Introduccin terica: PILAS Galvnicas Las pilas voltaicas (o galvnicas) son clulas electroqumicas en las que tiene lugar

espontneamente un proceso de oxidacin-reduccin que produce energa elctrica. Para que se produzca un flu o de electrones es necesario separar fsicamente las dos semirreacciones del proceso. !na de estas reacciones ocurre al introducir la lmina de "n en una disolucin que contiene iones c#pricos (por e emplo sulfato c#prico$ de color azul) %e o&serva que la disolucin se decolora '$ simultneamente$ co&re metlico se deposita so&re la lmina. Por otra parte$ analizando el contenido de la disolucin se detecta la presencia de iones "n(). *odo ello pone de manifiesto que +a tenido lugar espontneamente la siguiente reaccin redox, "n(s) ) -u()(ac) "n()(ac) ) -u(s) .sta reaccin$ en la que esta &asada la pila de /aniell$ se produce por una ma'or tendencia de los iones "n() a estar en disolucin que los iones -u(). -ada ion "n() que se disuelve de a li&res dos electrones en la lmina que son captados por un ion -u() de la disolucin$ reducindose a -u metlico. Los iones sulfato quedan como 0espectadores0 del proceso. Para que se produzca una corriente continua es necesario que los electrones pasen por un circuito elctrico externo$ lo que ocurre cuando se separan las dos semirreacciones en diferentes compartimientos, "n(s) "n()(ac) ) ( e -u(s) -u()(ac) ) ( e-

/e esta forma$ los electrones li&erados en la reaccin de oxidacin del "n pasan por un conductor para reducir al ion -u(). La separacin de am&os procesos puede realizarse utilizando un ta&ique poroso$ o utilizando dos recipientes unidos por un puente salino (ver 1ig.2.()

!n puente salino es un tu&o en forma de ! que contiene una disolucin concentrada de electrlito inerte respecto al proceso redox (por e emplo$ 3-l). .l puente salino cumple 4 funciones, permite el contacto elctrico entre las disoluciones$ impide que se mezclen ' mantiene la neutralidad elctrica en cada semipila. La funcin del puente salino es permitir el contacto elctrico ' la migracin de los iones 1

para mantener la electroneutralidad. 5 medida que transcurre el proceso$ la lamina de zinc se va disolviendo ' perdiendo peso$ mientras que lo gana la de co&re al depositarse co&re metlico so&re ella. .n las disoluciones$ la concentracin de iones "n()$ va aumentando$ mientras que la concentracin de iones -u() va disminu'endo. 5l ca&o de cierto tiempo la pila se agota. %e de&e tener cuidado respecto a los signos de los electrodos de la celda voltaica. Los electrones se li&eran en el nodo ' flu'en fuera de el. -omo los electrones tienen carga negativa$ se otorga al nodo un signo negativo. Por el contrario$ los electrones flu'en desde el ctodo a la solucin. /e esta manera se da un signo positivo al ctodo$ porque atrae a los electrones negativos. La pila descrita se representa mediante la notacin, "n6 "n() 7mol8litro 66 -u() 6-u 7mol8litro 5 la izquierda se coloca el electrodo negativo (nodo)$ donde se produce la oxidacin. 5 la derec+a$ la semipila que contiene el electrodo positivo (ctodo)$ donde tiene lugar la reduccin. Los electrodos pasan del nodo al ctodo$ a travs del conductor. La &arra vertical 6 representa el contacto del electrodo con su disolucin ' la do&le &arra 66 representa la comunicacin lquida entre las disoluciones de las dos semipilas. %i no existe separacin fsica de las disoluciones$ las semirreacciones se separan con una coma$ por e emplo, 9i 69i() $ -l- 6-l((Pt) 5qu la pila esta constituida por un electrodo de nquel slido ' un electrodo de cloro gaseoso$ que consta de un tu&o de vidrio con un soporte slido$ generalmente de platino$ donde tiene lugar la transferencia de electrones.

Corrosin (pgina 7(() :xidacin, en ausencia de +umedad -orrosin electroqumica, en am&iente corrosivo Oxidacin 5l; ) :;( < 5l)4(:=(4 .l aluminio pierde 4 e- que cede al oxgeno. .ste puede aceptar ($ por lo que +a&remos de &alancear la ecuacin para que el compuesto resultante quede neutro, >5l; ) 4:;( < (5l)4(:=(4 :tros e emplos, 9a; ) -l;( < 9a)7-l=7$ que &alanceada queda, (9a; ) -l;( < (9a)7-l=7 temperatura * propiedades del material xido que se forma

?elocidad de oxidacin (dx8dt),

Corrosin electroqumica @eaccin andica, Ae < Aen) ) n e@eaccin catdica, (B(: ) :( ) > e- < >(:B)Ae n) ) >(:B)- < Ae(:B)n ) (:B)->-n 5m&iente agresivo

Potencial de electrodo ((; C-$ 7 mol). Los de ma'or potencial son el ctodo ()).

