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PHYSIQUE DES MATRIAUX : PARTIE

POLYMRES
1

Pr. J.Lecomte-Beckers Chapitre 3 : Etat structural

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.1 Types de liaisons

Il existe diffrents types de liaisons permettant la cohsion des matriaux polymres :

(1) (2) (3) (4) (5)

Les liaisons primaires covalentes Les liaisons ioniques Les ponts hydrogne Les liaisons de van der Waals Les interactions dipolaires

liaisons secondaires

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.2 Distance et nergie de liaison
inter-distance

Epot. = f ( r )

Energie potentielle dinteraction entre 2 atomes


Si cartement des atomes, r

ou

Epot.

dans les deux cas

La force est conservatrice pour les dformations vitesse ngligeable

Elle drive dun potentiel

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.2 Distance et nergie de liaison (suite)

La force interne exerce est oppose la force extrieure qui tend dplacer les atomes les uns par rapport aux autres.

Force interne Force de rappel (ressort de rigidit k)

Pour petit, la rigidit du matriau est gale la pente de F(r) lorsque F = 0. En sciences des matriaux, la rigidit est reprsente par E et on a (en rgime lastique)

=E

(Loi de Hooke)

Contrainte quivalente [MPa] Module de Young [GPa]

Dformation quivalente [MPa]


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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.2 Distance et nergie de liaison (suite)

Le point min du potentiel = (en r = rm) et reprsente lnergie de cohsion entre les atomes. En effet, pour sparer les atomes de leur interaction , il faut amener ces derniers de la distance dquilibre rm linfini.

0 En calculant le travail rversible de la force extrieure, on peut retrouver lnergie de cohsion :

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.2 Distance et nergie de liaison (suite)
Type de liaison Covalente Pont H Diple Van der Waals Ionique Distance dinteraction rm [10-1 nm] 1-2 2-3 2-3 3-5 2-3 Energie de dissociation [kcal/mol] 50-200 3-7 1.5-3 0.5-2 10-200

- Liaisons primaires sont beaucoup plus fortes que les liaisons secondaires.
- Les liaisons V.d.W. et dipolaires sont faibles en intensit. Si T est suffisante, lnergie thermique ( kT) qui provoque lagitation des atomes 6 et molcules peut rompre ces liaisons.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.3 Liaison et rponse la temprature

(Thermoplastiques)
Les polymres thermoplastiques ne sont pas rticuls et les chanes polymres sont lies entre elles par des liaisons secondaires. Une faible

de la T provoque la rupture de ces liaisons basse nergie.

Fluidification du polymre suite la mobilit des chanes entre elles.

Ce comportement est rversible, c--d que si lon refroidit le polymre, les liaisons secondaires se reforment et il revient son tat rigide dit vitreux.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.3 Liaison et rponse la temprature (suite)

(Thermodurcissables)

Les polymres thermodurcissables sont rticuls, c--d que les chanes


primaires de polymres sont lies entre elles par des liaisons covalentes. L de la temprature ne permet pas de rompre ces liaisons de manire

rversible car les liaisons des chanes primaires se briseraient aussi.

Il nest donc pas possible de ramollir de tels polymres en levant la T.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.3 Liaison et rponse la temprature (suite)

Il existe des exceptions :

Le Poly-acrylonitrile dispose de liaisons dipolaires (C{-}N) assez fortes.

Pour sparer les chanes du polymre, il faudrait rompre tous ces diples en mme temps, ce qui ne saurait se produire en pratique. Le poly-acrylonitrile nest donc pas un thermoplastique mme si il est linaire et non rticul.

Le Teflon dispose de trs fortes liaisons dipolaires qui existent suite ses 4 atomes de fluor par unit structurale.

Le Teflon ne se comporte donc pas comme un thermoplastique

mme si il est linaire et non rticul.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.4 Effet des solvants

Les solvants pouvant former des liaisons secondaires fortes avec les chanes de polymres peuvent sinsrer et se substituer aux liaisons secondaires entre les chanes.

Ces solvants peuvent ainsi sparer les chanes et dissoudre la plupart des polymres.

Les liaisons secondaires entre un polymre rticul et un solvant ne sont pas


suffisantes pour rompre les liaisons primaires qui existent dans le rseau de chanes rticules.

Les polymres rticuls ne sont donc gnralement pas solubles dans des solvants.
Effet des solvants est semblable la T
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.2 Stro-isomrie
3.2.1 Introduction

Dans une chane de polythylne, il existe un seul arrangement possible et il se

prsente en forme de zig- zag (et la chane carbone est contenu dans un plan).

