Compuestos aromticos: Benceno.

Introduccin El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensacin de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La rmula emp!rica del nuevo compuesto era "#. La s!ntesis de este compuesto se consigui en 18$% por Eilhard Mistscherlich al calentar &cido benzoico' aislado de la goma de ben(u!' en presencia de cal. En ingl)s ben(u! es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de ben(u!' *ue es una resina bals&mica obtenida de varias especies de styrax' una especie vegetal *ue se encuentra en la +ndia' al nuevo compuesto se le denomin en ingl)s benzene. En la ,ltima parte del siglo -+- se descubrieron muchos otros compuestos *ue parec!an estar relacionados con el benceno pues ten!an ba(as relaciones hidrgeno.carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denomin hidrocarburos arom&ticos. El t)rmino arom&tico se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es seme(ante a la del benceno' independientemente de su olor. La estructura del benceno. La primera estructura para el benceno ue propuesta por el *u!mico alem&n Friedrich /ugust 0e1ul) von 2tradonitz 31824518467 38niversidad de 9onn7 en 1865 y consist!a en una mezcla en e*uilibrio de dos ciclohe:atrienos' ormados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de 0e1ul) los enlaces sencillos ser!an m&s largos 31.%; 7 *ue los enlaces dobles 31.$$ 7. "uando se desarrollaron los m)todos !sicos de determinacin estructural y se pudo medir la distancia de enlace "5" del benceno se encontr *ue todas las distancias eran iguales y median 1.$4 ' *ue es un promedio entre la distancia de un enlace doble 31.$$ 7 y un enlace simple 31.%; 7. "omo describi m&s tarde< ==Estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Mov la silla hacia el fuego y dormit. Los tomos nuevamente brincaban ante mis ojos. Esta vez, los grupos m s pe!ue"os se mantenan modestamente al fondo. Mi ojo mental, agudizado por las repetidas visiones de este tipo, poda ahora distinguir estructuras mayores de muchas conformaciones# largas filas, a veces apretadas, girando y retorcindose como serpientes. $ero, %!u fue eso& 'na de las serpientes haba logrado asir su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis ojos. (espert como por el destello de un rel mpago)... pas el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la hip*tesis. +e"ores, aprendamos la verdad.>> 5 /ugust 0e1ul).
Estructura del hipottico 1.3.5 hexatrieno
1,33 A

Estructura real del benceno

H

H C

1,47 A

H H C C C C H C C H H H H

C C C H

H C C H

H H H

A ) enlaces identicos ( 1,39

Estructura resonante del benceno La estructura del benceno propuesta por 0e1ul) se us de orma generalizada hasta 14%5. La estructura aceptada actualmente no es resultado de nuevos descubrimientos sobre el benceno' sino *ue es la consecuencia de una ampliacin o modi icacin de la teor!a estructural' *ue corresponde al concepto de resonancia. Las estructuras de 0e1ul) + y ++ satis acen las condiciones para la resonancia' como podemos apreciar de inmediato< son estructuras *ue slo di ieren en la disposicin de los electrones. El benceno es un h!brido de + y ++. ?uesto *ue + y ++ son e:actamente e*uivalentes' y por tanto de igual estabilidad' contribuyen por igual al h!brido' y al ser e:actamente e*uivalentes' la estabilizacin debida a la resonancia debe ser grande.
# # " # " " " " # # # " # " " " # o # + ++

