou sappauvrit en diffrentes substances (matires insolubles ou dissoutes, matires minrales
ou organiques). Lenvironnement aquatique est relativement complexe du fait de la prsence de
nombreuses interconnexions en son sein. Cest pourquoi la pollution peut atteindre tous les milieux tels
que les fosss, les rivires, les fleuves, les canaux, les marais, les lacs, la mer ainsi que les eaux
souterraines.

Limplantation des diverses industries en Algrie donne naissance de srieux problmes de pollution
par des lments toxiques tels que les mtaux lourds .Les substances rejetes peuvent engendrer une
menace pour les organismes vivants,du fait de laccumulation des mtaux lourds dans la chane
alimentaire. Les mfaits de pollutions chroniques ou accidentelles par ces lments ont dj t constats
de nombreuses reprises.
Lindustrie du tannage est rpute particulirement polluante. Elle libre des eaux rsiduaires charges,
entre autres, de quantits importantes de chrome trivalent (figure 1.annexe). Llimination du chrome
dans les rejets rsiduaires de tannerie a fait lobjet de trs nombreux travaux.
Les sels de chrome trivalents sont utiliss pour tanner les peaux d'animal et les transformer en cuir. Le
chrome trivalent s'insre entre les fibres de collagne et les rticule en formant des complexes avec les
sites anioniques des chanes polypeptides.
Le tannage par les sels de chrome conduit un cuir possdant d'excellentes caractristiques physico-
chimiques, notamment souplesse, rsistance la dchirure et grande rsistance thermique (dnaturation
de la peau au-dessus de 100 C seulement). Seuls quelques cuirs spciaux sont encore fabriqus avec des
tannins organiques naturels ou synthtiques.

Les bains de tannage sont assez fortement concentrs en chrome, typiquement 20 g/litre. Au cours
d'une opration de tannage, le cuir en absorbe environ 60 %. Les effluents peuvent donc contenir jusqu'
8 g/litre de chrome, de faon plus habituelle environ 2 g/litre. Le bain us peut tre recycl et recharg en
sel de chrome, soit pour une nouvelle opration de tannage soit au cours d'un prtraitement de picklage.
Cependant la qualit du cuir n'est pas aussi bonne si le bain contient un effluent recycl. En effet au cours
des oprations de recyclage, le bain accumule des sels minraux et des composs organiques dont la
teneur doit tre limite et contrle pour obtenir un cuir de qualit satisfaisante. Une purge est ncessaire,
qui constitue l'essentiel de l'effluent avec les eaux de rinage ventuellement. Il est classique de recycler
50 % d'un bain us. Dans les units modernes un recyclage 80 % du bain us est possible. Mais toutes
les units n'ont pas de dispositif de recyclage. La prcipitation du chrome et sa rcupration constituent
une alternative au recyclage du bain us, ou un complment selon le cas. Les effluents contenant du
chrome sont traits par une base qui prcipite le chrome trivalent, redissous dans l'acide sulfurique dilu
et rutiliss.

Le bain us, la purge et les eaux de rinage constituent donc l'effluent des tanneries, qui contient
toujours une quantit importante de chrome, des sels minraux et des composs organiques tels que
graisses et protines.

Facult de science de lingnieur Introduction Gnrale

2

Bien que ce ne soit pas toujours effectu, il est utile de rcuprer le chrome prsent, la fois pour des
raisons conomiques et pour une raison de protection de l'environnement.

Ce sujet de thse sinscrit dans le cadre dun projet de recherche pour valoriser les effets de traitement
lectrochimique afin dpurer ces effluents.

Nous divisons notre travail en deux parties :
- La premire partie de ce travail est une tude thorique qui est subdivise, en trois chapitres :
- Le chapitre I est consacr la pollution des eaux par les mtaux lourds en gnral, puis, par le
chrome en particulier. Les effets biologiques du chrome, sont abords, ainsi que les mthodes
classiques de traitement et de rcupration du chrome.
- Dans le chapitre II, les notions lmentaires sur les cellules lectrochimiques tel que, les
lectrodes, tension dlectrode, tension dquilibre ainsi que quelques dfinitions sur les ractions
lectrochimiques (dpt lectroless etc.
- Le chapitre III est consacr au dpt lectrolytique du chrome mtallique chromage ; ses
proprits lectrochimiques, leur mcanisme ractionnel, son mode opratoire et les
caractristiques de son dpt etc.

- La deuxime partie de ce travail concerne ltude exprimentale, qui est compos de deux
chapitres :

Lobjet du travail dcrit au chapitre IV est de proposer une mthode originale de traitement
lectrochimique des effluents de tannerie en vue d'oxyder quantitativement le chrome trivalent en chrome
hexavalent et de dtruire simultanment les composs organiques oxydables. Une fois le traitement
lectrochimique ralis, le chrome hexavalent est rcupr par un procd appropri. Il reste une solution
qui ne contient plus que des ions minraux compatibles avec les rejets industriels. Le chrome hexavalent
obtenu peut tre utilis comme tel dans les bains de chromage ou transform en driv du chrome
trivalent utilisable en tannerie.

L'invention concerne donc en premier lieu un procd de traitement d'effluents, notamment des
effluents de tannerie, comprenant du chrome de degr d'oxydation III, caractris en ce qu'on soumet
lesdits effluents, amens ou tant un pH infrieur 6, dans un compartiment comprenant une anode et
une cathode, une raction lectrochimique de telle manire que le chrome de degr d'oxydation III soit
transform en chrome de degr d'oxydation VI et en ce qu'on rcupre lesdits effluents traits.

Le sujet du travail du chapitre V est consacr une tude de cintique du dpt lectrolytique du
chrome trivalent sur un substrat, sous forme de mtal dans le but de traitement de surface partir des
lectrolytes renfermant des sels du chrome utiliss en tannerie, sous leffet des facteurs lectrochimiques
qui favorise ce type de croissance du mtal sur un substrat.

Chapitre I : Les mtaux lourds

3
I.1 Introduction

L'volution extraordinaire qu'a connu l' industrie chimique a suscit, le rejet brutal et massif
de rsidus toxiques comme les mtaux lourds dans l'environnement, et peu peu, conduit
l'apparition de risques nouveaux, encore mal valus, pour l'quilibre des cosystmes. La
dgradation de l' environnement, est, en fait, gnrale et concerne tous les milieux (air, eau et
sol).
Un inventaire global des sources de contamination de l'environnement en gnral et de leau en
particulier par les mtaux lourds existe. Par ailleurs, des procds de traitements, sont
disponibles pour la dpollution des eaux.

I.2 Dfinition des mtaux lourds
La dfinition du terme mtaux lourds n'est pas toujours rigoureuse et connat dimportantes
nuances selon les disciplines scientifiques [1]. Du point de vue physique, ce terme se rapporte
aux lments de densit suprieure 5 g /cm 3. Il s'agit de tous les lments de transition
(possdant une orbital d insature), y compris lanthanides et actinides (bloc d et f de la
classification de Mendeleev), l'exception du Scandium, du titane, et de l'Yttrium.
On classe de mme parmi les mtaux lourds les lments intermdiaires les moins
lectrongatifs du bloc p, parmi lesquels on retrouve le Plomb et l' Etain. Aux nombres de 64, ces
lments appartiennent de nombreux groupes aux proprits chimiques variables. Une de leurs
caractristiques est de former des composs pratiquement insolubles avec les sulfures dans des
conditions de pH lgrement acide [2].
Le terme mtaux lourds est aussi souvent employ par les gologues pour dsigner des
lments prsents l'tat de traces dans l' environnement. Ces lments, bien que ncessaire en
faibles quantits l'quilibre des systmes vivants, peuvent devenir toxiques pour les organismes
vivants lorsqu' ils s'accumulent. Les plus couramment cits sont Arsenic, Argent, Bore,
Cadmium, Cobalt, Chrome, Cuivre, Fluor, Mercure, Manganse, Nickel, Plomb, Etain,
Vanadium et Zinc [3].

I .2.1 Les Sources de pollution par les mtaux lourds

I.2.1.1 Sources naturelles

La crote terrestre est forme de 95 % de roches volcaniques et 5 % de roches
sdimentaires [4]. Les concentrations en mtaux dans divers types de sols, peuvent varier d' un
facteur 1000. Les sols drivs de l' rosion des roches volcaniques acides (rhyolites, granites),
contiennent gnralement moins d'lments essentiels (Cu, Co, Zn....) que ceux issus de roches
sdimentaires (argiles, schistes). La redistribution des lments a lieu grce aux phnomnes
gophysiques d'rosion, de lessivage, ou aux activits chimiques et biologiques de solubilisation,
prcipitation ou complexation.

I.2.1.2 Les activits humaines

Chaque anne des millions de tonnes de mtaux lourds sont extraits de leurs gisements
naturels et redistribus dans la biosphre.


4
Toutes ces activits interviennent sur des chelles de temps et d'espace relativement
restreintes et engendrent des concentrations locales importantes qui sont la source de
perturbations des cosystmes et de la chane alimentaire [5].
Les procdes utiliss par les industries d'extraction minires et les fonderies (broyage,
filtration, lavage, fusion, raffinage....) gnrent des relargages importants des mtaux lourds dans
les effluents et l'atmosphre. Viennent ensuite toutes les industries de transformation utilisant les
mtaux sous une quelconque forme (mtallurgie, galvanoplastie, tannerie, chimie...), les activits
de combustion des nergies fossiles (centrales thermiques, industrie automobile...), et les usines
d'incinration ou de traitement de dchets [4].
Le secteur agricole utilise aussi des dizaines de milliers de tonnes de mtaux lourds chaque
anne, comme micro nutriments (Zn, Mn, Fe, Cu, Mo) principalement dans les fertilisants
phosphats (Zn, Cd, Cu, Ni, Pb, Cr), ou composants des pesticides (Cu, As, Pb, Hg, Zn).

D'autres causes importantes de pollution des eaux par les mtaux lourds sont ; l'pandage des
boues rsiduelles de station d'puration d'effluents domestiques ou industriels, ainsi que les
phnomnes de corrosion.

1.2.2 Forme des mtaux lourds dans les eaux

Les mtaux lourds font partie des substances polluantes minrales, qui ne sont pas
biodgradables. Ils sont mme souvent la cause de dfaillance des systmes d'puration
biologique, destins diminuer la pollution organique. Deux t ypes d'effluents peuvent tre
distingus : Les eaux de procds et les eaux uses [2]. Les premires comme par exemple les
eaux de traitement de surface, contiennent en gnral un nombre limit de mtaux, mais des
teneurs leves (jusqu' plusieurs grammes par litre). La composition des eaux uses est
beaucoup plus complexe et variable dans le temps. La prsence de matires organiques
interfrant avec les mtaux lourds peut rendre leur limination plus difficile.
Les mtaux lourds se trouvent dans les eaux sous les formes suivantes [6]

- Collodale
- Soluble
- En suspension

Le tableau I.1 indique les formes de quelques les mtaux lourds dans les eaux [7].


5
Tableau I.1 : Forme des mtaux dans les eaux [7]

Mtaux
lourds
Symbole
chimique
Forme des mtaux dans les eaux
Cadmium Cd total -Cd en suspension
-Cd dissous
- Sous forme ionique
- Sous forme complexe
Chrome Cr total -Cr en suspension (Cr (OH)
3

- Cr dissous
-Sous forme Cr
6+

-Sous forme Cr
3+
Plomb Pb total -Pb en suspension (Phosphate, Carbonate
Hydroxyde, Sulfure)
-pb dissous (pb
2+
)
Cuivre Cu total -Cu dissous
-Sous forme ionique Cu
2+
et Cu
+

-Sous forme complexe
Etain Sn total - Sn en suspension (oxyde)
- Organostannique
- Sn dissous Sn
2+
, Sn
4+

Nickel Ni total - Ni en suspension (Ni (OH) 2, Cyanure de Ni,
Carbonate)
- Ni dissous
- Ni ionique Ni
2+

- Ni complexe (Cyanure, EDTA,)

I .2 .3 Normes de rejet des mtaux lourds

L'tablissement de normes concernant les concentrations en mtaux lourds dans les effluents
industriels se heurte de nombreux problmes d'valuation : mconnaissance des seuils de
toxicit, difficult de dosage des lments toxiques, et de leurs diverses espces chimiques, unit
de mesure (concentration, volume . . . .). En tout rigueur, il serait bon de considrer l' impact de
rejets sur l'missaire et non l'effluent lui- mme.
Cet impact est fonction du volume et du dbit des cours d'eau rcepteur, du nombre et de
l' importance des rejets et des fluctuations temporelles de ces paramtres .

Pour l' heure, chaque pays, a adopt un texte recommandant des concentrations maximales
admissibles dans les effluents des industries de traitement de surface, et applicable la plupart
des industries rejetant des mtaux toxiques [8].

Le tableau I .2 prsente les teneurs limites de quelques mtaux lourds dans les eaux
industrielles.


6
Tableau I .2 : Normes de rejet des mtaux dans les eaux industriels [8]

Mtal
Teneur moyenne
Dans les eaux
Industrielles (mg/l)
Cadmium 0.2
Chrome 3
Mercure 0.01
Nickel 5.0
Plomb 1.0
Zinc 5.0

Les normes de potabilit admises pour les mtaux lourds sont donnes dans le tableau I .3, qui
prsente le seuil fix par l'Organisation Mondiale de la Sant (O .M .S).

Tableau I.3 : Teneurs limites des mtaux lourds dans l'eau potable [9]

Mtal
Teneurs limites des mtaux dans
L'eau potable (g/1)
Chrome 50
Cadmium 5
Arsenic 50
Cuivre 100
Mercure 1
Nickel 50
Plomb 50
Slnium 10
Zinc 100

I .3 Pollution des eaux par le Chrome

La mdiatisation des problmes de l'environnement et les pressions croissantes des
pouvoirs publics depuis une dizaine d'anne conduit les industriels intgrer la gestion des
dchets dans les cots de production. Chacun s'accorde dire que la pollution doit tre traite
sa source, si possible par des mesures prventives. Prdire, prvenir, traiter, contrler, et
dvelopper sont des actions ncessaires une lutte efficace contre la pollution, surtout qu'elles
permettent parfois des gains sensibles de productivit .
Le Chrome fait partie des mtaux lourds associs aux notions de pollutions et de toxicit [7].


7
I .3 .1 Origines du Chrome

Le Chrome a t dcouvert par Louis Nicolas Vauquelin en 1797 partir du Plomb rouge
de Sibrie , Chromate naturel de Plomb appel depuis crocoite .
Ses premires utilisations apparurent avec l'laboration de pigments vers l'anne 1800 en France,
Allemagne et Angleterre [10] .
Dans les vingt-cinq annes qui suivirent, les composs du Chrome furent employs dans des
procds de coloration du textile et le tannage des cuirs . Depuis, la consommation n'a cess de
crotre.

I .3.1 .1 Proprits physiques et chimiques du Chrome

Le Chrome appartient aux lments de transition de la premire srie (groupe VI B). Sa
configuration lectronique est 3 d
5
4s
1
et, comme tous les lments de transition, il existe sous
plusieurs tats d'oxydation depuis Cr (0), la forme mtallique, jusqu' Cr (VI).
Cependant, Cr (I), Cr (II), Cr (IV) et Cr (V) ne se situent pas des valences stables et sont donc
rencontrs trs rarement dans lenvironnement.
Le Chrome est extrmement rsistant la corrosion. Il est soluble dans les acides minraux
non oxydants, mais insoluble froid dans l'eau ou HNO
3
concentr ou dilu.
Le tableau 1 .4, ci dessous, met en relief certaines proprits physico-chimiques du Chrome.

Tableau 1.4 : Proprits physiques et chimiques du Chrome [10]

Symbole chimique Cr
Aspect mtal blanc, brillant, dur et cassant
Masse atomique 51,996
Numro atomique 24
Point de fusion 1857 C
Point d'bullition 2672 C
Densit (20C) 7,2
Isotopes stables 50
4 ,3 %
52 83,76 %
53 9,55 %
54 2,38 %
Minerai d'origine La Chromite : minerai de Fer et de Chrome


8
I.3.1.2 Sources de contamination par le Chrome

Le Chrome est un lment prsent dans l'environnement surtout l'tat trivalent ou
hexavalent. Ces formes possdent chacune des proprits particulires (solubilit, toxicit. . .)
[7]. Son rejet est d essentiellement ses multiples utilisations dans diverses activits
industrielles, parmi lesquelles on peut citer, la mtallurgie, la chimie, la pharmacie, production
d'aciers inoxydables et rfractaires, les pigments, la prservation du bois, le tannage des cuirs.
Le Chrome fait partie des mtaux les plus utiliss dans le monde : il est au 4
me
rang en
tonnage, avec une production annuelle de 10 millions de tonnes. Les sources d'mission du
Chrome sont trois branches principales de l' industrie [10] :

Mtallurgie 76 %
Rfractaires 13 %
Chimie 11 %

En 1994, au CANADA, on a estim que des dchets contenant plus de 5000 tonnes de Chrome
sous diverses formes sont limines chaque anne. Au courant de l'anne 1988, les incinrateurs
produisaient des cendres contenant 830 tonnes de Chrome rejetes en partie dans le sol [11]

I .3 .2 Devenir du Chrome

I.3 .2.1 Dans les sols

La migration du Chrome dans l'environnement est difficile prvoir. Elle est fonction de
nombreux paramtres, tels que la forme chimique initiale du Chrome, la permabilit du sol, sa
porosit, son pH , sa composition minralogique, sa teneur en matire organique, ainsi que la
temprature et l'activit biologique [7] .
Le Chrome trivalent moins, mobile, l'orme des oxydes, des hydroxydes Chromiques et peut
persister dans le sol. Sa biodisponibilit par les organismes vivants est limite. Dans les
conditions anarobies, le Chrome hexavalent, est rduit en Chrome trivalent [11]

I.3.2 .2 Dans les eaux

Le Chrome dans les eaux de surface, est soluble et peut persister sous forme d'oxyacides ou
d'anions, tels que, Chromate CrO
4
2-
, hydrochromate HCrO
4
-
, dichromate Cr
2
O
7
2-
, polychromates
[Cr
n
O
3n+1
]
2-
. , peroxochromate HCrO
6

-
. Il est biodisponible par les organismes vivants [11].

Il a t montr que le Cr (III), peut tre oxyd en Chrome Cr (VI) toxique par l' intermdiaire
d'oxydants comme H
2
O
2
, qui se forme photochimiquement dans les eaux de surface [11].


9
I.3 .2.3 Dans l'atmosphre

Le Chrome rejet dans l' atmosphre partir de diverses sources telle que l' incinration des
dchets solides, est sous forme hexavalent [7]
L' incinration des dchets solides au Chrome constitue une source importante de pollution
de l'air, des sols et des eaux. La prsence de ce mtal dans l'air sous une forme particulaire, le
rend encore plus toxique et plus susceptible de polluer des espaces plus importants de
lenvironnement.
La taille des particules de Chrome dans l'air tant un paramtre plus effectif de ses effets
biologiques sur lenvironnement. Il peut atteindre les alvoles pulmonaires, vritables
changeurs air/sang, ainsi que tous les organes, ce qui fait de la voie respiratoire une voie de
contamination trs efficace [7].

I.3.3 Effets biologiques du Chrome

Il existe dans la nature un quilibre subtil entre les quantits d'oligo-lments indispensables
au fonctionnement des organismes vivants, et celles qui induisent une perturbation de leur
fonctionnement. Tout organisme vivant a besoin pour se dvelopper de quantits minimales de
certains lments (Fe, Mg, Ca, Co, Mn, Ni, Zn, Cr. . . .). Ceux-ci interviennent tous les niveaux
des ractions mtaboliques, comme cofacteurs enzymatiques ou parties actives des ractions
biochimiques (oxydorduction, hydrolyse, hydratation, condensation . . .). Lorsqu' ils sont en
excs, ces mmes mtaux exercent leurs effets toxiques essentiellement par inhibition catalytique
ou par dnaturation enzymatique.
Les composs du Chrome hexavalent traversent les membranes biologiques plus facilement
que les composs trivalents. Les Chromates sont toxiques mme en concentrations relativement
faibles [12].

I.3.3.1 Effet du Chrome sur l'homme

La cancrognit des composs du Chrome a fait l'objet de recherche dans une vaste gamme
de populations exposes en dehors ou en milieu de travail [13].
Une relation entre l'exposition au Chrome et les cancers de l'appareil respiratoire et des reins a
t constamment observ. Outre, ces proprits cancrignes, le Chrome cause de svres
diarrhes, des ulcres, et irrite la peau et les yeux [13].
Le Chrome contenu dans l'environnement (eau, air, sol) petit se retrouver dans la chane
alimentaire et entraner la contamination de l' homme [7].
Les contaminations chroniques engendres chez l' homme peuvent tre : la dgnrescence
des cellules, la pathologie physique et mentale, l'anmie, des troubles dermatologiques et de
fcondit [7].
En 1987, dans un village de Chine, la mortalit imputable au cancer du poumon et de
l'estomac a rvl un nombre de dcs lev, d l'eau potable qui contenait des concentrations
leves en Chrome hexavalent . Des affections respiratoires, comprenant des ulcrations nasales,
la toux, des ternuements, des irritations et des saignements du nez, des bronchites et des
diminutions de la fonction pulmonaire, ont t signals chez des travailleurs exposs des
concentrations de Chrome hexavalent de seulement 2 20 /m
3
[11 ] .


