Traducción 2 1

Wettability alteration and improved oil recovery by spontaneous imbibition of seawater into chalk: Impact of the potential determining
ions Ca+2, Mg+2, y SO4-2. Peimao Zhang, Medad T. Tweheyo, Tor Austad.
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Alteracin de la humectabilidad/mojabilidad y recuperacin mejorada de aceite por imbibicin espontnea de agua de mar en calizacretas: Impacto de los iones determinantes de potencialiones determinantes de potencial (IDP): Ca+2, Mg+2, y SO4-2
Peimao Zhang, Medad T. Tweheyo, Tor Austad..
Resumen La mojabilidad de las rocas carbonatadas est dictada por la qumica de superficies en relacin con la estabilidad de la pelcula de agua entre la fase aceitosa y la superficie de la roca. Se ha verificado, en campo y laboratorio, que el agua de mar es un fluido de inyeccin excelente para mejorar la recuperacin de aceite de en calizaCretas fracturadas. El objetivo de los trabajos en esta serie ha sido entender la qumica para mejorar la imbibicin espontnea del agua de mar en calizaCretas con baja permeabilidad y baja mojabilidad por agua. Mejorar la imbibicin del agua de mar tendr lugar si la calizaCreta se vuelve masms mojada por agua durante la fase productiva. Los iones determinantes de potencialIDP en el agua de mar; calcio y sulfato, tienen una gran influencia en los cambios en la superficie de las calizaCretas, lo cual puede incrementar la densidad de carga positiva en su superficie. A altas presiones, los iones de magnesio pueden sustituir a los de calcio en la superficie de la calizaCreta, y el grado de sustitucin se incrementar a medida que la temperatura aumente. La interaccin entre los tres tipos de iones determinantes de potencialIDP; de calcio, magnesio y sulfato, as como la superficie de la calizaCreta con el objetivo de mejorar la mojabilidad por agua en las calizaCretas biognicas, fue estudiadaso desde el punto de vista de la imbibicin espontnea. Para mejorar la mojabilidad por agua, iones sulfatos deben actuar de manera conjunta con iones de calcio y magnesio. En ambos casos, la eficiencia aumento a medida que la temperatura tambin lo hizo. Se propone una discusin de la interaccin mutua entre los iones determinantes de potencialIDP y la superficie de las calizaCretas.
1.
Introduccin
El flujo de aceite a travs de medios porosos es gobernado por fuerzas capilares, viscosas y gravitacionales. En el caso de rocas carbonatadas altamente fracturadas, el desplazamiento del aceite es dictado en su mayora por imbibicin espontnea del agua en la matriz que almacena aceite. La imbibicin espontnea depende de fuerzas capilares, las cuales estn relacionadas con la naturaleza hidrofbica e hidroflica del medio poroso, esto es, las condiciones de humectabilidad de la roca. La naturaleza hidroflica es descrita como una preferencia a una mojabilidad por agua, mientras que la naturaleza hidrofbica describa una preferencia a la mojabilidad por aceite. Todo esto de acuerdo con la terminologa empleada en la literatura petrolera probablemente debido a la no homogeneidad de la superficie de la roca. Con fluidos de imbibicin pobres en surfactantes, el desplazamiento de aceite es por lo tanto determinado por fuerzas capilares, los cuales decrecen a medida que la mojabilidad por agua disminuye. En muchos casos, yacimientos carbonatados actan de manera neutral o con preferencia a ser mojados por aceite. En tales condiciones de mojabilidad, la imbibicin no espontnea toma lugar, pero la mejora en la recuperacin de aceite es posible si el fluido de inyeccin puede cambiar las condiciones de mojabilidad hacia un
estado de mojabilidad por agua. Estudios previos en laboratorio mostraron que, el agua de mar actu como un fluido que modifica la mojabilidad hacia calizaCretas dbilmente mojadas por agua y mejora la recuperacin por imbibicin espontnea, notndose especialmente en altas temperaturas. Los iones de calcio y sulfato son iones determinantes de potencialIDP hacia la superficie de la calizaCreta, los cuales tienen un impacto en la carga de la superficie de la roca (Potencial Zeta). La concentracin relativa de estos iones en la salmuera inicial y el agua de mar de inyeccin son un tanto diferentes. En la salmuera inicial, la concentracin de iones de calcio es usualmente masms alta y la concentracin de iones sulfato es despreciable. En el agua de mar, sin embargo, la concentracin de iones sulfato es cerca del doble de la concentracin de iones de calcio. El efecto de los iones sulfato y calcio en un proceso dinmico de adsorcin sobre la calizaCreta ha sido explicado, a partir de tcnicas cromatogrficas. Se verific que la adsorcin de iones sulfato y co-adsorcin de iones de calcio aumentaron a medida que la temperatura increment, lo cual fue en lnea con una mejora de la imbibicin espontnea a altas temperaturas. Entre los iones divalentes presentes en el agua de mar, los de magnesio tienen la concentracin masms alta, cerca del doble de la que exhiben los iones sulfato y cerca
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Almazn H.G. Betanzos O.C. Jurez S.O. 8A. Ingeniera Petrolera ITESCO
Wettability alteration and improved oil recovery by spontaneous imbibition of seawater into chalk: Impact of the potential determining ions Ca+2, Mg+2, y SO4-2. Peimao Zhang, Medad T. Tweheyo, Tor Austad.