Chanes de polythylne tendues -(CH2-CH2)Dans le cas des vinyles, dautres configurations sont possibles.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.2 Stro-isomrie
3.2.2 Stro-isomrie dans les polymres vinyliques

Les monomres de type (H2C=CHX) polymrisent quasi exclusivement en tte- queue c--d quils se combinent les uns aux autres sans se retourner pour des raisons de rpulsion lectrostatique ou dencombrement.

Le groupement fonctionnel X ne peut tre li un C qui est adjacent un autre

C li X.
Il existe trois manires pour le groupement X de sarranger le long de la chane, il sagit de trois stro-isomres :

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.2 Stro-isomrie
3.2.2 Stro-isomrie dans les polymres vinyliques (suite)

Atactique : Arrangement alatoire des groupements X. Ce manque de rgularit a des

consquences importantes.
Isotactique : Structure pour laquelle le groupement X se trouve toujours dans le mme plan. Syndiotactique : Alternance de position du groupement X dans le plan puis dans lautre.

Monomre Ethylne Styrne Chlorure de vinyle Propylne Acrylonitrile

-X -H -Cl -CH3 -CN

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.2 Stro-isomrie
3.2.2 Stro-isomrie dans les polymres vinyliques (suite)

Larrangement en zigzag et en plans de la chane carbone principale nest pas

toujours celui qui est prfr par la nature (de plus basse nergie).
Pour le polypropylne, les arrangements prfrs (de plus basse nergie) sont ceux qui sont rguliers (isotactique et syndiotactique) mais disposs autrement que le polythylne. PP atactique : ressemble un chewing-gum mch PP rgulier : dur et rigide

La rgularit a un effet prononc sur les proprits mcaniques


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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.2 Stro-isomrie
3.2.2 Stro-isomrie dans les polymres vinyliques (suite)

La strorgularit est le rsultat direct de lasymtrie des monomres vinyliques. Larrangement qui se forme est tabli lors de la raction de polymrisation et aucun mouvement (rotation, distorsion) des liaisons ne peut transformer un stroisomre en un autre.

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.2 Stro-isomrie
3.2.3 Stro-isomrie dans les polymres diniques

Polyisoprne-1,4 prsente un autre type de stro-isomrie en raison de limpossibilit

de rotation autour de la double liaison.


Les groupes de substitution sur les carbones doublement lis peuvent se situer soit du mme cot (cis) soit sur des cots opposs (trans).

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.2 Stro-isomrie
3.2.3 Stro-isomrie dans les polymres diniques
CH3
C C

CH3
C C C C C C C C C C

CH3
C

C
C C C

CH3 CH3
C C C H C C

C
H

H H H

CH3 (cis)

trans

Les chanes du cis-1,4-polyisoprne sont tortueuses et irrgulires. Les chanes du trans-1,4-polyisoprne sont rgulires.

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.2 Stro-isomrie
3.2.3 Stro-isomrie dans les polymres diniques (suite)

Exemple : Identifier toutes les structures et les stroisomres qui peuvent rsulter

de la polymrisation par addition de butadine

- Le butadine peut polymriser en deux structures : 1,2 et 1,4


- Le polymre 1,4 est cis ou trans (2 x H sur C=C) - Le polymre 1,2 (monomre ci-dessous) est vinylique et donc, il peut tre atactique, syndiotactique ou isotactique. 5 varits diffrentes
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.1 Conditions de cristallinit

En premier lieu, une chane structure rgulire est requise pour que lensemble des

chanes puissent sempiler dans un rseau cristallin tridimensionnel.

Les polymres stro-rguliers sont plus disposs tre cristallins que ceux qui ont une structure de chane dsordonne.

Les espacements irrguliers ou des branchements importants limitent fortement la cristallinit potentielle.

Les chanes dun polymre amorphe sont disposes assez alatoirement, tordues,

torsades et amasses.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.1 Conditions de cristallinit (suite)

En second lieu, les forces secondaires qui tiennent les chanes ensemble dans le rseau cristallin doivent tre assez fortes pour surpasser leffet dsordonnant de lagitation thermique.

La prsence de liaisons hydrogne ou de forts diples dinteraction favorise la cristallinit et augmente ainsi le point de fusion.

Les polymres qui ne respectent pas ces conditions ne sont pas cristallins.
Ils sont

compltement amorphes.

Cependant, le taux de cristallinit pouvant tre atteint dans des cas trs favorables est de 98% avec une fraction du matriau qui reste amorphe.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.2 Modle de micelle en bordure

Ce modle a t utilis pour essayer dexpliquer les proprits cristallines observes

dans les polymres.


Il se base sur des dessins de rgions cristallines connues comme des micelles en bordure ou cristallites insrs dans une matrice amorphe.

Caractristique des cristallites :


-

Taille de lordre des dizaines de nm Petits regroupements dans lesquels les chanes sont rgulirement alignes paralllement aux autres Les chanes sont fortement concentres dans le rseau cristallin Chaque zone cristalline est spare dune autre par une rgion amorphe

Les chanes individuelles sont cependant beaucoup plus longues que les cristallites.

