1.1.

7 Modelos de flujo
Existen dos tipos bsicos de contacto o modelos de flujo:
- Modelo de mezcla perfecta (reactores de tanque agitado)
- Modelo de flujo en pistn (reactores tubulares)
Estos modelos vienen representados en la Fig. 5. Los reactores reales presentan
caractersticas parciales de ambos modelos. En la prctica ser dificil evitar difusiones
axiales y radiales en los reactores tubulares, as como segregaciones y caminos
preferenciales en los reactores de tanque agitado.



1.1.8 Tipos principales de reactores qumicos
El curso se dedicar principalmente al estudio de los reactores ideales.
Estudiaremos tres tipos de reactores ideales:
- Reactor DISCONTINUO IDEAL
- Reactores ideales de flujo estacionario:
TANQUE AGITADO.
FLUJO EN PISTN.

Estos reactores vienen representados en la Fig. 1.6

Fig. 1.6

Si bien los reactores de flujo pistn y de mezcla perfecta anteriores son de flujo
estacionario, podemos trabajar tambin con reactores de flujo no estacionario. Dentro de
estos ltimos estaran los reactores semicontnuos. Existe una gran variedad de reactores
de este tipo, dependiendo de lo que queramos obtener.
Veamos algunos ejemplos.
1) Volumen y composicin variable .

2) Volumen y composicin variable.

3) Volumen constante y composicin



1.2.1 Calor de reaccin
El calor de reaccin, Q
r
se define como la energa absorbida por un sistema cuando
los productos de una reaccin se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para
una definicin completa de los estados termodinmicos de los productos y de los
reactantes, tambin es necesario especificar la presin. Si se toma la misma presin para
ambos, el calor de reaccin es igual al cambio de entalpa del sistema, AH
r
. En este
caso podemos escribir:

Ec. 1.1

Los calores de reaccin se calculan a partir de los calores de formacin. Ejemplo:



El calor de reaccin en este caso es igual a los calores de formacin de los
productos menos los calores de formacin de los reactivos :

Ec. 1.2


Ec. 1.3
o
j
>0para productos
o
j
<0 para reactivos
AH
Tref
<0 reaccin exotrmica (se desprende calor)
AH
Tref
>0 reaccin endotrmica (se absorbe calor)
El calor de formacin es el calor necesario para formar un producto a partir de sus
componentes. Ejemplo:



Ec. 1.4

Los calores de formacin se calculan experimentalmente, pero puede ocurrir que
en la prctica no podamos llevar a cabo la formacin de un producto. En estos casos se
hace uso de los calores de combustin.
Ejemplo:


Esta reaccin se puede obtener como combinacin de las siguientes reacciones de
combustin:




------------------------------------




Variacin del calor de reaccin con la temperatura.

Ec. 1.5
La forma ms comn de expresar calores especficos es en forma polinmica:

Ec. 1.6


Ec. 1.7

siendo

Ec. 1.8

Ec. 1.9

Ec. 1.10

Conciendo A
Cp
y AH
0
Tref
podemos calcular AH
T
.

Variacin del calor de reaccin con la presin
Se puede demostrar que

Ec. 1.11
Si se trata de gases ideales

Ec. 1.12

y por lo tanto podemos escribir



sustituyendo esta expresin e integrando la expresin de partida obtenemos



ya que ,
nos queda


Ec. 1.13
es decir, el calor de reaccin permanece constante al variar la presin.
1.2.2 Equilibrio qumico

Dada la reaccin


sabemos que

Ec. 1.14
siendo IK la constante de equilibrio.
La constante de equilibrio en funcin de la fugacidad de cada componente la
podemos expresar como

Ec. 1.15

siendo f la fugacidad de cada componente y f
0
la fugacidad de cada componente en
estado standar.
Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presin, es decir


y podemos escribir

Ec. 1.16



siendo
Ec. 1.17

expresin de la constante de equilibrio que no tiene unidades. Se pueden definir
otras constantes de equilibrio con unidades haciendo referencia a las presiones parciales,
fracciones molares o concentraciones. Estas expresiones son:


, referida a presiones parciales, Ec. 1.18


, referida a fracciones molares, Ec.1.19


, referida a concentraciones, Ec. 1.20

La presin de referencia Po est referida a 1 atmsfera de presin. Por lo tanto la
constante de equilibrio termodinmica IK y la constante de equilibrio referida a
presiones se igualan, es decir

IK = IKp
aunque slo en mdulo, ya que una tiene unidades (IKp) y la otra no (IK).
Podemos tambin establecer relaciones entre las diferentes constantes definidas
anteriormente. Para un sistema ideal podemos escribir

Ec. 1.21
Para el caso de la constante de equilibrio expresada como funcin de las presiones
parciales de cada uno de los componentes podemos sustituir la expresin anterior y
obtenemos

