Spectroscopie infrarouge

I Spectroscopies dabsorption
1. Gnralits
Reposent sur les interactions entre la matire et la lumire absorption : excitation aprs absorption dun quanta dnergie h transitions entre deux niveaux dnergie

Energies des transitions

tat excit

transitions lectroniques haute nergie

(100 - 104 kJ mol-1)
(8300 83.104 cm-1) (1200 - 12 nm)

tat fondamental

visible et UV rotations molculaires cf. chapitre 2

faible nergie (0.01 - 1 kJ mol-1)
(0.83 83 (12 0.12 mm) micro-ondes cm-1)

vibrations molculaires
nergie moyenne (1 - 120 kJ mol-1)
(83 105 cm-1) (120 - 1 m)

Infrarouge

! Absorptions vibrationnelles exprimes en nombre donde (cm-1)

I 2. modle du vibrateur : oscillateur harmonique

Loi de Hooke (oscillateur) anharmonique

Courbe de Morse (diatomique)

Absorption : V = h Mcanique classique : infinit de solution Mcanique quantique : quantification de lnergie niveaux discrets dnergie vibrationnelle

Rgles de slection pour une transition dipolaire lectrique

transition = i f = iorb forb ispin fspin 0

Le moment dipolaire doit varier quand les atomes se dplacent les uns par rapport aux autres

Consquences :
Le mode normal dlongation des molcules diatomiques homonuclaires nest pas observable en IR TDG ! A RT : la plupart des molcules sont dans leur tat fondamental

I 3. Que voit-on sur un spectre IR ?

bandes : fondamentales + autres diffrents modes de vibration : longations + dformations activit dpend de la symtrie (TDG) : varie comme le moment dipolaire

Bandes fondamentales et autres

3400

1re harmonique
lharmonique nest pas exactement 2 fois la fondamentale : anharmonicit ! moins intenses car moins probables harmoniques visibles dans le PIR : 4000 12500 cm-1 bande de combinaison : absorption simultane de deux ou pls modes vibrationnels dun mme vibrateur

Types de vibrations
longueurs des liaisons : vibration dlongation (valence) note AB

Pour un groupement form de plusieurs liaisons identiques :

mode symtrique : s

mode antisymtrique : a

s, CH2

a, CH2

Types de vibrations
dformation angulaire : vibration de dformation note AB

Pour un groupement form de plusieurs liaisons identiques :

dformation hors du plan : dp

dformation hors du plan : hp ou

dp, s, CH2
cisaillement (scissoring)

dp, a, CH2
rotation plane (rocking)

hp, s, CH2
balancement (wagging)

hp, a, CH2
torsion (twisting)

Activit des modes de vibration

mode normal de vibration actif en si le mouvement correspondant saccompagne dune variation du moment dipolaire lectrique de la molcule molcule linaire A-B-A :

=0
dformation angulaire

longation symtrique

=0

mode inactif en IR

mode actif en IR

TDG : centre dinversion ! Principe dexclusion mutuelle : seuls les modes antisymtriques sont actifs en IR

Intensit des bandes

Lintensit de la bande est lie la variation du moment dipolaire et la concentration Polarit intrinsque du vibrateur

Intensit des bandes

Lintensit de la bande est lie la variation du moment dipolaire et la concentration Variation du moment dipolaire pendant la vibration

dp, a, CH2
rotation plane (rocking)

a, CH2

Intensit des bandes

Lintensit de la bande est lie la variation du moment dipolaire et la concentration concentration du vibrateur : loi de Beer-Lambert A=lc

Position des bandes : frquences de groupe

ordre de la liaison

proportionnelle k

C=C

k C C =
= 1640 cm-1

k C C

3 k C =C 2 1 = k C =C 2

C C = C C =

3 C =C 2 1 C =C 2

CC C-C

= 2008 cm-1
2100 2250 cm-1

= 1159 cm-1
900 1200 cm-1

CC > C=C > C-C

k Vibrateurs indpendants mais
C-H

=C-H 3100 sp2 1.10 523

-C-H 2900 sp3 1.12 458

(cm-1)
Mais mme rgion IR Frquence de groupe
type de C Longueur ()

