Universidade Catlica de Pernambuco Centro de Cincias e Tecnologia Engenharia Ambiental Qumica Orgnica Ambiental edcarrazzoni@hotmail.

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Previso de acidez e basicidade

Prof. Ed Paschoal Carrazzoni

Acidez Um fator de grande importncia na determinao da acidez relativa dos cidos carboxilcos, o menor ou maior grau de estabilizao dos cidos e bases conjugados envolvidos. Comparando a acidez de um lcool com um cido carboxlico, a maior acidez dos cidos deve-se, em grande parte, estabilizao por ressonncia do on carboxlico.
R-COOH RCOO + H
+

R-OH R-O- + H+

Tomemos como exemplo padro, o cido frmico (I) e comparemos com outros cidos alifticos substitudos.
O H C OH H
+

O OH

II

Ao utilizar seus eltrons solitrios para suprir a deficincia de eltrons do carbono (II), o oxignio torna-se, por sua vez, deficiente em eltrons (III),
+

O H OH C

O OH
+

II

III

e, em conseqncia, h o aparecimento da ligao =O-H, resultando na rutura da ligao com formao das espcies IV e V.
O H C OH
+

O H C O IV + H

III

Consideremos, no cido actico VI, uma de suas frmulas cannicas VII:

O CH3 C OH VI VII
+

O OH

CH3 C

Essa espcie pode suprir a deficincia em eltrons do carbono carbonlico, de duas maneiras: 1) na primeira, VII pode estabilizar-se utilizando os eltrons p do oxignio hidroxlico, resultando uma nova espcie VIII tambm instvel, em virtude da deficincia em eltrons sobre o oxignio da hidroxila.
+

OOH CH3 C
+

OOH

CH3

Sua estabilizao feita por rutura da ligao O-H, fornecendo assim os prtons responsveis pela acidez do cido actico.
OCH3 C
+

OCH3 C O + H

OH

b) enquanto que, no cido frmico I, foi esse o nico caminho para estabilizar o carbono deficiente em eltrons, no cido actico VI, alm do caminho j citado, o carbono pode ser parcialmente satisfeito pelo efeito indutivo que aproxima o par eletrnico da ligao CH3-C; se isso ocorre, o carbono deficiente em eltrons necessitar de menos eltrons do que o carbono do cido frmico e, portanto, requisitar menos os eltrons p do oxignio para sua estabilizao total.
O CH3 C OH

Haver, portanto, menor nmero de espcies dissociveis VIII e, em conseqncia, o composto ser menos cido do que o cido frmico. Apesar do efeito indutivo diminuir com a distncia (mantendo-se, entretanto, sempre maior do que no grupo isolado), suas conseqncias se fazem sentir nos demais cidos da srie, uma vez que diminuiro as espcies dissociveis semelhantes a VIII, resultando em menor acidez. De uma maneira geral, quanto maior a cadeia (at um certo limite), menor ser a dissociao do cido e maior ser o pKa. No caso dos cidos halogenados, podemos comprovar melhor a importncia dos efeitos indutivos sobre a acidez dos cidos carboxlicos.
H O C OH Cl H C H C OH Cl OH
+

Cl

H C H C

Cl

H C H C

O O

+ H
+

pKa 2,8

Cl

C H

OH
+

O C OH Cl

H C Cl C
+

H C Cl C

Cl

H C Cl C

O O

+ H
+

pKa 1,2

Cl

C Cl

OH
+

Cl

O C OH Cl

Cl C Cl C
+

Cl

Cl C Cl C

Cl

Cl C Cl C

O O

+ H
+

pKa 0,08

Cl

C Cl

OH

OH
+

Nesses casos, os halognios sendo mais eletronegativos do que o carbono, puxam os eltrons para si, tornando o carbono muito mais deficiente. Dessa maneira, a deficincia do carbono ser neutralizada, apenas, pelos eltrons p do oxignio hidroxlico, formando, portanto, espcies do tipo,
O R C OH
+

que so as espcies responsveis pela acidez dos cidos carboxlicos. Nos cidos dicarboxlicos, a existncia de mais um grupo que retira eltrons, faz aumentar a acidez, principalmente quando comparado com um cido de mesmo nmero de tomos de carbono.
Composto CH3-COOH CH3-CH2-COOH pKa 4,76 4,88 Composto HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH pKa 2,83 4,88

No fenol (e derivados) temos um hidrognio hidroxlico ativado pelo grupo fenila, mas os efeitos decorrentes das insaturaes desse grupo, no so to potentes quanto as do grupo carbonila; da, ser o fenol fracamente cido. Pelas formas cannicas do fenol,
+ + +

OH

OH

OH

OH

observa-se que as posies orto e para, possuem maior densidade eletrnica. Se, nessas posies, colocamos os eltrons, tero um maior caminho a percorrer, permanecendo mais tempo nas formas para e orto, que a responsvel pela acidez. Quanto mais distante a sua localizao (no carbono 4), mais cido ser o composto. OH
+

OH

O
+

+ N O
+

N O
+

N O O

O
+

OH

O N+ O

OH

O N+ O

OH

O N+ O

Ao colocarmos mais substituntes em condies vantajosas, a acidez dever aumentar, como o caso do 2,4-dinitrofenol (e 2,4,6-trinitrofenol).
OH fenol
OH p-nitrofenol NO2 OH pKa 7,14

pKa 9,91

NO2

o-nitrofenol

pKa 7,23

OH m-nitrofenol NO2 pKa 8,02

OH NO2 2,4-dinitrofenol pKa 4,01

NO2 OH O2N NO2 2,4,6-trinofenol pKa 1,02

NO2

Existem muitas estruturas em que, baseado simplesmente nos conceitos apresentados, praticamente impossvel fazer previses corretas. Nesses casos, necessrio um estudo complementar (por exemplo, inibio estrica de ressonncia, hiperconjugao etc.). Consideremos, agora, os cidos carboxlicos aromticos.
O C O C O H O
+

O H

O H

C
XIX b
+

cido benzico (XIX) (pKa 4,17)

XIX a

O C

O H

XIX c

Observa-se, que existem duas possibilidades para estabilizar o tomo de carbono da espcies XIX a: a) drenando eltrons do ncleo aromtico (XIX b); b) utilizando os eltrons do oxignio hidroxlico (XIX c). Essa competio acarreta uma diminuio da acidez do cido benzico (XIX), quando comparado, por exemplo, com o cido frmico (XIV).

Vejamos a influncia do pKa, ao substituir um ou mais hidrognios do anel aromtico. Em todos os cinco derivados a seguir repesentados, h uma competio entre o carbono da carbonila e o nitrognio do grupo nitro, na solicitao de eltrons do ncleo aromtico.
O C O C O H
+

O H
+

O O

O H
+

O O

O O
+

N O C O H
+

cido ortonitrobenzico (XX) (pKa 2,21)

O O

COOH

COOH

COOH NO 2

COOH

NO 2 NO 2
cido m-nitrobenzico cido p-nitrobenzico pKa 3,46 pKa 3,40

NO 2 NO 2
cido 2,4-dinitrobenzico pKa 2,83 cido 3,5-dinitrobenzico pKa 2,80

Nessa competio, ganha o nitrognio em virtude de sua eletronegatividade (uma das razes) e, em conseqncia, o tomo de carbono deficiente em eltrons, solicitar mais os eltrons do oxignio hidroxlico, resultando uma maior acidez, quando comparado com a estrutura do cido benzico (XIX). Ao compararmos o cido orto-nitrobenzico (XX) com o cido pnitrobenzico, observa-se que, nesse ltimo, o grupo nitro est mais distante do tomo de carbono da carboxila: como o efeito indutivo diminui com a distncia, o nitrognio do grupo nitro em para, solicitar menos eltrons do anel aromtico do que o derivado nitro em orto. Em conseqncia, o cido o-nitrobenzico um cido mais forte do que o cido p-nitrobenzico. Em relao ao cido m-nitrobenzico, sabemos, pelas suas frmulas cannicas, que esse padro de substituio no favorvel para uma drenagem de eltrons do ncleo aromtico, resultando em maior competio na drenagem de eltrons do anel aromtico, diminuindo o nmero de frmulas cannicas do tipo
+ O R C O H

e, conseqentemente, diminuindo a acidez de composto.

Explicaes anlogas dos derivados nitro, podem ser estendidas aos demais derivados, quer se tratem de estruturas que possuem grupos doadores ou retiradores de eltrons, conforme pode ser observado no quadro abaixo. Posio orto meta para Basicidade Um composto ser tanto mais bsico quanto maior for a disponibilidade de eltrons para capturar prtons. Comparemos, inicialmente, a basicidade da metilamina com o amonaco. O efeito indutivo do grupo metila, na metilamina, faz com que os eltrons da ligao CH3-N se aproximem do nitrognio, fazendo com que aumente a probabilidade de haver eltrons para aceitar o prton, em um determinado instante. Em outras palavras, o deslocamento de eltrons para o nitrognio aumenta a sua densidade eletrnica e, conseqentemente, torna-o mais bsico. Assim, a metilamina mais bsica do que o amonaco. Na dimetilamina, a basicidade aumenta em virtude do efeito indutivo de mais um grupo metila. J a trimetilamina (embora tenhamos aproximao de trs pares eletrnicos das trs ligaes CH3-N), menos bsica do que a mono e a dimetilamina, apesar de o nitrognio ser mais bsico. Isso se explica em virtude dos volumes dos grupos metilas, que impedem a livre passagem do prton, diminuindo a sua basicidade (esse fenmeno de impedimento devido ao volume dos substituintes, chamado de impedimento estrico de volume).
H H H C H N C H C H H H H

H 4,17 4,20 4,20

Cl 2,89 3,82 4,03

Br 2,82 3,85 4,18

Ome 4,09 4,09 4,49

OH 2,98 4,08 4,58

Me 3,89 4,28 4,35

Composto amonaco metilamina dimetilamina trimetilamina etilamina dietilamina trietilamina

Frmula NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N C2H5NH2 (C2H5)2NH (CH3)3N

pKb 4,75 3,36 3,23 4,20 3,33 3,07 4,12

Observe-se a correspondncia de basicidade da trimetilamina, com as correspondentes mono, di e trietilamina.

mono,

di

A introduo de grupos retiradores de eltrons diminuir, logicamente, a basicidade.

O R C NH 2 R C NH 2
+

Nas bases aromticas, igualmente aos cidos, temos de verificar a deslocalizao dos eltrons do nitrognio sobre o sistema. Quanto maior a distncia a ser percorrida pelos eltrons, mais escondidos ficaro os mesmos, e menos bsico ser o composto. Tomando como estrutura padro a estrutura da anilina (XXV),
NH 2 NH 2 OCH 3 NH 2

OCH 3 XXV (pKb 9,7) XXVI (pKb 9,86) XXVII (pKb 8,82)

observa-se, que, a presena de um substitunte doador de eltrons, como por exemplo, o grupo OCH3, aumentar a basicidade em virtude de uma maior concentrao de eltrons em torno do nitrognio, uma vez que h competio dos grupos doadores (nitrognio amnico e oxignio da metoxila), dificultando a deslocalizao dos eltrons do grupo amino no anel aromtico.
NH 2 NH 2 OCH 3 NH 2

OCH 3 XXV (pKb 9,7) ( XXVI (pKb 9,86) XXVII (pKb 8,82)

Comparando a o-metoxianilina com a p-metoxianilina (XXVI),observa-se que esta ltima, menos bsica do que a primeira: na o-metoxianilina o oxignio da metoxila est mais prximo do nitrognio amnico, aumentando a densidade eletrnica do nitrognio e, conseqentemente, sua basicidade. Nas bases heterocclicas possvel, tambm, fazer previses. Comparando, por exemplo, a piridina (XXVIII) com o pirrol (XXIX), observa-se que, na piridina, o par de eltrons responsvel pela sua basicidade ocupa um 2 orbital sp , no fazendo parte do anel aromtico, enquanto que, no pirrol, os eltrons p responsveis pela basicidade, so solicitados para aromatizar o composto. Em consequncia, a piridina mais bsica do que o pirrol.

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N H XXIX

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