CINTICA DE LA CORROSIN.

Anlisis de variables que influyen en la cintica de la corrosin

UNEFA, EXTENSI N !UE"T# !$"ITU.

%ATE&"A' %#""#SI#N(

FENMENOS

DE

POLARIZACIN

Es inters primordial del ingeniero de corrosin, el conocer la velocidad a la cual se desarrollan las reacciones catdicas y andicas que puede ser determinada por varios mtodos fsicos y qumicos. Cuando una reaccin electroqumica se retarda, se dice que esta polarizada y hay tres tipos diferentes de polarizacin que son: polarizacin de activacin, polarizacin por concentracin y polarizacin de resistencia El conocimiento del tipo de polarizacin que se presenta es muy til ya que permite predecir las caractersticas del sistema corrosivo, por e emplo, entonces cualquier incremento en la velocidad de difusin de las especies activas como !" de#er$ incrementar la velocidad de corrosin y en un sistema de esta naturaleza, la agitacin del lquido tiende a incrementar la velocidad de corrosin del metal. %or otra parte, si la reaccin catdica se controla por polarizacin por activacin, entonces la agitacin no tendr$ ningn efecto en la velocidad de corrosin, lo cual confirma que el conocimiento del tipo de polarizacin presente permite hacer predicciones muy tiles concernientes al efecto relativo que so#re la velocidad de corrosin puede ser producida por el aumento de velocidad de flu o de un lquido en una tu#era. CAUSAS DE LA POLARIZACIN.

&as causas de la polarizacin pueden ser muy diferentes segn los metales que sufren corrosin y los electrolitos. En cualquier caso se corresponden con las cinticas caractersticas de las reacciones andicas o catdicas. Citamos algunas de ellas: 1. Polarizacin por concentracin. &a polarizacin por concentracin se asocia electroqumicas que son controladas por la difusin de Este tipo de polarizacin se ilustra considerando la hidrgeno hasta la superficie del metal para formar reaccin catdica '!" " 'e( !'. con las reacciones iones en el electrolito. difusin de los iones hidrgeno gas en la

En la polarizacin por concentracin cualquier cam#io en el sistema que haga aumentar la velocidad de difusin de los iones en el electrolito har$ disminuir los efectos de la polarizacin por concentracin y har$ que aumente la velocidad de corrosin. )e este modo la movilidad del electrolito har$ disminuir el gradiente de concentracin de los iones positivos y determinar$ un aumento de la velocidad de reaccin. *umentando la temperatura podremos aumentar la velocidad de difusin de los iones y por consiguiente aumentaremos la velocidad de reaccin. %or e emplo, si se coloca co#re como c$todo en una solucin diluida de +,-Cu con actividad del in cprico, Cu "', tenemos un potencial de o.idacin E:

E/ 0 ( 1.223 ( 1.145'6' log 7Cu"'8 Cuando fluye la corriente se deposita Cu, y disminuye la concentracin hasta una actividad 7Cu"'8s menor. En este caso el potencial E es menos no#le, correspondindole una polarizacin E' ( E/ representada por el modelo: E' ( E/ 0 7 9 :6n ; 8 ln i&67i& ( i8 +iendo i& un valor lmite de densidad de corriente. Cuando la polarizacin se produce en su mayor parte en el $nodo, la velocidad de corrosin se dice que est$ controlada andicamente y cuando ocurre mayoritariamente en el c$todo se dice que est$ controlada catdicamente. . Polarizacin por acti!acin. &a polarizacin por activacin se refiere a reacciones electroqumicas que est$n controladas por una etapa lenta dentro de la secuencia de etapas de reaccin en la interfase electrolito metal. Es decir, e.iste una energa de activacin crtica necesaria para remontar la #arrera de energa asociada con la etapa m$s lenta. Este tipo de energa de activacin queda e emplificada considerando la reduccin del hidrgeno catdico en la superficie de un metal '!" " 'e( !', lo que se conoce como polarizacin por "o#reten"in $e %i$r&eno. &a reaccin citada puede ser r$pida, pero hasta la formacin de la molcula de !' a partir de ! atmico de#e suceder la a#sorcin por el electrodo y posteriormente originarse la formacin de la molcula. '! 7a#s8 !' 7gas8

< siendo esta adsorcin del ! atmico muy lenta, incidir$ en una polarizacin importante. &as etapas para la formacin de hidrogeno gas en el c$todo son: 7/8 migracin de iones hidrgeno a la superficie del cinc. 7'8 flu o de electrones a los iones hidrogeno. 728 formacin de hidrogeno atmico. 7-8 formacin de molculas de hidrgeno #iatmicas. 748 formacin de #ur#u as de hidrogeno gas que se li#eran de la superficie del cinc. &a etapa m$s lenta de estas etapas ser$ la que controle la velocidad del proceso de activacin por polarizacin. ,tro e emplo es la reaccin andica:

',!(

/6' ,' " !', " 'e(

Conocido como "o#reten"in $e o'(&eno.

