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La chimie physique est ltude des bases physiques des systmes chimiques et des procds.

En particulier, la description nergtique des diverses transformations fait partie de la chimie physique. On y trouve des disciplines importantes comme la thermodynamique chimique (ou thermochimie), la cintique chimique, la mcanique statistique, la spectroscopie et llectrochimie. Histoire de la chimie physique L'appellation chimie physique a t probablement utilise pour la premire fois par Mikhail Lomonosov en 1752, quand il prsenta un cours intitul Cours de vraie chimie physique (russe : ) devant les tudiants de l'Universit d'tat de Saint-Ptersbourg. Les fondements de la chimie physique furent poss en 1876 par Josiah Willard Gibbs aprs la publication de l'article On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, qui contient les bases thoriques de la chimie physique comme les potentiels chimiques ou l'enthalpie libre1. Le premier priodique scientifique pour les publications en chimie physique fut le Zeitschrift fr Physikalische Chemie, fond en 1887 par Wilhelm Ostwald et Jacobus Henricus van 't Hoff. L'un et l'autre taient, avec Svante August Arrhenius, des personnalits reconnues de ce domaine la fin du XIXe dbut du XXe sicle. Tous trois obtinrent d'ailleurs le prix Nobel de chimie entre 1901 et 1909. Les dveloppements au XXe sicle comprennent l'application de la physique statistique aux systmes chimiques, ainsi que la recherche sur les collodes et la science des surfaces, laquelleIrving Langmuir a fait nombreuses contributions. Une autre tape importante fut l'application de la mcanique quantique en chimie pour donner naissance la chimie quantique, o Linus Paulingfut un des pionniers. Les avances thoriques ont accompagn les avances aux mthodes exprimentales, surtout l'emploi des diffrentes mthodes de spectroscopie molculaire telles laspectroscopie infrarouge, la spectroscopie rotationnelle (dans la rgion des micro-ondes o de l'infrarouge lointain), la rsonance magntique nuclaire (RMN) et la rsonance paramagntique lectronique (RPE). Premier principe de la thermodynamique Selon le premier principe de la thermodynamique, lors de toute transformation, il y a conservation de l'nergie. Dans le cas des systmes thermodynamiques ferms, il s'nonce de la manire suivante : Au cours d'une transformation quelconque d'un systme ferm, la variation de son nergie est gale la quantit d'nergie change avec le milieu extrieur, sous forme dechaleur et sous forme de travail. Expression dans le cas d'un systme quelconque

La variation de l'nergie d'un systme qui subit une transformation peut s'exprimer selon la relation suivante:

est la variation totale d'nergie du systme. est la variation de l'nergie interne du systme; c'est--dire son nergie propre correspondant aux nergies cintiques et potentielles microscopiques, des particules qui le constituent. est la variation de l'nergie cintique l'chelle macroscopique (mouvement du systme dans un rfrentiel donn). est la variation de l'nergie potentielle l'chelle macroscopique, du systme en interaction avec des champs gravitationnels ou lectro-magntiques. est la partie de l'nergie qui correspond au travail chang avec le milieu extrieur. Le travail n'est pas une fonction d'tat mais un mode de transfert ordonn d'nergie entre le milieu extrieur et le systme. est la quantit d'nergie mise en jeu sous forme de chaleur. Elle est transmise essentiellement par trois processus d'change thermique : conduction thermique, convection, rayonnement. La chaleur n'est pas non plus une fonction d'tat mais un mode de transfert d'nergie microscopique dsordonn. C'est en quelque sorte un transfert d'agitation thermique entre le systme et le milieu extrieur, qui est par nature dsordonn.

En clair, pour que l'nergie d'un systme varie, il faut qu'il y ait un change d'nergie entre celui-ci et le milieu extrieur, que ce soit sous la forme de travail, de chaleur, ou des deux la fois. Cas des systmes thermodynamiques

Lorsque les systmes sont au repos l'chelle macroscopique, ce qui est en gnral le cas pour les transformations thermodynamiques affectant des systmes physico-chimiques, les nergies cintique et potentielle restent constantes et seule l'nergie interne du systme varie (par exemple : un racteur chimique, un calorimtre). Le premier principe s'crit alors :

Il existe plusieurs sortes de transfert ordonn d'nergie : travail des forces de pression, ; travail lectrique fourni lors d'une raction lectrochimique de pile ou par rayonnement, . Le travail induit par les forces de pression correspond la forme de travail la plus courante rencontre en thermodynamique classique, il s'exprime sous la forme diffrentielle suivante :

Le signe - tient compte du fait que lors d'une dtente il y a augmentation de volume ( dV > 0 ) et le systme fournit dans ce cas, du travail au milieu extrieur ; travail compt ngativement d'aprs la rgle des signes. tant la pression du milieu extrieur, tant une variation infinitsimale de volume du systme qui correspond sur un plan mathmatique la diffrentielle du volume.

Expression diffrentielle du premier principe

Remarque : Les expressions et , employes pour exprimer les formes diffrentielles du travail et de la chaleur, signifient que ces grandeurs ne sont pas des fonctions d'tat et donc que leur diffrentielle n'est pas exacte. Deuxime principe de la thermodynamique Le deuxime principe de la thermodynamique (galement connu sous le nom de deuxime loi de la thermodynamique ou principe de Carnot) tablit l'irrversibilit des phnomnesphysiques, en particulier lors des changes thermiques. C'est un principe d'volution qui fut nonc pour la premire fois par Sadi Carnot en 1824. Il a depuis fait l'objet de nombreuses gnralisations et formulations successives par Clapeyron (1834), Clausius (1850), Lord Kelvin, Ludwig Boltzmann en 1873 et Max Planck (voir Histoire de la thermodynamique et de la mcanique statistique), tout au long du XIXe sicle et audel. Le second principe introduit la fonction d'tat entropie : S, usuellement assimile la notion de dsordre qui ne peut que crotre au cours d'une transformation relle. nonc de la loi Toute transformation d'un systme thermodynamique s'effectue avec augmentation de l'entropie globale incluant l'entropie du systme et du milieu extrieur. On dit alors qu'il y a cration d'entropie. La fonction d'tat entropie : , a t considre comme une mesure du dsordre. Dans le cas d'une transformation rversible, la cration d'entropie est nulle. Remarques

L'entropie d'un systme isol ne peut qu'augmenter ou rester constante puisqu'il n'y a pas d'change de chaleur avec le milieu extrieur.

L'entropie d'un systme peut diminuer mais cela signifie que l'entropie du milieu extrieur augmente de faon plus importante ; le bilan entropique tant positif, ou nul si la transformation est rversible. L'expression degr de dsordre du systme introduite par Boltzmann peut se rvler ambige et subjective. En effet on peut aussi dfinir l'entropie comme une mesure de l'homognit du systme considr. L'entropie d'un systme thermique est maximale quand la temprature est identique en tout point. De mme, si on verse un liquide colorant dans un verre d'eau, l'entropie du systme color sera maximale quand, suite au mlange, la couleur du contenu sera devenue uniforme. Tout systme isol, sige d'une agitation alatoire, tend spontanment s'homogniser de manire irrversible ce qui intuitivement semble contraire une augmentation du dsordre.

Le second principe est un principe d'volution qui stipule que toute transformation relle s'effectue avec cration d'entropie.

Gaz parfait

Cycles de Carnot pour un gaz parfait de Laplace monoatomique dans des diagrammes Volume-Pression (V,P) et Entropie-Temprature (S,T). Parce que les lignesisothermes et adiabatiques sont quidistantes au sens de latemprature absolue et de l'entropie, tous les losanges curvilignes lmentaires ont mme aire. La mesure de cette aire est gale au travail que fournit le gaz quand son point reprsentatif parcourt les cycles entourant ces surfaces dans le sens horaire.

Le gaz parfait est un modle thermodynamique dcrivant le comportement de tous les gaz rels basse pression. Ce modle a t dvelopp au XIXe sicle en constatant que tous les gaz tendent vers ce mme comportement pression suffisamment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz, ce qu'exprime la loi d'Avogadro, dcouverte en 1811 : la relation entre la pression, levolume et la temprature est, dans ces conditions, indpendante de la nature du gaz. Cette proprit s'explique par le fait que lorsque la pression est faible, les molcules de gaz sont suffisamment loignes les unes des autres pour pouvoir ngliger les interactions d'ordrelectrostatique qui dpendent, elles, de la nature physico-chimique du gaz (molcules plus ou moins polaires). De nombreux gaz rels vrifient avec une excellente approximation le modle du gaz parfait, dans les conditions normales. C'est le cas des gaz principaux de l'air, le diazote et le dioxygne. Description d'un gaz parfait Sur les plans macroscopiques, on appelle gaz parfait tout gaz vrifiant simultanment : loi de Boyle-Mariotte temprature constante, le produit de la pression p par le volume V : pV est considr comme constant lorsque la pression est faible ; loi d'Avogadro tous les gaz ont le mme volume molaire dans les mmes conditions de pression et de temprature. loi de Charles pression constante, le volume est directement proportionnel la temprature ; loi de Gay-Lussac volume constant, la pression est proportionnelle la temprature ; loi de Dalton la pression totale exerce par un mlange de gaz est gal la somme des pressions que chaque gaz exercerait si il tait seul. Sur le plan microscopique, la thorie cintique des gaz permet de retrouver ce comportement de gaz parfait : un gaz parfait est un gaz dont les molcules n'interagissent pas entre elles en dehors des chocs et dont la taille est ngligeable par rapport la distance intermolculaire moyenne. L'nergie du gaz parfait est donc la somme de l'nergie cintique du centre de masse des molcules et de l'nergie interne de chaque molcule (rotation, oscillation). Lorsque ces deux nergies sont proportionnelles, on a le Gaz parfait de Laplace. quation d'tat En physique, et plus particulirement en thermodynamique, une quation d'tat d'un systme l'quilibre thermodynamique est une relation entre diffrents paramtres physiques (appelsvariables d'tat) qui dterminent son tat. Il peut s'agir par exemple d'une relation entre sa temprature, sa pression et son volume. partir de l'quation d'tat caractristique d'un systme physique, il est possible de

dterminer la totalit des quantits thermodynamiques dcrivant ce systme et par suite de prdire ses proprits. Les quations d'tat sont gnralement restreintes un type de comportement ou de phnomnes physiques donns. Un mme corps peut donc avoir plusieurs quations d'tat, concernant par exemple son tat magntique ou son tat thermodynamique. Pour qu'un corps puisse tre caractris par une quation d'tat un instant donn, il faut que l'tat de ce corps dpende uniquement des valeurs prises par les paramtres cet instant. Les corps prsentant un phnomne d'hystrsis ne peuvent donc pas tre caractriss par une quation d'tat. Exemple d'un fluide Comme exemple le plus simple, considrons un fluide (gaz ou liquide) en quilibre thermodynamique. On utilise couramment quatre variables d'tat :

sa pression P, sa temprature T, son volume V , le nombre de particules N.

Une telle relation est insuffisante pour caractriser un fluide. Il faut de plus une indication d'ordre nergtique. La thermodynamique indique que la variable caractristique est l'nergie interne U fonction de l'entropie S, du volume V et du nombre de particules N. Une fois la relation entre ces quatre variables connue, il est toujours possible de calculer les drives partielles de l'nergie interne par rapport l'entropie et au volume pour en dduire la temprature et la pression, ce qui permet de retrouver, au moins localement, l'quation d'tat en termes de P, V, T et N. Via la mthode de changement des variables due Legendre, on peut montrer que le jeu de 4 variables caractristiques le plus commode est : l'enthalpie libre G ( :=U+PV-TS) fonction de P et T aisment mesurables : G = N.f(P,T). Alors comme la diffrentielle dG vaut dG = V.dP -S.dT ( +f.dN), il apparat que l'on obtient directement pour quation d'tat : raison pour laquelle les tables thermodynamiques donnent souvent G(P,T)/N. la limite des grands N (V/N fini), qui est le cadre de la thermodynamique, on obtient donc une relation entre les trois quantits V/N , P et T appele ordinairement quation d'tat. Variable d'tat Convention : on parlera d'tat d'un systme par simplification de langage pour dire : tat d'quilibre thermodynamique d'un systme.

Dfinition Les variables d'tat sont celles qui permettent de dfinir l'tat d'un systme et qui ne dpend que de l'tat macroscopique de ce systme ; ce sont par exemple la pression (P), le volume (V), le nombre de moles (n) ou la temprature (T). quations d'tat quations qui relient entres elles plusieurs variables d'tat. Par exemple, un gaz parfait est par dfinition, un gaz avec les deux fonctions d'tat suivantes: U(V,T)= f(T) (f est une fonction croissante; on dit : le gaz suit la loi de Joule) ET de plus : P.V = RT (pour une mole ; on dit : le gaz suit la loi de Mariotte). Fonction d'tat Fonction dont les paramtres sont des variables d'tat. La valeur d'une fonction d'tat ne dpend donc que de l'tat macroscopique du systme. En consquence, la somme algbrique de ses variations au cours d'un cycle est nulle. Variables intensives et extensives Les variables d'tat peuvent tre de deux sortes : extensives et intensives. Les variables extensives sont proportionnelles la quantit de matire. Si le systme S est la runion de deux systmes S1 et S2, les variables extensives pour S sont la somme des variables extensives pour S1 et S2. Quelques exemples sont le volume, la masse, le nombre de moles. En revanche, les variables intensives sont indpendantes de la quantit de matire. Quelques exemples sont la masse volumique, la pression, la force, la concentration, la temprature.

Transformation isotherme Dfinition Une transformation est dite isotherme lorsqu'elle se droule temprature constante. Transformation monotherme Dfinition Une transformation est dite monotherme lorsque la temprature du systme est la mme avant et aprs la transformation. La temprature peut varier pendant la transformation. Transformation isobare

Dfinition Une transformation est dite isobare lorsqu'elle se droule pression constante. Transformation isochore Dfinition Une transformation est dite isochore lorsqu'elle se droule volume constant. Transformation infinitsimale Dfinition Une transformation est infinitsimale lorsque les tats d'quilibre initial et final sont infiniment proches. Transformation adiabatique Dfinition Une transformation est dite adiabatique lorsqu'au cours de la transformation, le systme n'change pas de chaleur avec le milieu extrieur. Transformation quasistatique Dfinition Une transformation est quasistatique ou infiniment lente si elle amne le systme de l'tat initial l'tat final par une succession d'quilibres trs proches. Transformation rversible Dfinition Une transformation rversible est une transformation quasistatique renversable, c'est--dire que l'on passe par les mmes tats d'quilibre pour aller de l'tat initial l'tat final et vice-versa.