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METALURGICA Y REALIDAD NACIONAL CAPITULO III

PIROMETALURGIA I. INTRODUCCION

Pirometalrgia, son procesos a temperatura elevada para la produccin de metales Cerca del 80 de la produccin de cobre provienen de minerales de Cu-Fe-S. Estos minerales, son tratados por mtodos pirometalrgicos a partir de los concentrados. Las principales operaciones pirometalrgicas son: Secado Calcinacin Tostacin Fusin Volatilizacin Metalotermia Electrolisis gnea

Definiciones: Fase metlica Escoria Mata Coque Fundentes Ventajas: Velocidades de reaccin muy rpidas Produccin elevada; grandes instalaciones Idneos para tratamiento de materias primas complejas y heterogneas Desventajas Poca selectividad y eficiencia de las reacciones qumicas; materiales impuros A veces es necesario repetir las etapas Problemas de contaminacin ambiental Por residuos gaseosos (SO2) Por ruidos Consumo energtico elevado Principales Operaciones pirometalrgicos: a) Calcinacin Descomposicin de un mineral en sus xidos formadores por la accin del calor +

b) Tostacin Oxidacin de un sulfuro en presencia de aire: Oxidante Oxido del metal Sulfatante Sulfato Clorurante Cloruro Aglomerante Oxido aglomerado

+ 32 + Reacciones exotrmicas c) Fusin Obtencin de una fase fundida Fase metlica reducida (Me) Fase oxidada (escoria) Fase sulfurada (mata) Fase con arsnico (speiss) + + d) Volatilizacin Obtencin del metal o compuesto del metal como gas Oxidante y neutra Compuesto Metal Reductora + + e) Metalotermia Desplazamiento de un metal de un compuesto por otro metal ms activo o ms vido por el metaloide formador del compuesto + 2 + 2 f) Elctrolisis gnea o de sales fundidas Obtencin de un metal a partir de un compuesto en estado fundido utilizando como reductor la corriente elctrica +

HORNOS Son reactores qumicos donde se realizan las operaciones pirometalrgica 1. Horno de Cuba

Ventajas del horno de cuba Gran capacidad de tratamiento en poco volumen Funcionamiento sencillo Economa de combustible Posibilidad de realizar todo tipo de operaciones desde oxidantes a reductoras

Desventajas. Imposibilidad de tratar cargas pulverulentas Combustible caro Prdidas de CO en los gases y dificultad de recuperarlos Difcil control del proceso en funcionamiento Necesidad de preparar la carga (tamao y resistencia mecnica) Aplicaciones Fusin de minerales de hierro: Alto horno Fusin de minerales de plomo: horno de cuba Fusin pirtica de minerales de cobre 2. Horno Reverbero

Ventajas Tratamiento de carga pulverulenta. Empleo de combustible barato Control preciso de la temperatura y de las reacciones qumicas Posibilidad de utilizar escorias con mrgenes de composicin grandes Desventajas Elevado consumo de combustible Se debe trabajar a gran escala Gastos de instalacin elevados Consumo elevado de refractario Puesta en marcha y parada muy lentas 3. Horno Elctrico Usado para procesos con temperaturas mayores de 1500C Operaciones desde neutras hasta ultrareductoras

Tipos Abierto Carga troceada. Electrodos sumergidos en la carga Calor generado en la carga Circulacin de gases a travs de la carga y condensacin de metales voltiles Carga seca o calcinada Fcil control de operacin Consumo energtico elevado Reduccin directa Cerrado Carga pulverulenta Electrodos sumergidos en la escoria Calentamiento de la carga indirecto a travs de la escoria Obtencin de ferroaleaciones Ventajas del horno elctrico Posibilidad de trabajar en atmsferas ultrareductoras Posibilidad de fundir productos muy refractarios No es necesario aadir fundentes Prdidas de metales por volatilizacin pequeas Instalaciones compactas, de funcionamiento sencillo Desventajas El costo de la energa elctrica Consumo elevado de electrodos Consumo de refractarios

ETAPAS PREPARATORIAS Son etapas para preparar la carga de concentrados para las etapas posteriores. Por ejemplo el Secado y la Tostacin.