. &a polarizacin por activacin sigue la ley de :afel, funcin de la densidad de corriente, i: 0 .log i6i1 Siendo e i1 caractersticos de los sistemas.

La polarizacin por re"i"tencia :iene lugar por la modificacin del equili#rio por la presencia de una resistencia de valor elevado en el electrolito o el electrodo. +u valor se calcula de la forma siguiente: = >9 0?@9 9 es la resistencia del electrolito situado en las pro.imidades del electrodo e ? es la intensidad de corriente. ). C*r!a" $e Polarizacin &as curvas de polarizacin muestran la interdependencia entre el potencial de electrodo y la intensidad de corriente 7relaciones i vs. E8. &as curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial, repitiendo este procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. ,tra forma de determinar la relacin i(E es aplicando un potencial constante y determinando la forma en que vara la corriente. Curvas de polarizacin andica. 7E(log i8 ;ormas posi#les que puede tomar una curva de polarizacin andica

+i la so#retensin es pequeAa se suele o#servar una relacin lineal entre la so#retensin y el logaritmo de la corriente. En la zona /(' se dice que el metal se disuelve en forma activa. En la zona '(2 aparece una zona de pasividad 7so#re el metal se forma una pelcula muy delgada de .ido que dificulta su disolucin8. +i la pelcula pasivante es aisladora, al aumentar el potencial el .ido pasivante ir$ aumentando su espesor sin que se note un aumento importante de la corriente, es la zona 2(-. 7por e emplo: *l, Br, :e, etc8. +e dan otros casos en que ocurren otros fenmenos como los indicados por las curvas 4, C, 3. Curva 4: cuando la pelcula pasivante est$ formada por elementos que pueden o.idarse a una valencia mayor y dar productos solu#les, se nota tam#in un aumento de la corriente acompaAado por disolucin del metal. Este fenmeno se conoce como transpasividad, y lo presentan elementos tales como el cromo, o el manganeso, as como las aleaciones de que forman parte. Curva C: por encima de cierto potencial cuando hay presentes ciertos ionesDagresivosD cloruros, nitratos, #romuros, etc. &a pelcula pasivante puede perder esta#ilidad y se produce un fenmeno de corrosin localizada, el picado y lo presentan metales tales como el hierro, cromo, etc. 7El picado crea pro#lemas muy serios8. Curva 3: +i el .ido pasivante es #uen conductor de electrones una vez alcanzado el potencial de desprendimiento de o.geno, la solucin comenzar$ a descomponerse y se notar$ aumento en la corriente de corrosin.

+i el potencial se puede mantener entre los valores 2 y E la corrosin ser$ desprecia#le y se dice que hay proteccin andica. %or de#a o de / tam#in la corrosin se torna imposi#le. C*r!a" $e polarizacin cat$ica. +E,lo& i-. &as caractersticas m$s frecuentes de las curvas de polarizacin catdica son las indicadas en la figura: Dia&ra.a $e E!an" +e representan para un material so#re un mismo diagrama las curvas de polarizacin andica y catdica. )onde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosin y la intensidad de corriente de corrosin. Fodificando adecuadamente la polarizacin andica y6o la polarizacin catdica se puede disminuir la intensidad de la corriente de corrosin segn muestran los siguientes gr$ficos:

Dia&ra.a $e E!an"/ +e representan para un material so#re un mismo diagrama las curvas de polarizacin andica y catdica.

)onde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosin y la intensidad de corriente de corrosin. Fodificando adecuadamente la polarizacin andica y6o la polarizacin catdica se puede disminuir la intensidad de la corriente de corrosin segn muestran los siguientes gr$ficos:

IN0I1ICIN DEL PROCESO CA2DICO.

