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Universit Lille1 Sciences et Technologies

Laboratoire de Mcanique de Lille (UMR 8107)



Discipline : Gnie Civil

Thse

Pour obtenir le grade de

Docteur de luniversit Lille Sciences et Technologies



Etude par dynamique molculaire des
proprits mcaniques et thermodynamiques
de largile de type kaolinite


Prsente et soutenue publiquement par


Brahim Khalil BENAZZOUZ

12 Fvrier, 2010


Devant le jury compos de :

Mr. Rajeev AHUJA, Professeur, Universit dUppsala (Sude) Rapporteur
Mr. Artem OGANOV, Professeur, Stony Brook (Etats-Unis) Rapporteur
Mr. Fabrizio CLERI, Professeur, ULST Examinateur
Mr. Christophe IMBERT, Chercheur, CEA-Saclay Examinateur
Mr. Jean-Claude ROBINET, Professeur, INSA de Rennes Examinateur
Mr. Isam SHAHROUR, Professeur, PolytechLille/ULST Examinateur
Mr. Daniel TUNEGA, HDR, Universit de Vienne (Autriche) Examinateur
Mr. Ali ZAOUI, Professeur, PolytechLille/ULST Directeur de thse
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A mes trs chers parents.
A ma chre femme et mes surs et frres.
A mes grands parents et toute la famille.

A tous ceux que jaime.

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Remerciement

Cette thse a t effectue au sein du Laboratoire Mcanique de Lille (LML) Lille,
dans le cadre dune bourse Algro-franaise. Je remercie vivement les quipes, pour leur
accueil chaleureux.
J'adresse ma profonde reconnaissance Monsieur Ali Zaoui, qui m'a chaleureusement
accueillie au sein de son quipe, qui ma encadr et support au cours de ce travail, et a
toujours su me soutenir dans les moments les plus difficiles. Je le remercie de mavoir initie
ce monde passionnant quest la recherche. Je le remercie ainsi pour les nombreuses
discussions, scientifiques ou non, que nous avons partages tout au long de ma formation
doctorale.
Je remercie Monsieur Rajeev Ahuja et Monsieur Artem Oganov pour l'intrt qu'ils
ont port mon travail en acceptant d'tre les rapporteurs de cette thse.
Je remercie lensemble de mon jury de thse F. Cleri, C. Imbert, J.C. Robinet, D.
Tunega et plus particulirement I. Shahrour, pour avoir accept dexaminer mon travail et
pour leurs remarques enrichissantes.
Je voudrais d'abord remercier R. Cygan, A. Kalinichev, D. Tunega, N. Skipper, B.
Smith, et autres, spcialistes reconnus en techniques de simulations par ordinateurs et en
nano-argiles, par les discussions scientifiques importantes.
Je remercie tout particulirement lensemble des Docteurs et thsards du laboratoire
LML et plus particulirement : Y. Zheng, A. Berghouth, M. Alfach, Z. Bakri, A. Ayoub, F.
Baali, Peng, I. Dawoud, R. Jaafar, A. Ouaked, N. Ameur, Cao, B. Issa, B. Amar et Aarab,
pour les bons moments passs ensemble.
Lensemble du personnel de PolytechLille et sans oubli lensemble de ma promotion
de Master Recherche lcole centrale de Nantes et plus particulirement Adel, Amine,
Roger, Tour
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Je remercie lensemble du service international du CROUS de Lille leur tte
Madame D. Fabis et je remercie tous mes copains dici et du bled particulirement Kader et
Toufik.
Et en fin un grand merci tous qui mont soutenu durant tout mon parcours ducatif.



Jadresse ma gratitude mes parents qui m'ont tout donn durant toutes
mes annes d'tudes. Je remercie galement mon pouse, mes soeurs et frres
pour leur aide et soutien ternels.





























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Liste des principaux symboles utiliss
Symbole Dfinition Unit
a, b, c Paramtres de rseau (de maille)
a
i
Acclration de latome i m s
-2

Ap Anisotropie azimutale des ondes P -
As Anisotropie azimutale des ondes S -
B Module de rigidit GPa
B Drive du module de rigidit -
C
ij
Constantes lastiques GPa
Cp Capacit thermique pression constante Kcal mol
-1
K
-1

C
V
Capacit de thermique volume constant Kcal mol
-1
K
-1

d Constantes de contrainte pizolectrique C/m
2

E Module de Young GPa
e Constantes de dformation pizolectrique 10
-11
C/N
E
enthaplie
Energie denthalpie Kcal mol
-1

E
totale
Energie interne (ou totale) Kcal mol
-1

F
i
Force agissant sur latome i N
g (r) Fonctions de distribution radiale -
G
0
Module de cisaillement GPa
m
i
Masse de latome i kg
n Indices de rfraction -
n
ij
(r) Nombre de coordination -
P Pression GPa
q
i
Charge atomique partielle (i) -
r
c
Rayon de coupure (cut-off)
r
i
Position de latome i
S Complaisances lastiques 1/GPa
T Temprature K
t Temps l'instant t ps
U Energie Kcal mol
-1

V Volume
3
v
i
Vitesse de latome i m s
-1

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Vp Vitesse des ondes longitudinales Km/s
Vs Vitesse des ondes acoustiques transverses Km/s
(
L
) Coefficient de dilatation thermique linaire K
-1

, , Angle de la cellule (de maille)
(
V
) Coefficient de dilatation thermique volumtrique K
-1

0

Permittivit dilectrique du vide F/m
Coefficient de poisson -

0
Constante dilectrique statique (ou haute frquence) -

Dformation -
































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Table des matires
Remerciement................................................................................................... 4
Liste des principaux symboles utiliss ........................................................... 6
Table des matires............................................................................................ 8
Liste des figures.............................................................................................. 10
Liste des tableaux........................................................................................... 13
Introduction gnrale .................................................................................... 14
I. Etude bibliographique ............................................................................... 20
Partie I: Cadre thorique
I.1 Les argiles.................................................................................................. 20
I.1.1 Gnralits ............................................................................................................... 20
I.1.2 Structure de la couche ttradrique et octadrique .................................................. 20
I.1.3 Structure des minraux argileux .............................................................................. 21
I.1.4 Classification des minraux argileux....................................................................... 22
I.2. Prsentation de la kaolinite .................................................................... 28
I.2.1 Origine du nom kaolinite (china clay) ..................................................................... 29
I.2.2 Structure de la kaolinite ........................................................................................... 31
I.2.3 Composition chimique et morphologie de la kaolinite............................................ 33
II. Modlisation et simulation....................................................................... 36
II.1. Diffrents modles de potentiel ............................................................ 36
II.1.1. Les interactions intramolculaires ......................................................................... 37
II.1.1.1. longation des liaisons (deux corps) .................................................................. 37
II.1.1.2. Dformation des angles valence (trois corps)..................................................... 38
II.1.1.3. Torsions, dformation des angles didres........................................................... 38
II.1.1.4. Dformation des angles didres impropres .................................................. 39
II.1.2. Les interactions intermolculaires ......................................................................... 40
II.1.2.1. Interactions lectrostatiques ( longue porte) ................................................... 40
II.1.2.2. Interactions de van der Waals ( courte porte) ................................................. 41
II.2. Ajustement et minimisation dnergie................................................. 43
II.2.1. Introduction ........................................................................................................... 43
II.2.2. Dfinition du potentiel........................................................................................... 44
II.2.3. Ajustement des paramtres.................................................................................... 49
II.3. Simulations numriques du type dynamique molculaire................. 51
II.3.1. Introduction ........................................................................................................... 51
II.3.2. Thorie de la simulation par dynamique molculaire ........................................... 51
II.3.2.1. Introduction ........................................................................................................ 51
II.3.2.2. Algorithme.......................................................................................................... 53
II.3.2.2.a. Choix des algorithmes: avantage et inconvnient............................................ 53
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II.3.2.2.b. Algorithme de Verlet classique ....................................................................... 53
II.3.2.2.c. Algorithme de Verlet - version Verlet-Vitesse .......................................... 55
II.3.2.2.d. Algorithme de Leap-frog Verlet ...................................................................... 56
II.3.2.3. Aperu sur les ensembles ................................................................................... 57
II.3.2.4. Conditions aux limites priodiques .................................................................... 58
II.3.2.5. Potentiel interatomique....................................................................................... 60
II.3.2.6. Contrle de la temprature et de la pression....................................................... 63
III. Etude des proprits mcaniques et effet dune pression
hydrostatique.................................................................................................. 69
III.1. La cellule de simulation .......................................................................................... 69
III.2. Proprits mcaniques............................................................................................. 75
III.2.1. Constantes dlasticit.......................................................................................... 75
III.2.2. Module de rigidit ................................................................................................ 77
III.2.3. Module de cisaillement ........................................................................................ 81
III.2.4. Module de Young................................................................................................. 81
III.2.5. Vitesses dondes lastiques .................................................................................. 82
III.2.6. Coefficient de Poisson.......................................................................................... 83
III.2.7. La constante dilectrique statique et haute frquence ...................................... 84
III.2.8. Les constantes de contrainte et de dformation pizolectrique.......................... 85
III.2.9. Indices de rfraction............................................................................................. 85
III.3. Effet de la pression sur les proprits structurales et mcaniques .......................... 87
III.4. Conclusion............................................................................................................... 98

Partie II: Rsultats et discussions
IV. Proprits thermodynamiques............................................................. 101
IV.1. Supercellule employe .......................................................................................... 102
IV.2. Conditions de la simulation.................................................................................. 104
IV.3. Quantits thermodynamiques une pression atmosphrique (0.1MPa) ............... 105
IV.3.1. Choix de la taille de la bote de simulation (effet du nombre datomes) ........... 105
IV.3.2. Variation de la structure cristalline de la kaolinite sous effet de la temprature et
dilatation thermique........................................................................................................ 110
IV.3.3. Evaluation de la capacit thermique ................................................................. 112
IV.3.4. Point de surchauffage......................................................................................... 114
IV.3.4.1. Profils de densit atomique............................................................................. 118
IV.3.4.2. Fonctions de distribution radiale..................................................................... 120
IV.3.5. Conclusion ......................................................................................................... 126
IV.4. Corrlation entre leffet de la pression et celui de la temprature ........................ 127
IV.4.1.Structure cristalline de la kaolinite sous pression ............................................... 129
IV.4.2. Etude de la capacit thermique et de lanharmonicit intrinsque..................... 132
IV.4.3. Variation de la rigidit en fonction de la pression et de la temprature............ 135
IV.4.3.1. Le module de rigidit la pression zro ......................................................... 135
IV..4.4. Diagramme de phase de la kaolinite partir de T
s
............................................ 140
IV.2.4.5. Conclusion ...................................................................................................... 141
Conclusion gnrale..................................................................................... 142
Rfrences..................................................................................................... 145
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Liste des figures
Figure 1. Domaines dutilisation de la kaolinite ...................................................................... 15

Figure I.1. Structure de la couche ttradrique ........................................................................ 21
Figure I.2. Structure de la couche octadrique......................................................................... 21
Figure I.3.Terminologie de structure des argiles...................................................................... 22
Figure I.4. Classification des types dargiles par leur structure. Daprs Mitchell, 1976. ....... 23
Figure I.5. Structure de kaolinite, feuillet 7 ....................................................................... 26
Figure I.6. Structure de montmorillonite, feuillet 10 ......................................................... 27
Figure I.7. Structure de chlorites, feuillet 14 . .................................................................... 27
Figure I.8. Mine de kaolin en Province Ruse, Bulgarie. .......................................................... 30
Figure I.9. Localisation des grands gisements du kaolin dans le monde. ................................ 30
Figure I.10. Structure minralogique de la kaolinite................................................................ 32
Figure I.11. Morphologie dune kaolinite bien cristallise ( 0.2m). .................................... 33
Figure I.12. Morphologie dune kaolinite bien cristallise ( 0.5m). .................................... 34

Figure II.1. Reprsentation des interactions intramolculaires deux corps (longation)...... 37
Figure II.2. Reprsentation des interactions intramolculaires trois corps (angle de valence)
.................................................................................................................................................. 38
Figure II.3. Reprsentation des interactions intramolculaires quatre corps (angles didres
torsion-) .................................................................................................................................... 39
Figure II.4. Reprsentation des interactions intramolculaires quatre corps (angles didres
impropres-) ............................................................................................................................... 39
Figure II.5. Reprsentation des interactions intermolculaires (interaction lectrostatique) ... 40
Figure II. 6. Reprsentation des interactions intermolculaires (interaction de type van der
Waals)....................................................................................................................................... 42
Figure II.7. Potentiel de Lennard-Jones. .................................................................................. 43
Figure II.8. Modle en couches permettant de prendre en compte la polarisabilit ionique. .. 46
Figure II.9. Schma dun programme Dynamique Molculaire. ............................................. 52
Figure II.10. Les tapes de calcul de l'algorithme de Verlet (la forme classique). .................. 54
Figure II.11. Les tapes de calcul de l'algorithme de Verlet (la forme vitesse). ...................... 55
Figure II.12. Les tapes de calcul de l'algorithme de leapfrog................................................. 57
Figure II.13. Conditions priodiques illustrs en 2 dimensions avec une bote cubique. ........ 59
Figure II.14.Variation de la temprature en fonction du nombre dtapes, T=298K. ........... 64
Figure II.15. Variation de la pression en fonction du nombre dtapes, une pression de
0.1MPa. .................................................................................................................................... 65
Figure II.16. Variation de lnergie interne en fonction du nombre dtapes. ......................... 65

Figure III.3. Diagramme de diffraction des rayons X dans la gamme 2 entre 20 et 80 pour la
kaolinite. ................................................................................................................................... 74
Figure III.4. Rduction de volume dun solide soumis une pression isotrope hydrostatique.
.................................................................................................................................................. 77
Figure III.5. Histogramme des modules de rigidit pour diffrentes argiles. La couleur orange
montre la valeur du module de rigidit de la kaolinite, les autres couleurs grise et verte
montrent les modules de rigidit suprieures et infrieures celle de la kaolinite. ................. 80
Figure III.6. Effet de cisaillement sur un matriau. ................................................................. 81
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Figure III.7. Variation du volume de la cellule en fonction de la pression. ............................. 88
Figure III.8. Variation des paramtres de rseau a, b et c en fonction de la pression. ............. 88
Figure III.9. Variation des angles de la cellule alpha, beta et gamma en fonction de la
pression..................................................................................................................................... 89
Figure III.10. Variation des constantes lastiques en fonction de la pression: C
11
, C
22
, C
33
, C
44
,
C
55
, C
66
(a); C
12
, C
13
, C
14
, C
15
, C
16
(b); C
23
, C
24
, C
25
, C
26
(c) et C
34
, C
35
, C
36
, C
45
, C
46
, C
56
(d).
.................................................................................................................................................. 90
Figure III.11. Variation du module de rigidit en fonction de la pression. .............................. 91
Figure III.12. Variation du module de cisaillement en fonction de la pression. ...................... 92
Figure III.13. Variation du module de Young en fonction de la pression................................ 93
Figure III.14. Variation de la vitesse des ondes V
p
et V
s
en fonction de la pression. .............. 93
Figure III.15. Anisotropie sismique A
p
et A
s
des ondes P et S, en fonction de la pression. ... 94
Figure III.1.18. La variation de la densit de la cellule de la kaolinite en fonction de la
pression, avant et aprs le point de la transition....................................................................... 97

Figure IV.1. Structure de la kaolinite forme par des cellules unitaires de 433. Les atomes
d'oxygne sont en rouge, les atomes ttradriques Si en marron, les atomes octadriques Al
sont en gris et les atomes H sont blancs. La surface Al est la couche suprieure et la surface Si
est la couche infrieure........................................................................................................... 103
Figure IV.2. Variation de lnergie denthalpie de la kaolinite en fonction de la temprature.
................................................................................................................................................ 106
Figure IV.3. Variation du volume de la kaolinite en fonction de la temprature................... 106
Figure IV.4. Variation de la capacit thermique de la kaolinite en fonction du nombre
datomes. ................................................................................................................................ 107
Figure IV.5. tat de la structure cristalline de la kaolinite avec laugmentation de la
temprature entre T=100K et T=1572K, la pression atmosphrique. ................................. 109
Figure IV.6. Variation des paramtres de rseau de la structure de la kaolinite avec la
temprature............................................................................................................................. 110
Figure IV.7. Variation du volume de la structure de la kaolinite avec la temprature. ......... 111
Figure IV.8. Variation de l'nergie d'enthalpie en fonction de la temprature ( pression
constante). .............................................................................................................................. 113
Figure IV.9. Variation de l'nergie totale en fonction de la temprature ( volume constant).
................................................................................................................................................ 114
Figure IV.10. Variation du volume et des paramtres du rseau de la kaolinite en fonction de
la temprature (le point de surchauffage)............................................................................... 116
Figure IV.11. Variation de l'nergie d'enthalpie (et lnergie totale) de la kaolinite en fonction
de la temprature (le point de surchauffage). ......................................................................... 117
Figure IV.12. Les profils de densit atomique de la kaolinite tempratures diffrentes. .... 119
Figure IV.13. La rdf diffrentes tempratures avec le nombre de coordination
correspondants pour Al-Al, Si-Si, O_A-O_A, O_S-O_S, O_H-O_H et H-H........................ 123
Figure IV.14. La rdf diffrentes tempratures pour Al-Si, Si-H, O_S-H et O_A-O_S etc.
................................................................................................................................................ 125
Figure IV.15. Comportement de la structure de la kaolinite sous pression, T = 298 K. ..... 128
Figure IV.16. Variation des paramtres de rseau en fonction de la pression, T=298 K. ... 130
Figure IV.17. Variation du volume de la structure en fonction de la pression, T=298 K. . 130
Figure IV.18. Variation des paramtres du rseau a, b et c en fonction de la pression. ........ 131
Figure IV.19. Variation du volume en fonction de la pression. ............................................. 132
Figure IV.20. Variation de l'enthalpie en fonction de la temprature diffrentes pressions.
................................................................................................................................................ 133
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Figure IV.21. Variation du paramtre anharmonicit intrinsque en fonction de la pression.
................................................................................................................................................ 134
Figure IV.22. Variation de l'nergie de l'enthalpie en fonction de la pression des
tempratures diffrentes. ........................................................................................................ 134
Figure IV.23. Variation de la pression en fonction du volume. ............................................. 135
Figure IV.24. Variation vu module de rigidit en fonction de la temprature, P=0GPa..... 136
Figure IV.25. Variation du module de rigidit en fonction de la pression dans une gamme
entre 0 et 7GPa. ...................................................................................................................... 138
Figure IV.26. Variation du module de rigidit en fonction de la pression dans une gamme
entre 0 et 20GPa. .................................................................................................................... 138
Figure IV.27. Variation du module de rigidit en fonction de la temprature plusieurs
pressions. ................................................................................................................................ 139
Figure IV. 28. Diagramme de phase partir de Ts. ............................................................... 140





































