UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps - Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

Dissertao de Mestrado

Dissoluo de xidos Formados a Altas Temperaturas nos Aos Eltricos Variando-se a Temperatura e Concentrao da Soluo cida na Decapagem

Autor: William Francisco Leite Orientador: Prof. Dagoberto Brando Santos

Fevereiro de 2008

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps - Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

William Francisco Leite

Dissoluo de xidos Formados a Altas temperaturas nos Aos Eltricos Variando-se a Temperatura e Concentrao da Soluo cida na Decapagem.

Dissertao apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais

rea de Concentrao: Metalurgia Fsica Orientador: Prof. Dagoberto Brando Santos

Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG Fevereiro de 2008

III

Dedicatria

Alessandra, Leticia, Bernardo, meus pais Lourival e Rozena e irmos.

IV

Agradecimentos Agradeo a todos aquele que, direta e indiretamente, colaboraram na preparao deste trabalho.

A USIMINAS pela oportunidade.

I - NDICE
II - Lista de Figuras ........................................................................................................VII III - Lista de Tabelas ....................................................................................................... IX IV - LISTA DE NOTAES .......................................................................................... X V - Resumo ..................................................................................................................... XI VI - Abstract ..................................................................................................................XII 1. Introduo ................................................................................................................... 11 2. Objetivo ...................................................................................................................... 13 3. - Reviso bibliogrfica ................................................................................................ 14 3.1 - Descries dos Processos ....................................................................................... 15 3.1.1 - O Processo de Laminao a Quente .................................................................... 15 3.1.2 - O Processo de Laminao a Frio ......................................................................... 16 3.1.3 - O Processo de Decapagem .................................................................................. 17 3.1.3.1 - Variveis do Processo de Decapagem .............................................................. 18 3.1.3.2 Finalidades do processo ................................................................................... 18 3.1.4 - Aos Eltricos ...................................................................................................... 19 3.1.5 - xidos formados na laminao a quente ............................................................. 19 3.1.5.1 - Descrio dos xidos ........................................................................................ 26 3.1.5.1.1 - Hematita ........................................................................................................ 26 3.1.5.1.2 Magnetita ...................................................................................................... 27 3.1.5.1.3 Wustita .......................................................................................................... 27 3.1.5.1.4 Faialita .......................................................................................................... 27 3.1.6 - Influncia das Temperaturas de Bobinamento, Acabamento e Taxa de Resfriamento nas Caractersticas da Carepa ..................................................... 28 3.1.7 - Fatores que influenciam o processo de decapagem ............................................. 30 3.1.7.1 - Composio qumica dos aos.......................................................................... 30 3.1.7.2 - Quebrador de carepa ......................................................................................... 33 3.1.7.3 - Uso de inibidores .............................................................................................. 34 3.1.7.4 - Velocidade da tira dentro dos tanques .............................................................. 34 3.1.7.5 - Influncia da concentrao de cido ................................................................. 35 3.1.7.6 - Influncia da temperatura ................................................................................. 38 3.1.7.7 - Concentrao de ferro na soluo..................................................................... 39 4.1 - Materiais e mtodos ................................................................................................ 41

VI 4.2 - Procedimentos para os Testes de Decapagem ........................................................ 42 4.3 Avaliao da Temperatura no Tempo de Decapagem ........................................... 43 4.4 Avaliao da Concentrao da Soluo de Hcllivre no Tempo de Decapagem ...... 43 5 Resultados e Discusso ............................................................................................. 44 5.1 - Ensaios de Decapagem 1 Etapa Variao da Temperatura ............................. 44 5.2 - Ensaios de Decapagem 2 Etapa Variao da concentrao ............................ 48 5.3 Exames e anlises no MEV/EDS ........................................................................... 51 6. Referncias Bibliogrficas .......................................................................................... 58

VII

II - LISTA DE FIGURAS
FIGURA 3.1 - Estrutura esquemtica da carepa aps laminao a quente

(A) e estrutura fissurada oriunda da passagem da tira pela desempenadeira tensora e durante o ataque do cido (B)........................................................................................
FIGURA 3.2 - Estrutura esquemtica de carepa em aos com Si................ FIGURA 3.3 - xidos de ferro em funo da Temperatura........................ FIGURA 3.4 - Diagrama 16 17 19

de

estabilidade

ferro/oxignio.

Pickens,
20

1984......................................................................................
FIGURA 3.5 - Carepa remanescente aps descarepao. a) 0,54% Si, b)

0,005 % Si............................................................................
FIGURA 3.6 - Leis

22

de

Oxidao.

Fontana

et.

al.
23

1967......................................................................................
FIGURA 3.7 - Perda de massa em gramas por metro quadrado de tira em

funo da temperatura de bobinamento. Delwig et al., 1994......................................................................................

FIGURA 3.8 - Proposio do mecanismo de decapagem. Chen et al., 27

2000......................................................................................
FIGURA 3.9 - Resultado dos testes de decapagem Chang (1994). Ao

28

contendo traos de Al. 12,5 g/L, 65 C; 25 g/L, 65 C; 12,5 g/L, 85 C; 25 g/L, 85C...................................
FIGURA 3.10 - Resultado dos testes de decapagem Chang (1994). Ao 30

contendo 0,4% de Al. 12,5 g/L, 65 C; 25 g/L, 65C; 12,5 g/L, 85 C; 25 g/L, 85C.......................................
FIGURA 3.11 - Efeito da velocidade da tira no tempo de decapagem, em 31

solues de HCl, de um ao baixo carbono laminado a quente...................................................................................

FIGURA 3.12 - Influncia da concentrao de HCl livre no tempo de 33

decapagem Gonalves et al., 1985................................

FIGURA 3.13 - Resultado dos testes de decapagem Chang (1994). Ao

34

contendo 0,4% de Al e 0,99% de Si.....................................

35

VIII
FIGURA 3.14 - Evaporao do lquido como funo da temperatura da

superfcie de evaporao e com velocidade constante do ar acima do lquido em 0,25m/s. Temperatura do ar, 20C; umidade, 30%. Delwig et al., 1994..................................
FIGURA 4.1 - Desenho esquemtico da localizao e identificao dos 37

corpos de prova ...................................................................

FIGURA 5.1 - Variao da perda de massa mdia acumulada em funo

40

do tempo de imerso na soluo de decapagem (HCllivre = 8,32%) para as temperaturas avaliadas. .............................
FIGURA 5.2 - Tempo timo de imerso dos corpos-de-prova do ao 43

eltrico na soluo de decapagem para cada temperatura do banho avaliada................................................................

FIGURA 5.3 - Variao da perda de massa mdia acumulada em funo 44

do tempo de imerso na soluo de decapagem (Temperatura = 75C) para as concentraes de HCllivre avaliadas...............................................................................
FIGURA 5.4 - Tempo timo de imerso dos corpos-de-prova de material 47

na soluo de decapagem para cada concentrao de HCllivre no banho avaliada....................................................

FIGURA 5.5 - Esquema de resfriamento da bobina a quente e localizao 48

de retiradas das amostras.....................................................

FIGURA 5.6 - Espessura da carepa borda inferior...................................... FIGURA 5.7 - Espessura da carepa borda superior..................................... FIGURA 5.8 - Espessura da carepa meio da amostra.................................. FIGURA 5.9 - Pontos para analise qumica................................................. FIGURA 5.10 - Teor de alumnio do metal base at a camada de carepa..... FIGURA 5.11 - Teores de ferro, alumnio, silcio e oxignio do metal base

49 50 50 51 52 52

at a camada de carepa......................................
FIGURA 5.12 - Teor de silcio do metal base at a camada de carepa.........

53 53

IX

III - LISTA DE TABELAS

Tabela III.1 - Influncia da temperatura e concentrao de HCl no tempo

de decapagem (Hudson et al.,1980).....................................