IN0I1ICIN DEL PROCESO ANDICO. )esde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenmeno (de corrosin, e.iste un #alance perfecto entre las reacciones andicas y catdicas so#re la superficie del metal. En un diagrama de Evans se e emplifica lo anterior en la figura /27a8 que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. %or razones de simplicidad en la construccin gr$fica, se acostum#ran representar am#os procesos, andico o de o.idacin y catdico o de reduccin, en un mismo cuadrante con lo que se o#tiene, como se indica en la figura /27#8 el diagrama de Evans, o el de Evans(:afel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente 7;igura /27c88. %olarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a E a 7;igura /28 se anula la reaccin andica en el metal, siendo ? pc la corriente catdica que tendr$ que ser suministrada por el sistema de proteccin catdica.

;igura /2. )iagrama de Evans de un sistema en corrosin.

Cuando la cintica de los dos procesos, andico y catdico, es tal que una pequeAa variacin en la corriente catdica provoca una gran variacin en la corriente andica 7o sea en la corriente de corrosin8, se dice que el sistema est$ #a o control catdico. ?nversamente, cuando una pequeAa variacin en la corriente andica produce un gran desequili#rio en el proceso catdico, o sea, en la intensidad de corrosin, se dice que el sistema est$ #a o control andico. En la figura /- se representan am#os casos.

;igura /-. +istema #a o control: 7a8 andico, 7#8 catdico. En los sistemas en corrosin en los cuales la reaccin catdica predominante es la reduccin del o.geno, O , agua de mar por e emplo, segn 3 4 0 345e, 5 O0, 6

se tiene un control catdico. &a intensidad de corriente depende de la disponi#ilidad del O que llega a la interfase metal6electrolito, la cual est$ limitada por la velocidad con que el O llega del seno del electrolito hasta la interfase.

%or lo general, un sistema de proteccin catdica puede considerarse como una pila o celda galv$nica. :eniendo en cuenta una micropila de corrosin cualquiera, como la que se muestra en la figura /47a8, o un esquema equivalente de la misma 7;igura /47#88, se tiene: Ia 7 Ic 7 Io 7 Icor En esta misma figura, Ea es el potencial del $nodo, E c el potencial del c$todo, 9a la resistencia del $nodo y 9c la resistencia del c$todo. E.iste siempre una resistencia asociada al $nodo y al c$todo que limita la corriente producida por una pila de corrosin, ?o, que como se desprende del circuito elctrico de la figura /47#8, de#e ser igual a la corriente que circula por am#os electrodos, ? a e ?c, o sea: conocida como la corriente de corrosin de la pila ? corr.

;igura /4. 7a8 Ficropila corrosin. 7#8 Esquema elctrico equivalente. +i se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un $nodo galv$nico, designado como %, tendremos una pila con tres electrodos 7;igura /C8. +i aplicamos la ley de Girchoff se o#tiene: Ic 7 Ia 4 Ip

;igura/C. Esquema elctrico equivalente.

&a fuerza electromotriz 7fem8 entre el $nodo y el c$todo es: Ec , Ea 7 IcRc6, Ia Ra6 y como Ic 7 Ia 4Ip6 resulta Ec , Ea 7 +Ia4Ip-Rc 4IaRa 7 IaRc4IpRc4IaRa Ec , Ea 7 Ia+Rc 4 Ra- 4 Ip Rc6

de donde, despe ando la se tiene lo siguiente: Ia 7 +Ec , Ea- , IpRc Rc4Ra

%or otro lado, Ec , E a Ra 4 Rc 7 I o6

y haciendo Rc Ra 4 Rp 7 86

con lo cual se o#tiene: Ia 7 Io , 8Ip. !aciendo que 8Ip 7 Io, se tiene que Ia 0 3, o sea la condicin de que la corriente de corrosin sea cero, para lo cual se tiene que cumplir que Ip 7 Io98 7 Io Ra 4 R p Rc

*nulando as la corriente de corrosin, se proporciona el sistema de proteccin. Factore" :*e in;l*<en en la !eloci$a$ $e corro"in en .e$io" airea$o" a p0 alcalino o ne*tro In;l*encia $e la !eloci$a$ $e $e"plaza.iento $el electrolito "o#re la "*per;icie .et=lica. Hna mayor llegada de o.geno a las regiones fuente de electrones provoca un aumento de la intensidad de corrosin y por tanto un aumento de la velocidad de corrosin. En lnea con lo e.puesto, cualquier varia#le que modifique la solu#ilidad del o.geno en el electrolito modificar$ tam#in la cantidad de o.geno disuelto y la velocidad con que se llevan a ca#o los fenmenos de su transporte. Entre otros factores, dos de los m$s importantes que influyen en la solu#ilidad del o.geno son: a8 la temperatura. #8 el contenido en sales del electrolito. In;l*encia $e la pre"encia $e o'i$ante" .=" ;*erte" :*e el o'(&eno +i aparece disuelto un captador de electrones m$s fuerte que el o.geno es ste el que fi a los electrones procedentes de la reaccin andica. Esto provoca que el potencial catdico sea mayor que para el o.geno y por tanto, un aumento en la velocidad de corrosin.

