1

OXIDACIN EN ALTA TEMPERATURA

A. Martnez Villafae
J. G. Chacn Nava
C. Gaona Tiburcio
F. M. Almeraya Caldern
J. G. Gonzlez Rodrguez
2
OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA
I.- INTRODUCCIN 1
II.- TERMODINMICA Y TERMOQUMICA 3
III.- CINTICA DE LA OXIDACIN 21
IV.- DIFUSIN 27
V.- OXIDACIN INICIAL 32
VI.- OXIDACIN DE ALEACIONES 36
VII.- DISTRIBUCIN DE CATIONES EN
SOLUCIONES SOLIDASDE OXIDOS 51
VIII.- COMPORTAMIENTO DE RUPTURA 56
IX.- EFECTO DE TIERRAS RARAS 58
X.- METODOS MAS COMUNES PARA DETERMINAR EL
ESPESOR DE OXIDOS FORMADOS 62
XI.- REFERENCIAS 6
3
OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA
I.- INTRODUCCION.
Cuando un metal es expuesto a un gas oxidante a temperaturas elevadas la corrosin puede
ocurrir por la reaccin directa con el gas sin la presencia de un electrolito lquido. Este tipo de
corrosin se refiere como un manchado, oxidacin en alta temperatura o costrado. La velocidad
de ataque se incrementa sustancialmente con la temperatura, la pelcula superficial tpicamente
aumenta como un resultado de la reaccin en las interfases xido/gas u xido/metal debido al
transporte de cationes o aniones a travs del xido, el cual se comporta como un electrolito
slido. Para un xido no poroso el transporte inico a travs de la costra es la velocidad que
controla el proceso. La estabilidad termodinmica, la estructura con defectos inicos y ciertos
rasgos morfolgicos de la costra formada son factores claves que determinan la resistencia de
una aleacin a un medio ambiente especfico.
El crecimiento inicial de la pelcula es comnmente rpido. Si la costra es un slido no poroso y
cubre totalmente la superficie del metal, la velocidad de reaccin decrecer cuando el espesor
llegue a unos miles de Angstroms tanto como el transporte de especies reactivas a travs de la
pelcula sean los que controlen el proceso. La subsecuente velocidad de corrosin depender
de mecanismos de transporte, los cuales pueden ser debidos a potenciales elctricos o
gradientes de concentracin o a emigracin a lo largo de trayectorias preferenciales, y de este
modo pueden seguir una o varias leyes de velocidad.
Cuando un proceso de difusin es controlante de la velocidad la cintica usualmente sigue una
ley de velocidad parablica, y sta progresivamente decrece con el tiempo, se forma una capa
compacta y contnua protectora de Cr
2
O
3
para aquellas aleaciones con contenidos suficientes
de cromo. Si la costra es porosa (o es formada por especies en fase vapor) o no cubre
completamente la superficie se tiene que una velocidad de reaccin lineal es la que se cumple.
Esta ultima circustancia puede determinarse de la relacin de Pilling-Bedworth, la cual es el
cociente del volumen del xido producido al metal consumido por oxidacin; valores de 1
mayores resultan en un xido que cubre completamente la superficie y usualmente con un
comportamiento protector. A altas temperaturas el crecimiento de los xidos protectores puede
ser tan rpido que los esfuerzos compresivos resultantes de una relacin Pilling-Bedworth
mayores a 1 resulten lo suficientemente grandes tal que la costra (o aleacin) se deforme y
4
posiblemente se rompa como un mecanismo de alivio; en algunos casos la proteccin ofrecida
por tales costras puede ser baja.
Las caractersticas deseadas para una costra de xido protector son:
Alta estabilidad termodinmica (energas libres de formacin de Gibbs altamente negativas)
de manera que integre perfectamente otro posible producto de reaccin.
Baja presin de vapor de manera que el xido se forme como un slido y no evapore dentro
la atmsfera.
Relacin Pilling-Bedworth mayor que 1, de modo que el xido cubra completamente la
superficie metlica.
Bajo coeficiente de difusin de las especies reactantes (cationes metlicos y aniones del
corrodente) de manera que la costra tenga una velocidad de crecimiento lento.
Alta temperatura de fusin.
Buena adherencia al metal base; el cual usualmente involucra un coeficiente de expansin
trmica cercano al del metal, y suficiente plasticidad en alta temperatura para resistir
fractura con los esfuerzos de expansin trmica diferencial.
El costrado en alta temperatura usualmente se piensa como xidos pero tambin pueden ser
sulfuros, carburos o mezclas de esas especies. Oxidos y sulfuros son componentes no
estequiomtricos y semiconductores, estos semiconductores pueden ser: tipo-p (o portador
positivo), el cual puede tener vacancias en su red metlica, o un exceso de aniones en
posiciones intersticiales. Tipo-n (o portador negativo), el cual puede tener un exceso de iones
metlicos contenidos intersticialmente, o vacancias aninicas en sitios de red.
Para costrado controlado por difusin, la velocidad de crecimiento de la costra puede alterarse
por la modificacin de la concentracin de defectos involucrados. Por ejemplo xidos tipo-p
muestran un incremento en la velocidad de transporte catinico (incremento en la velocidad de
oxidacin) a un incremento de las presiones de oxidacin, mientras que el transporte de xidos
tipo-n es esencialmente independiente de la presin de oxgeno. Ambos tipos de xido pueden
ser dopados por la adicin de iones especficos para la red del xido. Por ejemplo, la adicin de
5
cationes de mayor valencia que los cationes nativos resulta en un incremento en el nmero de
vacancias catinicas y por consiguiente un incremento en la velocidad de oxidacin, por lo que
la adicin de cationes de baja valencia tiene el efecto contrario. Los sulfuros tpicamente
muestran una mayor velocidad intrinsica de transporte de aniones y cationes que los xidos del
mismo metal y es por eso que son menos protectores que los xidos.
II.- TERMODINAMICA Y TERMOQUIMICA.
Termodinmica de la oxidacin.- Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energa
libre, G, del sistema que es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso, este es
mximo cuando el proceso se verifica reversiblemente, el cambio en la energa libre del sistema
es la fuerza motora de la reaccin y representa la fraccin mxima de energa que puede
convertirse en trabajo, acompaado por una disminucin en la energa libre del sistema ( G)
ya que de lo contrario, la reaccin no podra tener lugar. El cambio de la energa libre, G, est
representado por:
G = G(productos) - G(reactantes).....................(1)
El cambio en energa libre estndar para la formacin de casi todos los oxidos metlicos es
negativo, esto es, los xidos son termodinmicamente estables en atmsferas de oxgeno,
mientras que los metales no lo son, por consiguiente, tender a producirse la oxidacin para la
reaccin:
xMe + O
2
Me
x
O
2
..(2)
de acuerdo a la ley de accin de masas, la constante de equilibrio k, es:
a
MexO2
k = -----------.(3)
a
x
Me
.p
O2
6
donde a
MexO2
y a
Mex
representan las actividades del xido y del metal slido respectivamente.
Estas actividades son iguales a la unidad para fases condensadas puras y po
2
representa la
presin parcial de oxgeno en condiciones de equilibrio. S el oxgeno est presente en la
atmsfera, la constante de equilibrio se convierte en:
1
k
p
= ---------.(4)
Po
2
La constante de equilibrio de una reaccin guarda relacin con el cambio de energa libre de la
siguiente forma:
G= -RT lnk
p
+ RT nlnpo
2
(5)
donde el trmino RT nlnpo
2
define el estado inicial y final del sistema y en el que n y p
representan, respectivamente, el nmero de moles y la presin de las sustancias participantes
en la reaccin. A diferencia de la constante de equilibrio, estos trminos son variables.
S la presin de oxgeno es la atmosfrica, RT nlnpo
2
se hace igual a cero para dar una simple
reaccin de oxidacin, entonces:
G = - RT ln k
p
..(6)
donde G define el cambio de energa libre estndar de la reaccin.
En el transcurso de una reaccin qumica, las masas de los reactantes y el producto de la
reaccin disminuyen y se incrementan respectivamente. Puesto que la energa interna de las
sustancias disminuir y la de los productos de la reaccin aumentar, el trmino potencial
qumico , se utiliza para indicar el cambio de energia libre al cambiar el nmero de moles n de
una sustancia en una reaccin en la que se mantienen constantes la temperatura, la presin y
el nmero de moles de las dems sustancias. As:
7

1
=
1
+ RT lna
1
..(7)
donde a
1
es la actividad del material y
1
el potencial qumico de un mol para la activida
unitaria.
El cambio de la energa libre la reaccin de oxidacin Me + O
2
MeO
2
, es igual a :
G = -RT lnk
p
- RT lnpo
2
.(8)
o
G=RTlnp
O2
- RT ln po
2
...(9)
donde po
2
es la presin de oxgeno en equilibrio, y po
2
la presin inicial de oxgeno en el
instante en que da comienzo la reaccin.
G = 0 ocurre cuando la presin inicial de oxgeno coincide con la presin parcial de oxgeno
representada en la constante de equilibrio, bajo estas condiciones no existe fuerza motora para
la reaccin, el xido y el metal son igualmente estables; si la presin desciende por debajo de
aquel valor, el xido se disocia, a dicho valor crtico de la presin que es funcin de la
temperatura se le llama presin de disociacin del xido. En caso de formarse varios xidos
sobre un metal, cada uno tendr presiones de disociacin diferentes y es normal que el xido
ms rico en oxgeno se disocie para dar lugar a un xido de menor contenido en oxgeno y no al
metal desnudo directamente.
A partir de la ecuacin (9), se deduce que una elevacin de la presin inicial de oxgeno lo
bastante por encima de la atmosfrica se traducir en valores cada vez menos positivos del
cambio de energa libre que podr llegar a hacerse negativo, en cuyo caso el xido ser estable.
Anlisis termoqumico.- Uno de los problemas ms importantes de los materiales metlicos y
no metlicos es su reactividad qumica en alta temperatura, en vaco, en oxgeno y en mezclas
de gases oxidantes y reductores. S la reactividad qumica puede predecirse sobre bases
tericas, la preparacin y limitaciones sobre el uso de materiales pueden definirse. Se
encuentra que el anlisis termoqumico es la disciplina ms utilizada para hacer tales
8
predicciones. La actividad del metal y el gas, as como tambin el medio ambiente y
propiedades termoqumicas de los materiales pueden considerarse en el anlisis.
Los anlisis termoqumicos utilizan datos de energa libre G, y datos de la constante de
equilibrio, log k
p
, para evaluar:
Los potenciales de oxidacin de mezcla de gases reactivos.

