Cincia Rural, Santa Maria, Estrutura v.39,dos n.3, grnulos p.

945-954, de amido mai-jun, e sua 2009 relao com propriedades fsico-qumicas.

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ISSN 0103-8478

Estrutura dos grnulos de amido e sua relao com propriedades fsico-qumicas

Starch granules structure and its regards with physicochemical properties

Cristiane Casagrande DenardinI Leila Picolli da SilvaII

- REVISO BIBLIOGRFICA -

RESUMO Devido aos escassos trabalhos brasileiros sobre a estrutura dos grnulos de amido, o objetivo desta reviso foi demonstrar os avanos atuais na elucidao da arquitetura e da estrutura qumica desse polmero. Muitas pesquisas sobre a avaliao da relao existente entre a estrutura molecular do amido e seu comportamento em algumas propriedades fsicoqumicas sugerem que diversas caractersticas estruturais, tais como teor de amilose, distribuio de comprimento das cadeias de amilopectina e grau de cristalinidade no grnulo, estejam intimamente relacionadas a eventos associados gelatinizao e retrogradao, como inchamento do grnulo, lixiviao de amilose e/ou amilopectina, perda da estrutura radial (birrefringncia), supra-molecular (cristalinidade) e molecular e recristalizao. O foco principal desta reviso foi a compilao de estudos a fim de obter melhor entendimento da estrutura e das caractersticas dos componentes do amido e sua relao com propriedades fsico-qumicas, principalmente no que diz respeito gelatinizao e retrogradao, as quais apresentam grande importncia nutricional e tecnolgica. Palavras-chave: amilose, amilopectina, gelatinizao, retrogradao. ABSTRACT Due to poor Brazilians work on the structure of starch granules, the purpose of this review was to demonstrate the advances in current understanding of architecture and chemical structure of this polymer. Many studies evaluating the relationship between the molecular structure of starch and its behavior in some physicochemical properties, suggest that
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several structural features, such as amylose content, amylopectin chain length distribution and the degree of crystallinity in the granule, are closely related to the events associated with gelatinization and retrogradation as starch granule swelling, amylose and/or amylopectin leaching, loss of radial structure (birefringence), supra-molecular (crystallinity) and molecular order, and recrystallization. The main focus of this review was to make a compiler of studies in order to gain better understanding of the granule structure and characteristics of starch components and physicochemical properties (gelatinization and retrogradation) that could play a significant role in improving the quality of different food products. Key words : amylose, amylopectin, retrogradation. gelatinization,

INTRODUO O amido encontra-se amplamente distribudo em diversas espcies vegetais como um carboidrato de reserva, sendo abundante em gros de cereais (40% a 90% do peso seco), leguminosas (30% a 50% do peso seco), tubrculos (65% a 85% do peso seco) e frutas imaturas ou verdes (40% a 70% do peso seco) (LAJOLO & MENEZES, 2006). Ele tambm a fonte mais importante de carboidratos na alimentao humana, representando 80% a 90% de todos os polissacardeos da dieta (WHO/FAO, 1998). Porm, sabe-se que a taxa

Ncleo Integrado de Desenvolvimento em Anlises Laboratoriais (NIDAL), Departamento de Tecnologia e Cincia de Alimentos (DTCA), Centro de Cincias Rurais (CCR), Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), 97105-900, Santa Maria, RS, Brasil. Email: cristiane_denardin@yahoo.com.br. Autor para correspondncia. II Departamento de Zootecnia, UFSM, Santa Maria, RS, Brasil.
Recebido para publicao 18.04.08 Aprovado em 09.10.08