Factore" :*e in;l*<en en la !eloci$a$ $e corro"in en .e$io =ci$o In;l*encia $el P%. &a intensidad de corrosin, y en consecuencia la velocidad de corrosin, aumenta al disminuir el p! del electrolito. In;l*encia $e la "o#reten"in para la $e"car&a $e %i$r&eno. Como la reaccin catdica en estas condiciones es la reduccin del hidrgeno, su descarga so#re un metal requiere un so#repotencial catdico. *s, la presencia, como elemento aleante o impureza, de metales que presentan menor so#retensin para la descarga de hidrgeno aumenta la velocidad de corrosin, ya que se produce una elevacin del potencial catdico. In;l*encia $e la pre"encia $e anione" aco.ple>ante" $el catin. &a presencia de iones que forman comple os con el ion met$lico provoca una disminucin de su concentracin que hace que e.ista una disminucin del

potencial andico. Esta disminucin de potencial aumenta la velocidad de corrosin. &a influencia de todos estos factores es f$cilmente aprecia#le si se utilizan unos gr$ficos denominados diagramas de Evans. En ellos se representa el potencial frente a la intensidad de corriente o su logaritmo.. Fen.eno" $e pa"i!acin $el .etal.

.
Hn metal activo en la serie electroqumica se considera pasivo cuando su Comportamiento electroqumico llega a ser el de un metal aprecia#lemente menos activo o m$s no#le. &a pasivacin de un metal, en lo que concierne a la corrosin, tiene que ver con la formacin de una capa superficial de proteccin de productos de reaccin que inhi#en reacciones posteriores. En otras pala#ras, la pasivacin de los metales se refiere a su prdida de reactividad qumica en presencia de unas condiciones am#ientales particulares. Fuchos metales y aleaciones importantes en ingeniera se %asivan y se vuelven muy resistentes a la corrosin en entornos o.idantes de moderados a fuertes. E emplos de metales y aleaciones que muestran pasividad son el acero ino.ida#le, nquel y muchas aleaciones de ste, titanio, aluminio y muchas de sus aleaciones. Cuando un metal, en un medio corrosivo especfico, se le somete a un potencial de corrosin Creciente, las intensidades de corrosin pueden descri#irlo indicado en la figura siguiente, )espus de alcanzar una intensidad crtica especfica, la intensidad decrece fuertemente a la i 7pasiva8 lo que caracteriza el estado pasivo del metal, de #a os valores de corrosin.

;igura/3. Curvas de polarizacin de un metal pasivo.

&os electrolitos pasivadores son por lo general agentes o.idantes inorg$nicosI los que son capaces de crear capas de .idos a#sor#idas por la superficie impermea#le al posterior ataque corrosivo. Jo todos los metales o aleaciones pueden sufrir esta fuerte polarizacin por corrientes andicas, teniendo slo stos el calificativo de pasivos . E.isten dos teoras principales respecto a la naturaleza de la pelcula pasiva: /8 la teora de la pelcula de .idoI '8 la teora de adsorcin. En la teora de la pelcula de .ido se defiende que la pelcula pasiva es +iempre una capa que acta como #arrera de difusin de productos de reaccin 7por e emplo, .idos met$licos u otros compuestos8 separando el metal de su entorno y que disminuye la velocidad de reaccin. En la teora de adsorcin se cree que los metales pasivos son cu#iertos por una pelcula quimia sor#ida de o.geno. +e supone que tal capa desplaza las molculas de !'1, adsor#idas normalmente, y reduce la velocidad de disolucin andica, involucrando la hidratacin de los iones met$licos. &as dos teoras tienen en comn que se forma una pelcula protectora en la superficie del metal, de modo que el grado de pasividad redunda en un aumento de la resistencia frente a la corrosin.