Ec. 1.22
adems para gases ideales

Ec. 1.23



Sustituyendo esta expresin en el valor de la constante de equilibrio expresada
como funcin de concentraciones nos queda


Ec. 1.24

1.2.3 Variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura

Ec. 1.25

En general AH
T
es funcin de la temperatura (Ec. 1.5):



Cuando AH
T
es constante, es decir A
Cp
=0, la expresin anterior queda de la forma:


Ec. 1.26
1.2.4 Conversin y conversin de equilibrio

Dada la siguiente reaccin



en la Tabla 1.1 se establece el balance molar antes de que se produzca reaccin
alguna y a un tiempo determinado. Suponemos que partimos slamente de los reactivos
A y B:

especie inicio(mol) reaccionan(mol) restan(mol)
A Nao Nao Xa Na = Nao-Nao Xa
B Nbo b/a Nao Xa
Nb = Nbo-b/a Nao
Xa
R 0 r/a Nao Xa Nr = r/a Nao Xa
S 0 s/a Nao Xa Ns = s/a Nao Xa
Tabla 1.1
el termino Xa se define como conversin de reaccin y tiene valores comprendidos
entre 0 y 1

Ec. 1.27

En el equilibrio tendremos una conversin de equilibrio determinada en funcin de
las condiciones de operacin Xae. El balance molar en el equilibrio se refleja en la tabla
1.2.
restan(mol)
Na = Nao-Nao Xae
Nb = Nbo-b/a Nao Xae
Nr = r/a Nao Xae
Ns = s/a Nao Xae
Tabla 1.2
En el equilibrio los moles totales en el sistema son




Ec. 1.28
A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentes
anteriores podemos obtener la expresin de la constante de equilibrio en funcin de las
fracciones molares en equilibrio obtenidas en el balance anterior. La expresin que nos
queda es la siguiente


Ec. 1.29

Al incrementarse el valor de la constante de equilibrio aumenta la conversin de
equilibrio.
2.1.1 Simplificacin del problema: utilizacin de reactores
a pequea escala
Cuando se estudia una reaccin qumica hay que distinguir dos aspectos
fundamentales del problema:
- direccin y extensin de la reaccin (Termodinmica)
- velocidad a la que transcurre la reaccin (Cintica qumica)
En este tema aprenderemos a formular expresiones para determinar la velocidad
intrnseca de las reacciones qumicas, es decir nos ocuparemos de la cintica qumica.
Qu significa medir velocidades intrnsecas?. En la actualidad como es imposible
predecir la velocidad de las reacciones qumicas, tenemos que medirlas de alguna
forma. Para realizar esta tarea es indispensable utilizar un reactor, preferiblemente de
pequea escala (reactor de laboratorio). Las velocidades de reaccin se miden a partir de
la interpretacin de los datos de concentracin de reaccionantes y productos obtenidos
en el reactor. Sin embargo en la obtencin de velocidades por este mtodo influye el
tipo de reactor utilizado. Esto se debe a que las concentraciones suelen estar afectadas
por procesos fsicos. Para evitar este problema se tienen que cumplir los siguientes
requisitos:
i) La concentracin de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales en
todos los puntos de la mezcla reaccionante. Esto se consigue con la utilizacin de un
reactor homogneo por lotes (reactor discontinuo) con una buen mezclado.
ii) Las concentraciones slo cambian a causa de la reaccin. Puede que se produzca
un cambio en concentracin no slo por el avance de la propia reaccin, sino por un
cambio en el volumen. El volumen ser constante cuando tambin lo sean la
temperatura, la presin y, en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la mezcla
reaccionante.
Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reaccin intrnsecas.
De lo contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor, que son la
base de nuestros clculos cinticos, puede que no sean los datos reales que se dan en el
lugar donde se est produciendo la reaccin. Esto suele producirse con frecuencia en
reacciones heterogneas. Por ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un
catalizador se tiene que producir una transferencia de masa de la corriente global de gas
a la superficie del catalizador. Esta transferencia de masa requiere que exista una
diferencia de concentracin (la concentracin en la mezcla gaseosa es mayor que en la
superficie del catalizador). En esta situacin la velocidad que medimos, velocidad
global de reaccin, es la correspondiente a las concentraciones que podemos medir, y
que son las correspondientes a la fase global del gas. Tenemos por lo tanto un
acoplamiento de procesos fsicos (transferencia de masa) y procesos qumicos (la propia
reaccin qumica). La relacin entre velocidades globales de reaccin y velocidades
intrnsecas se estudiar ms adelante.
Por lo tanto a partir de ahora consideraremos nicamente reactores por lotes con
mezcla homognea y a volumen constante.
2.1.2 Velocidad de reaccin

La velocidad de una reaccin homognea se define como el cambio del nmero de
moles (debido a la reaccin) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y
unidad de volumen de la mezcla reaccionante:

Ec. 2.1

donde ni y ci son el numero de moles y la concentracin de la especie qumica i.
Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reaccin:

