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COURS DES GLUCIDES

Niveau : SVI-3 Module 11 ELEMENT DE BIOCHIMIE ANNEE SCOLAIRE 2010-2011

Pr. Y. BAKRI
Facult des Sciences -Agdal Universit Mohammed V Rabat- Maroc

Classification des Glucides


* n-1 fonctions alcools

Aldoses
1 fonction aldhyde sur C1 * 1 fonction carbonyle * n atomes de carbone

oses

= (CH2O)n

(Monosaccharides) Units simples non hydrolysables + drivsdoses

Cetoses
1 fonction ctone sur C2 X= 2 (diholoside) X= 3 (tiholoside) X= 4 (tetraholoside) Etc.. Homopolyosides (1 seul type doses)

Glucides
Holosides hydrolyse

Oligosides (oligosaccharides) 2 x 10

osides

1 ou plusieurs types doses

polyosides (polysaccharides) X units > 10 O-Hterosides N-Hterosides S-Hterosides

Htropolyosides (Pls types doses)

Hterosides hydrolyse

Fraction glucidique

+
Fraction non glucidique = aglycone

II- Les oses :


1 - Plan de base des oses
Les oses, monosaccharides ou encore sucres simples, possdent un squelette carbon linaire, comportant 3 6 C (quelquefois 7, voire 8 carbones).

Alcool primaire Fonction carbonyle CHO [H C OH]n CH2OH CO [H C OH]n Alcool secondaire

CH2OH ALDOSE

CH2OH CETOSE

Alcool primaire

On distingue deux familles d'oses, dfinies par les deux fonctions du carbonyle. Un aldhyde caractrise un aldose et une ctone caractrise un ctose.

2- Appellation des oses


Les oses peuvent tre classs de deux manires: + par le nombre de carbones de leur squelette (3 : trioses, 4 : ttroses, 5 pentoses, 6 hexoses etc...) + par la nature de la fonction du carbonyle (aldhyde = aldoses, ctone = ctoses). Les deux classifications peuvent tre combines: * aldottrose (aldose 4 carbones) * ctopentose (ctose 5 carbones)

3 Convention de FISCHER- Projection de FISCHER a- Cas du glycraldhyde 1CHO HO 2 C 3 H 1CHO 2 H C 3 OH OH 1CHO 2 C H

CH2OH

CH2OH

3 CH2OH

Perspective Miroire Aldotriose (molcule chirale) C2 est asymtrique

Les carbones C1, C2 et C3 sont dans le plan vertical et langle C1 C2 C3 a le sommet point vers lobservateur

b- Appartenance la srie D ou L
Lappartenance la srie D ou L pour un ose n C est dtermin par la configuration du Cn-1. NB: pour un ose donn, les formes D et L sont appeles nantiomres Ils ont les mmes proprits chimiques mais le pouvoir rotatoire est diffrent.

1CHO 2 H C 3 OH OH

1CHO 2 C H

CH2OH

3 CH2OH
L- glycraldhyde

D-glycraldhyde

c- Lrythrose

Aldotetrose (molcule chirale) C2 et C3 sont asymtriques 1 CHO H H 2 C OH OH HO 1 CHO 2 C H H Les carbones C2 et C3 sont asymtriques -> 2 centres de chiralit

3 C

HO 3C

4 CH2OH D- Erythrose

4 CH2OH L-Erythrose

d- Cas de la dihydroxyactone

1CH OH 2 2 C O

Ctotriose (molcule achirale)

Aucun carbone asymtrique

3 CH2OH La dihydroxyactone na pas dactivit optique Pas de pouvoir rotatoire donc son image dans un miroir est elle mme

e- Lrythrulose

Ctotetriose (molcule chirale) C3 carbone asymtrique

1CH OH 2 2 C H 3 C O OH

1CH OH 2 2 C HO 3C O H Le carbone C3 est asymtrique -> 1 centre de chiralit

4 CH2OH

4 CH2OH

4- Diversit des oses


La diversit des oses provient des diffrentes configurations absolues des carbones asymtriques Tout carbone asymtrique (C*) est dfinit par sa configuration absolue qui dcrit l'arrangement dans l'espace des atomes ou groupes fonctionnels auxquels il est li (ses substituants). Pour le glycraldhyde, deux configurations absolues sont possibles (1C*).

cette stroisomrie est appele nantiomrie.

1CHO 2 H C 3 OH OH

1CHO 2 C H

CH2OH

3 CH2OH
L- glycraldhyde

D-glycraldhyde

* Chaque carbone asymtrique peut exister sous deux tats structuraux distincts (deux configurations absolues), * Le nombre n des structures molculaires possibles avec x carbones asymtriques suit une progression gomtrique telle que : n = 2x

Formule complte et simplifie

Formule du Glyceraldhyde CHO H C OH CH2OH Formule simplifie H CHO

Formule de lerythrulose CH2OH C C O OH CH2OH CH2OH C O

CH2OH Formule complte

CH2OH

Formule complte

Formule simplifie

5- Filiation des D-aldoses


ALDOTETROSES CHO

CHO

6- Filiation des D-ctoses


CHO

CH2OH C O

CH2OH D-glycraldehyde TETRULOSE

dihydroxyactone CH2OH CH2OH C O D-erythrulose

ALDOPENTOSES

CH2OH D-erythrose CHO

CH2OH D-throse CHO CHO CHO

CH2OH CH2OH PENTULOSES C O

CH2OH C O

CH2OH D-ribose CHO ALDOHEXOSES CHO

CH2OH D-arabinose CHO CHO

CH2OH D-xylose CHO CHO

CH2OH D-lyxose CHO CHO

CH2OH D-ribulose CH2OH CH2OH HEXULOSES C O C O

CH2OH D-xylulose CH2OH CH2OH C O C O

CH2OH D-Allose

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-gulose D-galactose D-glucose D-Altrose D-mannose D-idose D-talose

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-fructose D-tagatose D-pscicose D-sorbose

7 Filiation des oses


a- Synthse cyanhydrique de Kiliani Ficher (sucre n C Etape 1 Sucre n+1C)

H N N 1 C OH OH OH HO H H 2 C C H OH OH

+
H 1 C H H 2 C OH OH O H H H

1 C 2 C C

3 C

4 C

4 C

4 CH2OH Ose 4 carbones Aldotetrose

5 CH2OH 50%

5 CH2OH 50%

2 cyanhydrines pimres (5C)

Synthse cyanhydrique de Kiliani Ficher Etape 2

N H 1 C H H 2 C C OH OH OH H2 H H 1C 2 C C OH OH OH NH3 H H2O H H NH H 1C 2 C C OH OH OH O

T, P

4 H C

4 H C

4 C

5 CH2OH

5 CH2OH imine

5 CH2OH Ose 5 carbones Aldopentose

cyanhydrine

b- Dgradation de WHL-ZEMPLEN (sucre n C

Sucre n-1C)

Hydroxylamine H2N OH N N H C H H C C OH OH H H O H C C C OH OH H H N OH C H C C OH OH H C C OH O C H

H2O

CH2OH Ose 4 carbones Aldotetrose

CH2OH Oxime

CH2OH cynhydrine

CH2OH Ose 3 carbones Aldotriose

8 Cas disomrie

Epimrie :
Deux pimres sont deux isomres ne diffrant que par la configuration absolue d'un seul C*.

1 CHO
Le D-glucose et le D-galactose sont pimres au niveau du carbone 4.

1 CHO H HO HO H 2 C C OH H H OH

H HO

C C

OH H OH OH

3 4

4 H C H 5 C

5 C

6 CH2OH
D-glucose

6 CH2OH
D-galactose

Enantiomrie : Deux isomres diffrant par la configuration absolue de tous leurs carbones asymtriques sont images l'un de l'autre dans un miroir sont appels nantiomres.

1 CHO H HO H H 2 C C OH H OH OH OH H OH OH

1 CHO 2 C 3 C 4 C 5 C H HO H H

4 C 5 C

6 CH2OH
D-glucose

6 CH2OH
L-glucose

Diastroisomrie :
La diffrence porte sur un nombre de C* compris entre 1 et leur nombre total x de C*.

1 CHO H
Diastroisomres Le D-glucose et le D-gulose sont diastroisomres car ils diffrent

1 CHO H H HO H 2 C OH OH H OH

C C

OH H OH OH

HO H

4 C 3 C

4 C 5 C

par les configurations de 2 sur 4 de leurs C*.

5 C

6 CH2OH
D-glucose

6 CH2OH
D-gulose

9 Structure cyclique des oses : a structure cyclique a-1. selon Tollens :


Cest une reprsentation cyclique plane. La fonction carbonyle sous forme hydrate engage un des OH dans un pont oxidique intramolculaire avec un OH alchoolique (hmiactalisation), crant un nouveau C*. Ce nouveau cas de stroisomrie sappelle anomrie. Les carbones de la fonction carbonyle engags dans des cycles sont appels anomriques. (anomrie ou ) -D-glucose -D-glucose

H 1C

H 1C

OH OH

H 1C

OH

HO 1C

H 2C OH 3 HO C H H 4C OH H 5C OH 6 CH2OH
Forme aldhyde vraie + H2O

2 H C OH 3 HO C H 4 H C OH 5 H C OH
Hydrate daldhyde - H2O

H 2 C OH HO 3 C H H 4C OH H 5C 6 CH2OH OU

H 2C OH 3 HO C H C OH H 4 5 H C 6 CH2OH

6 CH2OH

Hmiactal Forme cyclique Pont oxydique 1-5

Forme linaire

Forme cyclique selon Tollens

a-2 . Principaux cycles des oses Compte-tenu de la flexibilit du squelette carbon et des angles de courbure permis par les atomes, les cycles les plus rpandus dans la nature comportent : * 5 atomes (4 carbones et 1 oxygne) = furanoses.

* 6 atomes (5 carbones et 1 oxygne) = pyranoses.

Seuls les oses 5 ou 6 carbones donnent des formes cycliques stables. Les tetroses existent en solution sous la forme ouverte.

a-3 Selon Haworth


Cest une reprsentation cyclique en perspective. On a des cycles 5 sommets (pyranoses) ou 6 sommets (furanoses) b-3-1 Cyclisation des aldoses:
1 CHO 2 3 4 5 6 CH2OH

+ Formation de pyranoses (C1-C5)


6 HOH2C 5 4 3 2 1 CHO 4

6 5 6 CH2OH O H C 2 1

CH2OH 5 OH O 2 C 1 H

Animsim.swf

+ H2O Anomre (OH en trans)


6 CH2OH 5 O 2 3 1 H C OH

Anomre
(OH en cis) 4 6 CH2OH 5 O 2 3 1 OH C H

6 CH2OH H 5 O 2 3 1 OH C OH H

D-glucose

- H2O

-D-Glcp

OU

-D-Clcp

-D-glucopyranose Aldohexopyranose Plan


H H OH OH H OH CH2OH O H OH H

-D-glucopyranose
CH2OH H H OH OH H OH O H H OH

Perspective

+ Formation de furanose (C1-C4)


1 CHO 2 3 4 5 6 CH2OH 6 HOH2C 5 4 3 2 1 CHO 6 CH2OH 5 4 3 OH 2 O C 1 H +H O 2 6 CH2OH 5 4 O 3

OH OH C1 2 H

Anomre (OH en trans)


6 CH2OH

Anomre
(OH en cis) 6 CH2OH

- H2O

D-glucose

-D-Glcf

5 4 3

O 1 H C OH

O 1 OH C H

OU

4 3

-D-Clcf

-D-glucofuranose Aldohexofuranose
HO CH2OH H OH H H OH O H OH H

-D-glucfuranose
CH2OH HO H OH H H OH O H H OH

Plan

Perspective

b-3-2 Cyclisation des ctoses: + Formation de pyranoses (C2-C6)


1 CH OH 2 2C O 2 3 4 5 6 CH2OH 6 O 2C 4 3 6 HOH2C 5 4 3 2 C O 1 CH2OH 5 4 3 6 CH2OH O C 2 1 CH2OH 6 5 CH2 OH O 4 C2 3 1 CH2OH

+ H2O Anomre (OH en trans) Anomre


(OH en cis) 5 6 1 CH2OH OH 5 4 3 O OH 2C CH2OH 1 4 6C H O OH 2C 3 OH CH2OH 1

D-fructose

OU
- H2O

-D-frup

-D-frup

-D-fructopyranose
H H H H H OH OH OH O CH2OH

-D-fructopyranose
H H H H OH OH H OH CH2OH O OH

Plan Ctohexopyranose

Perspective

OH

+ Formation de furanose (C2-C5)


1 CH OH 2 2C O 2 3 4 5 6 CH2OH 6 HOH2C 5 4 3 6CH OH 2 2 C O 1 CH2OH 5 4 3 OH O C 2 1 CH2OH 6CH OH 2 OH 5 4 OH OH C 2 CH2OH 1 3

+ H2O

- H2O Anomre (OH en trans)


HOH2C 6 O 2C 4 3 1 CH2OH OH

Anomre
(OH en cis) HOH2C 6 5 O OH 4 3 C CH2OH 1

D-fructose

-D-fruf

-D-fruf

-D-fructofuranose
CH2OH O OH OH OH H CH2OH

-D-fructofuranose
CH2OH H H OH H O OH CH2OH OH

Plan
H

Aldohexofuranose

Perspective

* Conclusions sur la structure cyclique: Rgle 1 : passage de la Reprsentation de Ficscher (RF) la Reprsentation de Haworth (RH) Les groupes OH qui se trouvent droite dans la RF sont en dessous du plan horizontal form par le cycle dans la RH Les groupes qui se trouvent gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH. Rgle 2 : Rgle dHudson Lanomre dun D ose est celui qui possde le pouvoir rotatoire le plus lev. Ceci correspond la position trans de lOH en C1 pour les alodoses et C2 pour les ctoses par rapport au CH2OH port par le Cn-1. Lanomre correspond la position cis En conclusion, lanomre a son groupement OH anomrique orient vers le bas dans la srie D et vers le Haut dans la srie L et inversement pour lanomre .

