2003, Ernesto de Jess Alcaiz

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5 Gases y lquidos
5.1 La teora cintico-molecular de los gases
5.2 Predicciones de la teora cintico-molecular
5.3 Los gases reales: ecuacin de Van der Waals
5.4 Propiedades de los lquidos
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5.1 La teora cintico-molecular de los gases
Ley de los gases ideales. El comportamiento de los gases es aproximadamente descrito por la llamada ley
de los gases ideales, cuya expresin matemtica es pV = nRT, donde R recibe el nombre de constante de
los gases ideales y vale 0,08205 litro atm K
1
mol
1
. El comportamiento de un gas real slo se aproxima
al descrito por dicha ley. Por conveniencia, se define gas ideal como el que la cumple exactamente en
todas las condiciones.
El volumen molar (V
m
) de un gas es el ocupado por un mol de dicho gas, V
m
= V/n. Las
condiciones normales (CN) en gases son 273,15 K (0 C) de temperatura y 1 atm de presin. En esas
condiciones, el volumen molar se llama volumen molar normal y, para cualquier gas ideal, es de 22,414
litros (tabla 5.1).
Tabla 5.1. Densidades y volmenes molares de algunos gases
Gas H
2
He Ne N
2
O
2
Ar CO
2
NH
3
Densidad (g/litro) 0,090 0,178 0,900 1,250 1,429 1,784 1,977 0,771
Masa molar (g/mol) 2,02 4,003 20,18 28,01 32,00 39,95 44,01 17,03
Volumen molar normal (l/mol) 22,428 22,426 22,425 22,404 22,394 22,393 22,256 22,094
Teora cintico-molecular. La teora cintico-molecular de los gases fue desarrollada por L. Boltzmann
(18441906) y J. C. Maxwell (18311879). Esta teora explica satisfactoriamente el comportamiento de
los gases ideales a partir de las siguientes hiptesis:
1. Un gas est compuesto de un gran nmero de partculas pequeas (molculas) de tamao despreciable
frente a las distancias entre ellas.
2. Las molculas se mueven en movimiento rectilneo, rpido, constante y casual. Las molculas chocan
entre s y con las paredes en choques elsticos (es decir, no hay fuerzas de atraccin o repulsin entre
las molculas, ni entre stas y el recipiente, diferentes a las del choque).
3. Cada molcula tiene una energa cintica (velocidad) propia que no tiene que ser igual a la de las
restantes molculas, pero la energa cintica promedio de todas las molculas es proporcional a la
temperatura absoluta (figura 5.1). La temperatura es simplemente una consecuencia del movimiento
molecular.
Figura 5.1. Distribucin de las energas cinticas de
las molculas de un gas, segn la teora cintico-
molecular. Las energas cinticas promedio se indican
mediante lneas de trazos. Conforme aumenta la
temperatura, la energa cintica promedio de las
molculas aumenta. Acualquier temperatura, una
porcin de las molculas puede tener velocidades muy
altas.
Segn este modelo, la presin es el resultado de las colisiones de las molculas con las paredes del
recipiente, a las que transfieren cantidad de movimiento. Si consideramos el problema de N partculas,
cada una de las cuales tiene una masa m, que estn movindose en un cubo de volumen V (figura 5.2), a
un velocidad media v, puede deducirse fcilmente que la presin que ejercen es p = Nmv
2
/3V, o, escrito
de otra forma, pV =nN
A
2E
c
/3, donde E
c
es la energa cintica media de cada partcula.
v
x
v
y
v
z
a
Figura 5.2. Modelo de una partcula gaseosa en una caja cbica.
a = arista de la caja.
V = volumen del cubo = a
2
v (1) = velocidad de la partcula 1
E
c
(1) = energa cintica de la partcula 1
v = velocidad media de las partculas
E
c
= energa cintica media de la partculas
Esta expresin es idntica a la de la ecuacin de los gases ideales, si suponemos que la relacin postulada
en el punto 3 entre la energa cintica media por partcula del gas y la temperatura absoluta es
E
c
= 3RT/2N
A
. Si consideramos la energa cintica de 1 mol de partculas, E
c
= 3RT/2.