de cuatro veces la concentracin de iones de calcio. Korsnes y otros, mostraron que iones de magnesio en el agua de mar pueden sustituir los iones de calcio en la superficie de los afloramientos de calizaCretas a altas temperaturas. Debido a esta sustitucin qumica, la resistencia mecnica de la calizaCreta disminuye a un factor de 2.7 cuando los ncleos son inyectados con agua de mar en comparacin con agua destilada u otras soluciones acuosas libres de iones de magnesio y sulfato. Se concluy que debido a la presencia de los iones de magnesio y sulfato, las sustituciones qumicas pueden suceder en las finas pelculas en de los contactos intergranulares, los cuales debilitarn la calizaCreta. En el campo Ekofisk (Temperatura de yacimiento de 130C), donde el agua de mar ha sido inyectada por cerca de 20 aos, un decremento en la concentracin de iones de magnesio fue observado despus de la irrupcin del agua de mar, lo cual fue explicado como un proceso de dolomitizacin. En consecuencia, sabiendo que los iones de magnesio son capaces de sustituir los iones de calcio en zonas de la superficie de calizaCreta mojadas por agua a altas temperaturas, es razonable creer que los iones de magnesio pueden activar un proceso de modificacin de la mojabilidad a altas temperaturas. El objetivo de este trabajo es por lo tanto, estudiar el impacto de los iones de magnesio presentes en el agua de mar en la imbibicin espontnea, con calizaCretas moderadamente mojadas por agua, as como proponer un mecanismo que involucre a todos los iones determinantes de potencialIDP presentes en el agua de mar. 2.2 Crudos Dos crudos con diferentes nmeros de cido (AN), llamados Crudo A y B fueron utilizados. El crudo A (AN= 2.07mg KOH/g aceite) fue hecho diluyendo aceite almacenado con n-heptano con una relacin volumtrica de 60:40. El crudo A fue entonces tratado con gel de slice para obtener un crudo con un numero cido bajo AN (AN= 0.17mg KOH/g aceite). El crudo B fue hecho mezclando Crudo A con el crudo tratado para obtener crudo B con un AN= 0.55 mg KOH/g aceite, como se describi previamente. Los dos crudos fueron filtrados a travs de filtros Millipore de 5m antes de ser utilizados para eliminar partculas masms grandes y mejorar el flujo a travs de los ncleos de calizaCretas de baja permeabilidad. Algunos de los parmetros masms importantes de los crudos son listados en la TableTabla 1.
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2.3 Salmueras Se utilizaron dos salmueras modificadas del campo Ekofisk, llamadas EF-0 (empobrecida de iones de calcio y +2 +2 magnesio) y EF-1 ([Ca ]=[Mg ]= 0.025 mol/l). La fuerza inica de ambas salmueras se mantuvo constante y similar a la salmuera sinttica de formacin Ekofisk (EF) ajustando el contenido de NaCl. El agua de mar sinttica, SW, y las aguas de mar modificadas fueron utilizadas como fluidos de imbibicin e inyeccin. La concentracin de los iones de terminantes de potencial vari en las aguas de mar modificadas, pero la fuerza inica se mantuvo constante o similar al SW ajustando la concentracin de NaCl. La salmuera nombrada ZP (0.73 mol/l de solucin NaCl) fue usadao para las mediciones del potencial zeta mezclando un pulverizado de las muestras de calizaCreta, o como salmuera inicial para los experimentos de inyectabilidad. La salmuera CF-M (Con 0.013 mol/l Ca+2, Mg+2 y un trazador, SCN-) fue utilizado para las pruebas de inyeccin. La composicin de las diferentes salmueras se describe en la TableTabla 2.
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2.
Experimentos
2.1 Medio poroso El medio poroso usado fue un afloramiento de calizaCretas de Stevns Klint (SK) cerca de CopenhagenCopenhague, Dinamarca, el cual es suave y altamente poroso de la edad del Maastrichtiano. El material de estos nucleosncleos es por lo general homogneo y su matriz est compuesta de un 96% de finos coccolticos. Tiene una baja permeabilidad (2-5 mD), alta porosidad (45-50 %), y una superficie especfica de 2 2m /g determinada a travs del mtodo BET usando nitrgeno. Todos los ncleos de calizaCreta fueron perforados del mismo bloque aflorado con barrenas sobredimensionadas, usando agua como fluido de enfriamiento. Despus de ser perforados, los ncleos fueron secados a 120C a peso constante, luego fueron recortados a su dimetro final (D=37 mm) utilizando un torno y cortados a su longitud final (L=70 mm) con sierras con de diamante.
2.4 Mediciones del Potencial Zeta El potencial zeta de suspensiones acuosas de calizaCreta fueron medidas mediante un AcoustoSizer*. Esta suspensin acuosa fue preparada mezclando salmuera ZP con un 4% en peso de calizaCreta SK pulverizada. La suspensin se agit por al menos 48 h antes de ser usada. Soluciones representativas fueron aadidas a la celda para las mediciones del potencial zeta. Luego una solucin altamente concentrada de MgCl2 fue gradualmente agregada a la suspensin de calizaCreta. . Esta solucin se agit por cerca de 2 minutos para alcanzar un nuevo equilibrio, el PH se mantuvo constante a 8.4, agregando pequeas cantidades de soluciones de
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HCl 0.1M o NaOH de 0.1M. Todas las mediciones fueron hechas a 25C. La concentracin de iones de calcio, magnesio y sulfato fueron determinadas a partir de las muestras de efluentes recolectadas en las pruebas de inyeccin. Un fotmetro* fue utilizado, y las concentraciones de los iones de Calcio y Magnesio fueron determinadas utilizando los ktikit de pruebas Spectroquant no. 14815 y 14684 de Merck. La concentracin de iones sulfato se determin usando el kit de prueba Spectroquant no. 14548 mediante un mtodo turbidimtrico donde el sulfato es precipitado con iones de Bario para formar una suspensin de Sulfato de Bario. Algunos anlisis qumicos adicionales fueron realizados por West Lab Services usando un plasma de doble induccin, ICP (para los iones de Calcio y Magnesio) y cromatografa inica, IC (para el ion Sulfato), verificando as la exactitud de las mtodos en las pruebas de fotmetro.
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2.5 Inyeccin de ncleos Los ncleos fueron saturados con salmuera ZP o SW al vaco. La porosidad fue calculada por diferencias de peso, volumen de la muestra y densidad del fluido. La afinidad relativa de los iones de calcio y magnesio hacia la superficie de la calizaCreta, se determin usando tcnicas cromatogrficas. El rea entre las curvas de efluentes de iones de magnesio o calcio, y la curva de efluente del trazador, es proporcional a la afinidad de cada inion hacia la superficie de la roca. La inyeccin del ncleo fue realizada en una celda Hassler, la cual fue colocada en un gabinete de calentamiento. Dos tasas de flujo fueron empleadas, la masms rpida fue de 0.2ml/min, mientras que la tasa masms lenta correspondi a 1PV/da. Un total de, 3-4PV de salmueras fueron inyectadas a travs de los ncleos a las siguientes temperaturas: 23, 70, 100 y 130C. La tasa de flujo fue controlada mediante una bomba Gilson, con una exactitud de 1%. Los efluentes fueron recolectados utilizando un colector d fracciones para anlisis qumicos subsecuentes. Durante las pruebas de inyeccin, se aplic una contrapresin de 6Bar para prevenir la ebullicin de los fluidos a altas temperaturas. Esta contrapresin tambin se aplic en pruebas a bajas temperaturas para tener condiciones similares.
2.8 Imbibicin espontnea Estudios de imbibicin espontnea a largo plazo fueron realizados a diferentes temperaturas: 40, 70, 100 y 130C. Celdas Standard Amott fueron empleadas para las pruebas a 40 y 70 C. Para los casos donde las pruebas de imbibicin tena que ser continuadas a temperaturas altas antes de que la meseta de produccin fuera alcanzada a 70C, los ncleos fueron transferidos con cuidado a una celda de imbibicin de acero para continuar con las pruebas de 100 y 130C. Una contrapresin de 10Bar fue entonces aplicada para evitar la ebullicin de los fluidos. Los parmetros clave de los fluidos de imbibicin y las pruebas de imbibicin se enlistan en TableTabla 2 y 3, respectivamente.
2.6 Manejo de ncleos para las pruebas de imbibicin Con la finalidad de obtener condiciones de mojabilidad homognea, los ncleos se manejaron de acuerdo con los procedimientos descritos por Stadnes y Austad. Los experimentos de imbibicin espontnea fueron realizados usando ncleos con una saturacin inicial de agua, usando EF-0, o EF-1. Los ncleos secos fueron evacuados y saturados con salmuera al vaco, despus los ncleos fueron reposadospara despus reposarlos en la salmuera por 2h. Los ncleos se colocaron en sujetadores Hassler e inyectados con 1.5 PV de aceite en cada direccin con una presin de confinamiento de 25Bar por fuera de su funda, para obtener la saturacin inicial de agua Swi. Los ncleos fueron datados en un contenedor cerrado a 90C por al menos 4 semanas utilizando con el mismo crudo. Antes de las pruebas de imbibicin, los ncleos fueron recortados cerca de 2mm por toda su superficie mediante un torno para la remocin de material adsorbido no representativo en la superficie externa del ncleo. La mayora de los parmetros de la mayora de los ncleos se muestran en la TableTabla 3.
3.
Resultados y discusiones
En la primera parte la interaccin entre el ion de Magnesio y la superficie de la roca ser discutida en trminos de la qumica de superficies. El ion de Magnesio puede actuar como un ion determinante de potencial y adems desplazar el ion de Calcio de la superficie de la roca calizaCreta biognica, debido a una reaccin de sustitucin. En la siguiente seccin, resultados experimentales para la imbibicin espontnea del agua en calizaCretas moderadamente mojadas por agua se discutir con el objetivo de entender el impacto del ion de Magnesio en el proceso de imbibicin. Aislando el impacto qumico del ion de Magnesio en la modificacin de la mojabilidad, ser posible combinar los efectos observados previamente de los iones de Calcio y Sulfato, para mejorar el entendimiento de por qu el agua de mar es un fluido de imbibicin efectivo para yacimientos de calizaCretas con baja mojabilidad por agua.
2.7 Anlisis qumicos
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3.1 Interaccin entre el ion de Magnesio y la superficie de la calizaCreta Mediciones del Potencial Zeta en la suspensin de calizaCreta (0.573 M de solucin de NaCl con un 4% en peso de pulverizado de calizaCreta) claramente mostr que el ion de Magnesio escomo un ion de determinante de potencial. La carga positiva en la superficie de la roca increment a medida que la concentracin de iones de Magnesio aument, mientras el PH se mantuvo constante a 8.4. Las mediciones fueron realizadas a temperatura ambiente, la reaccin de sustitucin entre los iones de Calcio y Magnesio en la superficie de la roca fue muy lenta. Dado que el ion de Calcio es comn en la calizaCreta, se espera que el Calcio sea un ion determinante de potencial masms fuerte hacia la superficie de la roca en comparacin con el ion de Magnesio. Esto tambin es verificado por el rendimiento de un experimento de adsorcin competitiva entre los iones de Calcio y Magnesio a temperatura ambiente. La salmuera CF-M, la cual es una solucin de NaCl que contiene 0.013mol/l de iones de Calcio, Magnesio y trazador, fue inyectada en el ncleo que contena una salmuera de NaCl. El retraso en los efluentes de los iones de Calcio y Magnesio en comparacin con la del trazador, es la medida de afinidad relativa. As, el rea entre la curva del trazador y las curvas de efluentes es una medida cuantitativa de la adsorcin. El rea calculada entre la curva del trazador y la del ion de Magnesio es solo de 0.085, mientras que el rea correspondiente para el ion de Calcio es de 0.29. Esto implica que la afinidad del ion de Calcio hacia la superficie de la roca a temperatura ambiente es de un factor de 3.4 masms fuerte que la del ion de Magnesio. Experimentos similares se realizaron a temperaturas altas, 130C, y la concentracin de iones de Calcio en el efluente fue significativamente mayor que la concentracin inicial. El ion de Magnesio pareciera ser mas fuertemente retrasado como es ilustrado con un incremento mayor en el retrasoaparece fuertemente retrasado, como se ilustra en el incremento del rea entre las curvas de efluentes del trazador y el ion de Magnesio. Las observaciones pueden ser solamente explicadas por una reaccin de sustitucin entre los iones de Calcio y Magnesio en la superficie de la roca. Es notable que la concentracin de iones de Calcio aument a su mximo, el cual fue de cerca del 60% superior que la concentracin inicial. Debido a una alta tasa relativa inyeccin (0.2ml/min), la concentracin de iones de Calcio disminuy a su valor inicial despus de la inyeccin, cerca de 2PV. En estos experimentos la concentracin de iones de Calcio y Magnesio fue similar o igual a la concentracin de iones de Calcio en el agua de mar, esto es 0.013mol/l. Sin embargo en el agua de mar, las concentraciones de iones de Magnesio es cerca de cuatro veces a la de los iones de Calcio, por consiguiente se espera que la reaccin de sustitucin sea an masms pronunciada utilizando agua de mar como fluido de inyeccin. En otras series de inyeccin de nucleosncleos, SW fue inyectado de manera muy lenta (cerca de 1 PV/da) a travs del ncleo con una saturacin inicial con SW. Las pruebas fueron realizadas a varias temperaturas, 23, 70, 100 y 130C con una contrapresin de 6 Bar. El cambio en la concentracin de iones de Calcio en los efluentes fueron analizadas, y la concentracin relativa a la concentracin inicial fue graficada contra PV. A 130C, la concentracin de los iones de Calcio aument un 40-50%, y mantuvo este valor durante el tiempo de la prueba. A medida que la temperatura disminua a 100C, la concentracin de este ion aument cera de un 20%. A 23 y 70C, no se detect ningn incremento. Se concluye entonces que la reaccin de sustitucin entre los iones de Calcio y Magnesio en la estructura de la superficie de la roca es susceptible a la temperatura. Esta reaccin fue nombrada como dolomitizacin, como se discute por Petrovich y Hamouda, debido a la disminucin de la concentracin de iones de magnesio en el agua producida en el campo Ekofisk. Se sabe que la dolomitizacin puede suceder en tiempo geolgico.o siguiendo la siguiente reaccin: La formacin de dolomita a condiciones de laboratorio, aun as, requiere una precipitacin simultnea de Carbonato de Calcio y Carbonato de Magnesio. Por lo que es masms apropiado para describir la presente reaccin como una sustitucin superficial con la incorporacin de Carbonato de Calcio en la superficie de la roca. La mojabilidad por agua en las rocas carbonatadas disminuye a medida que el contenido de material Carboxlico aumenta en el crudo. El grupo Carboxlico, el cual se encuentra presente en molculas de las fracciones pesadas de crudo, forma enlaces fuertes con las zonas cargadas positivamente en la superficie de la roca. Dado el hecho que los iones de Magnesio pueden desplazar los iones de Calcio en la superficie de la roca, no es irrazonable creer que los iones de Magnesio tambin pueden desplazar iones de Calcio unidos a algn grupo Carboxlico debido a que pueda acceder a travs de la fase acuosa. As, los iones de Magnesio, como ion determinante de potencial y ion reactivo hacia la superficie de la roca, seguramente pudiera ser una agente que active un proceso que modifique la mojabilidad debido al agua de mar.
