BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

Alcoholes

II.

II-

20 12

Temas a tratar
1. Estructura 2. Nomenclatura 3. Propiedades fsicas 4. Propiedades espectroscpicas 4. Mtodos de obtencin 5. Alcoholes de importancia industrial 6. Reacciones de los alcoholes
BO R R AD O R LC H O R G AN IC A II. II20 12

Estructura del agua y del alcohol metlico.

AN IC A
La estructura del metanol se parece a la estructura del agua, reemplazando uno de los tomos de hidrgeno del agua por un grupo alquilo.

El ngulo H-O-H en el agua es de 104,5. El ngulo C-O-H en alcohol metlico es de 108,9.

BO

AD

LC

II.

II-

20 12

Alcoholes: estructura y nomenclatura

AN IC A II. II-

Grupo OH siempre unido a un grupo ALQUILO R-OH. Son diferentes a los fenoles y enoles Se clasifican en primarios, secundarios y terciarios La molcula puede (suele) tener ms de un hidroxilo pero no en el mismo carbono (gem-Dioles, cloral)
BO R R AD O R LC H O R G

20 12

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

Tipos de alcoholes.
II. II20 12

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

nomenclatura
II.

II-

20 12

AN IC A

II.

A. Nombres comunes Metanol Etanol Alcohol tert-butlico Etilenglicol glicerol Alcohol benclico
CH3OH

Alcohol isoproplico Alcohol amlico alcohol allico colesterol

II-

20 12

Alcohol de la madera

OH
alcohol b-fenetilico (rosas)

BO

rubbing alcohol IPA

AD

OH

LC

CH3CH2OH

Alcohol

geraniol

OH

OH
retinol (vit A)

B. Como derivados del carbinol

1. Seleccionar la cadena ms larga de C, que contenga el grupo OH (hidroxi) 2. Numerar la cadena, en el sentido donde hay un radical (prioritario) ms cercano. 3. Nombrar los sustituyentes en orden alfabtico 4. Indicar la posicin del OH y la cadena principal con terminacin ol ( de alcohol), o hidroxi si no es prioritario 5. Si hay ms de un OH se usan los prefijos di, tri, etc

BO

AD

LC

C. Nomenclatura IUPAC

AN IC A

Dimetilcarbinol

Etildiisopropilcarbinol

II.

II-

20 12

Considerar los alcoholes como derivados del alcohol metlico

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

II.

II-

20 12

Ejemplo
AN IC A

CH3- CH2- CH- C- CH2- CH2- CH- CH2- CH3

7-etil-4-isopropil-4-metil-3-nonanol

OH

BO

CH3- CH- CH2- CH- CH2- CH2- CH- CH3

R

AD

CH3-CH-CH2-CH3
O

LC

OH CH3

4-secbutil-2,7-octandiol

II.

II-

CH3-CH-CH3

20 12

CH2- CH3

OH

Otros ejemplos
CH3 CH3 CH CH2OH
CH3

AN IC A O R G LC H

2-metil-1-propanol

2-metil-2-propanol

BO

CH3

AD

CH3

C OH

CH3

II.
Br

OH CH CH2CH3

2-butanol
OH

3-bromo-3-metilciclohexanol =>

IICH3

20 12

OH

AN IC A BO R R AD O R LC H

Br OH

CH2CH3

OH

II.

CH2CH2CH2COOH
GBA

II-

20 12

OH

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

Propiedades fsicas
II.

II-

20 12

Puntos de ebullicin de los alcoholes.

AN IC A
Los alcoholes tienen puntos de ebullicin ms elevados que los teres y alcanos porque los alcoholes tienen interacciones dipolo-dipolo y pueden formar enlaces de hidrgeno. La interaccin ms fuerte entre las molculas de alcohol requerir ms energa para romperlas teniendo como resultado un punto de ebullicin ms elevado.

BO

AD

Esta gran diferencia en los puntos de ebullicin sugiere que las molculas de etanol se atraen entre s con mucha ms fuerza que las molculas de propano. De esto son responsables dos fuerzas intermoleculares: el enlace de hidrgeno y las atracciones dipolo-dipolo

LC

II.

II-

20 12

Enlace de hidrgeno en los alcoholes.

AN IC A
Se puede observar los efectos del enlace de hidrgeno y de las atracciones dipolodipolo comparando el etanol con el dimetil ter. Igual que el etanol, el dimetil ter tiene un momento dipolar grande (1.30 D), pero el dimetil ter no puede tener enlaces de hidrgeno porque no tiene hidrgenos enlazados al oxgeno (-O-H).

BO

AD

LC

II.

II-

20 12

Puntos de ebullicin y solubilidades en agua de cinco grupos de alcoholes e hidrocarburos de peso molecular similar

CH3OH CH3CH3 CH3CH2OH CH3CH2CH3 CH3CH2CH2OH

metanol etano etanol propano 1-propanol

32 30

AN IC A

II.

Frmula estructural

Nombre

Peso molecular

II-

20 12
65 -89 78 -42 97

p.eb. (C)

solubilidad en agua infinita insoluble infinita insoluble infinita

H LC

CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2 OH HOCH2CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2CH2 CH3

butano
1-butanol pentano

G
46 44 60

58
74 72 88 90 86

0
117 36 138 230 69

insoluble
8 g/100g insoluble 2.3g/100g infinita insoluble

BO

1-pentanol

1,4-butanodiol hexano

AD

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

PUNTOS DE EBULLICIN
II. II20 12

Las regiones hidrofbicas e hidroflicas de los alcoholes

El agua y los alcoholes tienen propiedades similares porque contienen grupos hidroxilo que pueden formar enlaces de hidrgeno. Los alcoholes forman enlaces de hidrgeno con el agua y varios de los alcoholes de masa molecular ms baja son miscibles (solubles en cualquier proporcin) con el agua

La cadena alquilo de un alcohol se considera la regin hidrofbica (no tiene afinidad por el agua) porque no existe una interaccin entre los carbonos de la cadena y las molculas de agua. El extremo hidroxilo del alcohol pueden interactuar bien con agua (enlace de hidrgeno), por lo que este extremo se considera hidroflico (tiene afinidad por el agua).

BO

AD

LC

AN IC A

II.

II-

20 12

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A
Energia de 4-8 Kcal/mol

II.

II-

20 12

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

Propiedades espectroscpicas
II. II-

20 12

infrarojo
Estiramiento OH asociado: 3300 a 3600 cm1 Si el OH no esta asociado absorcin aguda en 3600 cm-1 Estiramiento fuerte de CO en 1050 cm1
BO R R AD O R LC H O R G AN IC A II. II20 12

Lquido y en CCl4

BO

2-PROPIN-1-OL

AD

LC

AN IC A

II.

II-

20 12

ROH 1 alrededor de 1050 cm1 ROH 2 alrededor de 1100 cm-1

BO

AD

LC

ROH 3 alrededor de 1150 cm-1 ArOH alrededor de 1230 cm-1

AN IC A

II.

II-

20 12

secbutanol

2-metil-propan-1-ol

BO

AD

LC

AN IC A

II.

II-

20 12

Resonancia Magnetica Nuclear

1H RMN: Protn carbinolico 3.5 a 4 ppm Usualmente no hay acoplamiento del carbinol con el protn OH protn (intercambia) El protn OH sale de 2 a 8 (ancho)
BO R R AD O R LC H O R G AN IC A II. II-

13C

RMN: 50 to 80

20 12

BO R R AD O R LC H O R

2 PPM 1 0

OH

AN IC A

II.

II-

20 12

BO
50

60

R AD O R LC H O R

40 PPM 30 20 10 0

OH

AN IC A

II.

II-

20 12

Dietil eter vs butanol vs terc-butanol

BO

AD

LC

AN IC A

II.

II-

20 12

AD

LC

BO

AN IC A
Dietil eter vs butanol vs terc-butanol

II.

II-

20 12

BO

AD

LC

AN IC A

PROPIEDADES ACIDO BASE DE LOS ALCOHOLES

II. II-

20 12

Acidez de los alcoholes.

AN IC A
El protn hidroxilo de un alcohol puede ser abstrado por una base para formar el in alcxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan cidos como el agua, la adicin de sustituyentes electroatractores aumentar la acidez. Los fenoles son mucho ms cidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromtico puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo aromtico.

BO

AD

LC

II.

Al igual que el protn hidroxilo del agua, el protn hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido. Una base fuerte puede extraer este protn hidroxilo para dar lugar a un in alcxido

II-

20 12

La acidez decrece con el incremento del tamao del grupo alquilo Ramificaciones disminuyen la acidez. Por que? Los halogenos incrementan la acidez El fenol es 100 millones veces ms acido que el ciclohexanol

BO

AD

LC

AN IC A

II.

II-

20 12

MeOH + NaOH t-BuOH + NaOH EtOH + Na OH EtOH + NaCl

BO R R AD

LC

AN IC A

Reaccionan?

II.

II-

20 12

Formacin de alcxidos de sodio y de potasio.

AN IC A LC H O R G BO R R AD O R
USO DE POTASIO

II.

II-

20 12

Los alcoholes como bases

Los pares electrnicos libres les dan propiedades de bases frente a cidos fuertes
O R LC H AD
Acido conjugado

II-

20 12

pKa
-2,2

R
CH3CH2OH2 (+) (CH3)2CHOH2 (+) (CH3)3COH2 (+)

AN IC A

II.

CH3OH2 (+)

-2.4

anfoteros
BO R R

-3.2

-3.8

Sntesis de alcoholes
1. Reacciones de sustitucin de RX 2. Hidratacin de alquenos 3. Adicin de cidos hipohalosos 4. Hidroboracin de alquenos 5. Oxidacin de alquenos 6. Reduccin de carbonilos 7. Reactivos de Grignard y carbonilos 8. Otros reactivos organometlicos
BO R R AD O R LC H O R G AN IC A II. II20 12

1. Reacciones de sustitucin de RX
20 12 LC BO R R AD O R H O

Influecia del disolvente

AN IC A

II.

II-

BO

AD

LC

AN IC A

QU TIPO DE SUSTITUCION? POSIBILIDAD DE ELIMINACIONES?

II.

II-

20 12

2. Hidratacin de alquenos 3. Adicin de cidos hipohalosos

II. LC H O R G AD O R
CH3(+) < CH3CH2(+) < (CH3)2CH(+) CH2=CH-CH2(+) < C6H5CH2(+) (CH3)3C(+)

BO

AN IC A
Orientacin Markovnikov Posibilidad de transposiciones

II-

20 12

4. OXIDACION DE ALQUENOS 4.1.Hidroboracin-oxidacion de alquenos

Orientacin anti-Markovnikov No hay Posibilidad de transposicion

BO

AD

LC

AN IC A

II.

II-

20 12

3 NaBH4 + 4BF3

eter

(BH3)2
eter

CH3CH2-BH2

(CH3CH2)3B

PASO 2

R2

B
R3

HOO

AN IC A

II.

R1

II-

20 12
R1 R2

PASO 1

H-O-O-H +

OH

HO-O

H2 0

B
R3

OOH

ACIDO DE LEWIS
R1

LC

R1 R2

PASO 3

R2

B
R3

OH

B
R3

AD

R1

R1O

BO

PASO 4

R2

B
OR3

OR2

R3 R1O R1O

PASO 5

B
OR3

OR2

OH

B
OR3

OH

R2OH

AN IC A

1. Adicin del BH3 es syn 2. La sustitucin del Boro ocurre con retencin de la configuracin 3. Si en lugar de peroxido se adiciona cido se obtiene el alcano

II.

IILC H
H/H2SO4
H/H2SO4 Hg(AcO)2 NABH4 BH3/Eter

AD

BO

BH3/Eter H2O2/OH

Hg(AcO)2 NABH4

20 12
H2O2/OH
ESTEREOQUIMICA

BO R R AD O R LC H O R

4.2. FORMACION DE DIOLES

AN IC A

II.

II-

20 12

4.2.1. Formacion de cis-dioles

20 12 BO R R AD O R LC H O R G AN IC A II. II-

4.2.2 Epxidos. Producto anti

IIBO R R AD
Hidrlisis en medio bsico vs hidrlisis en medio cido

LC

AN IC A

II.

20 12

4.3. Oxidacin de Riley. Alcoholes alilcos

20 12 O
O Se O H [2+4] R R

LC

AN IC A
HO Se O Se O [2,3] R R OH OH

BO

AD

II.

II-

Si se desea obtener el alcohol 1. Usar cantidad estequiomtrica de SeO2 y se debe usar Acido actico (solvente) para obtener el ster (hidrlisis) 2. Usar cantidades catalticas de SeO2 y t-BuOOH en cantidades estequiomtricas

Por qu no reacciona? LOS ALQUENOS TRISUSTITDOS SE OXIDAN PARA OBTENER EL ALCOHOL SOBRE LA PARTE MAS SUSTITUIDA

BO

AD

LC

AN IC A

EN GEMDIMETILALQUENOS SE OBTIENE EL ALCOHOL E-ALILICO

II.

II-

20 12

Ejemplos

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

II.

II-

20 12
oxd

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

II.

II-

20 12

5. Reduccin de carbonilos y carboxilos

AN IC A H
O

Red
R1

LC

OH

AD

BO

OR2

R1

HOR2

II.
ALCOHOLES PRIMARIOS

II-

20 12

5.1 Reduccin de carbonilos

20 12 BO R R
REDUCTORES USUALES. Quimioselectividad NaBH4 no es sensible a la humedad. Poco fuerte. BH3 efectivo para reducir cidos a alcoholes AlLiH4 es sensible a la humedad. Es ms fuerte y menos especficos . Reduce dobles enlaces conjugados. H2 Pt o Pd o Ni ataca dobles enlaces H2/CuCrO2 No ataca dobles enlaces

AD

LC

AN IC A

II.

II-

5.1 Reduccin de carboxilos

Acidos Derivados de Acidos alcoholes primarios

BO

El NaBH4 no es til AlLiH4 se desperdicia neutralizando. Por qu? H2 /Pt o Pd o Ni ataca dobles enlaces Es ms efectivo el diborano

AD

LC

AN IC A

II.
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3 OLEATO DE METILO ALCOHOL OLEICO n-NONAOL

II-

20 12

QUIMIOSELECTIVIDAD

AD

LC

AN IC A

II.

