Celdas galvanicas y electroliticas

Enviar esto por correo electrnicoBlogThis!Compartir en TwitterCompartir en Facebook Las celdas electroqumicas pueden ser de dos tipos: galvnicas o electrolticas. Las celdas galvnicas (tambin llamadas voltaicas) almacenan energa elctrica. En stas, las reacciones en los electrodos ocurren espontneamente y producen un flujo de electrones desde el ctodo al nodo (a travs de un circuito externo conductor). Dicho flujo de electrones genera un potencial elctrico que puede ser medido experimentalmente. Un ejemplo de celda galvnica puede verse en la figura de abajo. Un electrodo de cobre esta sumergido en un recipiente que contiene sulfato de cobre II y otro electro (de Zinc) esta sumergido en otro recipiente en una solucin de sulfato de zinc. En cada electrodo ocurre una de las semi-reacciones: oxidacin o reduccin. Ambos recipientes se comunican con un puente salido que permite mantener un flujo de iones de un recipiente a otro. La conexin a un voltmetro evidencia la generacin de un potencial elctrico.

Las celdas electrolticas por el contrario no son espontneas y debe suministrarse energa para que funcionen. (fjese en la otra figura). Al suministrar energa se fuerza una corriente elctrica a pasar por la celda y se fuerza a que la reaccin redox ocurra.

CELDA VOLTAICA Una celda voltaica aprovecha la electricidad de la reaccin qumica espontnea para encender una lamparita, es decir, convierte energa potencial qumica en energa elctrica. O SEA, PRODUCE ENERGA ELCTRICA. Una celda voltaica es un dispositivo para producir energa elctrica a partir de una reaccin redox. La principal caracterstica de la celda voltaica es la pared porosa que separa las dos soluciones evitando que se mezclen. La pared es porosa para que los iones la atraviesen. CELDA ELECTROLITICA Es una celda que consume energa elctrica.

Una celda es capaz de comportarse como una pila galvnica. Cuando los dos electrodos son conectados por un hilo, es producida energa elctrica, y tiene lugar un flujo espontneo de electrones desde el electrodo del cinc al electrodo del cobre. La misma celda tambin puede ser manejada como una celda electroltica. Para esto sera necesario introducir en el circuito externo una batera que forzara a los electrones a fluir en la direccin opuesta a travs de la celda. Bajo estas circunstancias, el cinc se depositara y el cobre se disolvera; estos procesos consumiran energa de la batera.

Una celda galvnica genera energa, mediante la interaccin de iones, de un nodo y un ctodo de diferentes metales, o electrodos, o diferente concentracin de solucin acuosa, GENERA ENERGA. Una celda electroltica, permite que haya una reaccin de electrlisis, hay reacciones qumicas que necesitan energa elctrica para que sucedan, y para eso sirve una celda o cuba electroltica.

La ecuacin de Nernst es til para hallar el potencial de reduccin en los electrodos en condiciones diferentes a los estndares. La ecuacin lleva el nombre en honor a quien la formul, el fsico-qumico alemn Walther Hermann Nernst. La ecuacin tiene la siguiente forma: E= E RT / nF . ln (Q) De donde E, hace referencia al potencial del electrodo.

E= potencial en condiciones estndar.

R= constante de los gases.

T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).

n= nmero de moles que tienen participacin en la reaccin.

F= constante de Faraday ( con un valor de 96500 C/mol, aprox.)

Q= cociente de reaccin De ste modo, para la reaccin aA + bB cC + dD, Q adopta la expresin: Q = [C] ^c. [D] ^d / [A] ^a. [B] ^b En este caso [C] y [D], hacen referencia a las presiones parciales, tambin conocidas como concentraciones molares si se trata de gases o iones en disolucin, para los productos de la reaccin, en cambio [A] y [B], son tambin las presiones parciales pero para el caso de los reactivos. Siendo los exponentes, la cantidad de moles que conforma cada sustancia que se encuentra participando en la reaccin (conocidos como coeficientes estequiomtricos), y a las sustancias que se encuentran en estado slido se les da una concentracin unitaria, por lo cual no aparecen en Q.

