UNIDAD III

VALORACIONES DE OXIDO-REDUCCIN
Curvas de titulacin. Potencial en el punto de equivalencia. Indicadores. Reactivos auxiliares. Agentes oxidantes y sus aplicaciones. Agentes reductores y sus aplicaciones. ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Curvas de titulacin REDOX: Se basa en una reaccin de oxido-reduccin entre el analito y el titulante. La hidroquinona puede titularse con una solucin patrn de dicromato:

La constante de equilibrio se puede calcular a partir del

E = 0,66 V.

nE logK = K = 10 0,0592

6(0,66) 0,0592

= 1067

La reaccin es lenta a temperatura ambiente, pero ocurre con suficiente rapidez a una temperatura de 40 a 60 C. El punto final se detecta con difenilamina (indicador redox) cuyo color cambia del incoloro a violeta cuando se alcanza el punto de equivalencia de la reaccin.
QA2 U III 1

Potenciales de electrodo durante las titulaciones redox

Considrese Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Se titula Fe(II) con solucin patrn de cerio(IV). Como la reaccin es rpida y reversible, alcanza el equilibrio rpidamente. Por tanto, los potenciales de electrodo para las dos semi-reaciones siempre son iguales, es decir, Eind = ECe(IV) = EFe(III) = E(sistema) (Vs EEH) La concentracin de las formas oxidada y reducida del indicador debe ser tal que Eind= E(sistema). Una celda hipottica: EEH Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+ Pt

El potencial del electrodo de platino est determinado por: Fe2+ + 1 eCe4+ + 1 e Fe3+ Ce3+

La variacin en la concentracin de las especies presentes genera un cambio en el E(sistema) lo cual permite detectar el punto final . Como Esist. = EFe(III) = ECe(IV), los datos para la curva se pueden obtener aplicando la ecuacin de Nernst, ya sea a la semi-reaccin del Ce(IV) o a la del Fe(III).
QA2 U III 2

FORMA DE UNA CURVA DE TITULACIN: Reaccin de titulacin: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Keq = 1017 en HClO4. Con el titulante se genera una mezcla de Fe3+, Fe2+, Ce4+, Ce3+ . La reaccin en el electrodo de referencia: 2 Hg(l) + 2 Cl- Hg2Cl2(s) + 2 eEn el electrodo indicador: Fe2+ + 1 eCe4+ + 1 e Fe3+ Ce3+ E = +0,767 V E = +1,70 V
Fe2+ en HClO4

La reaccin de celda puede describirse en cualquiera de las dos formas siguientes: 2 Fe3+ + 2 Hg(l) + 2 Cl-(ac) 2 Fe2+ + Hg2Cl2(s) 2 Ce4+ + 2 Hg(l) + 2 Cl-(ac) 2 Ce3+ + Hg2Cl2(s) sta no es la reaccin de titulacin.
QA2 U III 3

Equipos comerciales para titulacin potenciomtrica (1)

QA2 U III

Equipos comerciales para titulacin potenciomtrica (2)

QA2 U III

Equipos comerciales para titulacin potenciomtrica (3)

QA2 U III

Curva de titulacin
El circuito potenciomtrico sirve para medir las concentraciones de las especies en solucin pero no las modifica. El potencimetro mide el E que impulsa los es- para que circulen a travs del medidor, partiendo del electrodo de referencia y haciendo que salgan por el electrodo de platino. El circuito permite medir el potencial para la reduccin de Ce4+ y Fe3+. La reaccin de titulacin es cuantitativa. La reaccin de celda es despreciable. E depende del valor del cociente de las cantidades de reactivos, no de sus concentraciones. Por tanto, la forma de la curva no depende de la dilucin
Figura 17-3 Curvas de titulacin con Ce4+ 0,1000 M. A) Titulacin de 50,00 mL de Fe2+ 0,05000 M. B) Titulacin de 50,00 mL de U4+ 0,02500 M.

QA2 U III

Titulacin de una mezcla:

Esta titulacin presentar dos cambios bruscos de pH si los potenciales de los pares redox son suficientemente distintos.

IO3 + 2Cl + 6 H + + 4e ICl 2 + 3H 2 O Tl 3+ + 2e Tl + Sn 4 + + 2e Sn 2 +

E = 1,24 V E = 0,77 V E = 0,139V

Punto de equiv. del Tl+ E(V, vs ECS

Punto de equiv. del Sn4+

V de yodato (mL)

E de Sn4+/Sn2+ < E de Tl3+/Tl+ Sn(II) se oxidar primero. Keq [Sn(II) + Yodato ] > Keq [Tl(III) + yodato ]. Para obtener la curva de titulacin, se calculan los valores E para la titulacin del Sn(II), como si el Tl(I) no estuviera presente. Para construir la segunda parte de la curva se obtienen los valores de E para la titulacin del Tl(I) como si el Sn(II) no estuviera presente.
QA2 U III 8

INDICADORES PARA TITULACIONES DE OXIDO/REDUCCIN

El punto final potenciomtrico. Puede proporcionar datos intrnsecamente ms precisos que los que se obtendran con la misma tcnica empleando indicadores.
-amilosa

Para soluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies no sospechadas en una solucin.

Indicadores especficos. Almidn + I2 complejo azul. La aparicin o desaparicin de este complejo es un indicador sensible en aquellos sistemas donde el yodo est presente como reactivo o como producto. Numerosas tcnicas analticas se basan en titulaciones con yodo (yodimetra, titulacin directa con I2. Yodometra, el analito se aade al I, el I2 generado se titula).
I3 incorporado dentro de la estructura de la -amilosa QA2 U III 9

Indicadores de oxido/reduccin.
La semi-reaccin del indicador se puede escribir : Intervalo de E para cambio de color : In(oxidado) + ne In(reducido)

In( reducidoo ) 0,0592 E = E log n In( oxidado )

El color del In(red) se observa cuando:

El color del In(oxi) se observa cuando:

[ In( red ) ] 10 [ In( oxi) ] 1 [ In( red ) ] 1 [ In( oxi ) ] 10

Sustituyendo en la ecuacin de Nernst se obtiene el intervalo:

0,0592 E = E n

El titulante debe ocasionar un cambio de (0,118/n) V para que el cambio de color sea detectable. Para muchos indicadores, n = 2, de manera que un cambio de 0,059 es suficiente.

QA2 U III

10

Algunos Indicadores Redox

Ferrona (indicador de uso comn): El intervalo de transicin de la ferrona: Vs. EEH: E = 1,088 V a 1,206 V. Vs. ECS: E = (1,088 a 1,206) 0,241 = 0,847 V a 0,965 V
3+

2+

Fe(III)
N

+ eN

Fe(II)

Ferrona oxidada: (fen)3Fe3+ (azul plido)

Ferrona reducida: (fen)3Fe2+ (roja)

QA2 U III

11

QA2 U III

12

APLICACIN DE LAS TITULACIONES REDOX

REACTIVOS AUXILIARES: Aseguran un slo estado de oxidacin. Requiere reaccin cuantitativamente y que el sobrante sea fcil de eliminar.

Reactivos auxiliares reductores:

Los metales son buenos agentes reductores. El Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag (en presencia de cloruros) se han empleado en la pre-reduccin de analitos. Reductor de Jones: zinc granulado amalgamado, empacado columna. La amalgama se prepara colocando los grnulos de zinc en una solucin de HgCl2 por varios minutos para obtener Zn(Hg)(s) segn la reaccin: 2Zn(s) + Hg2+(ac) Zn2+ + Zn(Hg)(s) La presencia del mercurio evita la reduccin del H+ sobre los granulos de zinc. Reductor de Walden: Ag(granulada) + sal de Ag poco soluble. La capa de AgCl puede eliminarse al introducir una barra de zinc en la solucin que cubre el relleno. El reductor de Walden tiene una accin ms especfica que el de Jones. Reductor de Jones
QA2 U III 13

Reactivos auxiliares oxidantes:

El bismutato de sodio, NaBiO3. Oxida el Mn2+ MnO4.
Slido poco soluble, se prepara como suspensin en la solucin del analito y se calienta a ebullicin unos minutos. Separado por filtracin.

NaBiO3 + 4H+ + 2e BiO+ + Na+ + H2O Peroxidisulfato de amonio o persulfato de amonio, (NH4)2S2O8, en solucin cida. S2O + 2e 2 SO
Convierte Cromo(III) Cerio(III) Mn(II) a a a

E = 2,01 V
dicromato (Cr2O ) cerio(IV) MnO4

Ebullicin:

2S2O + 2H2O 4SO + O2(g) + 4H+

Perxido de sodio y perxido de hidrgeno, en medio cido. H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O Ebullicin: 2H2O2 2H2O + O2(g)
QA2 U III 14

E = 1,78 V

APLICACIONES: AGENTES REDUCTORES

Soluciones de hierro: Sulfato de amonio y hierro(II) hidratado: Fe(NH4)2(SO4)26H2O (sal de Mohr). Sulfato de hierro(II) y etilendiamina: FeC2H4(NH3)2(SO4)24H2O (sal de Oesper). La oxidacin de Fe2+ se inhibe en presencia de cidos. El analito se trata con exceso de soln ferrosa. Exceso se titula con soln estndar de dicromato de potasio o de cerio(IV). Determinacin de perxidos orgnicos, hidroxilamina, cromo(VI), cerio(IV), molibdeno (VI), iones nitrato, clorato y perclorato, entre otros.

QA2 U III

15

APLICACIONES :AGENTES REDUCTORES (Cont.)

Tiosulfato de sodio, Na2S2O3. Usado tpicamente para titular el yodo generado por la accin del yoduro sobre el analito. La siguiente reaccin (del tiosulfato) se da nicamente2 en presencia del I2, mientras que otros agentes tienden a formar SO4.
2S O 2 (tiosulfato) S O 2 (tetrationato) + 2e 2 3 4 6

Usualmente a la solucin del analito se le aade KI ligeramente acidificado. La oxidacin del analito promueve la oxidacin del I generando como consecuencia el I2. El yodo liberado se titula entonces con el tiosulfato (ste es uno de los pocos agentes reductores estables a la oxidacin por aire).