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e a extenso da digesto do amido no organismo humano podem ser influenciadas por diversos fatores, incluindo a variao na proporo amilose:amilopectina, o processamento dos alimentos e as propriedades fsico-qumicas, como gelatinizao e retrogradao (BJRCK et al., 1994). Alm disso, o amido o principal responsvel pelas propriedades tecnolgicas que caracterizam grande parte dos produtos processados, uma vez que contribui para diversas propriedades de textura em alimentos, possuindo aplicaes industriais como espessante, estabilizador de colides, agente gelificante e de volume, adesivo, na reteno de gua, dentre outros (SINGH et al., 2003). Sendo formado nos plastdeos das plantas superiores, o amido sintetizado nas folhas, onde serve como carboidrato de reserva temporrio, acumulandose nos cloroplastos durante o dia e servindo como fonte principal para a sntese de sacarose citoslica durante a noite. Essa sacarose ento transportada para os rgos de armazenamento das plantas, como sementes, frutas, tubrculos e razes (VANDEPUTTE & DELCOUR, 2004; TESTER et al., 2004). Estruturalmente, o amido um homopolissacardeo composto por cadeias de amilose e amilopectina. A amilose formada por unidades de glicose unidas por ligaes glicosdicas -1,4, originando uma cadeia linear. J a amilopectina formada por unidades de glicose unidas em -1,4 e 1,6, formando uma estrutura ramificada. As propores em que essas estruturas aparecem diferem em relao s fontes botnicas, variedades de uma mesma espcie e, mesmo numa mesma variedade, de acordo com o grau de maturao da planta (ELIASSON, 2004; TESTER et al., 2004). Atualmente, diversas pesquisas sobre a avaliao da relao existente entre a estrutura molecular do amido e seu comportamento em algumas propriedades fsico-qumicas sugerem que diversas caractersticas estruturais, como teor de amilose, distribuio de comprimento das cadeias de amilopectina e grau de cristalinidade no grnulo, poderiam estar intimamente relacionadas aos eventos associados com a gelatinizao e retrogradao, tais como inchamento do grnulo, lixiviao de amilose e/ ou amilopectina, perda da estrutura radial (birrefringncia), supra-molecular (cristalinidade) e molecular e recristalizao. Com isso, o presente artigo de reviso tem por objetivo reunir tais estudos visando um maior entendimento da estrutura e das caractersticas dos componentes do amido e sua relao com propriedades fsico-qumicas de grande importncia nutricional e tecnolgica.

Formas moleculares Amilose A amilose um polmero essencialmente linear, formado por unidades de -D-glicopiranose ligadas em -(1,4), com poucas ligaes -(1,6) (entre 0,1% e 2,2%), conforme CUR et al., 1995; Ball (1996) apud OATES, 1997; OATES, 1997; BULEN et al., 1998 (Figura 1A). Essa molcula possui nmero mdio de grau de polimerizao (DP) de 500-5000 unidades de resduos de glicose (OATES, 1997), com comprimentos mdios de cadeia (CL) de 250-670 e limite de -amilose entre 73% e 95%, o qual est relacionado s propores lineares e ramificadas da molcula, quantidade e localizao das ramificaes, bem como ao comprimento da cadeia (ELIASSON, 1996; BULEN et al., 1998; VANDEPUTTE & DELCOUR, 2004). O peso molecular da ordem de 250.000 Daltons (1500 unidades de glicose), mas varia muito entre as espcies de plantas e dentro da mesma espcie, dependendo do grau de maturao. Molculas de amilose de cereais so geralmente menores do que aquelas de outras origens (ex. tubrculos e leguminosas). Nveis entre 15% e 25% de amilose so tpicos na maioria dos gros, contudo, alguns cereais denominados cerosos (waxy), como milho, arroz e cevada, so virtualmente livres de amilose, enquanto mutantes com altos nveis de amilose tambm so conhecidos. Os mutantes amilose extender (ae) do milho apresentam contedos de amilose que variam de 50% a 85%. J mutantes ae do arroz apresentam contedos de amilose que variam de 35% a 40% (VANDEPUTTE & DELCOUR, 2004). A amilose pode estar presente sob a forma de complexos amilose-lipdios (LAM lipid-amylose complexes) ou de amilose livre (FAM free amylose). Os LAM, embora detectados no amido nativo, possivelmente sejam formados em maior extenso durante o tratamento hidrotrmico ou a gelatinizao (ELIASSON, 1996; ELIASSON, 2004; TESTER et al., 2004; VANDEPUTTE & DELCOUR, 2004). Muitas propriedades da amilose podem ser explicadas pela sua habilidade em formar diferentes estruturas moleculares. A maioria das metodologias preconizadas para determinao desse tipo de amido baseia-se no fato de que, em solues aquosas neutras, a estrutura normal de espiral possui a capacidade de interagir com iodo, produzindo complexo de incluso helicoidal com aproximadamente seis molculas de amilose por giro, no qual o iodo se encontra na cavidade central da hlice. Alm disso, mudanas moleculares tornam possvel a formao de complexos com molculas de lipdios nas regies superficiais do grnulo, o que inibe a degradao do amido por enzimas como fosforilase, Cincia Rural, v.39, n.3, mai-jun, 2009.

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Figura 1 - A) Estrutura da amilose [polmero linear composto por D-glicoses unidas em -(1-4)]. B) Estrutura da amilopectina [polmero ramificado composto por D-glicoses unidas em -(1-4) e -(1-6)]. Adaptado de LAJOLO & MENEZES (2006).

