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Remarques prliminaires : Le barme est donn titre indicatif. Lusage de la calculatrice est autoris.

Chimie (/20) Exercice n 1 (/4) E.N.S.T.I.M. 2005


Le principal ractif utilis pour doser des solutions de glucose est la liqueur de Fehling. La liqueur de Fehling est prpare en mlangeant des volu mes gaux : De la solution A contenant 3,5 mol/ L dhydroxy de de sodium et 1 mol/ L de tartrate de sodiu m et potassium.

De la solution B solution de sulfate de cuivre II. 1. Etude de lacide tartrique : Cet acide a pour formule brute : C4H 6O6. Il possde deu x fonctions alcool et deu x fonctions acide carbo xylique. Lacide tartrique (not H2T) se comporte comme un diacide en solution aqueuse dont les pKa ont pour valeur : pKa1 = 2,9 pKa 2 = 4,5. 1. Prsenter la liaison hydrogne de man ire succincte et voquer son influence sur les valeurs des deux pKa de lacide tartrique. 2. Tracer le diagramme de prdominance de lacide tartrique en fonction du pH.

On dose 10 mL dune solution dacide tartrique 0,1 mol/ L par une solution de soude 0,1 mol/ L. On suit ce titrage par pHmtrie, les rsultats exprimen taux sont Figure 1 reports sur la figure1. Par modlisation informatique on superpose Dosage de 10 mL de la solution d'acide tartrique 0,1 mol/L par une solution de soude 0,1 mol/L la courbe obtenue les courbes de 12.5 rpartition des espces en fonction du pH. 12
11.5 11 10.5 10 9.5 9 8.5 8 7.5 7 6.5 6 5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 1

c b

d a

90

3.

Identifier ces courbes.

80

4. Le pH lu sur la courbe pH = f(v)


70 60

pour v = 0 mL est-il en accord avec lhypothse consistant ngliger la seconde acid it ?


%

pH

50

5. Co mbien de sauts de pH
observe-t-on ? justifiab le 6. Cela est-il

40

30 20

10

Retrouver le pH de la solution lorsque 10 mL de la solution de soude ont t verss. Calculer le pH de la solution lorsque 20 mL de la solution de soude ont t verss.

0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

7.

v en mL

2.

Etude de la solution A : 8. Peut-on calculer le pH de la solution avec le modle que lon a lhabitude dutiliser ? 9. Quelles sont les espces chimiques prsentes dans cette solution, ainsi que leur concentration ?

Exercice n 2 (/4) Concours communs polytechniques 2005


1 - Dosage dune solution de dichromate de potassium par de la soude dcimolaire On dose v0 = 20 mL dune solution de dichromate de potassium de concentration c0 par de la soude dcimolaire. On note v le volu me de soude ajout et c = 10 -1 mo l.L -1 la concentration de la soude. La courbe de dosage est fournie figure 2. Lacidit des solutions de d ich romate de potassium peut tre interprte grce lquilibre : Cr 2O 72 + H2O = 2 CrO 42 + 2 H+ K = 10 -14,4 1.1 Ecrire la raction de dosage. Calculer sa constante dquilib re. 1.2 Ecrire la condition ralise lquivalence. Lire sur le diagramme la valeu r du volu me lqu ivalence ; en dduire la concentrat ion de la solution de dichromate de potassium. 1.3 Calculer le pH de la solution de dichromate de potassium de concentration c0. 1.4 Calculer le pH la demi-qu ivalence.

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1.5 La courbe de dosage est analogue celle du dosage dun monoacide faible par une base forte. Indiquer, par lecture sur la courbe, quelle serait la valeur du pKa de ce mo noacide faib le. Co mmenter la valeur obtenue. 2 - Dosage dune solution de dichromate de potassium par de la soude dcimolaire en prsence dions Ba 2+. Pour amlio rer la prcision du dosage prcdent on ajoute 5 mL dune solution de chlorure de baryu m molaire (1 mo l.L -1) la solution prcdente (v 0 = 20 mL) de dich ro mate de potassium de concentration c0. On dose la solution obtenue par de la soude dcimo laire. On note v le volume de soude ajout et c = 10 -1 mol.L-1 la concentration de la soude. La raction qui a lieu quand on ajoute des ions Ba2+ une solution de chromate de potassium est :
2 Ba 2+ + CrO4 = BaCrO4, solide de constante K 1 = 10 9,9.