.l acero est protegido por el "n$ pero no por el %n. .l "n act#a de nodo ' el %n de ctodo.

!n metal deformado en fro es ms activo que uno no deformado

Los tomos de los &ordes de grano tienen energa ms alta ' act#an como nodo

Las zonas menos aireadas actuarn como nodo$ 'a que en la reaccin catdica +a' consumo de :(

!todos de proteccin contra la corrosin (pginas 744-74D) "# odi$icacin qumica de la super$icie a) -romatizado %e aplica una solucin de cido crmico que crea una capa de xido compacta que protege la superficie. %e emplea en el %ierro ' como proteccin adicional en los recu&rimientos electrolticos del cinc$ el co&re$ la plata ' el estaEo. &) 1osfatacin %e aplican soluciones de cido $os$rico ' $os$atos de cinc& cadmio o manganeso para provocar la aparicin de una capa de $os$atos metlicos insolu'les en agua. Luego suele pintarse. c) :xidacin andica Por medios electrolticos se crea una capa de xido compacto de ma'or grosor que la natural. .n el caso del aluminio se lleva a ca&o en un &aEo de cido sulf#rico. La capa de xido se compacta despus introduciendo la pieza en agua +irviendo. .l proceso se aplica al magnesio$ titanio$ tantalio$ vanadio ' circonio. (# )ecu'rimientos no metlicos a) Pinturas ' &arnices %u eficacia depende de su ad+erencia. Por esta razn +a' que eliminar de la superficie las grasas ' xidos presentesF se me ora el resultado con una previa fosfatacin. &) Plsticos @esistentes a la oxidacin$ aislantes ' flexi&les. %e suele utilizar P?- (para el acero) ' polisteres$ polietileno ' poliamidas para componentes elctricos. c) .smaltes ' cermicas %on anticorrosivos ' resisten mu' &ien las altas temperaturas ' la a&rasin. %e usan para recu&rir motores trmicos ' &u as. %e utiliza slice$ al#mina o car&onato de sodio. *# )ecu'rimientos metlicos a) .lectrodeposicin -onsiste en conectar el o& eto al ctodo de una cu'a electroltica con forma de tam&or giratorio en cu'o interior est el electrolito (sales de aluminio$ magnesio o titanio). Los iones metlicos de las sales son atrados +acia el ctodo ' se depositan en el o& eto formando una pelcula. &) .lectroforesis .s otro procedimiento electroltico en el que las partculas cargadas se desplazan +acia los electrodos por atraccin electrosttica. %e aplica a metales ' a otros materiales. c) Gnmersin en caliente

%e introduce el material &ase en un &aEo de metal fundido. .ste de&e tener &a o punto de fusin. La pieza de&e estar limpia ' decapada (sin xidos). Puede aparecer una capa interna de aleacin entre el metal &ase ' el de recu&rimiento. Estaado %e utiliza con el acero. Latas de conserva. Galvanizado en caliente (cinc) Protege al acero de la +umedad ' de los agentes atmosfricos. *orres de alta tensin. Aluminizacin %e usa con el acero. .sta sustitu'endo al estaEado. d) /ifusin o cementado Procedimiento termoqumico realizado a alta temperatura que produce una aleacin super$icial entre el metal &ase ' un elemento aleante. Los elementos ms usados con el acero son el car&ono ' el nitrgeno$ que confieren a la superficie gran dureza ' resistencia a la a&rasin. %i usamos -r$ H$ 5l o "n conseguimos con este mtodo proteger de la corrosin. +# Proteccin catdica a) Inodos de sacrificio, material con .J ms activo para proteger uno de .J menos activo

b) Proteccin catdica -volta e aplicado, el metal se trasforma en ctodo por efecto de la fuente de electrones

,iagramas de solidi$icacin 5leacin de dos metales sin afinidad en estado slido

-uando comienza la solidificacin se forman cristales de germanio ' disminu'e su concentracin en el lquido. Para que puedan crecer estos n#cleos +a de disminuir la temperatura$ 'a que el indio impide su crecimiento. -uando la temperatura +a &a ado a 7K2C 'a se +a solidificado todo el germanio$ ' el lquido es indio puro$ que solidifica a temperatura constante formando cristales que rodean al germanio como un cemento. /os elementos no afines en estado slido$ pero con afinidad eutctica