3300 sp 1.08 593

k (N.m-1)

Position des bandes : frquences de groupe

la masse du vibrateur
Liaisons Masses rduites ( en 10-26 kg) Frquences de vibration en cm-1

inversement proportionnelle
C-H 0,15 3030 C-C 0,99 1100 C-F 1,21 1000 C-Cl 1,48 750 C-Br 1,73 600 C-I 1,82 450

CN = 2100 cm-1

effet isotopique
C15N = 2050 cm-1

Se reprer dans la gamme infrarouge

Doit-on apprendre par cur toutes les frquences ? Tables classes par fonctions chimiques

Importante de la zone dempreinte

spectre + simple molcule + symtrique!

Dformations dp et Hdp des C-H et C-C nombre de bandes diffrent caractristique de la structure des composs

Importante de la zone dempreinte

meta

hdp C-H
795

pas de bande !

para

hdp C-H
769

hdp C-C
691

Importante de la zone dempreinte

1023 1120

dp C-H

484

dp C-C

1150 1095

dp C-H

434

dp C-C

I 4. Analyse dun spectre IR : mode demploi

Doit-on attribuer toutes les bandes ? 1. vibrations dlongation des fonctions chimiques 2. vibrations de dformations des fonctions chimiques Tables utiliser : alcools, alcnes, alcanes

(1) reprer les vibrations de valence des fonctions alcools

OH, li

(2) confirmer avec les vibrations de dformation (empreinte) : alcools

O-H,
alcool 1

C-O, alcool 1

(1) reprer les vibrations de valence des fonctions alcnes

C=C

(1) reprer les vibrations de valence des fonctions alcnes

=C-H,

(2) confirmer avec les vibrations de dformation (empreinte) : alcnes

harmonique

dp =CH2 ?

hdp C-H,

(1) reprer les vibrations de valence des fonctions alcanes

s,CH2/CH3 a,CH2,

a,CH3,

(2) confirmer avec les vibrations de dformation (empreinte) : alcanes

s,CH3, a,CH3, a,CH2,

Analyse du spectre

harmonique 896 cm-1

=C-H C=C s,CH2/CH3 OH, li a,CH2, s,CH3, a,CH3, a,CH2, O-H,alc 1

C-O, alcool 1

hdp C-H,

I 5. Paramtres influant sur les frquences de groupe

La largeur de bande dpend du nombre denvironnements chimiques du vibrateur la force des liaisons intermolculaires, comme la liaison hydrogne, influence la force de liaison k du vibrateur, donc sa frquence de vibration

Largeur des bandes : interactions intermolculaires

OH, libre

OH, libre
1-hexanol

OH, li OH, dimre OH, li

conditions exprimentales ! T, [ROH], solvant

Facteurs molculaires

la force de liaison k du vibrateur, donc sa frquence de vibration, peut tre influence par les effets des vibrateurs voisins

O H O
90

1. effet inductif attracteur (-I) du chlore 2. conjugaison avec le cycle aromatique 3. gne strique

120 1720 cm-1

120

O R

R100
1740 cm-1

60 O
1800 cm-1

R-1 1780 cm
+

Cl

4. liaison hydrogne intramolculaire trs stable (cycle 6)

5. effet mcanique du cycle qui provoque la rigidification du vibrateur C=O

I 6. Analyse dun compos inconnu : mode demploi

alcanes CH3, CH2 amines NH, NH2 aromatiques CH

aromatiques C=C zone dempreinte : nombre et positions des substituants

Compos de formule : CxHyNtOz ; 2i = 2x + t + 2 y

i=(2*7+1+2-9)/2=4

noyau aromatique : 4 insaturations reste un C : CH3 ou CH2

(1) vrifier les informations structurales (insaturations) obtenues

(2) rechercher les bandes dlongations caractristiques des fonctions chimiques envisages

a, NH2 s, NH2

C6Hx NH2 CH2 ou 3

(3) confirmer avec la recherche des bandes de dformation

C6H5CH2NH2 ou CH3C6H4NH2

pas concluant

(3) confirmer avec la recherche des bandes de dformation

aromatique mono ou disubstitu : zone dempreinte

dp hdp

Analyse du spectre : tablir la structure

s,CH3 s,CH3 a,CH3, a,NH2 s,NH2 =C-H, C=C dp =C-H C=C a,CH3 C=C C-N,1,Ar hdp =C-H

! Toujours confirmer la structure par dautres analyses spectroscopiques : RMN, CP-MAS