1. SECADO En algunos casos, el contenido de humedad del concentrado a tratar es un parmetro importante para las etapas posteriores, algunos procesos requieren grados de humedad muy bajos (menor a 1%) 2. TOSTACIN Es un proceso que se define como el calentamiento del mineral bajo determinadas condiciones, a temperatura menor que la de fusin, con la finalidad de modificar la composicin qumica o eliminar algunos componentes voltiles. 2.1. TOSTACION OXIDANTE El agente de transformacin es el oxgeno atmosfrico y se aplica a minerales sulfurados Proceso: El agua unida mecnicamente se elimina hasta los 100C El incremento de la temperatura, algunos compuestos qumicamente combinados sern eliminados.(esta etapa se llama calcinacin) Con el incremento de temperatura, los sulfuros metlicos, reaccionan con el oxgeno, formndose xidos o sulfatos correspondientes y SO2 (Etapa de tostacin) La ecuacin general es: + 1.5 + Donde: M: Metal S: Azufre, arsnico o antimonio Ejemplo1: Tostacin de la pirita Estequiometra 4 + 4 4 + 4 4 + 6 4 + 4 4 + 2 -----------------------------------------4 + 11 2 + 8 2FeS2 + 5.5O2(g) = Fe2O3 + 4SO2(g) El balance Estequiomtrico se tiene a continuacin

2FeS2 + 5.5O2(g) = Fe2O3 + 4SO2(g) Reactantes FeS2 O2 gr/mol Moles 119.967 31.999 Total 2 5.5 239.934 175.995 415.929

Productos Fe2O3 SO2

gr/mol Moles 159.692 64.059

1 4

159.692 256.236 415.928

El calor de formacin de la Tostacin de la pirita es un proceso exotrmico, es decir, que genera calor o energa Reactantes Kcal/mol Moles Kcal FeS2 -40.989 2 -81.978 O2 0 5.5 0 -81.978
Productos Fe2O3 SO2 Kcal/mol Moles -196.702 -70.94 Kcal 1 4 -196.702 -283.76 -480.462

AH

-398.484 Kcal

Ejemplo 2: Tostacin de la Chalcosita Reaccin de tostacin de la Chalcosita

Observamos que la reaccin de tostacin de la Chalcosita genera calor (H=92.74 Kcal/mol) Ejemplo 3: Tostacin de la Blenda

ZnS + 1.5O2(g) = ZnO + SO2(g) T deltaH C kJ 0.000 -444.062 25.000 -444.312 50.000 -444.531 75.000 -444.721 100.000 -444.887 125.000 -445.031 150.000 -445.156 175.000 -445.263 200.000 -445.354 Formula ZnS O2(g) ZnO SO2(g) FM g/mol 97.440 31.999 g/mol 81.379 64.059

deltaS J/K -74.125 -75.003 -75.708 -76.275 -76.735 -77.110 -77.414 -77.661 -77.858 Conc. wt-% 66.998 33.002 wt-% 55.955 44.045

deltaG kJ -423.815 -421.950 -420.066 -418.166 -416.253 -414.330 -412.398 -410.460 -408.516 Amount mol 1.000 1.500 mol 1.000 1.000

K 1.130E+081 8.514E+073 8.055E+067 5.556E+062 1.876E+058 2.301E+054 8.160E+050 7.009E+047 1.268E+045 Amount g 97.440 47.998 g 81.379 64.059

Log(K) 81.053 73.930 67.906 62.745 58.273 54.362 50.912 47.846 45.103 Volume l or ml 24.482 33.620 l or ml 14.516 22.414

ml l ml l

Notamos que tambienel proceso de tostacin de la Blenda , es exotrmico, generando calor (H=-444.312 kJ/mol) Tambien durante la tostacin se pueden formar sulfatos: 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) H = 47300 Kcal/mol Esta reaccin es reversible variando con la temperatura y presin parcial del gas. Fe2O3 + 3SO3(g) = Fe2(SO4)3 FeO + SO3(g) = FeSO4 CuO + SO3(g) = CuSO4 ZnO + SO3(g) = ZnSO4 Estas reacciones pueden ser deseadas para lograr la formacin de sulfatos, los cuales pueden ser lixiviados en otra etapa. Tambien es importante controlar las presiones parciales: Ejemplo 4: La composicin de los gases en una atmsfera que se est tostando pirita es: 2 = 760 = 532.00

Gas N2 O2 SO2 SO3 Total

% 70.00 17.66 8.00 4.34 100.00

P. parcial 532.00 134.22 60.80 32.98 760.00

2.2.

TOSTACION CLORURANTE Tiene por finalidad convertir ciertos metales a la estado de cloruros, el reactivo usados es el cloruro de sodio, a temperaturas inferiores al punto de fusin de los minerales, reacciona con la slice y el SO3 para dar cloro. 2NaCl + 2SO3(g) = Na2SO4 + SO2(g) + Cl2(g) 2NaCl + SiO2 + 0.5O2(g) = Na2SiO3 + Cl2(g) El cloro tiene poca actividad sobre los xidos, pero si ataca a los metales, sulfuros, arseniuros y antimoniuros. Ag + 0.5Cl2(g) = AgCl Au + 0.5Cl2(g) = AuCl 0.5Cu2S + Cl2(g) + 0.75O2(g) = Cl2Cu + 0.5SO3(g) Si hubiera agua en el horno, se producira HCl ClNa + 0.5SO3(g) + 0.5H2O = 0.5Na2SO4 + HCl

2.3.

TOSTADO RECUCTOR Este proceso se aplica a los compuestos metlicos oxidados usando sustancias reductoras para llevarlos el estado metlico o disminuir el estado de oxidacin. Como sustancias reductoras se usan: hidrgeno, carbn y sulfuros metlicos. 2ZnSO4 + C = 2ZnO + 2SO2(g) + CO2(g) CuSO4 + Cu2S = 3Cu + 2SO2(g)

3.

CALCINACION Es un proceso metalrgico, cuya finalidad es la eliminacin de materiales voltiles por medio del calor. Las materiales voltiles eliminadas son generalmente: agua de combinacin, CO2 de los carbonatos, SO3 de los sulfatos. La diferencia entre calcinacin y tostacin es que en la tostacin ocurre una reaccin qumica entre el material slido y los gases, mientras que la calcinacin puede efectuarse en ausencia de aire. CaCO3 = CaO + CO2(g) ZnSO4 = ZnO + SO3(g) Al2O3.3H2O=Al2O3+H2O FeCO3 = FeO + CO2(g)

FUSION En este proceso los minerales son tratados por medio del calor y reactivos con la finalidad de producir determinadas condiciones fsicas y qumicas al estado lquido, para separar el metal o los compuestos metlicos. Uno de los objetivos fundamentales de la fusin es la de obtener lquidos multifsicos para la separacin de las impurezas y los metales. En la mayora de los casos al final del proceso se producen dos fases lquidas: Metal crudo, fase de contiene el metal o metales valiosos Escoria: sustancia estril Puede obtenerse otras fases: Metal crudo Speiss Mata Escoria Todas estas fases estn dispuestas segn las densidades.

La fusin es un proceso de concentracin en el que una parte de las impurezas de la carga se rene formando un producto ligero de desecho llamado escoria, el cual puede separarse por gravedad de la porcin ms pesada que contiene prcticamente todos los componentes metlicos deseados. La carga que se alimenta a un horno de fusin est formada principalmente por slidos, aunque tambin puede cargarse en ciertas operaciones algo de material fundido. El calor suministrado para fundir esta carga slida puede ser: combustible fsil, electricidad, o bien, si se cargan sulfuros, del calor producido por la reaccin exotrmica de oxidacin de la carga misma. La carga del horno debe fundirse para que sea posible la separacin por gravedad de las capas de escoria y metal, tambin para facilitar la circulacin y el contacto de los compuestos que reacciona en el seno de la carga. Los componentes de la escoria estarn formados por los xidos de la carga, tanto los que se encuentran en forma natural en el mineral como la slice (Si02) y los que se han oxidado durante la tostacin, como el Fe304. Ya que estos xidos tienen altos puntos de fusin, de hecho ms elevados que los de los compuestos metlicos que contiene la carga, es necesario agregar fundentes, siendo los ms frecuentes el Si02 o el CaO, para que se combinen con estos xidos y formen una escoria de menor punto de fusin. Es necesario que la escoria se funda y est completamente liquida a la temperatura de operacin del horno para que los componentes metlicos puedan separarse fcilmente y

