34.

Una mquina trmica funciona reversiblemente entre 2 focos trmicos, uno de ellos formado por 103 Kg de H2O(v) a 100C, y otro, por 103 Kg de H2O(s) a 0C a la P=1at. Cul es el rendimiento mximo de la mquina?. Que trabajo podr producir hasta que se funda todo el hielo?. ? Hf= 80 cal g -1. 10 3 Kg H2O(g) TC=100C QC W P=1at constante

=
QF

W Q T TF 100 K = 1+ F = C = = .268 QC QC TC 373K

fundir el hielo:

=26.8%

Para 10 cal<0 10 3 Kg H2O(s) TC=0C

7

QF =HF=m HF= 10 6g 80 cal/g= 8

La mquina funciona cclica y reversiblemente

QC QF + =0 TC TF

QC =

8.10 7 cal .373K = 109,3.103 Kcal W=QC-QF=109.3 106cal-8 10 7cal= -29.3 Kcal 273K

35.-

Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con VA=20l, VB =40l, tAB =27C y tCD=-73C. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presin frente a volumen. Calcular P, V, T, U, H y S en cada etapa del ciclo. CV =3/2R Etapa A B nRTA 1mol.0,082atl / Kmol.300K PA = = = 1,23at VA 20l

nRTB 1mol.0,082atl / Kmol.200 K = = 0,41at VB 40l P=(PB-PA)=(0,41-1,23)at= -0,82 at V=(VB-VA)=(40-20)l= 20 l T=0 PB =

G.I Uf(T) U=0 Hf(T) H=0

dU = qrev + w = qrev PdV = qrev nRT

dV =0 V

qrev dS = = T
Etapa B C Qrev=0 S=0 ;

nRT T

dV V

S = nRLn .

VB 40 = 1,98cal / Kmol.1molLn . = 1,37cal / K VA 20

T=(TC-TB)=200K-300K=-100K dT dV dU=q+w=-PdV=-nRTdV= C VdT CV = nR T V

CV Ln

TC V = nRLn C TB VB

3 200 V R. Ln = R.L n C 2 300 40

PB=0,41 at dU=CVdT

VC=72,88 l

V =Vc-VB=72,88-40=32,88 l P=(PC-PB)=-0,186 at

nRTC 1mol.0,082atl / Kmol.200K = = 0,225at VC 72,88l dH=CPdT PC =

U=CV (TC-TB)=3/2R (200-300)K= -297cal

H=CP (TC-TB)=5/2R (200-300)K= -495cal

Etapa D A Qrev=0 S=0 ; dU=q+w=-PdV=-nRTdV= C VdT

CV Ln

TA V = nRLn A TD VD

VD= 36,2 l

V=(VA-VD)=-

16,2l nRTD 1mol.0,082atl / Kmol.200 K PD = = = 0,45at VD 36,2l U=CV (TA-TD)=3/2R (300-200)K=297cal

P=(PA PD)=0,77 at

H=CP (TA-TD)=5/2R (300-200)K= 495cal

Etapa C D T=0 G.I Uf(T) U=0 Hf(T) H=0 V=VD-VC=-36,6 l P=PD-PC=0,2 at VD 36,2 S = nRLn . = 1,98cal / Kmol.1molLn . = 1,37cal / K VC 72,88 Observar que en el ciclo completo U= H= S=P=T=V=0, el estado inicial y final es el mismo, A 36.Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C, siendo la P final 1at. La P inicial de cada gas es 1 at. Sol. S= 18,69 J/K Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de seccin transversal de 50cm2 dotado de un pistn. El Vinicial a 25C es 500cc y la P=2 at. Calcular el ?S del sistema cuando el gas, supuesto ideal, se expande de forma isotrmica a lo largo de 10cm. Sol. S= 0,24 J/K Calcular el cambio de entropa cuando Ar a 25C y 1at, en un recipiente de 500cc, se expande hasta 1000cc y simultneamente se calienta hasta 100C. CV = 12,48 J / Kmol Sol. S= 0,175 J/K 39.n moles de un gas perfecto sufren una expansin libre adiabtica en el vaco (experimento de Joule). a) Expresar ?S en trminos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S si V2= 2V1. Sol. a) S= nR Ln (V2/V1) b) S = 5,76J / Kmol 200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6,1 cal/mol) inicialmente a 100C y 100g de H2O (capacidad calorfica molar 18 cal/mol) inicialmente a 25C, se mezclan en un calormetro. Suponiendo que las capacidades calorficas son constantes, calculese a) La Tfinal del sistema, b) La variacin de S del Sn, del H2O y del universo. Sol. a) Tf=305,13K b) S H2O =2,31 cal/K; S Sn =-2,07 cal/K ; S Universo =0,24 cal/K Siendo los calores especficos del hielo y del agua liquida a 0C 2,2 y 4,18 J K-1g -1 respectivamente, y la entalpa de fusin del hielo 332 J g-1, calcular el cambio de entropa de la congelacin de 1 mol de agua sobreenfriada a -10C. Sol. S sistema =-22,71 cal/K S Univ >0 Calclese U, H e S para el proceso: H2O(liq, 20C,1at) H2O(g, 250C,1at), a partir de los siguientes datos: CP ( liq) = 18,0cal / Kmol , CP (g ) = 8,6cal / Kmol y HV (100 C ,1at ) = 9720cal / mol H2O(liq, 20C,1at) H2O(g, 250C,1at) Si descomponemos el proceso en varias etapas reversibles: H2O(liq, 20C,1at) H2O(l,100C,1at) H2O(g,100C,1at) H2O(g,250C,1at) a) H2O(liq, 20C,1at) H2O(l,100C,1at)