Los potenciales que tienen las clulas electroqumicas se relacionan con las actividades de los reactivos y productos, stos se encuentran relacionados a su vez con las concentraciones molares.

Frecuentemente al realizar las aproximaciones de las actividades de los reactivos y productos, se dice que las concentraciones molares de ambos son iguales, pero hay que tener en consideracin, que al tratarse solamente de una aproximacin, los resultados pueden llevar a error.

As, para la reaccin genrica tenemos que: aA + bB cC + dD Para esta reaccin, la constante de equilibrio es K, y viene descrita como: K= (aC)^c . (aD)^d / (aA)^a . (aB)^b Tambin se define a Q como: Q = (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a. (aBins)^b Los subndices ins, hacen referencia a los caracteres instantneos de las actividades.

Por lo cual, Q no es una contante, sino que va cambiando hasta llegar al equilibrio, momento en el cual, Q=K.

A temperatura y presin constante, se puede hallar el trabajo producido por una celda, siguiendo la siguiente ecuacin: G = RT ln Q RT ln K = RT ln Q / K El potencial de la celda se relaciona con la variacin de la energa libre (G), a travs de la ecuacin: G= -n F Ecel, donde F tiene un valor de 96485 culombios por mol de electrones, y n, hace referencia al nmero de electrones que participan en el proceso. Al combinar ambas ecuaciones obtenemos: Ecel = RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a. (aBins)^b + RT/nF ln K Donde el potencial estndar para el electrodo de la celda ( E cel), viene expresado por:

RT/nF ln K De este modo la ecuacin de Nernst resulta como: Ecel = Ecel RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a. (aBins)^b Se puede comprobar que cuando los reactivos, o los productos tienen valores que hacen que Q=1, los potenciales de la celda sern iguales a los potenciales estndar. De este modo se obtiene finalmente la expresin: Ecel = E cel ln [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b

Ecuacin de Nernst
Para los casos donde no se cumplen las condiciones estndar, los valores de potencial de las celdas electroqumicas son diferentes de E . En la reaccin: Zn(s) + Cu (1M)
2+ 2+ 0

Zn + Cu(s) E = 1,10V

2+

Un aumento de la concentracin de Cu desplaza la reaccin hacia la derecha, hacindola ms espontnea y Ecel > 1,10. Del mismo modo si la concentracin de iones Zn es superior a 1M, la reaccin se desplaza hacia la izquierda disminuyendo el voltaje de la celda, (principio de Le Chatelier) La dependencia del potencial de celda con la concentracin es una consecuencia directa de que la variacin de energa libre de una reaccin depende de la concentracin, G= sustituyendo G = -nFE y G = -nFE, G + RT ln Q,
0 2+

- nFE = - nFE + RT ln Q siendo n, el n de moles de electrones que se producen en la reaccin de oxidacin-reduccin, y F la carga de un mol de electrones, 96500 culombios, se denomina constante de Faraday y se representa por F, F=96500C/mol e .
-

Si ponemos la ecuacin con logaritmos decimales y tenemos en cuenta que R = 8,31 J. mol K
1

-1

, T = 298,15 K, Q es el cociente de reaccin:

Ejemplo. Dada la pila: Mg | Mg (10 M) || Ag (10 M) | Ag a) Escribir las semirreacciones correspondientes a los electrodos. nodo Oxidacin Mg
+

2+

-2

-2

Mg + 2e
-

+2

Ctodo Reduccin Ag + e b) Escribir la reaccin global de la pila

Ag

c) Calcular el potencial de cada electrodo. Puestas en el sentido de la reduccin. Ectodo = 0,80V

V Enodo = - 2,37V

d) Calcular el potencial de la pila. Ecelda = Ectodo - Enodo= +0,68 - (-2,43) = 3,11V

Tambin lo podemos hacer: Ecelda= Ectodo - Enodo = EAg+/Ag - EMg+2/Mg = 0,80V - (-2,37V) = 3,17V Ahora tenemos que calcular el valor del potencial en las condiciones que nos piden, usaremos la ecuacin de Nernst: