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CONDUCTIVIDAD ELCTRICA.

Conductividad elctrica en slidos.


Cuando se considera un conductor metlico de longitud L(en cm), rea de seccin transversal A (en cm2), por el que pasa una corriente i perpendicular al rea A su resistencia elctrica, R, puede expresarse a travs de la propiedad intrnseca del conductor conocida como resistencia especfica o resistividad ( , en ohm-cm):

A L

(1)

Fig. 1 Conductividad en un metal.

Por otra parte, al inverso de la resistencia se le denomina conductancia y en forma similar, al inverso de la resistividad, conductancia especfica o conductividad:
1 R 1 1 , km L A

1 L A

(2)

donde: Km = conductancia medida (ohm-1) k = conductancia especfica o conductividad (ohm-1 cm-1) La conductividad elctrica en los metales se debe a los electrones de conduccin; stos surgen debido a que los electrones de valencia en el metal son generales y no pertenecen a un tomo en particular. En la teora clsica (Drude-Lorentz) los electrones de conduccin se consideran formando parte de un gas electrnico en donde cada electrn tiene 3 grados de libertad. Segn la estadstica de Fermi-Dirac dicho gas se considera un gas cuntico degenerado. La conductividad en los cristales slidos, por su parte, se debe a defectos en los cristales, por lo general el defecto Schottky y el defecto Frenkel. En el primero, la migracin en muy pequea escala de ambos tipos de iones, debido a la ausencia de stos en algunos sitios de la red cristalina, genera el movimiento y la aparicin de la conductividad (vgr., los iones cloruro y sodio en el NaCl). En el segundo caso, la dislocacin de algn ion desde su posicin normal en la red cristalina y hacia algn sitio intersticial, genera el movimiento de
1

iones. Este movimiento se puede dar o bien por la migracin directa del in ( salto intersticial) o por el reemplazo de otro ion por el primero, dando por resultado la migracin del segundo in (mecanismo intersticial). Un ejemplo comn de este tipo de defecto, lo constituye la migracin de iones plata en el cloruro de plata.

Fig. 2 Defecto Schottky. Espacios vacios en la red (iones de cada tipo ausentes).

Fig. 3 Defecto Frenkel. Ion dislocado de la red, ubicado en una zona intersticial.

La conduccin elctrica en los electrolitos slidos fundidos y en solucin.


dV dX V L
(3)

Fig. 4 Migracin inica en una solucin electroltica.

Fig. 5 Conductividad elctrica en una solucin electroltica.

Si se aplica una diferencia de potencial V, pequea, de C.D., entre dos electrodos inertes de superficie A, colocados a una distancia L e introducidos en una sal fundida o una disolucin de un electrolito univalente (por ejemplo), se establece un gradiente de potencial

y, como resultado, cada ion se desplaza hacia el electrodo con signo1 opuesto a l (por el campo elctrico existente). Debido a la carga asociada a los iones, este desplazamiento constituye una corriente elctrica (movimiento de carga), ya que finalmente se traducir, en el circuito externo, en una intensidad i de corriente, lo cual es evidencia de la propiedad conductora del electrolito. EI paso de la corriente a travs de la solucin se efecta, cono ya vimos, por el movimiento de los iones. La capacidad de los iones para moverse en la disolucin y la propiedad que tiene una solucin de conducir la corriente se llama, en trminos generales, conductancia. La conductancia especfica o conductividad (k) de una disolucon, es la conductancia de 1 cm3 de disolucin, entre electrodos de 1cm2 de rea, que se encuentran separados 1 cm. La conductancia especfica tiene unidades de ohm-1 cm-1. Las mediciones de conductividad se realizan con un puente de Kohlrausch y, an cuando se determina la resistencia durante la medicin, en la escala del instrumento se lee en trminos de conductancia (km, por conductancia medida). En ciertos casos, cuando la celda utilizada para determinar la conductividad no tiene electrodos con un rea exacta de 1 cm2 y la distancia de 1 cm, la lectura debe corregirse utilizando la constante de la celda, kC (L/A). Para una celda dada con electrodos fijos la relacin L/A es constante a una determinada temperatura y se define como
KC k km L A

(4)

Fig. 6 Esquema de un puente de Wheatstone (resistencias no polarizables).

Fig. 7 Esquema de un puente de Kohlrausch para la medicin de la conductividad.

La conductividad equivalente de una solucin es la conductancia especfica de un equivalente de soluto, y se puede expresar como

1000k c
1

(5)

Aqu la polaridad interna del electrodo debera considerarse como instantnea, pues de lo contrario, se violara el principio de electroneutralidad.
3

La conductividad equivalente vara con la concentracin, siendo mayor en soluciones ms diluidas, porque en las soluciones concentradas, las interacciones ion-ion y ion-solvente reducen la movilidad de los iones que transportan la corriente. La conductividad equivalente a dilucin infinita es la conductividad equivalente de una solucin, cuando su concentracin tiende a cero (conductividad equivalente a dilucin infinita o conductividad equivalente lmite):
C

lim

(6)

Lo anterior puede resumirse en la siguiente ley: la conductividad equivalente a dilucin infinita, es la suma de las conductividades equivalentes inicas a dilucin infinita (ley de Kohlrausch o de la migracin independiente de los iones):

(7)

Fig. 8 Efecto de la dilucin sobre la conductividad equivalente; dilucin por adicin de agua des-ionizada. Para entender el significado fsico de la conductividad equivalente a dilucin infinita, vamos a hacer referencia al esquema de la figura 8. En este esquema se representa un recipiente de gran volumen conteniendo una pequea cantidad de solucin diluida de KCl 103 N, por ejemplo. Dentro de la solucin se halla una celda de conductividad conectada a un conductmetro, para efectuar las mediciones de conductividad. Conforme se va diluyendo la solucin original de KCl, al agregar volmenes conocidos (50 mL, por ejemplo) de agua desionizada, puede comprobarse experimentalmente que la conductividad equivalente va aumentando gradualmente, hasta alcanzar un valor lmite. Esto se debe a que en la solucin de KCl original, los iones (de ambos signos) y las molculas polares de agua, se encuentran
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a menor distancia (menor volumen de la solucin), permitiendo que las interacciones coulmbicas entre todas las especies sea mayor, lo que se traduce en una resistencia ( R) de la solucin, tambin mayor. En la medida en que la solucin llega a ser ms diluida, las interacciones se vuelven menos intensas, hasta que, a dilucin infinita, son prcticamente nulas y cada especie en la solucin se mueve independientemente de las otras. Esto es lo que, en esencia, establece la Ley de Kohlrausch. Experimentalmente, la conductividad equivalente a dilucin infinita puede obtenerse (para el caso de un electrolito fuerte) por extrapolacin, graficando valores de vs. C1/2 (Fig. 9).
KCl (ohm1 cm2 eq1) Obtencin de por extrapolacin grfica (KCl) 200 150 100 50 0 0 0.2 0.4 0.6 AcH (ohm-1 cm2 eq-1) Grafica de vs. C1/2 para Ac. Actico 400 300 200 100 0 0.0 0.1 0.2 0.3 C1/2 (eq/L)1/2
1/2

C1/2 (eq/L)1/2

Fig. 9 Grficas de vs. C , para electrolitos dbil y fuerte.

Para electrolitos dbiles es necesario recurrir a la ley de Kohlrausch dado que, en ese caso, la grfica no resulta apropiada para la extrapolacin. Tambin, para el caso de electrolitos dbiles, es posible encontrar la constante de ionizacin y la conductividad equivalente a dilucin infinita, graficando c vs. 1/ , siempre que el electrolito cumpla con la ley de la dilucin de Ostwald.

Constante de disociacin de cidos y bases dbiles.


Ley de la dilucin de Ostwald.
Sabemos que los cidos y bases fuertes, se encuentran totalmente disociados en sus soluciones electrolticas. No es el caso de los cidos y bases dbiles. En este tipo de electrolitos, se da un equilibrio entre los iones de las molculas disociadas y las molculas sin disociar, del electrolito. Por ello se puede aplicar la ley de Accin de Masa para encontrar las constantes de acidez o basicidad, segn el caso. Consideremos, para un cido dbil, la molcula HA, en donde H representa al ion hidrgeno y A al anin en cuestin. Sea el grado de disociacin de ste cido, y, dado que la concentracin de la parte disociada est dada por C, la concentracin de la parte no disociada de las molculas, ser (1 C). Por tanto, para el equilibrio de la reaccin inica, HA = H+ + A la constante termodinmica de ionizacin, estar dada por
aH aA aHA

(8)

Ka

(9)
5

luego, si se introducen los coeficientes de actividad correspondientes, para cada in, se tiene

Ka

cH fH cA fA cHAfHA

cH cA cHA

fH fA fHA

(10)

Pero, substituyendo las concentraciones por las expresiones correspondientes, en funcin del grado de disociacin, obtenemos

Ka
y

c c 1

fH fA fHA

2 2

fH fA fHA

c 1

Ka

fH fA fHA

(11) , por tanto se puede escribir

luego, en la teora de Arrhenius,


2

cHA

Ka 1

cHA

(12)

ecuacin, sta ltima, que expresa la ley de la dilucin de Ostwald.

Determinacin de Ka y .
De acuerdo con la ecuacin (12), 2 cHA Ka luego, desarrollando esta ltima expresin, se tiene

Ka

cHA
2

Ka (

cHA

cHA

(13)

dividiendo ahora ambos miembros de la ecuacin (13) por , se tiene


Ka (
2

cHA

(14)

y,

Ka (

Ka

cHA .

(15)

Esta ltima ecuacin tiene la forma de una ecuacin lneal del tipo: y = mx + b, en la cual,

m Ka (

) , x 1/

,y y

cHA .

Ahora bien, si
(
2

cHA = 0, reemplazando en (15) nos queda:

de donde, (slo para 1 / 1 / sobre el eje de las abscisas). Por ello, si se grafica cHAvs.1 / , se pueden encontrar todos los parmetros de la ecuacin (15). Hay que recordar que dichos parmetros son determinables, nicamente si el electrolito en cuestin obedece la ley de la dilucin de Ostwald.

Ejemplos de clculo. 1.- Una celda de conductividad tiene electrodos de 1.792 cm2 de rea y una separacin de 0.346 cm. Cuando es llenada con una solucin de concentracin 0.0213 eq L-1 de KCl, su resistencia es 69.04 ohm. Calcular la conductividad equivalente. Para calcular la constante de la celda se tiene
kC k km L A 0.346cm 1.792cm 2 0.1931cm
1

El valor de KC, depende de las propiedades geomtricas de la celda y no de la naturaleza de la solucin empleada, por tanto, con el valor de la constante de celda podemos calcular kKCl y KCl, es decir

kKCl kKCl

kC

kmKCl

kC

1 RKCl

0.1931cm
1

1 69.04ohm

2.797 10 3 ohm 1cm


1000 kKCl C
KCl

1000

KCl

cm 3 2.797 10 3 cm L 0.0213eqL 1
1

131.31ohm 1cm2eq

2.- Una celda de conductividad, se llena con una solucin de KCl 0.01942 demal que a 25 C presenta una resistencia de 330.69 ohm, y una conductividad de 0.003136 ohm-1 cm-1. Cul ser la resistencia que presenta esta celda cuando se llena con una solucin desconocida, cuya conductancia especfica a 25 C es 0.00532 ohm-1 cm-1?

Una solucin demal es aquella que contiene un mol gramo de KCl por decmetro cbico de solucin a 0 C 76.6276 g de KCl en 1000 g de agua, pesados ambos en aire (esto se debe a que 1 mL de agua no es exactamente igual a 1 cm3 de la misma substancia). Se calcula primero la constante de celda, KC:

kC kC

kKCl

RKCl

0.003136ohm 1cm
1

330.69ohm

1.037044cm

luego, para la substancia desconocida,


1.037044 R 0.00532 R 194.93ohm

1.037044 0.00532

Ejercicios.
1.- Para el mercurio a 0 C, k = 10629.63 S/cm. (a) Si la resistencia de una celda que contiene mercurio es 0.2305 ohm, Cul es el valor de la constante de la celda?; (b) Si la misma celda se llena con una solucin de cloruro de potasio a 0 C, la resistencia de la celda es 3969.58 ohm. Cul es la conductividad de la solucin de KCl?; (c) Si el rea promedio de las placas de la celda es 0.7863 cm2, Cul es la distancia efectiva entre los electrodos? (Nota: 1 Siemen, S, es igual a 1 ohm-1).

Movilidad inica.
Debido a la existencia de especies inicas positivas y negativas en el seno de una disolucin electroltica, la conduccin elctrica se realiza por la contribucin de ambas especies, es decir

(16)

donde i representa tambin la corriente electrnica que circula en el exterior de la celda. En estas condiciones, si consideramos primeramente el movimiento de cargas positivas en la solucin, el nmero de iones n+ (expresado en eq-g/s) que pasa por una seccin transversal de rea de electrolito, A(cm2), por unidad de tiempo(en segundos), ser

n
donde

u' AC

(17)

u' = velocidad de los cationes(cm/s) C+ = concentracin de los cationes (eq-g/cm3) Similarmente, para los iones negativos o aniones, tendremos
8

v ' AC

(18)

donde v' y C estn en las mismas unidades, respectivamente. Luego, como 1F deposita 1 eq-g de cualquier substancia (2 ley de Fraday), la intensidad de corriente en (C/s o amperes) asociada a cada especie inica, vendr dada por las siguientes expresiones

i
y tambin

nF

u' AC F

(19)

nF

v ' AC F

(20)

Ahora bien, como las concentraciones de cada ion (eq-g/cm3) son iguales, sin importar su signo, tenemos

Ci i i

C i

C (u' v ')ACi F

(21) (22)

En tales condiciones, si el voltaje aplicado a los electrodos pensando en una celda electroltica, por ejemplo es representado por E (v) y la separacin de los electrodos por L (cm), de manera que el campo elctrico se expresa como E/L, podemos escribir

u'
y

E L

(23)

v'

E L

(24)

donde, u y v son constantes de proporcionalidad e iguales numricamente a las velocidades de los iones, cuando la intensidad de campo es de 1 v/cm. Las constantes u y v se conocen como movilidades inicas absolutas y se miden en cm2 / (vs). Reemplazando ahora u' y v' por sus respectivos valores (ecuaciones 19 y 20) podemos obtener

(u v )Ci AEF L

(25)

y de acuerdo con la ley de Ohm i = E/R = Ekm luego (26)

Ekm

(u v )Ci AFE L

(27)

por tanto, como km = k(A/L), se tiene

Ek

A L

(u v )Ci AFE L C , se tiene 1000

(28)

y, finalmente, dado que k

1000

Ci (u v )F (ohm-1 cm2 eq-1) C

(29)

donde 1000(Ci/C) es, para el caso de electrolitos dbiles, el grado de disociacin (teora de Arrhenius), luego

uF

vF

(30) y ,

y, definiendo uF y vF como las conductividades equivalentes inicas, respectivamente, llegamos a la siguiente relacin general (31) En esta ltima expresin, para el caso de los electrolitos fuertes,
+

= 1, por tanto (32)

= uF

= vF

(33)

Ahora bien, a dilucin infinita, cuando C 0, 1y 1, los valores de las conductividades equivalentes inicas se acercan a su valor lmite (mximo), es decir
+=

+ y

donde + y - son las conductividades inicas a dilucin infinita, por tanto = + + ecuacin que nos define la ley de Kohlrausch ya mencionada. (34)

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Aplicaciones relevantes de la conductividad.


Las mediciones de la conductividad abarcan un sinnmero de aplicaciones como mtodo de control, as como de validacin de datos en muchos procesos qumicos. Las mediciones conductimtricas en efluentes, permiten el control de contaminantes y la racionalizacin en el uso de los reactivos y productos. Las titulaciones conductimtricas, adems de representar una tcnica muy valiosa para la cuantificacin analtica de electrolitos, hacen posible el seguimiento de cinticas de reaccin, siendo en algunos casos, el mtodo ms idneo o nico. Con frecuencia, es posible estimar las solubilidades de substancias muy insolubles (producto de solubilidad muy bajo), a travs de las mediciones de conductividad en condiciones de dilucin infinita.

Titulaciones conductimtricas.
Las titulaciones conductimtricas slo pueden realizarse si, al final de la titulacin, existe un cambio notable en la conductividad de la solucin bajo estudio. En todos los casos, despus del punto de equivalencia, la segunda rama de la curva siempre crece. Pueden considerarse tres tipos generales de curvas de titulacin: curva de neutralizacin de un cido fuerte (base fuerte) con una base fuerte (cido fuerte). curva de neutralizacin en donde el titulante forma un producto dbilmente disociado o un precipitado. curva de neutralizacin de un cido (base) dbil o un cido (base) medianamente dbil con una base (cido) fuerte. En el primer caso, cuando se titula un cido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el in hidrgeno del cido, que presenta una movilidad mayor al inicio de la titulacin, es reemplazado por el catin de la base que presenta una movilidad menor, por lo mismo, habr una disminucin continua de la conductividad de la solucin hasta el punto final, despus habr un aumento continuo debido al exceso de iones OH-(de mayor movilidad que el anin del cido) en la solucin.

Fig. 10 Curva de neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte.

Fig. 11 Neutralizacin en donde se forma un producto dbilmente disociado o un precipitado.

En el segundo caso, la formacin del producto (una sal pobremente disociada o un precipitado), hace que la conductividad de la solucin no vare mucho, sobre todo si los iones adicionados en la titulacin, hasta el punto final, presentan una movilidad similar a los iones
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originales. Esto se manifiesta en la grfica como una lnea ms o menos horizontal hasta el punto de equivalencia, mientras que la adicin de un exceso de titulante, provoca un rpido incremento en la conductividad de la solucin. En este tipo de titulaciones, el producto de solubilidad de la reaccin es decisivo sobre la forma redondeada que presenta la curva en el punto de equivalencia; mientras mayor sea la solubilidad del producto, mayor ser la porcin redondeada de la curva y mayor la dificultad para extrapolar las lneas de interseccin en el punto final. Deben contemplarse condiciones adicionales para llevar a cabo, esta clase de titulaciones. En el anlisis conductimtrico del tipo tres, la formacin de una sal fuerte (por la neutralizacin del cido dbil), da como resultado un incremento relativo en la conductividad de la solucin hasta el punto final, despus del cual el incremento es ms rpido por la

Fig. 12 Curva de neutralizacin de un acido o base dbil con una base o cido fuerte.

adicin de un exceso de titulante, haciendo posible todava (aunque con menor precisin), la extrapolacin en el punto de equivalencia (curva 1). Otra curva de este tipo es la que presentan cidos o bases medianamente dbiles en donde incluso se puede dar al inicio una ligera disminucin en la conductividad, para mostrar nuevamente el comportamiento ya indicado (curva 2). Entre los dos casos lmites se dan una variedad de otros casos, dependiendo del tipo de cido o base (fuerte o dbil) y de las concentraciones.

Clculo aproximado de solubilidades de sales poco solubles.


1000k (ec. 5), en donde c es la concentracin del electrolito. Si medimos c la conductancia especfica de la sal, ks de un sal muy insoluble, por ejemplo es posible considerar que el valor de la conductividad en esas condiciones, se acerca mucho al determinado a dilucin infinita, es decir ks ks , por lo tanto el valor de c se aproximar tambin muy cercanamente al de la solubilidad, s, de la sal (c c), es decir,
Sabemos que

1000k c

1000k s

luego, buscando el valor de tabla para , o sumando los valores correspondientes de las conductividades inicas a dilucin infinita para la sal, podemos determinar el valor de s.
s 1000k

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Cuando el valor de la conductividad del agua, k H2O , utilizada para preparar la solucin es apreciable, comparada con el valor de ks para la sal, hay que restar k H2O del valor de ks. Por otro lado, sabemos que los valores de solubilidad, con mucha frecuencia se expresan como partes de soluto por 100 partes de solvente, vgr. g de soluto / 100 g de solvente, pero, dado que las soluciones, en las condiciones ya mencionadas, son extremadamente diluidas, en el clculo correspondiente puede omitirse el uso de la densidad de la solucin. O sea, la solubilidad resultante en eq/L, puede fcilmente expresarse en g de soluto/100 g de solvente (considerando que la densidad de la solucin es aproximadamente igual a la del agua).

Ejemplos de clculo.
1.- La conductancia especfica a 25 C de una solucin acuosa saturada de SrSO4 es de 1.482 x 10-4 ohm-1 cm-1, mientras que la del agua usada es 1.5 x 10-6 ohm-1 cm-1. Determinar a la temperatura indicada la solubilidad, en g/L, del SrSO4 en agua. De tablas podemos encontrar los valores de
SrSO4 1/ 2Sr 2 2 1/ 2SO4
1/ 2Sr 2

2 1/ 2SO4

, para calcular
1

SrSO4

59.46 80 139.46ohm 1cm2eq

luego, para la solubilidad se tiene,


1000k

1000

1.482 10

1.5 10

s 1.052 10 3 eq / L

139.46 0.0966g / L

Nmero de transporte.
Haciendo referencia a la ecuacin (25) encontrada para el caso de las movilidades inicas, donde i es expresada en trminos de las movilidades, el campo elctrico y la concentracin, tenemos

i
o tambin

(u v )Ci AFE L

(35)

i = uC+AF(E/L) + vC-AF(E/L) es decir i = i+ + i-

(36)

(37)

pero, sabemos que la carga elctrica puede indicarse como el producto de la intensidad de corriente por el tiempo, o sea
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it = i+t + i-t de ahi que Q = Q+ + Q-

(38)

(39)

Luego, se define el nmero de transporte (t) como la fraccin de carga que transporta cada in, durante el paso de una corriente elctrica por un electrolito, por tanto, dividiendo cada miembro de la ec. (39) por Q, tenemos
1 Q Q Q Q

(40)

y t+ = Q+/Q = i+/i = u/(u + v) similarmente t- = Q-/Q = i-/i = v/(u + v) Ahora bien, sabemos que
t
+

= uF y

= vF, por tanto (41)

(42)

de igual forma, a dilucin infinita

(43)

(44)

Mtodos para la determinacin del nmero de transporte.


Se han desarrollado diversos mtodos, ms o menos complejos, para la determinacin de nmero de transporte. El mtodo de Hittorf que emplea 3 secciones, se basa en la determinacin de las concentraciones en las secciones catdica y andica, antes y despus de la electrlisis, para calcular el nmero de transporte con base en las variaciones. El mtodo de la frontera mvil, es un mtodo directo que permite observar el movimiento de los iones, a travs del desplazamiento de una frontera (frontera mvil), formada por la unin de dos soluciones de diferente densidad (su formacin se produce debido a los diferentes ndices de refraccin de las soluciones, que como consecuencia se
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da). Existen algunas variaciones de estos mtodos, que introducen mejoras o simplifican el proceso. En seguida se vern algunos de los ms importantes.

Mtodo de Hittorf.
En el mtodo de Hittorf para la medicin de nmero de transporte, se emplea la celda, del mismo nombre, mostrada en la Fig. 13a. La celda se encuentra dividida en tres secciones (catdica, central y andica), en donde el contenido de cada una de ellas pueden unirse al conjunto, o separarse (inicamente), por medio de las vlvulas A y B. Se usa una sola solucin que contenga los iones a determinar y cuya concentracin inicial, en porciento, es la misma en todas las secciones. Antes del experimento, el interruptor del circuito elctrico conectado a los electrodos de las secciones catdica y andica, debe estar abierto. Una vez que se han abierto las vlvulas A y B, permitiendo la unin de las secciones, se enciende la fuente de C. D., se cierra el interruptor y se inicia el paso de la corriente. El sistema de energa debe estar regulado para mantener constante el valor de la corriente. En general, para determinar la corriente promedio a lo largo del experimento, se conecta un coulombmetro, C, en serie con la celda. Despus de transcurrido el tiempo requerido, se desconecta el interruptor, se apaga la fuente de corriente y se cierran las vlvulas A y B, para proceder a desmontar el circuito y a recolectar las soluciones contenidas en cada seccin.

Fig. 13a Celda de Hittorf que muestra las tres secciones y las vlvulas.

Fig. 13b Celda de Hittorf una vez que se ha iniciado la electrlisis (con las vlvulas A y B abiertas).

Para ello, se abren primeramente las vlvulas C y E, manteniendo cerradas las vlvulas A y B, removiendo tambin los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de las secciones catdica y andica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y pesar el contenido de cada seccin, y determinar para cada una, por anlisis, la cantidad total de soluto (en eq / L). Se hacen los clculos necesarios para expresar esta concentracin en g de soluto / g de solucin. Despus de que se han vaciado las secciones catdica y andica, se cierran las vlvulas C y E, para abrir las vlvulas A y B, en ese orden. Como en el caso
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anterior, se recupera y se pesa la solucin de la regin central y, si no se conoce la concentracin inicial, se efecta un anlisis para determinarla, pues la regin central permanece sin cambio en la concentracin. Finalmente se calculan las cantidades de soluto en todas las secciones y se determina el nmero de transporte para cada ion.

Fig. 14a Vaciado de la celda despus de la electrlisis (se observan abiertas las vlvulas C y E).

Fig. 14b Vaciado de la regin central.

Mtodo de la frontera mvil.


El mtodo de la frontera mvil se basa en la superposicin de dos soluciones distintas
3

de diferentes densidades, en un tubo de vidrio (graduado en cm ), de forma que la solucin inferior tenga mayor densidad y la superior menor. As, los ndices de refraccin para las soluciones, son tambin diferentes, dando lugar a la formacin de una frontera de separacin entre las dos soluciones. Por otro lado, el nmero de transporte del catin, de la solucin superior, debe ser considerablemente mayor que el de la inferior. Tambin se debe cumplir (con una precisin de 6 a 10 %) la correlacin reguladora de Kohlrausch (ver Fig. 15a):
tH tCd 2 CH CCd 2

(45)

luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la frontera en la posicin inicial se desplaza hacia arriba a una nueva posicin. En la figuras se ve el ejemplo para el sistema Pt-HCl, Cd-CdCl2. Como se muestra, ambas soluciones deben contener un anin comn (para medicin de nmero de transporte catdico, lo contrario se aplica para el anin). As, antes de iniciar el paso de corriente, la frontera se encuentra en la posicin ab y, despus de un tiempo de pasar la corriente, est en la posicin intermedia cd (Fig. 15b). En la figura, la frontera en ab se ha desplazado a la posicin cd, es decir, los iones H contenidos entre las dos posiciones de la frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados por
16
+

iones Cd2+. As, el volumen desplazado es proporcional a la corriente pasada por la solucin. La frontera en movimiento se preserva debido a que los iones Cd2+ debajo de la frontera, nunca sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella, mantenindose siempre solucin de CdCl2 por debajo de la solucin de HCl. Como puede observarse en la figura, si el rea de seccin transversal del tubo es constante, la distancia viajada por la frontera, ac (o bd),

Fig. 15a Celda para la medicin del nmero de transporte por el mtodo de la frontera mvil (al inicio de la electrlisis).

Fig. 15b Posicin intermedia de la frontera tiempo despus de iniciada la electrlisis.

Fig. 15c Posicin de la frontera (cd), al final de la electrlisis.

multiplicada por el rea A de la seccin transversal del tubo, representa precisamente el volumen desplazado por la frontera, por lo que el nmero de transporte puede ser calculado por la frmula siguiente, en el caso de que el tubo no sea graduado.

tH

ac'ACH F it

(46)

Finalmente, los iones hidrgeno se han desplazado desde la posicin inicial ab hasta la posicin final cd (Fig. 15c), de manera que el volumen total desplazado Vd, entre las dos
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posiciones, representa los equivalentes de hidrgeno que han migrado hacia arriba (en el tiempo t), por lo que el nmero de transporte de ste ion vendr dado por
tH CH Vd F it
3

(47)

donde i = corriente total pasada por la celda (A) C = concentracin inica (eq / cm )
3

V = volumen desplazado por la frontera (cm ) F = constante de Fraday (C /eq) t = tiempo transcurrido (s).

Mtodo de la frontera mvil autgena.


El mtodo de la frontera mvil original, visto anteriormente, presenta el problema de que, en la prctica, es sumamente difcil sobreponer dos soluciones de la forma en que plantea el mtodo, para establecer una superficie lmite ntida inicial (frontera). Debido a eso, se han ideado diversa modificaciones para el uso de ste mtodo, entre otros el mtodo de los dos discos de D. A. MacInnes y T. B. Brighton (1925), y el mtodo de la frontera mvil autgena (H. P. Cady y L. G. Longsworth 1929), que son los mas importantes. De estas dos modificaciones, se describir la de la frontera mvil autgena, por su simplicidad. El mtodo emplea un solo tubo graduado en cm3 (o en su defecto un tubo de seccin con dimetro constante), que se llena con una sola solucin elegida convenientemente. Tres sistemas muy conocidos son los que se ven en la siguiente tabla:

Tabla1. Sistemas empleados para la determinacin de nmero de transporte para H+ y catin indicador. Ctodo platino platino platino Solucin HCl H2SO4 HNO3 nodo Cd Cu Ag

Con estos sistemas se puede determinar el nmero de transporte del ion hidrgeno, y tambin puede conocerse el del anin (ion cloruro, sulfato o nitrato, segn el caso). El procedimiento es similar al mtodo de las dos soluciones pero, en este caso, la frontera se autogenera en las inmediaciones del nodo.
Fig. 16a Frontera autgena, antes de la electrlisis.

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Entre 5 y 10 minutos despus de haberse iniciado el paso de corriente, aparece la frontera como resultado de la diferencia entre los ndices de refraccin de las dos soluciones contenidas en el tubo (el de la solucin original y el de la solucin formada en la parte inferior por la electrlisispor ejemplo, CdCl2, si fuera el caso). La aparicin de la frontera es determinada por la relacin de las concentraciones (relacin reguladora de Kohlrausch) de los dos cationes, el que aparece en el proceso (indicador) y el catin cuyo nmero de transporte se va a determinar.

Fig. 16b Autogeneracin de la frontera.

Cuando la frontera alcanza una de las divisiones del tubo graduado (posicin ab), se inicia la medicin del tiempo con un cronmetro, siempre manteniendo la corriente constante.

Fig. 16c Inicio de la medicin del tiempo.

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Despus de un tiempo, la frontera se ha desplazado a una posicin intermedia (cd), debido al avance de la frontera.

Fig. 16d Posicin intermedia de la frontera.

Finalmente, despus de pasar la corriente por un tiempo de, entre 20 y 30 minutos (para una corriente de aproximadamente 40 mA), la frontera se encuentra en la posicin (cd), y se pueden hacer los clculos por medio de la ecuacin ya vista en el mtodo anterior.

Fig. 16e Posicin final de la frontera.

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