10
I.3.3.2 Effet du Chrome sur les organismes vivants aquatiques

Les organismes vivants aquatiques sont sensibles au Chrome trivalent et hexavalent.
Au cours de tests effectus [11] sur des bactries, algues, daphnies et poissons, le Chrome
hexavalent se rvle plus toxique quelque soit l'espce considr. Il traverse rapidement les
bronchies et touche les organes, comme le foie, les reins et la rate, et s'accumule facilement dans
ces organismes. Le Chrome trivalent est toxique, par suite de son dpt en grande quantit dans
les bronchies, qui entranent des lsions tissulaires.

I .3.3.3 Effet du Chrome sur le sol et les vgtaux

Des effets dus principalement au Chrome hexavalent, sont induits chez les microbes du sol,
tels que des changements d'abondance des espces et des modifications de la transformation de
l'azote et des activits enzymatiques [11].
Des tudes ont rvls que le Chrome hexavalent est plus toxique que le Chrome trivalent vis-
-vis des vgtaux. Nanmoins, la prsence dans le sol de teneur en Chrome trivalent (le l'ordre
de 150g par gramme de poids sec ou d'avantage peut inhiber la croissance des espces
vgtales sensibles [11].

I .4 . Les mthodes de rcupration du Chrome

Le Chrome est utilis dans de nombreux types dindustries. De ce fait, les effluents
contamins peuvent provenir d' une multitude de sources, et peuvent contenir une gamme
trs large de concentration soit de Cr (III), soit de Cr (VI) et parfois des deux formes chimiques.

Les traitements d'effluents industriels sont donc trs nombreux et varis. Certains mettent en
oeuvre des procds dvelopps depuis plusieurs dizaines d'annes, d'autres sont des innovations
trs rcentes [14].

I .4.1 Les mthodes classiques

Parmi ces mthodes, on peut citer.

I .4.1 .1 La prcipitation coagulation

La coagulation consiste l'addition d'agents chimiques une dispersion de collodes en vue
de les stabiliser de manire les rassembler sous forme de floc. La coagulation implique donc
d'une part la rduction des charges lectriques superficielles, et d'autre part la formation
d'hydroxydes complexes sous forme de flocons.
La prcipitation consiste liminer le Chrome sous forme d' hydroxyde par addition de soude
ou de chaux jusqu'au pH de solubilit minimum. Aprs ajustement du pH autour de !a neutralit,
le Cr (VI) reste soluble sur toute la gamme de pH. Une rduction en Cr (III) est donc ncessaire,
et est en gnral effectu par addition de SO
2
gazeux pH bas [10].

La prcipitation peur tre effectue par addition de Sulfure de Fer. Dans ce procd,


11
les ions Sulfures agissent comme rducteur des formes Cr (VI), et pH alcalin, le Chrome
prcipite sous forme d' hydroxyde . Enfin, le Chrome peut tre enlev des effluents industriels ou
domestiques par co-prcipitation directement des ions Ferreux [10].
Cette mthode prsente l' inconvnient de gnrer d' importante quantit de boues toxiques. De
plus, elle est souvent limite par la prsence de complexants (Cyanures, Phosphates,
Ammoniaque, Citrate, . . . .) qui inhibent la prcipitation [10].

I.4.1 .2 L'osmose inverse

Le phnomne d'osmose inverse peut tre observ lorsque deux solutions de concentration
diffrente sont spares par une membrane semi-permable, l'eau allant toujours de la solution la
moins concentre vers la solution la plus concentre, pour tenter d'galiser les concentrations
dans les deux compartiments .

En appliquant sur le compartiment qui contient la solution la plus concentre, une pression
suffisamment forte, on inverse le phnomne : l'eau passe travers la membrane semi-permable
du milieu concentr vers le milieu dilu , la membrane ne laissant pas passer les minraux [15] .

Cette technique s'avre coteuse, et inefficace, la membrane pouvant tre colmate par toutes
sortes dimpurets.

I .4.1 .3 Echange d'ions

Un changeur d' ions est un solide comportant des groupements fonctionnels ioniss, fixes,
porteurs de charges positives ou ngatives et des ions mobiles de signes contraires changeables
avec d'autres ions provenant d' une solution. Pour acclrer ces changes, la surface de contact
entre la solution et le solide doit tre la plus grand possible. Aussi est-ce sous forme de grains
trs fins que les changeurs d' ions sont utiliss. Les rsines se prsentent le plus souvent sous la
forme de sphrules, plus rarement l'tat de granuls.
Les procds d'changes d' ions peuvent tre accomplis en batch ou en colonnes. On utilise en
gnral des rsines cationiques pour rcuprer le Cr (III) et une rsine anionique pour rcuprer
le Cr (IV).
Dans cette technique, le Chrome est rcuprable par rgnration des rsines et peut tre
recycl [10]. Les difficults majeures de cette mthode sont :

- La mise au point de rsines stables prsentant une bonne rsistance L'oxydation.

- Les cations mtalliques retenus par les rsines ne peuvent tre rcuprs que par un traitement
ultrieur, ce qui complique techniquement et conomiquement ce procd.

- L'incinration des rsines usages constitue une pollution de lenvironnement.

L'change d' ions est un procd relativement coteux, mais gnralement efficace, pour
l'limination des ions mtalliques dans leau.


12
I.4.1 .4 Evaporation

Cette technique permet de concentrer les effluents avant de les rinjecter dans le circuit
industriel.
Dans cette technique, la concentration d' impurets est vite par des traitements prliminaires,
changes d' ions, filtration, adsorption. Le prix d'exploitation de cette mthode est lev, et
gnre d' importantes quantits de boues toxiques [10].

1.4.1 .5 Conglation

Tous les procds de sparation sont bass sur la diffrence de concentration des composs
entre une phase solide et une phase liquide en quilibre. On arrive produire ainsi un effluent
500 fois moins concentr que l'lment de dpart. L'avantage de cette technique est que le
concentrt de mtaux est recyclable dans la production. Toutefois ce procd est complexe et
consomme beaucoup d'nergie calorifique [10].

I .4.2 Les mthodes lectrochimiques

Ces mthodes font appel des changes d'nergie lectrique. Par rapport aux procds
physico-chimiques ou aux traitement biologiques, comme prtraitement, l'lectrochimie est une
voie attrayante par sa simplicit de mise en ouvre.

I.4 .2 .1 L'lectrolyse

C'est un procd de valorisation qui repose sur l'oxydation ou la rduction des espces
chimiques. La cellule d'lectrolyse est compos de deux lectrodes qui permettent le passage du
courant : une anode (lectrode positive) et une cathode (lectrode ngative).
La raction d'lectrolyse est mise en ouvre par l' intermdiaire des ractions d'oxydorduction
suivante :

- Raction d'oxydation l'anode :
+
+ ne M M
n
ou l'on observe l'apparition de cations.

- Raction de rduction la cathode : M ne M
n
+
+
o l'on observe la formation d' un dpt
de mtal.

La rduction de Cr (VI) s'effectue par un processus lectrochimique qui utilise des lectrodes
de Fer et un courant lectrique pour gnrer des ions Fe (II) qui rduisent le Cr (VI) en Cr (III).
Le pH tant maintenu autour de la neutralit, les ions Fe (III) et Cr (III) prcipitent sous forme
d'hydroxydes [10].

I.4.2 .2 L'lectrodialyse

L'lectrodialyse est un procd de sparation sur membrane, qui est base sur le transport
slectif d' ions travers une membrane d'change, sous l' influence d' un potentiel lectrique au
travers de la membrane.

Les membranes changeuses d' ions sont constitues d'une matrice sur laquelle sont greffs
des groupes fonctionnels. Suivant la nature de ces groupes, on distingue


13
- des membranes permables aux cations, appels membranes cationiques.
- des membranes permables aux anions, appels membranes anioniques.
Dans les deux cas, il s'agit de membranes mono polaires, c'est--dire permables une seule
catgorie dions. On peut obtenir un produit final rcuprable et ne ncessitant pas une nouvelle
concentration avant sa rutilisation industrielle.
Une membrane permable aux anions est place entre deux lectrodes. Aprs application
d'un champ lectrique, les anions se dplacent vers l'anode tandis que les cations voient leur
passage bloqu par la membrane, pour conserver l'lectroneutralit du systme. Une
lectrodialyse doit avoir lieu simultanment aux deux lectrodes :

- A l'anode : l'oxydation, qui gnre des ions H
+
compense l'arrive des anions travers la
membrane.
- A la cathode : la rduction de l'eau, qui gnre des ions OH
-
compense le dpart des anions.
Les ractions chimiques qui se produisent au niveau des lectrodes n' interviennent pas dans le
processus de sparation : les lectrodes se bornent fournir le courant d'alimentation de
llectrodialyseur. Deux phnomnes accompagnent l' lectrodialyseur

- La polarisation primaire : elle exprime l' intensit limite au-del de laquelle il n'est plus
possible d'augmenter le transfert d' ions travers l' unit de la surface de la membrane.
- La polarisation secondaire : elle exprime les effets irrversibles des dpts de solides sur la
membrane.

En pratique on soumet un liquide riche en ions Chrome un champ lectrique grce deux
lectrodes entre lesquelles on applique une diffrence de potentiel continue. Les cations vont se
diriger vers l' lectrode ngative tandis que les anions vont se diriger vers l' lectrode positive. Si
rien ne s'oppose leur mouvement, ils viennent se dcharger vers l'lectrode de signe contraire.
Cette technique n'est valable, que pour les effluents faiblement concentrs en ions mtalliques,
de plus son prix de revient est lev (consommation d'nergie, changement priodique des
membranes) [10].

I .4.3 Adsorption

L'adsorption dfinit la proprit de certains matriaux de fixer leur surface des molcules
(gaz, ion mtallique, molcule organique . . . .) d'une manire plus ou moins rversible. Les
adsorbants sont des solides poreux qui peuvent tre des substances minrales (argiles, zolites)
ou organique. Ces adsorbants peuvent tre aussi d'origine vgtale comme le charbon actif.
Il existe sur le march diffrents types d'adsorbants notamment les charbons actifs qui sont
dous de proprits adsorbantes efficaces [16]. En raison de leur grande porosit, ils sont utiliss
dans les traitements industriels (purification et rcupration de solvants, dcoloration,
rcupration des mtaux lourds tels que le Nickel, le Zinc, le Chrome . . .). Une fois saturs, les
charbons actifs peuvent tre rgnrs, mais le cot de cette rgnration est lev.

Les formes chimiques Cr (III) et Cr (VI) peuvent tre enleves de solutions par adsorption du
charbon actif granulaire ou en poudre. Dans ce procd, le Cr (VI) serait rduit la surface du
charbon, le Cr (III) produit s'adsorbant beaucoup plus que le Cr (VI).


14
Ce procd peut tre remplac par un procd mixte mettant en oeuvre du charbon actif et des
boues actives, l' avantage tant que le charbon ajout offre un environnement beaucoup plus
favorable au dveloppement des micro-organismes.
A ct du charbon actif, de nombreuses autres substances, possdant une grande affinit pour
le Chrome, peut tre ajout aux effluents. C'est le cas de la terre, de la tourbe, et de l'argile ou des
zolites, peu coteux et disponible en toute proportion [10].

I.4.4 Conclusion

Les mthodes classiques actuellement utilises pour le traitement des effluents pollus par
des mtaux ne sont pas entirement satisfaisantes. Ainsi, la prcipitation des hydroxydes, conduit
de bons rsultats mais s'accompagne de la production de boues volumineuses dont la mise en
dcharge va devenir de plus en plus coteuse avec la mise en place des nouvelles
rglementations en la matire. Par, ailleurs ces mthodes s'avrent onreuses et peu
performantes, et ncessitent beaucoup de temps.
Le prix d'exploitation lev, la complexit et la faible efficacit des procds membranaires,
telles que l'osmose inverse, et l'lectrodialyse limitent leurs utilisations dans l'limination des
mtaux.
II existe donc un besoin pour des techniques alternatives cots rduits. Grce aux progrs
rcents de la biotechnologie, on commence dvelopper des mthodes d'puration qui reposent
sur des interactions purement passives des mtaux avec la paroi ou la membrane des
microorganismes, regroupes sous le terme de biosorption [17].

Chapitre II Notions lmentaires sur les cellules lectrochimiques

15
II.1- Electrode

II.1.1- Systme lectrochimique

Un conducteur lectrique est un corps au sein duquel des particules charges sont
susceptibles de se dplacer sous l'effet d' un champ lectrique. Le conducteur est dit lectronique
lorsque les particules sont des lectrons et ionique lorsque les particules sont des ions. Des ions
et des lectrons peuvent parfois se dplacer simultanment dans un mme conducteur appel
dans ce cas conducteur mixte.

Un systme lectrochimique est un systme physique htrogne form de l'association de
conducteurs lectroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes.

II.1.1.2- lectrode

Le systme lectrochimique "simple" appel lectrode est souvent form d'un conducteur
lectronique: mtal ou compos mtallique conducteur ou semi-conducteur, au contact d' un
conducteur ionique ou lectrolyte: sel dissous dans l'eau ou dans un solvant organique, sel fondu
haute temprature, oxyde mtallique conduction ionique galement haute temprature,
polymre conducteur ionique... La surface de contact entre les deux conducteurs est appele
interface. D'autres phases peuvent ventuellement tre prsentes cette interface: phase gazeuse
ou compos peu soluble.

L'lectrode considre dans la suite du texte est constitue d' un mtal au contact d' une
solution aqueuse.

II.1.2- Tension d'lectrode

II.1.2.1- ddp interfaciale

Il existe entre un mtal (m) plong dans une solution (s) et cette solution une ddp
interfaciale gale la diffrence des potentiels internes des deux phases ( Fig.II.1.1), appele
tension absolue de l'lectrode [18]:

s m s m
u u = Au
/

Cette ddp est localise l' interface lectrode / solution sur une faible distance qui dpend
de la nature des phases en prsence : quelques nanomtres par exemple pour un mtal au contact
d'une solution aqueuse concentre.

Fig II.1.1: ddp interfaciale.

16
II.1.2.2- Tension d'lectrode

Pour mesurer la tension d' une lectrode, il faut introduire dans la solution une sonde de
potentiel mtallique, mais cette sonde au contact de la solution joue le rle d'une seconde
lectrode . On ne peut que mesurer la diffrence des potentiels internes des deux conducteurs
lectroniques (Fig.II.1.2). Cette ddp est gale la diffrence des tensions absolues des deux
lectrodes lorsque la solution est une phase quipotentielle [19]:

Fig II.1.2: ddp entre deux lectrodes

On appelle tension relative (ou potentiel relatif) et plus simplement tension (ou potentiel)
d'lectrode E la diffrence des potentiels internes de l' lectrode et d' une seconde lectrode
choisie comme rfrence (Fig.II.1.3) :

ref m ref m
E u u = Au =
/

La solution au contact de l'lectrode de rfrence peut tre identique celle dans laquelle est
plong le mtal
ref
s s et dans ce cas E est gal la diffrence des tensions absolues de
l'lectrode mtallique et de la rfrence :

Fig.II.1.3: Tension relative d'lectrode


17

Lorsque les deux solutions sont diffrentes ( )
ref
s s = , il existe par contre une ddp de jonction
ref s /
Au entre les deux solutions :
sref ref sref s s m
E
/ / /
Au Au + Au = ,
sref s sref s
u u = Au
/

qui peut tre rendue ngligeable exprimentalement dans certaines conditions :

s ref s m sref s
E
/ / /
0 Au Au ~ ~ Au

II.1.2.3- Electrode de rfrence

La rfrence des lectrochimistes est l'lectrode dihydrogne ralise en faisant barboter ce
gaz pur dans une solution d' ion H
+
, au contact d' une lame de platine (Fig .II.1.4). L'quilibre
lectrochimique H
+
+ e
-
1/2 H
2
est ralis l' interface Pt / solution.

Fig.II.1.4: Schma de principe d' une lectrode dihydrogne.

L'lectrode dihydrogne est dite normale (ENH) dans des conditions idales telles que
l'activit du proton dans la solution acide et la fugacit du dihydrogne dans la phase gazeuse au
contact de cette solution soient gales un ainsi que leurs coefficients d'activit et de fugacit
Respectifs [20].

Le potentiel de l' ENH a t choisi comme origine des potentiels thermodynamiques toute
valeur de la temprature. Une tension d'lectrode exprime par rapport la rfrence prcdente
est note en V / ENH.


18

Les conditions de dfinition de l'ENH (activit et coefficient d'activit de H
+
gaux un,
fugacit et coefficient de fugacit de H
2
gaux un) ne peuvent toutefois pas tre satisfaites
simultanment dans des conditions exprimentales relles et l' ENH n'est pas ralisable en
pratique. Il est possible par contre d' utiliser comme rfrence l'lectrode rversible dihydrogne
(ERH) dans des conditions de pH et de rH donnes [18]. Les lectrochimistes prfrent le plus
souvent utiliser des lectrodes de rfrence dites secondaires, de mise en oeuvre plus aise que
lERH. La plus classique de ces rfrences est l' lectrode au calomel Cl
-
/ Hg
2
Cl
2
/ Hg dont
l'lectrolyte est une solution de chlorure de potassium. Cette lectrode est schmatise sur la
Figure .II.1.5. La tension de l' lectrode au calomel relative l'lectrode normale dihydrogne
est gale 0,245 V / ENH 25 C lorsque la solution de KCl est sature ( lectrode au calomel
sature ou ECS). Une tension d'lectrode mesure par rapport la rfrence prcdente est
exprime en V / ECS.

Fig.II.1.5: Schma de principe d' une lectrode au calomel.

D'autres lectrodes de rfrence secondaires classiques pour les tudes ralises en solution
aqueuse sont l'lectrode au sulfate mercureux SO
4

2-
/ Hg
2
SO
4
/ Hg dans une solution de sulfate
de potassium sature (ESS) et l' lectrode oxyde mercurique OH
-
/ HgO / Hg dans une solution
de soude 1 M.

II.1.2.4- Tension d'lectrode l'abandon

La tension d'abandon ou tension sous courant nul d' une lectrode, note
0 = I
E est la tension de
l'lectrode lorsqu' aucun courant ne la traverse.

Lorsqu' un quilibre lectrochimique est ralis l' interface lectrode / lectrolyte entre les
deux espces d' un couple redox, la tension d'abandon de l'lectrode est gale au potentiel
thermodynamique d'oxydorduction du couple et dcrite par la loi de Nernst. C'est une tension
d'lectrode l'quilibre ou plus simplement une tension d'quilibre.


19
Inversement
0 = I
E est appele tension mixte l'abandon lorsque des espces appartenant des
couples redox diffrents (au moins deux couples) participent une (ou des) raction(s)
d'oxydorduction spontane(s) l' interface lectrode / lectrolyte et que l'lectrode l'abandon
n'est pas dans un tat d'quilibre.

II.1.3 - Tension d'quilibre

II.1.3.1- quilibre lectrochimique

Les quilibres susceptibles d'tre raliss la surface d' une lectrode peuvent tre classs,
selon J. Besson [18] , en fonction de la nature des espces chimiques et des phases en prsence
l' interface lectrode / solution, selon:

- lectrode redox: tous les quilibres lectrochimiques sont redox dans la mesure o ils
mettent en jeu chacun un couple oxydorducteur. Cependant le terme lectrode redox est plus
particulirement utilis lorsque l'quilibre est ralis la surface d'un conducteur lectronique
inattaquable, par exemple du platine, plong dans une solution contenant des espces redox
dissoutes, par exemple des ions Fe
3+
/ Fe
2+
ou des ions complexes Fe
III
(CN)
6
3-
/Fe
II
(CN)
6
4-
:

- lectrode mtallique de premire espce: le mtal attaquable est en quilibre avec l' ion
mtallique correspondant tel Ag
+
/ Ag ou un complexe de cet ion tel Ag
1
(NH
3
)
2
+
/ Ag:

- lectrode mtallique de deuxime espce: le mtal attaquable est en quilibre avec un compos
peu soluble (sel, oxyde ou hydroxyde de ce mtal), lui mme en quilibre avec l'anion
correspondant, Cl
-
/ AgCl / Ag ou OH
-
/ Ag
2
O /Ag par exemple:

Les lectrodes de rfrence dites secondaires appartiennent ce type. La plus classique est
l'lectrode au calomel C1
-
/ Hg
2
C1
2
/ Hg dont l'lectrolyte est une solution de chlorure de
potassium. D'autres lectrodes de rfrence secondaires classiques sont l'lectrode au sulfate
mercureux SO
4

2-
/ Hg
2
SO
4
/ Hg dans une solution de sulfate de potassium ou l'lectrode oxyde
mercurique OH
-
/ HgO / Hg dans une solution de soude.