37.-

38.-

40.-

41.-

42.-

 H H dH = H= 1mol. 18,0 cal/Kmol dT + dP = CP dT + 0.dP T P P T 293)K=1440cal U= H-(PV)=H-PV-VP-PV=H-PV como V 0 porque es un lquido U H

dS = qrev nCP = dT T T

(373-

S = 18

Tf cal 1mol. Ln = 4,35cal / K Kmol Ti

b) H2O(l,100C,1at) H2O(g,100C,1at) H = n H V = 1mol.9720 cal / mol = 9720 cal

qrev 1 H 9720cal S = qrev = = = 26,02cal / K T T T 373,15K U= H-(PV)=H-PV-VP-PV=H-PV=H-P(Vg-Vl) H-PVs y si suponemos que el gas se comporta como un GI U= H-nRT=9720cal-(1,987cal/Kmol.373.15K)=8978,55cal c) H2O(g,100C,1at) H2O(g,250C,1at) supuesto GI dS =
H = nC PdT = 1mol.8,6 cal / Kmol (523,15 373,15) K = 1290cal

S = nCP Ln

Tf TF cal = 8,6 1mol. Ln = 2,91cal / K Ti Kmol Ti

U= H-(PV)=H-PV=U= H-nRT=1290cal-1mol.1,987cal/Kmol.150K=991,95cal Por tanto, para el proceso completo: H= Hi=12450cal U= Ui=11410,5cal S=S i=33,38ca/K

43.-

Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25C se expande: a) isotrmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40l, y b) isotrmicamente e irreversiblemente contra una presin de oposicin nula (expansin de Joule) desde 20 hasta 40l. Calcular S, Q y W para ambos procesos. Obsrvese la relacin entre S y Q en ambos procesos. Sol. a) U=0 Q=409cal W=-409cal S=1,38cal/K b) U=0 Q=0 W=0 S=1,38cal/K a) Un mol de gas ideal con CV = 3R / 2 se expande adiabtica y reversiblemente desde un estado inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, U y S. b) Si el mismo gas se expande adiabticamente contra una presin constante de 0,5at igual a la presin final. Calcular Q, W, U y S. (Comparar los resultados con los del apartado a)). Sol. a) Q=0 S=0 U=-216cal W=216cal b) Q=0 S=0,27cal/K U=-178,2cal W=178,2cal

44.-

45.-

Dos moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a 1at y 300K realizan el siguiente ciclo, cuyas etapas son todas reversible: I) Compresin isotrmica a 2at, II) Aumento isobrico de la T a 400K y III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibjese esquemticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calclense las variaciones numricas ?U y ?S para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( CV para un gas ideal monoatmico = 3/2 R). Sol. Etapa I) U=0 S=-11,52 J/K EtapaII) U=2,494 KJ S=11,96 J/K Etapa III) U=-2,49 KJ S=-0,44 J/K

46.-

La ecuacin de estado de cierto gas es P(V B ) = RT y su capacidad calorfica es CV = a + bT + cT 2 . Dedzcase la expresin para el cambio de entropa de 1 mol de este gas desde el estado definido por Ti, V i, hasta el estado Tf ,V f.

Sol. S = aLn

Tf

Vf B c + b(T f T i ) (T f2 Ti2 ) + RLn Ti 2 Vi B

47.-

Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, ?U, ?H, ?S y ?SUniverso son cero, positivos o negativos: a) Fusin reversible del benceno slido a 1at y punto de fusin normal. b) Fusin reversible de hielo a 1at y 0C c) Expansin adiabtica reversible de un gas perfecto d) Expansin isotrmica reversible de un gas perfecto e) Expansin adiabtica en el vaco (experimento de Joule) de un gas perfecto f) Estrangulamiento adiabtico de Joule-Thompson de un gas perfecto g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante i) Combustin de benceno en un recipiente cerrado con paredes rgidas y adiabticas j) Combustin de benceno en un recipiente cerrado inmerso en un bao de agua a 25C y con paredes rgidas y trmicamente conductoras.

48.-

Verdadero o falso? a) La aplicacin de la ecuacin ?S=?H/T es siempre correcta. b) En un diagrama entrpico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es igual a su rea. c) La magnitud dqrev/T es la diferencial de una funcin de estado. d) En un sistema no aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la S sist aumenta necesariamente. e) En un sistema aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la S sist aumenta necesariamente.