II-

20 12 BO R R
OH O OH

NaBH4, Cu (I) MeOH

NaBH4, Ce (III) MeOH

Reactivo Borohidruro de Sodio NaBH4

Soventes

Funciones

Elaboracion Neutralizar Extraer

II-

20 12

Etanol, etanol acuoso. Aldehidos a alcoholes 1) 1 2) Etanol agua Cetonas a alcoholes NaOH. Diglima 2 Evitar los cidos Es inerte frente a otros grupos fuertes Aldehdos a alcoholes 1 Evitar: Alcoholes Cetonas a alcoholes 2 aminas, cidos carboxlicos y compuestos esteres a halogenados, alcoholes 1 aminas y cidos Epxidos a alcoholes fuertes Nitrilos & amidas a aminas Haluros y Tosilatos a alcanos

AN IC A

Hidruro de litio y aluminio LiAlH4

II.

Eter, THF

1)

LC

2)

BO

AD

3)

Adicionar agua cuidadosame nte. Para que? Remover las sales de aluminio Extraer el producto

Reactivos

Solventes preferidos ter; THF Evitar alcoholes y aminas Evitar halogenados Evitar cidos fuertes

Funciones reducidas Rpido cloruros de cido a aldehdos (a -78 C) Amidas 3 a aldehdos (a -78 C) Nitrilos a aldehdos (at -78 C)

Elaboracin

tri tButoxialuminiohidruro de litio

LiAlH(Ot-C4H9)3
Hidruro de diisobutilaluminio

Diborano

ter; THF Evitar alquenos y alquinos. Por qu?

B2H6 = 2 BH3

BO

AD

cidos carboxlicos a alcoholes 1 Aldehdos a 1-alcoholes (lento) Cetonas a 2-alcoholes (lento) Nitrilos a aminas Esters & epxidos muy lentamente reducidos

AN IC A

II.

AlH[CH2CH(CH3)2]2

Lento aldehdos a 1-alcoholes Cetonas a 2-alcoholes

II-

20 12

Adicionar agua cuidadosam ente. Remover las sales de aluminio Extraer el producto

LC

1) cidos diluidos o H2O2 2) Extraccin del producto

Step 3: Now we are reducing an aldehyde (which we have already seen) The nucleophilic H from the hydride reagent adds to the electrophilic C in the polar carbonyl group of the aldehyde. Electrons from the C=O move to the electronegative O creating an intermediate metal alkoxide complex. Step 4: This is the work-up step, a simple acid/base reaction. Protonation of the alkoxide oxygen creates the primary alcohol product from the intermediate complex.

BO

AD

LC

Step 1: The nucleophilic H from the hydride reagent adds to the electrophilic C in the polar carbonyl group of the ester. Electrons from the C=O move to the electronegative O creating the tetrahedral intermediate a metal alkoxide complex. Step 2: The tetrahedral intermediate collapses and displaces the alcohol portion of the ester as a leaving group, in the form of the alkoxide, RO-. This produces an aldehyde as an intermediate.

AN IC A

II.

II-

20 12

MECHANISM OF THE REACTION OF LiAlH4 WITH AN ESTER

BO R R AD O R LC H O R

AN IC A

Clayden, capitulo 24

II.

II-

20 12

Sntesis de un medicamento antiasma

??

Otros ejemplos ? ?

AN IC A
Asignar reductores ? ?
O

??

BO

AD

LC

II.

II-

20 12

H2/Pt
O O N OMe

AlLiH4

NaBH4

6. Reactivos de Grignard y carbonilos

AN IC A BO R R AD O R LC H O R G II. II20 12

MECANISMOS? 1 carbono ms

BO

PRODUCTO CON OXIRANO?

AD

LC

AN IC A

II.

II-

20 12

Grignard con derivados de cido

20 12 BO R R AD O R LC H O R
QUE PASA SI SE USA UN SOLO EQUIVALENTE DEL REACTIVO DE GRIGNARD? QUE PASA CON LOS ACIDOS?

AN IC A

II.

II-

INCOMPATIBILIDAD DE GRIGNARD

SINTETIZAR
OH

AN IC A
+
OH

II.
CH3CH2MgBR

LC

AD

OH

II-

20 12

OH

OH

BO

OH

OH

7. Otros reactivos organometlicos

IIR G AN IC A LC H O
O R OH R H

Alquinos

BO

AD

R O

II.
R

20 12

OH

Ejercicios finales
O RECUERDE QUE RCHOH R

II-

20 12
RCR
O

R O R LC
OH OH

C2

C3

O C4 HCHO

BO

C2

AD

AN IC A

II.