Tabela IV.1 - Composio qumica da BQ................................................. Tabela IV.1 - Dados de Laminao a Quente............................................. Tabela V.1 - Perda de massa mdia por unidade de rea aps imerso

34 39 39

dos corpos-de-prova na soluo de decapagem com concentrao de 8,32 g/100 mL de HCllivre, variando-se a temperatura e o tempo de imerso........................................
Tabela V.2 - Tempo de imerso na soluo de decapagem no qual a 42

carepa superficial foi removida, para cada uma das temperaturas avaliadas (HCllivre = 8,32%).........................
Tabela V.3 - Perda de massa mdia por unidade de rea aps imerso 44

dos corpos-de-prova na soluo de decapagem na temperatura de 75C, variando-se a concentrao de HCllivre e o tempo de imerso.............................................
Tabela V.4 - Tempo de imerso na soluo de decapagem no qual a 45

carepa superficial foi removida, para cada uma das concentraes avaliadas (temperatura = 75C).....................
48

IV - LISTA DE NOTAES
USICORE W k t C A B D ao eltrico semi-processado

ganho de peso (g) constante que depende do material tempo constante que devem ser determinados para cada tipo de ao constante que devem ser determinados para cada tipo de ao constante que devem ser determinados para cada tipo de ao constante que devem ser determinados para cada tipo de ao

[HCl] concentrao de acido clordrico Tf temperatura em Kelvin

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V - RESUMO

Avaliao dos parmetros de temperatura e concentrao de HCl no processo de decapagem para otimizar a decapagem de aos eltricos contendo 0,8% de Si e 0,4% de Al. Em laboratrio, amostras deste ao foram imersas em recipientes com HCl em diferentes concentraes e temperaturas e produzidas curvas de decapagem para cada uma das situaes. Os resultados mostram que a temperatura ideal encontrada foi de 75C e a concentrao de 10,30% de HCl livre.

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VI - ABSTRACT

Evaluation of temperature and HCL concentration to optimise the pickling bath for 0,8% Si and 0,4% Al electrical steel. In laboratory, samples of this steel were immersed in recipient with HCL in different concentrations and temperature and generated pickling curves for each situation. The results showed that the best temperature for pickling was 75C and HCl free concentration was 10,30%.

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1. Introduo
A evoluo das exigncias e caractersticas necessrias ao ao aumenta-se ao longo dos anos. Tanto as propriedades mecnicas e fsicas, quanto no aspecto superficial da tira de ao, ou seja, a qualidade do produto torna-se um diferencial competitivo entre as empresas, para manter-se no mercado e conquistar novos clientes.

Qualquer necessidade adicional do ao implicar em alteraes nos processos. Alterando parmetros em toda a cadeia de processos, desde a obteno de matriasprimas com melhor qualidade at a ltima etapa do processo, a laminao a frio.

Para o mercado de produtos laminados a frio, principalmente a indstria automobilstica e de eletrodomsticos, a qualidade superficial, na avaliao direta do consumidor, definir a compra ou no de determinado produto. Podem-se citar alguns defeitos que influenciam negativamente no aspecto superficial da tira, como marcas, manchas e ondulaes. Entre esses defeitos est a carepa, ou seja, a presena de xidos de ferro que no foram completamente retirados durante o processamento da tira.

Durante a laminao a quente, a formao da carepa inevitvel. O fenmeno de formao de xidos de ferro na superfcie dos aos possui importncia relevante para os processos industriais de produo de bobinas de aos laminados a quente e bobinas laminadas a quente e decapadas. As etapas de formao desses xidos ocorrem durante o aquecimento dos aos nos fornos, bem como durante as etapas de conformao e resfriamento. Essa camada de xidos deve ser completamente retirada antes do processo de laminao a frio, de maneira a garantir a qualidade superficial do produto final.

Para a retirada da carepa superficial de uma tira de ao laminada a quente, a decapagem qumica o processo mais indicado. Esse consiste na passagem da tira por tanques com cido, geralmente clordrico, embora tambm sejam utilizados o sulfrico, o fluordrico e o ntrico. Temperaturas elevadas, em torno de 80C, no banho cido tambm so utilizadas. Caso a decapagem no seja

12 executada com sucesso, tem-se sobre a superfcie da chapa regies em que a carepa ainda se faz presente. O que indesejvel na aplicao do produto por diversos motivos, tais como a diferena visual, colorao e relevo entre a regio com carepa e o restante da chapa.

A diferena de plasticidade entre a carepa e a matriz pode levar ao seu desprendimento aps a tira ter sofrido um processo de recobrimento superficial (por exemplo, a galvanizao), deixando a matriz exposta ao corrosiva do meio. Para evitar esse tipo de defeito superficial e conseguir uma maior produtividade das linhas de decapagem, necessrio estudar o processo de formao da carepa e as variveis que afetam o processo.

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2. Objetivo
O objetivo do presente estudo : 1 Determinar a temperatura e concentrao ideal do banho cido de decapagem, atravs dos testes de imerso de corpos de prova de aos para fins eltricos em solues cidas, variando temperatura e concentrao. Atravs destes resultados otimizar o processo industrial das linhas de decapagens. Objetivando melhor qualidade superficial, produtividade e reduo de custos e impacto ambiental.

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3. - Reviso bibliogrfica
A remoo da carepa e qualidade da superfcie so altamente influenciadas pela espessura da carepa formada mas tambm pela caracterstica da microestrutura, i.e., a natureza e distribuio das diferentes fases presentes na carepa. O fenmeno de formao de xidos de ferro na superfcie dos aos possui importncia relevante para os processos industriais de produo de bobinas de aos laminados a quente e bobinas laminadas a quente decapadas. As etapas de formao desses xidos ocorrem durante o

aquecimento dos aos nos fornos, assim como durante as etapas de conformao e resfriamento.

O crescimento dos xidos formados durante o aquecimento nos fornos possui um lado prtico que o auxilio na remoo de defeitos superficiais de placas e tarugos durante seu reaquecimento, porm o mesmo pode introduzir defeitos superficiais como carepas incrustadas e gerar perdas na produo. Ressaltase tambm que estes xidos so removidos do produto laminado a quente atravs de processos mecnicos e/ou qumicos (decapagens) como prtratamento ao processo de laminao a frio. O desempenho dos processos de remoo desses xidos influenciado pela aderncia entre a carepa e o ao e pelas fases dos xidos. Esses dois fatores podem ser afetados pelas caractersticas da interface xido/metal, composio qumica do xido e pelas fases presentes dentro da carepa e na interface xido/metal.

necessrio conhecer o mecanismo de formao dos xidos presentes na superfcie do material laminado a quente, as leis de crescimento s quais ele obedece e como seu comportamento durante a decapagem qumica, para que os parmetros de operao possam ser ajustados, a fim de aperfeioar o processo de decapagem.

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3.1 - Descries dos Processos 3.1.1 - O Processo de Laminao a Quente

Esse processo tem como matria-prima as placas de ao provenientes da aciaria e como produto final as bobinas de ao laminadas a quente. As placas podem vir da operao de lingotamento contnuo ou do laminador de placas, que processa os lingotes do lingotamento convencional.

A laminao a quente consiste nas seguintes etapas:

- Reaquecimento de placas: As placas passam por esse processo para atingir a temperatura ideal de laminao. medida que uma placa entra em uma extremidade do forno, outra sai na extremidade oposta, j na temperatura adequada para ser conformada.

- Descarepao: Durante o processo de reaquecimento das placas, formada uma carepa primria espessa e quebradia, que necessita ser retirada. Atravs de jatos de gua aplicados na superfcie da placa, elimina-se a carepa primria.

- Laminao de desbaste: Realizada normalmente em laminadores reversveis de uma cadeira, tem a funo de conferir placa as dimenses ideais para suprir o trem acabador. Esse equipamento ainda pode dispor de cilindros verticais para o acerto da largura da placa. Durante o processamento, jatos de gua a alta presso so lanados na superfcie da chapa para retirar a carepa secundria, formada nesta etapa.

- Laminao no trem acabador: uma laminao contnua, geralmente executada em um laminador com seis cadeiras, que tem a funo de reduzir a espessura do esboo proveniente do laminador de desbaste, a partir de uma espessura fixa na entrada da primeira cadeira at ser atingida a espessura prevista do produto.

16 - Resfriamento controlado: Aps a ltima cadeira do laminador a quente e antes do bobinamento, a tira de ao recebe resfriamento por cortinas de gua a fim de atingir a temperatura estipulada para o bobinamento. Essa temperatura varia de acordo com a qualidade do ao e com as propriedades mecnicas exigidas da tira; assim, o nmero de cortinas abertas tambm varia.

- Bobinamento a quente: Aps a laminao, a placa se transforma em uma tira de grande comprimento, impossvel de se manusear, por isso deve ser bobinada.

3.1.2 - O Processo de Laminao a Frio

O processo integrado da laminao a frio consiste de uma srie de etapas, onde a primeira a decapagem, cujo objetivo principal remover a camada de xidos formada sobre a superfcie metlica aps a laminao a quente. As bobinas podem retornar laminao a quente e serem cortadas, gerando chapas decapadas (produto CFQD), e, tambm, podem ser enviadas diretamente para os clientes (produto BQD) ou podem ser laminadas a frio. O prximo processo a laminao a frio propriamente dita, responsvel pela reduo da espessura da chapa laminada a quente. Em seguida, o material processado na limpeza eletroltica (opcional) que remove os resduos oleosos da emulso usada na laminao a frio. O processo seguinte o tratamento trmico de recozimento que altera drasticamente a microestrutura do ao, tornando-o mais macio e com melhor capacidade para deformao plstica. Na etapa posterior, encruamento (skin pass), so feitos os ajustes nas propriedades mecnicas, impresso de rugosidade e melhoria da planicidade da chapa. Finalmente, as bobinas so processadas nas linhas finais, que so responsveis pela inspeo de dimenso, forma e aspecto, aparamento de bordas, oleamento da superfcie e adequao dos pesos solicitados pelos clientes. Os produtos podem ser fornecidos como bobinas geradas nos rebobinamentos, ou como chapas, geradas nas linhas de tesouras. A linha de galvanizao reveste com zinco as bobinas geradas no passe de encruamento. Este revestimento de zinco pode ser feito em uma face da chapa ou em ambas.

17 O processo de laminao a frio torna-se necessrio quando so exigidas no produto final espessuras menores que 1 mm e com excelente uniformidade propriedade mecnica, elevada qualidade superficial, algumas propriedades metalrgicas particulares ou ento uma combinao dessas caractersticas. Dentre essas, ser enfocado apenas o processo de decapagem, que a matria deste estudo.

3.1.3 - O Processo de Decapagem

O processo de decapagem dos aos consiste basicamente em remover a camada de xidos (carepa), formada sobre a superfcie metlica aps a laminao a quente, atravs da ao solvente de uma soluo cida diluda a temperaturas entre 80C e 90C,

A carepa mostrada esquematicamente na figura 3.1 (a) uma mistura de xidos de ferro que recobre a tira aps a laminao a quente. importante salientar que pode haver variaes na espessura da camada de cada um dos xidos ou at mesmo a excluso completa de qualquer um dos tipos de xidos presentes, em razo das condies de processo na laminao a quente, do modo de resfriamento e da qualidade do ao. A composio qumica tambm pode influenciar na formao das fases presentes. Exemplo disso so os aos com alta adio de silcio que apresentam a faialita (Fe2SiO4) na estrutura da carepa, segundo Kukagawa et al. (1994) conforme mostrado na figura 3.2.

Antes do processo de decapagem propriamente dito, ou seja, o ataque do cido aos xidos superficiais, a tira passa por uma desempenadeira tensora ou rolo quebrador de carepa. Esse equipamento, atravs da deflexo e/ou tensionamento da tira, gera pequenas fissuras nas camadas de xidos. Essas fissuras, por sua vez, permitem que o cido penetre nas camadas da carepa facilitando o processo de decapagem, figura. 3.1 (b).

HCl
Fe2O3 Fe3O4

Fe2 O3 Fe3O4

FeO

Fe2O3

18

FeO

(a)

(b)

Figura 3.1 - Estrutura esquemtica da carepa aps laminao a quente (a) e estrutura fissurada oriunda da passagem da tira pela desempenadeira tensora e durante o ataque do cido (b).

Figura 3.2 - Estrutura esquemtica da carepa de aos com alto Si.

3.1.3.1 - Variveis do Processo de Decapagem

Muitas so as variveis que influenciam a taxa de decapagem, dentre elas: tipo de cido; concentrao de ferro e de cido na soluo; temperatura da soluo; tipo de ao; quebrador de carepa antes da decapagem; utilizao de inibidores; velocidade da tira dentro dos tanques quando o processo contnuo.

Apesar de, operacionalmente, no se levar em considerao toda essa srie de fatores, importante ter conhecimento de sua influncia para se fazer uma melhor avaliao do desempenho das solues decapantes.

3.1.3.2 Finalidades do processo

No processo de decapagem cumprem-se as seguintes finalidades:

19 eliminar a camada de xidos para melhorar o aspecto da superfcie da tira; diminuir o coeficiente de atrito da superfcie metlica quando submetida ao processo de laminao a frio; fazer oleamento da tira decapada, evitando uma posterior oxidao, bem como a lubrificando para melhorar a eficincia do processo de laminao a frio (menor consumo de energia); aumentar o peso das bobinas a frio, fazendo o agrupamento das bobinas laminadas a quente por intermdio de solda; acertar as bordas das tiras por meio de tesoura rotativa de bordas (side trimmer); eliminar os defeitos da tira, tais como dobra, bolsas, borda serrilhada e outros, por meio de tesoura manual; fazer inspeo da superfcie da bobina, verificando o atendimento ou no da qualidade a que se destina; gerar produto acabado, BQD (Bobina a Quente Decapada) e CFQD (Chapa Fina a Quente Decapada). Este ltimo processado na linha de tesouras da laminao a quente.

3.1.4 - Aos Eltricos

Os aos eltricos semiprocessados so produtos laminados a frio destinados a aplicaes eletroeletrnicas, principalmente na fabricao de ncleos de motores e de pequenos transformadores para aparelhos eletrodomsticos. Para que apresente boas propriedades magnticas, necessrio que esses aos sejam submetidos a tratamento trmico. Isso obtido atravs da reduo do teor de carbono, da diminuio das tenses residuais, do crescimento do gro ferrtico e da formao de uma camada superficial de xidos capaz de promover o isolamento eltrico.

3.1.5 - xidos formados na laminao a quente

Para alguns metais a reao de oxidao lenta, onde so pouco atacados, mas para outros a reao pode ser desastrosa. Processos realizados a alta temperatura so especialmente danosos, por causa da taxa exponencial da reao.

20 A capacidade de reagir com o oxignio, com maior ou menor facilidade, determina se um metal mais ou menos nobre que outro. Assim, o metal que tem preferncia por ficar no estado metlico considerado mais nobre que outro que, nas mesmas condies, reagiria com o oxignio formando xidos. O xido tanto mais estvel quanto maior for a energia liberada durante a sua formao (NACE, 1984). O ao, aps a laminao a quente, se recobre de uma camada formada por xidos de distintas composies e espessura, que depende fundamentalmente da temperatura, do tempo de processo, das condies de resfriamento, do meio ambiente e do tipo de ao. A espessura dessa camada de xidos normalmente no ultrapassa a 10 m nas condies normais de laminao a quente.

A figura 3.3 mostra que os xidos se formam na disposio indicada devido ao teor de oxignio em cada um deles: Fe2O3 (Hematita) - % O2 = 30,1% Fe3O4 (Magnetita) - % O2 = 27,6% FeO (Wustita) - % O2 = 22,3%
Fe2O3 Fe3O4 Fe2O3 Fe3O4 3

FeO Fe

Fe

T < 575C

T > 575C

Figura 3.3 - xidos de ferro formados em funo da temperatura. No caso especfico do ferro, h grande afinidade pelo oxignio. O diagrama de fases para o sistema Fe-O mostrado na figura 3.4, apresenta as vrias fases formadas para diferentes teores destes elementos em vrias temperaturas.

21

Figura 3.4 - Diagrama de estabilidade ferro/oxignio. Pickens, 1984.

Observa-se na figura 3.4 que, para temperaturas acima de 570C, os trs principais xidos de ferro (wustita, hematita e magnetita) podem coexistir. Porm, abaixo dessa temperatura, somente a hematita e a magnetita so termodinamicamente estveis. A wustita formada a alta temperatura se decompe a temperaturas abaixo de 570C, atravs da reao eutetide, representada na equao 3.1: 4FeO Fe3O4 + Fe (3.1)

Pickens (1984) mostra que na prtica o produto da reao deve ser Fe3O4 mais wustita deficiente em oxignio e rica em ferro, sem a precipitao de um on metlico. Porm, de acordo com Chen et al. (2000), a presena de ons de ferro nas camadas de xido comum. Na laminao a quente, a temperatura com a qual a tira sai da ltima cadeira do laminador chamada de temperatura de acabamento e aquela com a qual bobinada

22 chamada temperatura de bobinamento. Durante esse intervalo, ocorre um rpido resfriamento, mas depois do bobinamento o resfriamento ocorre em taxas menores. Se o este for muito lento, para temperatura acima de 575C, a espessura da carepa aumenta e, alm disso, o FeO pode se decompor total ou parcialmente, de acordo com a reao descrita na equao 3.1: 4FeO = Fe + Fe3O4 ( 3.1)

O FeO o xido mais solvel, e alguns fatores favorecem sua formao e permanncia na superfcie da tira, tais como: alta velocidade de laminao; alta velocidade de resfriamento aps a laminao; baixa temperatura de laminao e de bobinamento.

A reao eutetide (equao 3.1) se processa lentamente e depende consideravelmente da velocidade de resfriamento e da temperatura de incio da reao, ficando o ferro metlico e a magnetita dispersos na camada de xido, o que aumenta sua heterogeneidade. Nessa condio, a camada ser composta apenas de Fe3O4 e Fe2O3. Como o Fe3O4 metaestvel abaixo de 200C, h uma tendncia de oxidao dessa fase e, com o passar do tempo, a camada de xido ser predominantemente de Fe2O3. De outra forma, um resfriamento acelerado e um baixo teor de oxignio no ambiente fazem com que a reao eutetide ocorra apenas parcialmente, de maneira que a wustita possa ainda existir temperatura ambiente.

A carepa formada na laminao a quente composta basicamente por trs xidos: a hematita (Fe2O3), que possui maior grau de oxidao; a magnetita (Fe3O4), que possui um grau intermedirio e a wustita (FeO), que o estado menos oxidado. evidente que, segundo Chang (1994), com o Si contido no ao, sem adio de Al, a quantidade Fe2SiO4 aumenta, entretanto a quantidade de Fe3O4 diminui. Um resultado similar foi observado para aos contendo pouco Al, exceto que uma insignificante quantidade de Al2O3 foi formada.

23 Para temperaturas de acabamento de 875C sugere-se que o FeO seja a fase dominante. Isto , desde que a taxa de resfriamento aps a laminao a quente no rpida o bastante, assim que toda wustita seja transformada em Fe2SiO4 a alta temperatura, reduzindo a quantidade de FeO transformada para Fe3O4, conforme equao 3.1. A caracterstica da interface oxido/metal influenciada pelo silcio quando presente em quantidades menores que 5%, devido a formao do SiO2. Este oxido formado na interface pode reagir com o FeO formando a faialita, Fe2SiO4, conforme Asrar e Thakur (1995).

A figura 3.5 mostra a estrutura da carepa aps laminao a quente de um ao com diferentes teores de Si. Na figura 3.5.a, ao contendo 0,54 % de Si, apresenta a grande quantidade remanescente de oxido. O composto FeO/Fe2SiO4 existe entre o metal e FeO, penetrando irregularmente entre ambos. Na figura 3.5.b, ao contendo 0,005 de Si, no h formao do segregado oxido na interface oxido/metal.

Figura 3.5 Carepa remanescente depois da descarepao, a) 0,54% Si, b) 0,005 % Si.

Considerando que o xido permanece aderido superfcie do metal-base, a taxa de oxidao geralmente medida e expressa como ganho de peso por unidade de rea. A taxa de ganho de massa determina os vrios tipos de leis cinticas de crescimento da camada de xido. Essas leis so mostradas na figura 3.6 e

24 foram descritas por Fontana et al. (1967), NACE (1984) e Bradford (1987) e sero descritas a seguir.

Figura 3.6 - Leis de Oxidao. FONTANA et al., 1967.

Lei de crescimento linear Se a camada de xidos se quebra ou muito porosa e permite que o gs continue penetrando e reagindo com o metal-base, ento o xido formado no fornece nenhuma proteo, e a continuidade da oxidao depende somente da disponibilidade do gs para a reao. Essa lei pode ser expressa atravs da equao 3.2 abaixo, e um exemplo desse comportamento a oxidao dos elementos Na, K e Nb.

W = k.t

(3.2)

Onde: W o ganho de peso; k uma constante que depende do material, temperatura e outras condies do teste; t o tempo.

25 Lei de crescimento parablico Se a camada formada aderente, contnua e evita que a atmosfera entre em contato diretamente com o metal-base, ento a disponibilidade do gs no afeta a taxa de crescimento do xido e, sim, a difusividade tanto do oxignio para dentro como o on metlico para fora.

A oxidao do Fe, Co e Cu seguem essa lei, que pode ser expressa pela equao 3.3: W = k.t

(3.3)

Onde W, k e t possuem o mesmo significado da lei linear.

Dessa maneira, fcil observar que, medida que a camada de carepa vai se tornando mais espessa, mais difcil se torna difuso de tomos dentro da camada de xido, e a velocidade de crescimento cai a ponto de ficar to pequena que pode ser considerada desprezvel.

Lei de crescimento logartmico Essa oxidao observada em metais como Al, Cu e Fe em temperatura ambiente ou ligeiramente acima e pode ser representada pela equao 3.4:

W = k.log(C.t + A)

(3.4)

Onde C e A so constantes, e W, k e t possuem o mesmo significado das leis anteriores.

O mecanismo exato no ainda completamente entendido, mas consenso que a oxidao logartmica est relacionada com campos eltricos, que, em pequenas espessuras de carepa, auxiliam o transporte inico atravs da camada de xidos.

A oxidao logartmica mostra uma velocidade acentuada no incio da reao, porm, rapidamente, a prpria camada de carepa j formada impede a oxidao posterior.

26 Lei de crescimento cbica A equao 3.5 mostra o comportamento dessa lei. W = k.t1/3

(3.5)

Onde W, k e t possuem o mesmo significado das leis anteriores.

Usualmente esse comportamento restrito a pequenos perodos de exposio, e em algumas ocorrncias o expoente 1/3 apresenta variaes entre 1/2,5 e 1/3,4.

Para o caso da oxidao do zircnio, que segue a lei cbica, o processo explicado pela combinao de uma difuso limitada e dissoluo do oxignio no metal. Os outros casos dessa lei, provavelmente, se desenvolvem atravs de complicaes morfolgicas e difuso inica pela camada de carepa. De uma maneira geral, entretanto, esse tipo de lei no apresenta nenhum tipo novo ou significativo de mecanismo.

3.1.5.1 - Descrio dos xidos 3.1.5.1.1 - Hematita

De colorao vermelho-escura a negra e densidade 5,24 g/cm3, insolvel em gua, porm solvel em cido. Tem ponto de fuso e comea a se decompor a 1565C e pode ser produzida sinteticamente atravs do aquecimento de Fe (OH) a 200C. Pode ainda apresentar estrutura hexagonal compacta (Fe2O3) ou cbica (-Fe2O3). largamente usada como pigmento vermelho para tintas, borrachas, cermicas e papis, alm de ser empregada na confeco de fitas de gravao magntica, como as fitas cassete (Kirk et al., 1978).

27

3.1.5.1.2 Magnetita
A magnetita negra, forma cristais cbicos, e seu o ponto de fuso 1595C. Insolvel em gua e lcool, porm solvel em cidos, pode ser preparada sinteticamente aquecendo-se o Fe2O3 acima de 1400C. Contm tanto Fe2+ quanto Fe3+: todos os ons bivalentes esto em stios octadricos, e os ons trivalentes esto igualmente divididos entre stios octadricos e tetradricos. Trata-se de um material fortemente ferromagntico com densidade 5,2 g/cm3.

3.1.5.1.3 Wustita
Substncia negra e formada por cristais cbicos que possui densidade de 5,7 g/cm3, com ponto de fuso de 1369C. insolvel em gua, lcool ou meio alcalino, porm reage com cidos. Ocorre na natureza como mineral, porm pode ser preparada sinteticamente a partir da decomposio trmica do oxalato de ferro II em vcuo. Como a sua composio verdadeira varia de Fe0,90O a Fe0,96O, com uma pequena presena de Fe3+, esse tipo de xido apresenta propriedades semicondutoras (Kirk et al., 1978).

3.1.5.1.4 Faialita
Contem 70.57% de FeO e 29.43% de SiO2. Dureza - 6 a 6,5 Densidade relativa - 3,7 - 4,2 g/cm3 Fratura - Conchodal Brilho - Lustroso a vtreo Cor - Marrom-escuro, cinza-escuro, incolor

28

3.1.6 - Influncia das Temperaturas de Bobinamento, Acabamento e Taxa de Resfriamento nas Caractersticas da Carepa
A decapagem depende da estrutura final da carepa, da temperatura e da taxa de resfriamento. bem conhecido que a wustita removida mais facilmente que a magnetita.

Um bom entendimento da relao entre a estrutura da carepa, das condies de resfriamento, temperatura de bobinamento (TB) e temperatura de acabamento (TA) so fundamentais para se justificar o desempenho das tiras laminadas a quente durante a decapagem. Durante o resfriamento, a camada de xido continua a crescer, mesmo que pouco oxignio esteja disponvel.

Acima de 570C, a wustita sempre estar presente, mas abaixo dessa temperatura, tornase instvel, e outros tipos de xidos podem se desenvolver dentro da camada original de wustita, dependendo das condies de resfriamento.

Em um estudo mais recente, com amostras retiradas de bobinas em condies reais de laminao e resfriamento, Chen et al. (2000) mostram que h uma grande diferena entre a carepa formada nas bordas, (onde h um resfriamento mais rpido e muito oxignio disponvel), e a carepa formada no centro, (onde h uma menor quantidade de oxignio disponvel, e o resfriamento mais lento). Nesse estudo, as amostras foram retiradas em regies centrais do comprimento da tira metlica.

Ainda, conforme esse estudo, pode-se verificar que nas regies das bordas h sempre uma camada de hematita, que aumenta de espessura no caso de aumento na TB. No entanto, essa fase no foi encontrada no centro, porque a camada de carepa cresce atravs de xidos menos oxidados em detrimento daqueles com maior grau de oxidao.

Gonalves et al. (1985) e Delwig et al. (1994) mostram que a variao da temperatura de bobinamento influencia muito na espessura da carepa formada. A figura 3.7 mostra um grfico de perda de massa por rea pela espessura da tira

29 submetida aos testes de decapagem em trs diferentes TB. Nota-se que h um aumento na perda de massa durante os testes medida que se eleva a temperatura de bobinamento. Considerando que toda massa perdida no teste proveniente da camada de carepa, ou seja, o inibidor protegeu a matriz de ao, pode-se concluir que medida que se aumenta a TB, a carepa formada se torna mais espessa.

FIGURA 3.7 - Perda de massa em gramas por metro quadrado de tira em funo da temperatura de bobinamento. Delwig et al. ,1994.

Para Chen et al. (2000), essa afirmao apenas parcialmente verdadeira, uma vez que, segundo suas constataes, a TA que controla o crescimento da camada de xido no interior da bobina; quanto maior a TA, maior a espessura da carepa. A distribuio das fases e sua porcentagem relativa so determinadas pela TB. J nas regies prximas s bordas o aumento da TB, alm de aumentar a espessura global da carepa, favorece a formao da hematita. Esse xido reduz a velocidade de decapagem por ter menor poder de dissoluo em meio cido.

Uma vez formada a carepa, necessrio compreender o comportamento dos xidos durante a reao com cido clordrico. Para Chen et al. (2000), no mecanismo de ataque do cido a carepa, destaca-se o fato de que a fase menos oxidada sofre um ataque com maior intensidade, o que pode ser verificado na figura 3.8.

30

Figura 3.8 - Proposio do mecanismo de decapagem. Chen et al. 2000.

Esse ataque preferencial tambm relatado por Doerneman (1997) e Humber et al. (2002). Assim, o cido penetra nas fissuras causadas pelo alongamento, ataca a camada interna de carepa, wustita, e as camadas externas mais oxidadas so destacadas.

Discordando dessa proposio, Hudson et al. (1980) afirmam que a decapagem por cido clordrico baseia-se principalmente no ataque direto aos xidos e no por ataque preferencial a um tipo de xido.

3.1.7 - Fatores que influenciam o processo de decapagem

Alm das temperaturas de acabamento e bobinamento e da velocidade de resfriamento da tira na laminao a quente, sero tratados agora outros fatores que influenciam no tempo de decapagem. Entre estes, sero abordados os considerados mais importantes por serem mais fceis de perceber durante o processamento do produto.

3.1.7.1 - Composio qumica dos aos

A quase totalidade dos aos destinados decapagem se enquadra na classe de baixo carbono, isto , teor de carbono menor ou igual a 0,30% segundo ABNT-P-TB-52.

31 Todavia, alm do carbono, esses aos contm outros elementos que podem influenciar no processo de decapagem. Os mais comuns so: Cu, Ni, Cr, Si e Ti. A maior ou menor influncia vai depender do teor de cada um desses elementos no ao. Com algumas excees, o teor desses elementos muito baixo e pouca ou nenhuma influncia exerce no tempo de decapagem. Cada um tem uma forma de atuar na formao de carepa e, consequentemente, no tempo de decapagem. O carbono, at o teor de 0,28%, por exemplo, a uma temperatura de 680C aumenta a espessura da carepa. De 0,28% at 1,2% a espessura da carepa cai para aproximadamente 1/3 da espessura anterior este elemento tem a propriedade de se difundir da superfcie do ao para a camada de carepa, o que provoca uma descarbonetao superficial do ao. Essa difuso tambm influencia fortemente no processo de decapagem, porque pela reao do carbono com os componentes da carepa, processa-se uma reduo dos xidos de ferro de maior para menor valncia at se atingir o ferro metlico. O Al, Cr e Si tem uma afinidade maior com o oxignio do que o ferro e formam xidos dcteis e de grande aderncia, o que dificulta o processo de decapagem.

Segundo Chang (1994), com o Si contido no ao a quantidade de Fe2SiO4 no xido aumenta, entretanto a quantidade de Fe3O4 decresce. Para temperaturas de Acabamento a quente de 875C sugere-se que o FeO seja a fase dominante. Isto desde que a taxa de resfriamento aps a laminao a quente no seja rpida o bastante para a formao do Fe2SiO4 a alta temperatura, reduzindo a quantidade de FeO transformada para Fe3O4. A segregao de Fe2SiO4 ocorre na interface oxido/metal. bem conhecido que esta segregao na interface pode aumentar a aderncia do oxido. Entretanto, de acordo com Pickens e Wei a taxa de decapagem do Fe3O4 transformado muito menor do que da carepa de oxidao direta. Para aos contendo Si a quantidade de Fe2SiO4 aumenta proporcionalmente com o aumento deste elemento no ao sendo esta aumentada pela quantidade do teor de Si, e tem efeito negativo no tempo de decapagem. Com isto diminui a quantidade de Fe3O4 e esta tem efeito positivo na decapagem. O efeito positivo foi maior que o efeito negativo e a taxa de decapagem foi sutilmente melhorada com o incremento do teor de Si. Entretanto, conforme estudo do Chang (1994), o tempo de decapagem, figura 3.9, no muda com o teor de Si de 0,50 a 0,97%, sem adio de Al. Mas quando o Si aumenta para 1,51% o tempo de decapagem reduzido. Para um aumento do teor at 2,03% no se nota influncia no tempo decapagem, para uma concentrao de 12,5 g/L HCl a 65 C.

32

Figura 3.9 Resultado dos testes de decapagem Chang (1994). Ao contendo traos de Al. 12,5 g/L, 65 C; 25 g/L, 65 C; 12,5 g/L, 85 C; 25 g/L, 85 C.

No que se refere ao efeito do alumnio, est bem relatado que o segregado FeAl2O4 formado na interface carepa/metal pode promover a aderncia da carepa. Dessa maneira a taxa de decapagem reduzida com o acrscimo de alumnio, Chang, com a adio de 0,4% de alumnio j o suficiente para que isto ocorra. Na figura 3.10 para o mesmo teor de Si e com acrscimo de Al aumenta-se o tempo de decapagem independente da concentrao e temperatura.

33

Figura 3.10 Resultado dos testes de decapagem Chang (1994). Ao contendo 0,4% de Al . 12,5 g/L, 65 C; 25 g/L, 65 C; 12,5 g/L, 85 C; 25 g/L, 85 C.

O Cu e o Ni, por serem mais nobres que o ferro, aparecem no seu estado metlico na camada da carepa e na interface metal/carepa.

3.1.7.2 - Quebrador de carepa

A carepa, s vezes, tem pouca porosidade e tambm apresenta irregularidades na sua espessura, tanto ao longo do comprimento da tira quanto a largura da mesma. Para facilitar o ataque pelo cido necessita-se fazer uma fissurao na camada de xido. As formas mais comuns de se provocar a fissurao so atravs do passe de encruamento (skin pass) e de rolos de curvatura. importante escolher dimetros adequados para os rolos de curvatura. Recomenda-se usar rolos com dimetro em torno de 100 mm. A quantidade de fissuras por unidade de rea com o passe de encruamento maior do que com rolos de curvatura, fazendo com que o tempo de decapagem diminua quando o material processado com at 3% de alongamento.

34

3.1.7.3 - Uso de inibidores

Inibidores so compostos ou mistura de compostos que adicionados em pequenas quantidades, em meio corrosivo a determinado metal, tem por objetivo minimizar a taxa de corroso desse metal. Podem ser classificados como andicos, catdicos e de filme passivante (orgnicos). Os inibidores de decapagem so, principalmente, molculas orgnicas contendo nitrognio e enxofre em grupos polares, que atravs da absoro e quimissoro formam um filme passivamente sobre a superfcie metal. O tamanho e a forma da molcula do inibidor de absoro influenciam em seu poder de inibio.

3.1.7.4 - Velocidade da tira dentro dos tanques

A velocidade da tira dentro dos tanques contribui, at um determinado limite, para diminuir o tempo de decapagem. A figura 3.11 mostra curvas determinadas em laboratrio, simulando uma linha contnua. A velocidade zero para o banho parado. Nota-se que para a soluo em uma determinada temperatura, como por exemplo 66C, o tempo de decapagem decresce rapidamente at a tira atingir uma velocidade de 75 m/min. A partir da, o tempo permanece constante por mais que se aumente a velocidade. Para diminu-lo necessrio aumentar a temperatura da soluo.

Pela figura 3.11, para as temperaturas de 66C e 93C, os tempos decrescem, respectivamente, de 1,7 e 2,7 vezes, em relao ao banho parado (velocidade zero). Baseado nessas informaes, acredita-se que numa decapagem contnua que processa aos baixo carbono, no se deve trabalhar com velocidades inferiores a 70 m/min. Esse fenmeno mais sensvel no cido clordrico do que no cido sulfrico. Isso explicado devido ao fato de que as decapagens contnuas trabalham com concentraes de HCl livre variando de 2 a 12% e de cido sulfrico de 10 a 30%. Considerando o banho sem agitao, pode-se calcular o empobrecimento da soluo num filme de espessura de 2,5 mm prximo superfcie da tira quando se decapa um corpo de prova contendo carepa na razo de 5 mg/cm2.

35

80 Tempo de Decapagem (s) 60

4 g HCl/100 mL 22.7 g FeCl2/100 mL Ao: C = 11% Mn = 0,54%

40 20

Temp. de Acaba. = 66,0C 840C Temp. de Bob. = 560C 79,5 C 93,0C

100

200

300

Velocidade da Tira (m/min) Figura 3.11 - Efeito da velocidade da tira no tempo de decapagem, em solues de HCl, de um ao baixo carbono laminado a quente.

3.1.7.5 - Influncia da concentrao de cido

A medida que se aumenta a concentrao de HCl livre na soluo, o tempo de decapagem diminui. Todavia, importante observar que a partir de uma determinada concentrao, o decrscimo no tempo de decapagem passa a ser bem menor se comparado proporcionalmente com o aumento da concentrao observado

anteriormente. Para concentrao de soluo acima de 8%, o tempo passa a decrescer muito mais lentamente. Isso implica que no muito recomendado trabalhar com concentraes acima do limite citado.

A concentrao de cido clordrico considerado em uma decapagem chamada de cido livre (HCllivre). Esse cido todo aquele que no est combinado, ou seja, disponvel para reagir. Outro conceito o de ferro total (Fetotal). Esse parmetro leva em conta o on de ferro presente na soluo, seja na forma de Fe2+, seja na forma de Fe3+.

Estudos realizados por Hudson et al. (1980) e Gonalves et al. (1985), para aos com baixo teor de Si e Al, mostram que uma concentrao em torno de 7 g/100

36 mL a 8 g/100 mL de HCl
livre

o suficiente para se estabelecer altas

velocidades de decapagem. O aumento da concentrao de cido acima desses valores no levar a um aumento significativo da velocidade de decapagem, como pode ser visto na tabela III.1 e na Figura 3.12.

Tabela III.1 - Influncia da temperatura e concentrao de HCl no tempo de decapagem (Hudson et al.,1980)
Concentrao de HCl (g/100 ml) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 218 120 84 66 54 45 40 36 32 30 185 101 71 56 46 39 34 30 28 25 157 86 61 47 39 33 29 26 23 21 134 74 52 40 33 28 25 22 20 18 115 63 45 35 29 24 21 19 17 16 71,1C 76,7C 82,2C 87,8C 93,3C Tempo de Decapagem (s)

37 Figura 3.12 - Influncia da concentrao de HCl livre no tempo de decapagem Gonalves et. al., 1985.

Quando se aumenta a concentrao do banho acido o tempo de decapagem decresce ligeiramente, conforme figura 3.13. Testes realizado por Chang (1994) mostraram que quando se aumenta a concentrao de 12,5 g/L HCl para 25 g/l HCl o tempo de decapagem decresce ligeiramente com o acrscimo de Si. Para o ao contendo Si e Al (0,4%) o tempo de decapagem maior do que para o ao contendo somente Si e traos de Al, conforme figura 3.9 e figura 3.10. E pode ser observado tambm na figura 3.13, ao contendo 0,99% Si, com a adio de alumnio aumenta o tempo de decapagem para diferentes temperaturas e concentraes.

Figura 3.13 Resultado dos testes de decapagem Chang (1994). Ao contendo 0,4% de Al e 0,99% de Si. 12,5 g/L, 65 C; 25 g/L, 65 C; 12,5 g/L, 85 C; 25 g/L, 85 C.

38

3.1.7.6 - Influncia da temperatura

fator bastante conhecido que, para uma determinada concentrao de HCl livre, o tempo de decapagem diminui com o aumento da temperatura. importante determinar uma temperatura tima de trabalho para se evitar conseqncias danosas ao processo. O cido clordrico muito voltil, o que provoca danos ao meio ambiente e aumento do consumo de cido se a temperatura no for bem escolhida.

Como pode ser visto na tabela III.1, o aumento da temperatura provoca um aumento da velocidade de decapagem.

A seguinte equao relaciona o tempo de decapagem com a concentrao de HCl livre e a temperatura do banho. (Hudson et al., 1980)

Log t = A + B*log CHCl + Onde:

D Tf+459

(3.3)

t o tempo de decapagem em segundos; CHCl a concentrao de HCl livre na soluo em gramas por 100ml; Tf a temperatura em F; A, B e D so coeficientes que devem ser determinados para cada tipo de ao, condies das solues e de processo da tira.

O maior inconveniente do aumento contnuo de temperatura a quantidade de soluo que se perde por evaporao, o que torna invivel ou muito dispendioso manter o processo de decapagem a temperaturas muito prximas da ebulio da gua. Esse assunto j foi abordado por Delwig et al. (1994), e a figura 3.14 mostra o aumento da perda de cido por evaporao a medida que se aumenta a temperatura da soluo.

Percebe-se que o aumento da temperatura da soluo acima de 80C implica em perdas acentuadas de soluo. Quanto mais prxima a temperatura de evaporao da temperatura de ebulio da gua, maior a perda de soluo.

39 Conforme Chang (1994) para uma mesma concentrao do banho cido, o aumento da temperatura diminui o tempo de decapagem conforme figura 3.9.

O tempo de decapagem, segundo Gines et al. (2002), depende da concentrao de acido, ferro e temperatura do banho. Sendo a temperatura a varivel mais importante, seguido pela concentrao de cido. A concentrao de ferro tem pequena relevncia no tempo de decapagem.

Figura 3.14 - Evaporao do lquido como funo da temperatura da superfcie de evaporao e com velocidade constante do ar acima do lquido em 0,25m/s. Temperatura do ar, 20C; umidade, 30%. Delwig et al. 1994.

3.1.7.7 - Concentrao de ferro na soluo

O ferro fica em soluo no banho decapante sob a forma de cloreto ferroso (FeCl 2). A influncia do cloreto ferroso, segundo Gines (2002), no tempo de decapagem muito pequena at a concentrao de 34%. Isto corresponde a uma concentrao de 150 g Fe2+ por litro da soluo. Embora o teor de ferro na soluo no afete significativamente o tempo de decapagem, a taxa de corroso do metal base aumenta tanto com o aumento da

40 concentrao de HCl como com o aumento da concentrao de ferro. Isto pode favorecer a ocorrncia de super decapagem. Embora o teor de ferro na soluo no afete significativamente o tempo de decapagem, um acrscimo da concentrao do ferro ir causar um aumento na taxa de corroso do metal base. Podendo, desta forma, verificar a ocorrncia de super decapagem do produto.

41

4 - Metodologia Experimental
Neste trabalho foram testadas bobinas laminadas a quente de ao eltrico. Os testes realizados visaram avaliar a influncia de dois fatores no tempo total de decapagem. Sendo eles:

A concentrao do cido na soluo decapante. A temperatura do cido na soluo decapante.

4.1 - Materiais e mtodos

Visando a simulao de decapagem por imerso, os corpos de prova (cps) foram dispostos em hastes de vidro e imersos em bqueres de 3,5 l contendo cido. A cada teste a soluo foi renovada.

Os materiais estudados foram chapas e bobinas de ao eltrico para fins eltricos laminado a quente, cuja composio qumica apresentada na tabela IV.I

Tabela IV.1 - Composio Qumica da BQ Composio Qumica (% em peso) Grau Ao eltrico C 0,0035 Si 0,8195 Al 0,4717 P 0,0162 S 0,0059 N 0,0019 Mn 0,538

Sendo as condies de processamento na laminao a quente apresentadas na tabela IV.I.

Tabela IV.2 - Dados da Laminao a Quente Laminao a Quente Temperatura de Acabamento (C) Temperatura de Bobinamento (C) 892 742

42 Da chapa do ao foram retiradas 6 amostras cujas dimenses so 1000 mm x 1080 mm. Estas amostras devidamente codificadas, das quais foram retiradas os corpos de prova utilizados nos testes.

Os corpos de prova foram retirados, nas dimenses 40 mm x 60 mm, nas bordas onde, segundo Chen et al. (2000), h um resfriamento mais rpido e muito oxignio disponvel na tira como mostrado na figura 4.1. Sentido de laminao Borda Borda

Figura 4.1 - Desenho esquemtico da localizao e identificao dos corpos de prova.

Os corpos de prova foram identificados na face superior, acondicionados em recipientes plsticos. Esses recipientes plsticos foram guardados em um dissecador para evitar a ocorrncia de qualquer tipo de oxidao at o momento da preparao final. Foi analisado um total de 33 corpos de prova.

4.2 - Procedimentos para os Testes de Decapagem

A preparao final, realizada no dia do teste, consiste em lixar as bordas, medir a rea superficial e desengraxar. O lixamento foi realizado manualmente com lixa 100 e teve como finalidade eliminar as rebarbas de corte da guilhotina. Foram medidas as dimenses, largura e comprimento, de posse destes valores, calculou-se a rea da superfcie, considerando tanto a face superior quanto a inferior, devido ambas sofrerem ataque pelo acido. O desengraxe foi realizado por imerso dos cps em um bquer contendo desengraxante alcalino a concentrao de 2% (p/v) e temperatura de 60C 2C. Aps

43 serem identificados, lixados, medidos e desengraxados foram encaminhados para os testes de decapagem.

Aps desengraxe e secagem, esta realizada com nitrognio, os corpos de prova foram pesados em balana analtica, Sartorius modelo BP210D com capacidade para 210 g, com preciso de 4 casas decimais, acomodadas em suporte apropriado para os ensaios de decapagem. Para a determinao da perda de massa dos corpos-de-prova aps imerso na soluo de decapagem, estes foram lavados em gua corrente e destilada, imersos em soluo neutralizante de NaOH 8% (p/v), e novamente lavados em gua corrente e destilada. Aps essa etapa, foram imersos em acetona e secos utilizando nitrognio, sendo em seguida novamente pesados e guardados em dessecador.

4.3 Avaliao da Temperatura no Tempo de Decapagem

Em uma primeira etapa fixou-se a concentrao de HCllivre na soluo de decapagem em aproximadamente 8 g/100 mL. Para as temperaturas de 60, 70, 80, 85 e 90C determinou-se a perda de massa dos corpos-de-prova (em triplicata) aps imerso na soluo de decapagem durante 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180 e 200 segundos. Para cada temperatura utilizou-se uma alquota de 3,33 L de soluo de decapagem e trs corpos-de-prova. A partir dos resultados obtidos nesta primeira etapa, definiu-se a temperatura tima da soluo de decapagem a ser utilizada na segunda etapa de ensaios.

4.4 Avaliao da Concentrao da Soluo de Hcllivre no Tempo de Decapagem

Na segunda etapa de ensaios fixou-se a temperatura da soluo de decapagem, conforme resultados obtidos na primeira etapa, e variou-se a concentrao de HCllivre em aproximadamente 4, 6, 8, 10, 12 e 14 g/100 mL. Para cada concentrao determinou-se a perda de massa dos corpos-de-prova (em triplicata) aps imerso na soluo de decapagem durante 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180 e 200

44 segundos, na temperatura tima de decapagem. Com os resultados obtidos na segunda etapa determinou-se a concentrao tima de HCllivre para a decapagem do ao .

5 Resultados e Discusso 5.1 - Ensaios de Decapagem 1 Etapa Variao da Temperatura

Na tabela V.1 so mostrados os valores de perda de massa mdia dos corpos-deprova obtidos nos ensaios de decapagem com concentrao de HCllivre fixada em 8,32 g/100 mL e variando-se a temperatura, para cada tempo de imerso.

TABELA V.1 Perda de massa mdia por unidade de rea aps imerso dos corpos-deprova na soluo de decapagem com concentrao de 8,32 g/100 mL de HCllivre, variando-se a temperatura e o tempo de imerso.
Perda de massa mdia (g/m2) Temperatura (C) 60 10 20 30 40 50 60 80 100 120 140 160 180 200 22,0650 4,9587 1,0942 0,5125 0,4017 0,3601 0,3740 0,4017 0,3740 0,2632 0,2909 0,3601 0,2355 70 21,6672 2,2880 0,7581 0,4548 0,3859 0,4273 0,3997 0,4135 0,4411 0,3859 0,4135 0,2481 0,3584 80 25,4272 2,3364 1,2433 0,8608 0,6148 0,6012 0,7651 1,0794 0,8608 0,8335 0,6422 0,7515 0,6285 85 27,3774 2,5203 1,6756 1,0940 0,9555 0,7201 1,1771 1,0801 0,8586 1,2740 1,7310 1,3986 1,0940 90 27,3933 2,3247 2,0535 1,7306 1,4982 1,2140 2,8155 2,6218 4,2104 2,8414 2,5701 2,7897 3,2417

Tempo de Imerso (s)

45 A figura 5.1 mostra os valores de perda de massa mdia acumulada em funo do tempo de imerso na soluo de decapagem para todas as temperaturas avaliadas.

Figura 5.1 Variao da perda de massa mdia acumulada em funo do tempo de imerso na soluo de decapagem (HCllivre = 8,32%) para as temperaturas avaliadas. Na figura 5.1 podemos perceber os diferentes comportamentos da perda de massa em funo do tempo para diferentes temperaturas. Para temperaturas mais baixas, entre 60 e 70 C, as curvas mostram aproximadamente o mesmo comportamento, ou seja, aps a remoo do oxido, o acido ataca em propores menores ao metal base. Para temperaturas maiores esse ataque torna-se mais acentuado. Portanto uma maior perda metlica o que totalmente indesejvel. Gerando outras desvantagens, tais como, perda de acido por evaporao em conseqncia danos ambientais e corroso dos equipamentos/instalaes utilizados no processo de decapagem.

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Para cada uma das temperaturas avaliadas, determinou-se o ponto de inflexo da curva, o qual determina o tempo timo de imerso dos corpos-de-prova na soluo de decapagem, ou seja, o momento em que toda a carepa superficial foi removida. A partir deste tempo timo de imerso a soluo cida passa a remover o substrato metlico, o que no desejvel. A anlise estatstica dos dados foi realizada no MATLAB, e os resultados obtidos esto mostrados na tabela V.2 e figura 5.2. TABELA V.2 Tempo de imerso na soluo de decapagem no qual a carepa superficial foi removida, para cada uma das temperaturas avaliadas (HCllivre = 8,32%).
Temperatura (C) 60 70 80 85 90 Tempo timo de imerso (s) 36,4 25,6 26,4 27,3 30,7

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Figura 5.2 Tempo timo de imerso dos corpos-de-prova do ao na soluo de decapagem para cada temperatura do banho avaliada.

A partir dos resultados mostrados na figura 5.2, determinou-se a temperatura 75C como a temperatura tima de decapagem do ao, uma vez que, para essa temperatura, o tempo de decapagem o menor possvel. Essa temperatura foi utilizada nos ensaios de decapagem da 2 Etapa.

Verificou-se, conforme figura 5.2, uma queda no tempo de decapagem com o aumento da temperatura, at um valor de temperatura em torno de 80C. Para valores de temperatura acima de 80C, verificou-se uma estabilizao, e at mesmo um aumento, no tempo de decapagem. Conforme Chang (1994), para temperaturas acima de 80 C verifica-se uma menor eficincia do inibidor, o que vem ao encontro da reviso bibliografica, conforme figura 3.9.

Conforme mostrado na figura 5.2 com o aumento da temperatura diminui o tempo de decapagem, havendo uma estabilizao, at mesmo um pequeno acrscimo, devido eficincia do inibidor principalmente para temperatura acima de 80C. Sendo estes resultados tambm evidenciados por Chang (1994), figura 3.8.

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5.2 - Ensaios de Decapagem 2 Etapa Variao da concentrao

Na tabela V.3 so mostrados os valores de perda de massa mdia dos corpos-de-prova obtidos nos ensaios de decapagem na temperatura tima de 75C e variando-se a concentrao de HCllivre, para cada tempo de imerso.

Tabela V.3 Perda de massa mdia por unidade de rea aps imerso dos corpos-deprova na soluo de decapagem na temperatura de 75C, variando-se a concentrao de HCllivre e o tempo de imerso.
Tempo de Imerso (s) 3,96% 10 20 30 40 50 60 80 100 120 140 20,5874 4,7890 1,4315 0,8199 0,8068 0,4945 0,9500 0,7157 0,4945 0,6767 5,84% 21,9112 4,2750 1,5412 0,8309 0,6165 0,4690 0,6299 0,6433 0,6165 0,5495 Perda de massa mdia (g/m2) Concentrao de HCllivre 8,10% 23,4837 4,0224 1,6727 0,8629 0,7169 0,3850 0,6107 0,7434 0,4115 0,5177 10,30% 26,8029 1,5981 1,0835 0,7855 0,5824 0,5824 1,0293 1,0022 0,9074 0,8939 12,40% 27,1311 1,6907 1,0963 0,8190 0,7793 0,5151 1,0567 0,8190 1,7304 1,2681 14,20% 26,1861 2,3678 1,5132 1,1909 1,0508 1,0648 2,8162 2,9983 2,8302 2,6620

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160 180 200 0,5336 0,4034 0,3644 0,4288 0,5629 0,4154 0,4912 0,3584 0,5177 0,8126 0,8397 0,9210 1,1756 1,2284 1,4134 2,8302 3,0263 2,6060

A figura 5.3 mostra os valores de perda de massa mdia acumulada em funo do tempo de imerso na soluo de decapagem, para todas as concentraes de HCllivre avaliadas.

Figura 5.3 Variao da perda de massa mdia acumulada em funo do tempo de imerso na soluo de decapagem (Temperatura = 75C) para as concentraes de HCllivre avaliadas.

50 Na figura 5.3 podemos perceber os diferentes comportamentos da perda de massa em funo do tempo para diferentes concentraes. Para concentraes mais baixas, entre 4 e 8 g/10Ml de HCllivre, as curvas mostram aproximadamente o mesmo

comportamento, ou seja, aps a remoo do oxido, o acido ataca em propores menores ao metal base. Para concentraes maiores esse ataque torna-se mais acentuado. Portanto uma maior perda metlica o que totalmente indesejvel. Gerando outras desvantagens, tais como, perda de acido por evaporao em conseqncia danos ambientais e corroso dos equipamentos/instalaes utilizados no processo de decapagem.

Utilizando o mesmo mtodo de avaliao do item anterior, determinou-se os tempos para cada concentrao, e os resultados obtidos mostrados na tabela V.4 e figura 5.4.

Tabela V.4 Tempo de imerso na soluo de decapagem no qual a carepa superficial foi removida, para cada uma das concentraes avaliadas (temperatura = 75C).
HCllivre (%) Tempo timo de imerso (s) 3,96 5,84 8,10 10,30 12,40 14,20 34,8 31,6 30,2 24,9 25,2 27,1

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Figura 5.4 Tempo timo de imerso dos corpos-de-prova do ao na soluo de decapagem para cada concentrao de HCllivre no banho avaliada.

A partir dos dados da figura 5.4, determinou-se a concentrao HCllivre de 10,30% como ideal para decapar o ao, uma vez que apresentou o menor tempo de decapagem. No entanto, conforme mostrado na tabela V.3 e figura 5.4, percebe-se que a perda mdia de massa elevou-se demasiadamente quando a concentrao de HCllivre excedeu a 10%. Provavelmente, para esses casos, ocorreu a remoo do substrato devido ineficincia do inibidor de decapagem em impedir o ataque ao metal base pela soluo cida. Dessa forma, sugere-se utilizar a concentrao de HCllivre na faixa entre 8% e 10%, evitando assim a remoo excessiva de substrato metlico, durante a decapagem do ao. Estes valores tambm foram evidenciados por Chang (1994) conforme figura 3.8.

5.3 Exames e anlises no MEV/EDS

A quantidade de xido formado depende da temperatura e taxas de resfriamento, espessura da camada da carepa j formada e tambm da quantidade de oxignio disponvel no meio ambiente. Este ltimo influencia no s na espessura da camada como tambm no tipo de xido formado. De acordo com Chen et al (2000) a camada formada nas bordas so diferente da formada no centro, a borda que teve contato com o

52 cho resfriou mais rpido, portanto apresentou menor espessura. Este fato tambm foi evidenciado nos teste de analise qumica (MEV) conforme figuras 5.6, 5.7 e 5.8. Sendo que a bobina a quente resfriou com eixo na vertical, conforme figura 5.5, onde a amostra da borda1, figura 5.6, foi retirada no centro; borda2, figura 5.7, retirada na parte superior e borda3, figura 5.8, retirada na parte inferior.

Figura 5.5 Esquema de resfriamento da bobina a quente e localizao de retiradas das amostras.

53

Figura 5.6 Espessura da carepa borda inferior, borda 1.

Figura 5.7 Espessura da carepa borda superior, borda 2.

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Figura 5.8 Espessura da carepa meio da amostra, borda 3.

A figura 5.9 mostra a carepa e o substrato metlico do ao estudado, e os pontos onde foram realizadas as anlises qumicas via MEV para os elementos Al, Si, O e Fe.

As figuras 5.10, 5.11 e 5.12 mostram o resultado destas medies. A anlise destas confirmam o que foi comentado por Chang (1994) , que tanto alumnio quanto silcio se concentram na interface metal/xido em forma de xido composto (Fe2SiO4 e Fe2AlO4). A maior aderncia do xido de alumnio ao substrato, de acordo com Chang (1994) aumenta o tempo de decapagem, fato indesejvel para o processo industrial.

Tambm podemos notar que a quantidade de ferro diminui e a de oxignio aumenta quando se caminha no sentido da interface metal/oxido o que pode representar a presena de fases mais oxidados, como Fe2O3.

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Metal

Carepa

Sentido de anlise

Figura 5.9 Pontos para anlise qumica.

Figura 5.10 Teor de alumnio do metal base at a camada de carepa.

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Figura 5.11 Teor de silcio do metal base at a camada de carepa.

Figura 5.12 Teores de ferro, alumnio, silcio e oxignio do metal base at a camada de carepa.

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6. Concluses

Os ensaios de decapagem clordrica realizados mostraram que a temperatura ideal do banho cido para decapar o ao de 75C, no qual o tempo de decapagem foi o menor.

Determinou-se tambm que a concentrao HCllivre ideal no banho cido foi de 10,30%, ou seja, nessa concentrao tem-se o menor tempo de decapagem.

No entanto, provavelmente a baixa eficincia do inibidor de decapagem utilizado (79,66% de inibio aps 30 min de imerso na soluo de decapagem), no impediu a remoo do substrato metlico pelas solues de decapagem com concentrao de HCllivre superiores a 10%. Dessa forma, adotou-se a faixa de concentrao de HCllivre entre 8,0% a 10,0% como ideal para a remoo da carepa superficial do ao.

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6. Referncias Bibliogrficas 1. BRADFORD, A. S. Fundamentals of corrosion in gases. In: ASM International. Metals Handbook. 9. ed. Ohio: Destefani, J. D. v. 13, p. 61-76, 1987. 2. CHEN, R.Y.; YUEN, W.Y.D. A study of the scale structure of hot rolled steel strip by simulated coiling and cooling, Oxidation of Metals, v. 53, n. 5/6, p. 539-560, Aug. 2000. 3. CHEN, R.Y.; YUEN, W.Y.D.; HULL, R. Effects of hot rolling conditions and scale breaking on the pickling performance of hot-rolled steel strip. SEAISI Quarterly, Selangor Darul Ehsan, v. 29, n. 3, p. 68-82, July 2000. 4. CHEN, R. Y.; YUEN, W. Y. D. Effects of finishing and coiling temperatures on the scale structure and pickability of hot rolled strip. Iron and Steelmaker, v. 27, n. 4, p. 47-53, April, 2000. 5. DELWIG, F. W.; PEMPERA, F. G. Pickling of strip using controlled turbulence. Steel Technology International, London, p. 220-224, 1994.

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