La estabilidad termoqumica de las fases condensadas metal y xido.

Las presiones de equilibrio de las especies voltiles sobre las fases condensadas como
funcin de la temperatura y de los potenciales de oxgeno en la mezcla de gases.
Las ecuaciones bsicas para derivar y usar datos termoqumicos son las siguientes:
G = G + RT lnK ...............................(10)
G = H - TS .........................................(11)
G= - RT lnK
p
G = -4.575T log K
p..
.......(12)
G
R
= G(produc.) - G (react.)...........(13)
logK
R
= logK
p
(produc.) - logK
p
(react.)....(14)
la ecuacin (10) es la expresin general para la energa libre de Gibbs, G, en trminos de la
constante K de la ley de accin de masas y la energa libre estndar G ; la ecuacin (11) es
la expresin para la energa libre de Gibbs, G, en trminos de la entalpa, H, y entropa S ; la
ecuacin (12) es la expresin para la energa libre estndar G, en trminos de la constante de
equilibrio K
p
; las ecuaciones (13) y (14) son expresiones para energas libres estndar G
R
y
log K
R
para una reaccin qumica en trminos de los valores de G
p
y log K
p
de los productos
y reactantes.
Interpretacin termodinmica.
9
La tabla I muestra los principales tipos de reacciones que pueden ocurrir en la oxidacin de
aleaciones Fe-Cr-tierras raras, y stas determinan en parte la construccin de la costra de
xido formada en alta temperatura.
A. Oxidacin Directa.
Fe(s) + 1/2 0
2
(g) = Fe0(s)
3 Fe0(s) + 1/2 0
2
(g) = Fe
3
0
4
(s)
2 Fe
3
0
4
(s) + 1/2 0
2
(g) = 3Fe
2
0
3
(s)
2 Cr(s) + 3/2 0
2
(g) = Cr
2
0
3
(s)
2 Pr(s) + 3/2 0
2
(g) = Pr
2
0
3
(s)
2 Nd (s) + 3/2 0
2
(g) = Nd
2
0
3
(s)
B. Formacin de Espinelas.
2 Fe(s) + 0
2
(g) + Cr
2
0
3
(s) = 2 FeCr
2
0
4
(s)
4 Feo Cr
2
0
3
(s) + 0
2
(g) = 2 Fe
2
0
3
4Cr
2
0
3
(s)
1/2 Pr
2
0
3
(s) + 3/4 0
2
(g) + Fe (s) = Pr
.
Fe
.
0
3
(s)
1/2 Nd
2
0
3
(s) + 3/4 0
2
(g) + Fe (s) = Nd
.
Fe
.
0
3
(s)
1/2 Pr
2
0
3
(s) + 3/4 0
2
(g) + Cr (s) = Pr
.
Cr
.
0
3
(s)
1/2 Nd
2
0
3
(s) + 3/4 0
2
(g) + Cr(s) = Nd
.
Cr
.
0
3
(s)
(s) = slido (g) = gas
TABLA I. Principales reacciones que ocurren en aleaciones Fe-Cr-tierras raras.
10
La tabla II, muestra logartmos de las presiones de disociacin de los xidos desde 25 a
1000C calculados de las ecuaciones dadas por Kubaschewski y Evans
(1)
. Todos los xidos
son estables en las atmsferas y temperaturas empleadas en los experimentos de oxidacin.
Temperatura (C) Fe
2
0
3
Cr
2
0
3
Pr
2
0
3
Nd
2
0
3
25 85.5 121.8 202.72 201.78
200 50.8 73.4 124.27 123.60
400 33.0 48.9 84.62 84.08
600 23.4 35.6 63.17 62.68
800 17.4 27.3 49.72 49.27
1000 13.3 21.6 40.71 40.06
TABLA II. Presiones de disociacin de los xidos -log Po
2
(atmsferas)
Diagramas de Ellingham.
Los diagramas de Ellingham ofrecen un mtodo reconocido para presentar informacin
termodinmica, una aplicacin de este es que nos permite predecir la posibilidad de reducir un
xido por desplazamiento con otro metal o sin necesidad de calentarlo hasta que el xido se
vuelva inestable. Una grfica de RT lnp
o2
(G ) contra temperatura para algunos elementos en
el sistema metal-xido se muestran en la figura 1.
11
12
DIAGRAMAS DE FASES.
En principio, uno puede calcular el diagrama de fases si existen datos termodinmicos
apropiados; estos diagramas son usados como punto de partida para un estudio de la cintica
de oxidacin y mecanismos de reaccin.
Diagrama de fases del sistema binario hierro-oxgeno
(2)
.
El sistema contiene tres xidos: wstita (Fe0), magnetita (Fe
3
0
4
) y hematita (Fe
2
0
3
). La wstita
y magnetita son ambas cbicas centrada en las caras basadas sobre una red de oxgeno; la
wstita tiene la estructura del NaCl figura 2 (en la estructura NaCl los aniones son cbicos de
empaquetamiento compacto y los pequeos cationes ocupan los intersticios octadricos, cada
catin est rodeado por seis iones oxgeno).
FIGURA 2.- Estructura de Cloruro de Sodio.
13
La magnetita tiene la estructura de espinela (en la estructura de espinela los tomos de oxgeno
forman una red cbica de empaquetamiento compacto y los iones metlicos ocupan ambos
sitios tetradricos y octadricos, y la celda unitaria consiste de 32 sitios octadricos y 64
tetradricos).
La hematita tiene la estructura de corundum (para recordar esta estructura se considera que los
iones oxgeno forman una red hexagonal de empaquetamiento compacto con los tomos
trivalentes M ocupando 2/3 de los sitios octadricos). En la figura 3 se muestra un diagrama de
fases del sistema binario Fe-O.
FIGURA 3.- Diagrama de fases Fe-0
14
Diagrama de fases del sistema binario Cromo-Oxgeno
(2)
.
El sesquixido de cromo Cr
2
0
3
es el nico xido de cromo el cual es estable a altas
temperaturas y a bajas temperaturas (<400-500C) varias otras fases ricas en oxgeno existen
y la composicin de las fases de xido en la regin Cr
2
0
3
- Cr0
3
es Cr0
2.65
(bixido), Cr0
2.44
(-
xido), Cr
6
0
15
, Cr
5
0
12
, Cr0
2
. El
.
Cr
2
0
3
posee la estructura de corundum. En la figura 4 se
muestra el sistema Cr-0 en el intervalo Cr-Cr
2
0
3
.
FIGURA 4.- Diagrama de fases Cr-0
15
Diagrama de fases del sistema binario Praseodimio-Oxgeno
(3)
.
Los xidos comprendidos entre Pr
2
0
3
-Pr0
2
son: Pr0
1.67
(o), Pr0
1.714
(Pr
9
0
16
), Pr0
1.8
(Pr
5
0
4
),
Pr0
1.818
(Pr
11
0
20
) y Pr0
1.833
(Pr
6
0
11
). La fase Pr0
2
posee la estructura de la fluorita (la estructura
de fluorita se considera como geomtrica y consiste de un empaquetamiento compacto de los
iones metlicos, donde los aniones ocupan todos los sitios tetradricos, en esta estructura cada
uno de los iones metlicos est rodeado por ocho aniones, es decir, cuando se considera que
los sitios de los iones metlicos estn en la parte media de un cubo, los iones aninicos ocupan
las esquinas del cubo, la estructura de la fluorita se ilustra en la figura 5 y tiene un intervalo de
no estequiometra alrededor de 450-500C. La fase con composicin aproximada Pr0
1.67
()
es el nico xido con un intervalo de homogeneidad extenso.
FIGURA 5.- Estructura cristalina de fluorita (CaF
2
).
El Pr
2
0
3
cristaliza con la estructura tipo A de sequixido de tierra rara, aqu se sugiere que la
fase puede considerarse como de estructura sequixida con tomos de oxgeno interticiales. El
diagrama de fase Pr-0 se presenta en la figura 6.
16
FIGURA 6.- Sistema Binario Pr-0 .
Diagrama de fases del sistema binario Neodimio-Oxgeno
(4)
.
Se presenta un equilibrio para un sistema tentativo Nd-Nd
2
0
3
, incorporando Nd0 como se
muestra en la figura 7, el sistema se estudi por anlisis trmico y metalogrfico de aleaciones
preparadas de 99% Nd y Nd
2
0
3
, los componentes Nd
6
0
11
y Nd0
2
han side reportados. El punto
de fusin de Nd
2
0
3
es 2272C, el Nd0 es cbico centrado en las caras y tiene una estructura de
NaCl; Nd
2
0
3
existe en dos modificaciones: tipo A altas temperaturas (estructura hexagonal) y
tipo C bajas temperaturas (estructura hexagonal) y tipo C bajas temperaturas (estructura cbica
centrada en el cuerpo); la temperatura de transformacin est dada en 600C.
17
FIGURA 7.- Sistema Binario Nd-0
Diagrama de fases Hierro-Cromo
(5)
.
Una aleacin Fe-13Cr cae en la regin del sistema de aleaciones Fe-Cr en el intervalo de
temperaturas de estudio (600 -1100C, apenas afuera de la regin bifsica ( + ). El sistema
Fe-Cr forma una serie continua de soluciones slidas, ya que el Cr (est. cbica centrada en el
curpo) expande el intervalo de estructura cbica centrada en el cuerpo y contrae el intervalo de
18
estructura cbica centrada en las caras. El diagrama de fases del sistema binario Fe-Cr se
presenta en la figura 8.
FIGURA 8.-Diagrama de fases para el sistema binario Fe-Cr

.
19
Sistema binario Cromo-Neodimio
(4)
.
La solubilidad de Nd en Cr a 1260C se estima metalogrficamente mucho menor que 0.30%
en peso y decrece con la temperatura.
La solubilidad de Pr en Cr a 1260C se estima metalogrficamente mucho menor que 0.37 %
en peso y decrece con la temperatura.
Sistema bnario Neodimio-Praseodimio
(4)
.
Este sistema cuyos componentes son Nd y Pr forma una solucin ideal en los estados lquido y
slido.
Constitucin de fases en el sistema Fe-Cr-0
(6)
.
En este sistema los xidos Fe0, Fe
3
0
4
, Fe
2
0
3
, Cr
2
0
3
y FeCr
2
0
4
, pueden presentarse
dependiendo de la composicin y presin parcial de oxgeno.
Para este sistema se encontr que nicamente dos clases de costra pueden formarse en
equilibrio con aleaciones binarias Fe-Cr: Hierro, cromita o espinela alrededor de 13% Cr y Cr
2
0
3
por arriba de esta composicin.
20
Seccin isotrmica del sistema Fe-Cr-0 en 1300C. La primera lnea horizontal superior unida
por Fe
2
0
3
y Cr
2
0
3
representada la serie continua de soluciones slidas formadas por esos dos
xidos, justamente abajo de sta unin horizontal entre Fe
3
0
4
y FeCr
2
0
4
(S
3
), esta ltima
composicin est denotada en el punto S
3
en la figura 9, la unin Fe
3
0
4
tiene una amplitud finita.
El diagrama puede describirse mejor refirindose a tres campos de fase, partiendo de la
izquierda con Fe, Fe0 y espinela, continuando con Fe, Fe y espinela, finalmente espinela.
FIGURA 9.-Diagrama de fases isotrmico a 1300C para el sistema Fe-Cr-0
Constitucin de fases en el sistema Pr-Fe-0
(7)
.
21
El equilibrio de fases y la termodinmica de fases coexistentes en el sistema Pr-Fe-0 est
limitado por el intervalo Pr
2
0
3
-Pr0
2
-Fe
2
0
3
-Fe para la construccin del diagrama de equilibrio, el
cual define el carcter de cambio de fases en el sistema durante el cambio de presin parcial
de xidos, temperatura y composicin de la mezcla de xidos iniciales y evala la estabilidad
trmica de los productos intermedios, ortoferritas PrFe0
3
con respecto a la oxidacin.
Para la construccin de este diagrama se utilizan datos reportados en la literatura de los
sistemas binarios Pr-O y Fe-O, as como tambin datos sobre las propiedades termodinmicas
de PrFeO
3
. Una seccin transversal isotrmica a1300K del diagrama de fases para Pr-Fe-O
se muestra en la figura 10.
FIGURA 10.- Diagrama de fases isotrmico a 1300C para el sistema Pr-Fe-0
22
En la tabla III se muestran las fases coexistentes en el sistema Pr-Fe-O. La conclusin que se
obtiene de este sistema es que nicamente un componente ternario de ortoferrita PrFeO
3
es
estable a cualquier valor de po
2
.
Regin
I Pr
2
0
3
+ PrFe0
3
+ Fe
II PrFe0
3
+ Fe
(1-x)
0 + Fe
III PrFe0
3
+ Fe
(1-x)
0
IV PrFe0
3
+ Fe
3
0
4
+ Fe
(1-x)
0
V PrFe0
3
+ Fe
2
0
3
+ Fe
(1-x)
0
VI Pr
2
0
3
+ Pr0
1.16
+ PrFe0
3
VII Pr0
1.16
+ PrFe0
3
VIII Pr0
1.16
+ PrFe0
3
+ Pr0
(2-x)
IX Pr0
(2-x)
+ Fe
2
0
3
+ PrFe0
3
X Pr0
(2-x)
+ Pr0
2
+ Fe
2
0
3
TABLA III.- Fases coexistentes en el sistema Pr-Fe-O
23
III.- CINETICA DE LA OXIDACION
Los datos cinticos son una prueba directa de la medida de la velocidad de oxidacin como
funcin de la temperatura y composicin de la aleacin. Los mecanismos dentro de los cuales
un metal puro o aleacin se oxida a elevadas temperaturas puede interpretarse como una serie
de pasos sucesivos, como sigue:
1. Adsorcin de un componente gaseoso.
2. Disociacin de la molcula gaseosa y transferencia de electrones.
3. Nucleacin y crecimiento de cristales.
4. Difusin y transporte de catines, anines y electrones a travs de la costra.
En un proceso cintico el paso ms lento es el que controla la velocidad de reaccin. La
experiencia muestra que esencialmente tres tipos de ecuaciones son observadas en oxidacin
en alta temperatura:
1. Ecuacin de velocidad de reaccin logartmica :
x = K
ln
.ln(t +t
o
) + A.(15)
o

x = K
ln
.ln(Bt + 1).(16)

donde A y B son constantes, K
ln
es la constante de reaccin, t es el tiempo y x puede
representar el espesor del xido consumido por unidad de superficie la ganancia de peso por
unidad de rea.

24
2. Ecuacin de velocidad de reaccin parablica :
dx
dt
K
p
x
.(17)
o
x
2
= K
p
t + C
p
..(18)
donde K
p
es la constante de reaccin y C
p
una constante de integracin.
3. Ecuacin de velocidad de reaccin lineal :
dx
dt

K
1
..(19)
o
x = K
1
t + C
1
(20)
donde K
1
es la constante de reaccin y C
1
es una constante de integracin.
La ecuacin de velocidad logartmica usualmente representa los estados iniciales de oxidacin
a bajas temperaturas; la ecuacin de reaccin parablicas principalmente se ajusta a los
procesos controlados por difusin de especies; la ecuacin de reaccin lineal (costra no
protectora) representa una velocidad constante del crecimiento del xido aplicable a muy altas
temperaturas cuando esfuerzos continuos rompen la costra, exponiendo una rea superficial
relativamente constante al medio ambiente, resultando en un crecimiento acelerado de la
costra.
La figura 11 presenta un esquema general del comportamiento cintico de aleaciones Fe-Cr y
aceros inoxidables.
Estudios realizados por G.C. Wood
(8)
sobre la cintica de crecimiento de estos materiales
postulan que la mayora de las relaciones comunes de crecimiento tienen que observarse
25
considerando que existe un gran intervalo de aleaciones, de atmsferas y de condiciones que
pueden presentarse. No obstante, para intentar alguna generalizacin, puede usarse la curva
esquemtica de ganancia de peso por unidad de rea contra tiempo mostrada en la figura 12.
FIGURA 11.- Relaciones oxidacin tiempo para las cinticas de oxidacin
ms comnmente observadas.
E
B C
ganancia
en peso
A D
O
tiempo, h
FIGURA 12.- Curva de crecimiento tpico para la oxidacin de aleaciones Fe-Cr y
aceros inoxidables.
26
Bajo condiciones poco agresivas, una pelcula protectora se forma con una velocidad
inversamente proporcional al tiempo transcurrido de acuerdo con la curva OAD de la figura 11;
cuando la atmsfera es un poco ms agresiva y despus de un perodo inicial OA (que algunas
veces llamado perodo de induccin), hay un repentino incremento en la velocidad de
oxidacin, segmento AB (break-through). Este estado es frecuentemente seguido por una
reduccin en la velocidad de oxidacin, segmento BC (auto-curamiento), pero en algunos casos
donde el xido permanece como no protector, el comportamiento BE puede sustituir a BC. En
una atmsfera muy agresiva no se observan perodos de induccin y AB sigue directamente.
Las longitudes y formas de las diversas porciones de las curvas de crecimiento dependen
crticamente de la aleacin y medio ambiente en forma compleja.
Recientes estudios realizados para la oxidacin de aleaciones Fe-Cr conteniendo 0.2-10% Cr y
13 25% Cr en oxgeno y aire en un intervalo de temperatura de 750 -1025C, muestran que el
comportamiento cintico sigue una ley parablica en todos los casos. El modo de oxidarse de
aleaciones Fe-Cr en aire a una temperatura dada, se estudia por mtodos termogravimtricos,
metalogrficos y particularmente por microsonda; con este equipo es posible seguir en detalle
los procesos que ocurren durante el desarrollo de costras protectoras, crecimiento nodular
estratificado y espesor de la costra estratificada.
Rickett y Wood
(9)
oxidaron aleaciones Fe-12-18% Cr en oxgeno, de 980-1090 C y
encontraron espinelas de FeCr
2
0
4
y Cr
2
0
3
sobre la parte interior de la superfcie del metal y
Fe
2
0
3
sobre la parte exterior de la costra, la naturaleza y nmero de las capas dependen del
contenido de Cr y la temperatura. McCoullough, Fontana y Beck
(10)
encontraron que para
aceros inoxidables calentados en oxgeno a 980C se formaron espinelas sobre el metal pero a
medida que la oxidacin prosegua una cantidad de Fe
2
0
3
predominaba en la costra. Caplan y
Cohen
(11)
usaron aleaciones hierro-cromo comerciales con Fe-11-26% Cr y 0.3% Si en un
intervalo de temperatura de 871-1093C en aire seco y hmedo. Se observ Cr
2
0
3
y espinelas
en varias proporciones como componentes principales en la costra. Moreau
(12)
estudi un
amplio intervalo de aleaciones Fe-Cr de 800-1250C y es uno de los pocos autores que
27
reportan al FeO como xido estable (mezclado con FeCr
2
0
4
) sobre el metal. Yearian, Randell y
Longo
(13)
encontraron prcticamente todos los xidos dependiendo de los parmetros de
composicin y temperatura. Principalmente simplificaron el problema a dos tipos de costras:
a) (bajas velocidades de ataque) consisten principalmente de Cr
2
O
3
con algn Fe
2
O
3
disuelto.
b) costras donde el ataque es severo, y en la interfase M/MO las espinelas del tipo FeCr
2
O
4
predominan.
Wood y Whittle
(14)
reportaron dos xidos inicialmente habilitados para formar:
a) una costra que consiste de Cr
2
O
3
, que es protectora para largos perodos despus de que
ocurre una falla (rompimiento de la pelcula de xido).
b) un xido el cual no es protector o nicamente es protector para perodos cortos, el xido es
una espinela del tipo Fe-Fe
(2-x)
Cr
x
O
4
.
Otros autores solo mencionan que Fe
2
O
3
y Cr
2
O
3
forman una serie continua de soluciones
slidas.
Factores que afectan la cintica de oxidacin. Un proceso de oxidacin depende de muchos
factores. Entre los ms importantes podemos citar los siguientes:
1. Temperatura.- Siendo la oxidacin un proceso cintico es de esperarse que se cumpla una
ecuacin del tipo de Arrhenius:
K = K
o
.exp(-Q/RT)..(21)

donde K es la constante de reaccin, K
o
una constante. Q la energa de activacin, R es la
constante de los gases y T la temperatura absoluta.


28
2. Presin.- Si el factor que determina la velocidad de reaccin es la adsorcin, entonces la
reaccin mostrar una gran dependencia con la presin de oxgeno; cuando la presin de
oxgeno es muy baja la velocidad de reaccin es proporcional al nmero de molculas de 0
2
que llegan a la superficie, cuando la presin de 0
2
es muy muy elevada la velocidad de
reaccin es proporcional a P
O2
. Si la presin es controlada por un proceso de difusin en el
estado slido, el suministro de 0
2
a la superficie no es un factor limitante ya que la reaccin
en la interfase es ms rpida que la difusin de las especies.

3. Gas.- Existen diferencias en la velocidad de reaccin si se trata con diferente gas (aire, CO
2
,
H
2
O, SO
2
,etc.).

4. Pureza del gas.- Los contaminantes alteran la velocidad de reaccin (el vapor de agua y
sales influyen considerablemente.)

5. Velocidad del flujo del gas.- Su importancia aumenta cuando la adsorcin es limitante.

6. Pureza del metal.- Porosidad, tamao de grano, impurezas.

7. Acabado de la superfcie.- Una superficie completamente lisa tiene una energa disponible
menor que una rugosa.

8. Tamao y geometra de la muestra-relacin rea-volmen.- Romanski
(15,16)
investig la
influencia de la geometra en las muestras y concluy que los factores geomtricos ms
importantes son:
a) efecto de la razn rea de la muestra a su masa (rea especfica) sobre la inestabilidad
trmica de la reaccin y as sobre la velocidad de reaccin, especialmente sobre los estados
iniciales.

b) efecto de la forma geomtrica y tamao del espcimen sobre los procesos de oxidacin.

29
c) efecto de la forma de determinar la ganancia de masa por unidad de rea del espcimen
oxidado.





IV.- DIFUSION

Teora de Wagner de la oxidacin parablica
(17)
.

Cuando la oxidacin de metales da como resultado la formacin de una costra de xido
compacta y el suficiente oxgeno est disponible en la superficie, la velocidad de reaccin est
gobernada por difusin en el estado slido a travs de la costra de xido, el incremento del
espesor del xido incrementa la distancia de difusin, la velocidad de reaccin decrece con el
tiempo. Cuando la difusin es homognea, es decir, cuando las fronteras de grano y difusin de
corto alcance pueden despreciarse, la velocidad de crecimiento del espesor del xido, x, es
inversamente proporcional al espesor de xido:
dx
dt
a
x
dx
dt
K
x
p
1 1
..(22)
integrando esta ecuacin resulta:
x K t C K t C
p o p o
2
2 + +
' '
(23)
donde C y C
O o
'
son constantes de integracin. El xido crece en espesor parablicamente con
el tiempo y la oxidacin es llamada parablica.
La figura 13 ilustra esquemticamente los procesos de difusin que tienen lugar en la oxidacin
parablica de metales en alta temperatura. Los iones metlicos y electrones emigran hacia
afuera a travs de la costra, desde el metal hasta la superficie del xido y los iones oxgeno
30
emigran en la direccin opuesta. Cuando la difusin se realiza a travs de sitios vacantes, los
sitios vacantes del metal y/o oxgeno emigran en direccin opuesta de los iones metal y oxgeno
respectivamente.
FIGURA 13.- Proceso de difusin a travs de una costra compacta en
oxidacin parablica de metales en alta temperatura.
En ambiente de presin de oxgeno constante, la presin parcial de oxgeno en la parte interna y
externa de las fronteras de fase est fija, y es igual, respectivamente, a la presin del ambiente
en la frontera de fase MO/O
2
y la presin de disociacin del xido en equilibrio con el metal en la
frontera de fase M/MO.
Durante el crecimiento del xido, no hay flujos de corriente a travs de la costra, por lo tanto I
t
=
0 pero:
I
t
= I
el
+ I
in
= 0..(24)
donde I
t
es la corriente total, I
el
es la corriente electrnica e I
in
es la corriente inica. As, de la
anterior ecuacin tenemos:
31
I
in
= -I
el
= -t/e t
el

e
'
.(25)
donde t es la conductividad total, (e) es la carga electrnica, t
el
es el nmero de transporte de
electrones y
e
'
es el gradiente de potencial electroqumico y est dado por:

e e
a
e V
z
ion
t
x
' '
1
(26)
introduciendo este valor en la ecuacin (25) obtenemos:
o ion el
a
ion
t t t
e Z
I . . .
1
(27)
La velocidad de crecimiento de la costra es igual a la corriente total de partculas inicas. Si la
costra formada tiene la frmula M
a
X
b
(aM + bX = M
a
X
b
), donde los iones metlicos y no
metlicos tienen valencia Z
c
y Z
a
respectivamente, entonces el nmero de molculas de M
a
X
b
formadas por unidad de rea y por unidad de tiempo est dado por:
dn
dt
I
b Z e
bZ e
t t t
ion
a
a
ion el x

1
2
2
. . . (28)
En un xido M
a
O
b
para el cual
2
0
) 2 / 1 ( y , 2
o x a
Z tenemos para la ecuacin anterior:
dn
dt be
t t t
d o
dx
ion el

1
8
2
2

. .
( )
.(29)
integrando la ecuacin (29) sobre el espesor instantneo de la costra, x, se obtiene:
dn
dt be
t t t d
x
K
x
ion el o t
o
i
o
e

1
8
1 1
2 2
2
2

(30)
32
donde
0 0
2 2
e i
y representan los potenciales qumicos de oxgeno en las interfases MO/O
2
(exterior) y M/MO (interior) respectivamente, K
t
es la constante de velocidad parablica para la
reaccin. Si el potencial qumico de oxgeno est expresado en trminos de la presin parcial de
oxgeno ( ln )
0
2 2
RT P
O
la ecuacin (30) puede expresarse como:
dn
dt
RT
be
t t t d P
x
K
x
ion el O t
P
P
O
i
O
e

8
1 1
2 2
2
2
(ln )

..(31)
donde P y P
O
e
O
i
2 2
son las presiones parciales de oxgeno en el exterior e interior de las
interfases, respectivamente.
Las ecuaciones (28) a (31) son todas formas de la ecuacin de Wagner para la velocidad de
crecimiento de costras de xido compactas y pueden aplicarse a cualquier reaccin metal-gas.
Podemos notar que aunque la corriente total de partculas es igual a la velocidad de crecimiento
de la costra, la determinacin de la velocidad de difusin puede ser tambin la de los iones los
electrones dependiendo de las propiedades de la costra. Si la costra es un conductor
electrnico t
el
1, el transporte de electrones es el que determina la velocidad. La dependencia
de la reaccin con la presin de oxgeno depender de si el xido es conductor inico o
electrnico y en aquellos casos que el xido es conductor tipo p n.
La teora de Wagner est limitada para la difusin de la red va defectos puntuales dentro del
slido, sin embargo, materiales policristalinos tambin tienen dislocaciones, fronteras de grano
y superficies internas y externas; es de esperarse que la difusin a lo largo de esta clase de
defectos es considerablemente ms rpida que la difusin de la red.
33
MORFOLOGIA
El primer estado de una reaccin metal-gas en alta temperatura tiene una considerable
influencia sobre el comportamiento subsecuente. La morfologa y consecuentemente las
propiedades de los xidos pueden alterarse durante los procesos de nucleacin.
I.G. Wright
(18)
menciona que cuando una aleacin contiene varios componentes y es expuesta
en aire u oxgeno a elevadas temperaturas, el primer xido formado probablemente consta de
ncleos de todas las posibles fases de xido en aproximadamente la proporcin de aleantes
que tiene. Como la superficie aleada resulta cubierta con xido, la actividad del oxgeno en la
interfase metal xido decrece a un valor determinado por la presin de disociacin de los
xidos presentes, tal que se obtienen las condiciones para la formacin selectiva de nicamente
los xidos termodinmicamente ms estables. Sin embargo, dado que la oxidacin en alta
temperatura es un proceso dinmico la secuencia de eventos que ocurren despus de los
estados de nucleacin, estn gobernados por la cintica de difusin de los componentes menos
nobles desde la mayor parte de la aleacin a la interfase metal-xido. Kubaschewski y Hopkins
(19)
sealan que sobre la superficie de un metal policristalino con orientaciones no
preferenciales, una monocapa saturada tambin ser orientada al azar pero debido a la
variacin en la velocidad de crecimiento con la orientacin, los granos de la costra pueden diferir
el espesor.
Una vez que la formacin de xidos se completa, la costra puede crecer en una variedad de
configuraciones las que incluyen: cristales columnares, bigotes de gato (whiskers), hojas,
plaquetas, ampollas, astillamientos, etc., la forma y crecimiento de esos cristales dependen de
la presin, temperatura, tiempo de exposicin, flujo del gas, preparacin de la superfcie,
geometra de la muestra, etc..
Otra caracterstica importante en la estructura de las costras es la formacin de huecos, que
son frecuentemente resultado de la coalescencia de vacancias necesarias para mantener la
difusin, cuando el transporte de cationes por un mecanismo de emigracin de vacancias es el
mecanismo de crecimiento predominante. Otro factor que puede influir en la formacin de
huecos, es la deformacin plstica de la costra para mantenerla ntegra
(20)
. La figura 14
34
muestra la morfologa de la costra de xido formada para una aleacin Fe-13Cr oxidada en
oxgeno a 1000C.
FIGURA 14. Aspecto de los productos de oxidacin en una aleacin
Fe-Cr oxidada en oxgeno a 1000C, por 24h.
V.- OXIDACION INICIAL (Transient Oxidation).
Las primeras etapas de una reaccin gas-metal en alta temperatura tienen una influencia
considerable sobre el comportamiento posterior. La morfologa y por lo tanto las propiedades
de los xidos se pueden alterar durante el proceso de nucleacin.
Un criterio de la formacin inicial del xido es que se forman partculas aisladas de xido en lo
que parecen ser posiciones al azar en la superficie. Aunque todava no esta claro, esos sitios de
nucleacin parecen estar asociados a imperfecciones superficiales, impurezas, etc.
Benard
(32)
ha sugerido que el paso que limita la reaccin (el ms lento) es la adsorcin de
oxgeno en la superficie de substrato, el oxgeno adsorbido difunde en la superficie hacia los
sitios de nucleacin creando as zonas de empobrecimiento de oxgeno alrededor de cada sitio
35
y por lo tanto evitando que se formen otros sitios de nucleacin cercanos. Tambin se ha
propuesto que partculas pequeas que se nuclean cerca de otras partculas grandes se
disuelven ya que las primeras tienen un potencial qumico ms positivo que las partculas
grandes.
Kubaschewski y Hopkins
(19)
han hecho nfasis en que la superficie de un metal policristalino sin
orientacin preferencial presenta una monocapa saturada cuya orientacin tambin ser al azar
pero cuya velocidad de crecimiento vara con la orientacin como se observa en el diagrama
esquemtico de la figura 15.
FIGURA 15.- Fe en la cara (100) tiene cien veces ms sitios de nucleacin que la cara (110).
Examinemos otras dos posibilidades que afectan a la oxidacin inicial:
1. Si la superficie se expone bajando directamente la muestra a la zona caliente que contiene
el gas, entonces habr un perodo inestable de calentamiento que depender de las
condiciones del horno. El patrn de crecimiento de la costra se establece durante ese
perodo.
2. Si se eleva la temperatura de la muestra dentro de un sistema de vaco, puede entonces
ocurrir una oxidacin preferencial al introducirse el gas oxidante y observarse un
comportamiento de la costra un tanto alejado de la realidad.
Aleaciones del tipo Ni-Cu (una fase en todo el rango de composicin) dan un ejemplo de costreo
en estado constante donde los xidos producidos (Cu
2
O, NiO). Son insolubles entre s [llegado
36
al estado constante el mecanismo de oxidacin se mantiene]. La figura 16 da la secuencia de
eventos que llevan a un costreo de estado constante para los sistemas Ni-45Cu y Ni-90Cu.
Ni-45Cu Ni-90Cu
Cu
2
O Cu
2
O
CuO NiO
Cu
2
O
NiO
NiO Cu
2
O
Cu
2
O Cu
2
O
NiO NiO
Cu
2
O Cu
2
O
NiO NiO
Cu
2
O
NiO
ALEACION
FIGURA 16.- Formacin de xidos en aleaciones Ni-45Cu y Ni-90Cu.
37
Consideremos primero el caso Ni-45Cu:
Los dos componentes estn inicialmente en contacto con O
2
y se oxidan rpidamente para dar
partculas pequeas de Cu
2
O y NiO. Aqu, el tiempo es demasiado corto para que se tenga una
difusin apreciable dentro de la aleacin o para que haya enriquecimiento de Ni en la costra. el
Cu
2
O crece ms rpidamente que el NiO as es que sobresale a la atmsfera (y tal vez tambin
dentro de la aleacin) hasta que cubre completamente al NiO cuando ya se ha formado
completamente la costra, el transporte de iones en la red determinar la velocidad de la
reaccin y el proceso de difusin dentro de la aleacin jugar un papel ms importante ya que el
Ni en la interfase aleacin-costra se oxida directamente y tambin reduce Cu
2
O que este en
contacto con la aleacin por medio de una reaccin de desplazamiento. Finalmente NiO crece
lateralmente hasta que forma una capa completa que se engrosa, y poco Cu se incorporar a la
costra ya que la presin de oxgeno efectiva en la interfase aleacin-costra es menor que la
presin de disociacin de Cu
2
O. El Cu
2
O crecer si los iones Cu en el NiO alcanzan una
concentracin alta que les permita difundirse rpidamente. El NiO se oxida debido a la difusin
hacia el exterior de iones Ni
2+
a travs de vacancias catinicas. El espesor de la capa de Cu
2
O
permanece constante.
La aleacin de Ni-90Cu se comporta inicialmente en forma similar a Ni-45Cu pero no hay
suficiente Ni para formar una capa completa de NiO. De esta forma, el Cu
2
O en la interfase
aleacin-xido se puede disociar parcialmente y ceder oxgeno atmico a la aleacin. Este
oxgeno difunde hacia adentro y produce partculas internas de NiO que, al crecer la costra, se
incorporan a sta en sus partes interiores hacindola porosa y permitiendo el acceso fcil de
oxgeno. El costreo de estado constante produce un xido superficial bifsico con una matrz de
Cu
2
O y NiO formandose internamente.
Los parmetros que determinan como se establece el costreo de estado constante son:
1. Las energas libres estndar de formacin de los xidos que son factibles de formarse,
permite predecir que xido ser favorecido termodinmicamente.
38
2. La composicin total de aleacin determina parcialmente si existe suficiente xido para
formar una capa completa o si se formar un xido interno sin caractersticas protectoras.
3. El coeficiente de interdifusin de la aleacin determinar que tan rpido el componente que
ha sido oxidado preferencialmente puede ser reabastecido a la costra.
4. La solubilidad y difusividad de oxgeno en la aleacin determinan grandemente las
caractersticas de la oxidacin interna.
5. La velocidad de crecimiento de los xidos determina las velocidades de desarrollo relativo y
de crecimiento de la nucleacin inicial y tambin la velocidad de avance de la costra en la
aleacin que absorve el xido interno antes de que forme una capa completa.
6. Las condiciones de oxidacin, en particular la temperatura y la presin de oxgeno, as como
la forma de elevar la temperatura de la muestra, son importantes y tienen influencia en los
factores antes mencionados.
VI.- OXIDACION DE ALEACIONES
Los componentes de una aleacin tienen diferentes afinidades hacia el oxgeno y no difunden
con la misma velocidad dentro del xido o en la aleacin.
Los xidos de los componentes pueden ser completamente miscibles entre s y formar una
solucin slida o pueden ser completa o parcialmente inmiscibles produciendo una costra
multifsica, en este segundo caso se pueden caracterizar de la siguiente manera: en
aleaciones A-B donde A es el metal ms noble y B el menos noble (se oxida preferencialmente)
se puede encontrar 3 rangos, como se observa esquemticamente a continuacin:
(1). (2). (3)
A AO solucin slida AO-BO BO B
39
donde
1. Es un rango pequeo de composicin cercana a A pero, donde AO se produce casi
exclusivamente por lo menos en el caso de la costra exterior (se encuentra dopado xido de
B); (dopado in extrao que entra al xido).
2. Es un rango de composicin intermedia, hay AO y BO.
3. Es un rango cercano a B pero, donde B se produce exclusivamente (casi no hay dopado de
xido de A).
En (1) y (2) se puede obtener dopado del xido principal, por ejemplo si AO se produce casi
exclusivamente, se pueden disolver concentraciones pequeas de B dentro de AO an en el
caso de que B tenga diferente valencia de A y BO sea de diferente cristalografa que AO.B
cambiara la velocidad de reaccin. En la regin (2) AO y BO se pueden cambiar y dar xidos
de composicin compleja.
Esquemticamente, algunos aspectos bsicos de la oxidacin de aleaciones A-B en la que B es
el elemento aleante han sido mencionados y discutidos por Moreau yBenard
(21)
y Wood
(8)
se
tienen en la Tabla IV a continuacin:
40
Tabla IV.- Aspectos tpicos de la corrosin de una aleacin A B en la que B es el
elemento aleante, en presencia de una atmsfera de oxgeno como
componente agresivo.
La clasificacin anterior deja ver que no puede haber una sola teora para la oxidacin de
metales en altas temperaturas.
Oxidacin Interna y Exerna.
Se usa como ejemplo el caso de una aleacin A-B donde solo uno de los componentes se
puede oxidar en altas temperaturas (B). Si el componente B se puede difundir con suficiente
rapidez hasta la superficie se formar una costra completa de BO, pero si la difusin de B es
41
lenta, el oxgeno atmico se difunde dentro de la aleacin precipitando BO internamente en los
lugares apropiados. De tal forma que la formacin interna o externa de BO hacia afuera y el
flujo de oxgeno hacia adentro. (A) depende del balance del flujo de B hacia afuera.
Suponiendo la formacin de un xido compacto y libre de poros, la concentracin crtica de B
por arriba de la cual solo se formar un xido superficial de BO, esta dada por:
N
V
Z Mo
Kp
D
B
B

1
]
1

1 2 /
..(32)
donde
V= volumen molar de la aleacin, Z
B
= valencias de los atomos de B, D= Coeficiente de
difusin de B en la aleacin, Mo= peso atmico de oxgeno, Kp= cte. de velocidad de oxidacin
parablica.
Bajo condiciones tpicas (1atm) se requiere aproximadamente 10%B para formar una capa
exterior de BO pero este nmero es muy arbitrario ya que se puede alterar segn las
condiciones de operacin (se puede reducir el valor si se disminuye Po
2
).
En el nivel crtico de B, el volumen del xido precipitado cerca de la superficie es tan grande que
las partculas inhiben la difusin de oxgeno atmico dentro de la aleacin, esas partculas
finalmente se aglutinan e impiden una oxidacin interna posterior.
Whittle y colaboradores
(22)
tomaron en cuenta la relacin Kp/D y postularon que:
1. Si : N
Kp
D
B
<

_
,

1
2
1 2

/
, no hay suficiente B en la aleacin para formar un xido protector.
2. Si:
1
2
1 1
1
2
1 2 1 2 2
Kp
D
N
Kp
D
B

_
,
< <

_
,

1
]
1
/ /
, hay suficiente B en la aleacin para formar
BO pero no suficiente para reformarlo si el primer xido se fractura.
42
3. Si: 1 1
1
2
1 1
1
2
1 2
2
1 2
3

_
,

1
]
1
1
< <

_
,

1
]
1
1

Kp
D
N
Kp
D
B
/ /
, hay suficiente N
B
para dar una
capa de curacin si el primer xido se fractura, pero no hay suficiente para el caso de
fracturas sucesivas.
4. Si: N
Kp
D
B
>

_
,

1
]
1
1
1 1
1
2
1 2
3

/
, entonces es posible formar tantas capas de xido como
fracturas ocurran.
En sistemas de aleaciones A-B donde los dos componentes se oxidan, si el nivel de B es alto
se forma rpidamente una costra virtualmente pura de BO, mientras que en concentraciones
ms bajas B se precipitan internamente partculas de xido ricas en BO. Al disminuir la
velocidad de oxidacin y engrosarse la costra, las condiciones en la aleacin pueden
modificarse de tal forma que permitan la formacin de una capa (de curacin en la base de la
costra).
Un ejemplo de la oxidacin interna de aleaciones base nquel.
Las aleaciones con base en nquel son la principal fuente de materiales para uso a elevadas
temperaturas en diversas industrias tales como la qumica, elctrica, petrolera y nuclear.
El modelo clsico para la oxidacin interna es usado para describir el comportamiento en un
nmero de aleaciones diluidas
(23-24)
. El proceso ocurre tpicamente en la oxidacin en alta
temperatura de aleaciones diluidas, compuestas de un metal noble (solvente), i.e., nquel,
cobalto, hierro, cobre o plata y una pequea cantidad de elemento menos noble (soluto), tales
como aluminio, cromo, silicio, vanadio, molibdeno o magnesio. Los principales requisitos, para
tal oxidacin, son que el soluto forme un xido ms estable que el solvente y que el oxgeno
(azufre, halgenos, etc.) tenga una solubilidad y difusividad significativa en la matriz (solvente).
Cuando una aleacin diluida es expuesta a una atmsfera oxidante en alta temperatura se
observa que partculas de xido del elemento aleante precipitan en la direccin del frente de
oxidacin dentro de la matriz. Este proceso de precipitacin es conocido como oxidacin
interna.
43
La situacin ms simple para analizar este proceso es la oxidacin interna de una aleacin
binaria en ausencia de xido externo. Esta puede llevarse a cabo por el mtodo conocido como
Rhines Pack en el cual las muestras son colocadas en una cpsula de cuarzo, evacuada y
sellada, que contiene una mezcla de polvos del elemento menos noble y su xido ms bajo, de
manera que la presin del oxgeno se mantiene en equilibrio a la presin de disociacin del
xido
(25)
. En situaciones prcticas, la oxidacin interna se desarrolla debajo de una costra de
xido externo del elemento ms noble.
El oxgeno de la cpsula o de la costra de xido externo, satura la superficie de la aleacin y
difunde hacia adentro a travs de la zona de oxidacin interna y reacciona con el soluto, dando
como resultado la formacin de nuevos xidos internos en la matriz, justamente en la interfase
frente de oxidacin interna/aleacin, el cual avanza internamente. Si se supone que las
partculas de xido interno en la zona de oxidacin interna no tienen influencia en el transporte
de oxgeno hacia adentro, ecuaciones de transporte pueden utilizarse para relacionar la
velocidad de avance del frente de oxidacin interna con varios parmetros fundamentales como:
solubilidad de oxgeno en la matriz, (No
(S)
), difusividad de oxgeno a travs de la zona de
oxidacin interna, (Do), (la cual es esencialmente puro solvente, debido a que el xido del soluto
es muy estable), el contenido de soluto de la aleacin, (N
B
), los coeficientes de interdifusin de
la aleacin y la razn estequiomtrica de oxgeno a soluto en los precipitados internos ().
Los mecanismos de oxidacin interna han sido sujetos de numerosos estudios experimentales
y tericos. La primera investigacin sistemtica sobre este fenmeno fue llevada a cabo por
Rhines, Johnson y Anderson
(26)
, Meijering y Druyvesteyn
(27)
. Aos despus, la teora de
oxidacin interna fue ampliamente desarrollada por Wagner
(17)
, Maak
(28)
y Raap
(23)
dando como
resultado una serie de postulados generales de considerable importancia terica y prctica. Las
mediciones de la penetracin interna son utilizadas para determinar la permeabilidad del
oxgeno (es decir, No
(S)
Do) en metales. Sin embargo, trabajos recientes han mostrado que
desviaciones significativas del modelo clsico de oxidacin interna ocurren y, en particular,
valores de No
(S)
Do calculados de mediciones de penetracin de la zona de oxidacin interna
despus de varios tiempos y temperaturas para aleaciones Ni-Al y Ni-Cr, son influenciados por
la presencia de los precipitados internos en la zona de penetracin interna
(22, 29, 30)
. Esta
44
desviacin a sido explicada en trminos de un incremento en la difusividad del oxgeno a lo largo
de las interfases incoherentes xido interno/aleacin dentro de la zona de oxidacin interna.
Experimentacin
Las aleaciones usadas fueron: Ni-0.55%Al, Ni-1.15%Al, Ni-2.45%Al, Ni-4.10%Al, Ni-0.12%Cr, Ni-
0.56%Cr, Ni-1.10%Cr, Ni-3%Cr, Ni-4.66Cr y Ni-7%Cr (todas estn expresadas en % en peso).
Las aleaciones fueron preparadas en un horno de fusin rpida de vaco con materiales de alta
pureza, despus de vaciados fueron rolados en caliente y en fro hasta obtener placas con un
espesor de aproximadamente 0.8 mm. Las muestras fueron cortadas y desvastadas en papel
de carburo de silicio grado 120 y recocidas en vaco por 5h a 1200C, despus del recocido
fueron nuevamente desvastadas en papeles de SiC grados 800 y 1200 hasta obtener las
dimensiones finales (10 x 5 x 0.6 mm) y electropulidas en una solucin de cido
ortofosfrico/cido sulfrico/agua por 20 minutos, finalmente fueron atacadas levemente por 5
seg en una solucin de HF al 5% a 20C. Las muestras fueron oxidadas en una cpsula de
cuarzo, sellada y evacuada (Rhines Pack) usando una mezcla de Ni/Ni0 como agente oxidante.
La actividad de oxgeno dentro de la cpsula es insuficiente para desarrollar una costra de xido
externo (Ni0) en la aleacin, pero s es el suficiente para la oxidacin interna del elemento ms
reactivo. La cantidad de polvo de xido fue el doble de la necesaria para oxidar completamente
el elemento reactivo en la muestra. Los polvos y las muestras se colocaron en diferentes
regiones de la cpsula, despus fue llenada con argn, evacuada y finalmente sellada. Solo
muestras de un mismo sistema (es decir, Ni-Al o Ni-Cr) fueron colocadas en una cpsula dada.
una vez que se termin la preparacin de las cpsulas, stas fueron colocadas en la zona de
temperatura constante en un horno axial mantenido a la temperatura de experimentacin (t2C)
y mantenida por un tiempo determinado.
Seguido a la oxidacin, las muestras fueron cortadas transversalmente, montadas en resina y
preparadas metalogrficamente. La medicin de la penetracin interna fue realizada en un
microscopio ptico. Las morfologas de los xidos internos fue analizada despus de hacer un
ataque profundo de la seccin transversal usando la tcnica de electropulido
(31)
, esta remueve
el metal sin afectar los xidos internos.
45
Resultados.
Morfologas de los Oxidos Internos.
Los precipitados de los xidos internos desarrollados en el sistema Ni-Al fueron muy diferentes
de los desarrollados en el sistema Ni-Cr. En las aleaciones Ni-2.45%Al y Ni-4.10%Al los
precipitados fueron cilindros continuos, desde la superficie de la muestra hasta el frente de
oxidacin interna, para todas las condiciones de temperatura y tiempo de experimentacin.
Mientras que en la aleacin Ni-1.15%Al, los precipitados fueron cilndricos y continuos despus
de oxidarlos a 1000C, en la aleacin Ni-0.55%Al la concentracin de aluminio fue insuficiente
para completar precipitados continuos, y los xidos internos fueron alargados pero no
continuos, ver figura 17.
En el sistema Ni-Cr los xidos internos nunca fueron continuos bajo ninguna condicin de
temperatura y tiempo, en su lugar los precipitados fueron discretos, siendo generalmente
pequeos y granulares cerca de la superficie, pero alargados y ms irregulares, en forma, cerca
del frente de oxidacin, ver figura 18.
El tamao especfico y forma de los precipitados fue influenciada por la temperatura, naturaleza
del soluto y por su concentracin.
46
FIGURA 17. Diferentes aspectos de la oxidacin interna de aleaciones Ni-Al en
microscopa ptica y en microscopa de barrido de electrones.
47
FIGURA 18. Diferentes aspectos de la oxidacin interna de aleaciones Ni-Cr
48
Penetracin de la Zona de Oxidacin Interna.
La penetracin del frente de oxidacin interna uniforme medido desde la superficie externa
como una funcin de la fraccin atmica de soluto en la aleacin es graficada para ambas
aleaciones, Ni-Al, Ni-Cr, y esto se muestra en la figura 19. Las condiciones fueron a 1100C por
10 h, 1000C por 20 h y a 800C por 160 h. En cada caso, excepto para las aleaciones Ni-Al a
800C, como es de esperar por la teora, la penetracin interna disminuye con el incremento en
la concentracin de soluto. hay pequeas pero significativas diferencias en las medidas de
penetracin interna de las aleaciones Ni-Cr con respecto de las Ni-Al, en las ltimas la
penetracin interna fue mucho mayor que las obtenidas en las aleaciones Ni-Cr. Similar
comportamiento fue observado para varios tiempos de exposicin a estas tres temperaturas.
Del modelo clsico de oxidacin interna
(17)
, la razn de penetracin del frente de oxidacin
interna en la aleacin es una funcin parablica del tiempo, es decir:

2
/ t = 2 N
0
(s)
D
0
/ N
B
0
..................(33)
donde es la penetracin de la zona de oxidacin interna, t es el tiempo de exposicin, Do es la
difusividad de oxgeno en la red del metal base, No
(s)
es la fraccin atmica del oxgeno disuelto
en la superficie de la aleacin, N
B
es la fraccin atmica del aluminio o cromo en la aleacin y
es la razn de oxgeno a aluminio o cromo en la estequiometra del xido interno.
Usando la ecuacin (33), valores aparentes de No
(s)
Do fueron calculados de las medidas de
penetracin interna para los sistemas Ni-Al y Ni-Cr (figura 20), se supuso que fue 1.9 para el
sistema Ni-Al (debido a que los xidos internos fueron NiAl
2
0
4
hasta una penetracin de 0.9 y
Al
2
0
3
ms all de sta) y 1.5 para el sistema Ni-Cr (ya que slo fue detectado Cr
2
0
3
a travs de
la zona de oxidacin interna). Los resultados mostrados en la figura 20 indican que los valores
para No
(s)
Do son dependientes de la naturaleza del soluto y sobre su concentracin en la
aleacin.
49
FIGURA 19. Grfica de penetracin interna contra fraccin atmica de soluto en
aleaciones diluidas base nquel.
50
Figura 20. Grfica de los valores de No
(s)
Do aparentes contra fraccin atmica de soluto para
las aleaciones diluidas, base nquel.
51
Discusin
De acuerdo al modelo clsico de oxidacin interna, la razn de penetracin de los xidos
internos est gobernada por los parmetros indicados en la ecuacin (33). No obstante, los
resultados obtenidos indican que el modelo clsico no aplica enteramente para este fenmeno,
debido a que los valores calculados para No
(s)
Do de la penetracin de la zona de oxidacin
interna debiera ser independiente de la concentracin de soluto y de la naturaleza de este
soluto. De hecho, como se ve en la figura 19, esos valores aumentan con el incremento de la
concentracin de soluto para los sistemas estudiados, hay que hacer notar que este aumento
fue mayor para el caso de las aleaciones Ni-Al que las aleaciones Ni-Cr.
Es posible explicar estas discrepancias, si se supone que el transporte de oxgeno dentro de la
zona de oxidacin interna es influenciado por los precipitados de xido interno existentes. En
particular, el flujo efectivo de oxgeno a travs de la zona de oxidacin interna es la suma de los
flujos a travs de la red, el flujo a lo largo de las interfases incoherentes (xido interno/metal) y el
flujo a travs del xido interno. El flujo de oxgeno a travs de los xidos internos es muy bajo
pero a lo largo de la interfase xido interno/metal puede aumentar considerablemente.
Entonces, el flujo efectivo de oxgeno es influenciado por el tamao, forma y orientacin de los
xidos internos. La figura 21 ilustra esquemticamente este hecho, para un nmero de posibles
morfologas para xidos internos. De esta forma, (a) indica la situacin donde los precipitados
son cilindros continuos, perpendiculares desde la superficie hasta el frente de oxidacin interna
(como ocurre en el caso del sistema Ni-Al) y el flujo de oxgeno a travs de la zona es
relativamente rpido, debido a la sustancial contribucin de las interfases incoherentes, xido
interno/metal. En (b) los precipitados son continuos pero no perpendiculares a la superficie, aqu
nuevamente el flujo de oxgeno es relativamente alto. De (c) a (f), los precipitados son discretos
y no continuos, como ocurri en el caso del sistema Ni-Cr. Aqu, las interfases incoherentes,
xido interno/metal, promueven un incremento en flujo de oxgeno a travs de la zona de
oxidacin interna, este incremento es menor que en los casos donde esas interfases son
continuas. En (g), donde no hay precipitados, el flujo de oxgeno ocurre totalmente a travs de la
red del metal. Por ltimo, en ciertos casos, donde la concentracin de soluto se aproxima a la
requerida para la transicin de la formacin de xido interno a externo, los mismos xidos
52
internos producen un efecto de bloqueo parcial [(h) e (I)] y eventualmente un bloqueo total de
flujo de oxgeno (j) en el metal. Este ltimo efecto no fue observado para ninguno de los casos
presentados en este trabajo.
SUPERFICIE
(j)
(e) (f) (g) (h) (i)
(c) (d)
(a) (b)
FIGURA 21.- Diagrama esquemtico mostrando distintas posibilidades de cmo el flujo efectivo
de oxgeno puede ser influenciado por el tamao, forma y orientacin de los xidos internos.
Conclusiones.
1. La oxidacin interna de aleaciones Ni-Al (0.55 a 4.10%Al) en cpsulas con Ni0/Ni de 800 a
1100C, dio como resultado la formacin de xidos internos cilndricos y continuos. En
similares situaciones de oxidacin las aleaciones Ni-Cr desarrollan precipitados discretos y
no continuos.
2. La penetracin de la zona de oxidacin interna generalmente decrece con el incremento en
la concentracin del soluto en la aleacin. Para una concentracin de soluto dada, las
penetraciones son considerablemente mayores en el sistema Ni-Al que en el Ni-Cr.
3. La relativa penetracin interna en los dos sistemas de aleacin, puede ser explicada en
trminos de un aumento en la velocidad de difusin de oxgeno a lo largo de las interfases
xido interno/metal comparado con la difusin a travs de la red de nquel en la zona de
oxidacin interna. Con base en estas observaciones, se han propuesto modelos
(31)
, los
53
cuales relacionan el coeficiente de difusin efectivo para oxgeno en la zona de oxidacin
interna con el coeficiente de difusin de oxgeno en la red de nquel y el aumento del
coeficiente de difusin en las interfases. Estos modelos requieren que el coeficiente de
difusin efectivo incremente en forma lineal, aproximadamente, con el incremento en
concentracin de soluto.
VII.- DISTRIBUCION DE CATIONES EN SOLUCIONES SOLIDAS DE OXIDOS
Existe una diferencia en la actividad o presin de O
2
a travs de la costra que esta fijada por la
presin de disociacin de xido en contacto con el metal en la interfase metal-xido y por la
atmsfera existente en la interface xido gas. Tambin existe un gradiente en la concentracin
de vacancias catinicas.
El trabajo clsico de Wagner demuestra que el crecimiento de la costra puede esperarse que
siga un comportamiento parablico si la difusin a travs de las vacancias catinicas es el paso
que determina la velocidad de la reaccin. En esta forma hay dos procesos que mantienen el
crecimiento de la costra:
a) Los electrones se mueven rpidamente entre iones y huecos a todo lo largo de la pelcula
para ionizar tomos de oxgeno quimiadsorbidos sobre la superficie.
b) Los cationes se mueven ms lentamente y determinan la velocidad de la reaccin
(movimiento a travs de vacancias catinicas). Las vacancias catinicas se mueven en
sentido contrario al de los cationes, i.e. hacia el substrato, por lo que tienen que ser
absorbidos por la misma costra o por el metal.
La ley de Wagner no toma en cuenta los defectos en la estructura ni el efecto causado por
pares o lmites de grano; sin embargo, da la base para poder considerar la distribucin de
catines a travs de la solucin slida de xidos que se forman en aleaciones. El caso ms
sencillo es el de (Ni, Co)O sobre aleaciones Ni-Co [es similar al caso de (Ni-Mn)O sobre Ni-Mn
o el de (Cr , Fe)
2
O
3
sobre Fe-Cr ricas en Cr].
54
El perfil de concentraciones obtenido en la microsonda, figura 22, muestra un empobrecimiento
de Co y enriquecimiento de Ni dentro de la aleacin justo por debajo de la costra; esto se debe a
que el cobalto tiene un poco de mayor afinidad por O
2
que Ni por lo que se observa cierto
enriquecimiento de Co en la costra. Co se difunde a travs de la costra y hacia afuera con
mayor rpidez que Ni por lo que tambin tiende a producir un enriquecimiento de Co en la parte
exterior. Una observacin importante es que el contenido de Ni y Co en la costra en las
interfases aleacin/costra y costra-gas permanece constante con el tiempo.
FIGURA 22.- Perfil de concentraciones en funcin de la distancia.
Los dos catines tienden a difundir a travs de la costra bajo la influencia de la concentracin
global de vacancias catinicas que est determinada en muy alta proporcin por la presin de
oxgeno y la concentracin de catines en la costra en las dos interfases. Su localizacin final
depender gradualmente de sus movilidades respectivas.
Por otro lado, la aleacin de Ni-Co se oxda ms rpidamente que Ni puro, ya que el nivel de
vacancias catinicas (determinante de la velocidad de reaccin) en la parte exterior de la costra
(en equilibrio con la atmsfera) es mayor y probablemente por la concentracin de vacancias a
travs de la costra es mayor tambin.
Esta aleacin sigue un comportamiento de oxidacin parablica debido a la composicin y la
presin de oxgeno en las dos interfases de la costra, y por lo tanto la concentracin de
55
vacancias catinicas, permanece constante con el tiempo en esas interfases; esto tambin
quiere decir que la diferencia de concentraciones de vacancias catinicas permanece constante
con el tiempo.
Dopado - (Las reglas de Wagner-Hauffe)
Los xidos semiconductores normalmente se dividen en dos clases:
I.- Oxidos con defectos catinicos.
a) Metal-deficiente, con vacancias catinicas en la subred catinica (semiconductor tipo-p),
por ejemplo NiO, CoO, FeO.
por ejemplo:
y
56
b) Metal en exceso.- con catines intersticiales (semiconductor tipo-n), posiblemente ZnO.
II.- Oxidos con defectos aninicos.
a) Oxgeno-deficiente, con vacancias aninicas en la subred aninica (semiconductor tipo-
n), por ejemplo Nb
2
O
5
, Ta
2
O
5,
ZrO
2

b) Oxgeno en exceso, con iones oxgeno intersticiales (semiconductor tipo p), por ejemplo
UO
2
, BeO.
57
En realidad las estructuras son ms complejas y los xidos contienen varios tipos de defectos
que algunas veces estan ligados a impurezas.
Cuando un in extrao (dopante) se agrega a un xido no estequiomtrico, la electroneutralidad
se debe mantener por medio de una redistribucin de los defectos inicos y electrnicos. Por
ejemplo con un xido tipo P (metal deficiente) como el NiO el adicionar iones intersticiales como
Cr
3+
aumenta la concentracin de vacancias catinicas pero disminuye la concentracin de
huecos electrnicos:
3Ni
2+


2Cr
3+
i.e. dos iones Cr pueden sustituir a tres iones Ni, pero al haber ms vacancias
catinicas habr menos conductividad electrnica ya que el transporte de catines a travs de
la costra determina la velocidad de la reaccin, en este ejemplo se aumentar la velocidad de
oxidacin por haber ms vacancias catinicas.
Para xidos tipo n la adicin de catines de mayor valencia que xido inicial disminuirn la
concentracin de vacancias aninicas o catines intersticiales reduciendo as la velocidad de
oxidacin. Adiciones de valencia menor aumentan la velocidad de reaccin.
Sin embargo estas leyes no son una panacea que nos permitan controlar a placer la cintica de
los procesos de oxidacin; para que estas leyes sean obedecidas es necesario que:
1. La oxidacin del metal puro debe seguir el mecanismo de Wagner de oxidacin (parablico).
Las leyes no se cumplen para difusin a travs de los limites de grano.
58
2. Se debe entender completamente la estructura (incluyendo defectos): un dopante ser
agresivo hacia uno de los xidos y benficio hacia el otro si se encuentran presentes xidos
del tipo n y p.
3. El dopante debe ser soluble en el xido inicial; esta es la razn por la cual pequeas
adiciones pueden tener xito.
4. Se debe estar seguro que el dopante tiene valencia esperada cuando se agrega en
pequeas cantidades.
5. En casos ideales se supone que el dopante est distribuido homogneamente en la costra
i.e. los iones iniciales y dopantes se oxidan a la misma velocidad, y la velocidad de difusin
de los cationes es igual.
En realidad, aun en los casos que alguna vez se consideraron como clsicos para apoyar estas
leyes (oxidacin de Ni Co con Cr como dopante) estos se han reconocido como mucho ms
complejos.
El aumento en la velocidad de reaccin es el resultado de un juego muy sutil del dopado u otros
efectos en el xido semiconductor. Otros factores que posiblemente tambin tengan influencia
son efectos de campo elctrico, efecto de consumo de vacancias por la aleacin, oxidacin
interna y externa, formacin de poros en las regiones internas y externas de la costra y,
finalmente, la reduccin del rea seccional dentro de la costra y en la interfase aleacin-xido
causada por Cr
2
O
3
o partculas de NiCr
2
O
4
CoCr
2
O
4
.
Se ha encontrado que aleaciones Ni-Cr que contienen de 1 a 10% Cr a 1000C y de 2-10% Cr a
1200C, se oxidan con casi la misma velocidad parablica pero ms rpido que Ni puro. Si el
contenido de Cr es mayor, la velocidad de oxidacin es menor debido al efecto de bloqueo
mecnico de las partculas de NiCr
2
O
4
y Cr
2
O
3
. Un diagrama esquemtico de esto se tiene en
la figura 23 a continuacin:
59
FIGURA 23.-Constante de velocidad parablica en funcin de la concentracin
de Cr (% peso) en el sistema Ni-Cr, en condiciones de oxidacin.
VIII.- COMPORTAMIENTO DE RUPTURA.
Para explicar este fenmeno tomaremos el ejemplo de aleaciones Fe-Cr (14 a 25%Cr) donde
se sabe que inicialmente hay un perodo de proteccin donde la costra de Cr
2
O
3
es dopada
con Fe. La clave para explicar el comportamiento de ruptura esta en la consideracin de que
hay un empobrecimiento de Cr en la aleacin durante el crecimiento de Cr
2
O
3
. Un diagrama
esquemtico que muestra el punto de ruptura de un xido se tiene en la figura 24.
FIGURA 24.- Aspecto cualitativo de la ruptura del xido en una curva cintica.
60
La evidencia experimental indica que la adhesin entre el Cr
2
O
3
dopado y la aleacin se pierde
debido a esfuerzos acumulados y aglutinamiento de vacancias produciendo ampollamiento
(ballooning) o deformacin de la costra de xido a menudo sobre los lmites de grano, como
se muestra en la figura 25.
FIGURA 25. Ampollamiento de la costra de xido
Si el xido levantado se rompe o se desprende completamente la aleacin empobrecida de
Cr ser expuesta inmediatamente al medio agresivo. Esta es una situacin muy severa ya que
probablemente se produzca xido de Fe en la parte exterior y una capa interior de xido de Cr y
Fe asi como un xido interno de Cr. El xido de Fe se desarrolla rpidamente y puede o no ser
detenido en su desarrollo por el nuevo Cr
2
O
3
que crece en la base, o en el aglutinamiento de
partculas de Cr
2
O
3
que servirn como capa de curacin, como se observa en la figura 26.
FIGURA 26.- Representacin esquemtica del rompimiento de la costra en aleaciones Fe-Cr.
61
IX.- EFECTO DE TIERRAS RARAS.
Por muchos aos se ha sabido que el adicionar 1% o menos de alguno de los elementos de los
llamados tierras raras a las aleaciones empleadas en alta temperatura mejora notablemente la
resistencia a la oxidacin de las mismas tanto en situaciones isotrmicas como de ciclo
trmico, y en especfico mejora la adhesin a la costra. Es necesario sin embargo realizar un
esfuerzo maysculo dentro de sta rea para comprender el efecto de las tierras raras. La
reduccin en la velocidad de reaccin se ha atribuido al efecto de dopado o a efectos de
solucin slida, pero es ms probable que sea debido a la formacin de capas parciales o
completas de compuestos tales como CrO
3
que se localizan en la interfase aleacin-costra. De
cualesquier forma, los beneficios de la adicin de tierras raras en aleaciones Fe-Cr y aceros
inoxidables son reconocidos
(33-36)
.
E. J. Felten
(37)
estudi la cintica de oxidacin de aleaciones Fe-Cr con un contenido de 25 y
37.5% Cr y pequeas adiciones de Y y tierras raras en un intervalo de temperatura de 700-
1200C, se observa que para las aleaciones Fe-Cr se cumple la ley parablica pero pierde su
pelcula protectora de xido con el astillamiento arriba de 1000C, las aleaciones que contienen
Y y tierras raras exhiben buena resistencia a la oxidacin y retencin de la costra, el aumento de
la adhesin de la costra para aleaciones con tierras raras se atribuye a la formacin de xidos
internos as como tambin externos. El xido externo formado sobre las aleaciones es de
Cr
2
O
3
arriba de 1000C y la aleacin que contiene Y y tierras raras tambin oxidan
internamente, la cantidad y composicin del xido interno depende de la temperatura de
oxidacin, en 1000C el principal xido es del tipo R
2
O
3
(R = Y, tierras raras) y en 1200C es
RCrO
3
, ste xido se encuentra en las fronteras de grano.
Y. Nakamura
(38)
estudi el comportamiento de aleaciones Fe-Cr con adicin de Y y tierras raras
entre 900 y 1200C, trabaj con aleaciones Fe-Cr, Fe-Cr-Y y Fe-Cr-T.R. encontr que la
adicin de estos elementos aumenta la resistencia a la oxidacin y comenta que los xidos de Y
y tierras raras sirven como sitios de rpida nucleacin para un xido protector de cromo y
juegan un importante papel en la difusin del cromo.
Otros estudios tambin han mostrado que adiciones en el rango de 0.01-0.5% en peso de
elementos tales como Y, Sm, La, Ce y/o sus xidos producen un notable incremento en la
62
resistencia a oxidacin
(39-42)
. Chevalier y colaboradores
(43)
as como Bonnet y colaboradores
(44)
han estudiado el efecto de Nd
2
O
3
en el comportamiento frente a oxidacin en aceros
inoxidables. Fernandes y colaboradores
(45)
han estudiado el efecto de la adicin de Pr
2
O
3
en la
oxidacin de una aleacin Fe-20Cr. En otro trabajo, Martnez-Villafae y colaboradores
(46)
reportaron el efecto de adicin de cantidades variables de tierras raras i.e., Nd y Pr en la cintica
y morfologas de oxidacin de una aleacin Fe-13Cr. La figura 27 da un ejemplo de la cintica
de oxidacin en una aleacin Fe-13Cr y de aleaciones Fe-13Cr-X (con X= Nd y Pr en cantidades
de 0.01% a 0.03%). Aqu, es claro el efecto de la adicin de tierras raras en la reduccin de la
cintica de oxidacin.
0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4
0
2
4
6
8
1 0
1 2
1 4
1 6
FeCr
FeCrNd
FeCrPr
FeCrNdPr
A
m
/
A
(
m
g
/
c
m
2
)
Ti me, Hours
FIGURA 27. Comportamiento cintico de aleaciones Fe-Cr-X (X=Nd y Pr).
La morfologa superficial de los productos de oxidacin es tambin afectada. Como ejemplo, la
figura 28 presenta diferentes aspectos para una aleacin Fe-13Cr a) sin adicin de tierras raras,
b) con adicin de 0.03% Nd y c) con adicin de 0.01% (Nd + Pr).
63
(a)
(b)
(c)
FIGURA 28. Morfologas tpicas obtenidas para las aleaciones a) Fe-13Cr (sin
adicin de tierras raras), b) Fe-13Cr-0.03Nd, c) Fe-13Cr-0.01(Nd
+Pr),oxidadas a 800C por 24 h.
64
En el caso (a), los xidos formados presentan una morfologa en forma cnica, la cual es
notoriamente afectada al adicionar tierras raras como se observa en (b) y (c), donde la
morfologa anterior ya no se observa. En cambio, su apariencia es ms uniforme y con un
tamao de grano de xidos ms refinado.
X.- METODOS MAS COMUNES PARA DETERMINAR EL ESPESOR DE OXIDOS
FORMADOS.
1. Colores de interferencia. Cuando un haz de luz blanca se hace caer sobre la pelcula
formada sobre un metal o aleacin, puede ocurrir interferencia de ciertas longitudes de onda
que se encuentran dentro de la regin visible del espectro, esa interferencia depender del
espesor de la pelcula y el ojo la ver como luz coloreada.
Al caer la luz monocromtica sobre la pelcula, parte de ella se reflejar a partir de la
interfase pelcula/aire otra ser refractada por la pelcula y reflejada por la interfase
metal/pelcula. La interferencia ocurre cuando
2
2
3
2
5
2
y
n n n
etc

, , ........ .
donde:
y = espesor de la pelcula
= longitud de onda de la luz en el aire
n = ndice refractivo de la pelcula
65
El ancho de la banda de interferencia vara con el poder de la absorcin de la pelcula y la
reflectividad de las superficies.
Una pelcula transparente perfecta sobre una superficie reflejante perfecta dar una banda de
ancho = cero. Mientras mayor sea el poder de absorcin y menor la reflectividad ms ancha
ser la banda.
La variacin en el ancho de la banda de interferencia afecta el color visto por el ojo.
2. Luz polarizada. Este mtodo depende del hecho de que un haz de luz polarizada reflejada
en la superficie de un metal sufre un cambio en su estado de polarizacin que depender
del ngulo de incidencia, las propiedades pticas del metal, la presencia de una pelcula en
la superficie y del medio ambiente. Si se comparan las propiedades pticas de una
superficie metlica limpia y una cubierta con una pelcula de xido, es posible obtener el
espesor de la pelcula.
3. Anlisis qumico. Es un mtodo poco confiable que consiste en hacer un anlisis qumico
directo.
4. Trazas radioactivas. Si una proporcin del gas se introduce como istopo radioactivo es
posible determinar por medio de un contador, la actividad por unidad de rea de la pelcula
formada. Si se conoce la relacin de los istopos radioactivos a la de istopos estables, se
podr calcular el espesor de la pelcula.
5. Mtodo termogravimtrico. Los metales o aleaciones aumentan constantemente su peso
durante la oxidacin (ignorando factores de volatilizacin o desprendimiento) por lo que se
puede seguir el proceso de oxidacin, haciendo mediciones de cambio de peso.
6. Balanza de resorte. La velocidad de la reaccin se puede seguir si se miden los cambios en
la elongacin del resorte.
7. Mtodo manomtrico. El consumo de O
2
se puede medir a volumen constante (PV=cte) y
se puede relacionar con el espesor de la costra.
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XI.- REFERENCIAS
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Pr, articulo sumetido para publicacin en Scripta Materialia, Abril, (2001).