.l oro puro funde a 7;24 C-$ el %i a 7>;> C-. La mezcla lquida del oro con el silicio tiende a formar un compuesto con D;L de oro ' 4;L de slice$ pero dic+a afinidad -denominada eutctica- no se produce en estado slido. !n lquido con proporciones eut!cticas tiene una temperatura de solidificacin de 4D; C-F si +a' exceso de uno de los componentes esta temperatura es superior. %upongamos un lquido con exceso de oro con respecto a la eutctica. 5l llegar el lquido a 7;24 C- el exceso de oro no solidifica$ 'a que el lquido eutctico impide la formacin de los n#cleos slidos de oro. Para que esto se produzca +a de descender la temperatura +asta que se encuentra con la lnea de slido (se produce una discontinuidad en la curva 8

de tiempo-temperatura). .n ese momento comienzan a formarse cristales de oro puro que crecern conforme &a e la temperatura$ a la vez que disminu-e la cantidad de exceso de oro en el lquido. 5 4D; C- la composicin del lquido es la de la eutctica. La temperatura se esta&iliza mientras solidifica el %i ' el 5u, como no forman ning#n tipo de solucin slida solidifican en forma de laminas alternadas de 5u-%i rodeando a los granos de 5u que se formaron anteriormente. Los dos metales forman un compuesto intermetlico en estado slido

.l galio ' el arsnico forman en estado slido un compuesto intermetlico con K;L de Ma ' K;L de 5s. .ste compuesto solidifica a una temperatura mu' superior a la de cualquiera de los dos elementos puros. .n la figura el lquido es rico en galio. .ste exceso de galio +ace que el compuesto comience a formarse a una temperatura inferior a 7(4NC$ temperatura de fusin del compuesto intermetlico. .l lquido se va enriqueciendo en galio$ ' a (O$KC es galio puro rodeando a los granos de compuesto que se +a ido formando durante el enfriamiento. La temperatura se mantiene +asta que +a solidificado todo el galio, forma una matriz que rodea al compuesto. .sta aleacin$ a pesar de la alta temperatura de fusin del 5s ' del compuesto Ma-5s funde a (O$KC-. Solu'ilidad (pgina 7(D) /os metales o un metal ' un no metal pueden tener solu&ilidad total o parcial. La solu&ilidad puede darse por, %ustitucin, el metal disolvente es sustituido en la red cristalina por un tomo de otro elemento (soluto). La solu&ilidad puede ser total (sustitucin en cualquier proporcin) o parcial (slo se sustitu'e un L de los tomos como mximo). Para que +a'a sustitucin total los dos elementos +an de cristalizar en el mismo sistema cristalino$ tener igual valencia$ el mismo carcter electroqumico ' parecido tamaEo. 9

Gnsercin, el soluto se inserta al azar en los intersticios de la red cristalina del disolvente. ?eremos alg#n e emplo de solidificacin de aleaciones con solu&ilidad. Los dos metales tienen solu&ilidad total en estado slido

!n lquido 9i--u con 2;L de nquel ' >;L de -u comienza a solidificar a 74>;C. Los cristales inicialmente son mu' ricos en 9i$ pero al &a ar la temperatura lentamente el exceso de 9i migra del cristal de modo que en cada momento la composicin del slido ' del lquido se adapta al diagrama de solidificacin. Por e emplo$ en M (74(;C-) tenemos, !n slido con 2DL de 9i ' 44L de -u ' un lquido con K;L de nquel ' K;L de -u. Las proporciones de slido ' lquido podemos o&tenerla del diagrama, Masa de Slido P s Gl 10 = = = Masa de lquido Pl Gs 7 5l final de la solidificacin o&tenemos granos de solucin slida de -u en 9i, los tomos de -u sustitu'en a los de nquel en la red cristalina.

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@eaccin eutctica &inaria

:tro modelo de solidificacin ocurre cuando se produce una reaccin eutctica &inaria, se producen slidos de composicin definida$ &ien por aparecer soluciones slidas parciales o compuestos intermetlicos. .n el e emplo la eutctica est formada por dos soluciones slidas, %n$ que puede disolver +asta un ($KL de P& ' P&$ con +asta un 7OL de %n. Los lquidos con menos de ($KL de P& dan lugar a %nF entre ($KL ' 47$NL o&tenemos %n ' la eutctica %n - P&F en el intervalo 47$N P N7L tenemos P& ' la eutctica %n P&F con ms de N7L de P& los cristales son de P&. La eutctica se compone de cristales alternados %n - P& en forma de lminas que rodean a los cristales alfa o &eta -seg#n el caso- previamente cristalizados.

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