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Partie 2: Composition chimique de leau

Objectifs:
Connatre les composants majeurs des eaux
naturelles, et le bilan ionique.
Connatre la ractivit des ions dissous.
Connatre les paramtres essentiels duret,
alcalinit, conductivit, pH (acides et bases faibles et
forts).
P2-T1: Cycles de leau et composition
relative des rservoirs
Eau de pluie: PEU CHARGEE:
eau pure gaz dissous (N2, O2, CO2, SO
2
, HCO3- ) + particules
aerosols
Eaux souterraines, rivire, lacs: CHARGE MOYENNE:
Cations majeurs: Ca++, Mg++, K, Na
Anions mafeurs: HCO3-, SO42-, NO3-, Cl
-
Composant neutre. Si(OH)4,.
Dissolution des mineraux constituant les roches de l`aquiIere:
Solubilits et Vitesses de dissolution des mineraux:
Eau de mer: TRES FORTEMENT CHARGEE
Cations mafeurs: Na+, Mg, Ca, K,
Anion mafeurs: Cl-, SO
4
2-
,
Ocean bassin d`evaporation: Na et Cl-, sont tres solubles ~~
concentrations elevees
P2-T2: Les ions majeurs des eaux continentales
PERRIER
Diagramme dquivalence de charge:
La somme des charges positives doit tre gale
celle des charges ngatives.
Units mmol
c
/l), anciennement meq/L. -
concentration mol/L x charge.
Charge et Masse molaire des majeurs:
CATIONS
Calcium Ca
++
40.1 mg / mmol
Magnesium Mg
++
24.3
Sodium Na
+
23.0
Potassium K
+
39.0
ANIONS
Bicarbonate HCO
3
-
61
(appelation correcte: Hydrognocarbonate)
Sulfate SO
4
2-
96
Nitrate NO
3
-
62
Fluor F
-
18
Chlorures Cl
-
35.5
ESPECE NEUTRE
Acide silicique SiO
2
60.1
(forme aqueuse Si(OH)
4
96.1)
P2-T3: Les ions majeurs des eaux continentales
P2-T4: Exercices
N1: Normes et eaux potables:
Les eaux destines la consommation humaine (i.e. distribuable au robinet) et les
eaux minrales ne rpondent pas aux mmes lgislation. En effet on boit, cuisine, se
lave etc. tous les jours avec leau du robinet, et on ne boit quoccasionnellement de
leau minrale.
Des eaux minrales prsentes (Badoit, St. Yorre, Evian, Perrier, Contrex) lesquelles
pourraient tre distribu au robinet ? Pour quelles raisons il ne vaut mieux pas
consommer tous les jours les eaux minrales prohibes ? Cf. document spar pour
les normes (ou site web www.cieau.com).
N2: Solubilit et minralisation:
tudier les cations et anions dominants sur les tiquettes des bouteilles deau
minrales en fonction de la minralisation totale. Tendance ? Explication
P2 T5: Ractivit globale des lments en milieu tempr et aqueux
- 1 mol : 6.023 1023 (nombre d`Avogadra NA) molecules ou atomes d`un
composant donne
- mmol/L: millimol par litre; 1 mmol/L* MM 1 mg/L; MM la masse molaire.
- mmol
C
/L: millimol charge par litre, anciennement milliequivalent/L ;
mmol
c
/L z* mmol/L. Exemple: 9 mmol
c
/l de Al
3
3 x 3 mmol/l de Al
3
- ppm: parts per million; 1/1E6 ; dans les sols rapport de masse ; ex. mg/kg ou
microg/g; en phases aqueuse, du Iait que 1 L ~ 1 kg, ppm signiIie mg/L.
dans l'air ppm exprime un rapport de volume (ou un nombre de molecules).
- ppb: part per billion; 1/1E9 microg/kg (sols) qui devient microg/L (eau).
- ppt: part per trillion; 1/1E12 nanog/kg ou picog/g(sols) qui devient nanog/L
(eau)..
Masses Molaires MM:
` Cations: Na

: 23; K

: 39.1; Ca

: 40.1; Mg

: 24.3;
* Anions: SO
4
2-
: 96; NO
3
-
: 62; Cl
-
: 35.5; HCO
3
-
: 61;
* Neutre: Si(OH)
4
: 96.1, F
-
: 18
P2-T6: Les units
P2-T7 Force ionique, rsidu sec & conductivit
Force ionique
exprime la charge d`une solution calculee en additionnant toute les
charges presentes selon la Iormule :
I 0.5 ` _ i (c
i
` z
i
2
) (c
i
et z
i
conc et charge de l`ion i)
Rsidu sec (ou matiere solide) en mg/l
obtenu par evaporation / dessiccation de l`echantillon a 105 C.
Force ionique, rsidu sec (pour eaux pures) et
conductivit expriment tous les trois la charge en
sels dune eau.
N3: Rsidu sec
a) Pour leau minrale de Badoit, calculer le rsidu sec
thorique et le comparer aux donnes de la bouteille.
b) Vrifier que cette eau est quilibre en charge
c) Pourquoi le calcul ne correspond-t-il pas la valeur
affiche ? Peut-tre que lanalyse est errone ? Discutez,
et trouvez la solution du problme
d) Reconstituer des solides prcipits.
P2-T8 Exercice
Conductivit proprit lie la concentration et
charge des ions dune eau, et en moindre mesure
au type dions. Plus un ion est petit et plus il est
charg plus il sera mobile et contribuera la
conductivit de la solution au-del du simple effet
de charge.
Units: Rsistivit : [ m] ; utilise : [ cm].
Conductivit [S/m] ; utilise : [S / cm]
conductivit de diffrentes eaux en S / cm
* pure sans apport de CO
2
: 3.6 x 10
-2
* faiblement charge (type Volvic) : 20
* moyennement charge (robinet, Evian) : 450
* eau minrale charge (type vichy): 2000
* eau hydrothermale : 10000 100'000
* eau de mer : ~ 50'000
S
L
surface S et distance de
sparation L dune cellule de
mesure conductivimtrique
Constante de Cellule
= L / S [cm
-1]
P2-T9 Conductivit
P2-T10: Exemples de mesures de conductivit

Exemples d'analyses d'eaux (essentiellement
rgion Rhne-Alpe)


[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [S/cm
]
C f [mg/l] [mg/l]
Nom pH Ca++ Mg++ Na+ K+ HCO
3 -
SO4 -
-
Cl - SiO2 NO3 -

T Duret Residu >
mg
Residu >

I > mg I > :



Eaux potables selon critres physico-chimiques


Grenoble (Drac) 7.2 57 12 4.5 0.85 192 45 8.5 5 3.7 350 11 19 329 228 0.0050 0.0058
Evian 7.2 78 24 5 1 357 10 4.5 5 3.8 440 12 29 488 286 0.0063 0.0073
Poutran 8.3 36.5 5 0.43 <0.3 135 2.5 3 7 <0.5 207 6 11 189 135 0.0023 0.0034
Font Morelle 7.5 15 3 1.2 <0.3 49 6 2.5 8.6 <0.5 130 7 5 85 85 0.0012 0.0021
San Antonio 7.8 35.7 5.9 4.5 0.8 141 2.6 1.7 16.2 4.8 217 13.6 11 213 141 0.0025 0.0036

Eaux salines et thermales
Salvetat 6 295 15 7 3 1030 13 3.6 80 0 80 1447 0.0165
Arcens 6 27 36.8 412 7.2 1286 9.2 41 52 1 22 1872 0.0142
Contrexeville 7.1 469 84 20 1.6 389 1050 10.5 4 3.4 1880 12 152 2032 1222 0.0528 0.0310
Aix les bains 7.1 110 21 23 3.6 260 160 17 25 625 42 36 620 406 0.0113 0.0103
Salins-Moutier 6.5 795 147 4150 69 840 1940 7370 41 20000 35 259 15352 13000 0.2871 0.3300
Uriage 6.6 470 130 3220 78 427 2600 4100 28 <0.5 7700 27 171 11053 5005 0.2171 0.1271
Allevard 6.7 167 58 260 4.4 277 580 234 11 1800 15 66 1591 1170 0.0342 0.0297

Duret calcule selon: [Ca++]mg/l / 40.1 * 2 + [Mg++]mg/l / 24.3 * 2) * 5
Residu > mg : Residu sec calcul: somme en mg/l de tous les ions majeurs
Residu > : Residu sec estim selon la conductivit: 0.65 * [S/cm]
I > mg: Force ionique calcule: I = 0.5 *
i
(c
i
* z
i
2
) (c=conc. du ion i en mol/l; z = sa charge; somme sur tous les ions)
I > : Force ionique estime a partir de la conductivit: I = 1.65E-5 * [S/cm]

Exercices:
* Calculez la duret de ces eaux
* Eau de Grenoble et d'Uriage:
> diagramme d'quivalence
> diagramme de Piper


P2-T11 Duret
Duret: Exprime la somme des charges des cations multivalents
contenus dans une eau, ce qui quivaut la somme des majeurs
Ca
++
et Mg
++
Units: Lhistoire complique les choses
Unit chimique: Somme des concentrations de Ca, Mg exprime
en mmol
c
/L
Unit gologique: Les mmol
c
/L de Ca+Mg sont penss prcipits
sous forme de CaCO
3
et exprims en mg/L (note quantit
quivalente CaCO
3
prcipite)
Degr franais de duret f, ou titre hydrotimtrique: 1/10 de
quivalent CaCO3 en mg/L
N4: Duret
a) Calcul de la duret de leau dEvian et de Badoit.
b) Est-ce que Evian et Badoit sont des eaux douces,
dures, trs dures ?
P2-T12 Exercice
Durets totales
moyennes des
eaux vaudoises
distribues
P2-T13 Duret
P2-T14 Duret en rgion RH
P2-T15 Fourchette pH environnementaux
pH = -log(H
+
)
-log de lactivit des
ions H
+
P2-T16 pH et pluies acides
P2-T17 Acides et Bases Forts
Acides forts:
Acide Chlorhydrique: HCl H
+
+ Cl
-
; K = (H+) (Cl-) / (HCl) = 10
3
pK = -3 Cl
-
lion chlorure
Acide Sulfurique: I:H
2
SO
4
HSO
4
-
+ H
+
; K = (HSO4-)(H+)/(H2SO4) = 10
3
pK = -3
II:HSO
4
-
SO
4
-2
+ H
+
; K = (SO4-2)(H+)/(HSO4-) = 10
-1.9
pK = 1.9 SO
4
-2
lion sulfate
Acide Nitrique: HNO
3
H
+
+ NO
3
-
; K = (H+)(NO3-)/(HNO3) = 10
-1
pK = 1 NO
3
-
lion nitrate
Bases fortes:
H
2
O OH
-
+ H
+
; K = (H+) (OH-) = 10
-14
; pK = 14
HS
-
S
-2
+ H+ K = (S-2) (H+) / (HS-)= 10-14 ; pK = 14
Si(OH)
4
SiO(OH)
3
-
+ H
+
; K = (SiO(OH)3-) (H+) / (Si(OH)4) = 10
-9.5
; pK = 9.5
Acide Fort: pK > 4 Acide faible: 4 <= pK <= 9: Base forte pK > 9
produits
i
K = --------------- ; i le coef. stoichiom.
ractifs
i
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
c
o
n
c
.

%
HCl Cl- HNO3 NO3-
pH = pK pH = pK pH = pK
H2O OH-
Fourchette pH des
eaux naturelles
ions dominants:
NO3-, Cl-, H2O,
SO4-2, Si(OH)4
P2-T18 Acides et Bases faibles
Ac|des et ases organ|ques prpondrantes :
R-C00l l

R-C00
-
pK ~ 2 a 5 groupes lorcl|orre|s Carooxy|es
Exerp|es: ac|de acl|que Cl3C00l, oxa|ale l00C-C00l, Prol|res.
0P0
2
0l 0P0
3
-
l

pK ~ 5 a Z.5 groupes lorcl|orre|s Prosprales :


Exerp|es: ac|de prospror|que (l
2
P0
1
-
lP0
1
-2
l

), prosprororoesler, .
Nl
3

Nl
2
l

pK ~ 8 a 10 groupes lorcl|orre|s Ar|res


Nl
1

Nl
3
l

pK = 9.3 |or arror|ur Exerp|e: arror|aque, Ac|des ar|rs, prol|res


Exemple acide actique.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 4 6 8 10 12
pH
%

c
o
n
c
.
CH3COOH
CH3COO-
pK = pH = 4.7
pH = 3.7 pH = 5.7
Ligands organiques preponderants dans
les eaux superIicielles: Exemple de la
distribution du carbone organique
dissous dans une eau de riviere de DOC
de 5 mg/l.
P2-T19: Macromolcules
Exemple des acides humiques et fulviques
Biomasse dgrade :
Faible taux dazote.
Exemples de ractions acide-base:
COO
-
+ H
+
COOH
Phenol
-
+ H
+
Phenol-H
P2-T20: Identification des groupes fonctionnels acide-base dune paroi bactrienne
Gram-ngative (Escherichia coli K12DH5)
Glc
Glc
Glc Gal
Hep
Hep
Kdo Kdo
GN GN
Lipid A
Inner core
Outer core
Glc
Glc
Glc Gal
Hep
Hep
Kdo Kdo
GN GN
Lipid A
Inner core
Outer core
O
HO
O
O
HO
NH
O
HO
OPO
3
-
NH
O
O
O
O
O
O
O
OPO
3
-
O
Core
region
O
O
Lipid A
O
HO
O
O
HO
NH
O
HO
OPO
3
-
NH
O
O
O
O
O
O
O
OPO
3
-
O
Core
region
O
O
O
HO HO
O
O
HO
O
HO
NH
O
HO
NH
O
HO
O
HO
OPO
3
-
NH
O
O
OO
O
O
O
OO
OPO
3
-
O
Core
region
O
O
Lipid A

OPO
3


NH
3


Glc


O
CH
2
OH
OH
OH NH
O
O
CH
2
OH
O
O NH
O
CH
3

NH
H
3
C
O
NH
O
O
OH
O
NH
NH
O
HO
O
NH
O
OH
D-Alanine
meso-diaminopimelic acid
D-Glutamic acid
L-Alanine
N-acetyl-glucosamine N-acetyl-muramic acid
Guin et al., ES&T, 2006
Exemples de ractions acide-base:
COO
-
+ H
+
COOH
PO
-
+ H
+
POH
P2-T21: Acides et bases inorganiques faibles
lion hydrognocarbonate
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 4 6 8 10 12
pH
%

C
-
t
o
t

(
C
-
t
o
t

=

1

m
m
o
l
/
l
)
H2CO3
HCO3- CO3 2-
pK = pH = 6.3
pK = pH = 10.0
Lion HCO
3
-
(ion hydrognocarbonate, galement nomm bicarbonate) est le seul ion majeur
qui a la proprit dun acide faible (eaux oxiques prsence doxygne). Cest donc le seul
compos majeur qui ragit ltat dissout avec les protons dans la fourchette des pH
environnementaux.
H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+
; pK 6.3
Une eau riche en HCO
3
-
est donc naturellement protge dune pluie acide par transformation
progressive des ions HCO
3
-
en ions H
2
CO
3
.
Une dfinition spcifique est donc lie la
prsence de cet ion:
Lalcalinit exprime la capacit
neutralisante dune eau par rapport
lajout dacides forts. Cette capacit
correspond (sauf exception) la
concentration des ions HCO
3
-
prsents .
Par ailleurs, il sagit dun diacide librant
son deuxime proton pH 10:
HCO
3
-
CO
3
-2
+ H
+
; pK 10
P2-T22: Exercice eau de pluie
N5: Calcul du pH dune eau de pluie
La composition dune eau de pluie est estime par dissolution des
composants ci-aprs
2.10
-5
M HNO
3
3.10
-5
M H
2
SO
4
10
-5
M HCl
2.10
-5
M NH
3
Quel est le pH lquilibre ?
(Nota: En premire approximation on ne considre pas les espces carbonates)
le pH : influence sur les organismes
aquatiques
Truite
Bass (perche)
Perche
Grenouille
Salamandre
Palourde
Ecrevisse
Escargot
Ephmre
Truite
Bass (perche)
Perche
Grenouille
Salamandre
Palourde
Ecrevisse
Escargot
Ephmre
P2-T23 Fourchettes de pH existentielles pour des espces aquatiques et des
milieux humides
P2-T24 Effets pH
P2-T25 Alcalinit (1/2)
Alcalinit: Capacit neutralisante des acides forts dune eau.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 4 6 8 10 12
pH
%

C
-
t
o
t

(
C
-
t
o
t

=

1

m
m
o
l
/
l
)
H2CO3
HCO3- CO3 2-
pK = pH = 6.3
pK = pH = 10.0
Une base forte et un acide fort ne peuvent pas ragir avec H
+
entre pH 5 et 9 puisquils sont
dans cette fourchette pH sous une forme entirement dissocie.
A linverse les acides et bases faibles ragissent dans la fourchette des pH
environnementaux avec les protons.
Exemple raction de la base faible HCO
3
-
avec un proton
H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+
pK
1
6.3 (HCO
3
-
ion hydrognocarbonate ou bicarbonate)
Alcalinit: Capacit neutralisante des acides fort dune eau.
En milieu rducteur (anoxique) lacide sulfhydrique, volatile et toxique, peut
contribuer leffet tampon pH vu quil sagit galement dun acide faible.
H
2
S HS
-
+ H pK = 7.0
Pour un milieu rducteur on largira par consquent la dfinition
Alc = [HCO
3
-
] + 2 [CO
3
2-
] + [HS
-
] + 2 [S
-2
] + [OH
-
] - [H
+
]
Lors de la dtermination de lalcalinit on procde au titrage des ions
prsents dans leau avec un acide fort: par exemple ajout de HCl une
solution danalyse
Alc = [HCO
3
-
] + 2 [CO
3
2-
] + [OH
-
] - [H
+
] ~ [HCO
3
-
]
P2-T26 Alcalinit (2/2)
P2-T27 Exercices Alcalinit
N6: Alcalinit
a) Un chercheur prtend quil faut fermer hermtiquement les rcipients dchantillonnage
puisquun ventuel dgazage de CO
2
changerait lalcalinit. Vrai ou faux ?
b) Puis le collgue prtend que le dgazage de CO
2
affecterait aussi le pH de la solution.
Vrai ou faux ?
c) Vous posez un bcher deau pure ouvert sur la table. Le pH de cette solution aprs
quilibrage de latmosphre, est-il de 7 ? Plus lev ? Plus faible ?
d) i) Vous ajoutez 1 ml de HCl 1 mol/L 1 L deau pure. pH du mlange ?
ii) Vous ajoutez 1 ml de HCl 1 mol/L 1 L deau de Badoit. Capacit tampon de leau
de Badoit ? pH approximatif du mlange ?
iii) Quelle est la concentration totale de carbonates dans leau de Badoit ?
e) Calculez le pH naturel dune pluie non pollue.
P2-T28 Activit, concentration et force ionique
(A
i
) =
i
[A
i
] (A
i
) = Activit de lion A
i
>
i
= coefficient dactivit de lion A
i
(parfois not f)
> [A
i
] = concentration de lespce A
i
En dessous dune force ionique I = 0.3 on peut utiliser lquation de Davies empirique pour le
calcul des
i
.
I

log
i
= -Az
i
2
(- 0.3 I ) A ~ 0.5 pour leau 25 C
1 + I

Relation activit-concentration dune constante


thrmodynamique:
f(I,z) selon Davies
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Force ionique I
(
z
)
,

z
=
c
h
a
r
g
e

d
u

i
o
n
(1)
(2)
(3)
Limite de
validit
(A
-
) (H

) |A
-
|
A
|H

|
H+
|A
-
| |H

|
A

H+
K *
(AH) |AH|
AH
|AH|
AH
Constantes conditionnelles:
Associer la force ionique la constante conditionnelle.
Nota: Leau de mer de 0.6 mol/L et ne permet PAS le facile calcul
des activits et concentrations avec lquation de Davies.
|A
-
| |H

|
K
I0.6

|AH|
P2-T29: Exercice
N7
Dans le calcul prcdent 6-diii) vous avez confondu activit et concentration.
Refaites le calcul en intgrant les coefficients dactivits !