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Liste des tableaux

Tableau I.1 : Classification des phyllosilicates, x reprsente la charge du feuillet par unit
structurale, daprs (Guggenheim et al, 2006). ........................................................................ 25

Tableau II.1 : Paramtres des potentiels................................................................................... 47
Tableau II.2 : Les charges des atomes...................................................................................... 48
Tableau II.3 : Valeurs correspondantes aux paramtres d'interaction non lies. ..................... 62
Tableau II.4 : Valeurs correspondantes pour les paramtres lis. ............................................ 62

Tableau III.1. Les nouveaux paramtres des potentiels aprs lajustement. ............................ 70
Tableau III.2. Comparaison entre les proprits structurelles simules et exprimentales de la
kaolinite, une pression de 0 GPa. .......................................................................................... 70
Tableau III.3. Comparaison entre constantes lastiques calcules de la kaolinite aux valeurs
exprimentales ainsi quaux calculs thorique bass sur la DFT. ............................................ 76
Tableau III.4. Constantes de la matrice de complaisance. ....................................................... 78
Tableau III.5. Les proprits mcaniques B
0
, G
0
, Vs, Vp et le cfficient de poisson calcules
par rapport un calcul thorique prcdent et aux donnes exprimentales disponibles. ....... 84
Tableau III.6. Les constantes dilectriques statiques et hautes frquences.............................. 84
Tableau III.7. Les constantes de contrainte et de dformation pizolectrique. ...................... 85
Tableau III.8. Les indices de rfraction statique et haute frquence. .................................... 86

Tableau IV.1. Les paramtres du rseau et le volume d'quilibre pour diffrentes
tempratures. .......................................................................................................................... 112
Tableau IV.2. Paramtres du rseau et volume d'quilibre pour diffrentes pressions sous une
temprature ambiante de 298 K. ............................................................................................ 129
Tableau IV.3. Les valeurs du module de rigidit thoriques et exprimentales de la kaolinite
................................................................................................................................................ 139






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Introduction gnrale

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Introduction gnrale
L'argile est le plus ancien matriau minral utilis par l'homme et cest le plus
important depuis lantiquit grce son abondance la surface terrestre. Les matriaux
argileux sont importants dans plusieurs applications en ingnierie tels que la gotechnique et
le goenvironnement, ainsi que dans diffrents secteurs industriels.
Le kaolin est lun des minraux argileux les plus courants dans la crote terrestre. Les
grands gisements mondiaux de kaolins sont situs en diffrents endroits de la plante. La
kaolinite, le constituant principal du kaolin, est forme par la mtorisation des roches.
La kaolinite a des proprits physiques et chimiques qui la rendent particulirement
utile pour un bon nombre d'utilisations et d'applications, dans les cramiques, les poteries, les
produits rfractaires, les constructions (tuiles, briques, carrelage), les papiers, les peintures,
lexploration ptrolire, lindustrie pharmaceutique, mdicale, cosmtique, ainsi que comme
une absorbant pour les polluants. La figure 1 rsume les diffrents domaines dutilisation de
la kaolinite.
La kaolinite a une structure phyllosilicate dioctadrique, qui est une couche d'argile
non charge. Elle est constitue dune couche ttradrique siliceuse (T) et dune couche
octadrique alumineuse (O), dune paisseur qui varie de 7.1 7.4 .
Jusqu' prsent, le calcul des proprits lastiques des argiles ont t obtenus soit
thoriquement (Katahara, 1996, Alexandrov et Ryzhova, 1961; Berge et Berryman, 1995),
soit en combinant les recherches thoriques et exprimentales sur des mlanges argile-poxy
(Wang et al., 2001), par des extrapolations partir de mesures empiriques (Tosaya, 1982;
Castagna et al., 1995; Han, 1986), ou bien par microscopie force atomique acoustique
(AFAM) (Prasad et al., 2002; Vanorio et al., 2003, Kopycinska-Mller et al., 2007). Il y a peu
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Introduction gnrale

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ou pas de donnes prcises et compltes portant sur les proprits mcaniques et
thermodynamique de la kaolinite.

















Figure 1. Domaines dutilisation de la kaolinite


Ltude des caractristiques structurales, mcaniques et thermodynamiques, qui
sinscrit dans un nouveau cadre de recherche, a t ralise afin de mieux tudier cette argile,
pour cela la kaolinite a t tudie lchelle nanomtrique afin de mieux comprendre son
comportement. La kaolinite a t lobjet de nombreuses tudes, on trouve des tudes rcentes
Industrie de la Cramique

Kaolinite
Gnie Civil
Agriculture
Industrie du Ptrole
Industrie des Cosmtiques
Utilise pour ses proprits rhologiques :

Comme boues de forage
Par sa remarquable plasticit, elle est employe
dans la fabrication des carreaux de revtement,
porcelaines, poterie, vaisselle, pices sanitaires et
produits rfractaires.
Elle est mlange avec le calcaire pour obtenir
le ciment
- L'argile base de kaolinite forme une barrire entre les
insectes nuisibles et les fruits vulnrables aux attaques.
- Elle permet de retenir leau dans la terre et sert ainsi tout
naturellement de rservoir deau et dengrais aux plantes.
Comme catalyseur dans le raffinage du
ptrole.
Largile entre dans la prparation de nombreux
produits cosmtiques (savons, masques...)
Matriau mdical
Elle est utilise comme matriau de
construction pour la fabrication de briques,
tuiles ou carreaux.
Produits pharmaceutiques
Industrie du papier, peintures
(liants), plastiques et caoutchoucs
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Introduction gnrale

16
des proprits lastiques de la kaolinite qui ont t effectues partir des calculs de la thorie
de la fonctionnelle de densit (DFT) (Sato et coll., 2005), et exprimentalement par des
mesures synchrotron employant la diffraction par rayons X (Wenk et al., 2007; al Lonardelli.
2007 ).
Le prsent travail vise tudier en dtail lensemble des proprits mcaniques et
thermodynamiques de la kaolinite en employant la mthode de dynamique molculaire. Cette
mthode sappuie sur les fondements de la mcanique classique et elles permettent de faire un
lien intressant entre certaines grandeurs macroscopiques mesurables par lexprience et les
grandeurs microscopiques tudies. Par consquent, et grce cette mthode, on peut
dsormais calculer des grandeurs telles que la temprature, la pression ou lnergie dun
ensemble compos de molcules partir de certains paramtres. Nous dvelopperons en
particulier de nouveaux paramtres de potentiel descriptifs pour la kaolinite. Ensuite nous
exposerons lensemble des quantits mcaniques de cette argile. Cette tape sera suivie de
leffet de la pression sur la kaolinite et la prdiction dune nouvelle phase structurale sous
pression. Nous verrons que cette transition de phase pourra tre prdite en considrant la
variation de plusieurs quantits tels que les constantes dlasticit ou le module de rigidit.
Quant aux proprits thermodynamiques, cette thse a pour but de prdire lensemble
des quantits non encore mesures ou calcules pour la kaolinite. En particulier nous
dvelopperons la variation de la chaleur spcifique, du coefficient de dilatation thermique
ainsi que la temprature de surchauffage. Par ailleurs le double effet pression et temprature
sera galement prsent et analys.

Cette thse est prsente sous forme de quatre chapitres. Le premier concerne la partie
bibliographique avec une prsentation du contexte de cette tude. Nous driverons les
structures lmentaires des minraux argileux en introduisant la notion dorganisation et
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Introduction gnrale

17
classification de ces matriaux. Puis nous prsenterons largile de type kaolinite, son origine
et sa structure, ainsi que quelques proprits chimiques et morphologiques.
Le deuxime chapitre traite les techniques de simulation et modlisation. Nous
introduirons les notions concernant les diffrents modles dinteraction de diffrents types de
potentiel. Dans la premire partie de ce chapitre, nous avons prsent la mthode de
minimisation dnergie en se basant sur un potentiel utilis spcialement pour la kaolinite,
avec un ajustement de ses paramtres. Puis dans la deuxime partie, nous abordons en dtail
les principes de la dynamique molculaire avec la mthode de simulation, lutilisation des
algorithmes, le choix des ensembles et la bote de simulation. Par la suite la description dun
potentiel interatomique dvelopp rcemment par Cygan et al (Cygan et al, 2004) qui a t
utilis pour modliser la kaolinite.
La partie des rsultats et discussions est dveloppe dans le troisime chapitre et
quatrime chapitre. Le chapitre 3 se focalise sur les proprits mcaniques et structurales
trouves par la mthode de minimisation de lnergie avec ajustement. Ces rsultats seront
compars avec lexprimental. Viendra ensuite ltude de linfluence de la pression sur ces
proprits pour la kaolinite.
Le quatrime est ax sur le comportement de la kaolinite sous la temprature la
pression atmosphrique 1 bar, et sur la dtermination du point de surchauffage pour la
kaolinite. Nous dvelopperons notamment les proprits thermodynamiques de la kaolinite
pour une pression de 1 bar. Enfin, la dernire partie de ce chapitre est consacre ltude de
la kaolinite hautes pressions pour diffrentes tempratures et la dtermination dautres
proprits structurales et thermodynamiques telles que la capacit thermique pression et
volume constants, ainsi que le double effet pression-temprature.
Enfin un rsum de lensemble du travail de la thse sera donn la fin du manuscrit.
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Partie I: Cadre
thorique

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Chapitre I : Etude bibliographique
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Chapitre I







Etude bibliographique








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Chapitre I : Etude bibliographique
20
I. Etude bibliographique
I.1 Les argiles

I.1.1 Gnralits
La famille des minraux phyllosilicates se trouve parmi, les htrosilicates, tectosilicates,
inosilicates, sorosilates et nsosilicates, dans la classe des silicates ordonns qui contient prs
de 900 espces.
Les phyllosilicates (dits silicates lamellaires) sont des silicates structures en feuillets dans
lesquels les ttradres de silicium sont lis aux octadres et forment des plans. Ils comptent
plus de 200 espces et varits. A partir de cet arrangement en feuillets, provient leur nom
dorigine phyllos qui veut dire en grec, feuillets (Reinholdt, 2001). Parmi ces espces de
phyllosilicates on trouve les argiles et les micas.
L'argile, du latin argilla, est une roche sdimentaire, caractrise par des grains ayant une
taille fine (<2m), qui prsentent une structure feuillete qui explique leur plasticit, ou bien
une structure fibreuse qui explique leur qualit d'absorption. Lanalyse par diffraction des
rayons X, nous permet de dduire leurs structures ainsi que les valeurs des paramtres de
rseau cristallin des argiles.
I.1.2 Structure de la couche ttradrique et octadrique
La couche ttradrique (note Te) est forme par un agencement de ttradres de SiO
4-
de
faon planaire. Dans ce ttradre, chaque atome de silicium, Si
4+
est entour de 4 atomes
doxygnes, O
2-
.
Grce au partage d'atomes d'oxygne, les ttradres sont lis lun lautre pour former une
maille hexagonale et forment une couche compose de 6 ttradres. Ici, on distingue deux
types doxygne; les oxygnes basaux et les oxygnes apicaux. Les oxygnes basaux sont des
oxygnes de surface basale qui forment des bases triangulaires. Les oxygnes apicaux sont les
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Chapitre I : Etude bibliographique
21
oxygnes internes lis entre le silicium de la couche ttradrique et un cation (Al
3+
,) de la
couche octadrique (figure I.1).

Figure I.1. Structure de la couche ttradrique

La couche octadrique (note Oc) est parallle la couche ttradrique et elle est forme par
un arrangement doctadres qui forment une couche plane. L'aluminium, est l'lment le plus
courant en position octadrique. Cette couche est relie par les atomes doxygne, O
2-
et
dhydroxyles, OH
-
, mis en commun. Elle est constitue de 2 plans anioniques dOH
-
ou O
2-
et
un plan cationique central dAl
3+
ou Mg
3+
(figure I.2).
Les octadres et les ttradres sont en liaison forte grce aux oxygnes apicaux.

Figure I.2. Structure de la couche octadrique
I.1.3 Structure des minraux argileux
Une terminologie est ncessaire pour la dfinition de la structure des argiles, pour cela on
dfinit certains termes (figure I.3):
Un plan est constitu par les atomes.
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Chapitre I : Etude bibliographique
22
Une couche est compose par lempilement des plans datomes. Par exemple une
couche ttradrique est forme par trois plans datomes, un plan de cations (Si
4+
, )
et deux plans doxygnes.
Un feuillet est empilement de couches. On peut trouver un feuillet compos dune
couche ttradrique et dune couche octadrique ou un feuillet compos dune couche
octadrique sandwiche entre deux couches ttradriques.
Lespace interfoliaire est lespace qui spare les feuillets. Il contient des cations, de
leau, des groupes hydroxyles (OH
-
) et autres mais il peut tre vide.
Un cristal ou lunit structurale est un groupement de feuillet et un espace interfoliaire.
Une plaquette est forme par un empilement de feuillets.
Une particule est forme dun empilement de plaquettes.

Figure I.3.Terminologie de structure des argiles

I.1.4 Classification des minraux argileux
Les principaux critres de classification des minraux appartenant aux phyllosilicates (argile
et micas) sont bass sur les paramtres suivants (figure I.4 et tableau I.1):
Le motif (T/O ou 1:1, T/O/T ou 2:1, T/O/T/O ou 2:1:1);
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Chapitre I : Etude bibliographique
23
La charge de la couche;
Loccupation de la couche octadrique (dioctadrique ou trioctadrique);
Le type de matriel dans lespace interfoliaire (cations, molcules deau,...);
Les critres secondaires (Eslinger and Peaver, 1988) utiliss pour classer les argiles par
catgorie sont :
Le polytypisme (ou mode dempilement),
La composition chimique,
Le type despces argileuses et le mode dempilement pour les interstratifis.

Figure I.4. Classification des types dargiles par leur structure. Daprs Mitchell, 1976.

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Chapitre I : Etude bibliographique
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Dans la couche octadrique, 3 sites sont disponibles par cavit hexagonale. Selon loccupation
de ces sites on distingue les feuillets dioctadriques o 2 sites sont occups, (un site sur 3
reste vacant), par des ions trivalents (par exemple Al
3+
, Fe
3+
), ce qui est le cas de la gibbsite
Al
2
(OH)
6
. Les feuillets trioctadriques o tous les sites sont occups par des ions divalents
(par exemple Mg
2+
ou Fe
2+
), comme le cas de la brucite Mg
3
(OH)
6
. Les formes intermdiaires
di-trioctadriques sont telles que par exemple 6 Mg
2+
sont remplacs par 3 Mg
2+
+ 2 Al
3+
, o
seulement 5 sites sur 6 seront occups par un cation.
































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Chapitre I : Etude bibliographique
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Tableau I.1 : Classification des phyllosilicates, x reprsente la charge du feuillet par unit
structurale, daprs (Guggenheim et al, 2006).

Type de
feuillet
lments dans
la couche interfoliaire
- charge
Groupe
Caractre de la
couche
octadrique
Espce
Trioctadrique
Lizardite, berthierie, amesite,
cronstedtite, nepouite, kellyite,
fraipontite, brindleyite
Dioctadrique
Kaolinite, dickite, nacrite,
halloysite (plan)
1:1
TO
Aucun ou H
2
O
(x ~ 0)
Sepentine -
Kaolin
Di-trioctadrique Odinite
Trioctadrique
Talc, willemseite, kerolite,
pimelite
Aucun
(x ~ 0)
Talc-
pyrophyllite
Dioctadrique Pyrophyllite, ferripyrophyllite
Trioctadrique
Saponite, hectorite, sauconite,
stevensite, swinefordite
Cations changeables
hydrats
(x ~ 0,2 - 0,6)
Smectite
Dioctadrique
Montmorillonite, beidellite,
nontronite, volkonsikoite
Trioctadrique Vermiculite trioctadrique
Cations changeables
hydrats
(x ~ 0,6 - 0,9)
Vermiculite
Dioctadrique Vermiculite dioctadrique
Trioctadrique Biotite, phlogopite, lepidolite, etc. Cations monovalents
non hydrats
(x ~ 0.6-1.0)
Mica vrai
Dioctadrique
Muscovite, illite, glauconite,
celadonite, paargonite, etc.
Trioctadrique
Clintonite, kinoshitalite, bityite,
anadite
2:1
TOT
Cations divalents non
hydrats
(x ~ 1,8 - 2,0)
Mica fragile
Dioctadrique Margarite
Trioctadrique
Clinochlore, chamosite,
pennantite, nimite, baileychlore
Dioctadrique Donbassite
2:1
TOT O
Couche hydroxyde
(x = variable)
Chlorite
Di-trioctadrique Cookeite, sudoite


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Une classification selon leur motif lmentaire dont l'paisseur totale du feuillet et de l'espace
interfeuillet est prsente comme suit:
- Les minraux 7 appels minraux 1:1 ou TO. Cest un empilement dune couche
ttradrique et dune couche octadrique. Ils se caractrisent par 3 plans anioniques (voir
figure I.5).
- Les minraux 10 appels minraux 2:1 ou TOT. Cest un empilement dune couche
octadrique emprisonne entre deux couches ttradriques. Ils se caractrisent par 3 plans
anioniques (voir figure I.6).
- Les minraux 14 appels minraux 2:1 ou TOT O. Cest un empilement dune couche
octadrique prise entre deux couches ttradriques et dune couche octadrique. Ils se
caractrisent par 3 plans anioniques (voir figure I.7).

Feuillet 7 ou motif TO :


Figure I.5. Structure de kaolinite, feuillet 7 .

Feuillet 10 ou motif TOT :
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Figure I.6. Structure de montmorillonite, feuillet 10 .

Feuillet 14 ou motif TOT O :

Figure I.7. Structure de chlorites, feuillet 14 .



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I.2. Prsentation de la kaolinite

La kaolinite est l'un des minraux argileux les plus abondant dans la crote terrestre. Il a des
usages et des applications diffrentes, dans la cramique et la poterie, l'agriculture, le ptrole,
le btiment, les cosmtiques, les mdicaments, les aliments et dans l'industrie minire. Les
minraux argileux, y compris la kaolinite, sont des minraux courants trouvs dans des
environnements sdimentaires et leur comportement sous pression est un facteur important
dans la comprhension des zones sismognique (entre crote ou lithosphre) (Sato et coll.,
2005). La prsence des minraux argileux dans la formation gologique modifie la
propagation des ondes sismiques.
La connaissance des proprits lastiques d'argile est lun des facteurs importants pour la
comprhension, l'interprtation et la modlisation de la rponse sismique d'argile portant des
formations. Cependant, les proprits lastiques des minraux argileux sont presque
inconnues (Alexandrov et Ryzhova, 1961) et il y a peu de donnes exprimentales
disponibles.
Ceci est principalement d la difficult prsente par leurs proprits intrinsques. La taille
de petites particules rend difficile d'isoler un cristal individuels d'argile assez grande pour
mesurer les proprits acoustiques (Vanorio et al., 2003).
Jusqu' prsent, le calcul des proprits lastiques des argiles ont t tires soit thoriquement
(Katahara, 1996, Alexandrov et Ryzhova, 1961; Berge et Berryman, 1995), en combinant les
recherches thoriques et exprimentales sur des mlanges argile-poxy (Wang et al., 2001),
par des extrapolations partir de mesures empiriques (Tosaya, 1982; Castagna et al., 1995;
Han, 1986), ou par microscopie force atomique acoustique (AFAM) (Prasad et al., 2002;
Vanorio et al., 2003, Kopycinska-Mller et al., 2007). De tudes rcentes des proprits
lastiques de la kaolinite ont t effectues partir de thorie de la fonctionnelle de la densit
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Chapitre I : Etude bibliographique
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(DFT) (Sato et coll., 2005), et des mesures synchrotron diffraction de rayons X (Wenk et al.,
2007; al Lonardelli. 2007 ).
La kaolinite demande des tempratures de cuisson leves. Sa structure et ses transformations
au cours du chauffage ont t tudies depuis de nombreuses annes, mais il y a toujours un
manque d'information. Dans sa forme pure, le point de fusion de la kaolinite est de 2073 K
(Murray, 2007), mais dans une forme d'argile, le point de fusion est rduit par la prsence
d'autres minraux, ainsi que le feldspath.
Dans cette partie, nous prsentons, quelques proprits de la kaolinite concernant sa structure
et sa morphologie.

I.2.1 Origine du nom kaolinite (china clay)
Le kaolin provient de laltration des roches riches en feldspath (granitiques et gneissiques).
Cest une roche argileuse gnralement blanche et friable (figure I.8). Il contient au moins
80% en poids de kaolinite (lment pur du kaolin) (Soro, 2003). Son nom drive
probablement du mot chinois kauling, signifiant la haute arte, cest le nom d'une colline prs
de Jauchau Fu en Chine (Bergaya et al, 2006). En 1867, Johnson et Blake (Johnson and
Blake, 1867) ont t les premiers qui ont utilis le mot kaolinite pour lappliquer aux
caractristiques minrales de kaolins commerciales, dont ils ont tudi de nombreux
chantillons. La figure I.9 montre la localisation des grands gisements du kaolin dans le
monde.


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Chapitre I : Etude bibliographique
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Figure I.8. Mine de kaolin en Province Ruse, Bulgarie.

Figure I.9. Localisation des grands gisements du kaolin dans le monde.


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I.2.2 Structure de la kaolinite
Aprs la premire tude de Pauling qui a dcrit la structure cristalline de la kaolinite il y a
presque quatre-vingt ans (Pauling, 1930), plusieurs tudes ont t menes sur la structure de la
kaolinite pour clarifier les dtails sur sa structure. Gruner a dcrit la premire interprtation
structurale de la kaolinite par le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre (Gruner,
1932). Brindley et Robinson ont propos une structure de symtrie triclinique C1 (Brindley
and Robinson, 1945, 1946). Quelques annes plus tard, dautres tudes ont t ralises,
comme ltude de diffraction de neutrons sur poudres basse temprature par Bich (Bich,
1993), ou bien celle base sur lab initio (Hobbs et al, 1997), ou bien daffinements de
structure partir de donnes synchrotron monocristallin (Neder et al, 1999).
La kaolinite est un aluminosilicate de couche 1:1 de la famille des argiles minraux. Elle
appartient au groupe de Sepentine-Kaolin dont on trouve halloysite, dickite et nacrite
(Guggenheim et al, 2006). Il s'agit d'une couche d'argile non charge de structure
phyllosilicate dioctadrique. Lempilement des couches se fait suivant l'axe c, et elles sont
composes par rptition identique dune couche ttradrique siliceuse (T) et dune couche
octadrique alumineuse(O) avec une distance basale de la couche lmentaire qui varie de 7.1
7.4 . Cet empilement est successif de telle faon que le plan basal des atomes doxygne
de la couche ttradrique se trouve en face de celui des groupements hydroxyles de la couche
octadrique (voir figure I.10).
La couche ttradrique (T) est constitue de ttradres de SiO
4
formant une hexagonale
planaire. Les ttradres sont connects travers des atomes d'oxygne o chaque ttradre
partage 3 de ses 4 atomes d'oxygne avec 3 autres ttradres. Les oxygnes apicaux
ttradriques sont partags avec des octadres de AlO
6
dans la couche octadrique qui
possde aussi des groupements OH.

Le feuillet est constitu dun empilement de 5 plans atomique:
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32
Un plan datomes doxygne (plan hexagonal) qui forme la base de la couche
ttradrique.
Un plan datomes de silicium (Si).
Un plan datomes doxygne et de groupements dhydroxydes (dits hydroxydes
internes) qui se situe entre les deux couche octadrique et ttradrique.
Un plan datomes daluminium (Al).
Un plan datomes de groupements dhydroxyles (dits hydroxydes externes).


Figure I.10. Structure minralogique de la kaolinite.


La structure de kaolinite contient deux types de groupements hydroxyles. Le premier est
localis au sommet de la cavit hexagonale ttradrique. Ce type de groupement OH est situ
dans le plan datomes doxygne et des groupements hydroxyles, partag par des octadres
d'aluminium (groupes hydroxyles internes). Le deuxime type dhydroxyles qui occupe la
surface basale de la couche octadrique, est appel groupe hydroxyles externes (ou inter-
feuillet).
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I.2.3 Composition chimique et morphologie de la kaolinite

La composition chimique massique dune kaolinite pure correspondant la formule
structurale thorique 2[Si
2
Al
2
O
5
(OH)
4
] est la suivante: SiO
2
, 46.55%; Al
2
O
3
, 39.5%; et H
2
O,
13.96% (Murray, 2007). Et la composition des lments correspond : Al 20.90%, Si 21.76%,
H 1.56% et O 55.78%.
La composition des minraux du group kaolin est caractrise par une prdominance des
atomes Al
3+
dans les sites octadriques, bien que certaine substitution isomorphe rare de Fe
3+
,
Mg
2+
et Ti
4+
par Al
3+
peut se produire (Bergaya et al, 2006, p26).
Au niveau de sa morphologie, les particules de kaolinite se prsentent au MEB (Microscopie
lectrique balayage) sous forme de plaquettes hexagonales de dimensions variables entre 0.3
et 10 m de diamtre et 0.05 2 m dpaisseur (figure I.11 et figure I.12). Les plaquettes
hexagonales sont constitues par des empilements de feuillets. Elle possde une surface
spcifique comprise entre 10 et 100 m
2
/g et une masse volumique denviron 2.6 g/cm
3
.


Figure I.11. Morphologie dune kaolinite bien cristallise ( 0.2m).

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Chapitre I : Etude bibliographique
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Figure I.12. Morphologie dune kaolinite bien cristallise ( 0.5m).




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Chapitre II






Modlisation et Simulation
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Chapitre II : Simulation et Modlisation

36
II. Modlisation et simulation
Une modlisation molculaire consiste trouver un modle de potentiel pour dcrire un
systme molculaire. Elle permet de mieux comprendre les phnomnes lchelle
molculaire. Elle consiste alors exprimer l'nergie potentielle d'un systme de N particules
comme une somme de modle de potentiel dpendant des coordonnes d'un, deux ou trois
datomes, etc
Les interactions entres molcules sont simplifies par un modle qui une reprsentation
graphique de la gomtrie, voir le dtail du choix de modle dans le point qui suit. La
simulation sert alors comprendre l'volution d'un systme de particules. La qualit de la
trajectoire de simulation dpend du choix du potentiel. Pour cela le choix des modles de
potentiel est important.
II.1. Diffrents modles de potentiel

Lnergie totale du systme est une nergie potentielle dcrivant les interactions
intermolculaires (impliquant des atomes non-lis par des liaisons explicites) et les
interactions intramolculaires (impliquant des atomes lis directement par des liaisons
explicites) :
Intramolculaire Intermolculaire Totale
U U U = +
(II.1)
Un champ de force est un modle mathmatique qui reprsente un ensemble de potentiels et
de paramtres permettant de dcrire la structure de l'nergie potentielle d'un systme
datomes. La bonne description du champ de force dpend la qualit du rsultat des
simulations numriques par comparaison avec les valeurs exprimentales.

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Chapitre II : Simulation et Modlisation

37
II.1.1. Les interactions intramolculaires
Les interactions intramolculaires correspondent aux interactions entre atomes lis par des
liaisons covalentes. Elles dcrivent l'longation des liaisons, la dformation des angles de
valence et les torsions pour les angles didres et impropres. Donc il y a quatre termes qui
interviennent :

Intramolculaire longation pliage torsion impropre
U U U U U = + + +
(II.2)

II.1.1.1. longation des liaisons (deux corps)
On utilise un terme quadratique pour les interactions d'longation des liaisons :

2
1
( )
2
Elongation long o
liaisons
E k r r =
(II.3)
o k
long
reprsente la constante dlongation pour la liaison considre (en kcal.mol
-1

-1
), r
est la distance de sparation entre deux atomes, r
o
est la longueur de liaison d'quilibre.

Figure II.1. Reprsentation des interactions intramolculaires deux corps (longation)
On trouve plusieurs formes de potentiels qui ont t proposes et utilises pour dcrire les
interactions deux corps. On cite comme exemple le potentiel de Buckingham, son
expression est dfinie comme suit :
6
exp( )
Buckingham
r C
U A
r
= (II.4)
O A, et C sont les paramtres du potentiel et r est la longueur de la liaison entre les ions i
et j.
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Chapitre II : Simulation et Modlisation

38
II.1.1.2. Dformation des angles valence (trois corps)
Un terme harmonique est choisi pour dcrire linteraction trois corps :
2
0
1
( )
2
Pliage pliage
angle
U k =

(II.1)

o k
pliage
est la constante de pliage (en kcal.mol
-1
), est l'angle de valence entre deux liaisons
et
0
est l'angle de valence de liaison l'quilibre.
Il peut tre exprim sous une forme harmonique quivalente :
' 2
0
1
(cos( ) cos( ))
2
Pliage pliage
angle
U k =

(II.6)


Figure II.2. Reprsentation des interactions intramolculaires trois corps (angle de valence)
II.1.1.3. Torsions, dformation des angles didres
Le terme correspond la rotation dune liaison selon langle didre form par quatre
atomes, il prend la forme suivante :

0
(1 cos( ))
2
N
n
Torsion
n
V
U n
=
= +
(II.7)
V
n
est un terme dnergie (kcal.mol
-1
), (en ) reprsente langle de torsion, est le facteur
de phase (en ) qui reprsente langle o lnergie de torsion passe par un minimum, et n est
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39
le terme de multiplicit qui dtermine le nombre de minima de la fonction lorsque langle
tourne de 360.

Figure II.3. Reprsentation des interactions intramolculaires quatre corps (angles didres
torsion-)
II.1.1.4. Dformation des angles didres impropres
La dformation des angles didres impropres est dcrite par la mme expression que celle
utilise pour les angles didres (quation II.7). Un angle impropre est dfini par 3 atomes dans
un mme plan, lis un quatrime atome dans lespace et qui fait un angle avec ce plan.

Figure II.4. Reprsentation des interactions intramolculaires quatre corps (angles didres
impropres-)
La dtermination des constantes de ces potentiels, longueur et angle est ralise soit
exprimentalement soit par des calculs en mcanique quantique.
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40
II.1.2. Les interactions intermolculaires
Les interactions intermolculaires concernent les interactions entre les atomes dune mme
molcule spars par plus de deux liaisons, ou entre les atomes de diffrentes molcules. Elles
dcrivent principalement les interactions lectrostatiques et de van der Waals.
Intramolculaire lectrostatique van der Waals
U U U = +
(II.8)
II.1.2.1. Interactions lectrostatiques ( longue porte)
Les interactions lectrostatiques entre deux atomes i et j sont calcules par la loi de Coulomb
comme une somme dinteractions entre des paires de charges ponctuelles:
lectrostatique
1 1
0
4
a b
N N
i j
i j
ij
q q
U
r
= =
=
(II.9)
O
0
reprsente la permittivit du vide, q
i
et q
j
sont les charges partielles des atomes i et j. r
ij

(en ) est la distance entre les deux atomes i et j et N
a
, N
b
le nombre de charges ponctuelles.

Figure II.5. Reprsentation des interactions intermolculaires (interaction lectrostatique)

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41
II.1.2.2. Interactions de van der Waals ( courte porte)
Les interactions de Van der Waals se composent en deux termes: un terme rpulsif et un
terme attractif.
Les forces rpulsives sont les plus locales et les plus intenses, leur porte est trs courte. Elles
reprsentent les forces dchanges qui empchent les lectrons doccuper la mme rgion de
lespace. Lorsque la distance r qui spare les deux atomes diminue, lnergie de rpulsion
augmente rapidement. Elle est dcrite par une fonction exponentielle:

( ) exp( )
VdW
rep
U r r =
(II.10)
Ou par une autre forme de fonction en 1/r:
( )
n
VdW
rep
U r
r

| |
=
|
\
(II.11)
Avec une valeur de n pouvant aller de 9 16.

Le deuxime terme correspond aux forces de dispersion de London (terme attractif).
Lnergie de dispersion peut tre exprime par une relation de la forme:
6
( )
VdW
attractif
U r Cte
r

| |
=
|
\
(II.12)

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42
Figure II. 6. Reprsentation des interactions intermolculaires (interaction de type van der
Waals)

La fonction de Lennard-Jones 12-6 est parmi les fonctions les plus connues dans le potentiel
de type Van der Waals. Son expression est dfinie par les deux nergies de dispersion et de
rpulsion:
12 6
12 6
( ) 4
ij ij VdW LJ
ij rep atrract ij
i j
ij ij
U r U U
r r


(
| | | |
(
= + =
| |
| |
(
\ \

(II.13)

Avec r
ij
(en ) est la distance entre les deux atomes i et j,
ij
et
ij
sont les paramtres de
Lennard-Jones pour linteraction entre les atomes i et j,
ij
reprsente ainsi le minimum de
lnergie potentielle, ce qui correspond linteraction la plus stable (cest la profondeur du
puits du potentiel la distance
ij
).
ij
est la distance d'quilibre de sparation atomique pour
laquelle lnergie entre deux atomes est nulle.
Les valeurs
ij
et
ij
sont obtenues partir des rgles de combinaison de Lorentz-Berthelot :

1
( )
2
ij ii jj
= + (II.14)

ij ii jj
= (II.15)
O
ii
,
jj
,
ii
et
jj
sont les paramtres du potentiel Lennard-Jones dinteraction entre deux
atomes de type identique. La figure II.7 montre ce potentiel en fonction de r.
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43

Figure II.7. Potentiel de Lennard-Jones.

II.2. Ajustement et minimisation dnergie

II.2.1. Introduction
Afin de raliser la simulation numrique sur une structure nous devons en premier lieu
dterminer les diffrents potentiels qui rgissent les liaisons interatomiques de notre structure;
par la suite un ajustement sera ralis sur ces paramtres de potentiel pour avoir une structure
stable avec lnergie la plus faible. Les diffrents potentiels et mthodes dajustement sont
dtaills dans ce qui suit.


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44
II.2.2. Dfinition du potentiel
Les modles de potentiel interatomique employs pour largile tudie, la kaolinite, sont bass
sur linteraction entre deux et trois corps. Ce travail a t ralis en partie grce au code
GULP (Gale, 2003):


Buckingham Morse Spring Trois
ij ij ij ijk
U U U U U = + + +
(II.26)
Les interactions entre deux corps ont t traites par le biais du potentiel classique de
Buckingham pour dcrire les interactions Cation-O et O-O et le terme de Coulomb :


6
0
exp( )
4
ij i j Buckingham
ij
ij ij
r q q
C
U A
r r
= + (II.17)
o r
ij
est la longueur de la liaison entre les ions i et j, q
i
est la charge de l'ion i et e est la
charge de llectron.
Le potentiel de Buckingham (courte porte) est compos des termes exponentielle et C/r
6

dcrivant lnergie de rpulsion et dattraction, respectivement. La partie des interactions
lectrostatiques du potentiel de Coulomb (longue porte) a t calcule par la sommation
dEwald (Ewald, 1921) en utilisant les charges formelles des atomes. Les valeurs
correspondantes des paramtres A, et C sont indiques dans tableau II.1.

Les atomes O et H, dans le groupe hydroxyle, sont donns partir les valeurs de charge non
formelle, bien que la charge globale de l'ion molculaire hydroxyle a une charge formelle de -
1e (Saiz-Diaz et al, 2004). L'interaction entre ces atomes est dcrite par un potentiel de Morse
en tant que:
2
0
(1 exp( ( )))
Morse
ij e
U D a r r ( =

(II.18)
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45
o D
e
est l'nergie de dissociation de la liaison, a est une fonction de la pente de l'nergie
potentielle qui peut tre obtenue partir des donnes spectroscopiques (Catlow et Mackrodt,
1982), et r et r
0
sont les distances de liaison interatomiques observe et quilibre,
respectivement.

Modle de couche (noyau/coquille):
Le modle utilis pour dcrire les effets de couplage entre les forces de rpulsion courte
distance et la polarisabilit ionique est le modle de couche ou cur/coquille de
langlais core/shell dvelopp par Dick et Overhauser (Dick and Overhauser, 1958).
Dans le modle de Dick-Overhauser, chaque ion est considr comme groupement dun cur
(comprenant le noyau et les lectrons de coeur) de charge Q et dune couche priphrique
(comprenant les lectrons de valence) de masse nulle et de charge q. Q et q sont choisis tels
que leur somme soit gale la charge de lion (figure II.8.). Le cur et la couche priphrique
sont relis par un ressort harmonique de constante de raideur k. Son nergie est dfinie
par lexpression suivante:

2
2
1
2
Spring
ij
U k r = (II.19)
o k
2
est la constante de force harmonique et r est la distance de sparation entre les centres
du noyau et de la coquille.
La polarisabilit dun ion est alors dfinie par:
2
q
k
= . Pour les fortes valeurs de la
constance de raideur k, la valeur de la polarisabilit est faible: il sagit dun atome rigide et
peu polarisable. La couche priphrique reprsente les lectrons de valence; le cur
reprsente le noyau et les lectrons de cur. La distance d'quilibre entre le noyau et la
coquille est une reprsentation de la polarisation lectronique de cet atome.
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46
Ce modle en couches permet aux lectrons du noyau et ceux de la couche priphrique de
se relaxer indpendamment durant la procdure de minimisation de lnergie.

Figure II.8. Modle en couches permettant de prendre en compte la polarisabilit ionique.

Un potentiel harmonique a t choisi pour dcrire le potentiel dinteraction trois corps
comme suit:

2
0
1
( )
2
ijk ijk ijk
U k = (II.20)
o k
ijk
sont les constantes dterminant la force d'interaction,
ijk
est l'angle entre les liaisons i
j
et j
k
, et
0
est l'angle de liaison l'quilibre. Les valeurs correspondantes pour les paramtres
D
e
, a,
0
et k
2
sont donnes dans le tableau II.1.
Ce modle (Dick et al. ,1958) est adopt pour dcrire la polarisation des ions d'oxygnes (O
2
).
Tous les atomes ont des charges intgrales, les charges formelles 4+, 3+ et 2+ sont utilises
dans le terme de Coulomb Si, Al et des atomes O, respectivement. Sauf pour les groupes OH,
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47
dont les atomes ont des charges partielles (Schrder et al, 1992) de manire reproduire le
moment dipolaire du groupe OH.
La charge ngative du groupe hydroxyle est partage par l'hydrogne et l'oxygne hydroxyles.
Les rayons de coupure 12 sont utiliss pour dcrire le corps deux interactions courte
porte et une technique de sommation Ewald est utilise pour les interactions de dispersion et
lectrostatiques.
Tous les paramtres de potentiel utiliss dans cet travail ont t prises du travail de Schrder
(Schrder et al., 1992). Nous avons introduit ces paramtres afin d'obtenir un bon potentiel
appropri pour notre structure. Les paramtres pris en considration sont rsums dans le
tableau II.1. Dans le tableau II.2, nous prsentons les charges des atomes.

Tableau II.1 : Paramtres des potentiels.
Linteraction courte porte de deux corps (Buckingham)
Type dinteraction A[eV] [] C [eV
6
] Cutoff []
Al noyau - O2 coquille 1460.300 0.29912 0 12.0
Al noyau - O1 noyau 1142.678 0.29912 0 12.0
Si noyau - O2 coquille 1283.907 0.32052 10.66158 12.0
Si noyau - O1 noyau 983.557 0.32052 10.66158 12.0
O2 coquille - O2 coquille 22764.000 0.14900 27.87900 12.0
O2 coquille - O1 noyau 22764.000 0.14900 27.87900 12.0
O1 noyau - O1 noyau 22764.000 0.14900 27.87900 12.0
Linteraction trois corps
Type dinteraction k
ijk
[eVrad
-2
]
0
[] Cutoff []
Si noyau -O2 coquille- O2 coquille 2.09724 109.47
Si noyau -O1 noyau - O2 coquille 2.09724 109.47
Si-O : 1.8 and O-
O : 3.2
Al noyau -O2 coquille-O2 coquille 2.09724 90.00
Al noyau -O1 noyau - O2 coquille 2.09724 90.00
Al-O : 1.8 and O-
O : 3.2
Potentiel de morse
Type dinteraction De [eV] a [
-1
] r
0
[] Cutoff []
O1 noyau - H noyau 7.0525 2.1986 0.9485 1.4
Potentiel de spring
Type dinteraction k
2
[eVA
-2
] k
4
[eVA
-2
] Cutoff []
O2 noyau - O2 coquille 74.92 0 0.6



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48

Tableau II.2 : Les charges des atomes.
Type datome Charge
Al 4.0
Si 3.0
O2 noyau 0.86902
O2 coquille -2.86902
O1 -1.426
H 0.426
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49
II.2.3. Ajustement des paramtres
Avant de commencer notre calcul, il est ncessaire dajuster les paramtres des diffrents
potentiels. La mthode utilise cet effet est celle des moindres carrs, telle implant dans le
code GULP (Gale, 2003).
Nous avons optimis la structure en respectant les coordonnes fractionnelles de lunit
asymtriques et les dformations de cellules, en utilisant la symtrie analytique adapte aux
drives premire et seconde dans une procdure Newton-Raphson partir de la matrice
Hessienne exacte (Gale, 1996 et 1997).
Nous rappelons ici brivement les principales caractristiques dajustement lies nos
calculs. Les paramtres possibles sont varis dans le but de rduire au minimum la somme des
carrs des carts entre les valeurs exprimentales concernant les proprits du cristal et celles
calcules.
Les paramtres des potentiels sont ajusts de manire minimiser la somme des carrs des
diffrences entre les proprits exprimentales f (obs) et calcules f (calc) :

2
1
min
obs
N
obs calc
i i i
i
F f f
=
( =

(II.21)
o f
calc
et f
obs
sont les quantits calcules et observes et est un facteur de pondration. Cette
technique est ralise dans le code utilis pour l'ajustement du potentiel.
Doutres proprits physiques exprimentales peuvent tre utilises pour l'ajustement tels que
le module de cisaillement, le module de Young, la vitesse des ondes P et S, les constantes
dilectrique statique et haute frquence.

Dans ce travail, les paramtres du potentiel interatomique, A, et C ainsi que les paramtres
de Morse, D
e
, r
0
et a, ont t dtermins partir de la meilleure solution pour reproduire
correctement certaines proprits physiques de la structure kaolinite. Au cours de la procdure
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50
dajustement, les paramtres du potentiel entre les trois corps O-Al-O et de O-Si-O ont t
fixs.

La procdure de minimisation commence par relaxer les positions atomiques qui sont dj
obtenues partir de donnes structurales exprimentales (Bish, 1993) jusqu lobtention
dune structure quilibre. Ces nouvelles positions atomiques relaxes correspondent un
minimum dnergie de la structure. La validation du modle de potentiel quon a utilis dans
ce travail est confirme partir de la bonne concordance entre les paramtres obtenus par
lexprimentale et notre simulation.

























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51
II.3. Simulations numriques du type dynamique molculaire

II.3.1. Introduction
Au fur et mesure de lapparition des premiers ordinateurs en 1957, la dynamique
molculaire a connu ses premiers pas. Les premires simulations ont t faites par Rahman
sur largon liquide en 1964 puis sur leau liquide en 1971, publies dans ses travaux (Raman,
1964) et (Raman and Stillinger, 1971), respectivement. Une des premires simulations de
dynamique molculaire DM produite par Alder en 1957 (Alder et Wainwright, 1957). Depuis
et jusqu maintenant, la simulation par DM a connu une grande avance notamment dans les
deux dernires dcennies.
II.3.2. Thorie de la simulation par dynamique molculaire
II.3.2.1. Introduction
La dynamique molculaire (DM) simule le mouvement des atomes et des molcules au cours
du temps pour une temprature donne. Ce mouvement est gnr partir de la deuxime loi
de Newton de la mcanique classique. A une temprature donne, on attribue chaque atome
une vitesse initiale, donc la position (la trajectoire) des atomes change. Selon le potentiel (ou
champ de force) utilis, on dtermine les forces qui agissent sur chaque nouvelle position
datome et on attribue les nouvelles vitesses et positions :
2
2
i
i i i i
d x
F ma m
dt
= =
(II.22)
Dans cette quation, F
i
est la force agissant sur latome i, m
i
est la masse de latome, a
i
est
lacclration de latome i et r
i
est la position de latome i.
La force F
i
est dtermine par diffrentiation (ou calcul du gradient) de lnergie potentielle,
on obtient:
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52
( )
( )
( )
i
i i
i
dE r
F E r
dr t
= =
(II.23)
Lnergie potentielle E se calcule partir du potentiel de la mcanique classique.
Nous prsentons dans la figure II.9, le diagramme des tapes de calculs des simulations de
dynamique molculaire.

Figure II.9. Schma dun programme Dynamique Molculaire.
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II.3.2.2. Algorithme
Il est ncessaire de discrtiser les quations diffrentielles en temps, pour pouvoir les intgrer
numriquement. Il existe plusieurs algorithmes numriques pour intgrer les quations du
mouvement de Newton, y compris lalgorithme de Verlet, algorithme Verlet-vitesse,
algorithme Verlet Leapfrog (LF) et lalgorithme prdicteur-correcteur (Verlet, 1967, Allen
et Tildesley, 1989, Frank et al, 2002).
II.3.2.2.a. Choix des algorithmes: avantage et inconvnient
Lalgorithme de Verlet est relativement simple et montre plusieurs :
Avantages :
rapidit
utilise peu de mmoire dordinateur
rversible en temps
bonne conservation dnergie temps long
Inconvnients :
les vitesses t peuvent tre calcules quand r
i
(t+t) sont connues
pour commencer une simulation, r
i
(t) et r
i
(t-t) doivent tre connus (et pas r
i
(t) et v(t)).
Dans un calcul dynamique molculaire le temps est essentiellement consomm dans le calcul
des forces.

II.3.2.2.b. Algorithme de Verlet classique

Il est bas sur un dveloppement de Taylor au second ordre de ( )
i
r t t + et ( )
i
r t t . On a :
3
2 3 4
3
1
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) (( ) )
2
i
i i i i
d r
r t t r t v t t a t t t O t
dt
+ = + + + +
(II.24)
Et de manire similaire,
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54
3
2 3 4
3
1
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) (( ) )
2
i
i i i i
d r
r t t r t v t t a t t t O t
dt
= + +
(II.25)
En sommant ces deux quations (II.24) et (II.25), nous obtenons :
2 4
( ) 2 ( ) ( ) ( ) (( ) )
i i i i
r t t r t r t t a t t O t + = + +
(II.26)
Le calcul de la nouvelle position de la particule i l'instant t+t se fait par lutilisation de trois
termes qui sont la position de l'atome i l'instant t, la position de i l'instant t-t et
l'acclration a
i
(t) de la particule i l'instant t (forces). La position r
i
(t+t) est calcule avec
une prcision de l'ordre de (t)
4
, donc l'algorithme est dit d'ordre 3.
La dtermination des vitesses des particules pour calculer les nouvelles positions peut tre
obtenue pas la soustraction des quations (II.24) et (II.25) car lalgorithme de Verlet a
lavantage de ne pas utiliser les vitesses des particules. On trouve:
2
( ) ( )
( ) (( ) )
2
i i
i
r t t r t t
v t O t
t
+
= +

(II.27)
Il est important de noter que l'algorithme de Verlet est centr dans le temps, c'est--dire que le
caractre symtrique par rapport au temps fait que cet algorithme prserve la proprit de
rversibilit temporelle des quations de la dynamique. r
i
(t+t) et r
i
(t-t) ont des rles
symtriques dans l'quation (II.26). Lestimation des vitesses contient une erreur de lordre de
t
2
. La figure suivante reprsente les diffrentes tapes intervenant dans l'algorithme de
Verlet classique.

Figure II.10. Les tapes de calcul de l'algorithme de Verlet (la forme classique).
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55

II.3.2.2.c. Algorithme de Verlet - version Verlet-Vitesse

Lalgorithme de Verlet sous la forme vitesse est une formulation quivalente que celui qui a
t propos au dbut des annes 80 (Swope et al, 1982). Il repose sur les deux quations
suivantes :
2
1
( ) ( ) ( ) ( )
2
i i i i
r t t r t v t t a t t + = + +
(II.28)
[ ] ) ( ) (
2
1
) ( ) ( t t a t a t t v t t v
i i i i
+ + + = +
(II.29)
On calcule les positions des particules l'instant t+t en se basant sur l'quation (II.28), puis
partir de la relation suivante, on calcule les vitesses des particules l'instant t + t/2:
1 1
( ) ( ) ( )
2 2
i i i
v t t v t a t t + = +
(II.30)
Ensuite on value l'acclration a
i
(t+t) de chaque particule au temps t+t partir de la
position linstant t+t et les forces agissant sur les particules linstant t+t (le potentiel
sappliquant au systme). Finalement on calcule la vitesse des particules l'instant t+t:
1 1
( ) ( ) ( )
2 2
i i i
v t t v t t a t t t + = + + +
(II.31)
La figure suivante reprsente les diffrentes tapes intervenant dans l'algorithme de Verlet
vitesse.

Figure II.11. Les tapes de calcul de l'algorithme de Verlet (la forme vitesse).
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56
II.3.2.2.d. Algorithme de Leap-frog Verlet
Une modification simple sur l'algorithme de Verlet donne l'algorithme leapfrog. Il est bas sur
le principe suivant: Les vitesses et les positions sont calcules pour des intervalles de temps
demi-entiers et entiers, respectivement.
On dfinit lvaluation des vitesses pour les temps t+t/2 et t-t/2 :
( ) ( )
( )
2
i i
i
r t t r t t
v t
t
+
+ =

(II.32)
( ) ( )
( )
2
i i
i
r t r t t t
v t
t

=

(II.33)
On obtient :
1
( ) ( ) ( )
2
i i i
r t t r t v t t t + = + +
(II.34)
1
( ) ( ) ( )
2
i i i
r t t r t v t t t =
(II.35)
A partir de lquation (II.26), on obtient la relation de vitesse suivante :
3
( ) ( ) ( ) (( ) )
2 2
i i i
t t
v t v t a t t O t

+ = + +
(II.36)
Lerreur sur les vitesses et les coordonnes est alors de lordre de t
3
. L'algorithme de Verlet
et l'algorithme de leapfrog sont identiques concernant le calcul des trajectoires. Lalgorithme
de leapfrog utilise moins de mmoire dordinateur (Van Gunsteren and Berendsen, 1990).
Dans notre simulation MD nous avons utilis l'algorithme de leapfrog. La figure II.12
reprsente les diffrentes tapes intervenant dans l'algorithme de Verlet vitesse.

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Chapitre II : Simulation et Modlisation

57

Figure II.12. Les tapes de calcul de l'algorithme de leapfrog.


II.3.2.3. Aperu sur les ensembles
Lensemble canonique NVT est lun des ensembles les plus utiliss en thermodynamique
statistique ainsi que lensemble NPT. Car ils prsentent un intrt pratique du fait de leur
analogie avec les systmes exprimentaux. Lensemble microcanonique NVE est lensemble
classique de la mcanique statistique.
Il existe plusieurs types densembles statistiques, les plus courants sont:
a) Lensemble NPT :
Nombre de particules N, pression P et temprature T constants. Cest lensemble isobare-
isotherme.
b) Lensemble NVT
Nombre de particules N, volume V et temprature T constants. C'est lensemble canonique.
c) Lensemble NVE
Nombre de particules N, volume V, et nergie E constants. C'est lensemble microcanonique.
d) Lensemble VT
Potentiel chimique , volume V et temprature T constants. C'est lensemble grand-
canonique.

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58
Lensemble microcanonique NVE est lensemble historique de la mcanique statistique.
Mais ce sont plutt les ensembles NVT et NPT qui prsentent un intrt pratique du fait de
leur analogie avec les systmes exprimentaux dans lesquels NVT ou NPT sont constants.
II.3.2.4. Conditions aux limites priodiques
On ralise une simulation de type dynamique molculaire pour les systmes contenant entre
10 10000 particules (Allen et Tildesley, 1989). Un systme simuler est reprsent par une
boite de simulation, gnralement un cube, qui contient un nombre de particules.
Un systme rel, qui contient des milliard de particules, est assez grand par rapport un
systme simul, donc il est difficile voire impossible de raliser une telle simulation. A cet
effet pour liminer de la diffrence entre ces deux systmes nous utilisons les conditions aux
limites priodiques. La bote de simulation est duplique dans les trois directions de lespace,
tout en respectant les conditions aux limites priodiques qui nous permettent alors de simuler
un systme infini avec des moyens finis.
La figure II.13 montre un systme de particules deux dimensions pour lequel les conditions
aux limites priodiques sont appliques. Si au cours de la simulation, une particule se dplace
dans la bote centrale, ses images se dplacent de la mme faon dans toutes les botes images
de simulation. Ou bien, si une particule quitte la bote centrale par un cot, une des images de
cette mme particule dans les botes de simulation images entre dans la bote centrale en
pntrant du cot oppos. De cette manire on assure que le nombre de particules reste
constant dans la bote centrale.
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59

Figure II.13. Conditions priodiques illustrs en 2 dimensions avec une bote cubique.

Chaque atome de la bote de simulation centrale interagit avec tous les autres du rseau
priodique. Cependant, pour ne pas allonger inutilement les calculs, les interactions entre
atomes sont dtermines selon la convention d'image minimum ou, la convention de
troncature sphrique. Elle consiste centrer une sphre d'interaction de rayon r
c
(rayon de
coupure cutoff ), comme le montre la figure II.13, et ne prendre en considration que les
interactions des atomes situs l'intrieur de cette sphre (r
c
< L/2), L est la dimension de la
bote de simulation.
Si r
c
> L/2, les interactions sont pratiquement nulles. Cette convention permet de minimiser le
nombre datomes pris en compte. Il sagit d'un facteur non ngligeable fournissant la rapidit
des calculs.



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60
II.3.2.5. Potentiel interatomique
Dans cette partie de dynamique molculaire, pour la simulation de notre structure, nous avons
utilis le potentiel de CLAYFF, un nouveau champ de force ou potentiel (CLAYFF)
dvelopp rcemment par Cygan et al. (Cygan et al, 2004). L'nergie potentielle totale d'un
systme simul comprend des contributions des interactions de Coulomb (lectrostatique), les
interactions courte porte (le terme de van der Waals), et toutes les interactions lies (O-H):

coulombic VDW liaison d'longation
12 6
2
, , 2
0, 1
E + E + E
2 ( )
4
totale
i j o ij o ij
ij ij o
i j i j
o ij ij ij
E
q q R R
e
D k r r
r r r

=
(
| | | |
(
= + +
| |
| |
(
\ \


(II.37)
Les composantes d'nergie anti-liantes sont: les interactions de Coulomb (lectrostatique) et
l'nergie de van der Waals courte porte. Les interactions de l'nergie de Coulomb varient
inversement la distance de sparation r
ij
. Cette nergie est reprsente par l'quation
suivante:

=
j i ij
j i
o
Coul
r
q q
e
E
4
2
(II.38)
o q
i
et q
j
sont les charges atomiques partielles, drive de calculs de mcanique quantique, e
est la charge lmentaire de l'lectron, et
0
est la permittivit dilectrique du vide (8,85419 x
10
-12
F / m).
Le terme dnergie de van der Waals (constituant l'interaction entre deux atomes non lis),
reprsent par la fonction de Lennard-Jones (12-6) conventionnels, comprend la rpulsion
courte porte associe l'augmentation de l'nergie quand deux atomes se rapprochent et
l'nergie de dispersion attractive. Elle est rpulsive trs courte distance et attractive jusqu
linfini. Ces deux termes sont dfinis par une seule et mme expression qui scrit pour les
deux atomes i et j:
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61

(
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=

6
,
12
,
, 0
2
ij
ij o
ij
ij o
j i
ij VDW
r
R
r
R
D E
(II.39)
O D
o
et R
o
reprsentent les paramtres empiriques tirs de l'ajustement du modle. Les
paramtres dinteraction de van der Waals entre deux atomes sont calculs selon la
combinaison de Lorentz-Berthelot pour le paramtre de la distance, R
o
, et le paramtre de
l'nergie, D
o
, respectivement (Frenkel et Smit, 1996).
) (
2
1
, , . j o i o ij o
R R R + = (II.40)

0, 0, 0, ij i j
D D D = (II.41)
Les valeurs correspondantes des paramtres d'interaction anti-liantes sont donnes dans le
tableau II.3. On note que vu le peu de paramtres quil fait intervenir et sa simplicit, le
potentiel de Lennard-Jones est le plus utilis pour dcrire les interactions de Van der Waals.

Dans ce champ de force, la composante de l'nergie lie est uniquement utilise pour dcrire
des groupes hydroxyles. L'nergie dlongation de la liaison d'hydroxyle (OH) peut tre
dcrite par une simple expression quadratique (harmonique):

2
liaison d'longation 1
( )
ij ij o
E k r r

=
(II.42)
o k
1
reprsente une constante de force empirique, r est la distance de sparation entre deux
atomes, r
o
est la longueur de liaison d'quilibre.
Les valeurs correspondantes pour les paramtres lis de CLAYFF pour les interactions
hydroxyles sont donnes dans le tableau II.4.







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62

Tableau II.3 : Valeurs correspondantes aux paramtres d'interaction non lies.

Type despce symbole Charge (e) D
0
(Kcal/mol) R
0
()
Hydrogne dhydroxyle ho 0.4250 0.1554 3.5532
Oxygne dhydroxyle oh -0.9500 0.1554 3.5532
Oxygne du pont ob -1.0500 0.1554 3.5532
ttradriques de silicium st 2.1000 1.840510
-6
3.7064
octadrique aluminium ao 1.5750 1.329810
-6
4.7943


Tableau II.4 : Valeurs correspondantes pour les paramtres lis.
















longation de la liaison
espce i espce j k
1
(kcal/mol
2
) r
o
()
oh Ho 554.1349 1.000
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63
II.3.2.6. Contrle de la temprature et de la pression
Lune des difficults des simulations par dynamique molculaire est de maintenir la
temprature T et/ou la pression P constantes en moyenne, si on utilise un ensemble statistique
temprature ou pression constante, mme si les valeurs instantanes de P et de T peuvent
toujours fluctuer. Par exemple, pour imposer une temprature ou une pression constantes dans
un ensemble canonique NVT ou un ensemble isobare-isotherme NPT, le systme est
considr plonger dans un bain soit de thermostat ou soit de barostat.
La temprature T dtermine est directement lie l'nergie cintique:
2
1
( )
( )
N
i i
i
b f
mv t
T t
k N
=
=

(II.43)
avec T(t), la temprature l'instant t, m
i
est la masse de l'atome i, v
i
est la vitesse de l'atome i,
k
b
est la constante de Boltzmann et N
f
=(3N N
c
), le nombre de degr de libert du systme
(N: nombre de particules, Nc: nombre de contraintes).
Le systme peut tre coupl un bain de chaleur (thermostat) pour assurer que la
temprature moyenne du systme est maintenue proximit de la temprature dsire (Text).
Ce bain externe agit comme une source dnergie thermique en produisant ou soustrayant de
la chaleur au systme. Donc cette temprature permet de corriger la vitesse des atomes
chaque tape pour ajuster la temprature la valeur demande. Plusieurs types de thermostats
ont t proposs, on trouve par exemple Nos-Hoover (Hoover, 1985), Berendsen (Berendsen
et al, 1984), les contraintes gaussiennes, etc.
La figure II.14 montre la variation de la temprature en fonction du nombre dtapes dans
lensemble NPT. La temprature souhaite est de 298K.

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64

Figure II.14.Variation de la temprature en fonction du nombre dtapes, T=298K.

De la mme manire que la temprature pour contrler la pression du systme, la taille et la
forme de la boite de simulation peuvent tre dynamiquement ajustes en couplant le systme
un barostat afin d'obtenir une pression dsire et/ou un tenseur des contraintes isotrope ().
Parmi les barostats utiliss, on trouve le barostat de Hoover et le barostat de Berendsen.
La figure II.15 montre un la variation de la pression en fonction du nombre dtapes dans
lensemble NPT. La pression souhaite est de 0.1MPa. Dans la figure II.16, on trace aussi la
variation de lnergie interne en fonction du nombre dtapes. Elle est bien stable dans le cas
prsent.
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Chapitre II : Simulation et Modlisation

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Figure II.15. Variation de la pression en fonction du nombre dtapes, une pression de
0.1MPa.


Figure II.16. Variation de lnergie interne en fonction du nombre dtapes.
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Partie II : Rsultats et
discussions

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Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
68
Chapitre III




Etude des proprits mcaniques et
effet dune pression hydrostatique


























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Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
69
III. Etude des proprits mcaniques et effet dune pression
hydrostatique

Ce chapitre est organis comme suit: nous prsentons dabord les rsultats de lajustement
puis les proprits lastiques de la kaolinite des conditions normales et sous l'effet de
pression. Dans la deuxime partie nous prsentons les rsultats de leffet de la temprature
la pression atmosphrique 1 bar, puis une tude sur la kaolinite sur les proprits
thermodynamique sous leffet de temprature et de pression.
III.1. La cellule de simulation
La structure de la kaolinite utilise dans notre travail est base sur les donnes
cristallographiques de Bish (Bish, 1993). Sa maille cristalline lmentaire, qui contient deux
motifs, appartient au systme triclinique et son groupe spatial est C1 avec les paramtres de
maille a = 5.153 , b = 8.942 , c = 7.391 , et les angles: = 91.926 , = 105.046 , =
89.797. L'paisseur de la couche d'unit structurale (distance basale) est d = 7.1329 . La
maille lmentaire a la composition chimique Si
4
Al
4
O
10
(OH)
8
. La bote de simulation utilise
dans nos calculs est 111 units de cellules avec un nombre total de 34 atomes (figure III.1).

Aprs lajustement, les valeurs des paramtres des potentiels interatomiques de notre propre
structure dargile de la kaolinite sont listes dans le tableau III.1. Nous prsentons dans la
figure III.2, la structure de la kaolinite aprs lajustement.




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Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
70
Tableau III.1. Les nouveaux paramtres des potentiels aprs lajustement.

Linteraction courte porte de deux corps (Buckingham)
Type dinteraction A[eV] [] C [eV
6
] Cutoff []
Al noyau - O2 coquille 1343.5834 0.29912 0.00669 12.0
Al noyau - O1 noyau 1142.6780 0.29912 0 12.0
Si noyau - O2 coquille 1133.4258 0.32052 10.66158 12.0
Si noyau - O1 noyau 983.557 0.32052 10.66158 12.0
O2 coquille - O2 coquille 3611000.6 0.14900 0 12.0
O2 coquille - O1 noyau 12007.310 0.231536 0 12.0
O1 noyau - O1 noyau 22764.000 0.14900 27.87900 12.0
Linteraction trois corps
Type dinteraction k
ijk
[eVrad
-2
]
0
[] Cutoff []
Si noyau -O2 coquille- O2 coquille 2.09724 109.47
Si noyau -O1 noyau - O2 coquille 2.09724 109.47
Si-O : 1.8 and O-
O : 3.2
Al noyau -O2 coquille-O2 coquille 2.09724 90.00
Al noyau -O1 noyau - O2 coquille 2.09724 90.00
Al-O : 1.8 and O-
O : 3.2
Potentiel de morse
Type dinteraction De [eV] a [
-1
] r
0
[] Cutoff []
O1 noyau - H noyau 10.941986 2.1986 0.9485 1.4
Potentiel de spring
Type dinteraction k
2
[eVA
-2
] k
4
[eVA
-2
] Cutoff []
O2 noyau - O2 coquille 74.92 0 0.6


Une comparaison est faite entre les paramtres structuraux exprimentaux et calculs de la
structure de la kaolinite. Le tableau III.2 montre cette variation. On peut remarquer que la
diffrence en pourcentage entre les paramtres exprimentaux et ceux ajusts est acceptable.

Tableau III.2. Comparaison entre les proprits structurelles simules et exprimentales de la
kaolinite, une pression de 0 GPa.

Exprimentale
a
Ce travail Diffrence Variation (%)
Volume (
3
)
328.708 316.337 -12.371 -3.76
a () 5.1535 5.1675 0.01401 0.27
b() 8.9419 8.9743 0.03236 0.36
c() 7.3906 7.0592 -0.33135 -4.48
Alpha () 91.9260 91.4004 -0.52556 -0.57
beta () 105.0460 104.8529 -0.19309 -0.18
gamma () 89.7970 89.7136 -0.08342 -0.09

a
(Bish, 1993)

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71

Afin de vrifiez si les positions atomiques sont bien reproduites par le modle de potentiel
que nous avons utilis, nous prsentons dans la figure III.3 la comparaison entre notre
diffraction des rayons X que nous avons calcul celle trouve exprimentalement. L'accord
entre nos rsultats et lexprimental est tout fait satisfaisant.
Cette mthode consiste soumettre lchantillon un faisceau monochromatique de rayons x,
de longueur donde =1.54 , puis recueillir le spectre de diffraction quil met. A partir de
la valeur de
hkl
de chaque raie on obtient la distance interrticulaire d
hkl
de la famille des
plans hkl selon la loi de bragg : 2d
hkl
sin
hkl
= n avec <2d
hkl
et n lordre de la rflexion.
Le spectre de diffraction X obtenu a les caractristiques suivantes:

* La valeur des d
hkl
dpend des paramtres de la maille et du mode de rseau.
* Les intensits des raies dpendent du contenu atomique de la maille (nature et
positions des atomes).

Notre courbe montre relativement une bonne similarit avec lexprimental. Ceci conforte le
modle de potentiel utilis ainsi que les paramtres de potentiel dvelopps pour dcrire la
structure de la kaolinite.


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Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
72



Figure III.1. La structure de la kaolinite avant lajustement.

H O Al Si
z x
y
T
h

s
e

d
e

B
r
a
h
i
m

K
h
a
l
i
l

B
e
n
a
z
z
o
u
z
,

L
i
l
l
e

1
,

2
0
1
0


2
0
1
1

T
o
u
s

d
r
o
i
t
s

r

s
e
r
v

s
.
h
t
t
p
:
/
/
d
o
c
.
u
n
i
v
-
l
i
l
l
e
1
.
f
r
Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
73


Figure III.2. Structure de la kaolinite aprs ajustement.

H O Al Si
z x
y
T
h

s
e

d
e

B
r
a
h
i
m

K
h
a
l
i
l

B
e
n
a
z
z
o
u
z
,

L
i
l
l
e

1
,

2
0
1
0


2
0
1
1

T
o
u
s

d
r
o
i
t
s

r

s
e
r
v

s
.
h
t
t
p
:
/
/
d
o
c
.
u
n
i
v
-
l
i
l
l
e
1
.
f
r
Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
74

Figure III.3. Diagramme de diffraction des rayons X dans la gamme 2 entre 20 et 80 pour la kaolinite.
T
h

s
e

d
e

B
r
a
h
i
m

K
h
a
l
i
l

B
e
n
a
z
z
o
u
z
,

L
i
l
l
e

1
,

2
0
1
0


2
0
1
1

T
o
u
s

d
r
o
i
t
s

r

s
e
r
v

s
.
h
t
t
p
:
/
/
d
o
c
.
u
n
i
v
-
l
i
l
l
e
1
.
f
r
Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
75
III.2. Proprits mcaniques
III.2.1. Constantes dlasticit
La relation contrainte-dformation peut tre dcrite par la loi de Hook gnralise:
( ) ( ) M M C M . ) ( = (III.1)
C (M): reprsente la matrice des constantes rigides dlasticit.
Les constantes lastiques reprsentent la drive seconde de la densit d'nergie par rapport
la dformation (Gale et Rohl, 2003):

2
1
ij
i j
U
C
V
| |

=
|
|

\
(III.2)
o V est le volume, U est lnergie and est la dformation.
Le tenseur des constantes lastiques est une matrice 6 x 6 symtrique. Les 21 lments de la
matrice potentiellement indpendants sont considrablement rduits par symtrie (Nye, 1957).
1
1
( )
i ij j
C D D D D
V

=
(III.3)
O
2
int ernal
U
D


| |
=
|

\
,
2
i
i
U
D


| |
=
|

\
et
2
ij
i j
U
D


| |

=
|
|

\
(III.4)
Les complaisances lastiques de, S, peuvent tre facilement calculs partir de l'expression
ci-dessus en inversant la matrice (avec S = C
-1
).
Les constantes lastiques C
ij
de la kaolinite obtenues sont donnes dans le tableau III.3. Nous
avons compar nos valeurs obtenues aux thoriques de Sato et al qui sont bases sur des
calculs DFT (Sato et all., 2005) ainsi quaux valeurs exprimentales obtenues par Katahara
(Katahara, 1996), Lonardelli et al (Lonardelli et al., 2007) ; et Wenk et al (Wenk et al., 2008).

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Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
76
Nous remarquons que C
11
est de ~ 4% moins que C
22
, ce qui indique que la kaolinite est plus
souple dans la direction a que dans la direction b. Les modules d'lasticit dans les directions
C
11
et C
33
dans les silicates en feuillet peuvent diffrer d'un facteur de 3 3.5 (Alexandrov et
Ryzhova, 1961).

Tableau III.3. Comparaison entre constantes lastiques calcules de la kaolinite aux valeurs
exprimentales ainsi quaux calculs thorique bass sur la DFT.

































a
(Sato et al., 2005)
b
(Katahara, 1996)
c
(Lonardelli et al., 2007)
d
(Wenk et al., 2008)

Constantes
lastiques
Ce travail

Thorique
a
Exprimentale
C
11
249.12 178.58.8 171.51
b
, 48.1
c
, 79.3
c
, 121.1
c
,126.4
d
C
22
259.22 200.9 12.8 -
C
33
52.09 32.1 2 52.62
b
, 45.2
c
, 72.5
c
, 112.5
c
, 57.8
d

C
44
12.48 11.2 5.6 14.76
b
, 16.7
c
, 25.6
c
, 41.1
c
, 31.6
d

C
55
16.03 22.2 1.4 -
C
66
66.65 60.1 3.2 66.31
b
, 16.9
c
, 26.3
c
, 41.3
c
, 53.6
d

C
12
124.82 71.5 7.1 -
C
13
14.52 2.0 5.3 27.11
b
, 12.9
c
, 24.1
c
, 34.8
c
, 8.5
d

C
14
6.40 -0.4 2.1 -
C
15
0.084 -41.7 1.4 -
C
16
-0.85 -2.3 1.7 -
C
23
18.72 -2.9 5.7 -
C
24
5.69 -2.8 2.7 -
C
25
1.44 -19.80.6 -
C
26
6.42 1.9 1.5 -
C
34
1.57 -0.2 1.4 -
C
35
-4.15 1.7 1.8 -
C
36
-0.64 3.4 2.2 -
C
45
-0.17 -1.2 1.2 -
C
46
-1.03 -12.9 2.4 -
C
56
-1.05 0.8 0.7 -
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Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
77
III.2.2. Module de rigidit
Le module de rigidit appel aussi, le module d'lasticit isostatique, reprsente la relation de
proportionnalit entre la pression et le taux de variation du volume.
T
P
B V
V

| |
=
|

\
et
'
T
B
B
P

| |
=
|

\
(III.5)
B : est le module de rigidit, B est la drive du module de rigidit et V est le volume.
La figure III.4 explique lapplication dune pression isotrope sur le matriau.

Figure III.4. Rduction de volume dun solide soumis une pression isotrope hydrostatique.

Exprimentalement, les valeurs du module de rigidit pour les argile, dont la kaolinite, ont t
constates entre 21 et 55 GPa (Vanorio et al., 2003). Les modles thoriques bass sur les
quantits mesures sur des silicates en feuillet (Katahara, 1996) pour le module de rigidit
donnent une valeur de 55.5 GPa. Une extrapolation partir des mesures sur des mlanges
argile-poxy (Wang et al., 2001) rapporte quelques donnes sur les constantes lastiques de
l'argile et donne, pour le module de rigidit de la kaolinite une valeur de 44 GPa et 47.9 GPa
pour la kaolinite mal cristallise (KGa-2) et la kaolinite bien cristallise (KGa-1B),
respectivement. Comme nous l'avons mentionn ci-dessus, thoriquement, il y a un rel
manque concernant l'tude des proprits mcaniques de la kaolinite. Rcemment, Sato et al.
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78
(Sato et al., 2005) ont rapport une valeur de 23 GPa pour le module de rigidit de la kaolinite
en utilisant des calculs DFT.
Exprimentalement cest plus facile de dterminer le module de rigidit que les constantes
lastiques. Le module de rigidit peut tre galement dduit des constantes de la matrice de
complaisance cest par sa dfinition la drive seconde de lnergie par rapport au volume. Il
existe des dfinitions diffrentes permettant de dduire ce module. Nous avons utilis dans
cette tude la dfinition de Reuss (Gale et Rohl, 2003) o le module de rigidit est dcrit
comme:

-1
23 13 12 33 22 11 0
)) S S (S 2 S S (S B + + + + + =
(III.6)
avec S
ij
les constantes de la matrice de complaisance (inverse de la matrice C
ij
) qui sont
donnes dans le tableau III.4.
Selon cette dfinition, nous avons trouv B
0
= 44.85 Pa. Cette valeur est en accord avec la
mesure exprimentale de Wang (Wang et al., 2001).

Tableau III.4. Constantes de la matrice de complaisance.

1 2 3 4 5 6
1 0.005341 -0.002508 -0.000534 -0.001502 0.000061 0.000283
2 0.005193 -0.001209 -0.000988 -0.000814 -0.000572
3 0.020262 -0.001626 0.005359 0.000364
4 0.081643 0.000640 0.001322
5 symtrique 0.063917 0.001144
6 0.015105

Jusqu prsent, il n'y a pas de consensus clair sur les valeurs de module de rigidit de la
kaolinite ou ses polymorphes tel que rapport par Sato et al. (Sato et al., 2005).
La valeur du module de rigidit de la kaolinite est sensiblement infrieure celle des autres
argiles tels que, la kaolinite (55.5 GPa, Katahara, 1996), la montmorillonite blanche, riche en
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79
calcium (49.6 GPa, Wang et al. 2001), chlorite (54.3 GPa, Katahara, 1996), illite (60.1 GPa,
Wang et al. 2001), hectorite (une montmorillonite riche en Mg) (63.4 GPa), attapulgite (une
argile riche en magnsium) (70.6 GPa), la spiolite/meerscham, un silicate hydrat de Mg
(87.3 GPa), chlorite (russe, riche en Mg) (127.0 GPa), et de chlorite (ripidolite) (164.3 GPa,
Wang et al., 2001).
Le module de rigidit de la kaolinite est plus grand que celle de la montmorillonite riche en
calcium (37.8 GPa), couche mixe de illite-smectite (60/40 classs) (36.7 GPa), la
montmorillonite riche en sodium (34.7 GPa), la montmorillonite (29.7 GPa), saponite (un
silicate de Mg-Al hydrat) (20.8 GPa), et smectite ferrugineux (9.3 GPa, fromWang et al.,
2001). La figure III.5 illustre un histogramme comparatif prsentant le module de rigidit
pour diffrentes varits dargiles. On remarque que la rigidit de la kaolinite prend une place
moyenne dune argile avec une rigidit intermdiaire compare aux autres systmes.




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80

Figure III.5. Histogramme des modules de rigidit pour diffrentes argiles. La couleur orange montre la valeur du module de rigidit de la
kaolinite, les autres couleurs grise et verte montrent les modules de rigidit suprieures et infrieures celle de la kaolinite.
T
h

s
e

d
e

B
r
a
h
i
m

K
h
a
l
i
l

B
e
n
a
z
z
o
u
z
,

L
i
l
l
e

1
,

2
0
1
0


2
0
1
1

T
o
u
s

d
r
o
i
t
s

r

s
e
r
v

s
.
h
t
t
p
:
/
/
d
o
c
.
u
n
i
v
-
l
i
l
l
e
1
.
f
r
Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
81
III.2.3. Module de cisaillement
Le cisaillement est une variation d'angle, correspondant des forces sexerant paralllement
la face. Donc le module de cisaillement dcrit la rponse des matriaux des dformations
au cisaillement.

Figure III.6. Effet de cisaillement sur un matriau.
Pour valuer le module de cisaillement G
0
, nous devons procder comme pour le cas du
module de rigidit. Le module de cisaillement peut tre galement dduit partir des
constantes de la matrice de complaisance :


( ) ( )
66 55 44 23 13 12 33 22 11
0
3 4
15
S S S S S S S S S
G
+ + + + +
=
(III.7)

S
ij
reprsente les constantes de la matrice de complaisance (inverse de la matrice C
ij
)
Nous obtenons la valeur de 24.11 GPa. Une valeur qui est comparable celle rapporte par
Wang (Wang et al., 2001).
III.2.4. Module de Young
Le module de Young dcrit la rponse du matriau une dformation linaire. Le module de
Young dans chaque sens cartsien a, b et c, peut tre calcul partir des complaisances
lastiques. Ce module est le facteur de proportionnalit entre la contrainte et la dformation:
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= E
(III.8)
Avec : E le module de Young, la contrainte, et la dformation.
Pour notre tude, on a calcul le module de Young partir des lments inverses de la matrice
des complaisances par les formules suivantes:

1
11 X
E S

=


1
22 Y
E S

=
(III.9)

1
33 Z
E S

=

S
ij
: constantes de la matrice de complaisance.
En appliquant ces dfinitions, on trouve: E
x
= 187.22 GPa, E
y
= 192.57 GPa, et E
z
= 49.35
GPa. Ces valeurs sont compares celles obtenues partir de calculs DFT qui donnent 92,
170, et 31 GPa suivant les directions a, b, et c, respectivement.

III.2.5. Vitesses dondes lastiques
Les autres quantits de grand intrt pour les argiles, sont les vitesses des ondes acoustiques
(la vitesse des ondes acoustiques transverses, V
s
, et la vitesse des ondes longitudinales, V
p
),
qui sont des quantits principales dans l'interprtation des donnes sismiques.
Ces vitesses acoustiques peuvent tre drives du module de rigidit B
0
et du module de
cisaillement G
0
du matriau, ainsi que sa densit (dans ce cas, = 2.71 g/cm
3
). Les vitesses
transversale et longitudinale sont donnes par les formules suivantes:
0
s
G
V

=
(III.10)
et
0 0
4 3
3
p
G B
V

+
=
(III.11)

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83
Nous obtenons V
p
= 5.330 km/s et V
s
= 2.982 km/s. On constate que la vitesse de propagation
donde longitudinale est suprieure la vitesse transversale. Ces valeurs sont compares
celles enregistres pour la kaolinite bien-cristallis (V
p
= 5.509 km/s et V
s
= 2.839 km/s)
(Wang et al., 2001), ainsi qu'au calculs thoriques DFT (V
p
= 7.34 km/s et Vs = 3.5 km/s)
(Sato et all., 2005).
Pour le rapport entre les vitesses des ondes lastiques de kaolinite, nous obtenons 787 . 1 =
s
p
V
V
.
Cette valeur est en accord avec les donnes exprimentales de Wang (Wang et al., 2001) et
Katahara (Katahara, 1996), o ce rapport est de 1.823 et 1.755, respectivement.

III.2.6. Coefficient de Poisson
Ce Coefficient permet de caractriser la contraction du matriau perpendiculairement la
direction de l'effort appliqu. Selon les matriaux, sa valeur varie de 0 (0.032 pour le
bryllium) 0.5 pour le caoutchouc. Le coefficient de poisson peut tre dduit en utilisant les
vitesses donde comme suit:

(
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
1 2
2
2
2
s
p
s
p
V
V
V
V

(III.12)
Nous trouvons la valeur de 0.272 pour le coefficient de poisson, qui est en accord favorable
avec celle trouve par wang (Wang et al., 2001) (
Kga-2
= 0.285 and
Kga-1b
= 0.319).

Les quantits mcaniques obtenues pour la kaolinite (le module de rigidit, le module de
cisaillement, les Modules de Young, les vitesses des ondes lastiques V
s
et V
p
et le coefficient
de Poisson) sont rsumes dans le tableau III.5.

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Tableau III.5. Les proprits mcaniques B
0
, G
0
, Vs, Vp et le cfficient de poisson calcules
par rapport un calcul thorique prcdent et aux donnes exprimentales disponibles.

Ce travail Thorique
a
Exprimentale

Module de rigidit B
0

(GPa)
44.85 23 44
b
, 47.9
b
, 55
c
, 11
d
, 2
e
, 21<B<55
f
Module de
cisaillement G
0
(GPa)
24.11 - 22.1
b
, 19.7
b
, 31.8
c
, 6
d
, 1.4
e
Vp
(Km/s)
5.330 7.34 5.488
b
, 5.509
b
, 6.23
c
, 2.695
d
, 1.4
e

Vs
(Km/s)
2.982 3.5 3.010
b
, 2.839
b
, 3.55
c
, 1.436
d
, 0.93
e

Coefficient de
Poisson
0.272 0.352 0.285
b
, 0.319
b
, 0.26
c
, 0.301
d
, 1.14
e


a
(Sato et al., 2005),
b
(Wang et al., 2001),
c
(Katahara, 1996),
d
(Varonio et al., 2003),
e
(Waeber et al., 1963),
f
(Mikowski et al., 2007).

III.2.7. La constante dilectrique statique et haute frquence
La constante dilectrique statique (et haute frquence) du tenseur (3 x 3) peut tre
dtermine partir de la seconde drive de la matrice cartsienne de toutes les particules,
D

, et le vecteur q, contenant les charges de toutes les particules (Gale et Rohl, 2003):
0 1
4
( ) qD q
V



= +
(III.13)
Les constantes dilectriques statiques et hautes frquences du tenseur calcules sont donnes
dans le tableau III.6.
Tableau III.6. Les constantes dilectriques statiques et hautes frquences.


Constante dilectrique statique Constante dilectrique haute frquence
Indices 1 2 3 1 2 3
x 17.423 5.051 -0.650 1.705 0.022 0.005
y 5.051 22.839 -1.660 0.022 1.726 0.010
z -0.650 -1.660 4.686 0.005 0.010 1.497
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III.2.8. Les constantes de contrainte et de dformation pizolectrique
Les constantes de contrainte pizolectrique, d, sont calcules partir de la drive seconde
de matrices cartsiennes:
i
i
P
d

(III.14)
Et les constantes de dformation pizolectrique, e, sont calcules en fonction de:
1
2 2 1
1
4
N
i k
k
i i
P U U
e q
V

=
(
| | | |
= = (
| |

( \ \

(III.15)
Les constantes de dformation pizolectrique ci-dessus peuvent tre facilement transformes
en constantes de contrainte pizolectrique par multiplication par le tenseur lastique de
complaisance (Gale et Rohl, 2003).
Les constantes de contrainte et de dformation pizolectrique calcules sont donnes dans le
tableau III.7.
Tableau III.7. Les constantes de contrainte et de dformation pizolectrique.

III.2.9. Indices de rfraction
Les indices de rfraction de la kaolinite, n, sont tout simplement lis la constante
dilectrique par:
n =
(III.16)
Les indices de rfraction statique et haute frquence calculs sont indiqus au tableau III.8.
Indices 1 2 3 4 5 6
X -9.488 -5.893 -3.344 3.765 -1.446 -1.133
Y -21.451 -15.017 -0.345 3.548 -1.976 0.244
Constantes de contrainte
pizolectrique
(Units=C/m
2
)
Z 4.742 4.151 -7.873 -1.187 0.0899 -0.114
X -4.018 -0.466 -6.984 33.046 -10.499 -1.432
Y -8.212 -2.581 0.636 33.633 -11.472 0.851
Constantes de dformation
pizolectrique
(Units=10
-11
C/N)
Z 2.088 2.035 -16.473 -9.545 -4.043 -0.709
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Tableau III.8. Les indices de rfraction statique et haute frquence.


L'accord entre nos quantits calcules et exprimentales disponibles et/ou des valeurs
thoriques est bon. Certaines quantits sont utiles dans la recherche sismique pour prdire les
proprits mcaniques des minraux, qui sont difficiles obtenir exprimentalement.




Rfraction statique Rfraction haute frquence
Indices 1 2 3 1 2 3
n 2.128 3.796 5.099 1.223 1.300 1.319
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III.3. Effet de la pression sur les proprits structurales et mcaniques
Les transitions de phase des matriaux sont fortement lies l'instabilit structurale et peuvent
donc induire des changements dans le comportement lastique ainsi que dans les vitesses
sismiques traversant le manteau terrestre. Le comportement des proprits lastiques peut
donner une indication de la nature de la phase haute pression.
Le comportement de la kaolinite sous pression est prsent dans un intervalle variant de 0
25 GPa. Nous montrons dans les figures III.7, III.8 et III.9, la variation du volume, les
paramtres du rseau a, b, et c et les angles alpha, beta, et gamma, en fonction de la pression.
Nous remarquons que le volume ainsi que les paramtres de rseau a, b, et c diminuent la
pression. Un point de discontinuit apparat autour de 19.6 GPa, qui rvle un changement
structural dans kaolinite.
La variation de la pression suivant laxe a est a = 5.1984 -0.0144*P, laxe b est b = 8.9342 -
0.0079*P, et laxe c est c = 6.9562- 0.0241*P, avec P la pression en GPa. La langueur de
laxe tant en . Nous constatons que l'axe c est d'environ 50% moins compressible que l'axe
a et 30% de plus compressible que laxe b.
On remarque que la variation suivant la direction b est suprieure celles selon a et c. En
revanche, une stabilit de l'angle gamma est note en mme temps qu'une diminution de
l'angle alpha et une augmentation de l'angle bta.

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Figure III.7. Variation du volume de la cellule en fonction de la pression.


Figure III.8. Variation des paramtres de rseau a, b et c en fonction de la pression.

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89

Figure III.9. Variation des angles de la cellule alpha, beta et gamma en fonction de la
pression.

Figure III.10 montre la variation des constants lastiques en fonction de la pression. Nous
pouvons voir que C
33
, C
13
, C
23
et C
34
prsentent une pente positive sous pression dune valeur
de 15 %, 6%, 6% et 1.3%, respectivement.
Le reste des constantes lastiques sont encore peu prs stable avec un petit changement. En
revanche, une augmentation des deux constantes C
11
et C
22
(fig III.1.10-a) une valeur
maximale de 8 GPa et 7 GPa, respectivement. On remarque que C
22
est suprieur C
11
et elles
se croisent la pression 5 GPa. A partir de cette valeur C
11
devient plus grand que C
22
.
Un point de pic 19.6 GPa est galement remarqu pour toutes les courbes C
ij
qui confirme
encore une fois la possibilit dune transition de phase structurale cette pression.
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90

Figure III.10. Variation des constantes lastiques en fonction de la pression: C
11
, C
22
, C
33
, C
44
, C
55
, C
66
(a); C
12
, C
13
, C
14
, C
15
, C
16
(b); C
23
, C
24
,
C
25
, C
26
(c) et C
34
, C
35
, C
36
, C
45
, C
46
, C
56
(d).
T
h

s
e

d
e

B
r
a
h
i
m

K
h
a
l
i
l

B
e
n
a
z
z
o
u
z
,

L
i
l
l
e

1
,

2
0
1
0


2
0
1
1

T
o
u
s

d
r
o
i
t
s

r

s
e
r
v

s
.
h
t
t
p
:
/
/
d
o
c
.
u
n
i
v
-
l
i
l
l
e
1
.
f
r
Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
91
La fgure III.1.11, montre que la variation du module de rigidit est non linaire. Il augmente
de 44 GPa la pression de 0 GPa jusqu' 167 GPa la pression de 15 GPa qui correspond
8.2%, puis il diminue jusqu'au point de discontinuit de 19.6 GPa.
Pour la variation du module de cisaillement (figure. III.12), elle augmente jusqu' un
maximum de 39 GPa la pression de 8 GPa, ensuite diminue jusqu' la pression de transition
de 19.6 GPa, partir de laquelle on note une augmentation suprieure.



Figure III.11. Variation du module de rigidit en fonction de la pression.
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92

Figure III.12. Variation du module de cisaillement en fonction de la pression.

La variation du module de Young en fonction de la pression est montre dans la figure .III.13.
Nous remarquons que le module de Young augmente de faon considrable dans la direction
c, contrairement la variation le long de a et b diminuent o il diminue presque avec la mme
pente.
La figure III.14 montre que la variation de la vitesse des ondes acoustiques V
p
plus grande
que la vitesse des ondes acoustiques V
s
. Pour une pression P=19.6 GPa, les deux courbes ont
un point distinct qui confirme, une fois encore que la kaolinite peut changer de phase sous
pression et prsenter une nouvelle structure avec d'autres proprits mcaniques, comme nous
avions constat pour les variations des autres quantits.
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Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
93

Figure III.13. Variation du module de Young en fonction de la pression.

Figure III.14. Variation de la vitesse des ondes V
p
et V
s
en fonction de la pression.


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94
Lanisotropie azimutale des ondes P(A
p
) et S(A
s
), dfinies par
max min
p
A 100
P P
P
V V
V

= et
max min
S
A 100
S S
S
V V
V

= , sont traces dans la figure III.15.


Nous pouvons voir que les deux variations ont une forme lgrement parabolique avec un
minimum de 210.4 % danisotropie la pression de 8 GPa pour As, et une valeur de 36.4 %
danisotropie la pression de 13 GPa pour A
p
. Lanisotropie dun cristal unique donne la
limite suprieure de l'anisotropie raliste du systme. L'ampleur de l'anisotropie due
l'orientation prfre du rseau est, en gnral, plus petite d'un facteur de 2 3.


Figure III.15. Anisotropie sismique A
p
et A
s
des ondes P et S, en fonction de la pression.

Nous montrons dans les figures III.16 et III.17, deux structures de kaolinite avant et aprs le
point de transition correspondant respectivement aux pressions 19GPa et 20GPa.


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Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
95

Figure III.1.16. La structure de la kaolinite sous la pression 19GPa, avant la transition.

H O Al Si
z x
y
T
h

s
e

d
e

B
r
a
h
i
m

K
h
a
l
i
l

B
e
n
a
z
z
o
u
z
,

L
i
l
l
e

1
,

2
0
1
0


2
0
1
1

T
o
u
s

d
r
o
i
t
s

r

s
e
r
v

s
.
h
t
t
p
:
/
/
d
o
c
.
u
n
i
v
-
l
i
l
l
e
1
.
f
r
Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
96

Figure III.1.17. La structure de la kaolinite sous la pression 20GPa, aprs la transition.

H O Al Si
z x
y
T
h

s
e

d
e

B
r
a
h
i
m

K
h
a
l
i
l

B
e
n
a
z
z
o
u
z
,

L
i
l
l
e

1
,

2
0
1
0


2
0
1
1

T
o
u
s

d
r
o
i
t
s

r

s
e
r
v

s
.
h
t
t
p
:
/
/
d
o
c
.
u
n
i
v
-
l
i
l
l
e
1
.
f
r
Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
97
Enfin, nous montrons dans la figure III.18, la variation de la densit () de la cellule de la
kaolinite en fonction de la pression. Laugmentation de la densit est proportionnelle en
fonction de la pression et elle commence tre linaire partir de la pression 4 GPa. Sa
valeur initiale la pression 0 GPa est 2.71 g/cm
3
puis elle augmente jusqu 3.166 g/cm
3
juste
avant le point de transition et elle devient 3.228 g/cm
3
aprs la transition et a la pression
19.9 GPa.

Figure III.1.18. La variation de la densit de la cellule de la kaolinite en fonction de la
pression, avant et aprs le point de la transition.

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Chapitre III : Etude des proprits mcaniques et effet dune pression hydrostatique
98
III.4. Conclusion
Nous avons dvelopp de nouveaux paramtres de potentiel deux et trois corps pour
dcrire, d'abord, la structure relle de la kaolinite. Plusieurs grandeurs mcaniques ont t
values et compares favorablement avec les mesures exprimentales disponibles et
quelques travaux thoriques prcdents. En particulier, nous avons calcul les constantes
lastiques, le module de rigidit, le module de cisaillement, le module de Young selon les
directions a, b et c, et les vitesses des ondes S et P, ainsi que le coefficient de Poisson. La
comparaison entre le module de rigidit obtenu avec celui des autres types d'argile rvle que
la kaolinite est relativement assez rigide en le comparant parmi la famille des argiles. Cela
reflte la possibilit de son utilisation dans plusieurs applications, notamment sous des
contraintes extrieures.
En outre, nous avons introduit l'effet de la pression sur les grandeurs mcaniques de la
kaolinite. Cette tude rvle l'influence sensible de la pression sur l'lasticit de la kaolinite. A
part quelques constantes dlasticit tels que C
33
et C
13
, C
23
et C
34
, o on constate une
augmentation vidente, le reste des constantes dlasticit demeurent presque inchanges.












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100
Chapitre IV





Proprits thermodynamiques






















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Chapitre IV : Proprits thermodynamiques
101
IV. Proprits thermodynamiques


Dans ce chapitre, nous prsentons, en premier lieu, les proprits structurales et
thermodynamiques de la kaolinite, afin de mieux comprendre son comportement sous leffet
de la temprature et de la pression. Ces calculs ont t raliss travers des simulations de
type dynamique molculaire en considrant des ensembles NPT et NVT.
De nombreuses tudes bases sur la dynamique molculaire concernant les proprits
thermodynamiques des argiles ont t entreprises. L'une des caractristiques cls de CLAYFF
(nouveau champ de force dvelopp par Cygan et al (Cygan et al, 2004)) est sa flexibilit au
sein du rseau d'argile o linteraction mtal-oxygne est dcrite par les termes Van der Walls
et de Coulomb.
Le champ de force CLAYFF tait dj prouv tre trs efficace dans la modlisation de
structure cristalline pour diffrent hydroxyde, oxyhydroxyde, les phases d'argile (Cygan et al,
2004), les proprits structurales, dynamiques et nergtiques des matriaux cimentaires
(Kirkpatrick et al, 2005; Kalinichev et al, 2007), le comportement du gonflement des Na-
MMT et le spectre de vibration dHydrotalcite (Cygan et al, 2004), les proprits structurales
et dynamiques des systmes de minraux hydrats et leurs interfaces avec des solutions
aqueuses (Greathouse et Cygan, 2005, Wang et al, 2005; Vasconcelos et al, 2007), la
spectroscopie de vibration de brucite (Braterman et Cygan, 2006), linvestigation sur les
proprits structurales et vibrationnelles de talc et de pyrophyllite (Larentzos et al, 2007) et
les frquences de vibration pour l'argile montmorillonite (Kalra et al, 2007). Rcemment,
Mazo et al ont tudi les proprits thermomcaniques de la Montmorillonite, la
montmorillonite hydrate et des cristaux de montmorillonite (Mazo et al, 2008, B, 112 (10);
Mazo et al, 2008, C, 112 (44); Mazo et al, 2008, B, 112 (12)).

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102
IV.1. Supercellule employe
La bote de simulation utilise dans ce chapitre est de 433 units de cellules dans les
dimensions a, b et c (36 cellules unitaires de kaolinite), avec un nombre total de 1224 atomes
dans le solide (figure IV.1). L
X
, Ly et Lz correspondant aux dimensions 20.614 , 26.828
et 22.172 avec des conditions aux limites priodiques dans les trois directions.













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103

a


b



Figure IV.1. Structure de la kaolinite forme par des cellules unitaires de 433. Les atomes
d'oxygne sont en rouge, les atomes ttradriques Si en marron, les atomes octadriques Al
sont en gris et les atomes H sont blancs. La surface Al est la couche suprieure et la surface Si
est la couche infrieure.
a- vue de projection le long de la direction Y, b - vue de projection le long de Z-direction.
H O Al Si
y
x
y
z
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Chapitre IV : Proprits thermodynamiques
104
IV.2. Conditions de la simulation

Comme nous lavons mentionn plus haut, les simulations de type dynamique molculaire
considres dans ce chapitre utilisent le champ de force CLAYFF. Les calculs par dynamique
molculaire l'quilibre thermodynamique ont t effectues en utilisant la mthode Nos-
Hoover ainsi introduites dans le code de simulation DL_POLY, dvelopp au Laboratoire de
Daresbury (Daresbury, Warrington, Angleterre (Smith, et Forester, 1999)).
Les ensembles standard implantes sont NPT et NVT. Un temps de relaxation pour le
baromtre et le thermostat est de 500 et 500 fs, respectivement. L'algorithme d'intgration
utilis est celui de LeapFrog Verlet (Verlet, 1967; Allen et Tildesley, 1989) avec un pas de
temps de 1 fs. La sommation d'Ewald (Ewald, 1921) est considre comme la mthode la plus
satisfaisante pour le traitement de ces interactions coulombinnes longue porte, en utilisant
une tolrance de 1 10
-5
. Pour les interactions courte porte, les critres du rayon de
coupure sphriques ou " minimum image " sont couramment utiliss (Allen et Tildesley 1987;
Frenkel et Smit, 1996). Le rayon de coupure (cut-off) r
c
= L
min
/2, o L
min
est la plus petite
longueur de la bote de simulation (dans notre systme L
min
= L
x
= 2.0614 nm). Un cut-off
entre 0.9 nm et 1 nm a t utilis pour les interactions de van der Waals.
Le thermostat de Nos-Hoover a t utilis pour contrler la temprature (Hoover, 1985). La
pression a t maintenue constante en utilisant la modification de Melchionna de l'algorithme
Hoover (Melchionna et al, 1996) dans laquelle les quations du mouvement impliquent un
thermostat de Nos-Hoover et d'un baromtre.



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105
IV.3. Quantits thermodynamiques une pression atmosphrique (0.1MPa)

Dans cette partie, nous tudions le comportement de la structure de la kaolinite sous leffet de
temprature pression atmosphrique fixe. D'abord, des simulations DM dquilibration de
50 ps (picoseconde) puis de 150 ps de production de proprits dans lensemble NPT ont t
ralises, pression atmosphrique et des tempratures variant entre 100 et 1600 K ou plus
selon la pression impose.

IV.3.1. Choix de la taille de la bote de simulation (effet du nombre datomes)

Pour valuer l'effet de taille de structure de la kaolinite dans une boite de simulation sur les
mmes proprits tudies, nous avons utilis des simulations DM pour valuer quelques
proprits comme la capacit thermique de la chaleur et le point de surchauffage de
diffrentes tailles de cellules unitaires: 111, 221, 222 , 441, 433, 664, 884
avec un total de 34, 272, 544, 1244, 4896, et 8704 atomes, respectivement, afin de mieux fixer
la taille de la cellule unitaire quon doit utiliser dans nos simulations de DM.
La figure IV.2 montre une augmentation linaire de l'nergie de l'enthalpie en fonction de la
temprature. La variation du volume de la kaolinite avec la temprature est aussi donne dans
la figure IV.3 Nous pouvons voir que l'augmentation linaire du volume avec l'augmentation
de temprature.
Augmentation linaire de la capacit thermique (Cp) en fonction du nombre d'atomes est
donne dans la figure IV.4. La Cp est varie entre 0.28 et 57.29 Kcal mol
-1
K
-1
pour 34
atomes 8704 atomes, respectivement.

Dans nos calculs, nous notons galement qu'il n'y a pas de grande diffrence dans le
changement de point de surchauffage pour diffrentes structures. C'est pourquoi nous avons
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106
choisi une structure de taille unitaire 433 avec 1224 atomes, parce que cest plus efficace
pour rduire le temps de calcul. Le temps est rduit de 25 fois par rapport l'utilisation de la
taille des cellules de 884 avec 8704 atomes.

Figure IV.2. Variation de lnergie denthalpie de la kaolinite en fonction de la temprature.

Figure IV.3. Variation du volume de la kaolinite en fonction de la temprature.
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107

Figure IV.4. Variation de la capacit thermique de la kaolinite en fonction du nombre
datomes.

Nous avons ralis des simulations des tempratures diffrentes, de T = 100 K jusqu
1800K avec un incrment de T = 100K, dans laquelle toutes les proprits thermiques ont
t calcules. Nous prsentons dans la figure IV.5 la variation de la structure cristalline de la
kaolinite en fonction de la temprature. Nous remarquons que la kaolinite garde son tat
solide jusqu' avant la temprature T = 1572 K, o les atomes ont une nergie cintique
leve et cela pousse l'apparition d'un dsordre, ce qui indique la prsence d'un nouvel tat
de nature liquide.




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108

T=100K T=200K T=273K

T=298K T=373K T=473K

T=573K T=673K T=773K

T=873K T=973K T=1073K

T=1173K T=1273K T=1373K

T=1473K T=1571K T=1572K
y
z
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Chapitre IV : Proprits thermodynamiques
109


Figure IV.5. tat de la structure cristalline de la kaolinite avec laugmentation de la
temprature entre T=100K et T=1572K, la pression atmosphrique.

H O Al Si
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110
IV.3.2. Variation de la structure cristalline de la kaolinite sous effet de la temprature et
dilatation thermique

Les variations des paramtres du rseau et le volume de la kaolinite avec la temprature,
calcules par la mthode DM, sont illustres dans les figures IV.6 et IV.7, respectivement.
Nous pouvons remarquer que ces paramtres du rseau et de volume augmentent
linairement avec l'augmentation de la temprature. Aprs un temps dquilibration et de
production 200 ps, on en dduisons les valeurs des paramtres du rseau a, b et c, partir des
valeurs de Lx et Ly.


Figure IV.6. Variation des paramtres de rseau de la structure de la kaolinite avec la
temprature.

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Chapitre IV : Proprits thermodynamiques
111

Figure IV.7. Variation du volume de la structure de la kaolinite avec la temprature.

Dans le tableau IV.1, nous donnons les paramtres du rseau et le volume d'quilibre pour
diffrentes tempratures. Diffrents coefficients de dilatation thermique peuvent tre dfinis
pour la kaolinite. Il y a donc deux coefficients valuer: soit le coefficient de dilatation
thermique linaire , ou le coefficient de dilatation thermique volumtrique (Ashcroft et
Mermin, 1979).

1
p
L
L T


| |
=
|

\
(III.16)
1
p
V
V T


| |
=
|

\
(III.17)
o T est la temprature, L est la longueur initiale, V est le volume et les drives sont
calcules pression p constante. et mesurent, respectivement, la variation relative de la
longueur et du volume avec laugmentation de la temprature pression constante.
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Chapitre IV : Proprits thermodynamiques
112
Les coefficients calculs de la dilatation thermique linaire (CTE) suivant les directions x, y
et z correspondant :
a
= (1945.0560) 10
-8
K
-1
,
b
= (1945.0558) 10
-8
K
-1
et
c
=
(1945.0845) 10
-8
K
-1
. Le coefficient de dilatation thermique volumtrique est gal :
V
=
(6124.8838) 10
-8
K
-1
.
Pour des matriaux parfaitement isotropes, le coefficient de dilatation thermique volumtrique
peut tre li au coefficient de dilatation thermique linaire par =
V
= 3
L
(Van Vlack,
1980).

Tableau IV.1. Les paramtres du rseau et le volume d'quilibre pour diffrentes
tempratures.

Temperature (K) a () b () c () V(
3
)
100 5.1490.010 8.9330.017 7.3840.014 11808
298 5.1660.010 8.9640.018 7.4090.015 11930
573 5.2010.008 9.0250.034 7.4590.028 12115
1073 5.2610.046 9.1280.080 7.5440.066 12475
1571 5.3040.068 9.2040.119 7.6070.098 12892



IV.3.3. Evaluation de la capacit thermique


La capacit thermique pression constante Cp de la kaolinite est calcule selon la formule
suivante:

enthalpie
totale
P
dE
dE dV
C p
dT dT dT
= = +
(III.18)
o E
totale
, E
enthaplie
, p et V reprsentent lnergie interne (ou totale), lenthalpie, la pression
externe et le volume de la kaolinite, respectivement. Figure III.2.8 montre une augmentation
linaire de l'enthalpie en fonction de la temprature pression constante, ce qui donne Cp
gale 7.845 kcal.mol
-1
K
-1
.
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113
La capacit de thermique volume constant C
V
de la kaolinite est calcule selon la formule
suivante:


totale
V
dE
C
dT
=
(III.19)
La figure IV.9 montre une augmentation linaire de l'nergie totale en fonction de la
temprature volume constant. De mme que pour le calcul de la capacit thermique Cp, le
C
V
peut tre calcule volume constant et elle est reprsente par la drive de la variation
d'nergie interne du systme, en fonction de la temprature en utilisant lensemble NVT. La
valeur de Cv est gale 7.802 kcal mol
-1
K
-1
dans l'intervalle T = 100K - 2088 K.
Exprimentalement, la capacit calorifique trouve est entre 0.007887 cal mol
-1
K
-1
et 69.31
cal mol
-1
K
-1
dans l'intervalle T = 5K-380K (Robie and Hemingway, 1991).


Figure IV.8. Variation de l'nergie d'enthalpie en fonction de la temprature ( pression
constante).

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114

Figure IV.9. Variation de l'nergie totale en fonction de la temprature ( volume constant).


IV.3.4. Point de surchauffage

Le comportement du chauffage dune unit de 36 cellules de kaolinite (1224 atomes) a t
simul avec la DM. Une srie de simulations pression constante a t ralise avec un pas
daugmentation de la temprature de 100K. Le point de surchauffage ainsi que la transition de
phase de la kaolinite de ltat solide vers l'tat liquide ont t observs en tudiant la variation
des diffrentes quantits comme l'nergie d'enthalpie, les paramtres de rseau, le volume, la
variation de la fonction de distribution radiale (RDF), le changement de la densit et le
changement du coefficient de diffusion avec la temprature.
La variation du volume et des paramtres du rseau de la cellule de la kaolinite avec la
temprature montre que le point de surchauffage est 1572 K (figure IV.10). Cest le volume
de discontinuit entre 1571 et 1572 K avec une expansion de 25.1% en volume, alors que
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Chapitre IV : Proprits thermodynamiques
115
l'augmentation moyenne ordinaire est de 0.7%. Le point de surchauffage peut galement tre
observ dans la figure IV.11, o le point de discontinuit est remarqu sur la variation de
l'enthalpie en fonction de la temprature.
Le point de surchauffage obtenu est infrieur la temprature de fusion exprimentale de
2073 K par plus de 502 K.











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116


Figure IV.10. Variation du volume et des paramtres du rseau de la kaolinite en fonction de
la temprature (le point de surchauffage).

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117


Figure IV.11. Variation de l'nergie d'enthalpie (et lnergie totale) de la kaolinite en fonction
de la temprature (le point de surchauffage).






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118
IV.3.4.1. Profils de densit atomique

Un profil de densit atomique
i
(z) est une mesure de la probabilit de trouver un atome de
type i le long de la direction z. C'est le nombre de densit moyenne. Les profils de densit
pour ces atomes constituent une base pour comprendre comment la structure de la kaolinite
est affecte par l'augmentation de la temprature.
La figure IV.12 montre les profils de densit atomique de la kaolinite pour Al, Si, (O
apical
et
O
surface
), O
hydrogne
et H (Aluminium (ao), Silicium (st), Oxygne sur le pont (bridging) (ob),
oxygne dhydroxyle (oh) et hydrogne dhydroxyle (ho), respectivement) avec des
tempratures diffrentes (298 K, 973 K, 1571 K et le point de surchauffage 1572 K).
Dans ces figures, nous observons trois pics correspondant aux diffrentes couches de Al, Si,
O
apical
et quatre pics correspondant aux nombres de couches de O
surface
et six sommets
correspondant chacun aux couches de O
hydrogne
et H.
Lorsque la temprature augmente, la probabilit du profil de densit de chaque atome
diminue en intensit jusqu' ce que la temprature de surchauffage (1572 K). A cette
temprature, on peut facilement voir que les pics se dplacent en suivant z et scarte par
rapport ltat initial sous leffet de la temprature.




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119







Figure IV.12. Les profils de densit atomique de la kaolinite tempratures diffrentes.









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120
IV.3.4.2. Fonctions de distribution radiale

La structure de la kaolinite peut tre caractrise par le calcul de diffrentes fonctions de
distribution radiale, g (r), pour les positions atomiques. La fonction de distribution radiale
(RDF) est un bon indicateur pour dterminer la corrlation entre les atomes dans un systme,
c'est une mesure de la probabilit de trouver un atome par rapport un autre atome de
rfrence spars par une distance r. Pour calculer la RDF entre des atomes (ou particules),
nous utilisons lexpression suivante :
2
( )
( )
4
j
ij
j
VN r
g r
N r r
=

(III.20)
O avec V est le volume du systme tudi, Nj(r) le nombre de particules de type j situs dans
une couche sphrique d'paisseur r la distance r d'une particule de type i et Nj est le
nombre total de particules de type j dans le systme.
A partir de la fonction de distribution radiale obtenue, on peut calculer le nombre de
coordination n
ij
(r) de la particule de type i. Les nombres de coordination est le nombre
moyen d'atomes de type j dans une sphre de rayon r autour d'un atome de type i (Smith,
et Forester, 1999). La relation utilise pour le nombre de coordination n
ij
(r) est :
2
0
4
( ) ( )
r
j
ij ij
N
n r g r d
V

(III.21)
Cette technique de calcul utilise ici a t dcrite en dtail par Allen et Tildesley (Allen et
Tildesley, 1987). Pour estimer la distance de sparation VDW, la rdf a t calcule pour
toutes les paires datome de VDW non-lis qui composent les atomes qui contribuent
l'nergie non-lie.
La hauteur du pic de la premire corrlation g (r
ij
) est proportionnelle la concentration locale
des atomes de type i autour d'un atome du mme type.
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121
La figure IV.13 montre les fonctions radiales de distribution des paires Al-Al, Si-Si, O_A-
O_A, O_S-O_S, O_H-O_H et H-H et montre aussi les nombres de coordination
correspondants pour des tempratures diffrentes.
Dans les courbes de rdf, nous pouvons voir que le premier pic correspond la plus courte
distance entre deux atomes voisins; il diminue avec l'augmentation de la temprature, dans ce
cas l, nous avons prsent quatre tempratures diffrentes 298K, 973 K, 1571K et Ts =
1572K. la temprature de surchauffage, il y a une baisse significative du premier pic et une
courbe presque aplatie (et quelque fois sans pic visible comme dans le cas de paire H-H). Ceci
explique l'tat liquide de la structure de la kaolinite. Ce phnomne est clairement visible dans
les autres graphes pour d'autres types de paire d'atomes comme le montre la figure IV.14.
Cette figure prsente le reste des rdf des VDW non-lis, comme Al-Si, Si-H, O_S-H et O_A-
O_S ... etc
Il ny a plus dordre dans la masse de structure de la kaolinite, le point de surchauffage est
confirm par l'aplatissement de la RDF.
















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Figure IV.13. La rdf diffrentes tempratures avec le nombre de coordination
correspondants pour Al-Al, Si-Si, O_A-O_A, O_S-O_S, O_H-O_H et H-H.
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Figure IV.14. La rdf diffrentes tempratures pour Al-Si, Si-H, O_S-H et O_A-O_S etc.

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126
IV.3.5. Conclusion
L'objectif principal de cette partie des rsultats a concern le calcul des proprits
thermodynamiques de l'argile kaolinite, travers un calcul de dynamique molculaire en
utilisant le champ de force CLAYFF.
Nos rsultats donnent diverses grandeurs thermodynamiques, qui nont encore jamais t
valus pour la kaolinite, tels que le coefficient de dilatation linaire dans les trois directions,
la capacit thermique de la chaleur pression constante Cp et volume constant Cv dans
l'intervalle T = 100K 2088 K et enthalpie. Nos calculs ont t particulirement intresss au
calcul du point de surchauffage que nous avons estim 1572 K. Cette valeur a t dduite de
la variation des paramtres du rseau, le volume et enthalpie avec la temprature. La
transformation solide-liquide a galement t confirme partir de l'aplatissement des profils
de densit atomique et des fonctions de distribution radiale, o l'ordre est perdu dans la
structure de la structure de la kaolinite.














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127
IV.4. Corrlation entre leffet de la pression et celui de la temprature
Dans cette partie nous tudions la stabilit de la kaolinite sous le double effet : pression et
temprature. Notre tude a ainsi pour but de calculer la variation des quantits structurales de
la kaolinite sous des pressions allant de 0 GPa 20 GPa et sous l'influence de la temprature.
Nous dterminerons galement la relation entre la temprature du point de surchauffage et la
pression.
Des calculs de simulations DM dquilibration de 50 ps (picoseconde) puis de 150 ps
ncessaires pour lvaluation des proprits dans lensemble NPT ont t raliss. Ces calculs
ont t entrepris dans un intervalle de pression entre 0.1 MPa et 20 GPa et dans un intervalle
de temprature de 100 1600 K. Un pas de 50 MPa est utilis dans lintervalle de 0.1 MPa et
un pas de 1 GPa, et l'incrment de 1 GPa dans lintervalle de 1 20 GPa.
Pour lintervalle de temprature de T = 100K 1800K un pas de T = 100K a t utilis dans
nos calculs. Les proprits ont t traites dans cet intervalle. Nous prsentons dans la figure
IV.15 le comportement de la structure de la kaolinite sous pression, une temprature
ambiante de 298 K.
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0.1MPa 1MPa 10MPa 100MPa

1GPa 10GPa 15GPa 20GPa


30GPa 40Gpa 50GPa 100GPa
Figure IV.15. Comportement de la structure de la kaolinite sous pression, T = 298 K.
T
h

s
e

d
e

B
r
a
h
i
m

K
h
a
l
i
l

B
e
n
a
z
z
o
u
z
,

L
i
l
l
e

1
,

2
0
1
0


2
0
1
1

T
o
u
s

d
r
o
i
t
s

r

s
e
r
v

s
.
h
t
t
p
:
/
/
d
o
c
.
u
n
i
v
-
l
i
l
l
e
1
.
f
r
Chapitre IV : Proprits thermodynamiques
129
IV.4.1.Structure cristalline de la kaolinite sous pression

La variation des paramtres de rseau et du volume de la structure de la kaolinite en fonction
de la pression, une temprature de 298 K, est montre dans les figures IV.16 et IV.17,
respectivement. Aprs l'quilibration et simulation des rsultats pendant 200 ps, on dduit les
valeurs des paramtres de rseau a, b et c, partir des valeurs de la cellule de simulation Lx,
Ly et Lz, respectivement. Nous pouvons constater que les paramtres du rseau et le volume
diminuent linairement avec laugmentation de la pression selon les quations suivantes
a=5.1653-0.0204*P, b=8.9624-0.0354*P, c=7.4076-0.0293*P et V=11915-131.74*P,
respectivement.
Dans le tableau IV.2, nous donnons les paramtres du rseau et le volume d'quilibre pour
diffrentes pressions la temprature ambiante de298 K.

Tableau IV.2. Paramtres du rseau et volume d'quilibre pour diffrentes pressions sous une
temprature ambiante de 298 K.

Pression (GPa) a () b () c () V (
3
)
0.0001
(0.1 MPa)
5.166 8.964 7.409 11929
0.1 5.171 8.972 7.416 11915
1 5.137 8.913 7.367 11775
10 4.956 8.598 7.107 10567
20 4.779 8.293 6.854 9441


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130

Figure IV.16. Variation des paramtres de rseau en fonction de la pression, T=298 K.

Figure IV.17. Variation du volume de la structure en fonction de la pression, T=298 K.

La figure IV.18 montre la variation des paramtres du rseau a, b et c en fonction de la
pression pour diffrentes tempratures (100K, 298K, 673 K, 1273, Ts-1K et Ts). La variation
du volume en fonction de la pression est donne dans la figure IV.19.
Nous pouvons voir que les paramtres du rseau et le volume diminuent linairement avec la
pression, ce qui est tout fait logique. Cependant la temprature surchauffe Ts, nous
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131
remarquons une courbe non linaire de 0.1 MPa 20GPa, ce qui explique l'influence de Ts
surtout des pressions infrieurs 2.5 GPa.



Figure IV.18. Variation des paramtres du rseau a, b et c en fonction de la pression.
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132

Figure IV.19. Variation du volume en fonction de la pression.



IV.4.2. Etude de la capacit thermique et de lanharmonicit intrinsque

La figure IV.20 montre une augmentation linaire de l'nergie de l'enthalpie en fonction de la
temprature des pressions diffrentes variant entre 0,1 MPa et 20 GPa.
La capacit thermique Cp de la kaolinite peut tre calcule selon la formule suivante:

enthalpie
totale
P
dE
dE dV
C p
dT dT dT
= = +
(III.22)
o E
totale
, E
enthaplie
, p et V reprsentent respectivement l'nergie interne, lenthalpie, la pression
externe et le volume de la structure de la kaolinite,. La capacit thermique a t calcule
partir de lquation au dessus pour des pressions diffrentes, alors que la variation de Cp et du
paramtre danharmonicit intrinsque a (Oganov and Dorogokupets, 2004; Zharkov and
Kalinin, 1971) en fonction de la pression sont donnes dans la figure IV.21. La valeur de Cp
trouve varie entre 7.8 et 13.6 kcal mol
-1
K
-1
.
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133
Dans la figure IV.22, nous donnons la variation de l'nergie de l'enthalpie en fonction de la
pression jusqu' 20 GPa, sous diffrentes tempratures avec un pas de 100K jusqu la
temprature de surchauffage.


Figure IV.20. Variation de l'enthalpie en fonction de la temprature diffrentes pressions.
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Figure IV.21. Variation du paramtre anharmonicit intrinsque en fonction de la pression.


Figure IV.22. Variation de l'nergie de l'enthalpie en fonction de la pression des
tempratures diffrentes.
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135
IV.4.3. Variation de la rigidit en fonction de la pression et de la temprature
Dans cette section, nous intressons au calcul du module de rigidit en fonction de la pression
diffrentes tempratures. La figure IV.23 montre le diagramme de phase (pression-volume-
temprature) de la pression en fonction du volume dans une gamme de tempratures entre 100
K jusqu Ts. Le module de rigidit est une proprit des matriaux qui concerne le
changement du volume avec laugmentation de la pression.


Figure IV.23. Variation de la pression en fonction du volume.

IV.4.3.1. Le module de rigidit la pression zro
Le module de rigidit, B
0
, la pression zro est dtermin par l'ajustement de la courbe P-V
en utilisant lquation dtat traditionnelle de Birch-Murnaghan du troisime ordre (Birch,
1947), la pression est obtenue en fonction du volume,
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7 5 2
3 3 3
' 0 0 0 0
0
3 3
( ) 1 ( 4) 1
2 4
B V V V
P V B
V V V

( (
| | | | | |
( (
= +
`
| | |
( (
\ \ \


)
(III.23)
ou P est la pression, B
0
est le module de rigidit, B
0
' est la drive du module de rigidit par
rapport la pression, V est le volume et V
0
est le volume d'quilibre.
Dans la figure IV.24, la diminution du module de rigidit de 77 GPa 63 GPa avec
laugmentation de la temprature de 298 K et 1473 K. Au point de surchauffage T = 1580 K
de cette pression (0GPa), nous pouvons observer la baisse de la valeur du module de rigidit,
jusqu 12.5 GPa.


Figure IV.24. Variation vu module de rigidit en fonction de la temprature, P=0GPa.



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Dans la premire partie de la figure IV.25, entre 0 et 1 GPa, nous constatons qu'il existe des
fluctuations dans chaque courbe des tempratures diffrentes avec un pic entre 0.4 et 0.6
GPa. Sauf la temprature de 1573 K, il y a une stabilit du module de rigidit. On note que
si la temprature augmente, le module de rigidit diminue, ce qui explique la logique de ce
phnomne. Le module de rigidit varie de 71 80 GPa, la temprature de 298 K et de 44
45.6 GPa pour la temprature de 1573 K.
Dans la deuxime partie, la variation de la pression pour des tempratures diffrentes entre 1
GPa et 7 GPa (figure IV.25) montre que le module de rigidit commence augmenter jusqu'
un deuxime pic, avec une pente plus faible que dans la premire partie. Le module de rigidit
augmente et il atteint 93 GPa pour une temprature de 298 K et 80 GPa pour une temprature
de 1573 K.
Aprs la pression de 7GPa, on peut constater une nette diminution du module de rigidit pour
toutes les tempratures avec un minimum autour de la pression 10GPa (figure IV.26). Puis
une augmentation rapide du module de rigidit qui dpasse la valeur de 110 GPa la pression
de 20GPa pour lensemble des tempratures considres.


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138

Figure IV.25. Variation du module de rigidit en fonction de la pression dans une gamme
entre 0 et 7GPa.

Figure IV.26. Variation du module de rigidit en fonction de la pression dans une gamme
entre 0 et 20GPa.
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Les valeurs du module de rigidit obtenues compares aux prcdents rsultats thoriques et
exprimentales obtenues pour la kaolinite, sont rsumes dans le tableau IV.3.

Tableau IV.3. Les valeurs du module de rigidit thoriques et exprimentales de la kaolinite

Ce travail
DM
Thorique
a

Optimisation
Thorique
b

DFT
Exprimentale
Module de
rigidit (GPa)
44<B<97
1573K<T<298K
44.85 23 44
c
, 47.9
c
, 55
d
,
21<B<55
e

a
(Benazzouz et al., 2010),
b
(Sato et al., 2005),
c
(Wang et al., 2001),
d
(Katahara, 1996),
e
(Mikowski et al., 2007).

La variation du module de rigidit avec la temprature pour diffrentes pressions est prsente
sur la figure IV.27 o on peut voir une baisse de cette quantit avec la temprature. Nous
pouvons galement observer un comportement propositionnel du module de rigidit avec la
pression, lorsque la pression augmente, la rigidit augmente aussi.

Figure IV.27. Variation du module de rigidit en fonction de la temprature plusieurs
pressions.
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Chapitre IV : Proprits thermodynamiques
140
IV.4.4. Diagramme de phase de la kaolinite partir de T
s

Dans la figure IV.28, on trace le diagramme de phase de la kaolinite correspondant une
courbe de temprature en fonction de la pression. Cette dernire dlimite deux phases
importantes de la kaolinite qui sont la phase liquide et la phase solide. Cette courbe montre
tous les points de temprature de surchauffage. Une quation approximative est propose pour
la variation de la temprature du point de surchauffage en fonction de la pression. Elle est
donne comme suit :

2
1.399 77.54 1566.1 T P P = + +
(III.25)

O T est la temprature de surchauffe et P la pression.




Figure IV. 28. Diagramme de phase partir de Ts.


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141
IV.2.4.5. Conclusion

Nous avons calcul le maximum du module de rigidit en fonction de la pression qui est
obtenu entre la pression de 200-800 MPa. Le module de rigidit maximale varie de 80 GPa,
une temprature de 298 K 50 GPa pour la temprature de 1473 K.
La valeur de Cp trouve varie entre 7.8 et 13.6 kcal mol
-1
K
-1
entre les pressions de 0.1 MPa
et 20 GPa. Aussi, nous avons remarqu une grande diffrence sur les proprits calcules la
temprature de surchauffage.




























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Conclusion gnrale
142
Conclusion gnrale

Le travail prsent dans cette thse dcrit l'ensemble des proprits mcaniques et
thermodynamiques de largile de type kaolinite. Pour concrtiser cet objectif, nous avons
ralis des simulations bases sur la mthode de dynamique molculaire.
Nous avons dtermin dans un premier temps les proprits structurales et mcaniques
de la kaolinite. Pour cela nous avons utilis un potentiel appropri pour dcrire la structure de
la kaolinite. Les paramtres de ce potentiel ont t ajusts et dvelopps de telles faons que
lnergie soit minimale et la structure la plus stable. Le nouveau potentiel ainsi trouv sera
trs utile pour de futures tudes thoriques sur la kaolinite. L'accord entre nos rsultats et
lexprimental est tout fait satisfaisant concernant la diffraction par rayon X que nous avons
obtenu et celle trouve exprimentalement. Cette dernire tude a permis de confirmer la
validit du modle de potentiel choisi et des paramtres ajusts.
Diffrentes quantits mcaniques ont t values comme les constantes lastiques, le
module de rigidit, le module de cisaillement, le module de Young selon les directions a, b et
c, les vitesses des ondes S et P, le coefficient de Poisson, la constante dilectrique statique et
haute frquence, les constantes de contrainte et de dformation pizolectrique et lindice
de rfraction de la kaolinite. Leffet de la pression a t aussi introduit sur les grandeurs
mcaniques de la kaolinite. Cette tude rvle spcialement l'influence sensible de la pression
sur l'lasticit. Un point de transition de phase structurale a t not la pression de 19.6 GPa.
Cette valeur a t dtermine partir de la variation de diffrentes grandeurs mcaniques en
fonction de la pression et confirme encore une fois par la visualisation de la structure
cristalline avant et aprs ce point de transition. Ce rsultat ouvre la voie pour concevoir,
partir de la kaolinite, dautres types dargiles avec de nouvelles proprits. Le nouveau
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Conclusion gnrale
143
systme dargile, initialement issu de la kaolinite, pourra donc tre utilis dans diverses
applications.
Le second objectif de cette thse concernait le calcul des proprits thermodynamiques
de la kaolinite la pression atmosphrique, par un calcul de dynamique molculaire en
utilisant le champ de force CLAYFF. Les rsultats obtenus sont des grandeurs
thermodynamiques, qui sont non encore values pour la kaolinite, tels que le coefficient de
dilatation linaire dans les trois directions, la chaleur spcifique pression constante Cp et
volume contant Cv dans l'intervalle T= 100K-2088 K et lenthalpie.
Parmi nos rsultats les plus marquants, le calcul du point de surchauffage trouv
1572 K. Cette valeur a t dduite de la variation des paramtres du rseau, du volume et de
lenthalpie avec la temprature. La transformation du solide ltat liquide a galement t
observe partir de l'aplatissement des profils de densit atomique et partir de lallure des
fonctions de distribution radiale. La visualisation directe de la structure cristalline avant et
aprs le point de surchauffage confirme le changement vers la phase liquide de la structure.
Enfin nous avons combin les deux effets pression et temprature pour ltude de la
kaolinite. Le maximum du module de rigidit en fonction de la pression est obtenu entre 200
et 800 MPa. Cette quantit varie de 80 GPa, une temprature de 298 K jusqu 50 GPa pour
une temprature de 1473 K.
La valeur de Cp trouve varie entre 7.8 et 13.6 kcal mol
-1
K
-1
entre les pressions de 0.1 MPa
et 20 GPa. Nous avons remarqu une grande diffrence sur les proprits calcules la
temprature de surchauffage. Une relation a t propose pour dcrire la phase solide-liquide
et dterminer la temprature de surchauffage de la kaolinite entre 0.1 MPa et 20 GPa :
2
1.399 77.54 1566.1 T P P = + + , o T est la temprature de surchauffe et P la
pression.

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Conclusion gnrale
144
Par ailleurs, le double effet pression-temprature a permis dtablir un diagramme de
phase pour la kaolinite qui aura pour rle de donner une ide prcise sur le comportement de
cette argile dans des intervalles spcifiques de temprature et de pression.
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Rfrences
145
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Rsum

La kaolinite est l'un des minraux argileux les plus abondants sur la crote terrestre. Elle couvre de
larges domaines dapplications en ingnierie. Cependant les tudes abordes sur cette argile
restent assez modestes tant sur le plan exprimental que thorique. Cette thse a pour but de mettre en
lumire lensemble des proprits fondamentales de la kaolinite, notamment structurales, mcaniques
et thermodynamiques qui restent non encore tudies ce jour. Pour concrtiser cet objectif,
nous avons employ la mthode de dynamique molculaire base sur un potentiel classique. Un bon
accord a t trouv entre la diffraction par rayon X obtenue et celle trouve exprimentalement. Nous
avons ensuite dtermin lensemble des proprits mcaniques de cette argile.
Dans le but de prdire le comportement de la kaolinite sous des contraintes gologiques importantes,
nous avons considr leffet dune pression hydrostatique sur cette argile. La variation des diffrentes
quantits mcaniques sous pression a rvl lexistence dune transition de phase structurale pour une
pression denviron 20 GPa. Ce rsultat ouvre la voie pour concevoir, partir de la kaolinite, dautres
types dargiles avec de nouvelles proprits. Le nouveau systme dargile, initialement issu de la
kaolinite, pourra donc tre utilis dans diverses applications.
Le second objectif de cette thse concerne ltude des proprits thermodynamiques de la kaolinite la
pression atmosphrique, par un calcul de dynamique molculaire bas sur un champ de force
rcemment dvelopp. Parmi nos rsultats les plus marquants, le calcul du point de surchauffage
trouv 1572 K. La transformation du solide ltat liquide a galement t observe partir des
profils de densit ainsi qu partir des fonctions de distribution radiale.
Enfin nous avons combin les deux effets pression et temprature pour ltude de la kaolinite. Une
relation a t propose pour dcrire la phase solide-liquide et dterminer la temprature de
surchauffage de la kaolinite entre 0.1 MPa et 20GPa. Par ailleurs le double effet pression-temprature
a permis dtablir un diagramme de phase pour la kaolinite qui aura pour rle de donner une ide
prcise sur le comportement de cette argile dans des intervalles spcifiques de temprature et de
pression.

Abstract
Kaolinite is one of the most abundant clays minerals on the earth surface. It covers wide applications
in engineering. However, a real lack of studies both experimental and theoretical exists for this clay.
This thesis aims to shed light on fundamental properties of kaolinite, especially its structural,
mechanical and thermodynamics properties, which are still unknown. To this end we have employed
molecular dynamics method based on classical potential. Good agreement was found between the
obtained X-ray diffraction and the experimental one. After this step we have determined the
mechanical properties of this clay.
In order to predict the behaviour of kaolinite under geological constraints, we have considered the
effect of hydrostatic pressure on the clay. The variation of different mechanical quantities reveals the
existence of structural phase transition for a pressure of 20 GPa. This result opens the way for
conceiving, from kaolinite, other kind of clays with different properties. The new clay system, initially
issued from kaolinite, could be then used for further applications.
The second objective of this thesis is the study of thermodynamics properties of kaolinite under
atmospheric pressure, by means of molecular dynamics calculation based on a recently developed
force field. Among our main results, the calculation of superheating point, which is found at 1572 K.
The transition from solid to liquid structure has also been observed from the density profiles and radial
distribution functions.
Finally, we have combined both pressure and temperature effects for the study of kaolinite. A relation
has been proposed to describe solid-liquid phase and to determine the superheating point between 0.1
MPa and 20 GPa. Besides, the double effect pressure-temperature allowed us to establish a phase
diagram for kaolinite which can give a precise idea on the behaviour of this clay in some specific
range of temperature and pressure.
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