Rgle 3 : Quand on cyclise un ose, si lOH entrant dans le pont oxidique est situ droite, le CH2 OH terminal sera au-dessus du plan du cycle. Sil est gauche, le CH2OH sera en dessous du plan. Cette rgle est valable quelque soit le OH entrant dans le cycle.

C Mutarotation (cas du D-Glucose)


Le glucose (glucopyranose ou glucofuranose) peut se prsenter sous 2 formes avec des pouvoirs rotatoires diffrents : -D-Glc, -D-Glc. La modification du pouvoir rotatoire sappelle la mutarotation. Ces transformations entre cycles pyranes et furane et entre lanomre et se font dans des conditions de douce acidit. -D-Glcp
CH2OH O H OH OH OH OH CH2OH OH H OH C O CH2OH CHOH OH OH OH OH H O H OH OH H H OH H CH2OH O

-D-Glcp
OH

-D-Glcf CH OH 2
CHOH OH O H

OH OH

-D-Glcf
OH

10 Proprit des oses : a- Proprits physiques :


a-1- Solubilit et cristallisation * Les oses sont solubles dans leau car prsentent plusieurs groupes OH * Les solutions aqueuses concentres sont visqueuses, cest des sirop (cristallisation difficile) * La cristallisation est facilit par ajout dalcool (mthanol ou thanol) o les oses sont peu solubles. * Les oses sont solubles dans le mthanol mais insolubles dans lther Migration Ose X Donc on peut sparer les oses par chromatographie de partage sur couche mince

a-2- Pouvoir rotatoir Chaque ose a un pouvoir rotatoire spcifique qui permet de lidentifier Ose Y Tmoin

a-3- caractristiques spctrales

* Les oses nabsorbent pas en ultraviolet mais dans linfra rouge

b Proprits chimiques des oses : b-1 Proprits dues la fonction carbonyle : b.1.1 Rduction des oses : obtention dalditols (ositols) :
Les aldoses et les ctoses sont irrversiblement rduits en alditols par addition d'hydrure. Agents alcalins : Borohydrures alcalins (NaBH4, LiBH4) Les noms des alditols s'obtiennent en remplaant le suffixe -ose par le suffixe -itol. Par exemple le D-glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc... - Formation d'alditol partir d'un aldose La raction implique exclusivement la forme ouverte de l'aldose
CH2OH CH2OH O OH OH OH H OH OH OH OH CH2OH OH C O OH OH CH2OH H NaBH4 OH CH2OH OH H C OH H

Forme cyclique D-glucose

Forme ouverte

D-glucitol (D-Sorbitol)

- Formation d'alditols pimres partir d'un ctose La rduction du D-fructose par NaBH4 donne un mlange quimolculaire de D-glucitol et de D-mannitol, alditols pimres en C2.

CH2OH H C OH

CH2OH C O NaBH4

CH2OH HO C H

NaBH4

CH2OH D-glucitol

CH2OH D-Fructose

CH2OH D-mannitol

La rduction d'un ctose produit deux alditols pimres

b.1.2 Oxydation des oses : Oxydation douce en milieu alcalin :


l'aldose R-CHO s'oxyde en acide aldonique R-COOH. Les ctoses ne sont pas oxyds. Agents oxydants : I2, Br2, HNO3 dilu
CH2OH O OH OH OH H OH CH2OH

CH
OH COOH

2OH

OH

O O

OH

-gluconolactone
OH C

I2 (OH-)
OH OH

OH

CH
O

2OH

CHOH
CH2OH OH

O O

OH

OH

D-glucose Acide D-gluconique

-gluconolactone

Oxydation par les sels de mtaux lourds :


Le pouvoir rducteur des aldoses Raction d'oxydation des aldoses par la liqueur de Fehling : chaud en milieu alcalin, l'oxyde cuivrique (bleu) est rduit en oxyde cuivreux (rouge brique) insoluble, tandis que l'aldose s'oxyde en acide aldonique. Exp : Action de la liqueur de fehling avec les sels cuivriques ( chaud en prsence dun ose rducteur) R-CHO + 2 CuO + KOH R-COOK Acide aldonique + Cu2O + H2O

Oxydation forte = oxydation nitrique :


L'oxydation forte d'un aldose conduit l'attaque simultane de l'alcool primaire terminal et de l'aldhyde. On obtient un di-acide carboxylique appel acide aldarique.
CHO COOH CHO COOH