5.2 Predicciones de la teora cintico-molecular
Ley de las mezclas gaseosas. La formul Dalton a partir de observaciones experimentales. La presin
total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componen-
tes individuales de la mezcla gaseosa, definiendo presin parcial como la que producira cada gas si
estuviera slo en el recipiente. Si tenemos una cantidad n
1
de un gas 1, n
2
de un gas 2 mezclados en
un recipiente de volumen total V y a una temperatura T, por definicin llamaremos presin parcial de 1 a
p
1
= n
1
RT/V, presin parcial de 2 a p
2
= n
2
RT/V La ley de Dalton dice que la presin total p debe valer
p = p
1
+ p
2
+. Este comportamiento es explicado por la teora cintico-molecular (por el postulado 2).
Capacidad calorfica molar de los gases. La capacidad calorfica molar de un gas es la cantidad de
energa que hay que suministrar para aumentar una unidad la temperatura de un mol de sustancia. En un
gas monoatmico, dicha energa se invierte nicamente en el movimiento de traslacin de sus molculas
y por tanto debe ser C
v
= E
c
= 3R(T+1)/2 3RT/2 = 3R/2 = 12,472 J mol
1
, lo que se confirma
experimentalmente (R expresado en J K
1
mol
1
vale 8,3144). En molculas poliatmicas, el calor debe
de invertirse tambin en los movimientos de rotacin y vibracin, y la deduccin de su capacidad
calorfica molar es algo ms compleja (tabla 5.2).
Tabla 5.2. Capacidades calorficas molares de algunos gases, a volumen constante
Gas He Ne Ar H
2
N
2
O
2
HCl CO
2
CH
4
Capacidad molar (J/mol K) 12,472 12,472 12,472 20,510 20,811 21,041 20,81 28,80 27,38
Ley de la difusin de los gases. Graham (18051869) observ en 1846 que las velocidades de difusin
de dos gases a la misma presin y temperatura estn en razn inversa de la raz cuadrada de sus masas
molares:
v
v
M
M
difusin(1)
difusin(2)
=
2
1
La teora cintico-molecular permite comprender esta relacin pues de ella se deduce que la velocidad
media de las partculas de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadrada de su masa molar.
v
E
m
RT
M
c
= =
2 3
5.3 Los gases reales: ecuacin de Van der Waals
Los gases reales se desvan del comportamiento ideal (figura 5.3) porque las molculas reales tienen un
volumen no siempre despreciable y adems se atraen entre s con una fuerza no siempre despreciable.
Universidad de Alcal Tema 5: Gases y lquidos | 87
Las atracciones moleculares son ms relevantes cuando las molculas se mueven lentamente, es decir, a
bajas temperaturas; cuando los gases se comprimen, los volmenes moleculares se hacen importantes.
Por ello los gases se aproximan ms al comportamiento ideal a temperaturas altas y presiones bajas.
gas ideal
pV
RT
1,3
1,1
1,0
0,9
p, en atmsferas
(en
moles)
200 400 600

1
0
0

C
0

C
1
0
0

C
gas ideal
pV
RT
1,0
p, en atmsferas
(en
moles)
20 40 60
H
2
N
2
O
2
CH
4
80 100
0 C
Figura 5.3. Desviacin del comportamiento ideal de los gases reales. Para un mol de un gas ideal, la relacin PV/RT debe ser
igual a 1, independientemente de la presin (lnea a trazos). (a) Comportamiento de un mol de diferentes gases a la misma
temperatura. La desviacin del comportameinto ideal se acenta al aumentar la presin. (b) En cambio, al aumentar la
temperatura, el comportamiento se acerca al de un gas ideal, como se observa en la grfica para un mol de nitrgeno gas.
Se han propuesto varias ecuaciones de estado para los gases reales. Van der Waals modific la ley de los
gases ideales en 1873, para tener en cuenta los dos factores anteriores. La ecuacin de Van der Waals es
(p + n
2
a/V
2
)(Vnb) = nRT, donde a es una constante experimental relacionada con las atracciones
moleculares, y b est relacionada con el volumen molecular (tabla 5.3).