" # +

# "

" # ++

Lo desconcertante de las propiedades del benceno *ueda ahora aclarado. Las seis longitudes de enlace son iguales' por*ue las seis uniones son id)nticas< de hecho' un enlace y medio cada uno' y su longitud 1.$4 /' es intermedia entre la longitud de un enlace simple y la de uno doble. /l reconocer *ue todos los enlaces carbono5carbono del benceno son e*uivalentes' desaparecen la di icultad para (usti icar el n,mero de productos disustituidos ismeros< es evidente *ue slo debe haber tres' de acuerdo con las pruebas e:perimentales. ?or tanto' el benceno consiste en un anillo ormado por seis &tomos de carbono con hibridacin sp2' enlazados entre s! mediante enlaces. "sp25"sp2. "ada uno de los &tomos de carbono se enlaza adem&s a un &tomo de hidrgeno mediante un enlace "sp25#1s. @odos los enlaces "5" tienen la misma longitud y todos los &ngulos de enlace son de 12AB. "omo los &tomos de carbono presentan hibridacin sp2' cada &tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo *ue se solapa con los orb!tales p de los carbonos contiguos para ormar un c!rculo de densidad electrnica por encima y por deba(o del plano molecular. La representacin del benceno como un he:&gono regular con un c!rculo en el centro evoca el solapamiento c!clico de los seis orb!tales 2p.
epresentacin de la densidad electrnica del benceno

H C H
1,09 A

H C
120 120

C C

C
120

139 A

C H

!enerali"acin de la aromaticidad: e#la de $%c&el. Curante muchos aDos se supuso *ue la gran energ!a de resonancia del benceno ser!a com,n en otros polienos c!clicos con enlaces dobles con(ugados. Ce modo gen)rico se denominan anulenos todos los polienos c!clicos con enlaces simples y dobles alternados. ?or e(emplo' el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [%]anuleno' el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el ciclopentaeno es el el [1A]anuleno.

2in embargo' no todos los polienos con(ugados c!clicos gozan de la e:cepcional estabilidad termodin&mica asociada al benceno. ?or e(emplo' el ciclobutadieno 3[%]anuleno7 nunca se ha aislado o puri icado por*ue e:perimenta una r&pida dimerizacin de Ciels5/lder. ?ara evitar esta reaccin el ciclobutadieno se debe preparar en ba(as concentraciones y en ase gaseosa como mol)culas individuales' *ue se atrapan en argn a muy ba(a temperatura. Este no es el comportamiento *ue esperable de un compuesto *ue deber!a tener' al igual *ue el benceno' una estabilidad e:cepcional. El ciclooctatetraeno 3[8]anuleno7 se sintetiz en 1411 por Eichard FillstGtter y se pudo demostrar *ue no presentaba la *u!mica t!pica de los compuestos arom&ticos. ?or e(emplo' el bromo se decolora &cilmente en contacto con este compuesto y el permanganato o:ida sus dobles enlaces. Ce hecho' y al contrario *ue el benceno' el ciclooctatetraeno no es plano. 2u con ormacin m&s estable es de bote lo *ue provoca un de iciente solapamiento entre los orbitales 2p adyacentes.

Condiciones para la aromaticidad La conclusin *ue se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno es *ue no todos los anulenos son compuestos arom&ticos. ?ara *ue un compuesto sea arom&tico' y por tanto posea una elevada estabilidad termodin&mica y una reactividad *u!mica di erente de la de los al*uenos y polienos con(ugados' debe cumplir las siguientes condiciones< 17 2u estructura debe ser c!clica y debe contener enlaces dobles con(ugados. 27 "ada &tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp2' u ocasionalmente sp' con al menos un orbital p no hidridizado. $7 Los orbitales p deben solaparse para ormar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para *ue el solapamiento de los orbitales p sea e ectivo. %7 /dem&s debe cumplir la regla de #Hc1el cuyo enunciado es el siguiente< Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones en el sistema cclico tiene que ser 4n + 2, siendo n un nmero entero. Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero entero, el compuesto es antiaromtico. /l emplear la regla de #Hc1el se debe estar seguro *ue el compuesto ba(o consideracin cumple con los criterios de un sistema arom&tico o antiarom&tico' es decir debe tener un anillo continuo de orbitales p *ue se solapan en una con ormacin plana. El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p *ue se solapan. En el benceno hay seis electrones de modo *ue es un sistema %nI2' con n J1. La regla de #Hc1el predice *ue el benceno ser& aromtico. El ciclobutadieno es un [%]anuleno con un anillo continuo de orbitales p *ue se solapan pero tiene cuatro electrones "omo es un sistema %n' con nJ1' la regla de #Hc1el predice *ue el ciclobutadieno ser& antiaromtico. El ciclooctatetraeno es un [8]anuleno con ocho electrones /l aplicar la regla de #Hc1el al ciclooctatetraeno se predice *ue este compuesto debe ser antiarom&tico< %n electrones con nJ2. 2in embargo' este compuesto no muestra la alta inestabilidad asociada a los compuestos antiarom&ticos' como el ciclobutadieno. ?or otra parte' su reactividad tampoco es la de un compuesto arom&tico puesto *ue su comportamiento *u!mico es el de un al*ueno. El ciclooctatetraeno' al contrario *ue el benceno no es plano y por lo tanto no puede presentar un solapamiento continuo de orbitales p' *ue es una caracter!stica undamental de los compuestos arom&ticos. La regla de #Hc1el no se puede aplicar a este anuleno. El compuesto es no aromtico. El [1%]anuleno y el [18]anuleno son sistemas con %nI2 electrones 3siendo nJ$ y nJ % respectivamente7 y son compuestos arom&ticos.

El [16]anuleno' con %n electrones 3nJ%7 deber!a ser un compuesto antiarom&tico. 2in embargo' la alta de planaridad del compuesto hace *ue se comporte como un polieno parcialmente con(ugado. El compuesto por tanto es no arom&tico.

El [1A]anuleno es un compuesto con %nI2 electrones y por tanto deber!a ser arom&tico. 2in embargo' los dos &tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden *ue el sistema ad*uiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no arom&tico. Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambi)n permiten predecir el comportamiento *u!mico y la estabilidad de compuestos con carga. ?or e(emplo' el ciclopentadieno es m&s &cido de lo esperado por*ue la p)rdida de un protn convierte al dieno con(ugado' *ue es un compuesto no arom&tico' en el anin ciclopentadienilo arom&tico. 'omenclatura para compuestos aromticos Los hidrocarburos arom&ticos tienen nombres comunes *ue se usan en la nomenclatura +8?/". ?ara indicar los nombres de estos compuestos los dividiremos de acuerdo al n,mero de hidrgenos sustituidos. a7 (onosustituidos< "onsiste en la sustitucin de un hidrogeno del benceno por un determinado sustituyente.
CH3 Cl Br CH3 CH2

"loro 9enceno

9romo 9enceno

Metil 9enceno @olueno

Etil benceno

CH2 CH NO2 OH NH2

Kinil 9enceno Estireno

Litro 9enceno

#idro:i 9enceno /mino 9enceno Fenol /nilina

O CHO COOH C CH3 SO3H

Formil 9enceno 9enzaldehido

/c. 9enzoico

Metil M enil cetona /c. 9encensul onico /ceto enona

b7 )isustituidos < "onsiste en la sustitucin de dos hidrgenos del benceno por sustituyentes iguales o di erentes. ?ueden tener tres posiciones di erentes<

?osiciones < 1'2 Nrto 3o7

1'$ Meta 3m7

1'% ?ara 3p7

CH3 CH3

Br

NO2 OH COOH

1'2 Cimetil 9enceno o 5 Cimetil 9enceno

$5 bromo enol m 5 bromo enol

/c. %5 nitro 9enzoico /c. p 5 nitro 9enzoico

b7 *risustituidos < "onsiste en la sustitucin de tres hidrgenos del benceno por sustituyentes iguales o di erentes. ?ueden tener tres posiciones di erentes<

?osiciones <

1'2'$ Kecinal 3Kec7

1'2'%

/sim)trico 3/sim7

1'$'5

2im)trico 3 2im7

CH3 CH3 CH3

COOH Br H3CO

OH

Br
1'2'$ @rimetil 9enceno Kec. @rimetil 9enceno

NO2

/c. 2'% Cibromo 9enzoico /c. /sim Cibromo 9enzoico

$5 Meto:i M 5 M Litro 5 Fenol 2im Meto:i M Litro 5 Fenol

b7 +olisustituidos < "onsiste en la sustitucin de mas de tres hidrgenos del benceno por sustituyentes iguales o di erentes.