- lectrode gaz: l' une au moins des espces lectroactives appartient une phase gazeuse. C'est
le cas de l' lectrode dihydrogne dcrite prcdemment (Fig. 4), de l' lectrode dioxygne ou
de l'lectrode dichlore:


20
II.1.3.2- Loi de Nernst

La tension d'abandon E1=0 d' une lectrode la surface de laquelle est ralis l'quilibre
lectrochimique:

(II .1)

est une tension d'quilibre gale au potentiel thermodynamique d'oxydorduction E
t h
du couple
redox mis en jeu dans l'quilibre. Elle est lie parla loi de Nernst aux activits aX
i
; (ou fugacits
fX
i
pour les espces gazeuses) des espces chimiques lectroactives X
i
:

(II .2)

o E dsigne le potentiel standard du couple redox, R la constante des gaz parfaits, T la
temprature absolue et F le Faraday. Les valeurs des potentiels thermodynamiques standard des
couples redox sont tabules [21].

Un quilibre lectrochimique ralis une interface lectrode / solution entre les deux espces
d'un couple redox, est parfois coupl un (ou plusieurs) quilibre(s) chimique(s): quilibre de
solubilit d'une espce peu soluble (gaz, sel, oxyde ou hydroxyde mtallique) ou quilibre(s) de
complexation de l' une (ou des deux) espce(s) du couple redox. Il existe alors plusieurs
formulations quivalentes qui permettent de calculer le potentiel thermodynamique du
couple[19].

C'est le cas par exemple de l'lectrode Cl
-
/ AgCl / Ag qui met en jeu l'quilibre
lectrochimique de deuxime espce

+ + Cl Ag e AgCl . Cet quilibre peut tre considr
de manire quivalente du point de vue de la thermodynamique comme la superposition de
l'quilibre de premire espce Ag e Ag +
+
et de l'quilibre chimique de solubilit du
chlorure d'argent
+
+ Cl Ag AgCl . La phase solide AgCI en quilibre avec les ions Ag
+
et C1
-

de la solution peut tre prsente la surface de l'lectrode au contact de la solution (si l'on forme
un dpt d' AgCI sur Ag) ou bien sous forme de prcipit au contact de la solution (obtenu par
exemple en versant une solution chlorure dans une solution de nitrate d'argent).


21

II.2 - Cellule d'lectrolyse, accumulateur en charge

II.2.1- Dfinition

En imposant aux bornes d'une chane lectrochimique une ddp suprieure sa fem l'aide d' un
gnrateur lectrique extrieur, on peut raliser des ractions lectrochimiques non spontanes
la surface des lectrodes de la chane qui fonctionne alors en rcepteur: il s'agit d' une cellule
d'lectrolyse (ou lectrolyseur) ou d'un accumulateur en charge.

II.2.2- Polarits, polarisations des lectrodes

Dans une cellule d'lectrolyse en fonctionnement ou un accumulateur en charge (FigII.2.6), le
ple (+) est l'anode de la chane. Il subit une raction d'oxydation l' interface lectrode /
solution et sa polarisation interfaciale est positive:

(+)
=
a
> 0
Le ple (-) est cathode, subit une raction de rduction et sa polarisation interfaciale est ngative:

(-)
=
C
<0
figureII.2. 6: schma de fonctionnement d'une chane
lectrochimique - cellule d'lectrolyse ou accumulateur en charge

II.2.3- Caractristiques I, E des lectrodes et caractristique I, U de la chane

II.2.4- ddp aux bornes

La ddp aux bornes d'une cellule d'lectrolyse ou d' un accumulateur en charge s'exprime en
fonction de la fem de la chane, de la diffrence des polarisations interfaciales des deux
lectrodes et de la somme des chutes ohmiques dans le (ou les) lectrolyte(s), le sparateur
lorsque la cellule a deux compartiments et ventuellement les lectrodes si elles sont peu
conductrices du courant [19]:

(II .3)

o I est pris positif. La ddp sous courant U est suprieure la ddp de la cellule l'abandon
U
I=0
.


22

Figure II.2.7: Caractristiques stationnaires pour une cellule d'lectrolyse ou un accumulateur en charge.
A- courbes courant, tension des lectrodes, B - courbe courant, ddp aux bornes de la cellule d'lectrolyse ou du
gnrateur.

II.3-Raction lectrochimique

II.3.1- Introduction

Une lectrode est souvent forme d' un conducteur lectronique: mtal ou compos mtallique
conducteur ou semi-conducteur, au contact d' un conducteur ionique ou lectrolyte. Une raction
qui met enjeu un transfert d'lectrons entre le mtal d'lectrode et une espce de l'lectrolyte est
une raction lectrochimique ou raction d'lectrode. Il s'agit d' une raction en phase htrogne
dont les ractifs et les produits peuvent tre, outre les lectrons, le mtal lui mme, un sel peu
soluble, un oxyde, ou l' inverse des espces dissoutes, ions ou molcules de la solution
lectrolytique, ou encore une espce en phase gazeuse, etc.

Il est possible, dans des conditions appropries, d'observer des ractions lectrochimiques la
surface d' une lectrode qui n'est pas traverse par un courant. Il s'agit de ractions d'lectrode
spontanes au sens thermodynamique, dont le bilan chimique est une raction d'oxydorduction
l' interface lectrode / solution, qui conduisent l'tablissement de tension mixte l'abandon
comme par exemple les ractions de corrosion lectrochimique.

D'autres ractions lectrochimiques spontanes sont observables simultanment la surface
des deux lectrodes d' une chane de fem non nulle relie un circuit rsistif extrieur. La chane
fonctionne dans ce cas comme gnrateur lectrochimique: pile ou accumulateur en dcharge qui
permet de convertir de l'nergie chimique en nergie lectrique [19].

Par contre, en imposant aux bornes d' une chane lectrochimique une ddp suprieure sa fem
l'aide d' un gnrateur lectrique extrieur, on peut raliser des ractions lectrochimiques non
spontanes la surface des lectrodes de la chane qui fonctionne alors en rcepteur: il s'agit
d'une cellule d'lectrolyse (ou lectrolyseur) ou d' un accumulateur en charge.

Quel que soit le type de chane considre, on essaie de prvoir dans la mesure du possible la
nature des ractions, spontanes ou non, susceptibles d'tre observes la surface de ses
lectrodes et de prciser dans quels domaines de tension d'lectrode ces ractions peuvent se
drouler.


23
Ce texte prsente la dmarche suivre en prenant l'exemple de ractions lectrochimiques se
droulant des interfaces mtal / solution aqueuse. La description de l' interface lectrode /
lectrolyte est un pralable au raisonnement thermodynamique fond sur les donnes accessibles
dans la littrature: potentiels thermodynamiques des couples redox, diagrammes potentiel-pH des
lments chimiques, constantes d'quilibre: produits de solubilit et constantes de dissociation
des acides et des complexes.

II.3.2- Dfinitions

II.3.2.1- Polarisation d'lectrode

La polarisation d'lectrode E - E1-0 est la diffrence entre la tension de l'lectrode parcourue par
le courant et sa tension d'abandon. Cette diffrence est la somme de la variation de la ddp
interfaciale lectrode / solution ou polarisation interfaciale qui est note II et d' un terme de chute
ohmique RI localise essentiellement dans la solution lectrolytique lorsque le matriau
d'lectrode est un bon conducteur lectronique:

E E
I=0
= + RI

II.3.2.2- Surtension relative une raction d'lectrode

La polarisation d' une lectrode est dfinie indpendamment du nombre et de la nature des
ractions qui se droulent l' interface lectrode / solution. La surtension d'lectrode l' inverse
ne peut tre dfinie que pour une raction lectrochimique donne. On parle par exemple de la
surtension de formation du dihydrogne ou surtension de rduction du proton sur une
lectrode[19].

- Raction unique

Lorsqu' une raction se droule seule la surface d'une lectrode, la surtension d'lectrode
relative cette raction est la diffrence entre la tension de l'lectrode parcourue par le courant et
le potentiel thermodynamique du couple redox mis enjeu dans la raction [19]. Cette diffrence
E - E
t h
se dcompose en une contribution purement lectrochimique, note il, qui est le "moteur"
de la raction lectrochimique et le terme de chute ohmique RI situe entre l' interface lectrode /
solution et le plan quipotentiel de la solution o est place l'extrmit de l'lectrode de
rfrence:

RI E E
th
+ = q (II .4)

- Ractions simultanes

Lorsque plusieurs ractions se droulent simultanment la surface d' une lectrode, le courant
total I est la somme des courants partiels I
j
relatifs aux diffrentes ractions
j j
I I = . Pour une
mme valeur de tension d'lectrode, on peut dfinir autant de surtensions d'lectrode que de
ractions simultanes la surface de l'lectrode. Chacune d'elles est calcule selon:

RI E E
j thj
+ = q , j = 1,2,.

24

- Remarques:

La tension d' une lectrode l'tat d'quilibre est gale au potentiel thermodynamique du
couple Ox / Red mis en jeu dans l' quilibre. Lorsqu' une telle lectrode est parcourue par un
courant, la surtension p relative la raction R ne Ox +

est donc gale la polarisation
interfaciale . Dans les autres cas, les valeurs de polarisation et de surtension peuvent tre
diffrentes.

II.3.3- Description de l'interface lectrode / lectrolyte

II.3.3.1- Liste des espces chimiques prsentes l'interface

- matriau d'lectrode, souvent un mtal ou un compos mtallique,
- espces de la solution lectrolytique:
- solvant: eau et ses ions H
+
et OH
-
,
- ions et molcules provenant des espces mises en solution,
- gaz dissous (O
2
, N
2
, CO
2
) lorsque la solution n'est pas dsare.

II.3.4 - Prvision des ractions spontanes la surface dune lectrode sous courant nul.
Tension mixte dabandon

II.3.4.1- Prvision thermodynamique

Lorsqu' il existe une interface lectrode / solution aqueuse, qui n'est pas parcourue par un
courant, des espces susceptibles de participer deux couples redox, Ox
1
/ Red
l
de potentiel
thermodynamique E
t hl
et Ox
2
/ Red
2
de potentiel E
t h2
tels que E
t h2
< E
t hl
une raction
d'oxydorduction spontane entre les espces Ox
1
et Red
2
est possible du point de vue
thermodynamique (variation d'enthalpie libre ngative, gale - n
1
n
2
F (E
t hl
- E
th2
)), selon:

(II .5)

La raction d'oxydorduction prcdente est le bilan de deux ractions lectrochimiques
simultanes l' interface mtal / solution, la raction de rduction de l'espce Ox
l
et celle
d'oxydation de l'espce Red
2
:

L'lectrode la surface de laquelle se droulent effectivement (c'est dire avec des vitesses
non ngligeables) les ractions lectrochimiques prcdentes n'est pas dans un tat d'quilibre et
sa tension d'abandon est une tension mixte comprise entre les potentiels thermodynamiques des
deux couples redox mis en jeu [19]:


25
II.3.4.2- Influence de la cintique des ractions

La valeur prise par la tension d'abandon dans l' intervalle [E
t h2
, E
t hl
] dpend des cintiques
des deux ractions lectrochimiques simultanes qui mettent en jeu au moins des processus de
transfert lectronique l' interface lectrode / solution et des processus de transport de matire
dans la solution pour les espces dissoutes produites ou consommes l' interface.

Selon la nature de l'lectrode, celle de la solution et les conditions exprimentales d'tude,
qui influent sur les vitesses des deux ractions, la tension mixte peut tre plus ou moins proche
de l' un ou l'autre des potentiels thermodynamiques (Fig.II.3.8). Elle peut parfois tre
pratiquement confondue avec le potentiel thermodynamique de l' un des couples redox et
prsenter les caractristiques d' une tension dquilibre [19].

Fig.II.3.8: Exemples de tension mixte l'abandon dfinie selon I
1
+I
2
= 0, a)cintiques identiques pour les
deux ractions lectrochimiques, b) cintique plus "lente" de rduction de Ox
1

II.3.4.3- volution temporelle d'une tension mixte

Les concentrations des espces dissoutes produites ou consommes par la raction
d'oxydorduction interfaciale varient en fonction du temps au sein de la solution. Les potentiels
thermodynamiques E
t h 1
et E
th2
sont donc volutifs et souvent (mais pas toujours) la tension mixte
E
1=0
l'est galement.

L'volution temporelle de la tension d'abandon doit se faire dans le sens de la ralisation d' un
tat d'quilibre d'oxydorduction la surface de l'lectrode, tel que E
I=0
= E
t hl
= E
t h2
pour un
temps suffisamment grand. Un tel quilibre est rarement atteint pour des raisons de cintique des
ractions lectrochimiques et/ou chimiques mises enjeu et de temps d'exprimentation.

II.3.4.4- Exemples de tension mixte

II.3.4.4.1- Corrosion lectrochimique

La corrosion lectrochimique d' un mtal M est son oxydation spontane au contact d' une
solution, formant une espce dissoute (M
n+
, par exemple en solution acide), couple la
rduction d' un oxydant qui peut tre le proton, l'eau, du dioxygne dissous ou un ion oxydant
(Fe
3+
,Cr
2
O
7
2-
par exemple). Le bilan d'oxydorduction pour la corrosion d' un mtal en milieu
acide peut ainsi s'crire:

26

(II .6)

et pour la corrosion dun mtal en milieu oxygn :

(II .7)

en ngligeant les ractions chimiques possibles de complexation ou de prcipitation au contact
de la solution. Chaque raction bilan est la somme de la raction partielle d'oxydation du mtal et
de la raction partielle de rduction de H+, 02, ...

Le risque de corrosion d' un mtal peut tre valu du point de vue thermodynamique. On
dfinit en effet sur le diagramme potentiel-pH de l'lment correspondant le domaine d' immunit
(domaine de stabilit du mtal), le domaine de corrosion (domaine de stabilit des formes
oxydes solubles du mtal) et le domaine de passivation (domaine de stabilit des oxydes ou
hydroxydes mtalliques) [21].

La superposition du diagramme potentiel-pH du mtal et de celui de l'eau permet de prvoir
les risques de corrosion du mtal avec rduction simultane du proton, de l'eau ou du dioxygne
dissous.

Fig.II.3.9: Influence des cintiques relatives des deux ractions lectrochimiques sur la vitesse (courant
I
cor
) de la corrosion. I
2
est le courant partiel d'oxydation du mtal, I
1
le courant partiel de rduction de
l'oxydant responsable du processus de corrosion. Le courant total d'lectrode est reprsent en trait pais.


27
Lorsque la corrosion d' un mtal est possible thermodynamiquement, ce sont les cintiques (lies
aux constantes de vitesse et aux conditions exprimentales) respectives de la raction
d'oxydation du mtal et de la raction simultane de rduction de H+, H2O ou O2 ... qui fixent
conjointement la vitesse de corrosion du mtal (Fig. II.3.9).

Les processus de corrosion sont dommageables pour les pices et structures mtalliques.
L'tude de la corrosion et des moyens de protection contre la corrosion est en consquence
largement dveloppe dans les laboratoires ainsi qu'en milieu industriel.

II.3.4.4.2- Cmentation lectrochimique

L'existence d' une tension mixte peut tre mise profit pour dposer un mtal sur un autre
mtal sans apport d'nergie lectrique extrieure, selon un processus de cmentation
lectrochimique. La cmentation est une raction d'oxydorduction spontane entre deux couples
redox
2
2
2 1
1
1
/ / M etM M M
n n + +
en phase htrogne. Dans l' hypothse o E
t h2
est infrieur E
t hl
, le
mtal M
2
mis au contact d'une solution contenant le cation
+ 1
1
n
M est susceptible
thermodynamiquement de s'oxyder en
+ 2
2
n
M avec dpt simultan du mtal M
1
sa surface,
selon le bilan chimique d'oxydorduction:

(II .8)

Les ractions de cmentation sont utilises afin d'purer des bains d'lectrolyse et de rcuprer
certains mtaux dans les fluents industriels.

II.3.4.4.3- Dpt "electroless"

On appelle dpt "electroless", ou dpt chimique, ou dpt autocatalytique le dpt
spontan d' un mtal M par rduction de son cation M
n+
ou d' un ion complexe correspondant sur
un substrat conducteur, simultanment l'oxydation sur ce mme substrat d' une espce dissoute
R, selon le bilan d'oxydorduction[19]:

(II .9)

Cette mthode est utilise industriellement pour raliser des dpts mtalliques en couche
mince (Ni par exemple) sur diffrents substrats dans un but de dcoration, de protection contre la
corrosion ou de modification des proprits du substrat.

II.3.5- Exemples de comptition entre ractions lectrochimiques

II.3.5.1- Dpt d' un mtal et formation de d' hydrogne

Le dpt lectrochimique d'un mtal M partir d' une solution aqueuse de l'un de ses sels
peut tre concurrenc par la raction de formation de H
2
. Le dpt mtallique est possible en
pratique lorsque la rduction de l' ion M
n+
, (ou d' un complexe de cet ion) est plus "facile" que
celle de H
+
, c'est dire lorsque la formation du mtal partir de ses ions demande moins
d'nergie que celle de H
2
partir du proton.

28

Lorsque le potentiel thermodynamique du couple M
n+
/M est suprieur celui du couple
H
+
/H
2
, le dpt du mtal est favoris du point de vue thermodynamique et il est envisageable
dans ce cas de dposer le mtal (Ag, Cu par exemple) en absence de tout dgagement de
d'hydrogne dans l' intervalle E
t h
,H
+
/H
2
< E < E
t h
,M
n+
/M. Ce domaine peut mme tre tendu au
dessous de E
t h
,H
+
/H
2
lorsque la cintique de dpt est "rapide" et celle de dgagement de H
2

"lente" (Fig . 3a).
Lorsque la cintique de dpt du mtal est plus "lente", la formation simultane de M et de H
2

est envisageable (Fig. 3b) avec le risque d' insertion d' hydrogne dans le mtal et ventuellement
d'inclusion d'hydroxyde M (OH)
n
dans le dpt si le pH interfacial augmente suffisamment pour
atteindre le pH de dbut de prcipitation de l' hydroxyde.

Fig.II.3.10: dpt lectrochimique d'un mtal favorable du point de vue thermodynamique.
Notations : E
th1
= E
th,
H
+
/ H et E
th2
= E
th,
M
n+
/M. Influence des cintiques des ractions :
a) dpt en absence de dgagement de H
2
, b) dpt mtallique prdominant avec dgagement simultan de H
2

A l' inverse, le dpt cathodique d' un mtal correspondant un couple redox M
n+
/M de potentiel
E
t h
,M
n+
/M infrieur celui de H
+
/H
2
ne peut tre envisag, du point de vue thermodynamique,
sans dgagement simultan de H
2
(par exemple le dppt de chrome).


29

Fig.II.3.11: Dpt lectrochimique d'un mtal dfavorable du point de vue thermodynamique. Notation
de la figure II.3.10. Influence des cintiques des ractions : a)dpt rendu possible par les cintiques des
ractions, b) dpt difficile voire impossible obtenir

Lorsque l'cart entre les potentiels thermodynamiques des deux couples redox est trop important
(Fig. II.3.11.b) le dpt du mtal devient mme impossible. C'est par exemple le cas de
l'aluminium qui ne peut tre obtenu par lectrolyse de solutions aqueuses de ses sels et est
prpar industriellement par rduction lectrochimique en milieu sel fondu haute
temprature[19].

D'autres mtaux tels que le zinc et le cadmium, dont le dpt est dfavorable
thermodynamiquement, peuvent cependant tre obtenus par rduction de leurs sels en solutions
aqueuses parce qu' ils prsentent une forte surtension de dgagement de dihydrogne (
2
H q lev
en valeur absolue) et que la raction de formation du mtal est "rapide" ( M q faible en valeur
absolue). Le dpt mtallique est dans ce cas favoris par les cintiques relatives des deux
ractions (Fig. II.3.11.a).


30
II.4 - Coulomtrie, nergtique lectrochimique

II.4.1 - Relation quantit de matire, quantit dlectricit

II.4.1.1 - Quantit d'lectricit

Lorsqu' un courant d' intensit instantane I(t) traverse une cellule lectrochimique (lectrolyseur
ou gnrateur lectrochimique) pendant un temps t, la quantit d'lectricit mise enjeu est dfinie
par la loi de Faraday comme l' intgrale:

( ) t t d I Q
t
}
=
0
(II .10)

Si l' intensit du courant est constante, I(t) = I, la quantit d'lectricit est :

It Q = (II .11)

L' unit de quantit d'lectricit est le Coulomb (C) ou A s. D'autres units usuelles sont
l' Ampre heure (1 A h 3 600 C) ou le kA h dans l' industrie.

II.4.1.2- Quantit de matire produite ou consomme lectrochimiquement

II.4.1.2. 1- Raction lectrochimique unique

Considrons une espce chimique X produite ou consomme par une raction lectrochimique
dont le bilan peut tre crit formellement

(II .12)

et qui se droule seule la surface de l' une des deux lectrodes de la cellule d'lectrolyse.
La quantit d'lectricit (II .10) ou (II .11) correspond la consommation (pour une raction de
rduction) ou la production (pour une raction d'oxydation) de Q / F moles d'lectrons
l' interface lectrode / solution (le Faraday est la charge lectrique porte par une mole
d'lectron), et, compte tenu de la stoechiomtrie de la raction (II .12), la production ou la
consommation de nX moles d'espce X :

(II .13)

ou, lorsque l' intensit du courant est constante:

) /(nF xIt n
X
= (II .14)

II.4.1.2.2- Ractions lectrochimiques simultanes

Lorsque deux ou plusieurs ractions se droulent simultanment la surface de l'lectrode:
la raction de formation ou de consommation de l'espce X et une ou plusieurs autres ractions
ne mettant pas en jeu l'espce X et qui sont donc considres comme des ractions "parasites", le
courant total traversant l'lectrode peut tre crit de manire formelle comme la somme des

31
courants partiels correspondant aux diffrentes ractions : I(t) = I
X
(t) + I
Y
(t) + ..., o I
X
(t) est
l' intensit instantane du courant partiel "utile" pour produire ou consommer l'espce X. Soit Q
X

la quantit d'lectricit correspondante. Le nombre de moles n
X
d'espce X consommes ou
produites pendant un temps t est donn, d'aprs la loi de Faraday, par:

( ) nF xQ n
X X
/ = , ( ) t t d I Q
t
X X
}
=
0
(II .15)

soit, pour une intensit de courant :

( ) nF t xI n
X X
/ = (II .16)

II.4.1.3- Expressions quivalentes de la quantit de matire produite ou consomme

La quantit de matire d'espce X a t exprime en nombre de moles dans les relations
(II.13 - 16). Elle peut galement tre exprime en masse m
X
d'espce X ou en volume v
X
occup
par cette espce, en dsignant par M
X
la masse molaire de X et par V
X
son volume molaire,
selon:

X X X
M n m = ,
X X X
V n v = (II .17)

II.4.1.4- Rendement faradique d'une lectrolyse

Le rendement faradique ou coulombique de production ou de consommation d' une espce X
au cours d' une lectrolyse est le rapport de la quantit d'lectricit Qx qui sert rellement
produire ou consommer l'espce X pendant un temps donn sur la quantit totale d'lectricit qui
traverse la cellule pendant le mme temps [19]:

Q Q r
X fX
/ = (II .18)

Ce rendement est constant en rgime d'lectrolyse stationnaire puisque l' intensit du courant est
dans ce cas elle mme constante:

I I r
X fX
/ = (II .19)

Le rendement faradique est gal un si la raction de formation ou de consommation de
l'espce X se droule seule la surface de l'lectrode.

Lorsque plusieurs ractions se droulent simultanment l' interface lectrode / solution, rfx est
le plus souvent infrieur un. Il peut toutefois tre suprieur un dans le cas particulier de
ractions simultanes se droulant en sens inverse (oxydation d' un mtal au voisinage de son
potentiel de corrosion avec rduction simultane du proton.


32

II.4.1.5- Quantit d'lectricit ncessaire pour une lectrolyse

La quantit d'lectricit totale Q ncessaire pour produire ou consommer n
X
moles d'espce X
par lectrolyse s'crit d'aprs (II. 15, 18), en supposant r
fX
constant:

( )
fX X
r nF x n Q / / = (II .20)

relation exprimable partir de la masse ou du volume de l'espce X en utilisant (II .17)

Cette relation permet d'crire de manire quivalente le rendement faradique d'lectrolyse
partir du nombre de moles produites ou consommes par passage d' une quantit d'lectricit Q
dans la cellule ou inversement le nombre de moles d'espce X produites ou consommes partir
de la quantit d'lectricit et du rendement faradique

( ) ( ) nF Q xr n Q nF x n r
fX X X fX
/ / / = = (II .21)

II.4.1.6- Rendement faradique de dcharge d'un gnrateur lectrochimique

Lorsqu'on dcharge un gnrateur lectrochimique sur un circuit rsistif jusqu' une valeur
minimale fixe de la ddp ses bornes, la quantit d'lectricit dbite par le gnrateur dans le
circuit est [19]:
}
=
td
e dch
d I Q
0
arg
) ( t t (II .22)

td dsignant la dure de la dcharge.

Le rendement faradique ou coulombique de dcharge du gnrateur lectrochimique est alors
dfini selon:

max arg
arg
/ Q Q r
e dch
e dch
f
= < 1 (II .23)


33

II.4.2- Relation quantit de matire quantit d'nergie lectrique

II.4.2.1- Quantit d'nergie lectrique

Lorsqu' un courant d' intensit instantane I(t) traverse une cellule lectrochimique (lectrolyseur
ou gnrateur lectrochimique), la ddp ses bornes est note U(t) =E
(+)
(t)-E
(-)
(t). La quantit
d'nergie lectrique consomme par la cellule d'lectrolyse ou dbite par le gnrateur en
dcharge pendant un temps t est dfinie par l' intgrale:

( ) ( ) t t t d I U W
t
}
=
0
(II .24)
Cette expression se simplifie en rgime stationnaire puisque la ddp et l' intensit du courant sont
alors constantes:

UIt W = (II .25)

L' unit d'nergie lectrique est le Joule (J) ou V A s ou encore W s. Cette nergie s'exprime
galement en W h (1 W h 3 600 J) ou en kW h dans l' industrie.

II.4.2.2- Quantit d'nergie lectrique minimale thorique pour une lectrolyse

La ddp U aux bornes d' une cellule d'lectrolyse parcourue par un courant I se dcompose en
rgime stationnaire (U (t) = U et I (t) = I) selon:

+ + = RI U U
th
q ,
( ) ( ) +
=
th th th
E E U (II .26)

o E
t h
(+)
et E
t h
(-)
dsignent les potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu
respectivement dans les ractions d'lectrode la surface de l' lectrode positive et de l'lectrode
ngative de l'lectrolyseur,
q est la somme des valeurs absolues des surtensions relatives aux

ractions d'lectrode et
RI la somme des termes de chute ohmique dans l'lectrolyte, les

lectrodes si elles sont peu conductrices du courant et le sparateur si la cellule en possde un.

La ddp U ne peut tre infrieure U th et l'on dfinit l' nergie minimale thorique pour produire
ou consommer" l'espce X en rgime stationnaire, selon [19]:

( )
X th X
t
th X
Q U d I U W = =
}
t t
0
(II .27)
soit en exprimant Q
X
en fonction du nombre de moles d'espce X consommes ou produites
(quation II .15):

( )
th X X
nFU x n W / = (II .28)

W
X
reprsente la quantit d'nergie lectrique qui serait suffisante pour produire ou
consommer n
X
moles d'espce X si l'lectrolyse pouvait tre effectue dans des conditions
exprimentales telles que U = U
t h
et I ~ 0.

34

II.4.2.3- Quantit d'nergie lectrique ncessaire pour une lectrolyse

En pratique, une cellule de production par lectrolyse ne peut fonctionner dans les conditions
prcdentes et la ddp ses bornes donne par la relation (II .26) contient des termes de
surtension relatifs aux ractions d'lectrode et des ternes de chute ohmique.

L'nergie lectrique rellement ncessaire pour produire ou consommer une quantit donne de
n
X
moles d'espce X par lectrolyse en rgime stationnaire est le produit de la quantit
d'lectricit ncessaire (II. 20) par la ddp aux bornes de la cellule U

( ) | |nFU xr n W
fX X
/ = (II .29)

relation exprimable partir de la masse ou du volume de l'espce X en utilisant (II .17)

Dans la relation prcdente, ne sont pas prises en compte les pertes nergtiques par effet de
chute ohmique dans les amenes de courant de la cellule d'lectrolyse. Ces pertes ne sont pas
toujours ngligeables dans les cellules industrielles, compte tenu des intensits de courant trs
leves utilises.

Chapitre III Chrome et chromage

35

Le chromage est un procd de revtement par lectrolyse permettant de dposer du chrome
mtallique sur les surfaces traiter pour leur confrer les proprits de ce mtal. Ce traitement
bien connu est effectu pour deux applications importantes : le chromage dcoratif et le
chromage dur, pour lesquelles, la couche dpose ne diffre essentiellement que par son
paisseur.

III.1- chrome et chromage

III.1.1- Proprits du chrome

Le chrome est un mtal reflet bleut qui sallie par voie thermique avec dautres mtaux tels
que le fer, le nickel ou le cobalt permettant dobtenir des alliages mtalliques aux caractristiques
varies.

III.1.1.1 -Constantes physiques du chrome

Symbole : Cr
Isotopes stables : 50 Cr (4,35 % en masse), 52 Cr (83,79 %), 53 Cr (9,50 %), 54 Cr (2,36 %)
Masse atomique : 52,01.
Masse volumique : 7,2 g.cm
-3
.
Temprature de fusion : 1 830 C.
Coefficient de dilatation : 20 C 710
-6
/ C.
Conductivit thermique du dpt brut : 12 W.m
-1
.k
-1
.
Rsistivit du dpt brut : (30 65) 10
-8
.m.
Cristallisation : cubique centr.
Structure lectronique : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
1
.

III.1.1.2- Proprits lectrochimiques

Le chrome peut se prsenter sous plusieurs degrs doxydation : +II, +III, +VI (le
chrome II, chrome chromeux, est trs peu stable). Le mtal est trs peu noble (moins que le
zinc), et les potentiels normaux sont :

Cr Cr
2+
+ 2 e
-
-0,913 / EHN

Cr Cr
3+
+ 3 e
-
-0,744 / EHN

Note : E N H lectrode normale hydrogne

Il y a l, au vu de ces potentiels normaux, une contradiction avec le comportement
noble du chrome.


36

III.1.2 -Proprits chimiques des dpts de chrome

Dans le domaine chimique, la rsistance des dpts de chrome est bonne ( trs bonne)
temprature ordinaire pour :

- les acides : Chromique, Nitrique, Sulfurique, Gluconique, Mantlique, Oxalique, Salicylique,
Starique ;

- les gaz : Ammoniac, Dioxyde de carbone, Oxygne, air ;

- certains produits : les acides de fruit, le lait, le ptrole, les encres dimprimerie, le sucre, les
huiles lourdes.

III.1.3-Chromage

De manire gnrale, industriellement, le chromage des pices revtir est ralis au moyen
de solutions dans lesquelles le chrome est au degr doxydation six.

A ce degr doxydation, le chrome est toxique et a la rputation dtre cancrogne. Cette
rputation est bien ancre dans les esprits, tel point que cest elle qui motive en grande partie
les dcisions concernant les limitations ventuelles de lutilisation du chrome hexavalent.

Pourtant, daprs les rsultats obtenus par lINRS [22], il nest pas possible actuellement,
au vu des rsultats exprimentaux publis, de se prononcer sur le potentiel cancrogne du
produit .

Les ions de chrome hexavalent sont gnrs partir du trioxyde de chrome CrO
3
, anhydride
chromique soluble dans leau sous forme dacide chromique.

CrO
3
est produit partir de la chromite (FeO, Cr
2
O
3
), dont les rserves mondiales ont t
estimes 2 700 millions de tonnes (2 000 en Afrique du sud, 600 au Zimbabwe, le reste au
Kazakhstan et autres pays tels que la Turquie, les Etats-Unis, la Finlande) [23].


37

III.2- Chromage avec lectrolyte au chrome hexavalent

III.2.1 -Gnralits

Comme nous lavons vu prcdemment, le chrome peut se prsenter au degr doxydation 6.
La solution aqueuse du trioxyde de chrome (anhydride chromique) est appele acide chromique.
En solution dans leau, on peut trouver, suivant la concentration C en CrO
3
, des composs
diffrents [24] :

Concentration (mol/L) Nature du complexe

C< 10
-2
HCrO
4
-

10
-2
< C< 10
-1
HCrO
4
-
Cr
4
O
7
2-
+ H
2
O

10
-1
< C < 1, 5 Cr
4
O
7
2-

1,5 < C < 3,5 3 Cr
2
O
7
2-
+ 2H
+
2 Cr
3
O
10
2-
+ H
2
O

3,5 < C < 7,5 Cr
3
O
10
2-

7,5 < C < 10 4 Cr
3
O
10
2-
+ 2H
+
3 Cr
4
O
13
2-
+ H
2
O

Le dpt lectrolytique de chrome se fait par rduction des ions chrome la cathode. La
rduction ltat mtallique du chrome hexavalent par lectrolyse ne se ralise quen prsence
dions catalyseurs tels que SO
4
2-
, Si F
6
2-
, F
-,
etc. Les solutions pures dacide chromique
soumises llectrolyse ne donnent lieu la cathode qu un dgagement dhydrogne et un
dpt noirtre.

III.2.1.1 -Mcanismes ractionnels

III. 2.1.1.1- Mcanisme gnral

Les ractions globales aux lectrodes peuvent tre schmatises comme suit :

A la cathode, trois ractions principales :

- dgagement dhydrogne par la raction : 2H
+
+ e
-
H
2
;
- rduction de chrome hexavalent en chrome trivalent (qui ne conduit pas un dpt
mtallique) ;
- rduction du chrome hexavalent en chrome mtallique.

A lanode :
- dgagement doxygne par la raction :

2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4 e
-
;
- oxydation du chrome trivalent form par la raction cathodique en chrome hexavalent.

38

Lensemble de ces ractions permet de se rendre compte que lquilibre lectrochimique du
processus ractionnel sera dautant meilleur que laugmentation du pH, provoque par le
dgagement cathodique dhydrogne sera contrebalance par la raction anodique avec
formation doxygne et que la formation de chrome trivalent la cathode sera, elle aussi,
contrebalance par loxydation anodique du chrome trivalent en chrome hexavalent.

III.2.1.1.2 Approche de la modlisation du phnomne de dpt

Si, apparemment dans la littrature, laccord se fait quant aux diffrentes ractions pouvant se
produire sur les lectrodes, il nen est pas de mme pour ce qui concerne le mcanisme de
formation et de raction permettant de passer du chrome hexavalent au chrome mtallique.

De nombreux auteurs se sont interrogs sur le mcanisme ractionnel permettant dexpliquer le
phnomne [25].

Nous ne retiendrons des mcanismes proposs que quelques ides essentielles.

Il semble peu prs certain que cette rduction du chrome hexavalent ne se fait pas par
lintermdiaire du chrome trivalent : le chrome trivalent form la cathode se retrouve
intgralement dans la solution sil nest pas oxyd en chrome hexavalent lors du processus
anodique.

Sil ny a pas dadditifs dans la solution, cet hydroxyde chromeux se dcharge la cathode
sous forme de boues noires, mlange doxydes, dhydroxydes et de mtal.
En prsence dions du type HSO
4
-,
on a pu mettre en vidence la formation dun complexe
entre les ions sulfates et loxyde de chrome chromeux par pont hydrogne entre loxygne de
loxyde de chrome et lhydrogne des ions sulfates HSO
4
-
.

Ce complexe ainsi form peut tre ensuite rduit la cathode pour donner un dpt de chrome
mtallique et la libration des ions HSO
4
-
(rle de catalyseur).

Il est clair que cette modlisation est encore sujette pas mal dvolution dans la mesure o
lexprimentation nest pas encore venue en support de ces ides. Un travail important dans ce
domaine fondamental reste effectuer.

III.2.1.2 Conditions opratoires

De manire gnrale, les conditions opratoires pour le chromage, que lon cherche faire un
chromage pour ses proprits mcaniques, danticorrosion ou dcoratives, sont les suivantes :

- composition du bain :
acide chromique (CrO
3
) : de 250 400 g/L,
acide sulfurique :(H
2
SO
4
) : de 2,5 5 g/L ;
- densit de courant : de 20 50 A/dm
2
;
- temprature : de 45 60 C.


39

III.2.1.2.1 Anodes

Lors des traitements de surface par dpt lectrolytique, les anodes conditionnent la qualit
dun bon dpt. Dans le cas du chromage, les anodes utilises sont du type anodes insolubles,le
chrome consomm lors du dpt est rajout rgulirement sous forme de CrO
3
(solide ou en
solution aqueuse).

De manire gnrale, les anodes utilises pour le dpt de chrome sont des anodes en plomb ou
en alliage de plomb (tels que Pb-Sb, Pb-Sn).Toutefois, pour des applications bien particulires, il
est possible dutiliser des anodes en fer, en platine, ou en titane platin. Dans ces applications, il
est ncessaire de prendre en compte linfluence du mtal de lanode pour la bonne marche du
bain.

En effet, au cours de llectrolyse, le chrome trivalent form la cathode soxyde en chrome
hexavalent, permettant ainsi de maintenir la concentration de chrome trivalent des valeurs
correctes. Nous reviendrons par la suite sur linfluence des ions Cr
3+
sur la qualit du dpt.

Cette raction doxydation du chrome trivalent en chrome hexavalent a t tudie par de
nombreux auteurs. Son rendement est fonction des potentiels rciproques des ractions pouvant
se produire, potentiel qui est bien sr fonction du matriau sur lequel se produit cette raction
(plomb, fer, platine), mais aussi fonction de son tat physique (massif, lectrodpos) et de
son tat de la surface (polie, couche doxyde forme dans le bain).

Comme on peut le constater, un grand soin doit tre apport la nature, la forme, lent retien
des anodes pour assurer un fonctionnement correct des bains.

III.2.1.2.2 Prtraitement

Pralablement au dpt de chrome, les pices traiter doivent subir un traitement qui les rend
aptes recevoir cette couche.

Il existe trois types essentiels de prparation des surfaces : mcanique, chimique ou
lectrochimique.

Le lecteur consultera utilement pour plus de dtails les articles spcialiss de ce trait [26].

La surface de la pice chromer doit permettre une bonne adhrence de la couche de chrome
qui sera dpose : elle doit tre exempte de graisses, doxydes et prsenter une lgre attaque
pour tre parfaitement saine.

Le dgraissage est une opration courante qui se pratique de manire classique soit par des
solutions spcifiques soit, soit par lectrolyse.


40

III.2.1. 3 Avantages et inconvnients

La facilit de ralisation des dpts, le faible cot dapplication, compar aux autres procds
concurrents, ainsi que le fait quil ny ait pratiquement pas de modification des proprits du
substrat (il est ncessaire toutefois de prvenir la fragilisation du substrat par lhydrogne) font
que le chromage savre un traitement de choix dans de nombreuses applications.

Toutefois, le mauvais rendement cathodique (compris entre 10 et 25 % suivant la nature du
catalyseur) ainsi que le mdiocre pouvoir de pntration et couvrant rendent dlicate sa mise

en uvre sur des pices de formes complexes. Lutilisation pour les dpts de chrome, de
composs de chrome hexavalent, produit rput toxique, peut rendre ce procd polluant si les
mesures de prvention ne sont pas utilises correctement.

III.3. Chromage avec lectrolyte au chrome trivalent

III.3.1 Gnralits

III.3.1.1 Complexes du chrome trivalent

Le chrome, par ces degrs doxydation divers prsente une chimie des plus complexes. Il
existe, daprs la littrature, des milliers de composes qui, mis part quelques rares exceptions,
sont des complexes hexacoordonnes.

Lion de chrome trivalent, avec six molcules deau Cr( H
2
O)
6

3+
, de forme bipyramidale, est
un des complexes de ce type les plus stables. Classiquement, les complexes aqueux forms avec
les mtaux ont une cintique dchange rapide entre une molcule deau de la sphre de
coordination et de la solution. Cet change est beaucoup plus lent pour les complexes du chrome.
Une tude [27] a montr que la constante de vitesse dchange pour une molcule deau dans le
cas du complexe Ni (H
2
O)
6

2+
tait 11 fois plus rapide que pour le complexe Cr( H
2
O)
6

3+
.

Historique

Le chrome mtallique a t obtenu pour la premire fois par lectrolyse, grce une solution
de chrome trivalent. Cette ralisation est le fait dun Franais, Junot de Bussy (1848) [28] dans
un travail beaucoup plus gnral dobtention dun certain nombre de dpts par voie
lectrolytique. Il confirmait ainsi les travaux dAntoine Becquerel [29] prdisant quil tait
possible dobtenir du chrome par lectrolyse en utilisant du chlorure de chrome ou
ventuellement du sulfate ou nitrate. Dans un brevet franais suivant [30], Junot de Bussy (1855)
dcrivit plus en dtail le procd en indiquant en particulier la mthode dobtention du chlorure
de chrome quil avait utilis en 1848, par dissolution dun oxyde de chrome hydrat dans lacide
chlorhydrique.

Dans le mme temps, Bunsen (1854) tudia linfluence de la densit de courant sur
llectrodposition de chrome partir dune solution de chlorure concentr et chaud avec
sparation par un vase poreux des compartiments anodiques et cathodiques [31]. Il russit
obtenir des dpts de chrome prsentant des zones brillantes mais aussi trs fragiles.

41

Par la suite, un certain nombre de travaux furent conduits dans divers pays avec, en France, les
travaux de Placet et Bonnet (1901) [32], J. Voisin (1910) [33], A. Recoura (1913) [34].

Dans tous ces travaux, il est apparu limportance :
des ions chromeux trs instables dans les conditions normales ;
de lutilisation de solutions plutt acides ;
ainsi que le rle important que pouvaient jouer les sels dammonium.
Au fur et mesure de laugmentation de pH se produisent dune part des ractions complexes
(olation, oxolation, polymrisation) qui conduisent la formation de composs trs
complexes, dont certains sont des molcules de grosses tailles, dautre part la formation de
collodes et de prcipits dhydroxydes.

Dans le cas de llectrodposition du chrome partir de chrome trivalent, ces composs et la
stabilit du complexe Cr (H
2
O)
6

3+
font que la raction de rduction cathodique du chrome
trivalent en chrome mtallique est dautant plus difficile et pose un certain nombre de problmes
pour lobtention de chrome mtallique dans de bonnes conditions.

III.3.1.2 Principaux rsultats

La couleur des dpts obtenus en chrome trivalent est lgrement plus sombre que celle du
chrome hexavalent qui apparat plus bleut.

En effet, comme on peut le constater, les courbes donnant la variation de la vitesse de dpt
en fonction de la densit de courant pour le chromage partir de chrome trivalent et de chrome
hexavalent sont assez caractristiques :

dune part, la densit de courant minimum permettant lobtention de chrome mtallique est
plus faible pour le chrome trivalent que pour le chrome hexavalent ;

dautre part, la vitesse de dpt pour le chrome trivalent est peu prs constante en fonct ion
de la densit de courant.

Ces deux constatations permettent de dire que :
dune part, le pouvoir couvrant du chrome partir de solution de chrome trivalent sera
meilleur que pour le chrome hexavalent ;
dautre part, le pouvoir de rpartition sera bon, lon vitera ainsi les phnomnes de
surpaisseur et les brlures du dpt aux fortes densits de courant.

En ce qui concerne la porosit dtermine par le test de Dupbernell, il a t dmontr quelle
augmentait la fois avec lpaisseur du dpt et avec la densit de courant.

La rsistance la corrosion de ce type de procd (chrome trivalent), compare celle
obtenue par des dpts raliss au moyen de solution de chromage (catalyseur base de sulfate)
est du mme ordre de grandeur (lors dun essai du type CASS test).


42

III.3.1.3 Caractristiques des dpts

Pour chaque type de bain et pour chaque condition dexploitation, les conditions
dobtention (vitesse de dposition, pouvoir couvrant et de rpartition) et les caractristiques
des dpts obtenus (microduret, contrainte rsiduelle, structure cristalline) sont
diffrentes. Cela implique que pour chaque utilisation, une adaptation des conditions de
dpt doit tre effectue en fonction de la caractristique essentielle correspondant
lutilisation. Toutefois, de grandes lignes peuvent se dgager en ce qui concerne les
caractristiques :
- le rendement lectrochimique est de lordre de 25 40 % pour les bains obtenus par
rduction de lacide chromique, il est nettement infrieur pour les bains de chrome
trivalent complex ;
- le pouvoir couvrant et de rpartition est bon pour les bains complexs, mauvais pour les
bains de chrome rduit ;
- les dpts sont noduleux partir dune paisseur suprieure 10m ;
- les dpts sont micro fissure et les valeurs des contraintes rsiduelles (de lordre de 20
200 MPa) sont fonction des conditions dobtention du dpt (densit de courant,
temprature) ;
- suivant la nature des bains, les dpts sont rputs amorphes (Cr complex), ou de
texture (111) (Cr rduit)
- la microduret de ces dpts varie de700 HV sous une charge de100 g en fonction de la
nature des bains utiliss. La figure 19 prsente les indentations Vickers sur des dpts
raliss avec la formulation utilisant du chrome trivalent obtenu par rduction, par le
mthanol, de lacide chromique [35]. La rsistance lusure passe pour tre infrieure
lors dessais du type Taber celle du chrome obtenu par des bains de chrome hexavalent.

Il apparat quune caractristique non ngociable des dpts obtenus en chrome
trivalent est leur facilit voir leur microduret augmenter de manire considrable lors de
traitements thermique. Un certain nombre dauteurs [36 -39] ont montr que cette
microduret pouvait attendre des valeurs de 1700 1900 HV 100 lors dun traitement
thermique 400-500 C pendant quelques heures. Cette caractristique semble lie [36-39]
la formation de carbures de chrome (Cr
7
C
3
ou Cr
23
C
6
) en fonction de la temprature de
traitement, en raison de la teneur en carbone des dpts aprs sortie du bain (pouvant varier
de 0,2 quelques pour-cent suivant la composition du bain).
La vitesse dusure de dpts de chrome trivalent (brut de dpt), trois quatre fois
suprieure cette obtenue pour des dpts obtenus en chrome hexavalent est diminue dun
facture 8 10 aprs traitement thermique 500 et 650 C.

Chapitre IV Electrodposition anodique du chrome

43

IV- Electrodposition anodique du chrome

IV.1-Procde de traitement lectrochimique d'effluents, notamment d'effluents de
tannerie, comprenant des sels de chrome :

IV.1.1-Prambule: La prsente application concerne un procd de traitement d'effluents,
notamment des effluents de tannerie, comprenant du chrome de degr d'oxydation III,
caractris en ce qu'on soumet lesdits effluents, amens ou tant un pH infrieur 6, dans un
racteur comprenant une anode et une cathode, une raction lectrochimique de telle
manire que le chrome de degr d'oxydation III soit transform en chrome de degr d'oxydation
VI et en ce qu'on rcupre lesdits effluents traits.

L'objectif de ce travail est d'adapter dans des domaines applicables l'chelle industrielle,
les paramtres qui influencent l'oxydation lectrochimique du Cr (III) en Cr (VI) tels que la
quantit d'lectricit, la concentration du chrome trivalent, la nature du milieu (sulfate ou
chlorure), la temprature et le pH du milieu ractionnel. Ces derniers ont une grande influence
sur le rendement chimique (Rc), alors que la quantit d'lectricit, le pH du milieu, sont des
facteurs dterminants sur le rendement faradique (R
f
).

De prfrence, on utilise une cathode de faible surface relativement l'anode en milieu
relativement acide (pH < 4). Selon un premier aspect de la prsente invention, le racteur
lectrochimique apte transformer les drivs de chrome trivalent en chrome hexavalent
n'est pas muni de membranes changeuses d'ions ou d'autres sparateurs. Il s'agit donc d'un
compartiment unique.

Selon une autre variante prfre, le rapport entre la surface active de la cathode et la
surface active de l'anode est compris entre 1/100 et 20/100. L'anode peut se prsenter sous la
forme d'une plaque en dploy par exemple de titane platin et la cathode peut se prsenter sous
la forme d'un fil cylindrique en dploy, par exemple de titane [40]. Dans le cas d'effluents de
tannerie, la concentration en chrome varie habituellement entre 1g 8g de chrome par litre.
Cependant, l'invention n'est pas limite cette variante et d'autres concentrations de chrome
peuvent tre envisages selon la nature et l'origine des effluents.


44

Le prsent travail a pour objet l'tude de l'influence de divers facteurs sur les rendements
chimiques (R
c
) et faradiques (R
F
) de la raction d'oxydation lectrochimique du Cr (III) en Cr
(VI), dfinis par :

Rendement chimique :

( )
( )
100 =
initial
form
C
III nCr
VI nCr
R (IV.1)

( )
form
VI nCr : nombre de moles du ( ) III Cr oxyd lectrochimiquement.

( )
initial
III nCr : nombre de moles du ( ) III Cr avant oxydation, c'est--dire ltat initial.

Rendement faradique :
( )
( )
( )
( ) | |
100
3600 .
. . .
100
3600 .
. .
100
.
.
= = =
fournie Cr
e
fournie
form e
fournie
thorique
F
Q M
F V VI Cr n
Q
F VI nCr n
h A Q
h A Q
R (IV.2)

thorique
Q : quantit d'lectricit thorique ncessaire l'oxydation lectrochimique du
( )( ) h A III Cr . ;

fournie
Q : quantit d'lectricit fournie au systme (A.h)

( ) | | VI Cr : concentration massique en chrome hexavalent (g.L
-1
)
Cr
M : masse molaire du chrome (52 g.mol
-1
)
F : nombre de faraday (96485,4 C.mol
-1
= 26,80 A .h. mol
-1
)
V : volume de la solution initiale du chrome (L)
e
n : nombre des lectrons changs.


45

IV.1.2 - Conditions exprimentales :

IV.1.2.1 - Mode opratoire

On ralise l'lectrolyse lectrochimique courant impos sur un volume de bains de tannage de
concentration [Cr (III)] initiale, rsultant d'une solution de bain de tannage prpare partir du
sulfate du chrome Cr (III) basique 26 % en Cr
2
O
3
"Fluka". Le mlange ainsi obtenu est
introduit dans une cellule lectrochimique qui est prsente sur la figure IV.1 (voir annexe).
Cette cellule est constitue par deux lectrodes en dploy de platine et d'un racteur
thermostatique double enveloppe de 0,1 litre, muni d'un agitateur magntique hlice en
tflon [41].

Le systme est aliment par un gnrateur de courant (Potentiostat PGP 201) qui
assure l'alimentation de courant au systme (voir figureIV.2 annexe). La temprature constante
0,5 C du milieu ractionnel est assure par un bain thermostat circulation d'eau interne.
Le gnrateur de courant est pilot par un logiciel informatique VoltalMaster 4 (voir figure
IV.3 annexe).

Lors de l'oxydation lectrochimique du chrome trivalent en chrome hexavalent selon la
raction suivante :

O H Cr
2
3
7 2 +
+

+
+ + e H O Cr 6 14
2
7 2

| | | | ( ); log 0098 . 0 1379 . 0 333 . 1
2
3 2
7 2 1
+
+ = Cr O Cr pH E

II y a des ractions concurrentes et en particulier l'oxydation de l'eau :

O H
2
2 ( )
+
+ + e H g O 4 4
2

2
log 018 . 0 072 . 0 229 . 1
2 O
P pH E + = ;

qui se droule dans la mme zone de potentiel.


46

Un bon rendement ne peut tre obtenu qu'en sparant les deux ractions. Or, la surtension de
chaque raction, c'est--dire la diffrence entre les potentiels minimum observs et thoriques
dpend beaucoup de la nature des lectrodes utiliss [42,43]. Un choix judicieux du type
d'lectrode, en particulier son matriau, rend possible l'oxydation du chrome trivalent avant les
autres entits chimiques prsente en solution

L'anode utilise est en platine. En revanche l'utilisation d'une lectrode en toile de platine est
intressante puisqu'elle catalyse bien la raction lectrochimique d'oxydation. Elle offre une
grande rsistance la corrosion et possde donc une longue dure de vie. Elle est insoluble,
contrairement aux anodes en chrome, acier, nickel et aluminium, et ne pose pas de problme
d'instabilit et de dpts insolubles, contrairement l'lectrode de dioxyde de plomb [44]. Les
caractristiques des lectrodes sont rsumes dans le tableau IV.1 :

Tableau IV.1 : Caractristiques des lectrodes utilises

Type Nat ure Forme Surface gomtrique (Cm
2
) Surface spcifique act ive (Cm
2
)

Anode platine t oile rect angulaire - 1. 6

Cathode plat ine fil - 0. 1

IV.1.2.2-Contrle du pH

Les expriences ont t ralises en maintenant le pH de rejets constant au cours de l'oxydation
lectrochimique, pour cela le pH de la solution est ajust par une solution concentre
d'hydroxyde de sodium afin de ne pas modifier notablement le volume de la solution

IV.1.2.3 - Dtermination de [Cr (III)] et [Cr (VI)]

La dtermination de rendement chimique et faradique de l'oxydation de Cr (III) en Cr (VI) se
fait en dosant le chrome (III) et le chrome (VI) dans la solution avant et aprs l'lectrolyse,
l'aide d'un spectromtre d'absorption atomique de flamme (Perkin Elmer, modle 3100).

Le dosage du chrome (VI) en solution aprs lectrolyse, dont la concentration est note
[Cr (VI)]
f
se fait comme suit :

1- aprs oxydation on dose la concentration totale ([Cr (VI) + [Cr (III)]) dans la solution par
spectromtre dabsorption atomique de flamme.

2- La dtermination de la concentration du Cr (III)
finale
en solution, note [Cr (III)]
f
est
ralise par spectromtrie d'absorption atomique de flamme aprs limination du Cr (VI) en

47
solution par prcipitation en milieu tampon actique (pH = 4,6) avec du nitrate de plomb selon la
raction :

CrO
4
-2

(aq)
+ pb
+2
(aq)
pbCrO
4 (solide)

et filtration sur une membrane de porosit 0,45 m.

La concentration finale du chrome hexavalent en solution, note [Cr (VI)]
f,
se fait par simple
diffrence, selon la raction (IV.3) suivante :

( ) | | | | ( ) | |
f tf f
III Cr Cr VI Cr =
(IV.3)

Ou : [Cr]
t f
reprsente

la concentration du chrome totale finale aprs oxydation.

Apres avoir dtermin la quantit de matire de Cr (VI) form aprs lectrolyse, on calcule les
rendements chimiques et faradiques selon les ractions (IV.1) et (IV.2).


48

IV.1.3 - Influence de l'oxydation lectrochimique du chrome (III) en chrome (VI) par
divers facteurs

IV.1.3.1 - Effet de lintensit du courant

La quantit d'lectricit joue un rle primordial dans le processus d'oxydation
lectrochimique , pour cela nous avons cherch valuer leffet de l'intensit de courant sur
l'oxydation anodique du Cr (III) en chrome (VI) de deux solutions de concentration initiale en
chrome de 1575 et 1636 mg/l de couleur bleue verte dans une enceinte lectrochimique en
maintenant la temprature, 90 C et pH de 3.05 et sont agites 500 tr/min dont chacune est
lectrolyse pendant des dures de 30 min, 60min,90 min et 240 min en imposant une srie
d'exprience densit de courant variant de 0.01 A 0.9 A . Les essais ont t effectues dans les
conditions opratoires suivantes:

Au dbut de l'lectrolyse, il y a eu formation d'une mousse qui disparat par la suite. Cette
mousse provient probablement de la prsence d'acide gras dans le milieu, provenant de la graisse
des peaux. Ces produits tensioactifs semblent oxyds au cours de llectrolyse [40].

A la fin de l'lectrolyse, la solution ne contient plus que de Cr (III) et de Cr (VI) sous forme
CrO
4
2-
en solution. Le reste de chrome est contenu dans un dpt adhrent la cathode contenant
environ 20 % de chrome, ce dpt (chromite de magnsie ou de calcium trs probablement) se
dissout dans l'acide sulfurique et la solution obtenue peut tre ajoute l'lectrolyse suivante.

Concentration initiale des solutions en chrome 1575 et 1636 mg/l
Temprature du milieu 90 C
pH de la solution 3,05
Vitesse dagitation 500 tr/ mn
Potentiel dquilibre E
0
425-380 mV
Surface de l'anode 1.6 cm
2

Volume de solution 0.1 lit re


49

La solution en fin d'lectrolyse est jaune clair, parfaitement transparente de pH 4.1 (ce pH est
un peu lev et pourrait avantageusement tre diminu par addition d'un peu de H
2
SO
4
).

Les rsultats des lectrolyses des deux solutions sont regroups sur les figures IV.1A, IV.1B,
IV.1C et IV.1D, correspondant respectivement aux lectrolyses des solutions de concentration
1575 mg/l et 1636 mg/l

0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figure IV.1A: Evolution du rendement chimique
du dpot anodique du chrome VI
en fonction du temps.
Influence de l'intensit de courant
C
i
=1575 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

c
h
i
m
i
q
u
e

R
C
(
%
)
temps (min)
0.01 A
0.1 A
0.2 A
0.5 A
0.7 A
0.9 A

D'aprs les rsultats obtenus dans les figures IV.1A, il apparat une lectrolyse courant plus
faible 0,01 A permet d'obtenir un rendement chimique allant de 0,63 4,76 % pour des dures
d'lectrolyse allant de 30 240 minutes par contre une lectrolyse courant plus lev 0,9 A
permet d'obtenir un rendement chimique allant de 13,65 76,44 % pour des dures d'lectrolyse
allant de 30 240 minutes, donc il apparat nettement que l'augmentation de quantit d'lectricit
provoque en parallle laugmentation du rendement chimique de l'oxydation du chrome III en
chrome VI des rejets de bain de tannage. La rduction de leau seffectue prfrentiellement la
rduction du chrome VI.Leffet observ peut sexpliquer par le fait que le champ lectrique au
voisinage de la cathode repousse les ions chromates CrO
4
2-
. Ceux-ci ne peuvent parvenir la
cathode que par diffusion, phnomne limit par la faible concentration en chrome total. Il est
connu galement que la rduction du chrome VI en chrome III est difficile alors que la rduction
de leau ou celle des protons solvats est facile sur les matriaux faible surtension dhydrogne
comme le platine [40]. .


50

La figure IV.1A, montre aussi quun lectrolyse sous densit de courant de 0.7 A et 0.9 A
pendant des dures d'lectrolyse allant de 30 240 minutes font rcuprer des rendements
chimiques plus proches allant de 13.52 et 13.65 % vers 76.06 et 76.44 % ,ce qui rend une
variante d'lectrolyse prfre densit de courant comprise entre 0,5 et 1 A pour 0,1 litre de
rejet de bain de tannage pour avoir un bon rendement chimique.

0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Figure IV.1B: Evolution du rendement faradique
Influence de l'intensit du courant
C
i
=1575 mg/l
0.01 A
0.1 A
0.2 A
0.5 A
0.7 A
0.9 A

R
e
n
d
e
m
e
n
t

f
a
r
a
d
i
q
u
e

R

F

(
%
)
Temps (min)

Daprs la figure IV.1B , on a constat que la quantit dlectricit est trs influente sur le
rendement faradique de loxydation lectrochimique du Cr (III) en Cr (VI) , dont une lectrolyse
courant plus faible (0,01 A ) permet dobtenir un meilleur rendement faradique allant de 30.92
% 61.8 % durant 30 et 90 minutes dlectrolyse par rapport une lectrolyse courant lev
(0,9 A) ; dont le rendement passe de 7.38 % 8.4 % pour les mmes dures dlectrolyse
prcdentes, ce qui rend une variante d'lectrolyse prfre densit de courant comprise entre
0,01 et 0,5 A pour 0,1 litre de rejet de bain de tannage pour avoir un bon rendement faradique.


51
Pour la solution de rejet de bain du tannage de concentration initiale en chrome de 1636 mg/l, la
figure IV.1C montre la mme interprtation que celle marque pour la figure IV.1A, seulement
que llectrolyse de cette solution un peu concentre explique lexcs de rendement chimique
trouv, dont une lectrolyse courant faible (0.01 A) a pu rcuprer 5.25 % de rendement
chimique durant une lectrolyse de 240 minutes ce qui veut dire un excs denviron 0.5 % par
rapport une lectrolyse de solution de 1575 mg/l, par contre une lectrolyse courant lev de
(0.9 A) durant 240 minute a pu rcuprer 79.95 % de rendement chimique ,dont un excs de
denviron 3.5 % par rapport au cas de la solution prcdente. .

0 50 100 150 200 250 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figure IV.1C: Evolution du rendement chimique
du dpot anodique du chrome VI.
C
i
=1636 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

c
h
i
m
i
q
u
e

R

C
(
%
)
Temps (Min)
0.01 A
0.1 A
0.2 A
0.5 A
0.7 A
0.9 A

0 50 100 150 200 250 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figure IV.1D: Evolution du rendement faradique
C
i
=1636 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

f
a
r
a
d
i
q
u
e

R

F
(
%
)
Temps (Min)
0.01 A
0.1 A
0.2 A
0.5 A
0.7 A
0.9 A


52
Concernant la figure IV.1D qui dmontre lvolution des rendements faradiques travers des
diffrentes densits de courant ; on peut dire la mme chose , on a constat que la quantit
dlectricit est trs influente sur le rendement faradique de loxydation lectrochimique du Cr
(III) en Cr (VI) , dont une lectrolyse courant plus faible 0.01 A durant 90 minutes a pu
rcuprer un meilleur rendement de 77.31 % ,dont un excs de 15.5 % par rapport la solution
de 1575 mg/l

IV.1.3.2 - Effet de la dure dlectrolyse

Le courant appliqu est une fonction de la dure de llectrolyse, donc daprs les
rsultats exprimentaux extraits de la variante prcdente on a pu remarquer leffet de la dure
dlectrolyse sur loxydation lectrochimique du Cr(III) en Cr(VI) des solutions prcdentes de
concentration initiale en chrome de 1575 et 1636 mg/l , on a rcupr toute une gamme des
rendements chimiques et faradiques des lectrolyses de solutions , chaque densit de courant et
plusieurs intervalle du temps variant de 30min,60 min,90 min,240 min sachant que les densit
du courant allant de 0,01 A jusquau 0,9 A dans la mme enceinte lectrochimique prcdente,
en maintenant la temprature dlectrolyse 90 C et au pH de 3.05 en agitant 500 tr/min.

Les essais ont t effectues dans les conditions opratoires suivantes :

La variante montre les mmes phnomnes observs prcdemment, dont la formation d'une
mousse au dbut qui disparat par la suite. A la fin de l'lectrolyse, la solution ne contient que de
Cr (III) et de Cr (VI) sous forme CrO
4
2-
en solution. Le reste de chrome est contenu dans un
dpt adhrent la cathode. La solution en fin d'lectrolyse est jaune claire, parfaitement
transparente de pH 4.1

Concentration initiale des solutions en chrome 1575 et 1636 mg/ l
Vitesse dagitation 500 t r/ mn
0
425-380 mV
2

Volume de solution 0.1 litre


53

Les rsultats sont regroups sur les figures IV.2A, IV.2B, IV.2C et IV.2D, correspondant
respectivement lvolution des rendements dlectrolyses des solutions de concentrations 1575
mg/l et 1636 mg/l plusieurs dures.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
i
=1575 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

c
h
i
m
i
q
u
e

R

C

(
%
)
Intensit de courant (A)
90 mn
240 mn
60 mn
30 mn

Le grand rle d leffet du facteur temps est nettement apparu daprs la figure I V.2A ,entre
des dures au del dune heure et celle au dessous, donc si on prend comme titre de comparaison
les rsultats dlectrolyse deux densits de courant 0.2 A et 0.9 A durant 30 et 240 minutes,
on a bien constat une importante diffrence de 55.5 % et 62.8 % , ce qui nous a donn une
variante prfre que lintensit du courant est gnralement comprise entre 0,5 et 1 A par 0.1
litre et la dure de la raction lectrochimique est de quelques heures.


54
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
60
70
i
=1575 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

f
a
r
a
d
i
q
u
e

R

F

(
%
)

Intensit de courant (A)
90 mn
240 mn
60 mn
30 mn

Daprs la figure IV.2B, on a constat que le facteur temps joue un rle inversement
proportionnel sur lvolution du rendement faradique de loxydation lectrochimique du Cr (III)
en Cr (VI), seulement la diffrence nest pas trs grande, donc si on prend comme titre de
comparaison les rsultats dlectrolyse deux densits de courant 0.2 A et 0.9 A durant 30 et
240 minutes, on calcule une diffrence de 8.1 % et 2.2 %. Donc llectrolyse courte dure
augmente le rendement faradique de loxydation lectrochimique du Cr (III) en Cr (VI).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
i
=1636 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

c
h
i
m
i
q
u
e

R

C
(
%
)
Intensit du courant (A)
30 Min
60 Min
240 Min
90 Min


55

Pour la solution de concentration initiale en chrome de 1636 mg/l, la figure IV.2C
dmontre la mme interprtation que celle marque pour la solution de 1575 mg/l concernant
leffet de la dure dlectrolyse, seulement llectrolyse de cette solution provoque un excs de
rendement chimique, dont une lectrolyse courant 0.2 A a pu rcuprer un excs de 2.1 % de
rendement chimique durant une lectrolyse de 240 minutes par rapport une lectrolyse de
solution de 1575 mg/l, par contre une lectrolyse courant lev de 0.9 A durant 240 minute a
pu rcuprer un excs denviron 3.5 % par rapport au cas de la solution prcdente.
.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Influence de l'intensit du courant
C
i
=1636 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

f
a
r
a
d
i
q
u
e

R

F
(
%
)
30 Min
60 Min
240 Min
90 Min

Daprs la figure IV.2D, on a constat les mmes interprtations que celles extraite de la figure
IV.2B, sachant que llectrolyse de solution 1636 mg/l courant lev 0.9 A pendant une dure
de 240 minutes fait apparatre un excs de 0.44 %, de rendement faradique, par contre courant
faible pendant la mme dure un excs de 1.47 %

En conclusion, on notera nanmoins quune lectrolyse de courte dure avec des courants
faibles permet dobtenir un meilleur rendement faradique mais au dtriment du rendement
chimique.


56

IV.1.3.3- Effet de la concentration initiale en chrome

Pour caractriser l'oxydation anodique du Cr (III) en Cr (VI), par impulsion du courant nous
avons tudi l'influence de la concentration initiale en chrome, pour se faire on a procd
l'lectrolyse des solutions de bains rsiduaires de tannage concentrations diffrentes contenant
1575 mg/l, 1636 mg/l , 2050 mg/l, 5060 mg/l de chrome (III) et de 0,1 litre de volume, de
couleur bleu verte dans une enceinte lectrochimique en maintenant la temprature d'lectrolyse
90 C et le pH 3.05 avec une agitation de 500 tr/min, sachant que chaque solution est
lectrolyse plusieurs densit de courant variant de 0,01 A 0,9 A durant 240 minutes.

Les essais ont t effectus dans les conditions opratoires suivantes:

Les rsultats de cette variante sont regroups sur les figures IV.3A, IV.3B correspondant
respectivement lvolution des rendements chimiques et faradiques dlectrolyse des solutions
de concentrations 1575 mg/l, 1636 mg/l ,2050 mg/l et 5060 mg/l.

pH de la solution 3.05
0
425-380 mV
2

Dure d'lectrolyse 240 mn


57
1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Influence de la concentration initiale
en Chrome pendant 240 Min

R
e
n
d
e
m
e
n
t

C
h
i
m
i
q
u
e

R
C
(
%
)
Concentration (mg/l)
0,01 A
0,1 A
0,2 A
0,5 A
0,7 A
0,9 A

Daprs la figure IV.3A ,on a constat que le rendement chimique augmente
proportionnellement avec la valeur de la densit de courant et la concentration de solution,
seulement que ce rendement a connu une certaine diminution remarquable au del de 2050 mg/l,
dont on a pu remarquer une diminution de 5,8 % entre la concentration 2050 mg/l et 5060 mg/l
pour une densit de courant faible de 0,01 A , par contre une diminution de 3,8 % pour une
densit de courant leve de 0,9 A , donc a paru que la concentration idal de cette oxydation
lectrochimique du Cr(III) en Cr(VI) se situe entre ces deux concentrations sous une densit de
courant comprise entre 0,5 et 0,9 A, sans y aller au del de ces densits de courant.


58
1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
du dpot anodique du chrome VI. Influence
de la concentration initiale en Chrome
pendant 240 Min

R
e
n
d
e
m
e
n
t

f
a
r
a
d
i
q
u
e

R

F
(
%
)
Concentration (mg/l)
0.01 A
0.1 A
0.2 A
0.5 A
0.7 A
0.9 A

Daprs la figure IV.3B, on a constat que l'augmentation du rendement faradique est
inversement proportionnelle la densit de courant, et proportionnelle laugmentation de la
concentration des solutions, dont la concentration initiale de la solution favorise laugmentation
du rendement faradique pour la mme densit de courant, ce qui veut dire quun lectrolyse sous
densit de courant faible, et sur une solution concentre fait augmenter le rendement faradique de
loxydation.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
FigureIV.3C: Evolution du rendement chimique
en fonction de l'intensit du courant
Effet de concentration initiale en chrome

R
e
n
d
e
m
e
n
t

c
h
i
m
i
q
u
e

(
%
)
1575 mg/l
1636 mg/l
2050 mg/l
5060 mg/l


59

D'aprs la figure IV.3C, on s'est mis d'accord que le rendement chimique augmente
proportionnellement en fonction de la densit de courant d'une lectrolyse diffrentes densits
de courant pour une solution de concentration dtermine, mais cette augmentation a connu une
certaine stabilit au del de 0,5 A, sachant que l'effet positif de la concentration initiale en
chrome par apport au rendement chimique est trs remarquable.

Le rendement chimique d'oxydation du Cr III en Cr VI, d'aprs la figure IV.3C, a connu un
renversement du phnomne observ auparavant concernant l'effet positif de la concentration sur
le rendement, dont ce dernier a paru plus satisfaisant dans la solution de concentration 2050mg/l.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
20
40
60
80
100
Figure IV.3D: evolution du rendement faradique
en fonction de l'intensit du courant
Effet de concentration initiale en chrome

R
e
n
d
e
m
e
n
t

f
a
r
a
d
i
q
u
e

(
%
)
1575 mg/l
1636 mg/l
2050 mg/l
5060 mg/l

Daprs la figure IV.3D, on a constat que l'augmentation de la densit de courant a fait
diminuer le rendement faradique contrairement au rendement chimique, seulement que l'effet de
concentration initiale en chrome est trs positif pour ce dernier sans renversement du phnomne
avec les quatre autres concentrations de solutions.


60

IV.1.3.4- Effet de la temprature

La temprature joue un rle important dans le processus de l'lectrodposition des mtaux.
Nous avons cherch valuer l'effet de la temprature sur cette oxydation lectrochimique du
chrome III en chrome VI, pour le faire, les expriences ont eu lieu dans une cellule
lectrochimique, en faisant lectrolys une solution de rejet de bain du tannage d'une
concentration initiale en Cr (III) de 2050 mg/l pH 4.3 sous une densit de 0,5 A des
tempratures suivantes: 40 C , 50 C, 60 C, 70 C, 80 C 90 C , 100 C

Les essais ont t effectus dans les conditions opratoires suivantes:

Les rsultats de cette variante sont regroups sur la figure IV.4A, correspondant lvolution
des rendements chimiques et faradiques dlectrolyse d'une solution de rejet de bain de tannage
de concentration 2050 mg/l.

- Sel (NaCl)
- Acides minraux et
organiques
- Sel de chrome trivalent
Concentration initiale de solution en chrome 2050 mg/ l
Intensit de courant 0,5 A
0
425-380 mV
2

Dure d'lectrolyse 240 mn


61

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
240 Min 0.5 A
Figure IV.4A: Evolution du rendement chimique et faradique
Influence de la temperature
C
i
=2050 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

(
%
)
Temperature ( C )
R
C
R
F

D'aprs la figure IV.4A, on a constat bien que la temprature du milieu influe
positivement sur l'activation de l'oxydation lectrochimique du Cr (III) en Cr( VI) de rejet sous
les conditions opratoires cits ci-dessus, dont son effet positif est concluant sur le rendement
chimique et faradique au mme temps, seulement que la cadence d augmentation observe est
trs leve sur le rendement chimique que celle du rendement faradique, dont elle est environ
38.6 % entre 40 C et 100 C , par contre elle est denviron 6 % sur le mme intervalle
concernant le rendement faradique. La figure montre aussi que lintervalle de la temprature
prfr est environ de 80 C et 95 C.

Lion chromate est rcupr dans un prcipit rcupr sous forme de chromate insoluble ;
seuls les chromates de baryum et de plomb sont trs insolubles. Il est possible dliminer
quantitativement le Cr (VI) par prcipitation de PbCrO
4
laide de Pb (NO
3
)
2
.


62

IV.1.3.4 - Effet des interactions des facteurs

Vu la complexit, la diversit et le manque d'informations du systme lectrochimique tudi, il
est ncessaire d'effectuer une tude prliminaire qui permet de:

-dfinir les facteurs importants;
- donner une orientation sur le choix du domaine exprimental

Cette tude va servir faire un criblage dont, on cherche dfinir les effets les plus influents sur
l'oxydation lectrochimique du Cr (III) en Cr(VI) pour pouvoir prendre en compte l'essentiel des
facteurs dans une tude plus approfondie; et de dterminer le niveau que doit prendre chaque
facteur pour maximiser les rendements chimique et faradiques , ce qui va servir garder ou
modifier le domaine exprimental dans une deuxime tude .

Il est noter qu'il pourrait y avoir une possibilit d'interaction, entre la densit de courant, la
concentration de solution en chrome, en suivant les meilleures conditions d'volution des
rendements faradiques et chimiques sur les solutions de concentration en chrome 1575 mg/l,
1636 mg/l, 2050 mg/l, 5060 mg/l ,en faisant varier la densit de courant de 0.01 A, 0.1 A, 0.2
A ,0.5 A, sous une temprature de 90 C pendant une dure de 240 minutes

Les rsultats sont regroups sur la figure IV.5A et IV.5C, correspondant lvolution des
rendements chimiques et faradiques dlectrolyse d'une solution de rejet de bain de tannage en
fonction de la densit du courant et la concentration de solution en chrome.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
20
40
60
80
100
1000
2000
3000
4000
5000
en fonction de l'interaction
entre la densit du courant
et la concentration en chrome
durant 240 minutes

R
e
n
d
e
m
e
n
t

c
h
i
m
i
q
u
e

R
C
(
%
)
C
o
n
c
e
n
t
r
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t
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n

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n

C
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(
I
I
I
)

(
m
g
/
l
)
In
t
e
n
s
it
d
u
c
o
u
r
a
n
t
(
A
)


63

Daprs la figure IV.5A, on a constat que l'effet de cette interaction est trs apparent dont le
rendement chimique augmente en faisant augmenter la concentration en chrome et la densit de
courant en parallle, dont le taux d'augmentation du rendement chimique 38.4% est trs
remarquable entre l'lectrolyse de la solution de concentration 1575 mg/l sous une densit de
0,01 A ,et celui de l'lectrolyse de la solution de concentration 1636 mg/l sous la densit de 0,1
A. dont il parait bien que les meilleurs conditions de cette interaction des facteurs sont de
concentration de 5060 mg/l sous une densit de 0,5 A pendant une dure de 240 minutes dont le
rendement a atteint 81.02 %. Il apparat daprs la figure IV.5B que ces conditions dinteraction
entre les facteurs rsultent un rendement faradique meilleur qui dpasse 30%.

0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
10
20
30
40
1000
2000
3000
4000
5000
durant 240 minutes
R
e
n
d
e
m
e
n
t

f
a
r
a
d
i
q
u
e

R
F
(
%
)
C
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C
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(
I
I
I
)

(
m
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l
)
I
n
t
e
n
s
i
t

d
u

c
o
u
r
a
n
t

(
A
)


64
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1000
2000
3000
4000
5000
6000
durant 240 minutes

R
e
n
d
e
m
e
n
t

c
h
i
m
i
q
u
e

R
C
(
%
)
C
o
n
c
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n
t
r
a
t
i
o
n

e
n

C
r
(
I
I
I
)

(
m
g
/
l
)
I
n
t
e
n
s
i
t

d
u

c
o
u
r
a
n
t

(
A
)

D'aprs la figure IV.5C,on a constat que l' interaction entre l'augmentation de concentration
de solution, en faisant diminuer la densit de courant, fait provoquer une diminution de
rendement chimique en parallle ,dont le taux de diminution et trs remarquable (45.8 %) entre
une lectrolyse de solution de concentration 2050 mg/l sous une densit de 0. 1 A et celui d une
lectrolyse de la solution de concentration 5060 mg/l sous la densit de 0.01 A. dont il apparat
bien que les meilleurs conditions de cette interaction des facteurs soient de concentration de
1575 mg/l sous une densit de 0.5 A pendant une dure de 240 minutes dont le rendeme nt
chimique a atteint 75.4 %


65
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
20
40
60
80
100
1000
2000
3000
4000
5000
6000
durant 240 minutes

R
e
n
d
e
m
e
n
t

f
a
r
a
d
i
q
u
e

R
F

(
%
)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

e
n

C
r

(
I
I
I
)

(
m
g
/
l
)
I
n
t
e
n
s
i
t

d
u

c
o
u
r
a
n
t

(
A
)

Concernant la figure IV.5D, on a bien not quune lectrolyse faible densit de courant de
0,01 A, dune solution concentre 5060 mg/l a obtenu un rendement faradique lev qui se
rapproche de 100 %, par contre une lectrolyse dune solution faible concentration en chrome
1575 mg/l densit de courant leve de 0,5 A, a rcupr un rendement faible qui se rapproche
de 15%. .


66

Conclusion :

Il est clair que les rendements lectrochimiques dans le travail de ce chapitre donnent des
valeurs satisfaisantes, dont le rendement chimique R
C
atteindre dans certaines variantes 86%,
par contre le rendement faradique lui- mme atteindre 98%, cest un atout qui nous dirige vers
une conclusion finale de ce travail sous forme des variantes prfres ou bien des conseils
opratoires suivre :

* Lintensit de courant favorise trs bien le rendement chimique de loxydation du chrome III
en chrome VI ,dont une variante prfre est conseille de travailler des densits de courant
comprises entre 0,5 et 1 A sous une temprature denviron 90 C.

* Inversement, la densit de courant fait diminuer le rendement faradique de loxydation, donc
pour avoir de bon rendement faradique, il est conseill de travailler avec des densits de courant
faible, dont il est prfr de choisir une valeur comprise entre 0,01 et 0,5 A.

*La dure dlectrolyse est un facteur primordial dans ces cas dlectrolyse, dont le travail
pendant des heures donne loccasion davoir plus de rendement chimique, par contre la rduite
de cette dure fait inversement augmenter seul le rendement faradique de loxydation.

*Llectrolyse par une densit de courant lev sur une solution concentre fait rcuprer un
meilleur rendement chimique, donc il est conseill de travailler sur des solutions de
concentration qui ne dpasse pas 2050mg/l sous des densits comprises entre 0,5 et 0,9A, par
contre un travail sous densit de courant faible dans une solution concentre fait augmenter le
rendement faradique doxydation.

*Chacun des rendements chimiques et faradiques de loxydation augmente en parallle avec
llvation de la temprature du milieu ,seulement lallure daugmentation est trs accentue
pour le rendement chimique,dont il est conseill dadopter une temprature comprise entre 80 et
95 C.

* Linteraction entre les diffrents facteurs dlectrolyse de loxydation exige une concentration
de solution leve sous des densits de courant levs pendant une dure prolonge sous une
temprature de 90 C pour avoir un meilleur rendement chimique et faradique, dont une variante
prfre est de travailler sur une solution de concentration de 5060 mg/l 0,5 A pendant une
dure de 240 minutes

* Les interactions entre les facteurs apprcient bien le rle de lintensit de courant, dont un
travail dlectrolyse en augmentant la concentration des lectrolytes et en faisant diminuer
lintensit du courant pendant une dure de 240 mn conduit diminuer le rendement chimique.
Cette interaction fait sortir une variante qui demande une concentration 1575 mg/l sous une
densit de 0,5 A pendant 240 minutes 90C.

Chapitre V Electrodeposition cathodique du chrome

67

V.1-lectrodposition cathodique du chrome

V.1.1-Introduction

Bien que largement exploite industriellement dans le domaine des traitements de surfaces
[45,46], la pratique des dpts lectrolytiques est relativement rcente en micromcanique. C'est
pourtant une alternative originale et complmentaire aux procds de gravure pour la
microfabrication de microstructures tridimensionnelles. Elle possde de nombreux atouts,
comme sa compatibilit avec les autres techniques de microfabrication, sa vitesse de dpt
leve, sa fiabilit dans l'laboration de motifs tridimensionnels et son grand ventail
d'applications, puisque de trs nombreux types de mtaux et d'alliages peuvent tre utiliss. Nous
pouvons citer les connexions d' indium ou d'alliage plomb-tain par flip-chip [47], les
interconnexions tridimensionnelles par dpt de cuivre [48], les dpts magntiques de cobalt-
nickel [49] ou encore la fabrication de microbobines de cuivre [50]. Aussi assiste-t-on une
multiplication des publications consacres au dveloppement de ce procd dans le domaine de
la microphysique [51, 52,53].

V.1.2-Principe :

Rappelons le principe gnral du dpt lectrolytique. Lchantillon sur lequel doit
seffectuer le dpt constitue la cathode dun montage lectrolytique. Il baigne dans un
lectrolyte, solution chimique contenant des ions mtalliques M
+n
de charge positive
(FigureV.1). La polarisation des lectrodes va provoquer une migration de ces ions vers la
cathode, cest--dire vers lchantillon. Lion mtallique M
n+
est neutralis par les lectrons e
-

fournis par la cathode et se dpose sur celle-ci sous forme de mtal M, suivant la raction :

M ne M
n
+
+

Figure V.1 : Principe du dpt lectrolytique

Dans le cas du chrome trivalent que nous utilisons, la raction est la suivante :

Cr e Cr +
+
3
3

Elle ne peut avoir lieu quen prsence dun catalyseur, lacide sulfurique. Un bain industriel
standard est une solution aqueuse de composition :

68

- 250 g/l doxyde de chrome Cr
2
O
3

- 2,5 g/l d acide sulfurique H
2
SO
4

Le rapport en masse Cr
2
O
3
/ H
2
SO
4
doit rester voisin de 100 afin doptimiser le rendement
[45,46]. Cette solution prsente un pH voisin de 1,3.

Plusieurs paramtres agissent sur la qualit et la vitesse du dpt [54] :

- la concentration du bain en ions
- les proportions relatives de ses constituants
- sa temprature
- la densit surfacique de courant au niveau de la cathode
- la nature et la qualit du substrat (cathode)
- le positionnement, la forme et la nature de lanode
- la gomtrie de lensemble

Lagitation de la solution est ncessaire afin dviter lappauvrissement en ions au voisinage de
la cathode. Les difficults que lon rencontrera sont dues lchelle laquelle nous travaillons :
des surfaces de quelques dizaines ou centaines de microns de cot et des paisseurs de lordre de
la dizaine de microns. Le premier point, des surfaces trs rduites, rend difficile le contrle
rigoureux de la densit de courant effectivement vue par la surface de dpt. Le second point
amne des difficults au niveau des contraintes internes au dpt de chrome. Ici, les paisseurs
recherches sont de lordre de la vingtaine de microns.

Nous voyons donc qu' il est important de contrler prcisment le procd d'laboration de la
microstructure de base en tudiant l' influence respective de chaque paramtre.

V.1.3-Dpts lectrolytiques de chrome

Les tests destins laborer le procde dlectrodposition ordinaire en chrome ont t faits sur
des cathodes en AcierXC48 de forme ronde circulaires encastr de surface active S=1cm
2
, dans
des rsines de mmes formes changeables (figureV.1.annexe) compatibles tre placs sur une
lectrode de travail tournante EDI101 (figure V.2.annexe)

V.1.3.1-Nature et composition des aciers utiliss

Cest un acier spcial au carbone symbolis par les normes internationales par : UNI : C45
AFNOR : XC48

V.1.3.2-Analyse type de lacier XC48 :


69

V.1.3.2.1-Proprits
Acier lectrique mi-dur de haute qualit pouvant tre utilis l'tat recuit, l'tat trait, ou
l'tat tremp superficiellement.

V.1.3.2.2-tat d'emploi

L'acier XC48 est souvent utilis l'tat recuit. Il est lgrement plus dur que l'acier XC 42. En
outre, il est trs souvent employ pour l'excution de pices trempes superficiellement, par
exemple, par trempe haute frquence : on obtient une duret suprieure 58 Rc, ce qui est trs
suffisant dans de nombreux cas. Bien entendu, on peut galement le traiter par trempe et revenu
dans le cas de pices de petites dimensions.

V.1.3.2.3-Caractristiques
Cet acier satisfait aux conditions de la norme XC 48. Il assure donc :

V.1.3.2.4- Etude morphologique de la surface de lacier XC48

La morphologie de la surface de lacier a t tudie par microscopie lectronique balayage
dont on a pu rcuprer la figure ci-dessous :

Fig.V.2- Observations en microcopie lectronique balayage
de la surface de lacier XC48


70
V.1.3.3-Montage exprimental

Lchantillon plong dans llectrolyte doit tre maintenu dans une position fixe,
particulirement vis--vis de lanode. Le maintient de lanode et la cathode et la fixation de leurs
positions et orientations sont assurs par des passages dlectrodes sur le couvercle de la cellule
lectrochimique. Lanode est constitue dun fil de platine, matriau rsistant lagressivit de
llectrolyte. Un autre point important est la rgulation de la temprature, assure par un passage
de leau chaude entre les deux parois de la cuvette. Un agitateur magntique homognise la
solution en temprature et en composition. Le montage exprimental est le mme utilis dans le
chapitre V.3.annexe)

V.1.3.4-Protocole exprimental

On a choisi pour une composition de bain fixe, de faire varier les paramtres que soit le
courant et la temprature ainsi que le choix dlectrodes. Les caractristiques du bain utilis
sont :
- 100 g deau dionise H
2
O
-
20 g doxyde de chrome Cr
2
O
3
(soit 200 g/l en poudre)

- 0,2 g dacide sulfurique H
2
SO
4
pour ajuster le pH de llectrolyte
- Electrode auxiliaire : fil de platine
- Electrode de rfrence en calomel
- Solution de pH=2,03
Nous voyons que le rapport en masse

4 2 3 2
/ SO H O Cr
est de 100


71
V.2- Influence de llectrodposition par divers facteurs

V.2.1- Effet de la densit du courant

La densit du courant joue un rle primordial dans le processus dlectrodposition
lectrochimique des mtaux ; en faisant rduire le chrome (III) en chrome mtallique sur
llectrode du travail acier XC48. Pour cela nous avons cherch valuer leffet de la densit du
courant sur la rduction cathodique du Cr(III) dune solution concentration initiale en chrome
de 9027 mg/l dans une enceinte lectrochimique ; en maintenant la temprature du milieu 22
C et le pH 1,3 sous une agitation de 800 tr/mn, dont on a procd des sries dlectrolyses
pendant des dures de 30 mn,60 mn,90 mn, 120 mn, 180 mn en faisant renouveler llectrolyte
chaque fois, en faisant un balayage en densit de courant faible, - 0.1 A/cm
2
, - 0.3 A/cm
2
et
-0.5 A/cm
2
.
Les essais ont tes effectus dans les conditions opratoires suivantes :

Les rsultats dlectrolyses sous ces densits de courant sont regroups sur la figure V.1A,
correspond llectrolyse de solution concentration 9027 mg/l
Concentration initiale en chrome 9027 mg/l
0
- 560 mV
Surface dlectrode de travail 1 cm
2


72
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20

figure V.1A: Evolution du rendement
en fonction de temps.
Effet de la densit du courant
C
I
9027 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R

(
%
)
Temps (Min)
- 0.1 A/cm
2
- 0.3A/cm
2
- 0.5 A/cm
2

Daprs la figure V.1A, on remarque nettement que leffet daugmentation de la densit du
courant est positif sur le rendement de la rduction cathodique du chrome (III), bien que les
rendements soient faibles et infrieur 15 %, donc le rendement de dpt du mtal pendant une
lectrolyse de 30 minutes -0.3 A/cm
2
est suprieur celui de -0.1 A/cm
2
pendant la mme
dure de 7,2 % , par contre cette diffrence de rendement a diminu en dpassant 120 minutes
dlectrolyse ,do la diffrence du rendement a descendu jusqu 1,7 % durant 180 minutes
dlectrolyse.
Les rendements sont faibles par le fait que llectrolyse provoque des ractions
lectrochimiques secondaires au sein de la cathode, probablement la rduction des protons
existant en solution do un dgagement des gaz dhydrogne

Le balayage densit de courant un peu lev -0.5 A/cm
2
provoque un rendement de rduction
trs proche que ce provoqu par la densit -0.3 A/cm
2
,seulement que lextension de la dure de
balayage au del de 60 minutes fait descendre les rendements de rduction, au dessous des
rendements de rductions provoqus par les densit de courant -0.1 et -0.3 A/cm
2
, donc il est
clair que de point de vue conomique de ne pas exsuder des balayages grandes densits de
courant pendant des longues dures dlectrolyse,dont ceci fait baisser le rendement de rduction
de chrome (III) sur le substrat .


73
2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0

figure V.1B: Evolution du rendement
en fonction de la concentration
en chrome pendant 30 minutes 22 C
Effet de la densit du courant

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R

(
%
)
Concentration en chrome (mg/l)
-0.3 A/cm
2
-0.5 A/cm
2

La figure montre que la diffrence du rendements de rduction entre les balayages -0.5
et -0.3 A/cm
2
des lectrolytes diverses concentration en chrome est faible et compris entre 1 et
2 %, bien quon soit daccord que son effet est positif, seulement ce dernier sabaisse en arrivant
des rendements proches, tout en augmentant la concentration initiale en chrome des
lectrolytes et cest le cas observ pour une lectrolyse dune solution 9027 mg/l par les
densits de courant -0.3 et -0.5 A/cm
2
o les rendements sont 10.30 % et 10.39 %, dont une
diffrence de 0.09 % pendant 30 minutes temprature ambiante.
Cest une conclusion dire que les rendements des dpts du mtal des lectrolytes concentrs
nont pas t influencs par lintensit de courant de balayage.

Grce llectrode de rfrence en calomel maintenu au voisinage de llectrode de travail en
acier a pu enregistr les figures chronopotentiomriques suivantes :

74
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-2,20
-2,15
-2,10
-2,05
-2,00
-1,95
-1,90
-1,85
-1,80
-1,75
-1,70
-1,65
-1,60
-1,55
-1,50
-1,45
-1,40
Figure V.1C: Courbes chronopotentiomtriques pour des densit
en electrolyte de concentration 9027 mg/l pendant
30 minutes 22 C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (seconde)
- 0.1 A/cm
2
- 0.3 A/cm
2

0 10 20 30 40 50 60
-2,05
-2,00
-1,95
-1,90
-1,85
-1,80
-1,75
-1,70
-1,65
-1,60
-1,55
-1,50
-1,45
Figure V.1D: Courbes chronopotentiomtriques pour des densit
60 minutes 22 C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (minute)
-0.3 A/cm
2
-0.1 A/cm
2

En augmentant la densit du courant de 0,1 0,3 A/cm
2
(figure V.1C et V.1D), on voit
apparatre un minimum de potentiel (maximum de la valeur absolue de la surtension) avant le
deuxime palier : qualitativement ce pic de nuclation correspond en galvanostatique au
minimum de densit de courant observ en rgime potentiostatique, bien que les conditions de
variation de potentiel, de nuclation et de diffusion soient assez diffrentes. Daprs la figure
V.1C on voit que plus la densit de courant applique augmente, plus le potentiel correspondant
au pic diminue (augmente en valeur absolue).


75

Aprs la nuclation la surtension rediminue lgrement en valeur absolue pour atteindre un
palier presque horizontal : la croissance des germes (dpt sur acier XC48) partir de rduction
des cations Cr
II
en Cr mtallique.

0 20 40 60 80 100
-1,70
-1,68
-1,66
-1,64
-1,62
-1,60
-1,58
-1,56
-1,54
-1,52
-1,50
-1,48
-1,46
-1,44
-1,42
-1,40
-1,38
-1,36
-1,34
Figure V.1E: Courbes chronopotentiomtriques pour des densit
90 minutes 22 C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (minute)
- 0.3 A/cm
2
- 0.1 A/cm
2

La mthode des dpts du mtal chrome sur lacier utilise, peut donner des renseignements
sur les diffrentes tapes du dpt et cela grce aux sauts de potentiels observs sur les figures
lectrochimiques. Pour les valeurs comprises entre 0,1 et 0,3 A/cm
2
(figure V.1E) on observe
deux paliers : le premier trs inclin, est situ un potentiel suprieur 1,5 V (ECS), le
seconde au voisinage de -1,45 et -1,52 V (ECS).
La rduction de chrome III se prsente donc comme un systme lectrochimique deux tapes,
mais dont les temps de transitions sont difficiles mesurer avec prcision, surtout le premier qui
semble correspondre une tape irrversible. Ce qui montrera que dans ce cas le deuxime
temps de transition correspond la rduction du Cr
II
en Cr mtallique.


76
Une autre solution du chrome de concentration initiale 7800 mg/l a subi des balayages
diffrentes densits de courant allant de - 0.005,- 0.01,- 0.1, - 0.15,- 0.2 A/cm
2
pendant une dure
fixe de 30 minutes, en maintenue la temprature du milieu 50 C et le pH 1,3, en faisant
agiter la solution 800 tr/mn, tout en renouvelant llectrolyte chaque fois.
Les essais ont tes effectus dans les conditions opratoires suivantes :

Les rsultats de balayage sous ces densits de courant sont regroups sur la figure V.1F,
correspond llectrolyse de la solution concentration 7800 mg/l
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0
0
2
4
6
8
10
12

figure V.1F: Evolution du rendement en fonction
de la densit de courant.d'une solution
de concentration C
I
7800 mg/l 50 C

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R

(
%
)
Densit du courant (A / cm
2
)
30 Min

Toujours llectrolyse a confirm leffet proportionnel de la densit de courant sur
laugmentation de rendement de la rduction cathodique du chrome (III), nanmoins cet effet na
pas une grande influence do les faibles taux de rendements obtenus. A titre dexemple un
balayage par une densit de courant -0,2 A/cm
2
fait gagner 1,3 % de rendement par rapport un
balayage par une densit de -0,1 A/cm
2
. Ce qui donne lintension de ne pas exagrer atteindre
des grandes impulsions de courant dlectrolyse dans le cas de ces dpts mtalliques.
Concentration initiale de solution en chrome 7800 mg/l
0
- 570 mV
2
Temps d'lectrolyse 30 mn

77
Les expriences ont permis et grce llectrode de rfrence en calomel maintenu au voisinage
de llectrode de travail, denregistrer les figures chronopotentiomtriques suivantes :

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-790
-780
-770
-760
-750
-740
-730
-720
-710
-700
-690
-680
-670
-660
-650
-640
-630
Figure V.1H: Courbes chronopotentiomtriques pour des densit
30 minutes 50 C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
m
V
)
Temps (seconde)
- 0.005 A/cm
2
- 0.01 A/cm
2

Les figuresV.1G et 1H montrent nettement que le pic de nuclation a disparu, dont il y a eu
une saturation des sites de nuclation par le balayage provoqu dans le cas de cet nouvel
lectrolyte de concentration initiale en chrome 7800 mg/l, dont la surtension augmente beaucoup
plus lentement en valeur absolue dans ce cas dimpulsion ; la principale limitation qui subsiste
est la diffusion en solution.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1,65
-1,60
-1,55
-1,50
-1,45
-1,40
-1,35
-1,30
-1,25
Figure V.1G: Courbes chronopotentiomtriques pour des densit
30 minutes 50 C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (seconde)
- 0.15 A/cm
2
- 0.2 A/cm
2
- 0.1 A/cm
2

78
Sur une autre solution de concentration 6330 mg/l, on a adopt une lectrolyse par diffrentes
balayage densit de courant allant de - 0.005,- 0.01,- 0.05, - 0.25,- 0.3 A/cm
2
pendant une
dure fixe de 30 minutes, en maintenant la temprature du milieu 50 C et le pH 1,3, en
faisant agiter la solution 800 tr/mn, tout en renouvelant llectrolyte aprs chaque balayage
effectu. Les essais ont tes effectus dans les conditions opratoires suivantes :

Les rsultats du rendement des dpts obtenus par balayage sous ces densits de courant sont
regroups sur la figure V.1I, correspond llectrolyse de la solution concentration 6330 mg/l.
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0
0
2
4
6
8
10

figure V.1I: Evolution du rendement en fonction
de concentration C
I
6330 mg/l 50 C

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R
(
%
)
Densit du courant (A/cm
2
)
30 Min

La figure V.1I vient de confirmer toujours que leffet daugmentation de la densit du courant
restera positif pour le rendement de la rduction du chrome III en chrome mtallique, dont la
diffrence entre le rendement provoqu par la densit -0,2 A/cm
2
est suprieur denviron 1,2 %
par rapport celui provoqu par la densit -0,1 A/cm
2
qui est toujours faible de valeur bien que
Concentration en chrome 6330 mg/ l
0
- 570 mV
2

79
la solution apparat moins concentre que la prcdente et que les conditions dlectrolyse , de
temprature , et pH,et dagitation sont les mmes.

Les expriences ont permis et grce llectrode de rfrence en calomel maintenu au
voisinage de llectrode de travail, denregistrer les figures chronopotentiomtriques suivantes :

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1,9
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
Figure V.1J: Courbes chronopotentiomtriques pour des densit
30 minutes 50 C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (seconde)
- 0.3 A/cm
2
- 0.25 A/cm
2
- 0.05 A/cm
2


80
Sur une autre solution de concentration faible 2120 mg/l, on a adopt une lectrolyse par
diffrentes balayage densit de courant allant de - 0.02,- 0.03,- 0.04, - 0.06,- 0.07, -0.08, -0.12,
-0.18, -0.35 A/cm
2
pendant une dure fixe de 30 minutes en maintenant la temprature du
milieu 22 C et le pH 1,3, en faisant agiter la solution 800 tr/mn, en faisant renouveler
llectrolyte chaque balayage effectu. Les essais ont tes effectus dans les conditions
opratoires suivantes :

Les rsultats du rendement des dpts obtenus par balayage sous ces densits de courant sont
regroups sur la figure V.1K, correspond llectrolyse de la solution concentration 2120mg/l

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9

figure V.1K: Evolution du rendement en fonction
de concentration C
I
2120 mg/l 22 C

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R

(
%
)
Densit du courant (A/cm
2
)
30 Min

Dans cette exprience et pour un lectrolyte de faible concentration initiale en chrome 2120
mg/l, les rsultats des rendements sont trs nets, dont laugmentation du rendement entre deux
balayages en densit de courant -0,18 et -0,35 A/cm
2
est trs claire et la dfrence est de lordre
de 5%, sachant que les rendements du dpt lectrolytique pour des impulsions faibles de lordre
de -0,02 et -0.08 A/cm
2
sont trs faibles au dessous de 1% et se sont regroups sous cet seuil.
Concentration en chrome 2120 mg/ l
0
- 570 mV
2

81

Les expriences ont permis et grce llectrode de rfrence en calomel maintenu au

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-2,4
-2,3
-2,2
-2,1
-2,0
-1,9
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
Figure V.1L: Courbes chronopotentiomtriques pour des densit
en electrolyte de faible concentration 2120 mg/l pendant
30 minutes 22 C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (seconde)
- 0.18 A/cm
2
- 0.12 A/cm
2
- 0.08 A/cm
2
- 0.07 A/cm
2
- 0.06 A/cm
2
- 0.04 A/cm
2
- 0.03 A/cm
2
- 0.35 A/cm
2

Les courbes chronopotetiomtriques sur les figures V.1L et V.1M montrent que la dens its de
courants -0,18 et -0,35 A/cm
2
provoque deux paliers diffrents lun au environ de -1,9 V et
lautre vers -2,2 V , cest un lieu de rduction lectrochimique du chrome en deux phases do
laugmentation du rendement observ auparavant entre ces deux densits de courant ,dont le
premier palier explique la rduction du chrome III en chrome II par contre lautre explique le
rendement du chrome II en chrome mtallique dpos.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1,00
-0,95
-0,90
-0,85
-0,80
-0.02 A/cm
2
Figure V.1M: Courbe chronopotentiomtrique d'une lectrode
en acier XC48dans dans un electrolyte de faible
concentration 2120 mg/l pendant30 minutes 22 C

p
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
temps (sec)

82
V.2.2- Effet de la temprature du milieu ractionnel

La temprature joue un rle important dans llectrodposition des mtaux par rduction
cathodique, dont nous avons cherch valuer leffet de la temprature sur la rduction
cathodique du chrome (III), pour ce faire les expriences ont eu lieu dans une enceinte
lectrochimique en faisant une srie de balayage par densit de courant -0,1 A/cm
2
dans une
solution de concentration 2120 mg/l en variant la temprature du milieu de 30C, 40 C, 50 C,
60 C, 70 C , sous une agitation 800 tr/mn, en faisant renouveler llectrolyte chaque
balayage effectu. Les essais ont tes effectus dans les conditions opratoires suivantes :

Les rsultats du rendement des dpts obtenus sous leffet de ces tempratures, sont regroups
sur la figure V.2A, correspond llectrolyse de la solution concentration 2120mg/l

30 40 50 60 70 80 90
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
2,10
2,15
figure V.2A: Evolution du rendement en fonction de la temperature
du milieu d'une solution de concentration C
I
2120 mg/l

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R

(
%
)
Temperature (C)
0.1 A/cm
2

Daprs la figure V.2A, on voit nettement leffet positif de laugmentation de la temprature
sur le rendement dlectrodposition mtallique, seulement cet effet est trs faible , titre
0
- 570 mV
2
Intensit de courant 0,1 A/cm
2


83
dexemple la diffrence du rendement est de lordre de 0.3 % entre une lectrolyse 30C et 60
C, nanmoins le travail des tempratures leves rediminue le rendement et cest le cas de
llectrolyse 70 C , qui fait baisser le rendement de 0.05 % par rapport une lectrolyse 60
C. Donc lintervalle prfr de dpt situer entre 50C et 60C.

Les expriences ont permis, et grce llectrode de rfrence en calomel maintenu au

0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Figure V.2B: Courbes chronopotentiomtriques densit de courant 0.1 A/cm
2

diffrentes tempraturesur une lectrode en acier XC48en electrolyte
de faible concentration 2120 mg/l pendant20 minutes

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (seconde)
60 C
70 C
50 C
40 C
30 C

On a effectu un balayage en densit de courant tempratures varies. Pour une densit de
courant de 100mA/cm
2
, on a obtenu en 20mn un dpt 70 C, un ensemble disparate de grains
de chrome, les grains forment un amalgame irrgulier, comme le montre la figure V.2C.

Le dpt est non homogne et de grande granulomtrie. En revanche, il n'adhre pas toujours
bien la surface ; il a tendance se dcoller cest pour cela que la qualit et la propret de la
surface d'accroche semblent en effet jouer un rle fondamental. Le plus souvent, une mince
couche adhre bien la couche d'accroche tandis que la partie suprieure se replie . les dpts
sont peu satisfaisants, tant en qualit qu'en paisseur.


84
Il est donc important de travailler dans des conditions de propret rigoureuse et de n' utiliser les
chantillons qu' trois ou quatre reprises : au-del, la surface d'adhrence est trop dgrade pour
un travail de qualit. De mme, utilis de multiples reprises, le bain voit sa composition
voluer : pollution et vaporation sont les principaux facteurs de dgradation. Il ne faut donc pas
hsiter changer le bain rgulirement.

Figure V.2C : dpts obtenus 70C pour densit de courant de 0,1 A/cm2
Pendant 20 minutes sur acier XC48

Le dpt obtenu 60 C, montre une qualit plus stable, Jusqu' ici, les surfaces des dpts
taient importantes. Cest 65 C que les rsultats sont les plus satisfaisants. Cependant, la
vitesse du dpt est lgrement plus leve et son apparence plus satisfaisante. Le dpt
homogne et de grande granulomtrie. En revanche, il adhre bien la surface.

Figure V.2D : dpts obtenus 60C pour densit de courant de 0,1 A/cm2


85
Travailler une temprature infrieure 50 C accrot les dfauts des dpts (granulomtrie,
mauvaise adhrence...). En revanche, une temprature plus leve est favorable tout point de
vue : vitesse de dpt, adhrence, aspect. Nous sommes pourtant limits 65 C : au-del, et
malgr les traitements thermiques, la rsine des bouts changeables de llectrode pde travail est
violemment attaque par le bain, mme le dpt 50 C se semble non homogne et la
croissance de grains sont destin dans en trois dimensions 3D sous forme rocheuse.

Figure V.2E : dpts obtenus 50C pour densit de courant de 0,1 A/cm2

Figure V.2F : dpts obtenus 80C pour densit de courant de 0,4 A/cm2


86
V.2.3-Effet de la concentration initiale en chrome

Des quantits appropries de chrome (III) sont ajoutes pour produire des solutions
contenants 2120 mg/l, 6330 mg/l, 7800 mg/l et 9027 mg/l de chrome (III) .Les solutions ont
reu le protocole d'lectrolyse d'un volume 0,1 litre sous un balayage densit de courant -0.2
A/cm
2
dans une enceinte lectrochimique en maintenu la temprature d'lectrolyse 50 C,
durant 30 minutes. En faisant renouveler llectrolyte chaque balayage effectu. Les essais ont
tes effectus dans les conditions opratoires suivantes :

Les rsultats du rendement des dpts obtenus sous leffet de ces tempratures, sont regroups
sur la figure V.3A, correspond llectrolyse des la solutions diffrentes concentration.

La figure V.3A montre que la concentration initiale de llectrolyte en chrome favorise
positivement la rduction du chrome (III), et donc le dpt lectrolytique sur le substrat, dont une
Densit du courant - 0,2 A/cm
2
0
- 570 mV
2
Temprature d'agitation 50C
2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
figure V.3A: Evolution du rendement de dpot
en fonction de la concentration initiale

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R

(
%
)
Concentration en chrome (mg/l)
- 0.2 A/cm
2

87
impulsion -0.2 A/cm
2
dans un lectrolyte 6330 mg/l en chrome (III) a atteint un rendement de
4.63 %,par contre une lectrolyse dun lectrolyte 2120 mg/l a atteint seulement 2.01 % ,alors
qu une lectrolyse dun lectrolyte plus concentr de 9027 mg/l a atteint les 6.18 % de
rendement dans les mmes condition opratoires.
voisinage de llectrode de travail, denregistrer les figures chronopotentio-
mtriques suivantes :

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1,42
-1,40
-1,38
-1,36
-1,34
-1,32
-1,30
-1,28
-1,26
-1,24
2
de deux solutions diffrentes
concetration 50C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (seconde)
7800 mg/l
6330 mg/l

Les solutions prcdentes de mme concentration en chrome ont reu llectrolyse par
impulsion de densits -0.3 A/cm
2
et -0.5 A/cm
2
temprature ambiante 22 C durant 30
minutes.
Les rsultats des rendements dlectrolyse des solutions sont regroups sur les figures V.3C,


88
2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
Figure V.3C: Evolution du rendement en fonction
de la concentration initiale de la solution

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R
(
%
)
Concentration initiale en chrome (mg/l)
-0.3 A/cm
2
-0.5 A/cm
2

La figure V.3C confirme toujours que la concentration initiale en chrome des lectrolytes
utiliss influe positivement sur les rendements de rduction du chrome sur le substrat bien que
leffet soit plus au mois faible, mais ce qui est clair et visible, cest que leffet des deux densits
de courant donne presque les mmes rendements sur la solution concentre de9027 mg/l,
environ10, 37 et 10,30 %

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-2,2
-2,1
-2,0
-1,9
-1,8
-1,7
-1,6
Figure V.3D: Courbes chronopotentiomtriques densit
2
de deux solutions diffrentes
concetration 22C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (seconde)
9027 mg/l
2120 mg/l


89
-0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Figure V.3E: Influence de la concentration initiale en chrome
sur le rendementen fonction de la densit du courant
applique pendant 30 minutes 50 C

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R

(
%
)
Densit du courant (A / cm
2
)
7800 mg/l
6330 mg/l

La figure V.3E dmontre bien, que toutes les densits du courant de balayage appliqu influent
bien sur les solutions concentres, nanmoins lobservation des petites valeurs enregistres de
rendement restent toujours prsentes, ces derniers enregistres sur la solution concentration
7800 mg/l est plus grand que celle de concentration 6330 mg/l denviron 0,3 %, ce qui donne une
explication concernant la diffusion des charges de la matire au voisinage de llectrode de
travail.


90
V.2.4-Effet de la dure dlectrolyse

Le courant appliqu est une fonction de la dure d'lectrolyse, ce qui la rend dun effet
potentiel sur le rendement de rduction cathodique du chrome (III), quon a travaill sur une
solution de concentration initiale en chrome de 2120 mg/l, on lui a appliqu une densit de
courant 0,4 A/cm
2
pendant 2, 20, 30, 60,90 minutes, tout en faisant agiter la solution 800
tr/mn, en renouvelant llectrolyte aprs chaque balayage effectu. Les essais ont tes effectus
dans les conditions opratoires suivantes :

Les rsultats dlectrolyses plusieurs dures sont regroups sur les figures V.4A, correspond
llectrolyse de solution faible concentration 2120 mg/l par 0,4 A/cm
2
20 C

0 20 40 60 80 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Figure V.4A Evolution du rendement en fonction de temps
de balayage d'une lectrolyte concentration
initiale.C
I
2120 mg/l 20 C

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R

(
%
)
Temps (Min)
0.4 A/cm
2

Leffet de la dure dlectrolyse est trs concluant sur la figure V.4A,dont le rendement de
rduction du chrome augmente en parallle avec la dure de balayage appliqu ; dont la
diffrence du rendement entre un balayage applique 2 mn et 20 minutes est de lordre
denviron 6 %, nanmoins cette diffrence rediminue avec la prolongation de la dure de
Intensit de courant 0,4 A
0
- 590 mV
2

91
balayage jusqu au moins de 1% ; cest une explication peut tre de lappauvrissement de la
solution en ions chrome au voisinage de la cathode ; ainsi que lutilisation dune lectrode
petite surface.
0 200 400 600 800 1000 1200
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
de courant 0.4 A/cm
2
d'une solution concetration
initiale 2120 mg/l 22C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
m
V
)
Temps (seconde)
20 mn
2 mn

0 20 40 60 80 100 120
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
Figure V.4B
''
: Courbe chronopotentiomtrique densit
de courant 0.4 A/cm
2
d'une solution concetration
initiale 2120 mg/l 22C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
m
V
)
Temps (seconde)
2 mn


92
Cette fois ci, on a ralis le protocole lectrochimique suivant sur une solution de forte
concentration en chrome 9027 mg/l, on lui applique une densit de -0.1 A/cm
2
plusieurs dures
5, 15, 30, 45, 60,90 minutes en faisant agiter la solution 800 tr/mn, En faisant renouveler
llectrolyte chaque balayage effectu. Les essais ont tes effectus dans les conditions
opratoires suivantes :

Les rsultats dlectrolyses plusieurs dures sont regroups sur les figures V.4C, correspond
llectrolyse de solution de faible concentration 9027 mg/l par -0.1 A/cm
2
20 C

0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
Figure V.4C: Evolution du rendement de la reduction
en fonction de la dure de balayage par une
densit de courant -0.1A/cm
2
d'une solution
concentre de C
i
=9027 mg/l 22 C

R
e
n
d
e
m
e
n
t

R

(
%
)
Temps (Min)
- 0.1 A/cm
2

Dans le cas dune solution plus concentre de9027 mg/l , on conclue le contraire concernant la
conclusion prcdente , on prolonge la dure de balayage, plus on aura une chance davoir plus
de rduction du chrome sur le substrat, dont la diffrence du rendement entre un balayage
appliqu 60 mn et 90 minutes est de lordre denviron 4,3 % et cest totalement diffrent pour
une solution de faible concentration,cest un rsultat positif cause de disponibilit successive
des ions de chrome au voisinage de substrat,puisque lagitation est suffisante et permanente.

Concentration initiale de solution en chrome 9027 mg/ l
Intensit de courant - 0,1 A
0
- 560 mV
2

93
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
Figure V.4D: Courbes chronopotentiomtriques du depot cathodique
du chrome sur acier XC48 d'un electrolyte de concentration
9027 mg/l 22 C plusieurs dures par -0.1 A/cm
2

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)
Temps (minute)
60 Min
90Min
30 Min
15 Min
45 Min
5 Min

0 200 400 600 800 1000
-1,38
-1,36
-1,34
-1,32
-1,30
Figure V.4D: Courbe chronotentiomtrique d'une lectrode
en acier XC48 dans une solution concentration initiale
en chrome C
i
= 9027mg/l 22 C

P
o
t
e
n
t
i
e
l
(
V
)
Temps(seconde)
-0.1 A/cm
2

La figure V.4D dmontre bien ce quon a dj conclue concernant leffet positif du temps de
balayage sur le rendement de rduction du chrome et sur des lectrolytes concentrs, dont on
observe nettement la prsence des deux paliers de rduction vers -1,365 mV et -1,372 mV, ainsi
que le minimum de potentiel qui reprsente lui- mme un pic de nuclation .


94
V.2.5-Effet dutilisation de llectrode de zinc sur llectrodposition

Toujours dans le cadre dtude des phnomnes de rduction du chrome sur des alliages
diverse composition chimique et pour obtenir les conditions favorables du dpt lectrolyte du
chrome, on a entam en complmentaire une initiation dtude sur une lectrode du zinc, en
adoptant le protocole lectrochimique dans une cellule lectrochimique et sur une solution de
concentration 9027 mg/l sous une agitation de 800 tr/min 70 C
Lexprience a permis, et grce llectrode de rfrence en calomel maintenu au voisinage
de llectrode de travail en Zinc, denregistrer la figure chronopotentiomtrique suivante :

0 200 400 600 800 1000 1200
160
180
200
220
240
260
280
Figure V.5A: Courbe chronopotentiomtrique du dpot
lectrolytique du chrome sur une lectrode
de Zinc 70 C

P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
m
V
)
Temps (seconde)
0.1 A/cm
2

Daprs la figure V.5A, on observe un minimum de potentiel pic de nuclation vers la
valeur de potentiel 230 mV, puis un maximum qui correspond au premier palier de rduction de
chrome III au chrome II, aprs le potentiel se retrouvera un deuxime minimum de potentiel
vers 180 mV, qui correspond au dbut du deuxime palier qui dfinit peut tre la rduction du
chrome II au chrome mtallique.


95

Figure V.5B : dpts obtenus 70C pour densit de courant de 0,1 A/cm2
Pendant 20 minutes sur lectrode de Zinc

La figure rcupre par microscopie balayage, dmontre que le dpt du chrome mtallique
sur le substrat est important en point de vue rendement, mais il apparat bien que ce dernier
reprsente des dfauts sur sa qualit, par consquent il ny a plus dhomognit et uniformit de
couche de dpt sur toute la surface de substrat.

Conclusion :

Dans ce chapitre on peut dire que les rendements lectrochimiques obtenus sont trs faible et
ne dpassent pas les 15 % de rcupration dans les conditions opratoires illustres, ce qui nous
laisse citer une srie de revendications qui rsume ce travail :

La densit de courant est un paramtre favorisant la rduction lectrochimique du
chrome, mais il est recommand dadopter des balayages densit de courant faible par
exemple (-0,1 et -0,3 A/cm
2
), nanmoins il est dconseill dexsuder des grandes densits
de courant pendant des longues dures (par exemple au del de 30 minutes dlectrolyse)
pour des solutions concentres.

La densit de courant est toujours un facteur favorisant le rendement de rduction en
fonction de la concentration initiale des lectrolytes, seulement il est inutile dexsuder la
densit de courant dans des lectrolytes plus concentr car cela rendre son augmentation
inutile.

Dans le cas des lectrolytes de faible concentration, il est conseill dillustrer des
balayages qui dpassent les valeurs -0,2 et -0,35 A/cm
2
,car des balayages faibles
densit de courant donnent des rendement lectrochimique ngligeable et trs proches.

La temprature a un effet remarquable sur les rendements de dpts, toujours dans le
cadre de faible valeur, mais il est conseill de travailler dans un intervalle de 50 60 C.


96
La concentration initiale des lectrolytes est un facteur trs important reste respecter
dans ces protocoles lectrochimiques, dont llvation des rendements est une fonction
directe de la concentration de llectrolyte.

Les lectrolytes concentrs ragissent mieux quun lectrolyte moins concentr en
fonction daugmentation de la densit de courant, mais cela reste toujours avec des
faibles rendements lectrochimiques.

La dure dapplication de la densit de balayage est trs influente sur le rendement de
rduction du chrome ,surtout dans le cas des lectrolytes concentrs,par contre dans les
lectrolytes de faible concentration ,cette influence devient ngligeable avec la
prolongation de la dure dlectrolyse au del de 25 minutes environ

Annexe

Figure 1 : Contribution des principales oprations du flux polluant jusquau tannage

TRAVAIL DE
RIVIERE
Rejets liquides importants
Rejets solides importants

PICKLAGE TANNAGE
AU CHROME
Rejets liquides importants

Rejets solides ngligeables

- Sel (Na Cl)
- Produit de conservation
- Bactries
- Chaux
- Sulfure de sodium
- Produits enzymat iques
- Graisses
- Lambeaux de peaux avec
chaux et sulfures
- Sel (NaCl)
- Acides minraux et
organiques
- Sel de chrome trivalent
Annexe

Racteur lectrochimique utilis:

Description

Le BEC/EDI est une cellule lectrochimique de base conue pour soutenir une rotation dune
lectrode disque rotatif EDI101. Son corps est fait en pyrex avec double enveloppe
thermostatique.
Cette cellule peut galement tre employe avec n' importe quel type de solide lectrode.
L' installation inclut une contre - lectrode de fil de platine.

Volume efficace : 70 100 ml

Figure IV.1 : Cellule thermostate BEC/EDI

Information :

Numro de la pice Description
A30T970
Couverture avec 5 joints pour lemplacement
des lectrodes
A30T950 Cellule de Thermostatique (70 -100 ml)
A22N390 Taquet (bouchon) NS 14,5/23
A10D090 Tige d'acier inoxydable
A35T075
Fourchette pour supporter lemplacement des
lectrodes

A10D050
Couverture blanche de mlamine pour
lemplacement de la cellule
A10D070 Base

Annexe

Le gnrateur du courant utilis :

Figure IV.2 : Gnrateur de courant (Potentiostat PGP201)

Dispositif lectrochimique

Tension maximum de conformit 20 V
Rendement courant maximum 1 A
Tension maximum de polarisation 4 V

Logiciel informatique illustr

VoltaLab 21 est un potentiostat/gal vanostat compact
avec le gnrateur de signal intgr qui peut tre utilis
comme un instrument autonome quand il est programm
par son panneau avant. En ce mode manuel, le taux de
balayage de potentiostat peut tre choisi jusqu' 2,5 V/s.
Avec VoltaMaster 4, le balayage maximum le taux est 10
mV/s

Figure IV.3 : dispositif exprimental et la configuration
du logiciel informatique VoltaMaster
Annexe

Accessoires du dispositif

- lectrodes Tournantes de Disque EDI101

FigureV.2 : lectrode de travail tournante

Figure V.1 : bouts interchangeables

L'EDI101 est lectrode de disque idale pour l 'usage avec tout potentiostat / gal vanostat rotation
souple et raboteuse des bouts changeabl es des mtaux standards ou sur commande. La conception
mcanique prcise assure une excentricit de moins que 0.1 millimt re pour la rotation sur une vitesses
de 100 t/mn au maximum. Un gaz inerte l'admission est fourni e pour protger les roulements billes
dedans cest une conditi on de fonctionnement dures et longue dure de llectrode. Elle est disponi ble
avec un choix large et rapide s'est adapte des bouts changeables dans di vers matriaux:acier,
platine, carbone, or vitreux etc.

- Bouts changeables de llectrode de travail

Un choix large et rapide -a adapt des bouts changeabl es dedans matri aux standard ou faits sur
commande: platine, vitreux le carbone, l'or etc. est disponibl e pour adapt er l'EDI lectrodes Tournantes
de Disque.

- Units de commande de vitesse : cest une unit qui assure la manipulation de la
vitesse de rotation des bouts changeable de llectrode du travail

Figure V : unit de commande de vitesse

Annexe

- Electrode de rfrence : llectrode utilis est une lectrode de rfrence de calomel

Annexe

Dosage du Chrome par Spectromtrie d'Absorption Atomique

La spectromtrie d'Absorption Atomique constitue une technique de choix pour le dosage des
lments traces en solution dans les effluents et les eaux superficielles ou souterraines, grce sa
grande sensibilit et la possibilit de doser les lments sous toutes leurs formes, par diffrentes
techniques d'extraction et de solubilisation. Elle ncessite cependant un dispositif complexe et
encombrant inadapt aux mesures ponctuelles sur site naturel. De plus, elle ne permet pas de
distinguer la forme physico-chimique des espces
Analyses.

Principe

Un atome ne peut exister que pour des niveaux d'nergie quantiques prcis et spcifique de
chaque lment. A la temprature normale (20C), l'lment est son niveau d'nergie
fondamental. Un apport d'nergie thermique ou lectromagntique suffisant peut le faire passer
un tat excit. L'analyse des mtaux par absorption atomique utilise cette proprit d'excitabilit
lectromagntique par absorption de rayonnement. Un lment ne pouvant absorber que les
radiations qu' il est capable d'mettre, la source de rayonnement utilise doit donc correspondre
au spectre de l' lment analyser. La quantit de lumire absorbe est fonction du nombre
d'atomes se trouvant sur le trajet lumineux.

Annexe

L'appareil de mesure comporte cinq constituants essentiels :

La source de lumire spcifique de l'lment doser. Pour l'lment tudi ici, nous avons
utilis une lampe cathode creuse compos du mtal doser. Cette lampe produite un
spectre de raie intense, stable et spcifique de l'lment dont elle est constitue.

La cellule d'absorption, compose d' un nbuliseur et d'un brleur, et produisant un gaz
d'atomes libres. La prcision et la sensibilit des mesures dpendent fortement du rglage de
la nbulisation et de la flamme du brleur. La temprature de la flamme (environ 2300C),
produite par un mlange air-actylne, conditionne aussi l'atomisation de l'lment et
l'attnuation du signal transmis.

- Un monochromateur, pour disperser le rayonnement poly chromatique transmis et isoler le
rayonnement caractristique de l'lment tudi.

Un dtecteur photomultiplicateur qui mesure l' intensit lumineuse et amplifie le signal en
courant lectrique. L'appareil utilis possde un double faisceau. La source de rayonnement
est divise en un rayon de rfrence dvi par des miroirs et un rayon traversant la flamme et
absorb par l'chantillon atomis. L'absorbance est mesure par diffrence entre ces deux
faisceaux.

Un circuit lectronique qui traite et affiche les donnes, obtenues soit en absorbance, ou
converties en concentration grce un talonnage automatique de l'appareil. Chaque lment
est caractris par une absorbance spcifique qui conditionne sa limite de dtection.

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[54]- Erwan Lennon , pour obtenir le titre de docteur de l' universit joseph Fourier Grenoble 1
- spcialit physique-28 octobre 2003

Rsum

Dans le but de protger lenvironnement, nous devons trouver des solutions pour llimination de
substances polluantes telles que le chrome rejet par lindustrie de la tannerie. Cest dans ce cadre que
notre travail a adopt deux mthodes lectrochimiques, dont le but raliser cet objectif.
Lobjectif de ce travail est dadapter dans des domaines applicables lchelle industrielle,les paramtres
qui influencent loxydation lectrochimique du Cr(III) en Cr(VI) tels que la quantit dlectricit, la
concentration du chrome trivalent,la temprature et le pH du milieu ractionnel.
Le deuxime travail est consacr toujours dans le mme cadre de traitement lectrochimique, dont son but
est de raliser des dpts lectrolytique du chrome mtallique sur une surface en acier XC48 par la
rduction lectrochimique du Cr(III)en Cr, en exploitant toujours les paramtres qui peuvent influencer la
rduction du chrome do lamlioration du rendement chimique et faradique.
Mots cls : Oxydation lectrochimique, chrome (III), chrome (VI), rendement chimique, rendement
faradique / lectrodposition, rduction lectrochimique, dpt lectrolytique, dpt cathodique

. , .

( + 3 ) +( 6 )
, , .
,
( + 3 ) ,
.

, ( + 3 ) , +( 6 ) , , / ,
, ,

Abstract

In goal to protect environment; we must find a solution to removal of polluting substances such as the
chromium rejected by the industry of the tannery. It is within this framework that our work adopted two
methods electrochemical, of which the goal to carry out this objective.
The objective of this work is to adapt; in industrial domain, the parameters that influence the
electrochemical oxidation of Cr(III) in Cr(VI) such as the quantity of electricity, the concentration of the
trivalent chromium, the temperature and pH of reactional medium.
The second work is always devoted within the same framework of electrochemical treatment, of which its
goal is to carry out deposits electrolytic of metal chromium on a steel XC48 surface by the
electrochemical reduction of Cr (III) in Cr, by always exploiting the parameters which can influence the
reduction of chromium from where improvement of the chemical and faradic output.

Key words : Electrochemical oxidation , chromium (III) , chromium(VI) , chemical yield , faradic yield/
electrodeposition, electrochemical reduction , electrolytic deposit , cathodic deposit

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