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PROBLEMA 1: Estudio de distribucin de macro y microporo: Mtodo de condensacin capilar con N2(l): 0,1 0,2 0,3 p/p0 2 3,5 4,98 VA1 1 2,2 3,6 VA2 VA1 y VA2: volmenes adsorbidos por el catalizador). 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 5,8 6,9 8,5 11,1 15,7 29,4 29,4 5,4 7,3 9,2 13 21,6 44,1 44,1 catalizador 1y 2 respectivamente ( expresados en cm3/g

Para determinar el tamao ms frecuente de macroporo emplear el mtodo de depresin capilar, los valores obtenidos fueron: Catalizador 1: VHg ads (cm3/g catalizador) p Hg (atm) 0,48 0,4700 0,3660 0,3000 0,1960 0,1460 0,1200 0,0820 0,071 0,050 120 100 75 65 48 39 33 20 12 8

Catalizador 2: VHg ads (cm3/g catalizador) p Hg (atm)

0,4440 0,3940 0,3580 0,1690 0,1130 0,1080 0,1030 0,0870 0,0840 0,0840 84 74 68 46 32 30 28 22 20 20

Compatibilizar los datos de manera que para ambos mtodos los valores sean del mismo orden de magnitud. Para todos los casos realizar los grficos estadsticos correspondientes. Forma anloga al de RTD visto en la 1ra parte. Resolucin: La ecuacin de BET expresa que:
( )

y = h + m x en donde Vm es el volumen de la monocapa y c es una constante que depende del sistema. Representando grficamente ( ( ) ) en funcin de se deber obtener una recta ( ) y su pendiente ser ( cuya ordenada al origen ser ) ( ) . De aqu surge que

Problema 1 Pgina 1

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Vm =

(1)

A partir del volumen de la monocapa se puede calcular la superficie cubierta por la misma (superficie especfica) de acuerdo a la siguiente ecuacin: Sg = donde es el rea proyectada de cada molcula de N2 sobre la superficie del slido. Para un empaquetamiento tal que una molcula resulta rodeada por 12 vecinas, se tiene que [ ]

Entonces, para N2 en su punto de ebullicin (1 atm y -196C) se tiene que: [ ] = 1,63.10-15 cm2/molcula

Sg =

Sg = Vm * 4,35.104 cm2/g; con Vm en cm3/g (2) Catalizador 1: De la tabla de datos de volmenes adsorbidos se puede calcular: p/p0 (p/p0)/ V(1-p/p0) 0,1 0,2 0,3 0,08606 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,05556 0,07143

0,11494 0,14493 0,17647 0,21021 0,25478 0,30612

Problema 1 Pgina 2

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Graficando y aplicando regresin lineal se obtiene:

Representacin GrficaTeora de BET

0.35 0.3 (p/p0)/V(1-p/p0) 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 y = 0.3104x + 0.0027 R = 0.9703 0.2 0.4 p/p0 0.6 0.8 1

La recta obtenida tiene pendiente m=0,3086 g/cm3 y ordenada al origen h=0,0041 g/cm3 De (1) Vm = = 3,2 cm3/g

De (2) Sg = Vm * 4,35.104 cm2/g = 13,9 m2/g

Catalizador 2: De la tabla de datos de volmenes adsorbidos se puede calcular: p/p0 (p/p0)/ V(1-p/p0) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,11111 0,11364 0,11905 0,12346 0,13699 0,16304 0,17949 0,18519 0,20408

Problema 1 Pgina 3

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Graficando y aplicando regresin lineal se obtiene:

Representacin GrficaTeora de BET

0.25 (p/p0)/V(1-p/p0) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.2 y = 0.1245x + 0.0862 R = 0.9444 0.4 p/p0 0.6 0.8 1

La recta obtenida tiene pendiente m=0,1245 g/cm3 y ordenada al origen h=0,0862 g/cm3 De (1) Vm = = 4,74 cm3/g

De (2) Sg = Vm * 4,35.104 cm2/g = 20.6 m2/g

Determinacin de la distribucin de tamaos de microporos:

Mtodo de desorcin de N2 El mismo est basado en el fenmeno de condensacin capilar. El punto de partida del clculo es la ecuacin de Kelvin: = donde es la tensin superficial del lquido que llena el capilar, es el ngulo de contacto y r es el radio libre del poro, que no necesariamente es el verdadero, en virtud de las capas que puedan estar ya adsorbidas. En consecuencia, es necesario completar el espesor de la capa adsorbida para as calcular el verdadero valor del radio del poro. En la grfica que se encuentra a continuacin se observa la relacin entre p/p0 y r teniendo en cuenta esta correccin para N2(l). Esta grfica permite relacionar el volumen que llena los poros y el tamao de los mismos, a travs de los datos obtenidos experimentalmente en funcin de la presin.

Problema 1 Pgina 4

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Radio de microporo mximo en funcin de P/Po donde existe condensacin capilar

Dicha relacin se puede llevar a una grfica de volumen de poros acumulativo en funcin del radio. La diferenciacin de la curva as obtenida, proporciona la distribucin de tamaos de microporos, y a partir de esta se podr calcular el radio medio de los microporos r1. A su vez, el volumen correspondiente a p/po=1 es el volumen total de los microporos. Debe tenerse en cuenta que ahora debe representarse el volumen de nitrgeno lquido, ya que se lo tiene condensado en los poros. Para esta conversin hay que tener en cuenta que 1cm3 de N2 gaseoso (1 atm, -196C) = 1,55.10-3 cm3 N2 lquido (N2 lquido = 0,808 g/cm3 y N2 gaseoso = 1,25.10-3 g/cm3 respectivamente). Catalizador 1: Graficando volumen adsorbido de N2 lquido como una funcin del radio de microporo se obtiene lo siguiente: VN2(l) ads (cm3/g catalizador) r microporo () 0 0 0,0031 0,0054 0,0077 0,0090 0,0107 0,0132 0,0172 0,0243 0,0456 8 11 14 17 22 27 37 53 124

Problema 1 Pgina 5

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V N2(l) adsorbido como f(r microporo)

0.05 0.045 0.04 0.035 0.03 VN2 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0 20 40 60 80 100 120 140 radio de microporo

Para obtener la distribucin de tamaos de microporos, se grafica dV/dlog r en funcin de log r (se le aplica el logaritmo para reducir la dispersin de los datos): V 0,0023 0,0023 0,0013 0,0017 0,0025 0,0040 0,0071 0,0212 0,0000 log r 0,903 1,041 1,146 1,230 1,342 1,431 1,568 1,724 2,093 2,093 log r 0,138 0,105 0,084 0,112 0,089 0,137 0,156 0,369 0,000 V/log r 0,017 0,022 0,015 0,017 0,028 0,029 0,046 0,058 0,000

Problema 1 Pgina 6

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Distribucin de tamaos de microporos "Mtodo de desorcin de N2"

0.07 0.06 0.05 0.04 V/log r 0.03 0.02 0.01 0 0 1 log r 2 3 1.146, 0.022

log r = 1,146 r1 =14 Se concluye que para el catalizador 1 el radio de microporo ms frecuente es 14 . Catalizador 2: Al igual que para el catalizador 1, se grafica el volumen de nitrgeno lquido adsorbido como funcin del radio del microporo, obtenindose: VN2(l) ads (cm3/g catalizador) r microporo () 0 0 0,0016 8 0,0034 0,0056 0,0084 0,0113 0,0143 0,0202 0,0335 0,0684 11 14 17 22 27 37 53 124

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V N2(l) adsorbido como f(r microporo)

0.08 0.07 0.06 0.05 VN2 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0 20 40 60 80 100 120 140 radio de microporo

Tambin se grafica dV/dlog r en funcin de log r para obtener la distribucin de tamaos de microporos: V log r log r V/log r 0,0019 0,903 1,041 0,138 0,013 0,0022 1,146 0,105 0,021 0,0028 1,230 0,084 0,033 0,0029 1,342 0,112 0,026 0,0029 1,431 0,089 0,033 0,0059 0,0133 1,568 1,724 0,137 0,156 0,043 0,085 0,0349 2,093 0,369 0,094 0,0000 2,093 0,000 0,000

Problema 1 Pgina 8

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Distribucin de tamaos de microporos "Mtodo de desorcin de N2"

0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 V/log r 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0 0.5 1 log r 1.5 2 2.5 1.23; 0.033

log r = 1,230 r1 =17 Se concluye que para el catalizador 1 el radio de microporo ms frecuente es 17 .

Determinacin de la distribucin de tamaos de macroporos:

Mtodo de penetracin de Hg Para la determinacin de sus caractersticas se emplea un fluido que no moje al slido y que se pueda introducir mediante presin en los poros. Al no haber interaccin entre el slido y el fluido, a una presin dada, la penetracin del fluido en los poros tendr lugar hasta un cierto radio mnimo. Dicho fenmeno se denomina depresin capilar. En este caso el fluido empleado es mercurio, midindose el volumen penetrado en funcin de la presin aplicada. Realizando un balance de fuerzas, deber existir una fuerza externa que equilibre la tensin superficial, que se opone a que el lquido penetre en los poros. Componente axial de la tensin superficial: -2 r cos Fuerza aplicada externamente: P r2 En el equilibrio: P r = -2 cos

Problema 1 Pgina 9

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P = -2 cos / r

donde es el valor medio del ngulo de contacto del fluido con el slido. Tratndose de mercurio a temperatura ambiente, este valor ronda los 140, es la tensin superficial del fluido. En el caso del mercurio la misma tiene un valor de 487 din/cm a 15. Entonces: P= * +

Una vez determinada experimentalmente la curva de volumen penetrado en el slido en funcin de la presin externa aplicada, se transforma tal relacin en una de volumen penetrado en funcin del tamao de macroporos. Luego se prosigue de igual manera que con los microporos.

Catalizador 1: VHg ads (cm3/g 0,050 0,480 0,470 0,366 0,300 0,196 0,146 0,120 0,082 0,071 catalizador) 8 P Hg (atm) 120 100 75 65 48 39 33 20 12 6 2 *teniendo en cuenta la conversin: 1 atm = 1,013.10 din/cm y que el r de la formula deducida anteriormente arroja un valor en cm. r macroporo () 5,14E 6,17E 8,23E 9,49E 1,29E 1,58E 1,87E 3,08E 5,14E 7,71 +02 +02 +02 +02 +03 +03 +03 +03 +03 E+03

Problema 1 Pgina 10

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Graficando el volumen de Hg adsorbido como consecuencia de la depresin capilar en funcin de radio del macroporo obtenemos lo siguiente:

V Hg adsorbido como f(r macroporo)

0.6 0.5 0.4 VHg 0.3 0.2 0.1 0 0.00E+00 1.00E+03 2.00E+03 3.00E+03 4.00E+03 5.00E+03 6.00E+03 7.00E+03 8.00E+03 9.00E+03 radio de macroporo

Graficando dV/dlog r en funcin de log r se obtiene la distribucin de tamaos de macroporos:

VHg ads (cm3/g 0,48 0,4700 0,3660 0,3000 0,1960 0,1460 0,1200 0,0820 0,071 0,050 catalizador) P Hg (atm) 120 100 75 65 48 39 33 20 12 8 r macroporo 5,14E+02 6,17E+02 8,23E+02 9,49E+02 1,29E+03 1,58E+03 1,87E+03 3,08E+03 5,14E+03 7,71E+03 () 0,0100 0,0660 0,0500 0,0380 0,0210 V 0,1040 0,1040 0,0260 0,0110 2,711 2,790 2,915 2,977 3,109 3,199 3,272 3,489 3,711 3,887 log r 0,079 0,125 0,062 0,132 0,090 0,073 0,217 0,222 0,176 log r 0,126 0,832 1,062 0,790 0,554 0,358 0,175 0,050 0,119 V/log r

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Distribucin de tamaos de macroporos "Mtodo de penetracin de Hg"

1.2 1 0.8 V/log r 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2 log r 2.5 3 3.5 4 2.915; 1.062

log r= 2,915 r2= 822 Se concluye que el radio de macroporo ms frecuente para el catalizador 1 es de 822 .

Distribucin de tamaos de macro y microporos CAT 1

1.2 1 0.8 V/log r 0.6 0.4 0.2 1.146; 0.022 0 0 0.5 1 1.5 2 log r 2.5 3 3.5 4 2.915; 1.062

Problema 1 Pgina 12

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Concluimos que el radio de microporo ms frecuente obtenido por la teora de los macroporos coincide con el obtenido por la teora de los microporos, apreciacin terica que era de esperarse.

Catalizador 2: Realizando el mismo procedimiento que para el primer catalizador, con los datos experimentales respectivos se obtiene: VHg ads (cm3/g catalizador) P Hg (atm) r macroporo () 0,444 84 7,34E +02 0,394 74 8,34E +02 0,358 68 9,07E +02 0,169 46 1,34E +03 0,113 32 1,93E +03 0,108 30 2,06E +03 0,103 28 2,20E +03 0,087 22 2,80E +03 0,084 20 3,08E +03 0,084 20 3,08E +03

Graficando los volmenes de Hg correspondientes a la depresin capilar como f(r) del macroporo se obtiene lo siguiente:

V Hg adsorbido como f(r macroporo)

3.50E+03 3.00E+03 2.50E+03 2.00E+03 VHg 1.50E+03 1.00E+03 5.00E+02 0.00E+00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 radio de macroporo

Graficando dV/dlog r en funcin de log r se obtiene la distribucin de tamaos de macroporos:

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VHg ads (cm3/g 0,4440 0,3940 0,3580 0,1690 0,1130 0,1080 0,1030 0,0870 0,0840 0,0840 catalizador) P Hg (atm) 84 74 68 46 32 30 28 22 20 20 r macroporo 7,34E+02 8,34E+02 9,07E+02 1,34E+03 1,93E+03 2,06E+03 2,20E+03 2,80E+03 3,08E+03 3,08E+03 () 0,0500 0,0360 0,1890 0,0560 0,0050 0,0050 0,0160 0,0030 0,0000 V 2,866 2,921 2,958 3,128 3,285 3,313 3,343 3,448 3,489 3,489 log r 0,055 0,037 0,170 0,158 0,028 0,030 0,105 0,041 0,000 log r 0,908 0,980 1,113 0,355 0,178 0,167 0,153 0,072 0,000 V/log r

Distribucin de tamaos de macroporos "Mtodo de penetracin de Hg"

1.2 1 0.8 V/log r 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2 log r 2.5 3 3.5 4 2.958; 1.113

log r= 2,958 r2= 908 Se concluye que el radio de macroporo ms frecuente para el catalizador 2 es de 908 .

Problema 1 Pgina 14

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Distribucin de tamaos de macro y microporos CAT 2

1.2 2.958; 1.113 1 0.8 V/log r 0.6 0.4 0.2 1.23; 0.033 0 0 0.5 1 1.5 2 log r 2.5 3 3.5 4

Nuevamente el radio de microporo ms frecuente obtenido por la teora de los macroporos coincide con el obtenido por la teora de los microporos, como era de esperarse.

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