-amilase e -amilase. Outros complexos de incluso helicoidal que podem ser formados com a amilose incluem alguns lcoois e cidos orgnicos (ELIASSON, 1996; ELIASSON, 2004). Amilopectina A amilopectina o componente ramificado do amido. Ela formada por cadeias de resduos de -

D-glicopiranose (entre 17 e 25 unidades) unidos em (1,4), sendo fortemente ramificada, com 4% a 6% das ligaes em -(1,6) (Figura 1B). O peso molecular da amilopectina varia entre 50 e 500 x 106 Daltons (VANDEPUTTE & DELCOUR, 2004; LAJOLO & MENEZES, 2006). Segundo VANDEPUTTE & DELCOUR (2004), a amilopectina apresenta um DP de 4700 a 12800 Cincia Rural, v.39, n.3, mai-jun, 2009.

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unidades de resduos de glicose, valores de CL de 17 a 24 e limite de -amilose de 55% a 60%. As cadeias individuais podem variar entre 10 e 100 unidades de glicose. Segundo BULEN et al. (1998) e LAJOLO & MENEZES (2006), a amilopectina digestivamente degradada pela ao da -amilase nas unies -(1-4), produzindo dextrinas -limite (cadeias residuais que contm os pontos de ramificao) e, posteriormente, por ao das enzimas pululanase e isoamilase que atuam nas ligaes -(1-6), produzindo maltose. As cadeias de amilopectina esto organizadas de maneiras diferentes, sugerindo uma classificao de cadeias A, B e C (Figura 2A). O tipo A composto por uma cadeia no-redutora de glicoses unidas por ligaes -(1,4) sem ramificaes, sendo unida a uma cadeia tipo B por meio de ligaes -(1,6). As cadeias do tipo B so compostas por glicoses ligadas em -(1,4) e -(1,6), contendo uma ou vrias cadeias tipo A e podem conter cadeias tipo B unidas por meio de um grupo hidroxila primrio. A cadeia C nica em uma molcula de amilopectina, sendo composta por ligaes -(1,4) e -(1,6), com grupamento terminal redutor (ELIASSON, 1996; ELIASSON, 2004; VANDEPUTTE & DELCOUR, 2004; LAJOLO & MENEZES, 2006). Cada cadeia pode ser especificamente classificada de acordo com seu comprimento (CL) e, conseqentemente, sua disposio dentro dos grnulos (HIZUKURI, 1985; HIZUKURI, 1986). Segundo TESTER et al. (2004) e VANDEPUTTE & DELCOUR (2004), a amilopectina tem uma distribuio polimodal com cadeias A (CL 12-16) e B, isto , cadeias B1 (CL 20-24), B2 (CL 42-48), B3 (CL 69-75) e B4 (CL 104140). As cadeias A e B1 formam cachos simples, so mais externas e organizadas em duplas hlices, enquanto B2, B3 e B4 se estendem em dois, trs e mais de quatro cachos. As cadeias C so muito semelhantes entre as fontes botnicas com variaes de tamanhos entre 10 e 130 unidades de glicose, a maioria tendo por volta de 40 unidades. A amilopectina , estrutural e funcionalmente, a mais importante das duas fraes, pois sozinha suficiente para formar o grnulo, como ocorre em mutantes que so desprovidos de amilose. Quanto amilose, sua localizao exata dentro do grnulo ainda uma tarefa difcil. Acredita-se que ela esteja localizada entre as cadeias da amilopectina e aleatoriamente entremeada entre as regies amorfas e cristalinas. As molculas de amilose maiores esto concentradas no centro do grnulo e, provavelmente, participam das duplas hlices com a amilopectina, enquanto as molculas menores presentes na periferia