2.1 Ecrire la raction qui a lieu quand on ajoute des ions Ba 2+ une solution de dichro mate de potassium. 2.2 Montrer que cette raction peut tre considre comme totale. En dduire que la solution de dichromat e de potassium se comporte alors comme une solution dacide fort dont on prcisera la concentration. 2.3 Indiquer la valeur du volume lquivalence. 2.4 Calculer, brivement, le pH de la solution pour v = 0 mL, v = v e / 2, v = ve et v = 1,5.v e. (On ad mettra, pour cette question, que lhydroxyde de baryum Ba(OH) 2 (s) ne prcipite pas au cours du dosage). 2.5 Reprsenter lallure de la courbe de titrage. Exp liquer pourquoi la prcision du titrage a t amliore.

Figure 2 : courbe de dosage dune solution de dichromate de potassium par de la soude.

Exercice n 3 (/8) vto (biologie - biochimie) 2005


Remarque prliminaire : Lact ion dun olum permet de greffer le groupe -SO3H sur le benzne. En prsence dH2SO 4 d ilu et chaud, le groupe -SO 3H est retir. Synthse du Rivotril Le Rivotril est un hypnotique faisant part ie de la famille des benzodiazpines. On en propose la synthse. 1 - Le benzne est mis ragir en prsence dun mlange sulfonit rique pour donner un produit A . A est rduit par de ltain en milieu acide pour donner B1. B1 donne B par retour en milieu basique. B ragit avec lanhydride thanoque pour donner C. C est trait nouveau par le mlange sulfonitrique pour donner D majoritairement para. a - Donner les formules semi- dveloppes de A , B, B1, C et D . b - Donner le mcan isme de formation de A . c - Justifier lo rientation dans la formation de D . 2 - Le benzne, nouveau, est mis ragir avec le 1-chloropropane en prsence de AlCl 3 et donne un co mpos E. E par action dun olum (H 2SO 4 concentr enrichi en SO 3) donne majo ritairement F. majoritairement para. F rag it avec Cl2 en prsence de A lCl 3 anhydre pour donner G majoritairement. G subit une dsulfonation en prsence

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dH2SO 4 dilu et chaud pour donner H de formule brute C9H11Cl. H est o xyd par KMnO4 concentr et chaud en milieu acide pour donner I qui rag it sur SOCl 2, agent chlorurant, pour donner J. a - Donner les formules semi- dveloppes de tous les co mposs de E, F, G, H, I et J . b - Quel a t le rle de la sulfonation ? Quaurait-on obtenu sans sulfonation, en faisant ragir Cl 2 en prsence de AlCl3 sur E ? c - Donner lquation b ilan de la raction de passage de I J . 3 - J rag it en prsence dAlCl 3 avec D pour donner K. K est hydrolys par HCl concentr et chaud pour donner L1, qui en milieu basique, donne L.

O2N

NH2

Cl Comp os L Donner la formule semi-dveloppe du compos K. 4 - On fait ragir lthne avec lacide hypobromeu x HOBr pour obtenir M . M est oxyd en acide carboxy lique et donne N . N est trait par PCl 5 pour donner P . (Cest le mme bilan que celui du passage de I J ). P et L ragissent ensemble pour donner par liaison amide le produit Q de formule brute : C15H 10BrClN 2O 4. Q est trait par NH 3 pour donner R . R subit une condensation intramolcu laire, du mme type que celle de la ract ion de la 2,4-DNPH avec un compos carbonyl, pour donner S, le Rivotril de formu le brute C15H10ClN 3O 3. a - Donner les formules semi- dveloppes des composs M , N , P, Q , R , S. b - Rappeler le mcanisme de formation de Q. (on utilisera des formu les simples). c - Rappeler le mcanisme de fo rmat ion de R . (on ut ilisera des formules simples). d - Rappeler le mcanisme de condensation de la 2,4-DNPH sur un aldhyde.

Exercice n 4 (/4) Concours communs Mines ponts 2006 (PC)


La synthse de landrostrone fait intervenir un compos A. Synthse de l'intermdiaire A. On utilise un co mpos B de fo rmu le C 6H10O2 Le spectre de RMN du proton du compos B prsente les signau x suivants : un triplet 1,1 ppm, dintensit relative 3; un quadruplet 2,5 ppm dintensit relative 2, un mu ltiplet mal rsolu, d'intensit relativ e 4, vers 2,75 ppm, et un singulet d'intensit relative 1 9,6 ppm. B ne prsente pas dabsorption infra-rouge significative au-dessus de 3000 cm-1, et possde entre autres une bande dabsorption anormalement large et intense 1750 cm-1 et une bande vers 2750 cm-1. 1 - Dterminer la fo rmu le dveloppe de B, en indiquant le raisonnement, et en interprtant toutes les donnes spectroscopiques fournies relat ives B (des donnes de RMN 1H et d'infra-rouge sont fournies la fin de l'nonc). 2 - Proposer une raction qui permet de former la 3-hydro xy-2-mthy lcyclopentanone C partir de B. Indiquer les conditions exprimentales et le mcanis me de cette raction. C ragit avec le trio xyde de chrome CrO 3 en prsence de pyridine pour donner D.

3 - Donner le nom de D. 4 - De quel type de raction s'ag it -il ? 5 - Le compos D prsente une tautomrie. Qu'est-ce qu'une tautomrie ? Reprsenter le tautomre de D. Pourquoi ce tautomre est-il prsent en quantit non ngligeable ? Le compos D ragit en milieu basique avec une none E, la but-3-n-one. Il se forme la trione F.

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6 - Proposer un mcanis me pour cette raction. Proposer un autre produit possible. La trictone F et de la (S)-proline sont agites pendant 20 h dans du dimthylfo rmamide sous atmosphre d'argon. Le compos G est obtenu quantitat ivement.

G est trait par de l'acide paratolunesulfonique et donne l'intermdiaire A

7 - Donner le mcanis me de la raction. Justifier sa rgioslectivit. Donnes de R.M.N. : Type de proton Alkyle Alkyle Benzylique Driv carbonyl Ether Acide carboxylique Aldhyde Driv dacide Donnes in fra-rouge : Groupe fonctionnel Alcane (C-H) Alcool (O-H) Alcool (O-H) Acide carbo xylique (O-H) Frquence/cm-1 2850 - 2960 3600 lib re 3300 - 3550 li 3000 large Groupe fonctionnel Aldhyde (C=O) Aldhyde (C-H) Ctones (C=O) Acide carboxy lique (C=O) Frquence/cm-1 1720 - 1740 2700 - 2800 1710 - 1730 1740 - 1800 en p.p.m.

H3 RC H2R C H CH3 RCOC H2R ROC H2R RCO H RCO H RC H2CO R


RC
6 5 2 2

0,8 - 1,0 1,2 - 1,4 2,2 - 2,5 2,4 - 2,7 3,3 - 3,9 9,5 - 14,0 9,5 - 10,0 2,0 - 3,0

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Physique (/20)
La partie 2 de lexercice 2 est traiter en DM pour le lundi 11/12

Exercice n 1 (/4)
1 - Un diple A B est constitu de deux rsistors (rsistances respectives R1 et R2). a - Les deux rsistors sont monts en srie et l'ensemble est sou mis une tension u (figure 5). Exprimer la tension u2, aux bornes du rsistor de rsistance R2, en fonction de u, R1 et R2. b - Dans le second montage, les deux rsistors sont monts en parallle (figure 6). Un courant d'intensit i circule dans le diple AB. Exp rimer l'intensit i2 du courant qui circule dans le rsistor de rsistance R2, en fonction de i, R1 et R2.

2 - Intensit i du courant qui circu le dans une branche d'un circuit. La mthode de rsolution est laisse au choix du candidat. So it un circu it lin aire dont les rsistances des conducteurs oh miques, les f..m. des sources de tension et les c..m. des sources de courant sont indiqus sur la figure 7.

a - Dterminer, en fonction de e1, e2, et R, l'intensit i du courant qui circule dans le d iple AB, de rsistance 2 R. b - Applicat ion numrique. e1 = 20 V ; e2 = 5,0 V ; = 2,0 x 10-2 A ; R = 50 . Calculer i.

