BORRADOR

Qumica inorgnica Avanzada

Facultad de Ciencias Qumicas Escuela de Graduados

Conceptos mecano-cunticos 1)_ Una funcin de onda vlida en Mec. Cuntica debe: # Tener un solo valor # Ser continua # Ser diferenciable # Su cuadrado debe ser integrable Sean dos funciones y definidas entre 0 x < . Explique por qu (x)= x no
x puede ser una funcin de onda, pero ( x) = e podra ser una funcin de onda vlida McMahon pg 14 (Mec Cuant demitificada)
2

2) Segn el modelo de Bohr, Cul debera ser el tamao de un in Ne9+? Cul debera ser la energa de ionizacin de este ion? Cul debera ser la energa de excitacin para el primer estado excitado? Douglas pg10 3) Se requiere una energa de 118.5 kcal/mol para ionizar los tomos del sodio. Calclese la ms baja frecuencia de luz posible capaz de ionizar al tomo de sodio, y la longitud de onda correspondiente. Un kcal/mol corresponde a 6,95 10-14 ergs/tomo, y h, la consdtante de Planck, es igual a 6.62 10-27 erg s Mahan 3 ed., ejer 10-1, pg 450, 1,24 1015 cps, 2412

3) Calcular la energa (eV) emitida en la transicin de un tomo de hidrgeno desde el estado n=3 hasta el n=1. La longitud de onda de la radiacin emitida en esta transicin debe encontrarse a partir de la relacin = 12398/E ( en y E en eV; cabe hacer notar que a menudo se emplea la aproximacin = 12345/E). Calcular las longitudes de onda de todas las lneas espectrales que se podran observar en tomos de hidrgeno excitados mediante un potencial de 12 V Douglas pg10 4) Considrese los siguientes ordenamientos de electrones posibles para una configuracin p3

Cul de ellos representa al estado basal? Cules son los estados excitados? Cules son los estados imposibles? En cul de ellos se maximiza la energa de intercambio? En cul configuracin se maximiza la repulsin culombica? Huheey, sin repuesta, pg47, ejer 2.10 4) Suponiendo un apantallamiento de para un electrn s, calcular la longitud de onda esperada para la lnea de Rayos X, K del Tc Douglas pg11 5) La serie de Balmer del espectro del tomo de hidrgeno se origina a partir de transiciones entre estados n=2 y estados ms altos. Comparar las longitudes de onda para las 3 primeras lneas de la serie de Balmer con las esperadas para transiciones similares en el Li2+ Douglas pg11 6) Usando los orbitales p como ejemplo, distinguir entre la parte angular de la funcin de probabilidad, la parte radial de la funcin de probabilidad y el perfil de probabilidad (producto de los dos anteriores). Dibujar esquemas sencillos para ilustrarlo. Cmo resultara afectada cada una de estas por el cambio del nmero cuntico principal, n? Douglas pg16 7) Dar la configuracin cortical caracterstica de valencia de los siguientes grupos peridicos (por ejemplo, ns1 en los metales alcalinos) a) Gases nobles b) Halgenos c) Metrales de acuar (grupo IIB) d) familia del Ti e) familia del N Douglas pg17 8) Determine los smbolos de los trminos para dos electrones, tales que, L= 2 y S= 1 ShaumFcoQumica pg 273, ejer 12.10 L=2 trmino D. El primer exponente esta dado por: 2S+1=(2)(1)+1=3 Adems: J= 2+1 = 3 2 + 1-1 = 2 2 + 1-2 = | 2-1| = 1 Los smbolos son 3D3, 3D2, 3D1

8) Escribir la configuracin electrnica de gas noble del Rb, La, Cr, Fe, Cu, Tl, Po Gd y Lu (por ejemplo, F, (He)2s22p5)) 9) Si un tomo est en un estado de energa en el que L=3 y S=5, Cmo se describira el estado en notacin espectroscpica? Douglas pg19 10) Cul es el nmero de microestados de una configuracin f 3? Cul de estos es el nico en el estado fundamental derivado de esta configuracin? Douglas pg20 11) Deducir los trminos espectrales de la configuracin d 7. Identificar el trmino del estado fundamental. Dar todos los valores J del estado fundamental e indicar cul es el de mayor energa. Use tcnica de factorizacin de espn, mtodo de las beta, vea cita del JCE) Douglas pg21 12) La funcin angular de un orbital se describe por 1/6 [x4(y2-z2) + (z4(x2-y2)]. Es el orbital de simetra g o u? En qu se basa su afirmacin? Douglas pg24 13) La tendencia de las afinidades electrnicas del grupo VB (familia N) es opuesta a la del VIB (familia O). Explicar la tendencia de cada familia. Douglas pg25

14) Las siguientes ecuaciones dan las funciones angulares del grupo de orbitales d para valores ml bien definidos. Mostrar las combinaciones lineales de estas funciones que conducen al grupo real de orbitales d.

d 2 = d 1 =

3 ( x iy ) 2 8 r2

3 z ( x iy ) 2 r2 1 3z 2 r 2 d0 = 4 r2 d1 = d2 = 3 z ( x + iy ) 2 r2 3 ( x + iy ) 2 8 r2

Douglas pg26 15) Las energas de ionizacin de varios elementos del grupo IV son las siguientes:

Ti Zr Pb

I 6.82 6.84 7.42

II 13.58 13.13 15.03

III 27.49 22.99 31.94

IV 43.27 34.34 42.32

VI 99.22 81.5 68.8

Qu estados de oxidacin estables se esperan para los compuestos de estos elementos?

Dato: Se esperan estados de oxidacin estables cuando la diferencia de las energas de ionizacin sucesivas excede de 12 eV en los electrones de valencia.
Douglas pg27

16) La energa de ionizacin de los tomos de la primera fila se incrementa en forma aproximadamente lineal desde el B hasta el N. Se da un descenso entre el N y el O. Sin embargo, la energa para arrancar un electrn del estado fundamental 3p del oxgeno para producir O+ en el estado excitado 2p se sita sobre la lnea extrapolada de las energas de ionizacin de B, C y N. Explicar esta observacin. Douglas pg28 17) El espectro de emisin del Ca atmico muestra una transicin desde el estado 3D hasta un estado 3P. Si la regla de seleccin permite nicamente J= 1 0 (pero no de J= 0 hasta J= 0), cuntas lneas se observan en esta transicin? Douglas pg28

Complejos de transferencia de carga. 18)Los colores que se observan en los halgenos provienen de una transicin electrnica desde el OM ocupado ms alto * al OM sin ocupar ms bajo *

Cl2, Br2, I2 se disuelven en muchos solventes orgnicos. En teres, cetonas y piridinas forman complejos de transferencia de carga. Llevndolo al extremo, la transferencia total de carga por parte de un dador (base de Lewis), podra fisionar el enlace heterolticamente: 2py + 2I2 [I(py)2]+ + [I3]Cmo explicara la ruptura de la molcula echando mano a la teora de Orbitales Moleculares? Housecroft pg 475

Propiedades pticas de los slidos

1_ En el xido MnO, los iones Mn2+ ocupan los huecos octadricos de una red de iones xido. Los niveles degenerados 3d del manganeso se desdoblan en dos, como el caso del Ti3+. Los cinco electrones d de los ionesMn2+ ocupan orbitales d individuales y tienen espines paralelos. Explique por qu las lneas de absorcin debidas a las transiciones entre los dos niveles 3d son muy dbiles en el Mn2+. R)L. SMART n 1 pg 239 En el Mn2+, un electrn slo puede ir de un nivel 3d a otro si cambia su espn. Las transiciones en las que un electrn cambia su espn estn prohibidas y por eso dan lugar a lneas espectrales dbiles. 6

2_ La figura muestra los niveles de energa del Nd3+ en granate de itrio y aluminio (Y3Al5O12), el cual participa en la accin lser de este cristal (conocido como lser NdYAG) . Describa el proceso que ocurre cuando el lser est funcionando.

R)L. SMART n 2 pg 239 La radiacin de una lmpara excita los electrones del estado basal , G, a los estados B, C, D. Los electrones en los estados C y D sufren transiciones no radiativas al estado B. Las transiciones radiativas desde B a estados inferiores estn prohibidas y por ello se acumula una gran poblacin de electrones en el estado B. Tarde o temprano se emite un fotn y un electrn pasa al estado A. Este fotn induce una emisin posterior de B a A, produciendo en ltima instancia un haz de luz lser. Las transiciones de B hacia A y G deben estar prohibidas para que se acumule una gran poblacin en B, pero la transicin BA debe estar menos prohibida que la transicin BG, ya que BA es la que da lugar a la accin lser, y por tanto debe ser la ms probable. 3) Explique porqu el silicio se usa en celdas solares, pero no en LED L. SMARTn6, pg 240 R) El silicio es un slido de banda prohibida indirecta 4) Explique la siguiente figura. qu representa?

Butler, pag 408, fig 13.24 Es un LASER. Los e pasan al nivel superior 4T2g, lo que est permitido por las reglas de seleccin de espn, S=0. Una vez ah, rpidamente pueden volver, pero algunos de ellos pueden perder energa por medios no radiativos (no respetan las reglas de seleccin) como la interaccin con la red cristalina (alguna vibracin particular que coincida justamente con la diferencia de energa entre 4T2g y 2Eg, esto es, una interaccin con un fonn). Una vez el e en 2Eg le est prohibido bajar al nivel 4T2g por la regla de espn, pues son niveles con distinta multiplicidad (esta vez no hay un fonn que tenga esa energa, como para llevarlo al estado fundamental; slo puede ser a travs de un fotn). Luego un segundo e llagar ah y correr la misma suerte y un tercero, un cuarto, etc. Finalmente se tendrn tantos e en el nivel 2Eg, que se habla de una inversin de la poblacin (ahora tenemos un nivel excitado que est muy poblado). En algn momento un e caer finalmente, liberando un fotn que induce a la cada de otros e. Estos darn lugar a fotones en fase o radiacin coherente.

#1) D la configuracin electrnica detallada y determine el nmero de electrones no apareados en cada uno de los sgtes casos: 8

a) S b) Co(III) c) Pd(II) d) Cr(II) e) V(III) R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano Electrones no apareados: a) 2 b) 4 c) 2 d)4 e) 2 #7) a)Un complejo de un cierto ion metlico tiene un momento magntico de 4,9 [BM]; otro complejo del mismo ion metlico, en el mismo estado de oxidacin, tiene un momento magntico igual a cero. Cul de los siguientes iones podra ser el tomo central? Cr(III) Mn(II) Mn(III) Fe(II) Fe(III) Co(II)

b) Si un ion metlico tuviera complejos con momentos 4,9 y 2,83 [BM], Cul de estos iones complejos centrales podra ser? R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano a) Fe(II) b) Mn(III)
#8) Qu factor determina que el campo cristalino en un complejo tetraedrico sea considerado fuerte o dbil? Cuntos electrones d deben estar presentes en los orbitales del tomo central para que haya un cambio brusco en la energa de estabilizacin de campo cristalino entre campos fuertes y dbiles? R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano P<o> ; 4,5,6 7 d electrones #10) distinga entre las posibilidades en iones complejos de =0 y EECC=0. D un ejemplo de cada una R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano =0 significa ion aislado; EECC=0 significa orbitales d igualmente ocupados

#11) Cul es la EECC para el ion Ni(II) en un campo planar cuadrado, en un campo tetradrico y en un campo octadrico?Para el ion cinc(II)? R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano Para Zn(II), cero en cada uno #12) De los datos de la figura y tabla siguiente, prediga los colores de [Cr(NH3)6]3+ y [Cr(CN)6]3-

ion Ti(III) Cr(III) Mn(III) Mn(II) Co(III) Ni(II)

nelectrones d 1 3 4 5 6 8

H2O 20.400 17.400 20.900 15.900 18.200 8.500

Cl13.800

NH3 21.600 22900 10.800

CN26.100 33.800

7.200

R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano [Cr(CN)6]3- aparece de color naranja #17) Una solucin de [Ni(H2O)6]2+ es verde , pero una solucin de [Ni(CN)4]3+ es incolora. Sugiera una explicacin para este hecho. R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano CN->H2O; CN- cae fuera del rango visible #19) Construya una tabla de energa de estabilizacin de campo cristalino para los complejos planares cuadrados semejante a la de los octadricos. Suponga que slo la diferencia de energa entre los orbitales dX2-y2 y d xy es suficientemente grande para causar apareamiento de electrones en algunos casos R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano #22) Diagrame la configuracin electrnica del metal central en los complejos de cada uno de los siguientes iones segn la Teora del Campo Cristalino: a) [Pd(NH3)4]2+ b) [Zn(NH3)4]2+ c) [Co(NH3)6]3+ R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano sistema d1 d2 d3 d4 Cualquier campo -0.514 o -1.028 o -1.456 o -1.228 o sistema d5 d6 d7 d8 d9 dbil 0 -0.514 o -1.028 o -1.456 o -1.228 o fuerte -1.742 o+P -2.256 o+P -2.684 o+P -2.456 o+P -1.228 o

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5) En Qca Analtica se ve que [Co(H2O)6]3+ + e [Co(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]3+ + e [Co(NH3)6]2+ [Co(CN)6]3- + e [Co(CN)5]3- + CNE= 1.84 V E= 0.10V E= -0.83 V

Explique esta tendencia R) (campo cristalino), Butler pg412. Con H2O se tiene un campo dbil (alto espn), mientras que con NH3 y CN-, un campo fuerte (bajo espn). As, al acuocomplejo le conviene la llegada de un e, pues ocupar un orbital t2g (la EECC se estabiliza en 4Dq). En los otros casos el e llega a un orbital eg (la EECC se desestabiliza)

6) Explique la distorsin Jahn-Teller que iones complejos de estado basal Eg presentan: R) Rayner pg 412

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z2 z2 x2-y2

x2-y2

x -y

2 2

z2

xz

yz

xy

xy xy

xz

yz xz yz

compresion a lo largo de z

extensin a lo largo de z

7) La espinela es una estructura del tipo (M2+) (M3+)2O4, en que los iones M2+ ocupan los huecos tetradricos y los iones M3+, los octadricos. En una espinela inversa la ocupacin es al contrario. Explique por qu el Fe3O4, que contiene iones Fe2+ y Fe3+, se presenta como espinela inversa. Considere para ambos iones, situaciones de alto espn

R) Rayner, pg 437-8 el Fe3+ es un sistema d5, es decir en alto espn no hay EECC. El Fe2+ es un sistema d6, que bajo alto espn le conviene ms (ms estable) si est en un entorno octadrico. el o es mayor que el t (t/o=4/9)

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o t

8) Qu clase de enlaces ( o ) dan lugar los OA d del ion Ti(III) en Ti(OH2)6? R) H.B. Gray, Electrones y enlaces qumicos pg 169 los orbitales del tomo que pueden formar orbitales moleculares son : 3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py, 4pz. Ellos pueden enfrentar directamente los lbulos de los orb. del agua (que sern sp3, pero para fines explicativos , les llamaremos simplemente )
L L L L Cu L
y y

L L L

L
dz2

X dxy dxy

dx2-y2

L L

(a) (c) (b) Los orbitales moleculares se construyen Los OA de ligandos como los p, mostrados en la con un OA del ion metlico (3dx2-y2, 3dz2) fig (b), no generan orbitales moleculares con con los OA del ligando ( 4s, 4px, 4py, 4pz o los OA t2g del ion metlico, como el dxy un hbrido). La simetra de estos orbitales es mostrado en la misma fig. Sin embargo, los OA p la culpable de que se hallen uno frente al perpendiculares a los ejes o un OM * de un otro los lbulos y as dar lugar a un enlace ligando como el CO (de simetra similar a un orb. sigma d) s generan el solapamiento necesario, dando lugar a un OM

Los orb. dxy, dxz, dyz forman orb. . En este caso, como el agua no forma buenos enlaces , diremos que esos orb. d dan lugar a OM no-enlazantes.

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9) Un tipo importante de reacciones qumicas para complejos octadricos caen dentro de la definicin de reacciones tipo SN1 (D) o SN2 (A). Explique de qu manera podramos diferenciar un mecanismo de reaccin del otro echando mano al valor del cambio de entropa entre reactivos y complejo activado R) Rayner pg610 Una reaccin SN1 o D (disociativa) implica un complejo activado con una coordinacin cinco: M(L)6 M(L)5 + L Podemos ver que en los productos se tienen ms partculas (ms desorden), luego es un cambio que aumenta la entropa: S >0 Una reaccin SN2 o A (asociativa) implica un complejo activado con una coordinacin siete: M(L)6 + L M(L)6L Podemos ver que en los productos se tienen menos partculas (menos desorden), luego es un cambio que disminuye la entropa: S <0

8) Explique por qu aparecen tres seales en el espectro de absorcin de un complejo d2. Utilice los orbitales d en un entorno octadrico. R) Rayner, pg. 438-439

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z2 x2-y2

z2

x2-y2

z2

x2-y2

xy

xz

yz

xy

xz

yz

xy

xz

yz

z2 x2-y2

z2 xz

x2-y2 xy

z2

x2-y2 xz

xy

xz

yz

xy

yz

yz

z2 xy

x2-y2 xz yz

9) Por qu los iones complejos hexaacuomanganeso(II) y hexaacuohierro(III) tienen colores muy plidos? R) Rayner pg 439, Son sistemas d5, cualquier excitacin de e, lleca asociado un cambio de espn y eso est prohibido 10) explique la serie espectroqumica: -CO, -CN-> -NO2- > o-fen>NH3>OH2>OH-, F-> SCN-,Cl->Br->IR) H.B. Gray, Electrones y enlaces qumicos pg 190 Rayner pg441-443 -CO, -CN-> -NO2- > o-fen> NH3>OH2 > OH-, F-> SCN-,Cl->Br->Iaceptores no enlazantes dadores dbiles dadores 10) La flor del Principito vive gracias a que es capaz de coordinar cierto ion metlico blando, M, desde el suelo de su asteroide para sus funciones elementales, como procesos de transferencia de electrones y catalizar distintas reacciones bioqumicas. En su aislado asteroide, la flor evolucion y origin el ligando L1 para este fin. La reaccin de captacin de M es (no se especifican la cargas):

M + nL1 [M (L1)n]

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Sin embargo, a su mundo lleg un da una nave desde un lejano planeta. En ella venan semillas de otras flores, que tambin fijaban iones metlicos para vivir; sin embargo, la evolucin las dot a ellas de otro agente quelante, L2. Qu especie ganar en la competencia por hacerse de M, la flor del Principito o las recin llegadas desde la Tierra? Argumente su respuesta. L1=
3HC C S CH2 O C 3HC

L2=

3HC C CH C 3HC

S S C H2 C H2 CH

S C

CH3

C S CH3

R) Se debe argumentar el efecto quelato (50%, favorece a L2) y la afinidad por dureza entre catin y ligando (50%, el S es el dador ms blando, lo que tambin favorece esta coordinacin con el M que es blando. Es L2 quien tiene ms S; L1 tiene un S y un O). (se suelen confundir con el argumento del tamao de los anillos formados al quelar. Han visto algo similar en orgnica, por eso es que en ambos casos el anillo a formar es de 6 lados)

Magnetismo
1) Calcule para cada uno de los iones, el momento magntico. Usar la aprox. De slo espn: = n ( n + 2) ion n e no apareados Momento mag calc Momento mag obs [BM] [BM] V(IV) 1.7-1.8 Cu(II) 1.7-2.2 V(III) 2.6-2.8 Ni(II) 2.8-4.0 Cr(III) 3.8 Co(II) 4.1-5.2 Fe(II) 5.1-5.5 Co(III) 5.4 Mn(II) 5.9

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Fe(III)

5.92

5.9

R) R) Qca Reacciones, estructura y propiedades Clyde Dillard and David Goldberg. 1977 Fondo Educativo Interamericano, pg 232 ion V(IV) Cu(II) V(III) Ni(II) Cr(III) Co(II) Fe(II) Co(III) Mn(II) Fe(III) n e no apareados 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 Momento mag calc Momento mag obs [BM] [BM] 1.73 1.7-1.8 1.73 1.7-2.2 2.83 2.6-2.8 2.83 2.8-4.0 3.87 3.8 3.87 4.1-5.2 4.90 5.1-5.5 4.90 5.4 5.92 5.9 5.92 5.9

Ejemplo real El comportamiento de una muestra frente a un campo magntico externo es medido en funcin de la temperatura frecuentemente en un equipo llamado susceptmetro (magnetmetro). Los datos obtenidos desde el susceptmetro, son una seal que elctrica que debe ser corregida por la masa de la muestra y por el campo utilizado (debemos ser independientes de ellos). Veamos el caso de la muestra [Cu(acac)2], en que acac=(C10H14O4) ( Peso Molecular = 261.54 g/mol)

Fig 7: La siguiente tabla muestra los valores de susceptibilidad molar para diferentes temperaturas. En la prctica los datos son trabajados un poco. El equipo nos da slo dos comlumnas: la Temperatura y una respuesta electrnica. Este ltimo valor debemos corregirlo por el portamuestra (descontar su aporte al magnetismo). Luego, debemos

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hacer la respuesta independiente de la masa de la muestra y del campo magntico usado. As es que tomamos los valores y los dividimos por el campo (Oe) y por la masa (g). As tenemos la susceptibilidad por gramo que finalmente multiplicamos por la masa molar para tener la susceptibilidad molar, M

T [K]
1,997414 4,001503 6,0006 7,997741 9,992025 40,01623 46,04039 50,04191 60,0663 70,12855 80,16739 90,15797 150,3891 160,4215 170,4449 180,4442 190,4774 200,476 215,4727 280,4222 295,5073 300,4696

XM [emu] 1,816302E-01 9,608182E-02 6,623856E-02 5,005682E-02 4,014209E-02 1,034213E-02 9,061689E-03 8,393663E-03 7,015204E-03 6,050359E-03 5,319764E-03 4,750754E-03 2,942506E-03 2,773485E-03 2,623526E-03 2,489244E-03 2,369581E-03 2,263713E-03 2,116985E-03 1,728436E-03 1,631306E-03 1,606438E-03

XM 1,82E-01 9,61E-02 6,62E-02 5,01E-02 4,01E-02 1,03E-02 9,06E-03 8,39E-03 7,02E-03 6,05E-03 5,32E-03 4,75E-03 2,94E-03 2,77E-03 2,62E-03 2,49E-03 2,37E-03 2,26E-03 2,12E-03 1,73E-03 1,63E-03 1,61E-03

XM T 3,63E-01 3,84E-01 3,97E-01 4,00E-01 4,01E-01 4,14E-01 4,17E-01 4,20E-01 4,21E-01 4,24E-01 4,26E-01 4,28E-01 4,43E-01 4,45E-01 4,47E-01 4,49E-01 4,51E-01 4,54E-01 4,56E-01 4,85E-01 4,82E-01 4,83E-01

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XM vs T 0,2

0,15

0,1

0,05

0 0 100 200 300

Fig.8: Grfica de M vs T
Claro est que no sacamos mucha informacin de esta curva. Generalmente es ms til una recta, donde directamente se puede observar el comportamiento del sistema. Podemos tener la recta M T vs T:
XMT vs T 0,6

0,4

0,2

0 0 100 200 300

Fig.9: Grfica de M T vs T
Recordemos que esta grfica en el caso de un paramagneto simple debe ser una horizontal. Lo primero es destacar que a baja temperatura ocurre un alineamiento tipo AFM, pues el valor de la M T disminuye notoriamente. Esto ocurre a baja T,

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digamos bajo 8K; entonces trabajamos sobre esa zona, pues buscamos la parte paramagntica Si un comportamiento paramagntico simple implica una lnea horizontal. Qu ha sucedido? Por qu es una recta inclinada? Veamos, el magnetismo medido es el global; no slo abarc al aporte paramagntico, sino que adems a otros. Debemos constatar que la teora da cuenta del paramagnetismo, no del diamagnetismo; entonces, es necesario descontarlo. Vemos en la Fig.10, que es necesario restituir el diamagnetismo (vector azul) al momento observado (vector rojo), para as tener el paramagnetismo (vector negro) sobre el cual aplicaremos la teora desarrollada. Adems, puede existir otro tipo de fenmenos (paramagnetismo independiente de la temperatura, TIP) que es necesario considerar, pues alteran el valor del paramagnetismo de la sustancia.

Fig.10:

Todos estos aportes extra, que se suman vectorialmente al paramagnetismo, los engloba un factor que denominamos . Entonces tenemos que el valor de la susceptibilidad es la suma del aporte paramagntico simple ms este :

C + / T T T =C + T

Ahora es fcil ver que si graficamos M T vs T, tendremos una recta cuya pendiente es

. Ver Fig. 11.

20

Fig. 11: grfica de M T vs T. De la pendiente de esta recta, tenemos .

Para hacer esta grfica, hemos descartado aquellos puntos bajo 8K, en que la M disminuye, pues debemos tomar en cuenta slo la zona en que hay un comportamiento paramagntico simple.

0,5

y = 0,0003x + 0,4041 R2 = 0,9837

0,3 0 100 200 300

Fig. 12: grfica de M T vs T. De la pendiente de esta recta, tenemos = 0.0003 emu.

Entonces, podemos decir que el aporte extrao al paramagnetismo es = 0.0003 emu. Ahora, restamos este valor de la susceptibilidad y volvemos a graficar, tendremos: (M - )T vs T , que es una horizontal

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A T [K]
1,997414 4,001503 6,0006 7,997741 9,992025 40,01623 46,04039 50,04191 60,0663 70,12855 80,16739 90,15797 150,3891 160,4215 170,4449 180,4442 190,4774 200,476 215,4727 280,4222 295,5073 300,4696

E XM-X 1,81E-01 9,59E-02 6,60E-02 4,98E-02 3,99E-02 1,01E-02 8,84E-03 8,17E-03 6,80E-03 5,83E-03 5,10E-03 4,53E-03 2,72E-03 2,55E-03 2,40E-03 2,27E-03 2,15E-03 2,04E-03 1,90E-03 1,51E-03 1,41E-03 1,39E-03

F (XM-X) T 3,62E-01 3,84E-01 3,96E-01 3,99E-01 3,99E-01 4,05E-01 4,07E-01 4,09E-01 4,08E-01 4,09E-01 4,09E-01 4,08E-01 4,09E-01 4,10E-01 4,10E-01 4,09E-01 4,09E-01 4,10E-01 4,09E-01 4,23E-01 4,17E-01 4,17E-01

G 1/XM 5,505690961 10,40779629 15,09694665 19,97729613 24,91150659 96,69188333 110,3546993 119,1375018 142,5475255 165,2794387 187,978263 210,4929015 339,8463418 360,5571433 381,1663908 401,7283321 422,0155499 441,7522079 472,3699023 578,5575824 613,0056202 622,4951879

0,8 y = -4E-05x + 0,4041 R2 = 0,5939 0,6

0,4

0,2

0 0 100 200 300

Fig. 13: grfica de (M - )T vs T. La pendiente es prcticamente cero, por lo que

asumimos que ahora s, slo vemos el paramagnetismo.

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Una vez hecho esto, asumimos que ahora s, slo vemos el aporte paramagntico. Podramos sacar de esta grfica directamente el valor de C, por ejemplo el punto a temperatura ambiente, 0.417 emu K mol-1, sin embargo hemos preferido usar la pendiente de la grfica 1/M vs T, para obtener el valor de C, ya que al involucrar a casi todos los puntos experimentales tiene un valor ms representativo. Ver Fig. 14. Con este valor de 1/C = M T , llegamos de al momento magntico que segn la teora que ya desarrollaremos, viene dada por:

e = 2.828 M T [Bohr Magneton] e = 2.828 1 / C = 2.828 1 / 2.0985 e = 1.9 BM

1/XM vs T 800 y = 2,0985x + 12,397 R2 = 0,9971

600

400

200

0 0 100 200 300 400

Fig. 14: grfica de 1/M vs T. 1 La pendiente nos entrega el valor de 1/C.

1

En rigor hemos hecho: 1/(M - )T vs T

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El valor del momento magntico est en el orden de lo esperado para un solo electrn desapareado y teniendo slo contribucin de espn (Cu=1.73BM). Finalmente, debemos decir que a baja temperatura se verifica un acoplamiento tipo AFM, que seguramente es a travs del espacio pues no hay ligando que unan a un cobre con el otro (super intercambio).

****** ////****

_Explique qu es el fenmeno de Ferrimagnetismo _ Por qu el magnetismo que de ordinario vemos, parece estar limitado a slo algunos elemento o aleaciones (Fe, Co, Ni, y algunos metales de transicin interna como Gd, Tb, aleaciones como SmCo5, Nd2Fe14B) R) Lesley Smart pg 250, En una banda de energa hay muchos niveles degenerados y varios muy cercanos en energa al nivel poblado ms alto. Entonces podra ser favorable reducir la repulsin electrnica haciendo que los e de espn paralelo ocupen uno de los niveles cercanos al de Fermi. Para que esto sea apreciable, debemos tener un nmero comparable de espines paralelos respecto al n de tomos A menos que la densidad de estados sea muy alta cerca del nivel de Ferm, gran nmero de electrones tendran que promoverse a niveles altos de energa en la banda para alcanzar un nmero detectable de espines no apareados. La energa de promocin resultante sera demasiado grande para ser compensada por la prdida en la repulsin de los electrones. En las bandas anchas de los metales simples la densidad de estados es comparativamente baja, por lo que en ausencia de un campo magntico se promueven pocos electrones. Cuando se aplica un campo magntico, los electrones adquieren un trmino extra de energa debido a la interaccin de sus espines con el campo. Si el espn es paralelo al campo, su energa magntica ser negativa, esto es, los electrones tendrn menor energa que en ausencia de un campo. 1 caso de un electrn con espn antiparalelo al campo, resulta conveniente pas; a un estado de energa ms alto y cambiar de espn siempre y cuando la er de promocin no sea mayor que la ganancia en energa magntica. Esto pn ducir un desequilibrio apreciable de los espines electrnicos alineados ce y en contra del campo, y por tanto el slido presentar paramagnetismo. Este tipo de paramagnetismo se conoce como paramagnetismo de Pauli y e un efecto muy dbil que da una susceptibilidad magntica mucho menor que debida a los espines aislados y comparable en magnitud con el diamagnetismo 24

Sin embargo, en unos cuantos metales los electrones no apareados d banda de conduccin pueden dar lugar a ferromagnetismo. De toda la t peridica, slo el hierro, el cobalto, el nquel y algunos de los lantnu (Gd Tb) poseen esta propiedad. Qu tienen de especial estos elementos qut-les confiere esta singularidad? No es su estructura cristalina; todos estructuras diferentes y similares a las de otros metales no ferromagnt.cu-, Por otro lado, el hierro, el cobalto y el nquel tienen una banda estrecl casi llena. Los orbitales 3d son menos difusos que los 45 y 4p, es decir, estn co trados ms cerca de los ncleos atmicos. Esto da pie a una menor supcrpo cin, por lo que la banda 3d es mucho ms estrecha que la 4s/4p. Atk hay cinco orbitales 3d, de modo que para un cristal de N tomos se . acomodar 5Nniveles. Al tener electrones y una banda ms estrecha, l;i .!< dad de estados promedio debe ser mucho ms alta que en las bandas i En particular, la densidad de estados cerca del nivel de Fermi es all este caso, es energticamente favorable tener bastantes electrones ,u. ip.i dos a costa de poblar niveles de energa ms altos. As, estos elnentOl muchos electrones no apareados aun en ausencia de un campo inanti Por ejemplo, en el hierro, un cristal de Ntomos contiene hasi : -1 nes no apareados, todos con sus espines alineados cu pu;ik-lo el contraste con un slido paramagntico que eonliene iones .1- ......... 1
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MI.

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El ferromagnetismo se origina, pues, por la alineacin de los espines del electrn en todo el slido, y esto ocurre en bandas parcialmente llenas con una alta densidad de estados cerca del nivel de Fermi. Los orbitales 4d y 5d son ms difusos que el 3dy producen bandas ms anchas, as que el ferromagnetismo no se observa en los elementos de transicin de la segunda y tercera hileras. Los mismos orbitales 3d se vuelven menos difusos a lo largo de la serie de transicin y ms bajos en energa. En el titanio los electrones de valencia estn en la banda 4s/4p con baja densidad de estados y, en el otro extremo del periodo, en el cobre, la banda 3d ha bajado en energa de modo que el nivel de Fermi est en la banda 4s/4p. As, es slo a la mitad de la serie donde el nivel de Fermi est en una regin de alta densidad de estados. En la figura 7.3 se muestran esquemas de bandas para Ti, Ni y Cu. Los niveles ocupados se indican con sombreado. Los elementos puros no siempre son adecuados para aplicaciones que requieren un ferromagneto metlico, y se han producido muchas aleaciones ferromagnticas. Algunas de stas contienen uno o ms elementos ferromag-nticos, y entre estas aleaciones de hierro, cobalto y nquel con los lantnidos, por ejemplo SmCo,, Nd2Fe,4B, se cuentan algunos de los imanes permanentes ms potentes conocidos. En las aleaciones de lantnidos, los electrones /contribuyen al magnetismo. Esto podra conducir a una magnetizacin muy

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