podem ser lixiviadas para fora do grnulo. Apesar de seu limitado papel na formao de cristais, a amilose pode influenciar a organizao das duplas hlices, interferindo na densidade de empacotamento das cadeias de amilopectina (OATES, 1997; TESTER et al., 2004). Alm disso, estudos recentes (BAKER at al., 2001; KUAKPETOON & WANG, 2007) sugerem que parte da amilose pode cristalizar-se juntamente com a amilopectina, formando lamelas cristalinas. Porm, a organizao exata desses componentes dentro do grnulo ainda no est totalmente esclarecida. Material intermedirio LANSKY et al. (1949) apud ELIASSON (2004) propuseram a existncia de um terceiro componente no amido de milho normal, chamado de material intermedirio (MI), com propriedades diferentes da amilose e da amilopectina. Esse componente pode tambm apresentar papel importante na determinao das propriedades funcionais do amido. A presena de um grande nmero de cadeias ramificadas curtas nesse componente pode contribuir para a menor cristalinidade granular, a temperatura de gelatinizao, a mudana na entalpia, a viscosidade e o grau de retrogradao e o maior grau de digestibilidade pelas enzimas que promovem a hidrlise enzimtica. Por outro lado, molculas ramificadas que apresentam longos comprimentos de cadeias e menores graus de ramificao podem contribuir para a maior cristalinidade, a temperatura de gelatinizao, o grau de retrogradao, a viscosidade e a firmeza de gel (VANDEPUTTE et al., 2003a). Com base em estudos de afinidades por iodo, esses pesquisadores sugeriram que 5% a 7% do amido de milho normal consiste de material intermedirio entre as fraes estritamente lineares e altamente ramificadas (ELIASSON, 2004). No entanto, o conceito de material intermedirio ainda obscuro devido a dificuldades no seu isolamento e na purificao, sendo que o principal critrio para classificao ainda o grau de ramificao e o peso molecular (ELIASSON, 1996). Alguns pesquisadores consideram as amiloses ramificadas, com 20 ou mais pontos de ramificao em mdia, como sendo intermedirias (WANG & WHITE, 1994; ELIASSON, 1996; ELIASSON, 2004). Contudo, existem aqueles que no reconhecem essa amilose ramificada como intermedirio, uma vez que suas propriedades so muito semelhantes quelas da amilose tradicional (ASAOKA et al., 1986; BULON et al., 1998). Essa controvrsia ocorre devido s dificuldades ainda enfrentadas na caracterizao precisa das cadeias da amilose e da amilopectina, uma vez que os limites de suas propriedades ainda so muito vagos e confusos. Cincia Rural, v.39, n.3, mai-jun, 2009.

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Figura 2 - A) Classificao das cadeias da amilopectina em tipo A, B e C. B) Estrutura da amilopectina formando as regies amorfas e cristalinas no grnulo de amido. C) Modelo da estrutura interna do grnulo de amido com a visualizao dos anis de crescimento e centro ou hilum. Adaptados de PARKER & RING (2001).

Estrutura granular Tamanho, forma e superfcie O amido encontra-se nas plantas sob a forma de grnulos. Em cereais como trigo, milho, cevada, centeio e sorgo, os grnulos podem ser classificados como simples, quando cada plastdeo contm um grnulo, ou compostos (arroz e aveia), quando muitos grnulos esto dentro de cada amiloplasto (LINDEBOOM et al., 2004; LAJOLO & MENEZES, 2006). Segundo VANDEPUTTE & DELCOUR (2004) e TESTER et al. (2004), a forma (redondo, oval, polidrico), o tamanho de partcula (2 a 100m) e a distribuio de tamanho da partcula (unimodal, bimodal, trimodal) dos grnulos so caractersticas da origem botnica. Quanto distribuio de tamanho de partcula, a maioria dos cereais apresenta distribuio bimodal, sendo compostos por grnulos grandes (10 a 35 m) e lenticulares denominados grnulos A e grnulos pequenos (dimetro entre 1 e 10m) e esfricos denominados de grnulos B (ELIASSON, 1996; ELIASSON, 2004; TESTER et al., 2004).

Segundo OATES (1997) e BULEN et al. (1998), a superfcie dos grnulos plana e sem traos marcantes, exceto por algumas estrias e fissuras visveis em alguns grnulos atravs de microscopia eletrnica de varredura (SEM scanning electron microscopy). A base para os modelos atuais foi proposta por Lineback (1984) apud OATES (1997), descrita como uma bola de bilhar peluda, em que a superfcie do grnulo no lisa, mas caracterizada por cadeias projetadas para fora. Posteriormente, STARK & LYNN (1992) descreveram um grnulo cuja superfcie caracterizada pelos terminais das cadeias de amilose e pelas ramificaes da amilopectina, que seriam responsveis pelo incio da prxima camada de crescimento dos grnulos. Atualmente, a morfologia e a visualizao de componentes secundrios da superfcie de alguns grnulos de amido tm sido realizadas por meio de microscopia de fora atmica (AFM atomic force microscopy) (BULEN et al., 1998). Quanto permeabilidade, a superfcie do grnulo relativamente impermevel a molculas Cincia Rural, v.39, n.3, mai-jun, 2009.

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grandes, como amilases, devido ao compacto empacotamento das cadeias de amilopectina. Segundo French (1984) apud ELIASSON (2004), a porosidade dos grnulos de amido gua e a pequenas molculas solveis ocorre devido expanso reversvel das regies amorfas, que penetram por todo o grnulo durante a hidratao, formando uma fase contnua de gel. No entanto, a entrada de enzimas hidrolizantes e outras molculas grandes para o interior dos grnulos restrita e somente possvel atravs de poros ou canais. Esses poros, na superfcie de alguns grnulos, so orifcios ou canais que penetram em uma direo radial ao longo do grnulo. Estudos de SEM sugerem orifcios com dimetros entre 0,1 e 0,3m, enquanto canais interiores teriam entre 0,07 e 0,1m (ELIASSON, 1996; ELIASSON, 2004). Porm, mais estudos devem ser realizados para comprovar a existncia desses poros e canais em todas as fontes de amido, pois estudo recente realizado com amido de trigo nativo utilizando SEM no apresentou nenhuma evidncia destes na superfcie dos grnulos (LAN et al., 2008). Alm disso, as tcnicas atualmente disponveis para a visualizao da superfcie e do interior dos grnulos de menor dimetro (como arroz) ainda precisam ser melhoradas. Estrutura interna e cristalinidade Em soluo aquosa, o grnulo de amido birrefringente quando visto microscopicamente sob luz polarizada. A refrao pelas suas regies cristalinas resulta no modelo tpico de Cruz de Malta, o que caracteriza a orientao radial das macromolculas. O centro ou hilum, encontrado no centro da cruz, considerado o ponto original de crescimento do grnulo. Essa propriedade de birrefringncia devida ao alto grau de orientao molecular interna, no tendo qualquer relao com a forma cristalina em particular (ELIASSON, 2004; LAJOLO & MENEZES, 2006). Segundo OATES (1997), uma caracterstica estrutural que tem sido identificada por meio de hidrlise enzimtica controlada so os chamados anis de crescimento. Internamente, o material do grnulo est presente na forma de anis concntricos, conhecidos como anis de crescimento (Figura 2C). Essas estruturas so visveis sob microscpio ptico em grnulos grandes (batata e trigo), mas so raramente vistas nos pequenos (cevada e arroz). A existncia de anis de crescimento sugere que o amido seja depositado num ritmo dirio, e que o material recmsintetizado esteja depositado na superfcie, fazendo com que os grnulos aumentem seu tamanho. Um modelo para esse desenvolvimento sugere que a primeira camada de crescimento esteja no centro (hilum), que contm grande proporo de terminais redutores

das molculas de amido e normalmente menos organizado que o resto do grnulo. Os terminais-no redutores da amilose e amilopectina irradiam para a superfcie, permitindo a adio de mais resduos de glicose para aumentar as cadeias de amilopectina (BAKER et al., 2001). Os anis de crescimento so organizados em regies cristalinas e amorfas alternadas, motivo pelo qual freqentemente descrito como um polmero semicristalino ou parcialmente cristalino. A fuso desses cristais e o rompimento dessa estrutura organizada formam a base para a gelatinizao (ELIASSON, 1996). A regio cristalina constituda pelas duplas hlices das cadeias paralelas A e B da amilopectina, sendo mais compacta, enquanto que a regio amorfa, menos ordenada, contm os pontos de ramificao das cadeias laterais da amilopectina e possivelmente alguma amilose (Figura 2B) (ELIASSON, 1996; OATES, 1997; ELIASSON, 2004). Os grnulos de amido nativos contm entre 15% e 45% de material cristalino com modelos de difrao de raios-X, que correspondem a duas poliformas (A ou B) ou a uma forma intermediria (C), as quais tm sua classificao baseada em variaes no contedo de gua e na configurao de empacotamento de duplas hlices (IMBERTY et al., 1991). A cristalinidade tipo A ocorre na maioria dos cereais (milho, arroz, trigo, aveia) e descrita como uma unidade celular monocclica altamente condensada e cristalina, onde 12 resduos de glicose de duas cadeias no sentido anti-horrio abrigam quatro molculas de gua entre as hlices. A estrutura de padro tipo B (tubrculos, arroz com alto teor de amilose e amido retrogradado) mais claramente definida, sendo composta por uma unidade bsica de cadeias que so empacotadas em um arranjo hexagonal, onde a unidade celular tem duas duplas hlices no sentido anti-horrio, alinhadas e arranjadas em paralelo. Essa estrutura contm 36 molculas de gua (27%) para cada 12 resduos de glicose. A metade dessa gua fortemente ligada s duplas hlices, e a outra metade concentrada em um eixo em parafuso (OATES, 1997; ELIASSON, 2004). Alm de serem considerados mais ricos em amilose, esses tipos de amido apresentam formatos e tamanhos semelhantes e so resistentes a hidrlise, tanto enzimtica quanto cida (LAJOLO & MENEZES, 1996). Certas razes e sementes (ervilha lisa e fava) apresentam uma estrutura intermediria entre os modelos A e B, a qual denominada de padro C e subclassificada em Ca, Cb e Cc, de acordo com a semelhana com os padres A e B ou entre os dois tipos, respectivamente (ELIASSON, 1996; ELIASSON, 2004). Cincia Rural, v.39, n.3, mai-jun, 2009.

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Segundo LI et al. (2004), a maior suscetibilidade dos amidos com cristalinidade do tipo A hidrlise ocorre devido presena de poros superficiais que podem ser alargados pela ao das enzimas, facilitando sua ao no interior do grnulo. Outra possvel explicao para essa maior suscetibilidade a eroses qumicas e enzimticas nos grnulos do tipo A, quando comparados aos do tipo B, a presena de cascas protetoras (chamados blocos cristalinos) incorporadas estruturalmente ao redor dos grnulos tipo B, que so menos fortemente empacotados (OATES, 1997). Existem vrios fatores que afetam a estrutura cristalina do amido. A formao de cristais A favorecida pelo menor comprimento mdio de cadeia na amilopectina, pela alta temperatura de formao, pela alta concentrao, pela presena de sal com alto nmero na srie liotrfica (com exceo do SO4-2 que induz o padro B) ou pela presena de lcoois solveis em gua, cidos graxos com maior nmero de carbonos e cidos orgnicos (ELIASSON, 1996). Alm disso, a transio entre os padres A e B, passando pelo estado C, j foi observada em vrios estudos, sugerindo que a estrutura A a mais estvel e pode seguir a seguinte ordem organizacional: estrutura desorganizada (gelatinizada) estrutura B estrutura C estrutura A Essa ordem sugere que os cristais B apresentam menor temperatura de derretimento (77C) quando comparado aos cristais A (90C) (ELIASSON, 2004). Alm disso, o CL da amilopectina parece ser um fator determinante para a cristalinidade. Os amidos com padro A apresentaram comprimentos de cadeia mais curtos (CL19,7) do que amido do tipo B (CL21,6), enquanto os amidos com CL entre 20,3 e 21,3 estiveram presentes em todos os tipos de amidos A, B e C. Por outro lado, cadeias muito longas parecem no afetar o polimorfismo (HIZUKURI et al., 1983). Propriedades fsico-qumicas Gelatinizao Quando o amido entra em contato com a gua fria, os grnulos incham ligeiramente (10 a 20%) devido difuso e absoro de gua nas regies amorfas, mas esse processo reversvel pela secagem (WHO/FAO, 1998). No entanto, quando os grnulos so aquecidos em gua, eles incham irreversivelmente num fenmeno denominado gelatinizao, em que ocorre perda da organizao estrutural (perda da birrefringncia), com fuso dos cristais. Sabe-se que a gelatinizao tem incio no hilum e se expande

rapidamente para a periferia, ocorrendo inicialmente nas regies amorfas devido fragilidade das ligaes de hidrognio nessas reas, ao contrrio do que ocorre nas regies cristalinas (SINGH et al., 2003). medida que os grnulos continuam se expandindo, ocorre a lixiviao da amilose da fase intergranular para a fase aquosa, resultando no aumento substancial das propriedades reolgicas do sistema. O conjunto de mudanas que envolvem a ruptura da estrutura granular, o inchamento, a hidratao e a solubilizao das molculas de amido definido como o fim da gelatinizao (THARANATHAN, 2002). Segundo SINGH et al. (2003), quando as molculas de amido so aquecidas em excesso de gua, a estrutura cristalina rompida, e as molculas de gua formam pontes de hidrognio entre a amilose e amilopectina, expondo seus grupos hidroxil, o que causa um aumento no inchamento e na solubilidade do grnulo. Esse poder de inchamento e solubilidade varia de acordo com a fonte do amido, fornecendo evidncias da interao entre as cadeias de amido dentro dos domnios amorfos e cristalinos. A extenso destas interaes influenciada pela proporo amilose:amilopectina e pelas caractersticas dessas molculas (distribuio e peso molecular, grau e comprimento de ramificaes e conformao). A gelatinizao geralmente ocorre numa ampla faixa de temperatura caracterstica para cada fonte de amido (ELIASSON, 1996; SINGH et al., 2003). Existem muitos fatores que afetam essa temperatura de gelatinizao, sendo o principal deles a presena de gua. Isso ocorre porque a gua atua como agente plastificante nos cristais de amido, alm de exercer efeito na conduo de energia. Com isso, sua presena diminuir a temperatura de transio vtrea, diminuindo conseqentemente, a temperatura de fuso (desorganizao) dos cristais (ELIASSON, 1996) e aumentando a suscetibilidade do amido digesto pelas amilases do trato gastrointestinal (BJRCK et al., 1994). As propriedades de inchamento e gelatinizao so controladas, em parte, pela estrutura molecular da amilopectina (comprimento de cadeia, extenso de ramificao, peso molecular), composio do amido (proporo amilose:amilopectina e teor de fsforo) e arquitetura granular (proporo de regies cristalinas e amorfas). Normalmente, altas temperaturas de transio tm sido associadas a altos graus de cristalinidade, os quais fornecem a estabilidade estrutural e tornam os grnulos mais resistentes gelatinizao (SINGH et al., 2003). Atualmente, vrias tcnicas tm sido utilizadas para avaliar o comportamento dos grnulos frente gelatinizao, tais como: difrao de raios X, Cincia Rural, v.39, n.3, mai-jun, 2009.

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disperso de nutrons de pequeno ngulo, microscopia com luz polarizada e, principalmente, calorimetria diferencial de varredura (DSC Differential Scanning Calorimetry). Alm disso, alguns equipamentos tambm avaliam a viscosidade de pastas de amido, como o viscoamilgrafo Brabender, o visco-analisador rpido (RVA rapid visco-analyser) e os viscmetros de rotao, os quais do uma idia do comportamento do amido na gelatinizao (SINGH et al., 2003; ELIASSON, 2004). Devido maior importncia da amilopectina na cristalinidade do grnulo de amido, a presena da amilose reduz o ponto de fuso das regies cristalinas e a energia necessria para o incio da gelatinizao, uma vez que mais energia necessria para iniciar a fuso na ausncia de regies amorfas ricas em amilose. Essa correlao indica que amidos com maior contedo de amilose, por apresentarem mais regies amorfas e menos regies cristalinas, apresentam menores temperaturas de gelatinizao. Entretanto, estudos realizados com amido de arroz tm encontrado resultados contraditrios com relao influncia da amilose nas propriedades de gelatinizao (VANDEPUTTE et al., 2003a; VANDEPUTTE et al., 2003b). Alm disso, as entalpias de gelatinizao (expressas no amido ou com base na amilopectina) no esto relacionadas ou diminuem com o contedo de amilose. Porm, uma correlao negativa entre o contedo de amilose e as temperaturas de pico (Tp) e de concluso (Tc) da gelatinizao observada no caso de amidos cerosos e no-cerosos de vrias fontes botnicas. Vrias hipteses foram sugeridas para explicar esses resultados conflitantes. Uma delas seria que a amilose pode existir sob a forma de complexos com lipdios (LAM) ou livre (FAM). A LAM mais estvel ao longo de toda a variao de temperatura de gelatinizao do DSC, aumentando a Tp, enquanto a FAM amorfa diminuiria a Tp (MORRISON, 1995). Esses resultados sugerem que a FAM pode diminuir a temperatura de gelatinizao de amidos normais. Alm disso, esses resultados indicam que o aumento nas temperaturas de gelatinizao no DSC com o contedo de amilose, para amidos de milho ricos em amilose, possivelmente devido cristalizao conjunta da amilose com a amilopectina (VANDEPUTTE et al., 2003a). Retrogradao Quando armazenado e resfriado, o amido gelatinizado pode sofrer um fenmeno denominado de retrogradao. Com o passar do tempo, as molculas do amido vo perdendo energia e as ligaes de hidrognio tornam-se mais fortes, assim, as cadeias

comeam a reassociar-se num estado mais ordenado. Essa reassociao culmina com a formao de simples e duplas hlices, resultando no enredamento ou na formao de zonas de juno entre as molculas, formando reas cristalinas. Como a rea cristalizada altera o ndice de refrao, o gel vai se tornando mais opaco medida que a retrogradao se processa (ELIASSON, 1996). A amilose que foi exsudada dos grnulos inchados forma uma rede por meio da associao com cadeias que rodeiam os grnulos gelatinizados. Como conseqncia, a viscosidade da pasta aumenta (viscosidade de setback), convertendo-se num sistema viscoelstico turvo ou em concentraes de amido suficientemente altas (>6% p/p) num gel elstico opaco (LAJOLO & MENEZES, 2006), em que, s vezes, ocorre precipitao de cristais insolveis de amido levando separao de fases. A forte interao das cadeias entre si promove a sada da gua do sistema, sendo essa expulso chamada de sinrese. As caractersticas de retrogradao da amilose e amilopectina so cineticamente diferentes. A amilose retrograda mais rapidamente, tendo forte tendncia a reassociar-se por meio da formao de pontes de hidrognio com outras molculas de amilose adjacentes, formando estruturas cristalinas de duplas hlices quando a soluo esfria e se mantm por longo perodo de tempo. A amilose apresenta endoterma de fuso de 140C a 180C, e a presena de cidos graxos livres ou lipdios favorece a formao de complexos de incluso. Por outro lado, a amilopectina retrograda numa taxa muito menor durante um longo perodo de tempo, e sua endoterma de fuso menor, aproximadamente, 45C a 60C (WU & SARKO, 1978; PARKER & RING, 2001; THARANATHAN, 2002). A retrogradao um fenmeno complexo e varia de acordo com diversos fatores, como: temperatura e tempo de armazenamento, pH, fonte de amido, presena de outros componentes (lipdios, eletrlitos e acares) e condies de processamento. Sabe-se, por exemplo, que a repetio de ciclos congelamento-descongelamento acelera drasticamente a retrogradao e a sinrese. Porm, a principal influncia da retrogradao observada na textura, na aceitabilidade e na digestibilidade dos alimentos que contm amido (ELIASSON, 1996; THARANATHAN, 2002; ELIASSON, 2004). Com isso, pode-se destacar a influncia do processo de retrogradao no envelhecimento de pes e produtos de panificao, bem como na perda de gua (sinrese) de algumas sobremesas que utilizam o amido como espessante. Quanto digestibilidade, pode-se relacionar a retrogradao, principalmente da amilose, com menor Cincia Rural, v.39, n.3, mai-jun, 2009.

Estrutura dos grnulos de amido e sua relao com propriedades fsico-qumicas.

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disponibilidade de nutrientes s enzimas digestivas. Esse evento torna a digesto e a absoro, especialmente do amido, menor e/ou mais lenta, resultando em menor resposta glicmica, situao desejvel em diversos indivduos, como aqueles com sobrepeso ou problemas de glicemia (BJRCK et al., 1994). Alguns estudos tm mostrado que, como ocorre na gelatinizao, algumas populaes de cadeias de amilopectina podem favorecer (DP 12-22) ou inibir (DP 6-9; DP>25) a retrogradao da amilopectina devido maior ou menor formao de duplas hlices durante a retrogradao (VANDEPUTTE & DELCOUR, 2004). Porm, a influncia exata da amilose na retrogradao ainda permanece obscura. possvel sugerir que a frao amilose apresenta um efeito sinrgico na retrogradao da amilopectina, atuando como um ncleo de recristalizao no caso de baixos contedos de amilopectina (VANDEPUTTE et al., 2003c). CONSIDERAES FINAIS Vrios estudos realizados nos ltimos anos tm demonstrado que a fonte de amido pode influenciar de modo determinante diversos processos tecnolgicos da indstria alimentcia, como a textura e a reteno de gua de determinados alimentos, assim como processos metablicos vitais da nutrio humana, como a resposta glicmica ao alimento ingerido. Esses eventos esto intimamente relacionados a muitas caractersticas estruturais do amido, como teor de amilose, distribuio de comprimento das cadeias de amilopectina e cristalinidade no grnulo, sendo tambm associados a algumas etapas dos processos de gelatinizao e retrogradao, como inchamento do grnulo, lixiviao de amilose e/ou amilopectina, perda da estrutura radial (birrefringncia), supra-molecular (cristalinidade) e molecular e recristalizao. Tais caractersticas pontos, abordadas na presente reviso, demonstram que, bem mais do que um simples componente energtico, o amido deve ser estudado com base nas suas diferenciaes qumicas a fim de dirigir e otimizar sua aplicao tecnolgica e nutricional. REFERNCIAS
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