Exercice n 2 (/6)
Le but de cette partie est de raliser une source de tension dlivrant une tension sinusodale de frquence rg lable, de la forme v t = V cos t o V est l'amplitude et la pulsat ion. 1 - On place un condensateur charg (la tension initiale ses bornes est E) en srie avec une bobine d'inductance L et de rsistance r (circu it B). Circuit B :

()

( )

a - Etablir l'quation diffrentielle vrifie par la tension U C , aux bornes du condensateur. b - Prciser le mode de rsolution de lquation diffrentielle et donner la fo rme gnrale des diffrentes solutions possibles. Nommer les diffrents rgimes. c - Un oscilloscope permet de suivre l'volution temporelle de U C, et fournit la courbe ci-dessous. (chelles : 1 s/div et 0,5 V/ div) :

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D'aprs cette courbe, dterminer : - la pseudo-priode T des oscillations, - la valeur de l'inductance L sachant que la capacit C est gale 0,1 nF et en admettant que la pseudopriode est gale la priode propre T0 de l'oscillateur. - la valeur maximale de la tension UC et la valeur de la charge q qu'il avait accumule. - En utilisant le dcrment logarithmique, trouver la valeur de r. ***2 - On mo difie le circuit B en ajoutant le diple D appel montage rsistance ngative. On obtient le circuit C.

La nouvelle courbe obtenue sur l'cran de l'oscilloscope est alors la suivante (chelles : 0,5 s/div et 0,5 V/div) :

a - Montrer que la tension U AB et l'intensit du courant i dans le circuit vrifient U AB = - R0 i. On supposera l'amplificateur oprationnel idal et fonctionnant en rgime linaire. b - Justifier alors le nom donn au diple D et expliquer son rle. Pourquoi en prat ique la rsistance R0 estelle variable ? c - Comment qualifie-t-on l'oscillateur ainsi obtenu ? d - Calculer la nouvelle priode T' de la tension obtenue et vrifier qu'elle est gale la priode T dfin ie la question 1). Expliquer alors pourquoi l'utilisation d'un condensateur de capacit C variable permet d'obtenir entre ses bornes une tension sinusodale de frquence rglable. e - Calculer la pulsat ion de la tension obtenue ainsi que son amplitude V.

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Exercice n 3 (/10)
Invent par E. Neher et B. Sakmann, le patch-clamp (ou llectrophysiologie cellulaire) est la technique de rfrence pour ltude lectrophysiologique des canaux ioniques. Chaque canal est travers par un flux ionique lev (de lordre de 106 ions/seconde) et gnre un courant lectrique. Le patch-clamp consiste donc enregistrer lactivit lectrique dune membrane cellulaire.

I. Prliminaires :
On va tudier successivement trois montages, quon assemblera par la suite. Lamplificateur oprationnel est suppos parfait et fonctionne en rgime linaire.

1.1 - Conversion intensit-tension par un montage amplificateur oprationnel.


1.1.1 Prciser ce que signifie ce qui prcde. 1.1.2 Exprimer la tension de sortie V0 en fonction de lintensit du courant I, de la tension Vrf et de R.

1.2 - Montage soustracteur et amplificateur :


1.2.1 Exprimer la tension vs en fonction de ve1 et v e2 ainsi que des diffrentes rs istances. 1.2.2 Que se passe-t-il si les quatre rsistances sont identiques ?

1.2.3 Dterminer la tension v en fonction de v1, R et Rvar. Donner un nom ce montage.

1.3 - Etude dun rgime transitoire :


Nous considrons le circuit ci-contre constitu dun condensateur de capacit C, initialement dcharg, de deux rsistances R1 et R2, aliment par un gnrateur dlivrant un signal variable dans le temps ve (t). Nous allons appliquer ce circuit une stimulation damplitude V = V rf > 0 et de dure t ayant lallure suivante :

Devoir en classe n4 1.3.1 Exprimer Exprimer

i t = t

it=0

) en fonction de V

) en fonction de V
rf

le 6/12/06 - 3 heures et R1.