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3.2 Iones de Magnesio como agente modificador de la mojabilidad en el agua de mar En las primeras series de pruebas de imbibicin, fueron diseadas para estudiar la interaccin entre los iones determinantes de potencialIDP. Los nucleosncleos fueron preparados usando Crudo A y Salmuera EF-0 sin iones determinantes de potencialIDP presentes. Como se listan en la TableTabla 3, la saturacin inicial de agua para los cuatro ncleos fue similar, 22-23%. Los ncleos Formatted: Font: 9 pt Formatted: Font: 9 pt Formatted: Font: 9 pt Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt, Italic Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt, Italic
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fueron tratados y datados como lo describen los procedimientos experimentales, y las pruebas de imbibicin fueron realizadas con diferentes fluidos a temperaturas altas de manera sucesiva, 70, 100 y 130C. La imbibicin realizada a 70C, fue hecha usando agua de mar modificada sin iones de Calcio y Magnesio, pero con diferentes cantidades de iones sulfato presente. Los fluidos de imbibicin fueron denominados: SW0 x 0S SW0 SW0 x 2S SW0 x 4S extra, la cual puede ser ampliamente relacionada a la expansin del fluido. Al parecer el ion de Magnesio solo acta como un modificador de la mojabilidad a altas temperaturas cuando iones Sulfatos se encuentran presentes. Las pruebas que contenan dos veces la concentracin de iones sulfato en comparacin con el agua de mar, as como de iones de Calcio, se comportaron de manera similar cuando la temperatura alcanz los 130; esto es, que nicamente trazas de aceite fueron producidas debido a un cambio en la mojabilidad, lo cual fue inesperado. La solubilidad del Sulfato de Calcio hidratado, tiene un comportamiento distinto frente a la temperatura, dependiendo del tipo de molculas cristalinas en el agua. Adems de la temperatura, la solubilidad de este compuesto es afectada por la salinidad, exceso de iones, concentracin de iones de Magnesio y cierta medida de presin. La concentracin molar relativa de los iones importantes en el agua de mar son: [SO4-2]=2[Ca+2] y [Mg+2]=2[SO4-2]. La actividad de los iones Sulfato decrece en el agua de mar debido a la formacin de complejos entre el Magnesio y los iones Sulfato. A una fuerza inica constante, la constante de disociacin disminuye a medida que la temperatura aumenta, y a una temperatura constante, la constante de disociacin aumenta cuando la fuerza inica tambin lo hace. As, la solubilidad del Sulfato de Calcio en el agua de mar frente a la temperatura es dictada en mayor medida por la presencia de iones de Magnesio. Sin estos iones, la precipitacin del Sulfato de Calcio suceder a temperaturas muy bajas. Debido a una relacin favorable entre los iones de Calcio, Magnesio y Sulfato, el agua de mar puede ser inyectada en yacimientos petroleros en altas temperaturas sin causar precipitacin de Sulfato de Calcio. CalculosClculos de solubilidad a 125C utilizando el Mtodo Carlberg y Mattews, mostraron que ninguna precipitacin de Sulfato de Calcio debe esperarse en aquellas pruebas donde el fluido de imbibicin contiene iones de Calcio. Desafortunadamente, los datos utilizados para los clculos solamente estn disponibles para temperaturas superiores a 125C. LasLa prueba final de temperatura fue, anaun as, de 130C, y es sabido que la solubilidad del Sulfato de Calcio disminuye drsticamente a temperaturas superiores de 100C. El pequeo incremento en la recuperacin de aceite debido al incremento de la temperatura de 100 a 130C caus la precipitacin del Sulfato de Calcio, pero en este caso los iones de Magnesio no estaban presentes. Hasta ahora, las pruebas de imbibicin espontnea mostraron que los iones de Calcio y Magnesio actuaron como modificadores de la mojabilidad en presencia de iones Sulfato. Pareciera que la temperatura fuese de gran importancia, y la eficiencia relativa de estos iones como