II Spectroscopie infrarouge des complexes de coordination

1. Information sur le mode de complexation des ligands

SO42- = 1080 cm-1

Td
symtrie de vibration

C3v

C2v

C2v

TDG

leve de dgnrescence des modes normaux nombre de bandes

I 2. Information sur la structure des complexes (isomres)

CN- = 2280 cm-1

trans

cis

Pour un groupement form de plusieurs liaisons identiques :

s
inactif !

a s a

I 3. Evaluer la rtrodonation : frquence des ligands -accepteurs

OM pleine de- : interaction dstabilisante avec OA d axiales () donation

OM vide de- : interaction stabilisante avec OA d diagonales () rtrodonation

fort ligand -accepteur stabilise M riches en e- et de valence faible rtrodonation remplit les OM* ordre liaison

k , CO

Evaluer la rtrodonation : CO vs -CN

rtrodonation se fait par les OM ct C

CN

: la charge port par le C limite la rtrodonation

-CN

est fort

-donneur, faible -accepteur : CN, libre = 2080 cm-1, CN, complexe = 2150 cm-1 -donneur, fort -accepteur : CO, libre = 2143 cm-1, CO, complexe = 2000 cm-1

CO est faible

Evaluer la rtrodonation
Densit de charge du mtal

+ forte - forte

MC

CO

K4[Fe(II)(CN)6] CN 2100 cm-1

K3[Fe(III)(CN)6] 2135 cm-1

charge charge +

rtrodonation donation CN

CO

Electrongativit du mtal CN (cm-1) M

[Ni(CN)4]2[Pd(CN)4]2[Pt(CN)4]21.91 2.20 2.28 2130 2140 2150

lectrongativit

donation

CN

Evaluer la rtrodonation
Nature du ligand en trans
L trans -donneur densit ique rtrodonation O=C=M
Complex Mo(CO)3(PF3)3 Mo(CO)3(PCl3)3 Mo(CO)3[P(OMe)3]3 Mo(CO)3(PPh3)3 Mo(CO)3(NCCH3)3 Mo(CO)3(triamine)3 Mo(CO)3(pyridine)3 CO cm1 2090, 2055 2040, 1991 1977, 1888 1934, 1835 1915, 1783 1898, 1758 1888, 1746

MC

CO

MC

CO

L trans -accepteur densit ique M rtrodonation OCM

PF3, ligand -accepteur aussi fort que CO

Spectres infrarouge des complexes de coordination

Etude mcanistique : procd Monsanto

cis : CO = 2055 cm-1 et 1990 cm-1, bandes bien visibles = consommation lente ! Addition oxydante
RhIII : CO = 2104 cm-1 (2065 cm-1 non visible)

Spectres infrarouge des complexes de coordination

Etude mcanistique : procd Monsanto

insertion-migration : CO = 1745 cm-1 caractristique de C=O non dtectable sur le spectre IR

temps de vie trop court

CO = 2060 cm-1 caractristique de CO (1 seul vibrateur)

Spectres infrarouge des complexes de coordination

Etude mcanistique : procd Monsanto

Absorption IR proportionnelle la concentration !

Si [MeI] trs leve, raction du pseudo-premier ordre : Or, daprs les ractions : donc :

Spectres infrarouge des complexes de coordination

Etude mcanistique : procd Monsanto
Mesure de k-2 sur llimination rductrice de 3a en 1a en prsence dun excs de MeI Mesure de k2/k-1 sur llimination de 3a en 2a en labsence de MeI Pour mieux suivre les ractions dlimination, le ractif 3a est marqu avec 13CO

k1 = 6.8 10-5 M-1.s-1 k2 = 1.3 10-1 s-1

v = k1[1a][MeI]
associatif, 2nd ordre