asentarse en la capa inferior, ms densa, as como para facilitar el manejo de la escoria y extraerla del horno en estado liquido. Adems de la escoria, los otros productos del horno son los componentes metlicos densos que forman la capa inferior en el fondo del hogar del horno y que tambin se extrae en estado liquido. Los gases de combustin, juntos con los cuales se producen algunas sustancias voltiles. Los gases llevan consigo algo de polvo del material fino de la carga, pasan y salen por el sistema de ductos del horno hacia un colector de polvos en el que se separan los slidos para recircularlos y procesarlos nuevamente en el horno. 1. LAS ESCORIAS Sirven para eliminar la mayor parte de las impurezas. Estas son obtenidas en los procesos de fusin al estado lquido. La mayor parte de los componentes son: silicatos y xidos solubilizados. Estos compuestos a la temperatura de fusin son soluciones complejas en fase nica.. tambin la escoria puede llevar mecnicamente a otra fases, de la mata o solucin metlica. Caractersticas importantes de las escorias: a) Fusibilidad Los componentes que se encuentran en el mineral; es decir las gangas; tienen altos puntos de fusin, estos ocasionan un alto consumo de combustible, y tambin un deterioro de los refractarios, por lo que se utilizan los fundentes. As por ejemplo: Si se funde un mineral con alto contenido de CaO, se tendra que llegar a una temperatura prxima a 2889C. Si el mineral fuera silicoso se tendra que fundir a cerca de 1723C Entonces lo que se efecta es una combinacin de estos compuestos, para lograr bajar el punto de fusin. Para este caso es muy til los diagramas de fase. Se pueden usar diagramas binarios: Si02-CaO

Se pueden usar diagramas ternarios SiO2-CaO-Al2O3

b) Peso Especfico Las escorias deben separarse de la fase metlica, estas deben tener peso especfico conveniente para que puedan separarse fcilmente. En la mayora de casos los silicatos y xidos tienen pesos especficos mas bajos que los metales, y que las matas. c) Viscosidad y fluidez Una escoria debe ser lo suficientemente fluida para que puede recorrer con facilidad el interior del horno y los conductos de evacuacin. Una escoria muy viscosa demora en separarse y puede atrapar metales valiosos. Propiedades qumicas de las escorias Los componentes de qumicos de las escorias son SiO2; Al2O3; FeO; MgO; CaO, etc., podramos decir que las escorias son mezclas moleculares de dichos xidos. Para los clculos metalrgicos es conveniente definir a los componentes en forma de xidos bsicos. Para fines prcticos se hace referencia a: Escorias Bsicas; formada por xidos bsicos: CaO, MgO, FeO,Na2O Escorias Acidas; formadas por xidos cidos: SiO2, Ba2O3, P2O5, Oxidos Anfteros: Al2O3 2. LECHOS DE FUSION La etapa de fusin consiste fundamentalmente en la eliminacin de las gangas, pero como estas no estn en las proporciones adecuadas para formar escorias, con las propiedades que se desean, se adicionan compuestos llamados fundentes. Entonces las mezcla de minerales y fundentes se denominan Lechos de Fusin, Fundentes utilizados: Estos materiales deben reunir ciertas condiciones: Fcil obtencin Bajo costo El principal fundente cido usado es la slice, la cual se puede obtener de las arenas, cuarzo, minerales silicosos, etc. Los fundentes bsicos que son utilizados son: Oxidos de hierro; de las hematitas, piritas tostadas, hierro de desecho, piedra caliza, dolomita, magnesita, conchuelas, etc. Debemos tener en cuenta que los fundentes no son sustancias minerales puras, entonces se debe tener en cuenta esta consideracin para los clculos

Tabla: Anlisis de carga y productos de la fusin en un horno de reverbero

Tabla: Horno reverbero con oxgeno y sin oxgeno

MATAS En algunos procesos se obtiene una fase que contiene al metal valioso en forma de mata ya que los metales son insolubles en la escoria. La mata comn de cobre est constituida por Cu-Fe-S; para los clculos estequiomtricos puede considerarse que esta mata corresponde a una solucin de Cu2S y FeS, ambos sulfuros son solubles por encima de 1000C; La mayora de los sulfuros metlicos tienen puntos de fusin inferior al de las escorias. El oro y la plata que el oro y la plata se disuelven en las matas de donde son colectados y posteriormente recuperados como subproductos. Tambin Las reacciones de fusin de la mata son: 4CuSFeS + 5O2(g) = 2Cu2S.FeS + 2FeO + 4SO2(g) 2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 Ambas reacciones son exotrmicas. Tambin ocurre la siguiente reaccin: 3Fe3O4 + FeS = 10FeO +SO2(g). Esta reaccin es importante porque permite la eliminacin de la magnetita, que en presencia de slice genera una escoria de lato punto de fusin. Las matas se estudian en los diagramas de fase:

Diagrama binario Cu2S-FeS

1. Fusin en hornos de cuba Se efecta para minerales sulfurados en trozos y de alta ley. A la actualidad ya no se usa esta metodologa al haberse e agotado los minerales de alta ley. La fusin se realiza para la obtencin d una mata con ayuda del combustible coque que se introduce en la carga. 2. Fusin en hornos reverbero Los hornos reverberos de forma paralepipdica con techo ligeramente abombado.. Los concentrados de cobre se cargan al horno se funden por accin de la radiacin de las llamas y efecto de reflexin del mismo techo. La carga se alimenta por el frente de los quemadores. La temperatura de la flama es de aproximadamente 1550C, y los gases de combustin abandona a 1250C. La escoria se produce a mensos de 11200C. 3. Mejoras al horno reverbero El contenido de SO2 y las exigencias medioambientales, han producido cambios en el proceso: Uso del aire precalentado Aumento del contenido de oxgeno en la combustin Adaptacin de lanzas por las que se alimenta mineral con aire enriquecido. Quemadores tipo Flash, que con oxgeno ahorran ms energa. 4. Fusin de Mata en horno elctrico Son hornos de geometra paralepipedica, con bveda de arco por la que penetran electrodos, siendo el tamao de estos de 1 a 2 metros de dimetro. Este tipo de horno trabajan en condiciones oxidantes y emites pocos gases. 5. Proceso Noranda y el Teniente Estos se clasifican como hornos de toberas. Siendo en realidad grandes hornos convertidores adaptados para la fusin de matas.

En estos hornos el concentrado se mezcla y fluye en un bao turbulento Mata/escoria; se oxidan el Fe y el S del concentrado para formar una mata rica, escoria no desechable, y un gas con alto contenido de SO2. En el proceso Noranda, se alimentan, desde el lateral, pellets de concentrado hmedo, slice y algo de Carbn. Estos hornos son cilndricos y rotatorios, poseen una lnea de toberas a lo largo del horno. En el proceso El Teniente, se inyectan concentrados a la salida de los gases 6. Fusin Instantanea (Flash) Es la rapidez del proceso de fusin con un quemador con aire precalentado y enriquecido con oxgeno. Puede ser autgeno. a) La tecnologa autgena INCO, de fusin instantnea utiliza concentrados secos. b) Proceso Outokumpu, de fusin instantnea, es parecido a un horno reverbero, que incluye una cmara de reaccin, cmara de separacin y salida de gases. c) Fusin ciclnica KIVCET Horno de forma pareleppeda con quemador ciclnico, tiene una zona adaptada a horno elctrico. 7. Otros procesos a) Proceso Isasmelt, proceso de fusin por lanza puede ser adaptado a las fundiciones existentes. b) Proceso Vanyuok, de tobera sumergida c) Proceso Contop, reemplaza la torre de reaccin del proceso Outokumpu, por quemadores ciclnicos con oxgeno. Pirometalurgia del Cobre La extraccin de cobre a partir de concentrados puede tener las siguientes etapas: a) b) c) d) e) Secado del concentrado Tostacin parcial Fusin para separar fases Conversin de la fase sulfurada Pirorrefinacin de la fase metlica

La etapa de fusin y conversin, son las ms importantes: Fusin: es para concentrar el metal a recuperar mediante una separacin de fases de alta temperatura; Una sulfurada rica en metal Otra oxidada exenta o pobre de metal Conversin: con el objeto de eliminar el azufre y el hierro presente en la fase sulfurada mediante oxidaciones del bao fundido para obtener un cobre final relativamente puro

Etapas de extraccin pirometalrgica

Proceso principal para la extraccin de cobre a partir de minerales sulfurados