Tabla 5.3. Constantes de Van der Waals
Gas Hg He H
2
H
2
O O
2
N
2
CO
2
a (l
2
atm mol
2
)
8,09 0,0341 0,2444 5,464 1,360 1,390 3,592
b (cm
3
mol
1
)
17,0 23,70 26,61 30,49 31,83 39,12 42,67
5.4 Propiedades de los lquidos
Viscosidad. La fluidez de un lquido es tanto mayor cuanto menor es su viscosidad. La viscosidad
aumenta con las fuerzas intermoleculares.
Tensin superficial. Las molculas en la superficie del lquido estn menos atradas por las fuerzas
intermoleculares, por lo que prefieren situarse en el interior (figura 5.4). La tensin superficial mide la
energa necesaria para ampliar la superficie de un lquido.
Figura 5.4. Diferencia entre las fuerzas que actan sobre una molcula
dentro del lquido y las que actan sobre una molcula en la superficie.
Hay una fuerza resultante hacia el interior de la disolucin sobre las
molculas de la superficie. Esta fuerza es la responsable de que las gotas
de agua sean esfricas, ya que una esfera tiene un rea menor que
cualquier otra forma del mismo volumen.
Accin capilar. Las fuerzas que mantienen unido al lquido se denominan fuerzas de cohesin. Las
fuerzas de atraccin entre un lquido y otra superficie se denominan fuerzas de adhesin. Las diferencias
de magnitud entre ambas fuerzas son las responsables del menisco producido por un lquido en un
recipiente y de la accin capilar (figura 5.5).
88 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
(a)
agua
(b)
Hg
(c)
h
Figura 5.5. a) Como el agua y el vidrio son polares, las fuerzas de
adhesin entre ambos son elevadas y mayores que las de cohesin del
lquido. Por ello, el agua asciende por los lados de un tubo de vidrio,
aumentando as la superficie de contacto. El menisco es cncavo.
b) En cambio, en el mercurio las fuerzas de cohesin son mayores que
las de adhesin, por lo que se forma un menisco convexo.
c) La accin capilar puede observarse en un tubo de pequeo dimetro.
Cuando las fuerzas de adhesin son mayores que las de cohesin, el
lquido contina ascendiendo por los lados del tubo hasta que se alcanza
el equilibrio entre las fuerzas de adhesin y el peso del lquido.
Bibliografa
Seminarios
teora cintico-molecular de los gases
5.1 Por qu los gases obedecen leyes ms sencillas que los lquidos o los slidos?.
5.2 Qu sucedera si las molculas de un gas permanecieran estticas: aumentara, seguira igual o
descendera la presin creada por el gas?.
5.3 Por qu las molculas de oxgeno se mueven ms lentamente que las de nitrgeno a igual temperatura?.
5.4 Los istopos
235
U y
238
U se separan utilizando la diferencia de velocidad de difusin de sus
hexafluoruros gaseosos,
235
UF
6
y
238
UF
6
. Cul de los dos compuestos se recoge antes?.
gases reales
5.5 Qu explicacin molecular puede darse a la desviacin de los gases reales del comportamiento de los
gases ideales? En qu condiciones se aproximan ms los gases reales a los ideales?.
5.6 Cul de los siguientes gases tendr un comportamiento ms ideal en las mismas condiciones? H
2
, F
2
,
HF. Cul se desviar ms del comportamiento ideal?
5.7 Qu factores aproximan la ecuacin de Van der Waals a la de los gases ideales?
5.8 Se observ que la presin de una muestra de fluoruro de hidrgeno era inferior a lo esperado, y que
aumentaba ms rpidamente de lo que predice la ley de los gases ideales. Propn una explicacin.
5.9 Busca una justificacin al hecho de que el valor del parmetro a de la ecuacin de Van der Waals sea
mayor para H
2
O que para He.
Problemas
teora cintico-molecular
5.1 a) Calcula la energa cintica para un mol de molculas de un gas ideal que se encuentra a la temperatura
de 25 C (R = 8,3144 J K
1
mol
1
)
b) Cmo es esta energa en comparacin con la de los enlaces qumicos, que tpicamente es del orden de
350 kJ mol
1
? Qu sucedera si ambas energas fueran de magnitudes ms semejantes?.