QA2 U III

16

ESTABILIDAD Y ESTANDARIZACIN DE LAS SOLUCIONES DE TIOSULFATO Estabilidad: Resisten a la oxidacin por el aire pero tienden a descomponerse, H+ + S2O HSO3 + S(s). Factores que influyen: pH, microorganismos, concentracin, Cu2+, luz solar. En condiciones adecuadas las soluciones permanecen estables por largos periodos de tiempo. Estandarizacin: Con yodato de potasio (KIO3, patrn primario).
KIO3 + KI en agua. Con cido fuerte se da, en forma instantnea, la siguiente reaccin

IO3 + 5 I + 6H+ 3I2 + 2H2O

El yodo se titula inmediatamente con la solucin de tiosulfato.

La estequiometra es 1 mol de IO3 3 moles I2 6 moles de S2O Otros patrones primarios: K2Cr2O7, KBrO3, yodato cido de potasio, ferricianuro de potasio y cobre metlico.

QA2 U III

17

APLICACIONES: AGENTES OXIDANTES

Oxidantes fuertes: permanganato de potasio y cerio(IV). MnO4 + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O Ce4+ + e Ce3+ E = 1,51 V E = 1,44 V (1M H2SO4)

Cerio, muy estable en soln de cido sulfrico. No oxida al cloruro, puede usarse en soluciones que contienen HCl. El ion tiene la tendencia a precipitar como sales bsicas en soluciones con fuerza cida menor que 0,1 M. Puede obtenerse como estndar primario lo que hace ms simple su uso. Permanganto, funciona como indicador y es de bajo costo. Se descompone lentamente en soln y, en ocasiones, es necesario volverlo a estandarizar. Oxida al cloruro, no debe usarse en presencia de HCl. Puntos finales: El MnO4 indicador. En soln muy diluda se usa como indicador cido difenilamino sulfnico o el complejo 1,10-fenantrolina de hierro(II). El punto final con el MnO4 no es permanente. El rosado del exceso (indicativo de punto final) se decolora gradualmente (~30 s), reaccin
es

2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H+ Indicadores para Ce(IV): complejo 1,10-fenantrolina de hierro(II) o algunos de sus derivados.

QA2 U III

18

Preparacin y estabilidad de las soluciones patrn

Las soluciones de permanganato no son completamente estables: 4MnO4 + 2H2O 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4 OH Catalizada por luz solar, calor, cidos, bases, Mn2+ y MnO2. El MnO2(s) se puede eliminar por filtracin. Producto en la oxidacin de materia orgnica. Soluciones luego de calentar o reposar deben filtrarse (no es adecuada la filtracin con papel!). Evitar la luz. Es conveniente estandarizar cada una o dos semanas. Preparacin de cerio(IV): nitrato de amonio y cerio(IV) grado estndar primario. El Ce(OH)4 y el nitrato de amonio y cerio(IV) [Ce(NO3)42NH4NO3], grado reactivo, son ms econmicos. stos requieren de estandarizacin. Patrones para estandarizacin Oxalato de sodio, NaC2O4. En medio cido: 2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ Mn2+ + 10 CO2(g) + 8H2O (lenta al comienzo, el Mn2+ incrementa la velocidad) Con el cerio(IV) se forman los mismos productos. Se estandariza a 50 C en solucin de HCl con monocloruro de yodo, ICl, como catalizador.

QA2 U III

19

Otros oxidantes: Yodo

El yodo es un gente oxidante dbil empleado en la titulacin de agentes reductores fuertes.

Uso limitado por su bajo potencial pero a su vez esto le da selectividad. Las soluciones no son estables y deben estandarizarse con regularidad.

Preparacin y propiedades de las soluciones de yodo:

Para que se disuelva en agua se requiere aadir KI, por ello,

Se debe disolver completamente el I2 en la solucin de KI y luego diluir. La inestabilidad es debida a volatilidad, ataque de materiales orgnicos y oxidacin por aire. La oxidacin de I por el aire es favorecida por la presencia de cidos, luz solar y calor ( Se estandarizan con tiosulfato de sodio (Na2S2O3).

QA2 U III

20

Otros oxidantes: Bromo

El Bromo se obtiene de aadir un exceso de KBr al patrn primario NaBrO3.

Se emplea para determinar compuestos orgnicos que reaccionan con Br2. El exceso de Br2 se hace reaccionar con KI; esto libera I2 que se titula con tiosulfato. Esto evita la manipulacin directa del Br2(l) Se emplea principalmente en la determinacin de compuestos orgnicos que reaccionan con el bromo. La muestra debe dejarse reposar ya que por lo general las reacciones analito-Br2 son lentas. El exceso de Br2 se determina con I2 que a su vez se titula con Na2S2O3.
QA2 U III 21