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De acuerdo con la TableTabla 2. La concentracin de iones Sulfato vari de cero a cuatro veces la concentracin presentada en el agua de mar, la fuerza inica se mantuvo constante y similar a la del agua de mar, agregando NaCl. En todos los casos, la recuperacin de aceite fue baja, cerca del 10%, lo cual puede ser explicado con la expansin de los fluidos y algunas no homogeneidades en las condiciones de mojabilidad. La temperatura aument a 100C, y un pequeo incremento en la en la recuperacin de aceite puede estar relacionado con la expansin de fluidos. As, la concentracin de iones Sulfatos como ion determinante de potencial no es capaz de incrementar la imbibicin espontnea de agua en la superficie de la roca debido a una alteracin de la mojabilidad. Entonces, los iones de Calcio y Magnesio fueron agregados a los respectivos fluidos de imbibicin con concentraciones similares a la del agua de mar. En todos los casos, un incremento repentino en la recuperacin de aceite fue notorio. En las pruebas donde iones de Magnesio fue aadido, la recuperacin de aceite estuvo fuertemente relacionada con la concentracin de iones Sulfato. La recuperacin de aceite increment a cerca de: 20, 30 y 42%, a medida que la concentracin de iones sulfato increment de 0, 1 y 4 veces, respectivamente, en la concentracin presente en el agua de mar. Iones de Calcio fueron agregados a la solucin que contena el doble de iones sulfato, comparados con el agua de mar. Aunque la concentracin de iones de Calcio fue cerca de cuatro veces menor que la concentracin de iones de Magnesio, la recuperacin de aceite increment a cerca del 25%. Finalmente, cuando la temperatura aument a 130C, la recuperacin de aceite de las pruebas con 1 y 4 veces la concentracin de iones Sulfato en comparacin con la del agua de mar as como de iones de Magnesio, increment en 50 y 60% respectivamente. La eficiencia de los iones de Magnesio junto con los iones Sulfato como modificadores de la mojabilidad, increment drsticamente a medida que la temperatura en las pruebas aumentaba. Los ncleos expuestos a Magnesio sin Sulfatos resultaron en una recuperacin marginal
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modificadores de la mojabilidad depende de la temperatura. En las pruebas subsecuentes, la concentracin de los iones Sulfatos, en el fluido de imbibicin se mantuvo constante y similar a la del agua de mar, 0.024mol/l, mientras que la concentracin de los iones de Calcio y Magnesio vari de la misma forma en varias etapas de temperatura. Para obtener una variacin razonable en la recuperacin de aceite, la condicin inicial de mojaobilidad fue cambiada utilizando crudos de diferentes AN. Para experimentos en temperaturas bajas, 40 y 70C, el Crudo B fue utilizado, mientras que para las pruebas en temperaturas altas, 70, 100 y 130C, se utiliz el Crudo A. En ambas series los ncleos fueron preparados con Salmuera EF-1 como salmuera inicial. De otra manera, los ncleos fueron tratados como se describieron en la seccin 2. Los resultados de las pruebas a bajas temperaturas se muestran en la figura 6. El fluido de imbibicin al inicio a 40C fue agua de mar son iones de Calcio y Magnesio. Debido a la alta saturacin relativa de agua en los ncleos (31 y 48%) y el moderado NA de los crudos, cerca del 2025% del aceite fue desplazado despus de 15 das. El fluido de imbibicin fue entonces escogido con una concentracin de 0.025mol/l de iones de Calcio y Magnesio para las pruebas llamadas Ca-1 y Mg-1, respectivamente. La recuperacin de aceite del ncleos que contena iones de Calcio en su salmuera increment a cerca de 33% despus de 30 das, mientras que una cantidad despreciable de aceite extra fue producida del ncleo que contena iones de Magnesio en su fluido de imbibicin. Despus de 30 das, la cantidad de estos dos iones en el fluido de imbibicin increment a 0.045mol/l y solo un pequeo incremento en la recuperacin de aceite de la muestra con iones de Calcio fue observado. Despus de 45 das, la temperatura se increment a 70C, y en ambos casos la recuperacin de aceite aument rpidamente. La recuperacin final despus de 60 das fue de 55 y 33% para los fluidos elegidos con iones de Calcio y Magnesio respectivamente. Se concluye que, el ion de Calcio pareciera ser un mejor modificador de la mojabilidad en presencia de iones Sulfato a bajas temperaturas, inferiores a 70C. Pruebas similares de imbibicin espontnea fueron realizadas con muestras saturadas con Crudo A, con una saturacin inicial de agua de32 y 26% (Figura 7). Los ncleos fueron menos mojados por agua debido al alto valor de AN, menor al 10% del aceite producido durante el periodo de imbibicin a 70C, utilizando agua de mar sin iones de Calcio y Magnesio en el fluido de imbibicin. Algunas mejoras en la recuperacin de aceite fueron observadas cuando se aadieron iones de Calcio (0.025 y 0.0445 mol/l) para el fluido de imbibicin (Ncleo Ca-2), pero menos del 20% del aceite fue recuperado despus de 45 das. Solo una pequea cantidad de aceite extra fue producido agregando iones de Magnesio al fluido de imbibicin (Ncleo Mg-2). Cuando la temperatura se elev a 100C, la recuperacin de aceite aument a 32 y 23% para los sistemas elegidos con iones de Calcio y Magnesio respectivamente. Adems a 100C, los iones de Calcio parecieron ser masms efectivos en la modificacin de la mojabilidad que los iones de Magnesio. A 130C, el fluido embebido con iones de Magnesio en su salmuera (Ncleo Mg-2) produjo masms aceite que aquel con iones de Calcio. La recuperacin de aceite despus de 75 das fue de 48 y 40% respectivamente. En este caso, el calculoclculo de solubilidad a 125C confirmaron que el limitelmite de solubilidad del sulfato de Calcio fue excedido para el caso del ncleo Ca-2, lo cual fue confirmado de manera visual, material precipitado en el fondo de la celda de imbibicin. As, la eficiencia de combinar los iones de Calcio y Sulfato como agentes modificadores de se limita a la precipitacin de sulfato de Calcio a altas temperaturas. Sin embargo, el fluido de imbibicin adems de contener iones de Magnesio, que es el caso del agua de mar, la precipitacin del Sulfato de Calcio puede ser eliminada y los iones de Magnesio pueden actuar como un modificador adicional de la mojabilidad a altas temperaturas.
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3.3 Mecanismos sugeridos para modificar la mojabilidad Para obtener un beneficio en la recuperacin mejorada de aceite con base en el agua en yacimientos carbonatados naturalmente fracturados con una mojabilidad reducidaada por agua baja, la induccin de una alteracin de la mojabilidad debe llevarse a cabo en la etapa productiva, el proceso debe ser relativamente rpido. Las propiedades de la interface aceite-agua son dictadas masms o menos por las propiedades del aceite. As, las modificaciones de la mojabilidad deben ser realizadas en la interface agua-roca, para calizaCretas biognicas reactivas esto puede realizarse por los iones determinantes de potencialIDP. En ese sentido, el agua de mar pareciera ser un super fluido para yacimientos con altas temperaturas. En publicaciones previas, la afinidad de los iones Sulfato y Calcio hacia la superficie de la roca, as como el impacto de la temperatura, han sido estudiados cromatogrficamente. Experimentos de imbibicin espontnea tambin han sido desarrollados para estudiar los efectos de los sulfatos y del calcio en los procesos de modificacin de la mojabilidad. Se sugiri que el sulfato presente en el agua de mar, el cual no estaest presente en la salmuera inicial, se absorbe sobre sobre los lugares positivamente cargados que se encuentran mojados por agua en la superficie de la roca, en ese sentido cargas superficiales positivas inferiores. Debido a una menor repulsin electrosttica, masms iones de Calcio sern absorbidos sobre la superficie de la roca creando as un exceso. Los iones de calcio pueden entonces, reaccionar con los grupos carboxlicos enlazados con la superficie de
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la roca y liberar as algunos materiales orgnicos. Entre los grupos funcionales, es sabido que los materiales carboxlicos estn masms fuertemente enlazados con el Carbonato de Calcio de la superficie de la roca. Es masms, se sabe que los iones de Magnesio pueden sustituir los iones de Calcio presentes en la superficie de la roca a altas temperaturas. Si los iones de Magnesio son capaces de desplazar los iones de Calcio del tramado del material calcreo de la superficie, debera tambin ser capaz de desplazar los iones de Calcio unidos a grupos Carboxlicos en la superficie de la roca, proveyendo un acceso obtenido a travs de la fase acuosa. En el caso del ion sulfato, ser activo disminuyendo la repulsin electrosttica debida a la adsorcin sobre la superficie de la roca. La interaccin inica entre los iones de Magnesio y Sulfato en una disolucin pudiera incrementar la concentracin de iones de Magnesio cerca de la superficie de la roca, debido a un exceso de iones Sulfato por la adsorcin. Hechos experimentales obtenidos pueden describirse como: La adsorcin de iones Sulfato sobre la superficie de la roca (CalizaCreta) aumenta a medida que la temperatura tambin lo hace. La co-adsorcin de iones de Calcio sobre la superficie de la roca aumenta a medida que la adsorcin de iones Sulfato lo hace tambin. Los iones de Magnesio se adsorben con menor fuerza que los iones de Calcio sobre la superficie de la roca a temperaturas bajas. A altas temperaturas, los iones de Magnesio sustituyen los iones de Calcio en la superficie de la roca, y el grado de sustitucin aumenta a medida que la temperatura tambin lo hace. Los iones de Magnesio y Sulfato forman una solucin acuosa de pares inicos, la asociacin aumenta a medida que la temperatura tambin lo hace. As, la adsorcin de iones Sulfato sobre la superficie de la roca tambin aumentar la concentracin de iones de Magnesio cerca de la superficie. La imbibicin espontnea de agua en una roca dbilmente mojada por agua, incrementa a medida que la concentracin de iones determinantes de potencialIDP en el fluido de imbibicin aumenta. Los iones de Calcio o Magnesio, no incrementarn el proceso de imbibicin espontnea por agua, sin la presencia de iones Sulfato en el fluido de imbibicin. Los iones Sulfato no son activos son la presencia de iones de Calcio o Magnesio. El ion de Calcio, es capaz de modificar las condiciones de mojabilidad, en altas y bajas temperaturas, pero el ion de Magnesio solamente es activo en altas temperaturas. Basado en estos hechos experimentales, el mecanismo qumico para la modificacin de la mojabilidad es sugerida, y se ilustra en la Figura 8. A y B.