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.2 Modle de micelle en bordure
de la cristallinit quand les fibres sont

Ce modle explique avec succs la coexistence de cristaux et de parties amorphes dans des polymres, et explique galement l tires.

(a) polymre amorphe avec des cristallites

(b) mme polymre aprs tirement

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.2 Modle de micelle en bordure

Lorsque le polymre est tir, les chanes sorientent dans la direction de leffort et

ainsi lalignement augmente dans les zones amorphes.


-

Les effets de la cristallisation sont proches de ceux de la rticulation. La cristallisation permet aux diffrentes chanes dtre plus lies entre elles. A linverse des rseaux rticuls, les cristallites fondent gnralement avant que le polymre ne se dgrade et les solvants qui forment de fortes liaisons secondaires peuvent les dissoudre.

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.2 Modle de micelle en bordure

Exemple On suspend un fil en polymre un poids qui tend ce dernier. On plonge le poids et le fil dans de leau bouillante. Rien ne se produit. Une fois que lon retire le poids , le fil se dissout trs vite dans leau.

Expliquer ce phnomne.
Ltirement du fil favorise la cristallinit et donc linteraction entre les chanes. Leau interagit donc peu et ne dissout pas le polymre. Lorsque lon retire le poids,

lagitation thermique diminue la cristallinit, et leau interagit plus facilement avec


les chanes en dissolvant ces dernires.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.3 Cristaux lamellaires

On peut faire prcipiter, partir de solutions dilues, de fins cristaux pyramidaux (b)

ou de plates lamelles de cristaux (a) polymre soit par refroidissement soit par
vaporation dun solvant. Cristaux de taille de 10 m dans une direction et dpaisseur de 0.01 m Or longueur de chane 10 x paisseur du cristal !!! La chane se replie sur elle-mme pour former une structure en lamelles : (Repli rgulier ou irrgulier)

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.3 Cristaux lamellaires

Epaisseur des lamelles 50-60 atomes de Carbone Le repli se trouve toujours dans la partie non cristalline du polymre : - Repli rgulier dune chane 5 atomes de Carbone prsente dans le repli - Repli irrgulier dune chane (chemin indirect) suprieure 5 atomes de C Ce qui explique partiellement la raison pour laquelle un polymre nest jamais cristallin 100 % !!!

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.3 Cristaux lamellaires

- Lors du passage liquide solide, il y a formation de cristallites lamellaires similaires dans les polymres cristalliss. (Taille de ces lamelles peuvent atteindre 1 m dpaisseur) - Il existe une troisime phase (fraction en volume du matriau de 10 20 %) qui fait la transition entre la partie amorphe et la partie cristalline. Rgion amorphe
inter-lamellaire Lamelles

- Il ya peu de replis de chane directs dans les matriaux polymres.

- Lorientation des lamelles dans les rgions


amorphes inter-lamellaires semble tre la cause de laugmentation de la cristallinit lors de ltirage.
Modle de cristaux lamellaires dans une matrice inter-lamellaire amorphe 27

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.4 Effet de la cristallinit sur les proprits mcaniques

On admet que seules les parties cristallines et amorphes sont prsentes et

indpendantes dans de larges proportions.


Pour un polymre donn, les proprits de chaque phase restent les mmes

mais leur quantit relative peut varier


Influence fortement les proprits de lensemble (comme les propr. mcaniques)

Les chanes polymres sont mieux empiles et de manire plus compacte dans les parties cristallines par rapport aux rgions amorphes.
La densit des cristallites est plus leve dans les cristallites 28

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.4 Effet de la cristallinit sur les proprits mcaniques

La densit est, donc, une mesure reprsentative du degr de cristallinit dun polymre donn. La densit et le degr de cristallinit sont lis par :
Wc = Fraction massique de cristallites (c) Wa = Fraction massique de phase amorphe (a) c = densit de la phase cristalline a = densit de la phase amorphe

Exemple : LDPE (polythylne basse densit, 0.92 g/cm3) HDPE (polythylne haute densit, 0.97 g/cm3)

cristallinit 43 % cristallinit 76 %

Ces diffrences de degr de cristallinit du PE proviennent : - du branchement produit lors de la polymrisation - de la vitesse de refroidissement et du poids molculaire dans une moindre mesure. Les points de branchement empchent par leur prsence lempilement qui est ncessaire pour former une matrice cristalline dans leur voisinage proche. La cristallinit diminue lorsque le nombre de branchements augmente

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.5 Effet de la cristallinit sur les proprits optiques

Les proprits optiques (transparence) des polymres sont influences par la

cristallinit.
Lorsque la lumire passe au travers des phases dindice de rfraction () , une partie de celle-ci se disperse linterface si les dimensions des discontinuits sont longueur donde de la lumire ( = 0.4 -0.7 m) illustration : - Un bloc de glace est transparent - La neige est blanche car dispersion importante de la lumire lors du passage dun grand nombre de fois entre la glace et lair qui la compose

Dans un polymre cristallin gnralement on a :

cristal (phase la plus dense) > rgion amorphe (phase la moins dense)
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Les polymres semi-cristallins sont le plus souvent peu transparents ou opaques

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.5 Effet de la cristallinit sur les proprits optiques

Les polymres compltement amorphes sont tout fait transparents. Il existe galement quelques polymres cristallins qui le sont : - Les polymres semi-cristallins dont la taille des cristallites sont < lumire visible (flanc des bouteilles en PET)

- Le poly(4-mthyle-1-pentne) isotactique qui, bien que fortement cristallin,


est totalement transparent car rgion cristallin rgion amorphe (Indice de rfraction) La rciproque est fausse : un polymre opaque nest pas forcment semi-cristallin. Lopacit peut provenir dune autre raison comme par exemple la prsence dune autre phase ajoute (charge de core-shell dans les PVC). Les homopolymres qui sont translucides (et non transparents) sont semi-cristallins.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.5 Effet de la cristallinit sur les proprits optiques

Exemple : Expliquer pourquoi le polythylne et le polypropylne respectivement

purs et prpars par des strocatalyseurs spcifiques sont rigides et translucides


alors quun mlange 65-35 de ces derniers entrane la formation dun caoutchouc mou et transparent.

- Le polythylne produit de cette faon est linaire et donc trs cristallin


- Le polypropylne est lui, isotactique et donc galement degr de cristallinit lev
La cristallinit de ces homopolymres entrane leur bonne rigidit et leur translucidit

Le caoutchouc thylne-propylne (EPR) forme lui un copolymre statistique (irrgulier).


Pas cristallin Etat caoutchouteux et transparence due son caractre amorphe 32

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.6 Cristaux forms par lextension de chanes polymres

Les polymres cristalliss partir dun liquide calme ont en gnral des proprits isotropes. Localement, la matire est oriente (notamment les cristallites) mais aucun angle ou direction dorientation ne sont globalement privilgis. Si laxe principal des chanes polymres soriente selon une direction privilgie Proprits mcaniques dans cette direction sont amliores (matriau anisotrope) Cause : Transmission des efforts dans les chanes principales travers les liaisons primaires et secondaires. Alors que dans le cas isotrope, le matriau comporte un grand nombre de directions de faible rsistance qui macroscopiquement mne des proprits mcaniques moindres. Dans ce cas ce sont les liaisons secondaires qui gouvernent la rsistance du matriau.

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.6 Cristaux forms par lextension de chanes polymres (suite)

Les polymres qui cristallisent lors de ltirage forment une structure fibreuse dans

laquelle les chanes salignent dans la direction de dformation.


Alignement de chanes sur de longues distance avec un nombre de replis trs faible Plus les chanes sont longues et moins il y a des dfauts provenant des extrmits des

chanes. Favorable pour les molcules trs haut poids molculaire


La formation de fibres partir de solutions assez dilues permet un dsenchevtrement facile des molcules et donc un meilleur alignement.
Module de Young [GPa] Rsistance [MPa] Densit [kg/dm3]

HDPE
LDPE Fibres LLDPE Acier

0.41-1.24
0.097-0.26 44 200

21-38
4.1-16 1800 100-2000

0.95
0.92 ~1 7.6

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.7 Polymres liquido-cristallins ou cristal liquide

Si les chanes polymres peuvent tre alignes dans le mlange fondu avant la

cristallisation, on peut obtenir lors du passage ltat solide :


- un haut degr de cristallinit
- de

bonnes proprits mcaniques dans le sens des fibres formes

Une autre possibilit est de dmarrer avec des molcules prsentant un certain
degr dordre dans le mlange fondu. Limitation des matriaux liquido-cristallins : Obtention de petites molcules Il existe une srie de polymres qui sont connus pour prsenter un ordre cristallin soit ltat fondu (thermotrope) soit ltat dissout (lyotrope).
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.7 Polymres liquido-cristallins ou cristal liquide (suite)
Unit structurale du Kevlar

Exemple :

Le Kevlar (polyamide aromatique aramide ) est un matriau obtenu sous forme de fibres partir dune solution liquido-cristalline lyotrope. La solution est extraite travers de fins trous dans un bain pour former les fibres (fabrication par filage au mouill).

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.7 Polymres liquido-cristallins ou cristal liquide (suite)

Les molcules sont orientes avant la cristallisation


les fibres conservent un haut degr de cristallinit sous formes de cristaux non

tendus (chane non replis)


Rsistance mcanique trs importante

Les fibres de Kevlar sont utilises dans des application o le rapport rsistance/densit doit tre leve comme pour : - les gilets par balles - les blindages lgers - les cordes de pneus - les renforts dans les composites haute rsistance
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Limite de traction [MPa] Module dlasticit [GPa] Elongation la rupture Kevlar 49 2950 130 2.3 Nylon 6/6 1280 6.2 19

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.7 Polymres liquido-cristallins ou cristal liquide (suite)

Il existe aussi des polymres liquido-cristallins thermotropes ( ltat fondu) utilisation commerciale : Le Vectra A et le Xydar

Ces polymres ont de hauts points de fusion mais peuvent tre mis en uvre comme des thermoplastiques. Lorientation macroscopique des cristaux en chanes tendues dpend de lorientation impose lors de lcoulement de matire pendant la mise forme (extrusion, moulage, etc). En raison de la nature fibreuse des cristaux, ces polymres se comportent comme des composites auto-renforces avec dexcellentes proprits mcaniques, au moins dans le sens des chanes cristallises.

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.7 Polymres liquido-cristallins ou cristal liquide (suite)

Les proprits obtenues pour ces polymres cristallins particuliers est en partie due

aux chanes hautement aromatique.


Les groupes phnyles (composs cycliques) empchent la rotation des chanes cristallisation longitudinale et grande rigidit De plus ces molcules sont planes et se superposent facilement Ordre longue distance (typique dun cristal), mme ltat liquide
Parallle au flux 107 8 11.8 0 Perpendiculaire au flux 28.4 10 1.67 4.5 10-5

Limite de traction [MPa] Elongation [%] Module de flexion [GPa] Coefficient dexpansion thermique [C-1]

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.8 Sphrulites

On sait que les chanes polymres sarrangent pour former des cristallites. Ces cristallites elles-mmes ont tendance sarranger entre elles dans des structures supermolculaires sphrulites (cf. grains dans les mtaux).
Diamtre 0.01 mm

Une sphrulite croit radialement partir dun point de nuclation jusqu quelle

rencontre une autre sphrulite en croissance ou un obstacle tridimensionnel.


La taille des sphrulites peut tre contrle par le nombre de nucli prsents.
Plus il ya de nucli et plus la taille des sphrulites est petite (a) Sphrulite avec une apparence de croix de Malte (b) Organisation des chanes autour du point de nuclation 40 (c) Caractre cristallin

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.8 Sphrulites (suite)

De grandes sphrulites : - contribuent la fragilit du polymre

- attnuent la lumire fortement


Pour minimiser la fragilit et amliorer la transparence :

- lajout dagents de nuclation est trs efficace - Il est aussi possible de refroidir plus rapidement le polymre lors du refroidissement, ce qui permet un taux de germination plus important

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.1 Introduction

lexception de quelques cas, les polymres sont composs de molcules dots dune

distribution de longueur de chane.


Les longueurs moyennes de chanes ou les poids molculaires moyens de ces matriaux influencent fortement leurs proprits. Il est ncessaire de caractriser qualitativement la distribution entire ou au moins dfinir et mesurer des grandeurs caractristiques (ex : moyenne, carttype). Si toutes les molcules du polymre ont un poids gal, le poids molculaire M est

dfini par :
Poids total de lchantillon 42 Nombre de moles dans lchantillon

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.2 Poids molculaire moyen

Quand une distribution de poids molculaire existe, le poids molculaire moyen peut tre dfini comme :

W = poids total de lchantillon,

Wx = poids total de x-mre


nx = nombre de moles de x-mre
Mx = poids molculaire de x-mre

N = nombre total de moles dans lchantillon, nx/N= fraction molaire de x-mre

Dterminer le nombre de moles prsentes dans un chantillon de masse connue, permet de donner la masse molculaire moyenne en nombre (c--d sur base du nombre de molcules de poids donn).

43

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.2 Poids molculaire moyen (suite)

Plutt que de comptabiliser le nombre de molcules de masse molculaire donne, il

est possible de les compter sur base de la masse de molcules de masse molculaire
donne Masse molculaire moyenne en masse

est la masse des x-mres dans lchantillon ( est la fraction massique de x-mre dans lchantillon

Les mthodes analytiques qui dterminent la masse de molcules dune taille donne,

fournissent la masse molculaire moyenne en masse.


La masse molculaire moyenne en nombre est le 1er moment de la distribution des masses molculaires alors que la masse molculaire moyenne en masse en est le 2me moment.

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.2 Poids molculaire moyen (suite)

La masse molculaire moyenne en nombre


- est une moyenne arithmtique - est sensible aux molcules de petite taille

La masse molculaire moyenne en masse - est une moyenne gomtrique

- est plus sensible aux molcules de plus grande taille

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.2 Poids molculaire moyen (suite)

Diffrence entre la masse molculaire moyenne en nombre et en masse

Analogie : Mlange de boules de taille variable dont lvolution est discontinue.


Les boules roulent le long dun plan perc de fentes de plus en plus grandes. - Les boules les plus petites tombent dans le 1er compartiment. - Les boules lgrement plus grandes tombent dans le compartiment suivant. - Les boules de plus grande taille tombent dans le dernier compartiment. i sert identifier les compartiments par taille 46 de boule croissante.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.2 Poids molculaire moyen (suite)

La moyenne du diamtre des boules en nombre est obtenue en comptant le nombre de boules correspondant dans chaque compartiment : Di = diamtre des boules dans le compartiment i ni = nombre de boules dans le compartiment i Expression analogue la masse molculaire moyenne en nombre On peut aussi dfinir le diamtre moyen en masse en pesant chaque compartiment et en divisant ce nombre par la masse totale de tous les compartiments : Di = diamtre des boules dans le compartiment i wi = masse de toutes les boules du compartiment i Expression analogue la masse molculaire moyenne en masse
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.2 Poids molculaire moyen (suite)

Si on veut reprsenter la taille des molcules polymres en termes de degr de polymrisation ou de longueur de chane x plutt que par la masse molculaire, on a :
m = masse molculaire de lunit structurale

= degr de polymrisation moyen en nombre


= degr de polymrisation moyen en masse

On peut aussi calculer les longueurs de chanes moyennes respectivement en nombre et en masse par :

On value la dispersion de masse molculaire au sein dun chantillon par lindice de dispersion U ou PI (polydispersity index) :
48
Polymres synthtiss par addition anionique Polymres commerciaux

PI ~1.02 ~50

Dispersion Trs faible Importante

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.2 Poids molculaire moyen (suite)

Exercice 1 Les poids molculaires mesurs sur des fractions mono-disperses d un polymre linaire, A et B, sont respectivement 100 000 et 400 000. Le mlange 1 est prpar partir dune dose (en masse) de A pour deux doses de B. Le mlange 2 contient deux doses de A pour une dose de B.

Dterminer les masses molculaires moyenne en masse et en nombre pour ces deux
mlanges.
Mlange 1 : Mlange 2 :

49

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.2 Poids molculaire moyen (suite)

Exercice 2 Deux chantillons polydisperss sont mlangs masse gale (WA=1g et WB=1g) Echantillon A : Echantillon B : Quels sont ces mmes grandeurs pour le mlange ?

50
Fraction massique du compos i dans le mlange

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3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne

Il existe plusieurs techniques diffrentes qui se divisent en deux catgories permettant

de mesurer les masses molculaires moyennes :


- Mthodes absolues : Les quantits mesures sont thoriquement lies la masse molculaire moyenne - Mthodes relatives : Une quantit qui est en rapport avec la masse molculaire est mesure. La relation exacte doit faire lobjet dune calibration grce une mthode absolue.

51

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3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes absolues - Analyse du groupe de terminaison

Quand la nature chimique des groupes de terminaison des chanes polymres est
connue, des techniques analytiques standardises peuvent parfois tre employes pour dterminer la concentration en groupes de terminaison et donc donner directement la masse molculaire moyenne en nombre. Ces mthodes ont le dsavantage en polyaddition dobliger lexprimentateur connatre la nature des groupes de terminaison. Quand le poids molculaire augmente, la [ ] en groupes de terminaison diminue, et la sensibilit de la mesure chute rapidement.
Mthodes limites 52

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes absolues Mesure des proprits colligatives

Si on ajoute un solut un solvant variation de lactivit et du potentiel chimique du solvant (nergie libre molaire partielle de Gibbs) Lamplitude de la variation est directement lie la concentration en solut. Exemple :

Lorsque leau est en train de bouillir, les potentiels chimiques des phases (liquide et vapeur), sont gaux. Si on ajoute du sel leau Le potentiel chimique de leau ltat liquide diminue. Pour rtablir lquilibre avec leau pure en vapeur, la T du systme doit slever. Point de fusion devient suprieur celui de leau pure.
Par le mme mcanisme, laddition de glycol-thylne dans leau abaisse son point de fusion.

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes absolues Mesure des proprits colligatives (suite)
du point de fusion, l du point dbullition et une 3me technique, la pression

La

osmotique, peuvent tre utilises pour dterminer le nombre de moles de polymres par unit de volume de solution masse molculaire moyenne en nombre.

Ces quations thermodynamiques sont applicables uniquement pour des solutions Idales (coefficient dactivit =1, lactivit du solut = sa concentration dans la solution).
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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes absolues Mesure des proprits colligatives (suite)

La pression osmotique, est dans labsolu, la mthode la plus commune pour dterminer .

La membrane semi-permable laisse passer idalement les molcules de solvant mais pas les soluts. Le solvant coule

travers la membrane pour diluer la solution.


La dilution continue jusqu ce que la tendance lcoulement soit contrebalance par laugmentation de la pression dans le compartiment contenant la solution.

A ce moment, le potentiel chimique du solvant sgalise dans les 2 compartiments et la


diffrence de pression entre les deux chambres est la pression osmotique, . /c =f(c) et se dtermine par extrapolation de ce graphique c = 0.
55

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes absolues Mesure des proprits colligatives (suite)

1. Des osmomtres perfectionns haute vitesse sont capables de : - calculer le volume liquide dans une des chambres - dappliquer une Pression extrieure qui permet dannuler le flux dun compartiment lautre
En fonction de cette pression, il est possible de calculer la masse molculaire

moyenne en nombre (dure des mesures : de quelques jours quelques minutes) Difficults : choix des membranes semi-permables Si la membrane est suffisamment paisse pour empcher le passage des molcules bas poids molculaire, elle limite aussi fortement le passage du solvant. En pratique, toutes les membranes permettent aux molcules bas poids molculaire de traverser la membrane (calcule) > (relle) et est plus faible. 56 Imprcision des mesures et technique applicable pour .

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes absolues Mesure des proprits colligatives (suite)

2. Une autre technique colligative est losmomtrie par pression de vapeur.


Deux thermistors sont placs dans une chambre thermostatise qui contient un rservoir de solvant pur en quilibre avec sa vapeur. Une goutte de solvant est place sur un des thermistors et une goutte de solution sur lautre. Cela entrane une diffrence de pression de vapeur se traduisant par la condensation de la vapeur de solvant sur la goutte de solution. La chaleur rsultant de Hcondensation augmente la temprature de la goutte, entranant une augmentation de la pression de vapeur.

La condensation de vapeur sarrte quand la pression de vapeur de la goutte de solution atteint


celle du solvant lintrieur de la cellule. La diffrence de T entre les deux thermistances, T, est alors mesure et est proportionnelle la concentration molaire C donnant accs . Valable pour < 40 000 - 50 000. 57

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes absolues Mesure des proprits colligatives (suite)

Les techniques prcdentes permettent dtablir le nombre de molcules prsentes par

unit de volume de solution, quelque soit leur taille ou leur forme.


Dautres mthodes mesurent des quantits en rapport avec la masse moyenne en des molcules en solution et donnant ainsi la masse molculaire moyenne en masse

Mthode par diffusion de lumire ( mesure de lintensit de la lumire diffuse)

(mthode bas sur le fait que lintensit de la diffusion de la lumire dans un polymre est proportionnelle au carr de sa masse molculaire moyenne , Cette technique fournit aussi des informations sur linteraction solvant-solut et sur la configuration du polymre dans la solution tant donn que la quantit de lumire )

diffuse dpend aussi de la taille des particules.


peut aussi tre obtenue par une centrifugation intense qui distribue les molcules selon leur masse dans le champs centrifuge. 58

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives

Les mthodes absolues permettent de calculer directement grces des relations thoriques connues la masse molculaire moyenne partir de mesures exprimentales de quantits. Cependant, parfois ces relations ne sont pas connues mais en mesurant quelque chose en rapport avec la masse molculaire on peut avoir accs cette grandeur. Toutefois, une mthode absolue doit tre utilis pour calibrer les mesures. Exemple : La viscosit des solutions Une quantit relativement petite de polymres dissous peut entraner une augmentation considrable de la viscosit. De plus, toutes choses restantes gales, les plus grandes molcules empchent plus lcoulement que les plus petites.

Augmentation de la viscosit plus importante avec de grandes molcules

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

La viscosit de la solution dpend galement de la viscosit du solvant, de la T, [ ],


du polymre en solution et du solvant. Les interactions entre le polymre et la solution modifient larrangement des molcules polymres dans la solution et l enchevtrement de ces molcules. ( = viscosit de la solution ; s = viscosit du solvant)

On peut se dbarrasser de leffet de la viscosit du solvant en calculant laugmentation marginale de viscosit cause par le solut, c--d la viscosit spcifique sp :

En divisant la viscosit spcifique par la concentration c on obtient la viscosit rduite red : 60

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

En extrapolant la viscosit rduite vers la concentration nulle on obtient la viscosit intrinsque [] :

La viscosit intrinsque est une fonction du poids molculaire du polymre en solution, du solvant, du polymre et de la T. Si les mesures seffectuent T constante en utilisant un solvant spcifique un polymre particulier alors on peut relier quantitativement la masse molculaire du polymre ces mesures.

Une relation est propose par Huggins qui lie la viscosit rduite et la concentration pour
des solutions dilues de polymres (r < 2)
61

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

k se situe autour de 0.4 pour une grande varit de polymres en solution


ce qui permet destimer la viscosit de la solution en fonction de la [ ] si la viscosit

intrinsque est connue. On peut aussi crire lquivalent de lquation de Huggins en termes de logarithme nprien :

Dfinition alternative de la viscosit intrinsque :

62

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3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)
Grandeur Unit Centipoise Centipoise Adimensionnelle Adimensionnelle Dcilitre/gramme Dcilitre/gramme Dcilitre/gramme Nom Viscosit - Solution Viscosit - Solvant Viscosit relative Viscosit spcifique Viscosit rduite Viscosit inhrente Viscosit intrinsque

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3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

Les courbes de la viscosit rduite et de la viscosit inhrente varie linairement avec la concentration (pour les faibles concentrations) et le point dintersection entre ses 2 courbes (c0) dfinit la viscosit intrinsque.
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3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

Une relation tabli sur des fractions de polymres essentiellement monodisperss permet de calculer le poids molculaire sur base de la viscosit intrinsque : (x se rfre un chantillon monodispers)
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3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

Pour un chantillon polydispers, on part de la viscosit intrinsque dun mlange de


fractions monodisperss mesurs exprimentalement :

La masse molculaire moyenne en viscosit viscosit intrinsque et est mesure comme :

est dfinie alors en termes de cette

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

Exemple : Les donnes suivantes sont obtenues pour un chantillon de PMMA dans de
lactone 30C. Dterminer et pour lchantillon et k (cste de lq. de Huggins)
c (g/100mL) 1.170 1.215 1.629 1.892 0.275 0.344 0.896 1.199

Solution :
c 1.170 1.215 1.629 0.275 0.344 0.896 0.170 0.215 0.629 0.618 0.625 0.702 0.157 0.195 0.488 0.571 0.567 0.545

67

1.892

1.199

0.892

0.744

0.638

0.532

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3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

Si on reprsente

et

en fonction de la concentration c et si on extrapole ces fonctions

vers la concentration nulle (c0)

on obtient la viscosit intrinsque

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3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

La mesure de la viscosit pour la dtermination du poids molculaire se fait usuellement au


moyen dun viscosimtre capillaire en verre (type Ostwald ou Ubbelohde) dans lequel la solution scoule travers un capillaire sou son propre poids. Le temps dcoulement t est reli la viscosit de la solution, par une quation de la forme :

Le dernier terme est ngligeable si le temps dcoulement > 1 min et comme la densit des solutions de polymres dilues diffre peu de celle du solvant on a :
69

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.3 Dtermination de la masse molculaire moyenne (suite)
A. Mthodes relatives (suite)

Les quipements ncessaires pour la dtermination de la viscosit intrinsque sont peu coteux et les mesures se ralisent rapidement sans trop de difficults. Les cstes K et a (MHS) sont connues et rpertories pour une grande varit de systmes polymresolvant diffrentes tempratures.
70

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.4 Distribution du poids molculaire

Un polymre synthtique est constitu dun mlange de molcules de degr de

polymrisation x qui peut valoir de 1 des millions.


La distribution du poids molculaire (le plus souvent dtermine par chromatographie) spcifie la fraction molaire (nombre) ou massique (poids) de molcules. Ces distributions sont souvent prsentes sous forme dun graphique. (fraction molaire ou massique de x-mre en fonction de x ou
Distribution discrte

Approximation continue 71 Distribution de poids molculaire

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.4 Distribution du poids molculaire (suite)

Or
(la somme des fractions molaires = 1).

72

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.4 Distribution du poids molculaire (suite)
A partir de la distribution de la fraction massique (w/W)

Or
(la somme des fraction massiques = 1)

Une fois la distribution de la fraction molaire connue, la distribution de la fraction


massique peut tre calcule et vice-versa.
Comme et par dfinition de , : 73

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.4 Distribution du poids molculaire (suite)

Exemple : Soit la reprsentation analytique dune distribution de longueur de chane,

a. b. c. d.

Dterminer Dterminer

pour cette distribution et lindex de polydispersit pour cette distribution. et

Obtenir lexpression pour la distribution de la fraction massique (w/W) Esquissez la distribution de la fraction massique et molaire dans la forme en fonction de .

Solution a. 74 Cette intgrale est table dans les rfrences standards. Le rsultat est .

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.4 Caractristique du poids molculaire


3.4.4 Distribution du poids molculaire (suite)

b. Cette intgrale est aussi table et le rsultat est donn par

La poly-dispersit vaut

c. d. La fraction molaire dcrot exponentiellement avec x, alors que la fraction massique crot linairement avec x avant de passer par un

maximum puis tend asymptotiquement vers 0.

75