Br Br Br Br
#e:a bromo 9enceno

OH Br Br NO2
2'%'6 M @rinitro Fenol /c. picrico

O2N

NO2

CH3 O2N NO2

NO2
2'%'6 M @rinitro @olueno @L@

$idrocarburos ,romticos +oli ciclcicos - con n.cleos /undidos. 2on a*uellos *ue presentan mas de dos o mas anillos benc)nicos. a7 'a/taleno < "1A#8 2e Nbtiene por destilacin del al*uitran de hulla' entre 1;A B" y 25A B"

7 6 5
9 7 6 5
c7 0enantreno < "1%#1A

2 3

4
1 2 3

b7 ,ntraceno < "1%#1A 2e Nbtiene por destilacin del al*uitr&n de hulla' entre $%A B" y $6A B"

1!

3 4 5 6 7 9
6 5 3 2 4 9 1 1! 7 6 5 4 3 7 9 1! 1

2 1

1!

2 1 1! 9 7 6 4 5 2 3 9 7 6 5 1! 1 2 3 4 Aceantrileno 11 1! 9 7 "i#enileno 1 12

3 4 5 6

Acetanantrileno

1! 9

1 2 3 1! 9

11

12

2 3

1! 9 7

11

12

1 2 3

4 5 7 6 Criseno

4 5

Na#taceno

$entaceno

He%aceno
2 3 4 5 6 9 He%aceno 7

1 11 1! 9 7 6 5 4 $entaceno 12 11 1! 9 5 1 2 3 4 12 13 14 1 16 2 3 12 11 13 14 15

1!

7 6 Coroneno

E,CCI1'E2 )E 232*I*3CI1' ELEC* 10ILIC, , 1(,*IC, Los hidrocarburos arom&ticos se conocen en orma general como arenos. 8n grupo arilo es a*uel *ue se deriva del areno por eliminacin de un &tomo de hidrogeno y su s!mbolo es /r5 ' por tanto' los arenos se identi ican como /r5#' de la misma manera en la *ue los alcanos como E5 #. Las reacciones mas caracter!sticas de los arenos bencenoides' son las reacciones de sustitucin electro !licas. Esta reaccin son del tipo general < /r M # I EI /r M E I #I

'

' &

'

' H

1. #alogenacin del benceno El benceno no reacciona con el bromo' ni con el cloro a menos *ue e:ista un &cido de LeOis en la mezcla 3 en consecuencia' el benceno no decolora la solucin de bromo en ""l%7. 2in embargo' en presencia de un &cido de LeOis' el benceno reacciona con acilidad con el bromo o el cloro' y se producen bromo benceno y cloro benceno.

' Cl2

(eCl3 2! C

Cl '
"loro benceno 3;5 P7

HCl

' Br2

(eBr3 2! C

Br ' HBr
9romo benceno 3;5 P7

Los &cidos de LeOis de uso mas com,n Fe"l $' para las reacciones de cloracin y bromacin son Fe"l$' Fe9r$ y /l"l$. 2. Litracin del 9enceno El benceno reacciona con lentitud en caliente con el &cido n!trico concentrado para dar nitrobenceno. La reaccin es mucho mas r&pida si se lleva a cabo por calentamiento del benceno con una mezcla de &cido n!trico y &cido sul ,rico concentrados.

' HNO3

H2SO4 5! ) 6! C

NO2 ' H2O

Litro benceno

$. 2ul onacin del 9enceno El benceno reacciona con &cido sul ,rico humeante a temperatura ambiente' para producir &cido bencen sul nico. El &cido sul ,rico humeante es &cido sul ,rico concentrado al *ue se le agrego tri:ido de azu re 32N $7. La sul onacin tambi)n tiene lugar en &cido sul ,rico concentrado solo' pero con mayor lentitud.

+ SO3

H2SO4 25 C

SO3H +
9encen sul nico 356 P7

H2O

%. /l*uilacin de Friedel M "ra ts En 188; el *u!mico ranc)s "harles Friedel' y su colaborador Qames "ra ts' descubrieron nuevos m)todos para la preparacin de al*uilbencenos. La ecuacin general de la reaccin de /l*uilacin de Friedel M "ra ts es la siguiente <

+ *)+

Acido ,e-is

* + H)+

E(emplos de algunas reacciones de a*uil bencenos <

+
9enceno

CH3Cl
"loro metano

AlCl3

CH3 + HCl
Metil benceno o @olueno

+
9enceno

Br

(eBr3
+so butil benceno

+ HBr

15bromo5 2 M metil propano

/cilacin de Friedel M "ra ts El grupo E M " J N se denomina grupo acilo' y la reaccin por el cual s e introduce un acilo en un compuesto arom&tico se llama acilacin de Friedel M "ra ts. Cos de los grupos mas comunes son <

O CH3 C .r/0o acetilo

O +
9enceno

O C .r/0o 1en2oilo O
C CH3 +
Metil M Fenil cetona /ceto enona

CH3 C Cl
"loruro de acetilo

AlCl3

HCl

O +
9enceno

O AlCl3 C
di enil cetona 9enzo enona

C Cl

HCl

"loruro de benzoilo

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EFE"@N CE LN2 282@+@8REL@E2< EE/"@+K+C/C R NE+EL@/"+SL. "uando los compuestos arom&ticos sustituidos su ren un ata*ue electro !lico' los grupos *ue ya se encuentran en el anillo a ectan tanto la rapidez de la reaccin como el sitio de ata*ue. ?or tanto' se dice *ue los grupos sustituyentes a ectan la reactividad y orientacin en las sustituciones electr ilas arom&ticas. Los grupos sustituyentes se pueden dividir ene dos grupos' de acuerdo con sus in luencia sobre la reactividad del anilloT los *ue ocasionan *ue el anillo sea m&s reactivo *ue el benceno' a los *ue se les denomina grupos actividadores' y los *ue hacen *ue el anillo sea menor reactivo *ue el benceno' los cuales se llama grupos retardadores.

NE+EL@/CNEE2 NE@N 5 ?/E/ /ctivadores uertes <

NE+EL@/CNEE2 ME@/ Eetardadores moderados <

33 NH2 ,

33 33 NH * , NH* 2

C N , SO3H COOH, COO* CHO , CO*

Eetardadores uertes <

33 33 OH , O 3 33 333 /ctivadores moderados <

O 33 NH C CH3 , 33 OCH3 , 33
CH3 , C 6H5
Eetardadores d)biles <

O 33 NH C * 33 O* 33
CH2CH3 , *

NO2 , N* ' 3 , C( 3 CCl3

/ctivadores d)biles <

33 , (3 3 33

33 3 , 33 , 33 Cl I 3 Br 3 3 3 33 333 33
Biblio#ra/4a

2NLNMNL2 U. 1445. M):ico. 0undamentos de 5u4mica 1r#nica. Editorial L+M82/. MNEE+2NL E. V 9NRC E. 144A. M):ico. 5u4mica 1r#nica. Editorial /.F. +beroamericana. F/CE L.U. 144$. M):ico. 5u4mica 1r#nica. Editorial #ispano5/mericana. KNLL#/E@ ". 1446. EspaDa. 5u4mica 1r#nica. Editorial Nmega.

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