[HNO3] H2O 60C

[HNO3] H2O 60C

CH2OH

COOH

CH2OH

COOH

D-glucose

Acide glucarique

D-galactose

Acide galactarique

* La mme raction d'oxydation provoque la coupure oxydante du squelette carbon des ctoses.
CH2OH C O COOH

Acide oxalique
COOH

[HNO3] H2O D-fructose 60C

COOH

+
Acide tartrique

CH2OH

COOH

b.1.3 Raction daddition et de substitution : Raction avec les alcools et les phnols (addition) : formation doside
Exp : Action du mthanol sur le glucose
CH2OH O OH OH OH H OH CH2OH

mthanol CH3OH
OH O OCH3

H+/H2O dmthylation

OH OH

D-glucose

-mthyl-O-D-glucopyranoside

Un O-glycoside n'a pas de pouvoir rducteur (il ne rduit pas les oxydes mtalliques) Il n'est pas capable de mutarotation Formation de O-Htrosides

Action de lacide cyanhydrique (addition) : (cf synthse de kiliani Fischer)

Action des amines (substitution)


Les aldoses et les ctoses se condensent avec les amines primaires pour donner des imines cycliques.
CH2OH O OH OH OH H OH OH OH CH2OH

H2N-R
OH

NH-R

Formation de N-Htrosides
H

D-glucose

ou -N-D-glucopyranoside (Imine cyclique)

Les imines formes par les oses tendent vers un quilibre anomrique (mutarotation), avec des formes et . Les imines cycliques ou glycosylamines N-substitues, ou encore N-glycosides comme les O-glycosides, entrent dans la composition de nombreuses molcules biologiques, dont les plus connues sont les nuclosides et les nuclotides, constitutifs des acides nucliques (Cf. cours AN).

Action des thiols (substitution)


CH2OH O OH OH OH H OH OH OH CH2OH Les aldoses donnent des S-Hterosides O OH H S-R Les ctoses ne se combinent pas

HS-R

Formation de S-Htrosides

D-glucose

ou -S-D-glucopyranoside

b.2 Proprits dues la fonction alcool : b.2.1 dshydratation en milieu acide :


En milieu acide concentr et chaud, les oses ( partir de 5 C) sont dshydrats en furfural ou driv du furfural
H HO H C H OH OH C CHO C H C OH H H H C HO H H C H C OH H C CHO HOH2C OH C OH CHO H H C

[H+] 3H2O H

[H+] 3H2O

C O

C HOH2C O

C CHO

Sucre 5 C pentose

furfural

Sucre 6 C hexose

Hydroxymthyl furfural

Les Furfurals et drivs se condensent avec des phnols pour donner des produits colors utiliss pour la caractrisation et le dosage colorimtrique des oses. -naphtol HCl chaud Orcinol HCl chaud rsorcinol Raction de Slivanoff : Ctoses HCl chaud Coloration rouge Anneau violet

Raction de Molish :

Tous les oses

Raction de Bial :

Pentoses

Coloration verte

b.2.2 Formation desters :


Des esters d'oses existent l'tat naturel. Des oses mono- et diphosphate sont essentiels dans le mtabolisme nergtique.
CH2OH CH2O P O OH

D-glucose
OH OH

H O OH

+
H OH

HO

OH OH H OH

D-glucose 6 P

OH

b.2.3 Formation dthers :


Les plus utiliss sont les thers mthyliques pour la dtermination de la structure des cycles et les enchanement des holosides Agents mthylants : ICH3/Ag2O ou SO4(CH3)2/NaOH Permthylation
CH2OH O OH OH OH D-glucopyranose H OH ICH3 Ag2O OCH3 OCH3 H OCH3 CH2OCH3 O OCH3 HCl dilu OCH3 OCH3 H OCH3 CH2OCH3 O OH

2.3.4.6 tetra O-mthyl 1 mthyl D-glucopyranoside

2.3.4.6 tetra O-mthyl-Dglucopyranose

b.2.4 Oxydation de la fonction alcool primaire :


aprs protection de la fonction carbonyle, on obtient un acide uronique = Ac. Alduronique
CH2OH O OH OH OH H OH OH OH CH3OH OH H CH2OH O OCH3 HNO3 OH OH OH H HCl OH OH OH H COOH O OCH3 COOH O OH

D-glucose

D-mthylglucoside

Acide glucuronique

b.2.5 Oxydation par lacide priodique : Oses sous forme linaire : * Fonction alcool primaire :
H C OH CH2OH IO4C O H

HCHO

Aldhyde formique

* Fonction alcool secondaire :

H C OH

H C OH

H IO4C OH C

+
O

HCOOH

+
O

Acide formique

* Fonction aldhyde :
IO4-

R-CHOH-CHO

R-CHO

HCOOH

IO3-

* Fonction ctone :
IO4-

C
O

CH2OH

R-COOH

HCHO

IO3-

* Fonction acide :
R-CHOH-COOH IO4R-CHO + CO2 + IO3-

CHO

Oses sous forme cyclique : * Ose rducteur


CH2OH O OH OH OH H OH CH2OH O O C CHO H OH OU CH2OH O OH OH OH

+ H

C O

IO4OH

OH

+H
H OH

C O

Ester formique D-glucose Hexose

OH

D-arabinose Pentose

* Ose non rducteur


+ Cycle pyranose
CH2OH O OH OH OH H OCH3 CH2OH O

2 IO4C O H O dialdhyde C H

OCH3

OH H C O

+
H

2IO3H + H2O

+ Cycle furanose + Aldopentose


dialdhyde CH2OH OH H C OH O H O H C O OCH3 CH2OH O OCH3

IO4H

HIO3 + H2O

+ Aldohexose
O CH2OH CHOH OH H OH O H O H trialdhyde O H OCH3 C O OCH3 O

+
2 IO4H C C

C H

+ 2 HIO3 + 2 H2O

+ Ctohexose
dialdhyde CH2OH OH CH2OH C OH O H O H C O OCH3 CH2OH O OCH3

IO4CH2OH

HIO3 + H2O

b.3 Proprits dues un groupement alcool et un groupement carbonyle voisins :

b.3.1 Action de la phnyl hydrazine : Formation dosazones


* A froid : Obtention de phnyl hydrazone
H R C OH C O H2N-NH-C6H5 H R H C OH C N-NH-C6H5 O

* A chaud : Obtention dosazone


H2N-NH-C6H5 H R C C H

+ NH3 + H2N-C6H5
N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H5

Aldose

Phnyl-hydrazone
R C H5C6-NH-N C

osazone
N-NH-C6H5

III- Les oligosides : (oligosaccharides)


Les oligosaccharides sont des enchanements covalents de 2 quelques dizaines d'units monosaccharidiques, lies entre elles par la Liaison O-glycosidique 1 Liaison O-glycosidique : La liaison O-glycosidique est un actal form entre deux oses. Elle aboutit la formation dun disaccharide (ou dioside) est un oligosaccharide form de 2 oses, un trisaccharide (ou trioside) est form de 3 oses, etc...
CH2OH O H OH CH2OH OH H OH H OH -D-galp O O H H OH OH CH2OH O (H,OH) H H D-glcp OH OH H CH2OH OH O O OH -D-fruf CH2OH -D-glcp

Dans le lactose, la liaison O-glycosidique unit le carbone anomrique C1 d'un D-galactopyranose au carbone C4 d'un D-glucopyranose.

Dans le saccharose, la liaison glycosidique unit le carbone anomrique C1 d'un D-glucopyranose au carbone anomrique C2 d'un D-fructofuranose

2 - Diversit d'enchanements :

Si le groupement hydroxylehmi-actal initial est en configuration : la liaisonosidique est . Si le groupement hydroxylehmi-actal initial est en configuration : la liaisonosidique est .

CH2OH OSE A O OH OH OH OH O

CH2OH O OH OH

OSE B

OH

Il existe 20 manires diffrentes de lier deux aldohexoses A et B en un disaccharide : A peut-tre li par son carbone anomrique ou chacune des 4 fonctions alcool de B A et B peuvent tre lis par leurs carbones anomriques selon 4 combinaisons de configurations : -, -, -, et -.

3 - Conventions d'criture

La liaison glycosidique bloque la forme anomre de l'ose dans une conformation ou : cet ose est non rducteur. Si la liaison n'engage pas pour le deuxime ose sa fonction semi-actalique nous aurons les deux formes anomres et donc le diholoside est rducteur. Nomenclature et convention Gnriquement le nom secrit: (anomre) xosyl (1-> n) yose (n est diffrent du carbone anomrique) (anomre) xosyl 1-> 1 (anomre)) yoside

Pour les ctoses le carbone anomrique est en position 2, il suffit d'adapter cette formule gnrique et pour le ctose, remplacer 1 par 2.

La nomenclature se fait de droite gauche ou de haut en bas

CH2OH OH H OH H OH -D-galp O O H

CH2OH O H OH (H,OH)

Pour le lactose, le nom systmatique complet est : -D-Galactopyranosyl-(1->4)-D-glucopyranose Le nom abrg est : -D-Galp-(1->4)-D-Glcp

D-glcp OH CH2OH O H OH -D-glcp

Pour le saccharose, le nom systmatique complet est : -D-glucopyranosyl -D-Fructofuranoside Le nom abrg est : -D-Glcp-(1->2)--D-Fruf

OH OH O CH2OH H H OH H O OH -D-fruf CH2OH

CH2OH OH H OH OH2C OH H OH OH OH O CH2OH H H OH H O OH -D-fruf CH2OH O -D-glcp O -D-galp

Pour le raffinose le nom systmatique complet est : -D-Galactopyranosyl-(1->6)--D-glucopyranosyl-(1->2)--D-fructofuranoside Le nom abrg est : -D-Galp-(1->6)--D-Glcp-(1->2)--D-Fruf

4) Dtermination de la structure d'un oligoside. 4-1) Hydrolyse dun oligoside et sparation des oses. Il faut couper la liaison par hydrolyse acide et on se retrouve avec un mlange d'oses.
HCl Hydrolyse acide Oligoside

Ose 4

Ose 1

Ose 2

Ose 3

Ose 4

Ose 3

Ose 2

Ose 1

Mlange doses Donc il faut faire une sparation des oses par technique de chromatographie

a) Chromatographie sur couche mince:

Migration

Cuve de Chromatographie Solvant : Butanol / Pyrimidine / HCl

Mlange doses Mlange doses Tmoins

Migration

+ AgNo3

Tmoins

+Rvelateur + Dtection

b) Chromatographie en phase gazeuse.

3 acteurs : solvants: gaz (azote-argon) Phase stationnaire: silice dans la colonne. un solut
Dtection Infra rouge

Spectrometrie Masse Temps (min)

4-2) Dtermination de la nature des oses. a- Permthylation ou mthylation complte dun hxose suivie dune hydrolyse acide
Pyranose
CH2OCH3 ALDOSE H3CO OCH3 H3CO OCH3 O OCH3 (H,OCH3)

Furanose
CH2OCH3 H3CO (H,OCH3)

Pyranose
CH2OCH3 O OCH3 (H,OH) H3CO

Furanose
CH2OCH3 H3CO (H,OH)

HCl

OCH3

H3CO

OCH3

C. mthyls

1,2,3,4,6
O OCH3 H3CO OCH3 CH2OCH3 OCH3 H3CO

1,2,3,5,6
CH2OCH3 OCH3 CH2OCH3 OCH3 H3CO

2,3,4,6
OH O OCH3 CH2OCH3 OCH3

2,3,5,6
CH2OCH3 OH CH2OCH3 H3CO OCH3

CETOSE

C. mthyls

1,2,3,4,5

1,2,3,4,6

1,3,4,5

1,3,4,6

b- Action de lacide priodique (HIO4-) sur un mthylhexoside


Pyranose
CH2OH ALDOSE O (H,OCH3)

Furanose
CH2OH (H,OCH3)

Bilan

2HIO4-

+ 1 HCOOH
OCH3 CH2OH

2HIO4-

+ 1 HCHO
OCH3 CH2OH

CH2OH

CETOSE

Bilan

2HIO4-

+ 1 HCOOH

1 HIO4-

4-3) Dtermination du mode de liaison des oses a) Liaison oside-oside (diholoside) Dans le cas d'un aldose, sa fonction rductrice est porte par le carbone 1. Dans le cas d'un ctose, sa fonction rductrice est port par le carbone 2. Diholoside Aldose-Aldose 1-1 Aldose-ctose 1-2 Ctose-Ctose 2-2 b) Liaison oside-ose Aldose-Aldhexose 1-> x (2,3,4,5,6) Ctose-Aldhexose 2-> x (2,3,4,5,6) Liqueur de Fehling Liqueur de Fehling Test Positif Rouge Test Positif Rouge Liqueur de Fehling Liqueur de Fehling Test ngatif Solution reste bleue Test ngatif Les 2 fonctions rductrices restent bloques

Liqueur de Fehling

Test ngatif

Conservation des proprits rductrices pour le deuxime ose.

4-4) Dtermination dhydroxyles engags dans la liaison osidique Permthylation suivie dhydrolyse acide

4-6) Dtermination de la configuration anomrique ou de la liaison osidique. Hydrolyse par des enzymes
Les enzymes hydrolysent la liaison osidique de manire spcifique lanomrie Lose doit avoir son OH anomrique engag dans une liaison osidique et tous ses OH alcooliques libres

IV- Polysaccharides
A- les homopolysaccharides : polymres dun mme ose
Les glucanes sont des polymres de D-glucose. Les galactanes sont des polymres de D-galactose et les xylanes des polymres de D-xylose.

Les homopolysaccharides peuvent tre linaires (amylose, cellulose, chitine) ou ramifis (amylopectine, glycogne).

1- Polysaccharides de rserve : Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogne) a- Amidon : L'amidon est un polymre insoluble dans l'eau froide.

Deux fractionshomognes peuvent en tre extraites : - l'amylose qui reprsente 20% de l'amidon est soluble dans l'eau tide et cristallise par refroidissement. - l'amylopectine qui reprsente 80% de l'amidon donne chaud un empois visqueux (gel). L'amylose et l'amylopectine possdent une seule extrmit rductrice et n'ont pas la proprit des sucres rducteurs.

a-1-L'amylose L'amylose est un enchanement linaire rptitif de 1000 4000 monomres de D-glucose sans branchement, lis par une liaison glycosidique (1->4).
CH2OH O D-glcp CH2OH O CH2OH O CH2OH O

amylose O (1->4). O O

Maltose

Lamylose a une structure hlicodale par rotation autour de la liaison glycosidique (1->4) Chaque hlice a 6 glucoses par tour.

a-2- L'amylopectine L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose suprieur mais surtout par une structure ramifie. Sur la chane principale (1->4) des points de branchement, se rptant environ tous les 20 30 rsidus, sont forms par une liaison (1->6) o le carbone anomrique appartient la ramification.
CH2OH O CH2OH O

Ramification latrale (1->6) O Isomaltose (1->6)

CH2OH O D-glcp

CH2OH O

CH2OH O O

O Chaine principale (1->4)

Chaine principale (1->4)

Structure ramifie de lamylopectine

Ramification (1->6) Extrmit non rductrice Extrmit rductrice

b- Glycogne : Le glycogne est un polyglucose que les animaux mettent en rserve dans le cytosol des hpatocytes et dans les muscles. Sa structure est pareille celle de l'amylopectine avec les diffrences suivantes : -Le nombre de rsidus est plus important que lamylopectine (60000 rsidus) - les branchements ont lieu tous les 8 12 rsidus et mme de 3 5 au centre de la molcule - la longueur moyenne des chanes ramifies est plus courte Cette structure est donc plus compacte et plus "buissonante" que celle de l'amylopectine.

2- Polysaccharides de structure a- Cellulose : Cest les polysaccharides constitutifs de la paroi vgtale. Il constitue galement un revtement extracellulaire chez quelques animaux invertbrs appels tuniciers.

Dans la cellulose, les liaisons glucosidiques sont de type (1->4), ce qui limite significativement les possibilits de rotation des rsidus conscutifs .

1 O

4 CH2OH HO O OH -D-Glcp 1 4 CH2OH (1->4) -D-Glcp OH 1 4 Structure de la cellulose

Liaisons hydrogne Disposition des chaines glycaniques parallles dans une microfibrille de cellulose

B- les hteropolysaccharides : polymres de 2 ou plusieurs types doses Les araboxylanes sont des polymres mixtes d'arabinose et de xylose. Le mme principe s'applique pour classer les galactoarabanes, les galactomannanes etc... Les htropolysaccharides sont gnralement forms de quelques types de monosaccharides qui se suivent en squence selon un schma rptitif.

Exemples de polysaccharides

- Les gommes, des acacias sont des galactorabanes trs ramifis.

- L'agar-agar ou glose des algues rouges est un polyoside de D et L-galactose irrgulirement sulfat.

- Les carraghnates, glifiants employs dans l'industrie alimentaire : ce sont des polymres linaires d'units diosidiques de galactose sulfat (carrabiose) li au galactose.

- les algues brunes fournissent les alginates, faits dacides -D-mannuronique et -L-guluronique.

V- Hterosides

On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente de glucides avec d'autres types de molcules et on les dsigne trs souvent sous le terme de glycoconjugus :

- Les Glycolipides.: polyosides lis des lipides -les protoglycannes (PG) : polyosides trs longs (les glycosaminoglycannes ou GAG) associs une protine en restant trs majoritaires (> 90%) - les glycoprotines (GP) : protines portant des chanes glucidiques courtes (1 20%) -les peptidoglycannes : polysides relis par de nombreux petits peptides - les protines glyques : produits de la fixation chimique d'une unit de glucose. L'hyperglycmie du diabte insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protines plasmatiques (marqueur du diabte).

Les glycoprotines Les osides sont fixs sur les protines par deux types de liaisons formes par condensation : - la liaison N-osidique qui s'tablit en gnral entre le driv N-actylglucosamine et la fonction amide de l'asparagine (acide amin) - la liaison O-osidique est plus diverse. Elle s'tablit par le driv N-actylgalactosamine et la fonction alcool de la srine ou de la thronine.

Ose-OH

HN-acide amin

Ose-OH

HO-acide amin

Protine CH2OH O N Asn O Glc-NAc NH-COCH3 Gal-NAc NH-COCH3 CH2OH O

Protine

Ser ou Thr

Liaison N-osidique

Liaison O-osidique