La velocidad de reaccin se puede expresar indistintamente como velocidad de
aparicin de producto o velocidad de desaparicin de reactivo, pero para una misma
reaccin, el valor numrico de la velocidad vara dependiendo de qu producto o
reactante se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiomtricos sean iguales).
La velocidad de cambio de los moles de una especie qumica est relacionada con la de
cualquier otra por medio de la estequiometra de la reaccin. Si consideramos por
ejemplo el caso anterior:

Ec. 2.2
2.1.3 Molecularidad y orden de reaccin
Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reaccin dependen de la
temperatura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. Por
consiguiente para la velocidad de reaccin del componente A podemos escribir:
(-r)
A
=f(temperatura,presin,composicin) Ec. 2.3
Estas variables estn relacionadas en el sentido de que la presin queda
determinada dada la temperatura y la composicin. Por lo que podemos escribir:
(-r)
A
=f(temperatura,composicin) Ec. 2.4
Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad
en nuestros reactores para realizar el estudio cintico. Por lo tanto nos queda:
(-r)
A
=f(composicin) Ec. 2.5
En muchas reacciones las velocidad de desaparicin de reactivos se puede expresar
como el producto de una constante de velocidad y una funcin de la concentracin de
varias de las especies implicadas en la reaccin. Para la siguiente reaccin:



podemos expresar la velocidad de desaparicin de la especie A como:

Ec. 2.6

donde o y son los ordenes de reaccin correspondientes al compuesto A y B
respectivamente y k es la constante de velocidad de la reaccin, que es funcin de la
temperatura. Por ahora con la condicin previa de tener que trabajar con reactores
isotermos la consideraremos de valor constante. Ms adelante se estudiar su
funcionalidad con la temperatura.
2.1.4 Mecanismos de reaccin: etapa determinante de la
velocidad
No es necesario que y sean iguales a " o" y "" respectivamente. Esto ocurre
cuando los procesos son elementales y vienen representados por una nica ecuacin
qumica. Por ejemplo la reaccin:

es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reaccin (de primer orden
respecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientes
cinticos de la reaccin). Sin embargo la ecuacin:

no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reaccin. Esto
significa que el proceso qumico est constituido por una secuencia de etapas
elementales que constituyen el mecanismo de reaccin. El mecanismo propuesto para
este sistema es el siguiente:
Br
2
2Br
Br + H
2
BrH + H
H + Br
2
BrH + Br
H + BrH H
2
+ Br
2Br Br
2

Por lo tanto es muy importante distinguir entre:
- proceso elemental: la estequiometra de la reaccin coincide con los exponentes a los
que estn elevados los reactivos en la ecuacin cintica. Adems el proceso qumico se
puede representar por una nica ecuacin qumica.
- proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de reaccin y los coeficientes
estequiomtricos. El proceso est constituido por una secuencia de etapas elementales
que constituyen el mecanismo de reaccin.
El trmino molecularidad se usa en cintica para designar el nmero de molculas
involucradas en una reaccin elemental. Orden de reaccin y molecularidad de reaccin
no tienen por qu coincidir. Slo en el caso de reacciones elementales se cumple esta
igualdad.
Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reaccin se da a una
velocidad mucho ms lenta que el resto, dicha velocidad determinar la velocidad de
reaccin total. Vamos a considerar el siguiente ejemplo:
2N
2
O
5
4NO
2
+ O
2

La descomposicin de este compuesto se demostr experimentalmente que es de
primer orden respecto al N
2
O
5
. El mecanismo propuesto para la reaccin global es el
siguiente:

En la segunda etapa, el NO
2
no reacciona, sino que afecta a la descomposicin del
NO
3
. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho ms lenta que las dems
podemos considerar que la velocidad de reaccin est gobernada por la expresin:

Ec. 2.7
La expresin obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos
indican que la velocidad de reaccin es de primer orden respecto a la especie . Sin
embargo podemos establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante
de equilibrio (expresada en funcin de las concentraciones) para obtener una expresin
ms apropiada:

Ec. 2.8
donde K
1
es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del
mecanismo de reaccin. Despejando la [NO
3
] de la Ec. 2.8 y sustituyendo su valor en la
Ec. 2.7 se obtiene la siguiente expresin.

Ec. 2.9
Por lo tanto el resultado terico que se ha obtenido, reaccin de primer orden
respecto a la especie [N
2
O
5
], coincide con los resultados experimentales.
Otra de las cosideraciones que se deben de tener en cuenta es que sera errneo
suponer que el proceso de descomposicin de [N
2
O
5
] es un proceso elemental. Si
dividimos los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica que describe la
descomposicin de esta especie por dos nos queda la siguiente expresin:

Sin embargo la molcula de es demasiado compleja para suponer que la especie se
descompone totalmente con formacin de molculas simples en una sola etapa. Como
conclusin podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la
ecuacin que representa la reaccin elemental y las mltiples representaciones de la
estequiometra.
A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cintico
correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambigedades, y ser necesario
especificar respecto a que componente est referida la constante cintica de la reaccin.
As por ejemplo la reaccin:

representa una ecuacin bimolecular irreversible de segundo orden, con una
constante cintica k1. La velocidad de reaccin puede venir expresada como:
- cuando est referido a la especie B
- respecto a la especie D
- respecto a la especie T
Como de la estequiometra de la reaccin se deduce que :

entonces podemos escribir que:

Como se puede observar se obtienen diferentes valores en funcin de la especie a la que
est referida la constante cintica. Por lo tanto para evitar confusiones tendremos que
escribir la ecuacin estequiomtrica seguida de la expresin completa de la velocidad
indicando a cual de las especies qumicas est referida la constante cintica.
2.1.5 Aproximacin de estado estacionario

Otra herramienta que es muy til en cintica qumica es la aplicacin de la
aproximacin del estado estacionario para la determinacin de velocidades de reaccin.
El mtodo desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyen
radicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son
muy reactivas. Para verificar la utilidad de esta aproximacin volvamos al mecanismo
propuesto para la descomposicin de N
2
O
5
. En este mecanismo las especies intermedias
reactivas son NO
*
y NO
3
*
. La aproximacin de estado estacionario supone que la
concentracin con el tiempo de estas especies no se modifica, y por lo tanto podemos
escribir:


Con estas expresiones se puede obtener una expresin similar a la Ec. 2.7. La
velocidad de reaccin, suponiendo como etapa ms lenta el segundo proceso elemental
del mecanismo se represent como:

Ec. 2.10
Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor. Las
especies reactivas, debido a que en los sistemas qumicos en los que intervienen suelen
estar en pequeas concentraciones son muy difciles de cuantificar experimentalmente.
Por lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresin que gobierna nuestra velocidad
de reaccin eliminaremos un problema importante del estudio cintico. Gracias a la
aplicacin del estado estacionario para las sustancias muy reactivas, podemos superar
este problema. De esta forma encontraremos una expresin de velocidad en funcin de
concentraciones de especies que podemos cuantificar por alguno de los mtodos de
anlisis disponibles.
Mediante la aplicacin de esta aproximacin se plantean las expresiones de las
velocidades de las especies reactivas. Se igualan a cero, y se despeja el valor de la
concentracin de especies activas como funcin de especies cuantificables. Para nuestro
caso:

despejando la concentracin de de la expresin anterior:

Ec. 2.11
Ahora se nos plantea un nuevo problema, ya que si sustituimos esta expresin en
la Ec. 2.10 obtendramos una expresin que sera dependiente de la otra especie reactiva
del sistema. Para solventar este problema planteamos tambin la expresin de la
velocidad de la especie [NO]:

despejando la [NO
*
] nos queda:

Ec. 2.12
sustituyendo la Ec. 2.12 en la Ec. 2.11:

Ec. 2.13
Sustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin de velocidad 2.10 obtenemos la
siguiente expresin:

Ec. 2.14
Esta expresin concuerda con la cintica de primer orden que se observa
experimentalmente. Sin embargo la relacin de constantes que obtenemos en esta
ocasin difiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa ms lenta como la etapa
determinante de la velocidad. Sin embargo podemos hacer ms aproximaciones. Si
tenemos en cuenta que la etapa ms lenta es la correspondiente al segundo proceso
elemental, podemos suponer que k
2
<<<k'
1
. Con esta aproximacin la Ec. 2.14 queda de
la forma:

Adems podemos agrupar las constantes K
1
y K
1
I
por medio de la constante de
equilibrio:

Finalmente la expresin de la velocidad nos queda:

expresin que coincide con la obtenida anteriormente, Ec. 2.9.
2.1.6 Mtodos experimentales para determinar la
velocidad de reaccin

Las expresiones de velocidad de reaccin con las que hemos trabajado hasta ahora
eran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Cuando el proceso era
elemental, los coeficientes estequiomtricos y los exponentes a los que estaban elevados
las concentraciones en la ecuacin de velocidad coincidan. Estas expresiones as
obtenidas son ecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la
funcionalidad entre la concentracin el tiempo de reaccin de nuestro sistema. El
problema de su resolucin, ya sea analtica o numrica, se tratar ms adelante, y se
utilizar para el anlisis de sistemas de diversa complejidad.
Una vez que hemos obtenido la expresin que nos relaciona la concentracin de
uno de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se
toma el compuesto de mayor inters en cada caso), tenemos que comprobar si nuestros
postulados tericos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos
que utilizar un reactor de pequea escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos
mencionados en secciones anteriores: isotermo y homogneo). En este reactor los
reactivos evolucionarn con el tiempo transformndose en productos. Nuestra misin
ser la de medir la variacin de la concentracin de las diferentes especies con el
tiempo. Graficando y comparando los datos experimentales con los tericos
(disponemos de una funcin terica que nos relaciona concentracin y tiempo)
podremos comprobar la validez de nuestros postulados.
Los procedimientos de anlisis pueden englobarse en tres grupos: mtodos
qumicos, mtodos fsicos y mtodos de relajacin (destinados a la medida de la
velocidades de reaccin muy rpidas < 10 useg.).

Mtodos qumicos
En los mtodos qumicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su
anlisis. Para que los mtodos qumicos sean eficaces, deben ser rpidos en relacin a la
reaccin a estudiar, en caso contrario la reaccin se ha de frenar mientras transcurre el
proceso de anlisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reaccin son
diversas, dependiendo de cada sistema:
-disminuyendo la temperatura de reaccin.
-eliminando el catalizador.
-aadiendo un inhibidor al sistema.
-eliminando alguno de los reactivos.

Mtodos Fsicos
En los mtodos fsicos se mide una propiedad fsica de la mezcla que cambie a lo
largo de la reaccin. Son rpidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo
que en general son ms indicados para el estudio cintico de una reaccin. Los mtodos
fsicos ms frecuentes son:
-medida de la presin en reacciones gaseosas
-mtodos dilatomtricos (cambio en el volumen)
-mtodos pticos (polarimetra, ndice de refraccin, colorimetra,
espectrofotometra)
-mtodos elctricos (conductimetra, potenciometra, polarografa).
En contraposicin a los mtodos qumicos que dan medidas absolutas de la
concentracin, los mtodos fsicos dan medidas relativas y en general se necesita una
curva de calibrado de la propiedad fsica a medir en funcin de la concentracin.
Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reaccin se reduce
a la medida de las concentraciones en funcin del tiempo a determinadas temperaturas.
Sin embargo, en el caso de reacciones muy rpidas los mtodos anteriores fallan casi
siempre. A continuacin vamos a describir algunos de los mtodos utilizados para la
medida de las reacciones muy rpidas.

Mtodos de relajacin
Si intentamos medir la velocidad de una reaccin muy rpida por los mtodos
tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes ser un
factor restrictivo. Por lo tanto cualquier mtodo para la medida de velocidades de
reaccin que requiera mezclar los reaccionantes, no podr aplicarse con xito en estos
casos. Los mtodos de relajacin evitan los problemas de mezclado.
Los mtodos de relajacin difieren fundamentalmente de los descritos
anteriormente, en que el estudio cintico no se comienza en el momento en el que los
reaccionantes se mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio.
Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posicin
de equilibrio. Si la diferencia en concentracin de los dos estados no es muy grande,
entonces la evolucin de la concentracin es una funcin exponencial simple
caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t. El tiempo de
relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de
concentracin entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial ver Fig. 2.1.
> Para poder aplicar este mtodo es necesario que la perturbacin del equilibrio
tenga lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones ms rpidas el tiempo
de perturbacin ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo
equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reaccin se mide por medio de
tcnicas electrnicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.

Ondas de choque
La perturbacin en este caso se efecta por una onda de choque que pasa a
velocidad supersnica a travs del sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por
medio de una carga explosiva. El mtodo tiene algo en comn con los mtodos de
relajacin, aunque en este caso la perturbacin es tan grande que el sistema se desplaza
bastante del equilibrio.
En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un
diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada
presin, y otra, con gas reaccionante a baja presin (ver Fig. 2.2).
Cuando se rompe el diafragma, la expansin del gas a alta presin produce una
onda de choque que pasa adiabticamente a travs del gas a baja presin,
comprimindolo. A medida que la onda pasa, el gas se eleva rpidamente a altas
temperaturas, hasta 2000 OC, pudindose seguir la reaccin haciendo medidas a lo largo
del tubo.





Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeos de tiempo.
El mtodo se ha usado para estudiar velocidades de disociacin en molculas simples.
2.1.7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones
simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reaccin qumica se
puede obtener a partir de medidas de concentracin en funcin del tiempo. Cuando
resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos
relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reaccin. Estas
expresiones tericas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros
resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El
dato obtenido as es el correspondiente a una velocidad intrnseca. En este apartado se
integrarn algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas
elementales.
a) Ecuaciones de primer orden
Dado el sistema:
A productos
La ecuacin de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden
es:

; separando variables:


los lmites de integracin para este caso son los siguientes:
t= 0 [A]=[Ao]
t= t [A]=[A]
por lo tanto podemos escribir:

, resolviendo la integral

, operando nos queda



, o bien en forma exponencial

Ec. 2.15
Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolucin de la
concentracin con el tiempo del reactivo [A] cuando la cintica es de orden uno. En la
Fig. 2.3 se representa grficamente los resultados obtenidos.

Fig. 2.3
Un mtodo equivalente de expresar la ecuacin de velocidad es utilizar la notacin
de x, donde x es la concentracin de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t:
A productos
i) a ----
t) a-x x

separando variables e integrando la ecuacin nos queda:


Operando la expresin nos queda:

; o expresada en logaritmos decimales:

; de aqu se deduce que:

Ec. 2.16
Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuacin de
una recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el origen de (log a). Este
caso viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos
obtener el valor de la constante cintica del proceso.

Fig. 2.4
b) Ecuaciones de segundo orden.
Vamos a estudiar varios casos.
b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:
Un nico reactivo
A productos
La ecuacin cintica para un sistema de este tipo con cintica de segundo orden es
de la forma:

(en lo sucesivo utilizamos la notacin de x)
operando:


; por lo tanto nos queda:

Ec. 2.17


Fig. 2.5
Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuacin de una recta que tiene
de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cintica de la
reaccin, k , Fig. 2.5.
b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiomtricos, concentraciones
iniciales diferentes
A + rB Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-x] x

operando obtenemos (descomposicin en fracciones simples):

Fig. 2.6

Ec. 2.18
Por lo tanto hemos obtenido la ecuacin de una recta que pasa por el origen de
pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cintica de la
reaccin (ver Fig. 2.6).
b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; diferente estequiometra, diferentes concentraciones
iniciales
A + rB Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-r x]


operando nos queda (separacin en fracciones simples):

Ec. 2.19
b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientes
estequiomtricos iguales.
A + B Productos
i) a a ---
t) [a-x] [a-x]



; (caso b.1)
Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado
previamente.
c) Reacciones de tercer orden
Son reacciones poco frecuentes en la prctica. Dado el sistema siguiente:

Las posibilidades que se plantean para cinticas de tercer orden son las
siguientes:



Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de
reactivos, y que los coeficientes estequiomtricos de los reactivos tambin son iguales,
entonces:

; operando obtenemos:

Ec. 2.20
por lo tanto representando 1 / [a-x]
2
frente a t obtenemos una recta de pendiente
2 k y ordenada en el origen 1/a
2
(Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos
obtenemos la constante cintica.

Fig. 2.7
En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad ms
importantes. Las dems posibilidades objeto de estudio estn en funcin de la relacin
estequiomtrica entre reactivos y productos, y el nmero de especies que intervienen en
la reaccin.
Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentracin
inicial de un reactivo con su estequiometra., es decir nosotros podemos partir de
concentraciones de reactivos en proporciones estequiomtricas u otra cualquiera. Esto
influir lgicamente en la concentracin de reactivos y productos cuando el sistema
haya evolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso ms general para un
sistema de dos reactivos y dos productos:

i) a b c d
t) [a-x] [b-(s/a) x] [c-(t/a )x] [d-(v/a)x]
donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y
productos son las que existiran en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del
reactivo A.
El paso siguiente sera, como en todos los casos anteriores, la obtencin de la
ecuacin de velocidad y su posterior integracin para obtener la evolucin de la
concentracin con el tiempo.
En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma diferencial
como integral, para distintos sistemas qumicos.

Orden Ecuacin cintica diferencial Ecuacin cintica integral
0

Kt = x
1

2


3



Ecuaci
n
Ecuacin diferencial Ecuacin integral
A + B

product
os


A + 2B

product


os
A + B +
C
product
os



Equilibrio Ecuacin cintica Tiempo de relajacin











2.1.8 Periodo de semirreaccin
El periodo de semirreaccin, t
1/2
, es el tiempo necesario para que desaparezca la
mitad de la sustancia reaccionante original. Es decir cuando t=t
1/2
, x (la concentracin
de reactivo que ha reaccionado) = a/2. Siendo a la concentracin inicial de partida.
En la Fig. 2.9 se puede observar un cuadro resumen de las ecuaciones integradas
de velocidad y los periodos de semirreaccin para cada caso. Slo aparecen los
correspondientes periodos de semirreaccin para los sistemas del tipo

El orden de reaccin puede ser uno, dos, tres, hasta n. El t
1/2
, en base a su
definicin, slo tiene sentido por lo tanto para esta clase de sistemas.
1

2




3






n(n= 1
)


Fig. 2.9
2.1.9 Reacciones en serie y en paralelo

En la prctica las reacciones no transcurren segn procesos elementales descritos
en secciones anteriores, sino por combinacin de ellos. Para estas reacciones ms
complejas no existe un mtodo general para su estudio. A continuacin estudiaremos
dos casos relativamente simples. Por combinacin de estos casos se pueden explicar
muchos mecanismos de reaccin complejos. Las reacciones que estudiaremos dentro de
esta seccin sern las reacciones en serie y en paralelo.

Reacciones en serie
Las reacciones en serie, o reacciones consecutivas, son de la forma


Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que
intervienen en la reaccin son las siguientes

Ec. 2.21

Ec. 2.22

Ec. 2.23

Supongamos que partimos nicamente de A. Veamos como vara la concentracin
de A con el tiempo. Este caso, estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas de
velocidad), representa una reaccin irreversible de primer orden. Si integramos la
ecuacin



obtenemos el siguiente resultado

Ec. 2.24
Sustituyendo este resultado en la Ec. 2.22 obtenemos


reordenando


Ecuacin diferencial cuya solucin es

Ec. 2.25
Adems en este tipo de sistemas se cunple que


Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR
obtenemos la siguiente expresin




Podemos represetar ahora la evolucin con el tiempo de las concentraciones de A, R y
S. El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2.10. La concentracin del reactivo A
disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentracin de R comienza en
cero, pasa por un mximo y

Fig. 2.10
su concentracin vuelve a cero, ya que al final de la reaccin slo nos queda producto S.
Por ltimo la velocidad de formacin de S depende en todo momento de R . Al
principio es cero y alcanza su mximo valor (punto de inflexin de la curva) cuando la
concentracin de R es mxima. Al principio la formacin de S es lenta. Podramos decir
que tenemos inicialmente un periodo de induccin. La duracin de este periodo de
induccin se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexin
de la curva concentracin-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la
concentracin de R sea mxima.
El tiempo de reaccin correspondiente al mximo de la concentracin de R lo podemos
calcular haciendo


a partir de aqu se obtiene

Ec. 2.26
Combinado la ecuacin Ec. 2.25 y Ec. 2.26 podemos obtener la concentracin mxima
de R


Se puede
comprobar que

,
cuando

En muchas reacciones, ms complicadas que las discutidas anteriormente, se
incluyen productos intermedios muy reactivos y por lo tanto estn en el sistema en
concentraciones muy pequeas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante
la utilizacin de la aproximacin del estado estacionario. El mtodo consiste en suponer
que la concentracin de cada producto intermedio se mantiene constante durante el
transcurso de la reaccin.
Si nos centramos en el caso que nos ocupa, aplicando la condicin de estado
estacionario tendremos que




La evolucin de la CA con el tiempo calculada anteriormente es
C
A
=C
Ao
e
-k
1
t


sustituyendo en la ecuacin anterior obtenemos

Ec. 2.27
La concentracin de S la calculamos de la forma




Ec. 2.28
En la Fig. 2.11 se representan las concentraciones de A, R y S en el caso de aplicar la
condicin de estado estacionario.

Fig. 2.11
Si comparamos las ecuaciones de la concentracin de A, R y S antes y despus de
aplicar la condicin de estado estacionario se puede decir que son expresiones
equivalentes cuando K2 >> K1, y adems t >> 1/K2.
Como K2 >> K1 la velocidad de reaccin del producto intermedio es mucho mayor
que la del reactivo original. Si observamos la Fig. 2.12 si utilizamos las expresiones de
concentracin obtenidas aplicando la condicin de estado estacionario, cuando la
relacin anterior no se cumple, se obtienen datos incongruentes. En los casos en los que
podemos aplicar la aproximacin anterior podemos ver en la Fig. 2.11 que la
concentracin del producto intermedio es muy pequea y prcticamente constante a lo
largo de la reaccin. Por lo tanto la aproximacin


no significa que la concentracin de R sea constante ya que la expresin


indica lo contrario, sino que debido al bajo valor de [R] dicha aproximacin es
buena.
Adems si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el
periodo de induccin.

Reacciones en paralelo
En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de
forma simultnea. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposicin de etanol
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height="283" width="478">

Fig. 2.12

o la nitracin del benceno para dar orto, meta y para dinitrobenceno.

Estudiaremos el caso ms sencillo en el que todas las reacciones son de primer
orden. Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema

Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en
la reaccin son la siguientes

Ec. 2.29

Ec. 2.30

Ec. 2.31

Ec. 2.32
Para el compuesto A obtenemos



siendo K = K
1
+ K
2
+ K
3

integrando la expresin anterior
C
A
= C
AO
e
-kt
Ec. 2.33
Para el compuesto B se tiene que


que integrando obtenemos

Ec. 2.34
Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos

Ec. 2.35


Ec. 2.36

La representacin grfica de la evolucin de las concentraciones con el tiempo
aparece en la Fig. 2.13

Fig. 2.13
2.1.10 Reacciones reversibles
En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se
transforman por completo en productos. Sin embargo en muchas reacciones la reaccin
cesa antes de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio
entre los reactivos y productos de la reaccin. Dentro de este tipo de reacciones pueden
darse varios casos

A B primer orden - primer orden
A B + C primer orden - segundo orden
A + B C segundo orden - primer orden
A + B C + D segundo orden - segundo orden
Nos limitaremos a discutr el caso ms sencillo, es decir, cuando la reaccin directa
y la inversa son ambas de primer orden.
Dada la reaccin

i) a ---
t) (a-x) x
La velocidad de reacin la podemos escribir como

en el equilibrio se cumple

por lo tanto podemos escribir
K
1
(a-x
e
)-K
2
x
e
=0

reordenando la expresin

integrando esta expresin


o en logaritmo decimal

Ec. 2.37
por lo tanto si representamos log [x
e
/(x
e
-x)] frente al tiempo obtendremos una recta
de pendiente K
1
a /2.303 x
e
de donde podemos obtener la constante de velocidad de la
reaccin; Fig. 2.14.


2.1.11 Reacciones autocatalticas
Se denomina reaccin autocataltica aquella en la que uno de los productos acta
como catalizador. La reaccin autocataltica ms sencilla es
A + R R + R
Para esta reaccin la ecuacin cintica es:

Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida
que A va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante:
C
O
= C
A
+ C
R
= C
AO
+ C
RO
= constante
Sustituyendo el valor de C
R
de la expresin anterior en la ecuacin cintica obtenemos:

Operando la expresin anterior obtenemos:


Si integramos la expresin anterior obtenemos la siguente expresin:

Ec. 2.38

En funcin de la relacin inicial de reactante, es decir

y de la conversin de reaccin, la expresin anterior puede escribirse como:

Ec. 2.39

En una reaccin autocataltica si comenzamos con una cantidad pequea de R, la
velocidad de reaccin aumentar a medida que se vaya formando ms R. En el otro
extremo, cuando haya desaparecido prcticamente todo el componente A, la velocidad
ha de tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. 2.15, en la que la
velocidad vara a lo largo de una parbola cuyo mximo corresponde a concentraciones
iguales de A y de R.
Para saber si una reaccin es autocataltica se representan la coordenadas de tiempo
y concentracin correspondientes a las Ec. 2.38 o 2.39, tal como se indica en la Fig.
2.16, y se observa si la recta pasa por el origen.




Fig. 2.15


Fig. 2.16
2.2.1 Mtodos de integracin
Este mtodo se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos
dos posibilidades de trabajo
i) Numrico.
Con datos experimentales de concentracin y tiempo vamos a las ecuaciones
integradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. Si el
dato obtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reaccin es del orden
correspondiente a la ecuacin integrada de velocidad. Si no es as habr que ensayar
otro tipo de ecuacin hasta encontrar un valor constante de K.
ii) Grfico
Supongamos que tenemos una ecuacin de primer orden

si representamos la expresin

Ec. 2.40
se correspondera con una recta de pendiente K/2.303 que pasa por el origen de
coordenadas; ver Fig. 2.15. Si los datos x,t (concentracin-tiempo) se ajustan a una
recta, la reaccin es de primer orden. De lo contrario tendramos que probar otra
ecuacin integrada de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales
con una recta dada.

Fig. 2.15
Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo
podemos hacer para cualquier ecuacin integrada de velocidad. As para el caso de una
ecuacin de segundo orden del tipo


representamos

Ec. 2.41
que corresponde a la ecuacin de una recta de pendiente K (b-a)/2.303 y que pasa
por el origen; ver Fig. 2.16. Lgicamente frente a un problema de este tipo siempre se
comienza probando una cintica de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes
de reaccin cada vez ms elevados
.

Fig. 2.16
2.2.2 Mtodos diferenciales

Los mtodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma
general

o, |, son los rdenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos. Cuando la
reaccin no ha transcurrido ms de un 10%, la cantidad de producto obtenido es muy
pequea y se puede considerar como buena aproximacin que x es aproximadamente
cero. Por lo tanto podemos escribir

Si medimos en estas condiciones la velocidad de reaccin manteniendo por
ejemplo las concentraciones de b y c constantes, podemos escribir

Ahora podemos variar la concentracin inicial del reactivo a y medir velocidades
de reaccin cuando la conversin de reaccin sea inferior al 10 %. Si aplicamos
logaritmos a la ltima expresin

Ec. 2.42
podemos representar entonces log K
I
frente a log a, ya que tendramos una recta de
pendiente o y ordenada en el origen log K
I
; Fig. 2.17.

Fig. 2.17
De la misma forma que hemos calculado el orden de reaccin respecto al reactivo
a, podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso la
concentracin de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %.
Este mtodo de clculo de ordenes de reaccin es muy til para aquellos casos en los
que trabajamos con reacciones complejas en las que su ecuacin de velocidad en forma
diferencial presenta dificultades de integracin.
2.2.3 Mtodo de la vida media
En el caso de reacciones cuya ecuacin de velocidad se puede expresar de la forma



se pude utilizar el periodo de semirreaccin (t1/2) para calcular el orden de la
reaccin. Si la reaccin es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentracin
inicial de reactivo y el mtodo no podra aplicarse. En los dems casos podemos
escribir, de acuerdo con la expresin de la Fig. 2.8 para el caso de reacciones de orden n
(para n >1)



si aplicamos logaritmos a la expresin anterior


Ec. 2.43

resulta la ecuacin de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log
[(2n-1-1)/(n-1) K]. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reaccin; Fig.
2.18.

Fig. 2.18