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rf

, R1 et R2. On supposera t suffisamment grand pour que le circu it ait

atteint un rgime permanent linstant t . 1.3.2 tablir lquation diffrentielle vrifie par u(t) en fonction de R1, R2, C et v e (t ). Prciser la constante de temps de ce circuit. 1.3.3 tablir lexp ression de u(t ) sur lintervalle de 0 , t . En supposant ' << t , prciser la valeur u( t). En dduire

i (t ) sur lintervalle [0, t].

1.3.4 tablir lexp ression de u(t ) dans lintervalle [ t 1.3.5 Tracer lallure de i(t) dans lintervalle [ t
+

,+ [. En dduire i(t ) dans lintervalle [ t + , + [.

,+ [.

II Modle simplifi de lamplificateur patch clamp :

Les techniques de potentiel impos une membrane ont pour finalit le maintien du potentiel membranaire dune cellule ou dun groupe de cellules une valeur fixe et lenregistrement si multan des courants ioniques lis aux transferts dions travers la membrane. Toute mesure ncessite une paire dlectrodes : une lectrode de mesu re relie un convertisseur et une lectrode de rfrence indiffrente (gnralement une lectrode au calomel ou au chlorure d'argent), montes en opposition. La pipette denregistrement est un simple tube de verre contenant une solution ionique de composition fixe par lexprience dans lequel est place une lectrode dargent chlorure. Lensemble permet la conduction lectrique entre la membrane cellulaire ou lintrieur de la cellule et le premier tage de lamplificateur qui est un convertisseur courant tension (bloc (2). Nous donnons ci-dessus le schma lectrique quivalent en configuration cellule entire qui permet lenregistrement de courants macroscopiques. Le second tage (blocs (3) et (4)) retranche la tension de rfrence et amplifie le signal dun facteur compris entre 1 et 200.

2.1 - tude de lamplificateur :


En utilisant les rsultats des questions prliminaires : 2.1.1 Exprimer V0 en fonction de Vrf, i(t) et Rf. 2.1.2 Exprimer v1 en fonction de Vrf et V 0, puis en fonction de i(t) et Rf. 2.1.3 Exprimer v en fonction de i(t), Rf, R et Rvar.

2.2 - Mesure de la rsistance de seal :


On rappelle quune portion de conducteur de section S et de longueur L soumise une diffrence de potentiel U a la rsistance

1 L R= . . S

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La pipette est modlisable par une rsistance Rpip de 10M . La zone de contact (ZC) entre la pipette et la membrane peut tre reprsente par un cylindre de diamtre d = 1 m et de hauteur h = 2 m, de conductiv it = 10 2 1 .cm 1 . 2.2.1 Exp rimer la rsistance daccs Raccs la memb rane en fonction de h , d, et . Calculer numriquement Raccs . Il se forme de plus une rsistance de jonct ion, ou de fu ite, appele rsistance de seal conditionnant la stabilit de la liaison pipette membrane. Cette rsistance est constitue par une colonne cylindrique entourant la zone ZC, de mme conductiv it que ZC. Cette colonne a lpaisseur e = 3.10-10 m ( e << d) et la hauteur h = 2 m. 2.2.2 Exprimer la rsistance de jonction Rseal en fonction de h , d , e et . Calculer numriquement Rseal. 2.2.3 Quel est alors le montage lectrique quivalent lassociation de ces tro is rsistances : Rpip, Raccs et Rseal ? Compte tenu des valeurs numriques, simplifier le montage.

2.3 - Mesure en configuration cellule entire :


On modlise par R1 la rsistance quivalente de la pipette prcdente et (R2, C) reprsente la rsistance et la capacit de la membrane (bloc (1) du schma ci-dessous) :

Schma simplifi du montage Dduire de lenregistrement de v(t) donn ci-dessous les valeurs de R1, R2 et C. On prcise que V rf = 5 mV, Rf = 100 M et Rvar = 0. Sur cet enregistrement, labscisse t est en secondes et lordonne v est en volts.