http://dx.doi.org/10.4322/polimeros.2013.

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Artigo Tcnico-Cientfico Propriedades Fsicas, Qumicas e de Barreira em Filme Formados por Blenda de Celulose Bacteriana e Fcula de Batata

Denise M. Almeida, Adenise L.Woiciechowski, Gilvan Wosiacki Programa de Ps Graduao em Processos Biotecnolgicos da Universidade Federal do Paran, UFPR Rosilene A. Prestes Programa de Ps Graduao em Cincia e Tecnologia de Alimentos da Universidade Estadual de Ponta Grossa, UTFPR Lus A. Pinheiro Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Estadual de Ponta Grossa, UEPG Resumo: A associao da celulose bacteriana com outros polmeros pode ser um mtodo efetivo para aumentar suas caractersticas e estrutura, proporcionando novas aplicaes industriais. O objetivo do trabalho foi verificar a influncia da celulose bacteriana nas propriedades fsicas, qumicas e de barreira em filmes a partir de blendas de celulose bacteriana e fcula de batata. Os filmes foram produzidos segundo planejamento de mistura ternria, tendo como variveis independentes a celulose bacteriana, fcula de batata e glicerol. Blendas com maiores concentraes de celulose bacteriana apresentaram aumento na espessura, gramatura, taxa de permeabilidade ao vapor de gua e permeabilidade ao vapor de gua e, reduo da densidade, solubilidade, opacidade, ndice de intumescimento em pH 1,8 e 8,0 (1, 10, 30 e 60 minuto). A microscopia eletrnica de varredura mostrou filmes com matriz coesa, porm irregular com presena de partculas insolveis de celulose bacteriana. Filme de celulose bacteriana pura apresentou aumento na gramatura, opacidade, taxa de permeabilidade ao vapor de gua e no intumescimento em pH 1,8 1 minuto e pH 8,0 1, 10, 30 e 60 minutos. A celulose bacteriana promoveu elevada capacidade de reteno, absoro e baixa dessoro a gua, proporcionando biofilmes com caractersticas barreira a luz e manuteno da umidade. Palavras-chave: filmes, celulose bacteriana, fcula de batata, propriedades qumicas, fsica, barreira. PHISICAL, CHEMICAL AND BARRIER PROPERTIES IN FILM MADE BY BACTERIAL CELULLOSE AND POTATO STARCH BLEND Abstract: The association of bacterial cellulose with other polymers can be an effective method for increase its characteristics and structure, providing new industrial applications. The purpose of this paper was verifying the influence of the bacterial cellulose in the physical, chemical and barrier properties in films made by bacterial cellulose blends and potato starch. The films were made according to ternary mix planning, with bacterial cellulose, potato starch and glycerol as independent variables. Blends with higher concentrations of bacterial

cellulose showed increase in the thickness, weight, permeability rate of water steam and permeability to water steam and reduction of density, solubility, opacity, swelling index in pH 1,8 and 8,0 (1, 10, 30 and 60 minutes). The sweep electronic microscopy showed films with cohesive matrix, however irregular, with the presence of insoluble particles of bacterial cellulose. The pure bacterial cellulose film showed increase in weight, opacity, permeability rate of water steam and at swell in pH 1,8 at 1 minute and pH 8,0 at 1, 10, 30 and 60 minutes. The bacterial cellulose contributed to high capacity of retention, absorption and low water desorption, providing biofilms with characteristics to light barrier and humidity maintenance. Keywords: films, bacterial cellulose, potato starch, chemical properties, physical, barrier. Autor para correspondncia: Denise M. Almeida, Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Coordenao de Alimentos, Av. Monteiro Lobato Km 04 s/n, Santa Mnica, Caixapostal: 20, CEP: 84016-210 - Ponta Grossa, PR, Brasil, e-mail: denisemilleo@hotmail.com

1. Introduo Considervel interesse tem sido demonstrado no desenvolvimento e caracterizao de filmes biodegradveis devido ao seu potencial de aplicao nos setores alimentcio, agrcola e pela questo da biodegradabilidade (7). Geralmente so elaborados a partir de protenas, polissacardeos, lipdeos e derivados (11). Vrios polissacardeos so empregados como bons formadores de filmes biodegradveis, como quitosana, amidos, alginatos, pectinas, derivados da celulose (9). A celulose o mais abundante biopolmero da natureza e de grande importncia na economia global (5, 15). Pesquisas tm sido desenvolvidas visando produo de celulose de origem bacteriana devido sua ampla aplicao (12, 25). A fibra de celulose bacteriana, desprovida de lignina e hemicelulose, tm alta pureza qumica, cristalinidade (60 - 90%), fora de tenso, elasticidade, durabilidade, biodegradabilidade, elevada capacidade de reteno e absoro de gua (99% de sua massa) (5) devido ao dimetro menor das microfibrilas, inerte metabolicamente, alm de no ser txica e alergnica (12). A eficincia funcional dos filmes biodegradveis depende da composio, do processo de formao, de sua aplicao (31). Uma alternativa para melhorar as propriedades fsicas a preparao de blendas polimricas, mediante o uso combinado de dois ou mais polmeros

de alta massa molar em conjunto com um plastificante e um solvente (9). A mistura pode, em alguns casos, exibir propriedades superiores quando comparadas s propriedades de cada componente polimrico individualmente (17), o que permite utilizar vantajosamente suas caractersticas funcionais como propriedades mecnicas (resistncia e flexibilidade), propriedades pticas (cor e opacidade), propriedades sensoriais, propriedades de barreira (permeabilidade ao vapor de gua, ao O2 e CO2) e solubilidade em gua (25). A associao da celulose bacteriana com outros polmeros pode ser um mtodo efetivo para aumentar suas caractersticas e estrutura, proporcionando novas aplicaes industriais. Estudos recentes sobre o uso da celulose bacteriana na formao de compsitos pelo mtodo de impregnao mostraram bom desempenho nas propriedades mecnicas dos filmes formados. Adio de Aloe vera no meio de cultivo durante a biossntese da celulose bacteriana foi desenvolvido por Saibuatong & Phisalaphong (27), promovendo reforo no biopolmero, com aumento significativo nas propriedades mecnicas de fora, cristalinidade, capacidade de absoro de gua e permeabilidade ao vapor de gua. Produo de biocompsitos de nanofibrilas de celulose bacteriana e amido realizado por Wan et al. (35) observaram eficincia nas propriedades de tenso, resistncia a umidade e ao ataque de microrganismos. Celulose bacteriana como reforo em matriz de amido de milho termoplstico foi desenvolvido por Martins et al. (19), e esta combinao exibiu melhores propriedades mecnicas quando comparadas com compsitos de celulose vegetal. Produo de nanocompsitos feitos com nanofibras de celulose bacteriana e resina acrlica foram realizadas por Yano et al. (41), obtendo maior resistncia a tenso. Entretanto, at o momento no h informao sobre relatos de propriedades de barreira em compsitos de celulose bacteriana e amido, produzidos por mtodo de mistura. Assim, o objetivo deste trabalho foi verificar a influncia da celulose bacteriana nas propriedades

fsicas, qumicas e de barreira em filmes a partir de blendas de celulose bacteriana e fcula de batata.

2. Materiais e Mtodos 2.1 Materiais Celulose bacteriana produzida por Acetobacter xylinum ATCC 23769 oriundo da Fundao Andr Tosello (Campinas-SP, Brasil), fcula de batata (Yoki) e glicerol P.A. (Merck) foram utilizados neste trabalho.

2.2 Produo de celulose bacteriana A produo de celulose bacteriana foi desenvolvida em meio de cultivo com gua de coco de fruta madura (300 mL) com adio de KH2PO4 5000 mg.L-1; FeSO4 5 mg.L-1 e NaH2PO4 300 mg.L-1. Foi inoculado 0,093 g.L-1 do microrganismo, Acetobacter xylinum (ATCC 23769) e incubados a temperatura de 30C 1C, mantidos sob condio esttica, com tempo de fermentao de 168 horas.

2.3 Processamento de celulose bacteriana A celulose bacteriana, produzida na superfcie do meio de cultivo, foi retirada com auxlio de pinas e aquecida at a fervura por 10 minutos, para destruio do microrganismo. As pelculas foram submetidas a sucessivas lavagens com gua deionizada, com posterior tratamento com NaOH 0,1 mol.L-1 a 90C por 30 minutos (37), e novamente lavadas com gua deionizada. Aps purificao, foi desidratada em estufa com circulao de ar (QUIMIS modelo Q317B) a 50C 2C por 24 horas e triturada em moinho de bola (Modelo CT-241) por 40 minutos. Peneira de 150 mesh (1267,85 m) (Bertel modelo BT L021) foi utilizada para padronizar a granulometria da celulose.

2.4 Processamento de filme polimrico Os filmes foram formulados utilizando planejamento experimental por Modelo de Mistura Ternria (Tabela 1), variando as concentraes de celulose bacteriana (BC), fcula de batata (FB) e glicerol (GL). A quantidade total de cada composio foi referente a 4 g e a gua foi utilizada como solvente. As solues filmognicas foram preparadas para 100 mL, com aquecimento gradual at 70C, sob agitao de 50 rotao por minuto (rpm), por 25 minutos. Os filmes foram confeccionados pela tcnica de casting (40), que consiste na desidratao de uma soluo filmognica aplicada sobre um suporte, em placa de vidro 200 x 200 x 30 mm recobertas com filme de policloreto de vinila (PVC). A secagem ocorreu em estufa com circulao de ar forado (QUIMIS- modelo Q 317B) a 37C 2C por 24 horas. Os filmes foram mantidos em frascos hermtico com umidade relativa (UR) de 58%, produzido com soluo saturada de brometo de sdio NaBr (Vetec) e armazenados a 22C em estufa de DBO (Thelga-Modelo T34P) at a realizao das anlises. Tabela 1 Planejamento experimental por modelo de mistura ternria para produo de filmes com celulose bacteriana, fcula de batata e glicerol
Tratamentos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Fcula de batata 50,00 62,50 75,00 87,50 47,25 59,00 70,75 82,50 00,00 Componentes da Mistura (%) Celulose bacteriana 37,50 25,00 12,50 0,00 35,25 23,50 11,75 00,00 100,0 Glicerol 12,50 12,50 12,50 12,50 17,50 17,50 17,50 17,50 00,00

2.5 Caracterizao dos filmes Os filmes foram caracterizados quanto a espessura, gramatura, densidade, opacidade, solubilidade, ndice de intumescimento em pH 1,8 e 8,0, taxa de permeabilidade ao vapor de

gua (TPVA) e permeabilidade ao vapor de gua (PVA). Todos os tratamentos foram realizados em triplicata.

2.5.1 Densidade, espessura, gramatura e opacidade A densidade, espessura e gramatura foram realizadas segundo Sarantpoulos et al. (28). Os corpos de prova foram previamente desidratados em estufa a 50C 2C por 2h, e colocados em dessecador para serem resfriados. A densidade foi determinada por meio da medio da espessura em cinco pontos do corpo de prova de 2 cm2. Os resultados foram expressos em g.cm-3. A espessura foi obtida com micrmetro (Mitutoyo 0,001) em cinco pontos de cada corpo de prova de 4 cm2 e os resultados expresso em milmetros (mm). A gramatura foi determinada pela razo entre a massa pela rea de 2 cm2 do filme. Os resultados foram expressos em g.m-2. A opacidade aparente dos filmes foi determinada em espectrofotmetro UV/Visvel (Cintra 10 - Modelo Cintra Double Bean). Os corpos de prova foram cortados em retngulos e aderidos parede interna da cubeta de quartzo (Biosystem modelo Q 4). Nessas condies, foi medida a absorbncia em 600 nm. Os resultados foram apresentados como a razo entre a absorbncia e a espessura do filme (mm) (Abs600nm mm-1) (24).

2.5.2 Solubilidade e ndice de intumescimento A solubilidade em gua foi determinada com corpos de prova de 2 cm2. A massa seca inicial foi obtida em balana analtica (Shimadzu AX 200) ( 0,0001g), aps secagem a 50C 2C por 2 horas. Os corpos de prova foram imersos em recipiente contendo 50 mL de gua destilada e colocados sob agitao de 50 rpm (Nova tica- modelo114), durante 24h, em temperatura de ambiente. A suspenso resultante foi filtrada e o resduo foi seco temperatura de 105C por 24 horas. Aps pesagem, foi determinada a quantidade de matria seca no

solubilizada. A solubilidade do filme foi expressa em porcentagem de massa solubilizada em relao massa inicial (10). O ndice intumescimento em pH cido (pH 1,8) e alcalino (pH 8,0) foi realizado com corpos de prova de 2 cm2 (2). A massa seca inicial foi obtida aps secagem a 50C 2C por 2 horas. Os corpos de prova foram imersos em soluo com cido clordrico pH 1,8 e, soluo com bicarbonato de sdio pH 8,0 por perodos de tempos de 1, 10, 30 e 60 minutos. Transcorridos os intervalos pr-determinados os corpos de prova foram removidos e o excesso de gua foi absorvido em papel filtro, durante 1 minuto. Os filmes hidratados foram repesados. O ndice de intumescimento (Ii) foi calculado conforme equao 1, e os resultados expressos em porcentagem (%).

(1) Onde, mf = massa final do filme hidratado; mi = massa inicial do filme seco.

2.5.3 Taxa de permeabilidade ao vapor de gua e permeabilidade ao vapor de gua A taxa de permeabilidade ao vapor de gua foi determinada por gravimetria pelo mtodo padro da norma ASTM E96-00 (28). Os corpos de prova foram recortados em rea de 0,0011 m2 e aplicados em cpsulas de alumnio contendo 5g de CaCl2 (anidro), dessecado em estufa a 150C por 24h, e vedados com silicone. As cpsulas foram acondicionadas em dessecadores contendo bquer com soluo saturada de cloreto de sdio. Todo o conjunto foi colocado no interior de estufa de DBO a 20C 0,5C, proporcionando umidade relativa de 75%. A permeabilidade do filme foi calculada por meio de regresso linear entre o ganho de peso (g) e o tempo (h), para encontrar o coeficiente angular da reta que determina a quantidade de gua adquirida pelo tempo (tg ). A taxa de permeabilidade ao vapor de gua (TPVA) do filme foi calculada pela equao 2.

(2) Onde, TPVA expresso como g H2O.m-2.dia e A, a rea em (m2).

A permeabilidade ao vapor de gua (PVA) foi calculada por meio da equao 3.

(3) Onde, e consiste na espessura do filme (mm), p a presso de vapor de gua pura na temperatura de 20C, expressa como mmHg e URe a umidade relativa a 20C. A PVA expressa como gH2O.mm.m-2.dia-1.mmHg-1. 3.5.4 Anlise estrutural dos filmes por microscopia eletrnica de varredura Para anlise microscpica, os filmes foram mantidos em dessecador com cloreto de clcio anidro (CaCl2) (Vetec) por 48 horas. Os corpos de prova foram metalizados com ouro usando IC-50 ION COATER, marca Shimadzu, por 10 minutos. As imagens foram obtidas por meio do Microscpio Eletrnico de Varredura (Shimadzu - modelo SSX 550 SUPER SCAN).

2.6 Anlise dos dados Os resultados foram submetidos anlise de varincia (ANOVA) e as mdias comparadas pelo teste de Tukey ao nvel de 95% de confiana.

3. Resultados e Discusso A anlise de varincia foi significativa, ao nvel de confiana de 95%, confirmada pelos valores de p 0,05, para as propriedades densidade, espessura, gramatura, opacidade, solubilidade, ndice de intumescimento pH 1,8 (10 e 60 minutos) e pH 8,0 (30 e 60 minutos)

com coeficiente de determinao (R2) de 0,97, 0,91, 0,97, 0,91, 0,95, respectivamente. Nas propriedades ndice de intumescimento em pH 1,8 (1 e 30 minutos) e pH 8,0 (1 e 10 minutos), taxa de permeabilidade ao vapor de gua e permeabilidade ao vapor de gua foram encontradas coeficientes de determinao (R2) 0,90, que pode ser atribudo a pequenas variaes dos valores encontrados entre os tratamentos.

3.1 Densidade, espessura, gramatura e opacidade Foram observadas diferenas significativas (p 0,05) nos valores da densidade, espessura, gramatura e opacidade entre os tratamentos, confirmada pelo teste de Tukey (Tabela 2). Tabela 2 Propriedades fsicas e de barreira em filmes com fculas de batata, celulose bacteriana e glicerol e celulose bacteriana pura
Tratamentos Propriedades Densidade Espessura Gramatura Opacidade (g.cm-3) (mm) (g.m-2) (Abs600.mm-1) 1 0,96e0,036 0,078a0,002 92a0,050 7,86g0,100 e c bc 2 1,03 0,019 0,063 0,001 80 0,053 11,50c0,200 d ab a 3 1,21 0,037 0,074 0,001 91 0,033 11,42d0,100 bc bc abc 4 1,43 0,011 0,067 0,000 88 0,026 8,28f0,000 5 1,22d0,040 0,068bc0,000 78bc0,041 6,80h0,000 a c a 6 1,72 0,019 0,058 0,001 95 0,019 14,81b0,200 b bc a 7 1,56 0,032 0,067 0,001 94 0,049 8,50e0,100 8 1,43bc0,057 0,064c0,001 93a0,056 6,25i0,000 f d ab 9 0,43 0,040 0,020 0,000 90 0,015 23,75a0,000 NOTA - Mdias seguidas de mesma letra nas colunas no diferem entre si pelo Teste de Tukey, em nvel de 5% de probabilidade. So apresentados os valores mdios das triplicatas e respectivo desvio padro.

A maior densidade foi observada na composio de 87,5% de fcula de batata e 12,5% de glicerol. A presena da celulose bacteriana reduziu a densidade das blendas em 32,8%. Esse fato pode estar ligado composio das fibras de celulose, de baixa massa molar, e, portanto, sua massa por unidade de volume relativamente baixa. A densidade de um polmero est relacionada composio qumica, a massa molar (molculas individuais) e a forma como esto compactadas as molculas (cristalinidade) (28).

As composies com 50% de fcula de batata, 37,5% de celulose bacteriana e 12,5% de glicerol apresentaram maior espessura. A celulose bacteriana foi fator de contribuio no aumento da espessura (30%). O aumento do glicerol de 12,5% para 17,5% contribuiu na reduo da espessura (12,8%), pois diminuiu a rigidez da estrutura do filme e possibilitou a mobilidade entre as cadeias polimricas; outro fator est associado reduo da matria seca nestes tratamentos. Aumento na gramatura (4,5%) foi verificado em blendas com maior concentrao de celulose bacteriana e 12,5% de glicerol. O acrscimo no teor de fcula de batata promoveu a reduo da gramatura (4,3%) em filmes com 12,5% de glicerol. A gramatura de filmes, definidos como o peso de uma determinada rea do material, est diretamente relacionada resistncia mecnica e de barreira dos filmes, sendo que maiores gramaturas oferecem maiores resistncias mecnicas (28). A resistncia mecnica desejvel em filmes, quando utilizado como embalagens em alimentos sensveis a manipulao, podendo reduzir esses efeitos. Valores baixos e altos na opacidade indicam filmes transparentes e opacos, respectivamente. A celulose bacteriana demonstrou ser fator de contribuio para opacidade dos filmes. Maior opacidade foi verificada em filme formado por celulose bacteriana pura. Em filmes com composies de 62,5% de fcula de batata e 25% de celulose bacteriana e, 75% de fcula de batata e 12,5% celulose bacteriana, foram observadas opacidade elevada. Esta caracterstica consequncia da morfologia ou estrutura qumica relacionada massa molar dos componentes utilizados (4). A celulose bacteriana apresenta na sua estrutura fitas ultrafinas com comprimentos que variam de 1 a 9 m e, formam uma densa estrutura reticulada que estabilizada por extensas pontes de hidrognio (3) e altamente cristalinas (60 a 90%) (5). As regies cristalinas refletem ou desviam o feixe de luz incidente,

comprometendo a transmisso da luz, o que propicia maior opacidade em relao aos amidos gelatinizados (cristalinidade reduzida) (28). A opacidade pode variar em funo do teor de amilose dos amidos, e suas molculas em soluo tendem a orientar-se paralelamente devido linearidade, aproximando-se suficientemente para formarem pontes de hidrognio entre hidroxilas de cadeias adjacentes. Como resultado, a afinidade do polmero por gua reduzida, favorecendo a formao de pastas opacas e filmes resistentes (38). Durante o processo de gelatinizao do amido ocorre mudana na colorao devido perda da estrutura e cristalinidade dos grnulos de amido, tornando-se gel com certa opacidade. A baixa opacidade em biofilmes a base de amido foi verificada por Silva et al. (29) e, em biofilme de protenas por Miller & Krochta (22).

3.2 Solubilidade e ndice de intumescimento Foram observadas diferenas significativas (p 0,05) nos valores da solubilidade e ndice de intumescimento entre os tratamentos, confirmadas pelo teste de Tukey. Os filmes com ausncia de celulose bacteriana foram verificados maiores solubilidades, tratamento 4 e 8, com 86,2% e 80,2%, respectivamente (Figura 1). Esta caracterstica est relaciona com o aumento na quantidade de hidroxilas em matrizes polimricas polares, e com a maior formao de pontes de hidrognio com a gua (22), resultando filmes solveis. Nos filmes formados por blenda a celulose bacteriana reduziu a porcentagem da solubilidade (56%), devido sua caracterstica insolvel gua. Porm, estudos relatam solubilidade da celulose bacteriana quando tratados com NaOH 8,5 g.100mL-1 em temperatura de -5C, somente se o grau de polimerizao no for maior que 400. Quando adicionado 1 g.100 mL-1 de uria, a solubilidade da celulose bacteriana aumenta desde que o grau de polimerizao esteja abaixo de 560 (16).

A alta solubilidade desejvel em filmes biodegradveis (30) e quando utilizados em alimentos como cobertura, podem reduzir problemas de textura nestes alimentos. Entretanto, a baixa solubilidade pode ser requerida quando o objetivo o aumento do teor de fibras, como o caso da celulose bacteriana incorporada ao alimento, sugerido por Jagannath et al. (13), e para recobrir frmacos como quitosana e N-carboximetilquitosana em estudo desenvolvido por
Lamin (18), com intuito em manter a integridade e resistncia gua nos frmacos.
Celulose bacteriana (%)
37.5 100 90 80 25.0 12.5 0.0
100 90 80 35.25

Celulose bacteriana (%)

23.50 11.75 0.00

Solubilidade (%)

60 50 40 30 20 50.0 62.5 75.0 87.5

Solubilidade (%)

70

70 60 50 40 30 20 47.75 59.50 71.25 83.00

Fcula de batata (%)

Fcula de batata (%)

(a)
Glicerol; (b) 17,5% de Glicerol

(b)

Figura 1 - Influncia da fcula de batata e da celulose bacteriana na Solubilidade: (a) 12,5% de

Em filmes formados por blendas o ndice de intumescimento foi significativamente afetado pela concentrao de fcula de batata aps 10 minutos, e a celulose bacteriana promoveu maior intumescimento no primeiro minuto, 231% e 116%, tanto em pH cido quanto alcalino, respectivamente (Figura 2). A velocidade de difuso em polmeros depende do nmero de molculas do permeante e do tamanho dos espaos vazios. Tambm esto relacionados ao volume livre (grau de espao intersticial entre molculas do polmero), densidade e ao grau de compactao das cadeias (28). Amidos em geral apresentam maior densidade, grau de compactao e menores espaos vazios entre as cadeias (14). A frao de amilopectina de aproximadamente 82% em fcula de batata (1) e, isso confere alguma

resistncia penetrao da gua, o que justifica o ndice de intumescimento mais lento que a celulose bacteriana. Com o aumento da concentrao do glicerol nos filmes formados por blendas houve reduo no ndice de intumescimento tanto em pH 1,8 ( 37%, 70%, 60%, 67%) e pH 8,0 (17%, 54%, 52% e 60%) em todos os tempos analisados. O uso de plastificante como o glicerol, o qual possui carter higroscpico, aumenta a afinidade e solubilidade dos filmes com a gua (20) e afeta diretamente as propriedades frente aos vapores e solutos, pela reduo das foras intermoleculares entre as cadeias dos polmeros que o compem. Isso ocorre devido maior disponibilidade de grupos hidroxilas na fcula de batata para a ligao com a gua, j que o glicerol possui trs hidroxilas, favorecendo essa interao com as molculas de amilose e amilopectina. O aumento na capacidade de absoro tambm foi verificado em filme de celulose bacteriana com quitosana, quando houve acrscimo na concentrao de quitosana (25). Blendas de celulose bacteriana com gel de alginato resultaram na maior capacidade dos filmes em absorver gua, relatados por Phisalaphong et al. (26). Filmes de celulose bacteriana suplementado com gel de Aloe vera at 30% proporcionaram aumento de 735% ou 1,5 vezes na absoro gua, comparado com celulose bacteriana sem tratamento, descrito por Saibuatong & Phisalaphong (27). Assim, o grau de intumescimento em filmes formados por blendas pode ser ampliado com a incorporao de um componente hidroflico. No entanto, em pesquisa desenvolvida por Sokolnicki et al. (32) sobre a permeabilidade da celulose bacteriana, foi verificado que o efeito do coeficiente de difuso das molculas de vitamina B12, lisozima e albumina de soro bovino demonstram reduo com o aumento da massa molar, devido obstruo das fibras, sugerindo ligeiro retardo na transferncia de substncias pela membrana de celulose bacteriana. Essa caracterstica tambm foi observada neste trabalho.

Celulose bacteriana (%)

37.5 450 400 25.0 12.5 0.0

Celulose bacteriana (%)

35.25 450 400 23.50 11.75 0.00

ndice de Intumescimento (%) pH 1.8

350 300 250 200 150 100 50 50.0

pH 1.8 1 min;

ndice de Intumescimento (%) pH 1.8

62.5
pH 1.8 10 min;

350 300 250 200 150 100 50

75.0
pH 1.8 30 min;

87.5
pH 1.8 60 min.

47.75
pH 1.8 1 min;

59.50
pH 1.8 10 min;

71.25
pH 1.8 30 min;

83.00
pH 1.8 60 min

Fcula de batata (%)

Fcula de batata (%)

(a)
Celulose bacteriana (%)
37.5 450 400 25.0 12.5 0.0
450 400 35.25

(b)
Celulose bacteriana (%)
23.50 11.75 0.00

ndice de Intumescimento (%) pH 8

350 300 250 200 150 100 50 50.0

pH 8 1 min;

ndice de intumescimento (%) pH 8

62.5
pH 8 10 min;

350 300 250 200 150 100 50

75.0
pH 8 30 min; pH 8 60 min.

87.5

47.75
pH 8 1 min;

59.50
pH 8 10 min;

71.25
pH 8 30 min;

83.00
pH 8 60 min.

Fcula de batata (%)

Fcula de batata (%)

(c)

(d)

Figura 2 Influncia da fcula de batata e da celulose bacteriana no ndice de intumescimento: (a) pH 1,8 - 12,5% de glicerol; (b) pH 1,8 - 17,5% de glicerol; (c) pH 8,0 -12,5% de glicerol; (d) pH 8,0 17,5% de glicerol

3.3 Taxa de permeabilidade ao vapor de gua e permeabilidade ao vapor de gua A taxa de permeabilidade ao vapor de gua no apresentou diferena significativa entre os tratamentos, porm, a permeabilidade ao vapor de gua foi significativa e confirmada pelo teste de Tukey, ao nvel de confiana de 95%. Com acrscimo na concentrao de celulose bacteriana houve elevao da taxa de permeabilidade ao vapor de gua e permeabilidade ao vapor de gua em 16,6% e 26,3%, respectivamente, em filmes com 12,5% de glicerol (Figura 3a e 3c). Estes resultados podem

estar relacionados s caractersticas da celulose bacteriana, com alta cristalinidade, devido ao dimetro menor das suas microfibrilas, o que proporciona elevada capacidade de reteno e absoro de gua e baixa capacidade de dessoro (3, 5, 12, 15, 25). Em filmes polimricos a segunda etapa da permeabilidade est relacionada ao transporte do permeante atravs das regies no-cristalinas dos polmeros ou por meio de espaos vazios formados pela movimentao da cadeia polimrica (8). Dessa forma, a celulose apresenta-se menos eficaz no processo da dessoro do permeante no lado oposto do filme. Aumento na concentrao da fcula de batata promoveu reduo na taxa de permeabilidade ao vapor de gua e permeabilidade ao vapor de gua em 14,3% e 20,8%, respectivamente, em filmes com 12,5% de glicerol. Em trabalho desenvolvido por Yamashita et al. (42) foi verificado menor taxa de permeabilidade ao vapor de gua com acrscimo no teor de amido de mandioca, em filmes biodegradveis para aplicao em frutas e hortalias minimamente processadas. Filmes com baixa permeabilidade ao vapor de gua podem ser indicados para embalagem de alimentos com alta umidade, para evitar a desidratao da superfcie, perda de peso, alteraes fsicas, qumicas e organolpticas como em vegetais, carnes, queijos (6). No entanto, a interao da fcula de batata com a celulose bacteriana pode ter contribudo para a taxa de permeabilidade ao vapor de gua (Figura 3a e 3b), quando aumentou a habilidade de hidratao do biofilme formado, e pelo grande nmero de hidroxilas livres que reforam as interaes com a gua, favorecendo sua propagao e transmisso. Em filmes hidroflicos, a taxa de permeabilidade ao vapor de gua e permeabilidade ao vapor de gua so diretamente proporcionais espessura, como so reportados por Mali (20).

Celulose bacterina (%)

37.5 46 25.0 12.5 0.0

Celulose bacteriana (%)

35.25 46 23.50 11.75 0.00

44

44

-2

40

42

TPVA (g H2O m- dia )

TPVA (g H2O.m .dia )

-1

-1

42

40

38

38

36 50.0 62.5 75.0 87.5

36 47.75 59.50 71.25 83.00

Fcula de batata (%)

Fcula de batata (%)

(a)

(b)
Celulose bacteriana (%)
0.0

Celulose bacteriana (%)

37.5 0.5 25.0 12.5

35.25 0.5

23.50

11.75

0.00

PVA (g H2O mm.m .dia .mmHg )

-1

PVA (g H2O mm m dia mmHg )

-1

0.4

0.4

-1

-1 -2

0.3

-2

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0.0 50.0 62.5 75.0 87.5

0.0 47.75 59.50 71.25 83.00

Fcula de batata (%)

Fcula de batata (%)

(c)

(d)

Figura 3 Influncia da fcula de batata e da celulose bacteriana na taxa de permeabilidade ao vapor de gua (TPVA) e permeabilidade ao vapor de gua (PVA): (a) TPVA - 12,5% de glicerol; (b) TPVA 17,5% de glicerol; (c) PVA -12,5% de glicerol; (d) PVA - 17,5% de glicerol

3.4 Filme de celulose bacteriana pura A celulose bacteriana pura, sem glicerol, demonstrou em relao aos filmes sem celulose, elevada opacidade (187%) e ndice de intumescimento em pH alcalino, em todos os tempos 1, 10, 30 e 60 minutos, 206%, 38%, 32% e 14%, respectivamente. Em pH cido houve reduo no ndice de intumescimento nos tempos de 10, 30 e 60 minutos em 24%, 27% e 26%, respectivamente. Apresentou baixa densidade (70%), espessura (67%), gramatura (3%), solubilidade (97%), taxa de permeabilidade ao vapor de gua (3%) e permeabilidade ao vapor de gua (70%), comparado aos tratamentos formados por blendas. Estes resultados

esto relacionados s suas caractersticas estruturais como alta cristalinidade (acima de 60%), cadeias lineares, microfibrilas com dimetro de 4 a 7 nm e grau de polimerizao de 2.000 a 14.000 molculas de glicose (36). Porm, quando associada fcula de batata e ao glicerol apresentou aumento da espessura (6%), gramatura (19%), taxa de permeabilidade ao vapor de gua (7%) e permeabilidade ao vapor de gua (10%), e reduo na densidade, solubilidade e ndice de intumescimento em pH cido e alcalino, comparado ao filme formado por celulose bacteriana pura. A fcula de batata e o glicerol so molculas higroscpicas (19) e com ndice de cristalinidade menor que a celulose bacteriana (35), o que pode ter conduzido ao aumento nas propriedades analisadas.

3.5 Anlise estrutural dos filmes por microscopia eletrnica de varredura

A microscopia eletrnica de varredura (MEV) uma ferramenta que permite a obteno de informaes estruturais das amostras como a homogeneidade ou a presena de rupturas e falhas. A presena de falhas pode afetar as propriedades mecnicas do material. As anlises foram realizadas nas superfcies dos filmes e mostrou entre as blendas uma matriz coesa, porm, irregular com presena de partculas insolveis, provavelmente causada pela presena da celulose bacteriana (Figura 4).

(a)

(b)

(c)
Figura 4 Micrografias dos filmes obtidas por meio de microscopia eletrnica de varredura (MEV): (a) Tratamento 1 (50% Fcula de batata, 37,5% Celulose bacteriana, 12,5% Glicerol); (b) Tratamento 4 (87,5% Fcula de batata, 0% Celulose bacteriana, 12,5% Glicerol); (c) Tratamento 9 (0% Fcula de batata, 100% Celulose bacteriana, 0% Glicerol).

De acordo com as micrografias as fibras de celulose bacteriana ficaram cimentadas, formada pela mistura com a fcula de batata. Esse efeito foi relatado por Mller (23) adicionando fibras de celulose em filme de amido de mandioca. Segundo Mali et al. (21) a homogeneidade da matriz de um filme um bom indicador da integridade de sua estrutura, bem como de suas propriedades mecnicas. Em trabalhos de Yang & Paulson (40) com blendas, observaram irregularidades semelhantes quando foram adicionados cidos graxos em filmes de gelatina e gelana, respectivamente. Segundo Tanada-Palmu et al. (33) ao investigarem a morfologia dos filmes base de derivados de celulose, observaram uma organizao descontnua da matriz. Foi observado por Batista et al. (1) em filmes de pectina adicionado de cidos graxos uma matriz filmognica irregular. Em blendas de celulose bacteriana com alginato foi verificada por Zhou et al. (34) uma rede com muitos poros e partculas de alginato na superfcie. O tratamento 9 formada por celulose bacteriana pura apresentou estrutura tpica, com matriz densa, reticulada, porosa e sugerindo vrias camadas (Figura 4c) (35, 36, 39).

4. Concluso

A produo de filmes formados por blenda de fcula de batata, celulose bacteriana e glicerol pode ser feita pelo mtodo de mistura, configurando uma matriz coesa, porm com grnulos pela presena de celulose bacteriana. Filmes densos e com maior solubilidade foram verificados nas composies com maior concentrao de fcula de batata. Blendas com maior concentrao de celulose bacteriana apresentaram maiores espessuras, gramaturas, opacidades, taxa de permeabilidade ao vapor de gua, permeabilidade ao vapor de gua, e promoveram elevado ndice de intumescimento no primeiro minuto, tanto em pH cido quanto alcalino, configurando elevada capacidade de reteno e absoro de gua, e baixa dessoro. Alto ndice de intumescimento foi verificado em pH cido, em todas as composies analisadas. A concentrao ideal na formulao do filme, requeridas para determinadas propriedades, depende do uso especfico e da tcnica de aplicao. Com as caractersticas apresentadas neste trabalho, pode potencialmente estimular vrios campos de aplicao como, a rea de embalagens para indstria alimentcia, como cobertura em alimentos, naqueles que necessitem a manuteno da umidade e que requeiram cuidados mecnicos durante a manipulao.

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