- A bajas y altas temperaturas, los iones de Calcio pueden reaccionar con los grupos carboxlicos y liberarlos de la superficie. A.- A altas temperaturas, los iones de Magnesio pueden desplazar a los iones de Calcio y complejos carboxlicos. Adems, la unin entre un ion de Calcio y un carbixilato es por lo general masms fuerte que la unin entre un ion de Magnesio y un carboxilato. B.- El hecho de que la modificacin de la mojabilidad utilizando iones de Magnesio y Sulfato es solo activa a altas temperaturas, apoya fuertemente el mecanismo sugerido. Es difcil de creer que el pequeo y fuertemente solvatado ion de Magnesio, es capaz de sustituir los iones de Calcio en iones de Calcio asociados a complejos carboxlicos por un mecanismo similar al sugerido. Los mecanismos sugeridos, estn basados en el acceso de la inyeccin de agua cerca de la unin entre el grupo carboxlico y la superficie de la roca. Los iones determinantes de potencialIDP en el agua de mar, solo pueden activarse en la fase acuosa. El grupo carboxlico, es un grupo fuertemente hidroflico, el cual puede crear cierta saturacin de agua cerca de las uniones en la superficie de la roca. Es importante sealar que la reactividad de la superficie de las calizaCretas biognicas es mayor que el de las la de los calizasarbonatos recristalizadaos. Por lo tanto es difcil extender los resultados obtenidos para calizaCretas (chalk. Creta) a yacimientos de calizcalizasaCretas. Pruebas de imbibicin espontnea han sido realizadas recientemente a condiciones de yacimientos utilizando muestras de calizaCretas de yacimientos del Mar del Norte. Las condiciones de mojabilidad de los ncleos fueron supuestas para ser, lo masms cercanas a las condiciones de mojabilidad. Es de gran inters notar que mejoras en la imbibicin espontnea del 40% pueden ser alcanzadas utilizando agua de mar en comparacin con las salmueras como fluidos de imbibicin.
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4.
Conclusin Formatted: Font: 9 pt Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt, Italic Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt, Italic
El presente trabajo estudi los efectos de los cationes divalentes de Calcio y Magnesio, en presencia de Sulfatos en la alteracin de la mojabilidad hacia condiciones de masms mojabilidad en la roca y consecuentemente una
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recuperacin mejorada de aceite. Experimentos detallados de laboratorio fueron realizados y se llegaron a las siguientes conclusiones: Se verific experimentalmente que los iones de Magnesio son tambin fuertes iones determinantes de potencialIDP hacia la superficie de la roca, el cual tiene el potencial de incrementar la densidad de la carga positiva en la roca. En altas temperaturas, los iones de Magnesio presentes en el agua de mar, pueden sustituir los iones de Calcio de la superficie de la roca, y el grado de sustitucin incrementa a medida que la temperatura tambin lo hace. El agua de mar puede mejorar la imbibicin espontnea de agua en una roca mojada de manera moderada por agua, para mejorar la recuperacin de aceite de los yacimientos de calizaCretas naturalmente fracturados. Los parmetros clave en el agua de mar, son los iones determinantes de potencialIDP. Para mejorar la recuperacin de aceite, los sulfatos deben actuar de manera conjunta, ya sea con iones de Calcio o Magnesio. En ambos casos, la eficiencia incrementa a medida que la temperatura aumenta. Se propone un mecanismo qumico, el cual discute la interaccin entre los iones determinantes de potencialIDP para desplazar materiales orgnicos carboxlicos de la superficie de la roca.a.a.
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Wettability alteration and improved oil recovery by spontaneous imbibition of seawater into chalk: Impact of the potential determining

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2.7 Anlisis qumicos

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