5.2 Calcula la velocidad media de las molculas de
a) oxgeno (M
r
= 32,0), a 25 C y a 500 C [R= 8,314 J mol
1
K
1
, N
A
= 6,022 10
23
molculas mol
1
]
b) hidrgeno (M
r
= 2,0), a 25 C y a 500 C.
5.3 Un tomo de helio reta a una molcula de hexafluoruro de uranio, UF
6
, a una carrera. Para tratar de hacer
una competicin justa, acuerdan correr cada uno a la temperatura de sus puntos de ebullicin normales,
que son 4,18 K para el He y 56 C para el UF
6
. Por cul apostaras como vencedor? [R = 8,3144 J K
1
mol
1
, M
r
(F) = 18,995, M
r
(He) = 4,0026, M
r
(U) = 238,03].
difusin de los gases
5.4 El NH
3
y el HBr, ambos gaseosos, se difunden en sentidos opuestos, a lo largo de un tubo estrecho de
Universidad de Alcal Tema 5: Gases y lquidos | 89
longitud l (ver figura). En qu parte del tubo se encontrarn para formar NH
4
Br? [M
r
(Br) = 79,904,
M
r
(H) = 1,008, M
r
(N) = 14,007].
l
x
NH
4
Br
HBr NH
3
5.5 Un pistn se desplaza en un cilindro de gas en el que hay un agujero pequeo, a travs del cual se
produce la difusin del gas en el vaco. Cuando hay oxgeno (M
r
= 32,0) en el cilindro, el tiempo
empleado por el pistn en recorrer cierta distancia es 38,3 s. Con otro gas en iguales condiciones, el
pistn se desplaza la misma distancia en 82,0 s. Cul es la masa relativa del segundo gas?.
gases reales
5.6 Calcula para un mol de oxgeno en condiciones normales:
a) el volumen ocupado considerando comportamiento ideal (R = 0,0821 atm l K
1
mol
1
).
b) la presin predicha por la ecuacin de Van der Waals para el volumen de oxgeno calculado
anteriormente (a = 1,360 l
2
atm mol
2
, b = 31,83 10
3
l mol
1
).
c) El porcentaje de diferencia entre las presiones del gas ideal y de Van der Waals.
Soluciones a los seminarios
5.1 Por que las interacciones entre sus partculas son muy dbiles.
5.2 Sera nula.
5.3 A una temperatura dada, las molculas de gases diferentes tienen la misma energa cintica media, por lo que se movern ms
rpido las que sean ms ligeras.
5.4 Se recoge antes el
235
UF
6
, ya que al ser sus molculas ms ligeras se difunden ms rpidamente (Ley de Graham).
5.5 Porque no se puede despreciar totalmente ni el volumen ocupado por las molculas ni las interacciones entre ellas. Los gases
reales se aproximarn ms a los gases ideales a presiones bajas (volmenes grandes) y temperaturas altas (mayor energa
cintica de las molculas).
5.6 Comportamiento ms ideal: H
2
(menor tamao y menos fuerzas intermoleculares). Comportamiento menos ideal: HF.
5.7 Presiones bajas (volmenes altos) y temperaturas altas.
5.8 Se aleja del comportamiento ideal.
5.9 Fuerzas intermoleculares ms dbiles en el helio.
Soluciones a los problemas
5.1 a) 3,72 kJ mol
1
; b) aproximadamente el 1% de la energa 5.3 v(He) = 161 m s
1
, v(UF
6
) = 153 m s
1
.
de enlace; se producira la ruptura trmica de enlaces. 5.4 A0,69 l de la entrada de NH
3
y 0,31 l de la de HBr.
5.2 a) v(O
2
, 25 C) = 482 m s
1
, v(O
2
, 500 C) = 776 m s
1
; 5.5 M
r
= 147.
b) v(H
2
, 25 C) = 1,92 10
3
m s
1
, 5.6 a) 22,41 l; b) 0,9990 atm;
v(H
2
, 500 C) = 3,10 10
3
m s
1
. c) 0,1 % de diferencia entre ambas presiones.
90 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica