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UNIVERSIT de La Rochelle UFR des SCIENCES

Anne : 2008 Numro attribu par la bibliothque :

THSE pour obtenir le grade de DOCTEUR de LUNIVERSIT DE LA ROCHELLE Discipline: Gnie des Procds Industriels tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 soutenue par

Colette BESOMBES
le 28 janvier 2008 La Rochelle

Contribution ltude des phnomnes dextraction hydro-thermo-mcanique dherbes aromatiques. Applications gnralises.
Directeur de thse : Pr. K. ALLAF JURY:
Karim ALLAF Vaclav SOBOLIK Omar BARKAT Farid CHEMAT Jean-Louis LANOISELL Professeur, Gnie des Procds Industriels - Universit de La Rochelle Professeur, Gnie des Procds Industriels - Universit de La Rochelle Professeur, Gnie des Procds Industriels Mc Neese state University USA Professeur, Gnie des Procds Industriels Universit dAvignon, Rapporteur Matre de Confrences, Gnie des Procds Industriels Universit de Technologie de Compigne, Rapporteur

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A mon cher et tendre Pierre-Gilles et mes enfants chris, Cassiope, Orion et Callisto.

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REMERCIEMENTS
Je tiens, en tout premier lieu, remercier les deux personnes sans qui ce prsent travail naurait jamais vu le jour : Pierre-Gilles GUIGNARD et le Professeur Karim ALLAF. Le premier a su trouver les mots pour mamener exprimer mon rve, faire de la recherche et transmettre les connaissances ainsi mises en vidence ; il ma soutenue tout au long de cette thse, dans les bons moments, comme dans les priodes de dcouragement. Le second a accept de maccueillir dans son laboratoire Matrise des Technologies Agro Industrielles, malgr ma situation un peu particulire. Jai pu apprcier ses comptences professionnelles mais aussi ses qualits humaines. Bien que trs engag dans les activits de direction de son laboratoire, au plan national et international, il a toujours su tre prsent. Mes enfants, Cassiope, Orion et Callisto nont pas forcment compris et apprci mes absences, physiques et/ou morales. Jespre quils pourront prendre conscience quils ont t des acteurs essentiels de lensemble de ce projet. Je les remercie de mavoir accompagne leur manire. Jadresse ma plus profonde gratitude au Professeur Omar BARKAT. En effet, je considre quil a t le co-directeur de cette thse. Il ma apport de prcieux conseils, tant pour la ralisation de ce projet que dans la rdaction de ce travail. Il a su tre un critique clair, mettant en avant les aspects positifs de ce travail, mais aussi les faiblesses. Je remercie le Professeur Vaclav SOBOLIK davoir accept de faire partie du jury de ma soutenance. Au cours de mes activits denseignement, dont le Professeur SOBOLIK a la difficile gestion, jai pu apprcier son professionnalisme. Jexprime mes plus sincres remerciements aux Professeurs Farid CHEMAT et Jean-Louis LANOISELL. Ils ont accept la lourde tche de lire lintgralit de ce manuscrit et de participer au jury de ma soutenance. Aussi, je leur suis reconnaissante de mavoir accord de leur temps. Au sein du LMTAI et de lUniversit de La Rochelle, jai pu rencontrer de trs nombreuses personnes. Certaines mont apport une aide considrable et je les en remercie, dautres ont t des obstacles, volontairement ou non, pourtant je les salue galement car elles mont aussi permis de progresser. Au terme de ce travail, mes penses vont aux doctorants et doctorantes, qui mont accueilli mon arrive au laboratoire : Izaskun, Hamid, Ikbal, Sabah ; qui ont partag, au mme moment que moi, les difficults de lexprimentation : Magdalena, Bouthaina, Mazen, Kristina ; et qui arrivent, apportant avec eux un nouvel lan : Baya, Cuong, Nsren. Je remercie les diffrents techniciens du laboratoire LMTAI ou du dpartement GEPI : Armelle, Philippe et Christophe, ainsi que les personnels administratifs du laboratoire LMTAI, du dpartement GEPI et de lcole doctorale : Janine, Sylvie, Sandrine, Jennifer et Brigitte. Enfin, jai eu la chance de bnficier des comptences professionnelles de Madame Dominique BORDES du Centre Commun dAnalyses de La Rochelle, grce qui jai obtenu de magnifiques images par microscopie lectronique balayage.
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Pour conclure, je souhaite adresser mes remerciements lensemble du personnel de la Socit ABCAR. Je remercie spcialement Monsieur Laurent LEFEVRE pour ses conseils techniques. Ce projet ma donn lopportunit de rencontrer Madame Vicenta BLASCO-ALLAF, PDG de la socit ABCAR. Il sagit dune personne de caractre, possdant des qualits humaines exceptionnelles. Je me remmore avec plaisir les moments et discussions partags, et espre vivement quil pourra y en avoir dautres. Je tiens lui exprimer toute mon amiti.

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TABLE DES MATIERES


REMERCIEMENTS .........................................................................................5 TABLE DES MATIERES...................................................................................5 RESUME ABSTRACT 5 5

TABLE DES ILLUSTRATIONS..........................................................................5 NOMENCLATURE.........................................................................................5 INTRODUCTION...........................................................................................5 PARTIE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................5


tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 CHAPITRE I-1. LES HUILES ESSENTIELLES ...................................................................... 5 I-1.1. I-1.2. I-1.3. I-1.4. Historique..................................................................................................5 Dfinitions et gnralits......................................................................5 localisation des huiles essentielles dans la plante.......................5 La composition chimique des huiles essentielles.........................5
La synthse des composs terpniques............................................5 La synthse des composs phnylpropanoiques............................5

I-1.4.a. I-1.4.b.

I-1.5.

Les facteurs de variabilit de la composition chimique des huiles essentielles...................................................................................5


Les facteurs intrinsques.......................................................................5 Les facteurs extrinsques.....................................................................5 Utilisation pour leurs proprits odorantes ........................................5 Utilisation pour leurs proprits mdicinales.....................................5

I-1.5.a. I-1.5.b.

I-1.6.

Les utilisations des huiles essentielles...............................................5

I-1.6.a. I-1.6.b.

I-1.7. I-2.1.

Rfrences ...............................................................................................5 La distillation ............................................................................................5


Lhydrodistillation...................................................................................5 La vapo-hydrodistillation......................................................................5 La vapo-distillation................................................................................5 Lenfleurage a froid ou extraction dans la graisse froide................5 Lenfleurage chaud ou extraction dans la graisse chaude........5

CHAPITRE I-2. LES TECHNIQUES DEXTRACTION ...................................................... 5


I-2.1.a. I-2.1.b. I-2.1.c.

I-2.2.

La technique de lenfleurage.............................................................5

I-2.2.a. I-2.2.b.

I-2.3.
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Lextraction par solvant organique...................................................5

I-2.4. I-2.5.

Lextraction par ultrasons ou sonication..........................................5 Lextraction par fluide subcritique (eau, CO2) ou supercritique (SFE) (CO2 et eau = SWE) .....................................................................5
Lextraction par liquide subcritique ....................................................5
Lextraction par eau subcritique (Subcritical Water Extraction SWE, ou Continuous Subcritical Water Extraction CSWE).................................................... 5 Lextraction par CO2 subcritique............................................................................... 5 I-2.5.a.i. I-2.5.a.ii.

I-2.5.a.

I-2.5.b.

Lextraction par fluide supercritique (Supercritical Fluid Extraction SFE)........................................................................................5 Extraction par micro-ondes sans solvant (Solvent Free Microwave Extraction, SFME)...............................................................5 Hydrodistillation par micro-ondes sous vide puls (Vacuum Microwave HydroDistillation)...............................................................5 Extraction par Solvant Assiste par Micro-ondes, ESAM .................5

I-2.6.

Lextraction assiste par micro-ondes.............................................5

I-2.6.a. I-2.6.b. I-2.6.c.

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I-2.7. I-2.8. I-2.9. I-2.10. I-3.1. I-3.2.

Lextraction par fluide sous pression (ase) .....................................5 La flash dtente ......................................................................................5 Conclusion ...............................................................................................5 Rfrences ...............................................................................................5 Prsentation .............................................................................................5 Les domaines dapplication................................................................5
Prservation du bois archologique ..................................................5 Etuvage du riz.........................................................................................5 Dbactrisation.....................................................................................5 Schage et texturation.........................................................................5 Schage par DDS ..................................................................................5 Lextraction de molcules volatiles (huiles essentielles, ) par DIC...........................................................................................................5

CHAPITRE I-3. LA TECHNIQUE DIC............................................................................... 5

I-3.2.a. I-3.2.b. I-3.2.c. I-3.2.d. I-3.2.e. I-3.2.f.

I-3.3.

Rfrences ...............................................................................................5

PARTIE II APPROCHE FONDAMENTALE.....................................................5


CHAPITRE II-1. PRSENTATION GENERALE DU PHNOMNE DEXTRACTION .............................................................................. 5 II-1.1. II-1.2. Description du PHNOMNE................................................................5 identification et intensification du processus limitant..................5
II-1.2.a.i. II-1.2.a.ii. Identification.................................................................................................................... 5 Intensification des Processus de transfert externe ................................................ 5

II-1.2.a. Processus de transfert externe ............................................................5

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II-1.2.b. Processus de transfert interne..............................................................5


II-1.2.b.i. II-1.2.b.ii. II-1.2.b.iii. Transfert de chaleur dans la matrice solide............................................................ 5 Diffusion de leau dans la matrice solide................................................................ 5 Diffusion des molcules solubles dans leau au sein de la matrice solide..... 5

II-1.2.b.iv. Transfert interne des molcules dHuiles Essentielles............................................ 5

II-1.2.c. Problmatiques des transferts internes de matire ..........................5 II-1.2.d. Propositions dintensification des transferts internes de matire....5
II-1.2.d.i. II-1.2.d.ii. Proposition des micro-ondes comme moyen dintensification des transferts internes............................................................................................................................... 5 Proposition de la dtente instantane contrle DIC comme moyen dintensification des transferts internes.................................................................... 5

II-1.3. II-1.4. II-1.5. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Analyse de lopration de DIC...........................................................5 Conclusion ...............................................................................................5 Rfrences ...............................................................................................5

PARTIE III MATERIEL ET METHODES ............................................................5


CHAPITRE III-1. LES MATIERES PREMIERES.................................................................. 5 III-1.1. La lavande et le lavandin....................................................................5
III-1.1.a. Historique................................................................................................5 III-1.1.b. Botanique ...............................................................................................5 III-1.1.c. Culture.....................................................................................................5 III-1.1.d. La matire premire de ltude ..........................................................5 III-1.1.e. Lhuile essentielle...................................................................................5
III-1.1.e.i. III-1.1.e.ii. Obtention.......................................................................................................................... 5 Composition chimique.................................................................................................. 5

III-1.1.e.iii. Caractristiques physico-chimiques......................................................................... 5 III-1.1.e.iv. Utilisations .......................................................................................................................... 5

III-1.2.

Lorigan......................................................................................................5

III-1.2.a. Historique................................................................................................5 III-1.2.b. Botanique ...............................................................................................5 III-1.2.c. Culture.....................................................................................................5 III-1.2.d. La matire premire de ltude ..........................................................5 III-1.2.e. Lhuile essentielle...................................................................................5
III-1.2.e.i. III-1.2.e.ii. Obtention.......................................................................................................................... 5 Composition chimique.................................................................................................. 5

III-1.2.e.iii. Caractristiques physico-chimiques......................................................................... 5 III-1.2.e.iv. Utilisations .......................................................................................................................... 5

III-1.3.

Le romarin.................................................................................................5

III-1.3.a. Historique................................................................................................5 III-1.3.b. Botanique ...............................................................................................5


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III-1.3.c. Culture.....................................................................................................5 III-1.3.d. La matire premire de ltude ..........................................................5 III-1.3.e. Lhuile essentielle...................................................................................5
III-1.3.e.i. III-1.3.e.ii. Obtention.......................................................................................................................... 5 Composition chimique.................................................................................................. 5

III-1.3.e.iii. Caractristiques physico-chimiques......................................................................... 5 III-1.3.e.iv. Utilisations .......................................................................................................................... 5

III-1.4. III-2.1. III-2.2. III-2.3. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Rfrences ...............................................................................................5 La chromatographie en phase gazeuse.........................................5 La spectromtrie de masse .................................................................5 Identification et quantification ...........................................................5

CHAPITRE III-2. METHODES ET SYSTEMES DE CARACTERISATION ........................ 5

III-2.3.a. Analyse qualitative ...............................................................................5 III-2.3.b. Analyse quantitative.............................................................................5

III-2.4.

Matriels et mthodologies employs ............................................5

III-2.4.a. Le lavandin.............................................................................................5 III-2.4.b. Lorigan ...................................................................................................5 III-2.4.c. Le romarin...............................................................................................5

III-2.5. III-3.1. III-3.2. III-3.3.

Rfrences ...............................................................................................5 Entranement la vapeur....................................................................5 Hydrodistillation ......................................................................................5 Extractions par solvant..........................................................................5


III-3.3.a.i. i.a. i.b. III-3.3.a.ii. Choix du solvant dextraction pour lorigan et le romarin................................. 5 Mthodologie............................................................................................................5 Rsultats.......................................................................................................................5 Cintique dextraction pour lorigan et le romarin.............................................. 5 Mthodologie............................................................................................................5 Rsultats.......................................................................................................................5

CHAPITRE III-3. TRAITEMENTS ET EXTRACTIONS CLASSIQUES ............................... 5

III-3.3.a. Lextraction simple ...........................................................................5

ii.a. ii.b.

III-3.3.b. Lextraction de type Randall ..........................................................5


III-3.3.b.i. i.a. i.b. III-3.3.b.ii. Choix du solvant dextraction pour le lavandin.................................................... 5 Mthodologie............................................................................................................5 Rsultats.......................................................................................................................5 Cintique dextraction pour le lavandin................................................................. 5 Mthodologie............................................................................................................5 Rsultats.......................................................................................................................5

ii.a. ii.b.

III-3.4. III-3.5.
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Evaluation de lefficacit de lextraction par DIC ........................5 Rfrences ...............................................................................................5

CHAPITRE III-4. TRAITEMENT - EXTRACTION PAR DIC ET ETUDES DE LA MATIERE RESIDUELLE APRES DIC ............................................... 5 III-4.1. III-4.2. III-4.3. III-4.4. III-4.5. III-4.6. III-4.7. Racteur DIC ...........................................................................................5 La cellule de traitement .......................................................................5 Systme vide........................................................................................5 La vanne de dtente.............................................................................5 Le mode opratoire du traitement des chantillons...................5 mthodologie du plan dexpriences.............................................5 Etude de la matire rsiduelle obtenue par traitement DIC .....5
III-4.7.a.i. III-4.7.a.ii. La masse volumique intrinsque................................................................................ 5 La masse volumique apparente................................................................................ 5

III-4.7.a. Les mesures des masses volumiques.................................................5

III-4.7.b. Lobservation en microscopie lectronique balayage ...............5

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III-4.8.

RfrenceS ...............................................................................................5

PARTIE IV RESULTATS ET DISCUSSION........................................................5


CHAPITRE IV-1. LE LAVANDIN ...................................................................................... 5 IV-1.1. Influence de la dure de traitement et de la pression ...............5
IV-1.1.a. Choix des paramtres..........................................................................5 IV-1.1.b. Choix des domaines.............................................................................5 IV-1.1.c. Choix des rponses...............................................................................5 IV-1.1.d. Rsultats : les effets de la pression et du temps de traitement.......5 IV-1.1.e. Rsultats : Modlisation et Surfaces de rponses.............................5 IV-1.1.f. Rsultats : Elments doptimisation.....................................................5

IV-1.2. IV-1.3. IV-1.4. IV-1.5. IV-1.6.

Influence du nombre de cycles (de dtentes) .............................5 Influence de la vitesse de la dtente...............................................5 Etude du point optimum.......................................................................5 Rendement...............................................................................................5 Composition.............................................................................................5

IV-1.6.a. Structures macroscopiques.................................................................5 IV-1.6.b. Analyse par Microscopie lectronique balayage .......................5 IV-1.6.c. Mesures des masses volumiques........................................................5

IV-1.7. IV-2.1.

Rfrences ...............................................................................................5 Influence de la dure de traitement et de la pression ...............5

CHAPITRE IV-2. LORIGAN ............................................................................................ 5


IV-2.1.a. Choix des paramtres..........................................................................5 IV-2.1.b. Choix des domaines.............................................................................5
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IV-2.1.c. Choix des rponses...............................................................................5 IV-2.1.d. Rsultats : les effets de la pression et du temps de traitement.......5 IV-2.1.e. Rsultats : Modlisation et Surfaces de rponses.............................5 IV-2.1.f. Rsultats : Elments doptimisation.....................................................5

IV-2.2. IV-2.3. IV-2.4. IV-2.5. IV-2.6.

Influence du nombre de cycles (de dtentes) .............................5 Influence de la vitesse de la dtente...............................................5 Etude du point optimum.......................................................................5 Rendement...............................................................................................5 Composition.............................................................................................5

IV-2.6.a. Structures macroscopiques.................................................................5 IV-2.6.b. Analyse par Microscopie lectronique balayage .......................5 IV-2.6.c. Mesures des masses volumiques........................................................5

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IV-2.7. IV-3.1.

Rfrences ...............................................................................................5 Influence de la dure de traitement et de la pression ...............5

CHAPITRE IV-3. LE ROMARIN ........................................................................................ 5


IV-3.1.a. Choix des paramtres..........................................................................5 IV-3.1.b. Choix des domaines.............................................................................5 IV-3.1.c. Choix des rponses...............................................................................5 IV-3.1.d. Rsultats : les effets de la pression et du temps de traitement.......5 IV-3.1.e. Rsultats : Modlisation et Surfaces de rponses.............................5 IV-3.1.f. Rsultats : Elments doptimisation.....................................................5

IV-3.2. IV-3.3. IV-3.4.

Influence du nombre de cycles (de dtentes) .............................5 Influence de la vitesse de la dtente...............................................5 Etude du point optimum.......................................................................5

IV-3.4.a. Rendement.............................................................................................5 IV-3.4.b. Composition...........................................................................................5

IV-3.5. IV-3.6. IV-3.7. IV-3.8.

Structures macroscopiques.................................................................5 Analyse par Microscopie lectronique balayage...................5 Mesures des masses volumiques ......................................................5 Rfrences ...............................................................................................5

CHAPITRE IV-4. PRINCIPALES TENDANCES DANS LEXTRACTION PAR DIC ; SYNTHESES DE TRAVAUX ANTERIEURS ..................................... 5 IV-4.1. IV-4.2. IV-4.3. IV-4.4.
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Influence de lhumidit initiale de la matire premire .............5 Influence de la pression .......................................................................5 Influence du temps de traitement.....................................................5 Influence du nombre de cycles ........................................................5

IV-4.5. IV-4.6. IV-4.7. IV-4.8. IV-4.9.

Influence de la vitesse de la dtente...............................................5 Influence de la taille des copeaux...................................................5 Valorisation de la matire rsiduelle ...............................................5 Dstabilisation de lmulsion ..............................................................5 Rfrences ...............................................................................................5

PARTIE V CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES..............................................5


CHAPITRE V-1. CONCLUSIONS .................................................................................... 5 CHAPITRE V-2. PERSPECTIVES....................................................................................... 5

ANNEXES

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RESUME
La dtente instantane contrle DIC a dores et dj t dfinie comme procd dextraction dhuiles essentielles ; son tude a concern la faisabilit et loptimisation incluant cintique et qualit de quelques cas spcifiques. Dans le cadre du prsent travail, nous cherchons tendre le concept et mieux comprendre les processus en vue de bien matriser les paramtres opratoires et de gnraliser lopration. Les matires premires tudies ici ont concern le lavandin, lorigan et le romarin. En plus de quelques analyses physiques (masse volumique, microscopie lectronique) concernant la matire rsiduelle, la qualit de lextrait a t dtermine et quantifie par Chromatographie Gazeuse et Spectroscopie de Masse ce qui a permis de bien dfinir les molcules prsentes et dtablir la composition de lhuile essentielle extraite. La comparaison avec lextraction par entranement la vapeur permet de confirmer les avantages de la DIC en termes de cintique (quelques minutes au lieu de quelques heures) et de qualit (une plus grande concentration en molcules oxygnes). Nous avons distingu deux processus au cours de lopration DIC : la vaporisation des tempratures suprieures et des dures plus courtes celles de lentranement la vapeur et lautovaporisation ayant exclusivement lieu lors des dtentes dont limportance dpend troitement du degr dinstantanit. La poursuite de leffort de synthse, la possibilit de condensation fractionne, la faible consommation nergtique, le bon impact environnemental et la valorisation du produit rsiduel menant lextraction dautres molcules non volatiles contribueront la bonne industrialisation de lopration. Mots cls : Huiles essentielles ; Extraction ; Entranement la vapeur ; Dtente Instantane Contrle ; Autovaporisation ; Lavandin ; Origan ; Romarin.

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ABSTRACT
The Instant Controlled Pressure Drop, DIC, is defined as a process of extraction of essential oils; some aspects concerning the feasibility and the optimization of the process based on kinetics and quality have already been studied for specific cases. In the present work, we have extended the concept and contributed to better understand fundamental processes in order to control the operative parameters and to generalize the operation. Raw materials studied here concerned lavender, oregano and rosemary. Besides some physical analyses (density, electronic microscopy) of the residual material, the extract quality was determined and quantified by Gas Chromatography and Mass Spectrometry in order to define the molecules and to quantify the composition of essential oils. The comparison with steam distillation confirms the advantages of DIC in terms of kinetics (several minutes instead of several hours) and quality (higher concentration in oxygeneous molecules). tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 We distinguished two processes in the DIC operation: the vaporization, which occurs at higher temperatures and shorter time compared with the steam distillation, and the autovaporization which exclusively intervenes when the pressure drops and which is as important as it is instant. By extending the synthesis effort, fractioning the condensation, reducing energy consumption, implying good environmental impact and valorising the residual product leading to the extraction of non volatile molecules, we have contributed to the industrialization of a highly innovative process of essential oil extraction .

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TABLE DES ILLUSTRATIONS


Illustration I-1. Les 4 types de trichomes scrteurs observs chez Lavandula angustifolia Mill. : (1) Poil pelt, (a) vue de dessus, (b) vue de profil ; (2) Poil capit court ; (3) Poil capit long ; (4) Poil scrteur bossel, diffrents stades de la scrtion [8]. 5 Illustration I-2. Poche scrtrice schizogne Illustration I-3. Poche scrtrice schizolysigne 5 5 5 5

Illustration I-4. Voies de biosynthses des composs volatils [11].

Illustration I-5. Voie de lacide mvalonique : biosynthse des composs terpnodes [12]. Illustration I-6. Biosynthse des monoterpnes acycliques et cycliques [12]. 5 Illustration I-7. Synthse des sesquiterpnes [12 et 13]. 5

Illustration I-8. Voie de lacide shikimique : biosynthse des composants drivs du phnyl-propane [12]. Illustration I-9. Alambic simple feu nu, dune capacit de 100 500 litres, dure de 3 heures [33]. 5

Illustration I-10. Alambic feu nu fixe, dune capacit de 200 800 litres, dure de 2 3 heures [33]. 5

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Illustration I-11. Alambic vapeur, capacit de 1000 6000 litres, dure de 30 40 minutes [33].

Illustration I-12. Caisson mobile de distillation, capacit de 14 26 m3/caisson, dure 1 1h30. [33] 5 Illustration I-13. Diagramme schmatique de la structure des cellules vgtales Illustration I-14. Schma dune installation laboratoire [35]. Illustration I-15. Schma dun racteur industriel [35]. Illustration I- 16. Diagramme du corps pur [43]. 5 5 5 5

Illustration I-17. Reprsentation graphique de la constante lectrique de leau en fonction de la temprature [44] 5 Illustration I-18. Comparaison entre lextraction par CO2 supercritique et par le CSWE [49]. 5 Illustration I-19. Diagramme schmatique dun extracteur eau subcritique : HPP, pompe haute pression ; PH ; pr-chauffage ; CS, systme de refroidissement ; EC, cellule dextraction ; TC, contrle de temprature ; DV et OOV, valves [50]. 5 Illustration I-20. Conditions critiques pour quelques solvants utiliss en SFE. 5

Illustration I-21. Schma dune installation dextraction par CO2 supercritique [54]. 5 Illustration I-22. Schma dune installation VHMD. 5 5

Illustration I-23. Evolution des principaux paramtres du procd VHMD en fonction du temps.

Illustration I-24. Schma dune installation pilote dextraction par solvant assiste par micro-ondes en continu [61]. 5 Illustration I-25. Schma dune installation de Flash-Dtente [76] 5

Illustration I-26. Comparaison entre les techniques conventionnelles et les techniques rcentes [49]. 5 Illustration II-1.Schmas des processus de transfert dans lextraction par entranement la vapeur. Illustration II-2. Mthodes de chauffage par convection et par micro-ondes [101]. 5 5 5

Illustration III-1. Caractristiques botaniques des trois principales espces de lavandes en France. Illustration III-2. Composition chimique de quatre types de lavandes 5 5

Illustration III-3. Composition chimique des trois principaux types de lavandin Illustration III-4. Caractristiques physico-chimiques
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Illustration III-5. Caractristiques physico-chimiques

Illustration III-6. Caractristiques physico-chimiques (Garnier, 1961, [113]) 5 Illustration III-7. Composition chimique des trois principaux types 5 Illustration III-8. Caractristiques physico-chimiques 5 5 5

Illustration III-9. Principe de la chromatographie en phase gazeuse [118].

Illustration III-10. Relation entre la nature de lisotherme et la forme du pic [118]. Illustration III-11. Principe de la de masse [119] 5

Illustration III-12. Schma de principe dune source dionisation par impact dlectrons [119]. Illustration III-13. Schma de principe dune trappe ions [119]. Illustration III-14. Principe du couplage CPG / SM [118]. 5 Illustration III-15. Interfaces possibles entre CPG et SM [119]. 5 5

Illustration III-16. Schma de principe : (1) bouilleur ; (2) chauffe-ballon ; (3) colonne de distillation ; (4) condenseur (refroidissement par courant deau) ; (5) extracteur ; (6) siphon permettant ou non le recyclage de leau condense. 5 Illustration III-17. Chromatogrammes suite lextraction par solvant pour lorigan : (a) Chloroforme, (b) Ether de ptrole, (c) Pentane. 5 Illustration III-18. Chromatogrammes suite lextraction par solvant pour le romarin : (a) Chloroforme, (b) Ether de ptrole, (c) Pentane. 5 Illustration III-19. Identification des 25 composs extraits de lorigan : composs 1 7. Illustration III-20. Identification des 25 composs extraits de lorigan : composs 8 14. Illustration III-21. Identification des 25 composs extraits de lorigan : composs 15 20. Illustration III-22. Identification des 25 composs extraits de lorigan : composs 21 25. Illustration III-23. Identification des 25 composs extraits du romarin : composs 1 5. Illustration III-24. Identification des 25 composs extraits du romarin : composs 6 12. Illustration III-25. Identification des 25 composs extraits du romarin : composs 13 19. Illustration III-26. Identification des 25 composs extraits du romarin : composs 20 25. 5 5 5 5 5 5 5 5

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Illustration III-27. Tableau rcapitulatif des conditions de ralisation de la cintique dextraction par solvant 5 Illustration III-28. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour lorigan, pour les composs 4, 13, 14, 15 et 20. 5 Illustration III-29. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour lorigan: (a) pour les composs 5, 7, 19, 24 et 25 ; (b) pour les composs 2, 3, 11, 22 et23 ; (c) pour les composs 1, 8, 9, 12 et 21. 5 Illustration III-30. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour lorigan, pour les composs 6, 10, 16, 17, et 18. 5 Illustration III-31. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour le romarin: (a) pour les composs 2, 6, 8, 9 et 17; (b) pour les composs 1, 12, 14, 15 et 25. 5 Illustration III-32. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour le romarin: (a) pour les composs 3, 5, 11, 19 et 23 ; (b) pour les composs 10, 18, 20, 21 et 22; (c) pour les composs 64, 7, 13, 16 et 24. 5 Illustration III-33. Vue densemble 5 5 5 5 5

Illustration III-34. Schma de fonctionnement

Illustration III-35. Donnes relatives la cintique dextraction.

Illustration III-36. Identification des 22 composs ext raits du lavandin : composs 1 11. Illustration III-37. Identification des 22 composs extraits du lavandin : composs 8 15.

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Illustration III-38. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 22 identifis pour le lavandin : (a) pour les composs 1, 5, 10, 18 et 19; (b) pour les composs 6, 9, 14, 16 et 20 ; (c) pour les composs 7, 8, 13, 15, 17 et 21 ; (d) pour les composs 2, 3, 4, 11, 12 et 22. Essai 1. 5 Illustration III-39. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 22 identifis pour le lavandin : (a) pour les composs 1, 5, 10, 18 et 19; (b) pour les composs 6, 9, 14, 16 et 20 ; (c) pour les composs 7, 8, 13, 15, 17 et 21 ; (d) pour les composs 2, 3, 4, 11, 12 et 22. Essai 2 5 Illustration III-40. Rcapitulatif des conditions dextraction par solvant. 5 5

Illustration III-41. Principaux lments et systmes de contrle dans un racteur de DIC.

Illustration III-42. Evolution du niveau de pression lors dun cycle de traitement par DIC : (1) vide initial ; (2) monte de la pression au niveau souhait ; (3) maintien de la pression pendant un certain temps de traitement ; (4) remise la pression atmosphrique au terme du cycle. 5 Illustration III-43. Evolution du niveau de pression lors dun cycle de traitement par DIC : (1) vide initial ; (2) monte de la pression au niveau souhait ; (3) maintien de la pression pendant une certaine fraction de temps, avec des dtentes successives, le cumul de toutes les fractions de temps correspond la dure de traitement ; (4) remise la pression atmosphrique au terme du nombre dtermin de cycles. 5 Illustration IV-1. Domaine de variation dans le plan dexpriences. 5 Illustration IV-2. Points de traitement dans le plan dexpriences. 5

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Illustration IV-3. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 2. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-4. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 2. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-5. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-6. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-7. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. PE 1 par rapport MP I. Illustration IV-8. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-9. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 14 16, 18 et19. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-10. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 14 16, 18 et19. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-11. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 20 22. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-12. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 20 22. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-13. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 2. PE 1 par rapport MP II. 5 Illustration IV-14. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 2. PE 1 par rapport MP II. 5 Illustration IV-15. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. PE 1 par rapport MP II. 5 Illustration IV-16. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. PE 1 par rapport MP II. 5 Illustration IV-17. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. PE 1 par rapport MP II. 5 Illustration IV-18. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. PE 1 par rapport MP II. 5 Illustration IV-19. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 14 16,18 et 19. PE 1 par rapport MP II. 5
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Illustration IV-20. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 14 16,18 et 19. PE 1 par rapport MP II. 5 Illustration IV-21. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 20 22. PE 1 par rapport MP II. 5 Illustration IV-22. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 20 22. PE 1 par rapport MP II. 5 Illustration IV-23. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 2. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-24. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 2. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-25. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-26. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-27. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-28. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-29. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 14 16, 18 et 19. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-30. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 14 16, 18 et 19. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-31. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 20 22. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-32. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 20 22. PE 2 par rapport MP I. 5 Illustration IV-33. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 2. PE 2 par rapport MPII. 5 Illustration IV-34. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 2. PE 2 par rapport MP II. 5 Illustration IV-35. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. PE 2 par rapport MPII. 5 Illustration IV-36. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. PE 2 par rapport MP II. 5 Illustration IV-37. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. PE 2 par rapport MPII. 5 Illustration IV-38. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. PE 2 par rapport MP II. 5 Illustration IV-39. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 14 16,18 et 19. PE 2 par rapport MPII. 5 Illustration IV-40. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 14 16,18 et 19. PE 2 par rapport MP II. 5 Illustration IV-41. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 19 22. PE 2 par rapport MPII. 5 Illustration IV-42. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 19 22. PE 2 par rapport MP II. 5 Illustration IV-43. Valeurs de R2 pour les 22 composs pour les plans PE 1 par rapport MP I, PE 1 par rapport MP II, PE 2 par rapport MP I et PE 2 par rapport MP II.5 Illustration IV-44. Surfaces de rponse : composs 2 et 4. PE 1 par rapport MP I.
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Illustration IV-45. Surfaces de rponse : composs 6 12 et 14 16, 18 et 19. PE 1 par rapport MP I. Illustration IV-46. Surfaces de rponse : composs 20 22. PE 1 par rapport MP I. 5 Illustration IV-47. Surfaces de rponse : composs 2 9. PE 1 par rapport MP II. 5 5

Illustration IV-48. Surfaces de rponse : composs 10 16 et 18 22. PE 1 par rapport MP II. Illustration IV-49. Surfaces de rponse : composs 2 12 et 14. PE 2 par rapport MP 5

Illustration IV-50. Surfaces de rponse : composs 15, 16 et 18 21. PE 2 par rapport MP I. Illustration IV-51. Surfaces de rponse : composs 2 et 3. PE 2 par rapport MP II. 5 Illustration IV-52. Surfaces de rponse : composs 4 12 et 14 16. PE 2 par rapport MP II. Illustration IV-53. Surfaces de rponse : composs 18 22. PE 2 par rapport MP II. 5

Illustration IV-54. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs. (PE1 par rapport MP I). 5 Illustration IV-55. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs. (PE1 par rapport MPI I). 5 Illustration IV-56. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs. (PE2 par rapport MP I). 5

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Illustration IV-57. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs. (PE2 par rapport MP II). 5 Illustration IV-58. Prsentation des diffrents points raliss 5

Illustration IV-59. Temps de traitement de 20 secondes, pendant 1 12 cycles : (a) composs 2, 4, 9 et, (b), 22composs 10, 12, 17 et 2I. 5 Illustration IV-60. Temps de traitement de 20 secondes, pendant 1 12 cycles : (a) composs 3, 8, 15 et 18, (b) composs 1, 7 et 19 et (c) composs 5, 11, 13 et 16. 5 Illustration IV-61. Temps de traitement de 20 secondes, pendant 1 12 cycles : composs 6, 14 et 20. 5 Illustration IV-62. Une dtente, cycles de 20 360 secondes : composs 1, 6, 7, 8, 9 et 22. 5

Illustration IV-63. Une dtente, cycles de 20 360 secondes : (a) composs 3, 13, 14, 15 et 19, (b) composs 4, 11, 12, 16, 17 et 21 et (c) composs 2, 5, 10, 18 et 20 5 Illustration IV-64. Deux dtentes, cycles de 40 720 secondes : (a) composs 1, 7, 10 et 12, (b) composs 2, 3, 9 et 18, (c) composs5, 8, 11 et 16. 5 Illustration IV-65. Deux dtentes, cycles de 40 720 secondes : (a) composs 4, 13 et 19, (b) composs 6, 14 et 22, (c) composs15, 17, 20 et 21. 5 Illustration IV-66. Temps de traitement de 4 minutes, 1 12 cycles : (a) composs 9, 17 et 18, (b) composs 2, 4 et 22, (c) composs 8, 15 et 21, (d) composs 3, 10 et 20. 5 Illustration IV-67. Temps de traitement de 4 minutes, 1 12 cycles : (a) composs 5, 13 et 19, (b) composs 1 et 12, (c) composs 6 et 11, (d) composs 3, 14 et 16.5 Illustration IV-68. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D : sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 2 cycles de 2 minutes : (a) composs 1 7, (b) composs 8 14 ; (c) composs 15 22. 5 Illustration IV-69. Composition du produit extrait par DIC. 5 Illustration IV-70. Composition du produit extrait par DIC. 5 Illustration IV-71. Matire premire brute.5 Illustration IV-72. Matire traite. 5

Illustration IV-73. Matire premire brute, vue densemble (x 100) et dtail (x 800). 5 Illustration IV-74. Matire premire brute, vue densemble (x 200) et dtail (x 800). 5 Illustration IV-75. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire premire brute. 5

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Illustration IV-76. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire rsiduelle aprs traitement DIC. 5 Illustration IV-77. Domaine de variation dans le plan dexpriences. Illustration IV-78. Points de traitement dans le plan dexpriences. 5 Illustration IV-79. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 1 2. MP I. 5 5

Illustration IV-80. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 1 2. MP I. 5 Illustration IV-81. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. MP I. 5

Illustration IV-82. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. MP I. 5 Illustration IV-83. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. MP I. 5 Illustration IV-84. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. MP I. Illustration IV-85. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 13 17. MP I.5 Illustration IV-86. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 13 17. MP I Illustration IV-87. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 18 22. MP I.5 Illustration IV-88. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 18 22. MP I. Illustration IV-89. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 23 25. MP I.5 5 5 5

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Illustration IV-90. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 23 25. MP I. Illustration IV-91. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 1. MP II. Illustration IV-92. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 1. MP II. 5 5

Illustration IV-93. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 2 6. MP II. 5 Illustration IV-94. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 2 6. MP II.5 Illustration IV-95. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 7 11. MP II. 5 Illustration IV-96. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 7 11. MP II. Illustration IV-97. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 12 16. MP II. Illustration IV-98. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 12 16. MP II. Illustration IV-99. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 17 21. MP II. Illustration IV-100. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 17 21. MP II. Illustration IV-101. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 22 25. MP II. Illustration IV-102. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 22 25.MP II. 5 5 5 5 5 5 5

Illustration IV-103 . Valeurs de R2 pour les 25 composs des plans dexpriences par rapport MP I et par rapport MP II. 5 Illustration IV-104 . Surfaces de rponse : composs 1 12. MP I. 5 Illustration IV-105 . Surfaces de rponse : composs 13 24. MP I. 5 Illustration IV-106 . Surfaces de rponse : compos 25. MP I. Illustration IV-107 . Surfaces de rponse : composs 1 6. MP II. Illustration IV-109 . Surfaces de rponse : composs 19 25. MP II. 5 5 5 5

Illustration IV-110. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs (par rapport MP I).

Illustration IV-111. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des composs 1 18 (par rapport MP II). 5 Illustration IV-112. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des composs 19 25 (par rapport MP II). 5 Illustration IV-113. Prsentation des diffrents points raliss 5

Illustration IV-114. Fraction de temps de 30 secondes, avec 1 12 cycles : (a) composs 2, 6, 10, 16, 20 et 24, (b) composs 1, 3, 9, 12, 15, 23 et 25, (c) composs 5, 11, 13, 17, 19 et 22, (d) composs 4, 7, 8, 14, 18 et 21. 5

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Illustration IV-115. Une dtente, cycles de 30 360 secondes: (a) composs 1, 6, 8, 18, 19, 22 et 23, (b) composs 3, 5, 7, 11, 13 et 15, (c) composs 4, 9, 12, 14, 17 et 25, (d) composs 2, 10, 16, 20, 21et 24. 5 Illustration IV-116. Deux dtentes, cycles de 60 720 secondes: (a) composs 1, 6, 12, 14, 17, 19 et 22, (b) composs 2, 16, 20, 21, 23 et 24, (c) composs 3, 5, 9, 13, 15 et 25, (d) composs 4, 7, 8, 10, 11et 18. 5 Illustration IV-117. Temps de traitement de 6 minutes, 1 12 cycles: (a) composs 12, 15 et 17, (b) composs 6, 7 et 11, (c) composs 5, 10 et 15, (d) composs 4, 13 et 25. 5 Illustration IV-118. Temps de traitement de 6 minutes, 1 12 cycles: (a) composs 3, 18 et 23, (b) composs 2, 9 et 22, (c) composs 1, 8 et 19, (d) composs 14, 20, 21 et 24. 5 Illustration IV-119. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D: sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 1 cycle de 30 secondes : (a) composs 1 8 ; (b) composs 9 16 ; (c) composs 17 25. 5 Illustration IV-120. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D: sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 10 cycles de 30 secondes : (a) composs 1 8 ; (b) composs 9 16 ; (c) composs 17 25. 5 Illustration IV-121. Composition du produit extrait par DIC. Illustration IV-122. Composition du produit extrait par DIC. Illustration IV-123. Matire premire brute. 5 5 5

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Illustration IV-124. Matire traite.

5 5 5

Illustration IV-125. Matire premire brute, vue densemble (x 100) et dtail (x 400). Illustration IV-126. Matire premire traite, vue densemble (x 100) et dtail (x 400).

Illustration IV-127. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire rsiduelle aprs traitement DIC. 5 Illustration IV-128. Domaine de variation dans le plan dexpriences. Illustration IV-129. Points de traitement dans le plan dexpriences.5 Illustration IV-130. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 1 2. MP I. 5 Illustration IV-131. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 1 2. MP I. Illustration IV-132. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. MP I. 5 Illustration IV-133. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. MP I. Illustration IV-134. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. MP I.5 Illustration IV-135. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12.MP I. Illustration IV-136. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 13 17.MP I. Illustration IV-137. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 13 17. MP I. Illustration IV-138. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 18 22. MP I. Illustration IV-139. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 18 22. MP I. Illustration IV-140. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 23 25. MP I. Illustration IV-141. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 23 25. MP I. Illustration IV-142. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 1. MP II. Illustration IV-143. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 1. MP II. 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Illustration IV-144. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 2 6. MP II. 5 Illustration IV-145. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 2 6. MP II. Illustration IV-146. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 7 11. MP II. Illustration IV-147. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 7 11. MP II. Illustration IV-148. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 12 16. MP II. Illustration IV-149. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 12 16. MP II.
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5 5 5 5 5

Illustration IV-150. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 17 21. MP II. Illustration IV-151. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 17 21. MP II. Illustration IV-152. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 22 25. MP II. Illustration IV-153. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 22 25. MP II.

5 5 5 5

Illustration IV-154. Valeurs de R2 pour les 25 composs des plans dexpriences par rapport MP I et MP II. 5 Illustration IV-155. Surfaces de rponse : composs 1 6. MP I. Illustration IV-156. Surfaces de rponse : composs 7 18. MP I. 5 5

Illustration IV-157. Surfaces de rponse : composs 19 25. MP I. 5 Illustration IV-158. Surfaces de rponse : composs 1 12. MP II. 5

Illustration IV-159. Surfaces de rponse : composs 13 24. MP II. 5 Illustration IV-160. Surfaces de rponse : compos 25. MP II. 5 5

Illustration IV-161. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des composs 1 6, (par rapport MP I).

Illustration IV-162. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des composs 7 25, (par rapport MP I). 5 Illustration IV-163. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs (par rapport MP II). 5

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Illustration IV-164. Prsentation des diffrents points raliss

Illustration IV-165. Fraction de temps de 30 secondes, avec 1 12 cycles : (a) composs 3, 4, 13, 15, 18, 21 et 22, (b) composs 1, 7, 9, 17, 18, 21 et 22, (c) composs 5, 10, 14, 16, 20 et 23, (d) composs 2, 6, 8, 11, 12 et 23. 5 Illustration IV-166. Une dtente, cycles de 30 360 secondes: (a) composs 2, 4, 12, 17, 21, 22, et 23, (b) composs 7, 9, 10, 14, 18 et 25, (c) composs 1, 3, 11, 13, 15 et 24, (d) composs 5, 6, 8, 16, 19 et 20.5 Illustration IV-167. Deux dtentes, cycles de 60 720 secondes: (a) composs 2, 3, 6, 8, 11, 16 et 22, (b) composs 4, 12, 19, 23, 24 et 25, (c) composs 1, 9,13, 14, 17 et 18, (d) composs 5, 7, 10, 15, 20 et 21. 5 Illustration IV-168. Temps de traitement de 6 minutes, 1 12 cycles: (a) composs 20, 21, 23, 24 et 25, (b) composs 5, 13, 14 et 18, (c) composs 4, 10, 12 et 19. 5 Illustration IV-169. Temps de traitement de 6 minutes, 1 12 cycles: (a) composs 2, 8, 16 et 17 (b) composs 1, 6, 9, et 15, (c) composs 3, 7, 11 et 22. 5 Illustration IV-170. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D: sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 1 cycle de 30 secondes : (a) composs 1 8 ; (b) composs 9 16 ;. 5 Illustration IV-171. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D: sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 1 cycle de 30 secondes : composs 17 25. 5 Illustration IV-172. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D: sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 10 cycles de 30 secondes : composs 1 8. 5 Illustration IV-173. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D: sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 10 cycles de 30 secondes : (a) composs 9 16 ; (b) composs 17 25. 5 Illustration IV-174. Composition du produit extrait par DIC. Illustration IV-175. Composition du produit extrait par DIC. 5 5

Illustration IV-176. Matire premire brute sur la partie gauche et matire traite sur la partie droite. 5 Illustration IV-177. Matire premire brute, vue densemble (x 200) et dtail (x 400). 5 5

Illustration IV-178. Matire premire traite par DIC, vue densemble (x 100) et dtail (x 400).

Illustration IV-179. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire premire brute. 5 Illustration IV-180. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire rsiduelle aprs traitement DIC. 5.
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NOMENCLATURE
(Mi)t : quantit des molcules du compos i transmises vers le rservoir vide pi : pression partielle du compos i la temprature initiale de la surface du matriau Pt0 : pression totale initiale dans la chambre de traitement Ptf : pression totale finale dans la chambre de traitement et dans le rservoir vide. masse par unit de volume des molcules de chacun des composs solubles dans leau (en kg.m-3 ),
e : r vs : s :

masse par unit de volume de leau (en kg.m-3).

vitesse moyenne absolue dans leau de lensemble des molcules solubles considres (en m.s-1). tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009
r ve :
D s e : he : m :

vitesse moyenne absolue de leau dans la matrice solide (en m.s-1). diffusivit du compos soluble au sein de leau (en m.s-1 ).

masse par unit de volume des molcules de chacun des composs dhuile essentielle dans la matrice solide (en kg.m-3), masse par unit de la matrice solide (en kg.m-3).

vhe : vitesse moyenne absolue dans leau de lensemble des molcules solubles considres (en m.s-1). vm : vitesse moyenne absolue de leau dans la matrice solide (en m.s-1). Deff : diffusivit effective des molcules de chacun des composs dhuile essentielle dans la matrice solide (en m2.s-1). t : temps.
p he :

pression partielle rponse de lquation de rgression

Y:

0, i, ii et ij : coefficients de rgression Xi et Xj : facteurs (dans notre cas, les paramtres opratoires de la DIC) k: nombre de facteurs. : niveau des units exprimentales lextrieur du domaine dexprience (points axiaux). N0 : nombre de points au centre, nombre de rptitions ralises avec les conditions centrales .
poudre : masse volumique de la poudre

mchantillon : masse de lchantillon

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chantillo n : masse volumique du produit

m1:

masse du volume constant (25 ml) de poudre sans chantillon.

m2: masse du complment en poudre vers sur le produit pour atteindre ce mme volume.

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INTRODUCTION
La technologie DIC est ne grce une tude fondamentale traitant de lexpansion par alvolation ralise en 1988 et en rponse la problmatique dun industriel concernant les processus de schage-texturation. Elle a fait lobjet dun premier brevet en 1993 [1]. Cette technologie fonde sur les concepts de la thermodynamique de linstantanit engendre, notamment, une autovaporisation partielle de leau contenue dans la matire premire ainsi traite, mais aussi de toutes les autres molcules volatiles ou volatilisables. Ds sa dfinition, cette technologie a t prsente comme concernant de nombreuses applications (schage, dbactrisation ) et diffrents domaines industriels (alimentaire, cosmtique, ). Parmi ces diverses applications, les phnomnes dextraction et disolation par DIC occupent une place particulire avec deux voies dexploration : lextraction directe des molcules volatiles (huiles essentielles) et limpact de la texturation de la matrice solide sur la modification de laptitude technologique de la matire premire rendant lextraction ultrieure par solvant ou par hydrodistillation plus facile et/ou plus complte. Les huiles essentielles, composes de molcules volatiles, peuvent gnralement tre extraites par entranement la vapeur ; mthode qui na connu que trs peu dvolution jusqu nos jours. Pourtant, les nouvelles mthodes proposes en remplacement semblent donner peu de satisfaction puisque aucune na connu une adhsion massive de la part des industriels du secteur. Les essais raliss sur la DIC ont cependant t trs intressants et particulirement encourageants ; aussi tait -il intressant danalyser la possibilit de gnraliser lapplication de la DIC en vue de la proposer en tant que technologie plus performante et moins onreuse. La prsente tude a trois objectifs principaux : Etoffer les travaux dj effectus sur le sujet. Nous avons slectionn 3 matires premires : le lavandin, lorigan et le romarin, appartenant une mme famille, celle des Lamiaces. Ces matires premires ont lavantage dtre peu chres, ayant des rendements en huiles essentielles relativement levs et des structures souples . Nous avons test lapplication de la technologie DIC pour lextraction de leurs huiles essentielles, puis nous lavons optimise. Analyser lensemble des rsultats de toutes les tudes concernant lextraction des huiles essentielles par la technologie DIC. Il tait important de rassembler les conclusions tires des travaux ralises sur diverses matires premires, prsentant souvent des caractristiques trs diffrentes. Elaborer, si possible, les grands principes de lutilisation de la DIC dans lextraction des huiles essentielles dans la valorisation des rsidus solides travers sa texturation. lensemble de lanalyse prcdente nous a permis dtablir les rgles dutilisation de la technologie DIC dans lextraction des huiles essentielles, selon la nature de la matire premire et de la composition de lhuile essentielle.

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Ainsi la premire partie de ce manuscrit donnera un aperu des connaissances concernant les huiles essentielles et leurs diffrentes modes dextraction, ainsi quune prsentation, aussi exhaustive que possible, de la technologie DIC. La deuxime partie sera consacre aux matriels et mthodes employs lors de cette tude. Nous dtaillerons, par exemple, les caractristiques botaniques des matires premires, leur culture Nous dcrirons les moyens danalyse et de caractrisation des huiles e ssentielles, des matires premires brutes ou rsiduelles. Nous prciserons surtout les rsultats concernant lextraction par solvant pour les trois matires premires. Cette mthode dextraction na t adopte quen vue dvaluer lefficacit de la technologie DIC. Avant daborder les rsultats proprement dit, nous donnerons une approche fondamentale des phnomnes physiques concerns, en les prsentant puis en indiquant les voies dintensification envisageables. La quatrime partie sera compose des rsultats pour les 3 matires premires, lavandin, origan et romarin, qui seront discuts. Pour chaque matire premire, nous avons optimis le traitement DIC, en termes de pression, de temps de traitement et de nombre de cycles ; puis observ linfluence de la vitesse de dtente et enfin caractris les matires premires brutes et aprs le traitement optimum par DIC, ainsi que les huiles essentielles obtenues par ce mme traitement. La synthse de lensemble des conclusions tires des diffrents travaux sur lextraction des huiles essentielle effectus jusqu ce jour constituera la cinquime partie. Dans cette dernire nous essaierons de donner les grands principes de la technologie DIC pour lextraction des huiles essentielles. Enfin, dans la dernire partie, nous exposerons nos conclusions par rapport lensemble de cette tude. Nous indiquerons surtout les perspectives possibles, notamment les complments de recherches apporter ce premier travail, ainsi que les nouvelles voies explorer. Rfrence : 1. K. ALLAF, N. LOUKA, J. M. BOUVIER, F. PARENT et M. FORGET, Procd de traitement de produits biologiques et installation pour la mise en uvre d'un tel procd. Brevet franais issu de la demande n FR 93/09728 du 6 Aot 1993 - dlivr le 13/10/95 et publi sous le n F2708419 en date du 10/02/95. Demande PCT FR/94/00975 dpose le 3/08/94, publie en date du 16/02/95 sous le n WO95/04466 pour : Europe, USA, Brsil, Japon

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PARTIE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

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CHAPITRE I-1. LES HUILES ESSENTIELLES


I-1.1. HISTORIQUE
Les premires preuves de fabrication et dutilisation des huiles essentielles datent de lan 3000 avant J.C. Environ, lors du rgne du roi Mnes [2]. Il existe dautres traces qui tmoignent de la persistance et lvolution de ces pratiques. Les huiles essentielles semblent donc avoir accompagn la civilisation humaine depuis ses premires genses. Les gyptiens puis les grecs et les romains ont employ diverses matires premires vgtales ainsi que les produits qui en dcoulent, notamment les huiles essentielles. Ces utilisations concernaient diffrents domaines : parfumerie, mdecine, rites religieux, coutumes paennes, alimentation, Par exemple, chez les Romains et les Grecs, romarin et thym taient associs comme emblme dcorat if dans la pratique des cultes et dans la clbration des triomphes. En 812, les capitulaires de Charlemagnes slectionnent 73 plantes quils qualifient de plantes utiles [3]. Ltape byzantine de la civilisation va permettre linstauration des bases de la distillation et, avec lre arabe de la civilisation, lhuile essentielle devient un des principaux produits de commercialisation internationale ; ainsi, vers lan mille, Avicenne, philosophe, mdecin et scientifique persan, va dfinir prcisment le procd dentranement la vapeur. LIran et la Syrie deviennent les principaux centres de production de divers types dextraits aromatiques. Suite aux croisades (XI me et XIIme sicles), ces savoirs seront diffuss en Europe. Les huiles essentielles seront utilises lors de lpidmie de peste du XIVme sicle. Et il faudra attendre le XVII me sicle pour que la notion dhuile essentielle apparaisse. Apothicaires et herboristes, notamment en Provence, commencent prescrire quelques huiles essentielles. Ensuite, les huiles essentielles vont bnficier des avances scientifiques, au niveau des techniques dobtention et de lanalyse de leur composition chimique. Paralllement, leur utilisation va aussi tirer profit de lavnement de laromathrapie. Ren-Maurice Gattefoss cre, en 1928, le terme daromathrapie. Et en 1937, il leur consacre un ouvrage : Aromathrapie Les Huiles essentielles, hormones vgtales . Il mnera de nombreux travaux concernant les huiles essentielles, notamment sur leurs proprits. Ces rsultats seront lorigine de nombreuses autres recherches, ralises notamment par Jean Valnet. Ce dernier fonde lAssociation dtudes et de recherches en aromathrapie et phytothrapie en 1971, transforme en Socit franaise de phytothrapie et daromathrapie en 1973. Il la quittera en 1980, pour crer, en 1981 le Collge de phyto-aromathrapie et de mdecins de terrain de langue franaise.

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I-1.2. DEFINITIONS ET GENERALITES


De trs nombreux auteurs ont tent de donner une dfinition des huiles essentielles. LAFNOR donne la dfinition suivante (norme NF T 75-006) : lhuile essentielle est le produit obtenu partir dune matire premire dorigine vgtale, soit par entranement la vapeur, soit par des procds mcaniques partir de lpicarpe des Citrus , soit par distillation sche . Lhuile essentielle est ensuite spare de la phase aqueuse par des procds physiques [4]. Cette dfinition dtermine les huiles essentielles au sens strict. Mais, de ce fait, elle carte les produits obtenus, toujours partir de matire premire vgtale, mais en employant dautres procds dextraction, comme lutilisation de solvants non aqueux ou lenfleurage. Ainsi nous pouvons dfinir quatre autres types de produits [5] : Concrte : extrait odeur caractristique, obtenu partir dune matire premire frache dorigine vgtale, par extraction par un solvant non aqueux, nomm aussi essence concrte ou essence ; Rsinode : extrait odeur caractristique, obtenu partir dune matire premire sche dorigine vgtale, par extraction par un solvant non aqueux ; Pommade florale : corps gras parfum obtenu partir de fleurs, soit par enfleurage froid (par diffusion des constituants odorants des fleurs dans le corps gras), soit par enfleurage chaud (par digestion ou immersion des fleurs dans le corps gras fondu) ; Absolue : produit odeur caractristique, obtenu part ir dune concrte, dune pommade florale ou dun rsinode par extraction par thanol temprature ambiante . Pour certains auteurs [5], il est important de distinguer essences et huiles essentielles : Essence : scrtion naturelle labore par lorganisme vgtal, contenue dans divers types dorganes producteurs, variables selon la partie de la plante considre. Huile essentielle : extrait naturel de matires premires dorigine vgtale, obtenu par distillation par la vapeur deau, cest --dire que lhuile essentielle est lessence distille. Nature et composition de ces deux substances diffrent en raison des phnomnes doxydo-rduction qui ont gnralement lieu lors de la distillation et qui modifient la composition biochimique de lessence. Les huiles essentielles sont solubles dans lalcool, lther et les huiles fixes, mais insolubles dans leau. Elles sont gnralement liquides temprature ambiante. Elles ont une densit infrieure lunit, lexcept ion de quelques cas (cannelle, sassafras et vtiver). Elles ont un indice de rfraction et un pouvoir rotatoire trs levs.

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Certaines plantes ont dvelopp cette particularit pour plusieurs raisons. Pour quelques espces, les essences reprsentent une st ratgie pour attirer les insectes pollinisateurs [6]. Pour dautres, elles constituent une arme de dfense contre divers agresseurs (champignons, insectes, micro-organismes, herbivores). Par exemple, Belanger et Khanizadeh [7] ont montr quun certain nombre de cultivars de fraisiers prsente un degr de rsistance aux acariens qui est fonction de leur teneur en huile essentielle.

I-1.3. LOCALISATION DES HUILES ESSENTIELLES DANS LA PLANTE


Les huiles essentielles sont localises dans le cytoplasme de certaines cellules vgtales scrtrices qui se situent dans un ou plusieurs organes de la plante, savoir : Les poils scrteurs ou trichomes Ils peuvent se prsenter sous quatre formes [8] : ils peuvent se composer de plusieurs cellules scrtrices, associes pour constituer un plateau port par un pdicelle court, poils pelts, poils capits pieds court ou long ou bossel. Les poils scrteurs peuvent tre externes ou bien internes, comme dans les divers eucalyptus [9].

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Illustration I-1. Les 4 types de trichomes scrteurs observs chez Lavandula angustifolia Mill. : (1) Poil pelt, (a) vue de dessus, (b) vue de profil ; (2) Poil capit court ; (3) Poil capit long ; (4) Poil scrteur bossel, diffrents stades de la scrtion [8].

Les cellules pidermiques. Il sagit de cellules plus petites que les autres cellules pidermiques. Elles sont davantage permables car leur paroi ne contient pas de cutine. Ce type de cellules se rencontre gnralement dans les ptales de fleurs.
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Les cellules scrtrices internes. Elles sont plus grandes et plus paisses que les autres cellules. Elles peuvent se situer dans diffrents tissus, comme le parenchyme, le phlome ou le xylme. Les poches scrtrices. La gense des poches scrtrices dbute par la division dune cellule parenchymateuse en quatre cellules, qui forment en leur centre une poche. Ds lors il existe deux voies dvolution pour cette poche : 1. soit les cellules, qui entourent la poche, continuent se diviser tout en formant une seule range tout autour, la poche est qualifie de schizogne ( Illustration I-2, [8]). 2. soit les cellules, entourant la poche, vont se diviser et sorganiser pour constituer des ranges successives autour de la poche, avec un phnomne de lyse pour les cellules de la range la plus interne, ce qui forme alors une poche schizolysigne (Illustration I-3, [8]).

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Illustration I-2. Poche scrtrice schizogne

Illustration I-3. Poche scrtrice schizolysigne

Les canaux scrteurs.

I-1.4. LA COMPOSITION CHIMIQUE DES HUILES ESSENTIELLES


Comme lexplique Garnero [10], les huiles essentielles constituent des mlanges complexes de composs organiques possdant des structures et
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des fonctions chimiques trs diverses. Ainsi, par lanalyse instrumentale moderne (chromatographie gazeuse capillaire, couplage chromatographie gazeuse spectromtrie de masse), il nest pas rare de reconnatre plusieurs dizaines voire une ou deux centaines et parfois plus de constituants dans une huile essentielle (huiles essentielles de vtiver, de patchouli, de granium). Par contre, certaines huiles ne contiennent que quelques composs, avec, gnralement, la prdominance dun compos. Enfin les proprits odorantes de ces huiles sont souvent sous linfluence de plusieurs composs qui ne sont prsents qu de trs faibles proportions. Lensemble de ces composs peut tre divis en deux grands groupes : les hydrocarbures terpniques (monoterpnes, sesquiterpnes), les composs oxygns, qui sont considrs aromatiques, de type phnylpropanode. comme substances

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Illustration I-4. Voies de biosynthses des composs volatils [ 11].

Dautres composs, nappartenant pas ces deux groupes, peuvent se rencontrer dans les huiles essentielles : des acides gras, des lactones (drivs des acides cinnamiques), des alcalodes de faible poids molculaire et des composs rsultant de lhydrolyse enzymatique des htrosides. Le point de dpart de la synthse de lensemble de ces composs se situe au niveau du m tabolisme des glucides. LIllustration I-4 indique les principales
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voies de synthse de ces composs. Elle nous montre les voies de synthse des deux principaux groupes : 1. 2. Synthses des composs terpniques partir de lacide mvalonique, Synthses des composs phnylpropanoiques partir de lacide shikimique.

I-1.4.a.

LA SYNTHESE DES COMPO SES TERPENIQUES

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Illustration I-5. Voie de lacide mvalonique : biosynthse des composs terpnodes [12].

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LIllustration I-5 nous montre que le point de dpart de cette voie de synthse est lactylcoenzyme A (actyl-S-CoA). Ainsi lassociation de 3 molcules dactyl-S-CoA forme lacide mvalonique qui, par dcarboxylation et phosphorylation, donne naissance lIsopentnylpyrophosphate ( IPP), pour sisomriser en Dimthylallypyrophosphate ( DMAP). La condensation entre une unit dIPP et une unit de DMAP forme le granylpyrophosphate ( GPP). Ce dernier est le prcurseur des monoterpnes (C10). La Illustration I-6 donne quelques exemples de composs, illustrant la grande diversit des molcules qui sont ainsi formes. Le GPP peut subir des cyclisations et/ou des ractions de fonctionnalisations contrles par des enzymes spcifiques. Ces monoterpnes se caract risent par une formule C10H16 ou C10H14.

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Illustration I-6. Biosynthse des monoterpnes acycliques et cycliques [ 12].

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Une unit IPP supplmentaire peut se condenser sur le GPP pour former Farnsyl pyrophosphate FPP (voir Illustration I-5) Ce dernier est le prcurseur des sesquiterpnes ( C15 ) et des triterpnes ( C30 ). LIllustration I-7 [12 et 13] montre la formation de divers sesquiterpnes. Ces derniers ont une formule de type C15H20 ou C15H22.

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Illustration I-7. Synthse des sesquiterpnes [ 12 et 13].

Enfin, nous pouvons avoir une nouvelle molcule issue de la condensation dune unit IPP sur le FPP (Illustration I-6). Cette raction donne le Granygranylpyrophosphate ( GGPP), prcurseur des diterpnes ( C20) et des carotnodes ( C40).

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I-1.4.b.

LA SYNTHESE DES COMPO SES PHENYLPROPANOIQUES

LIllustration I-8 dcrit la voie de format ion de lacide shikimique. Elle dbute par la condensation aldolique entre le phosphonolpyruvate et lrythrose-4phosphate.

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Illustration I-8. Voie de lacide shikimique : biosynthse des composants drivs du phnyl -propane [ 12].

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I-1.5. LES FACTEURS DE VARIABILITE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES HUILES ESSENTIELLES


Etant formes de mlanges gnralement complexes, les huiles essentielles prsentent une trs grande variabilit, tant au niveau de leur composition, quau plan du rendement des plantes dorigine. Cette variabilit peut sexpliquer par diffrents facteurs, que nous pouvons regrouper en deux catgories : facteurs intrinsques, lis lespce, au type de clone, lorgane concern, linteraction avec lenvironnement (type de sol ou climat, ) et au degr de maturit du vgtal concern, voire au moment de la rcolte au cours de la journe ; facteurs extrinsques, en lien avec ou la mthode dextraction.

I-1.5.a.
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LES FACTEURS INTRINSEQUES

En 1977, Ashraf et al. [14] ont tudi lhuile de graines de carotte de 3 espces diffrentes : noir, rouge et jaune. Ils ont montr que ces 3 espces donnent des huiles diffrentes au niveau de leur composition, mme si elles prsentent toutes les 3 une prdominance du Carotol. En 1992, Ramanoelina et al. [15] ont russi diffrencier deux chmotypes pour Melaleuca quinquenervia en raison de la diffrence de composition dhuiles essentielles : lun 1, 8-Cinole majoritaire, lautre Viridiflorol dominant. Ces mmes auteurs [15] ont, en 1994, pu identifier 4 types de chmotypes. Lexistence de chmotypes distincts pour cette espce vgtale a t confirme par les travaux de Moudachirou et al. [16] en 1996. Les cellules productrices dhuile essentielle pouvant se situer dans diffrents organes, il est possible dobtenir diffrentes huiles selon les parties slectionnes dune mme plante. Ainsi les huiles essentielles extraites partir des baies et des feuilles de piment ne sont pas identiques. En 1987, les travaux de Maffei et Sacco [17] ont montr des diffrences de composition des huiles essentielles en raison dorganes diffrents (feuilles et fleurs) et de sous-espces diffrentes (peppermint nothomorphs pallescens Camus et rubescens Camus). Avec Cinnamomum zeylanicum ou Cannelier de Ceylan, il est possible de produire 3 huiles essentielles [5] : partir de ses feuilles, une huile essentielle riche en Eugnol ; partir de son corce, une huile essentielle riche en Cinnamaldhyde ; et partir de ses racines une huile riche en Bornone. Nyknen et Nyknen, en 1987 [18], ont compar les huiles essentielles dOriganum marjorana dEgypte, obtenues partir de plantes fraches ou de plant es sches. Une fois encore les compositions sont diffrentes. En 1991, Cioni et al. [19] ont effectu la mme comparaison partir de Romarin frais et sec. En 1992, Jean et al. [20] ont montr linfluence de la saison de rcolte. Les huiles essentielles dOriganum majorana ont t extraites avec des plants rcolts en automne pour les uns et au printemps pour les autres. Le stade vgtatif au moment de la rcolte est un facteur dterminant pour le rendement et la composition de lhuile essentielle des plants de Lavandula
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angustifolia obtenus par clonage [21]. En 1989, Edmongor et Chweya [22] ont compar la composition des huiles essentielles de camomille obtenues partir de fleurs rcoltes diffrents temps aprs leur repiquage initial (entre 78 et 176 jours). Ils ont pu observer, par exemple, une nette diminution du pourcentage en Chamazulne avec le temps ou une augmentation de lOxyde de bisabol de type B. En 1979, Ashraf et al. [14] ont compar les compositions des huiles essentielles obtenues partir des graines dune mme espce, la carotte rouge, issues les unes dune culture agricole et les autres de plantes sauvages. Les deux huiles essentielles prsentent une prdominance du Carotol, mais une concentration plus leve dans le cas des plants cultivs (62, 80%) que des plants sauvages (36, 34%). Dautres travaux ont mis en vidence linfluence de lorigine gographique de la matire premire. Verzele et al. [23], en 1981, ont constat une composition diffrente des huiles essentielles de Jasmin, selon lorigine de la matire premire (France, Italie et Algrie). En 1995, Bayrak et al. [24] sont arrivs une conclusion similaire dans le cas de Romarin, rcolt dans 3 rgions distinctes de la Turquie.

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I-1.5.b.

LES FACTEURS EXTRINSEQUES

En 1987, Huang et al. [25] ont montr linfluence des mthodes dextraction sur la composition des huiles essentielles obtenues dans le cas de 4 mthodes appliques au bergamote de Chine ; la composition est relativement variable, malgr une prsence majoritaire de limonne. Des conclusions similaires sont obtenues par dautres auteurs : Surburg et al. [26] en 1993 partir dOriganum majorana ; Weinreich et Nitz [27] en 1992 et Brieux et al. en 1997 [28] partir de Lavandula angustifolia. Le stockage des matires premires avant distillation peut galement influencer la composition et le rendement des huiles essentielles. N. Sgur Fantino [21] a not des pertes considrables dhuile essentielle lors dun stockage prolong au conglateur, mais peu dvolution de la composition. Par ailleurs le temps de stockage des huiles essentielles aprs extraction tend aussi modifier la composition de ces huiles. Daprs A-S, Carette [5], les huiles essentielles se conservent entre 12 et 18 mois aprs leur fabrication, car, avec le temps, leurs proprits tendent dcrotre.

I-1.6. LES UTILISATIONS DES HUILES ESSENTIELLES


Suite au recensement agricole de 2000, lONIPPAM [29] a pu dterminer que 2/3 des productions cultives de plantes parfum, aromatiques et mdicinales sont destines lextraction des huiles essentielles. Les huiles essentielles sont, principalement, utilises en raison de leurs proprits odorantes dune part, et de leurs proprits mdicinales.

I-1.6.a.

U TILISATION POUR LEURS PROPRIETES ODORANTES

Les huiles essentielles sont employes dans le secteur de la cosmtique, notamment pour la fabrication des parfums ; dans les compositions
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parfumantes des dtergents et des produits de parfumerie fonctionnelle ; mais aussi dans le domaine alimentaire. Lutilisation des huiles essentielles pour llaboration des parfums est vidente. Dans le secteur de la parfumerie fonctionnelle, les huiles essentielles sont slectionnes pour renforcer limpression de propret ; de mme, dans le domaine alimentaire, les huiles essentielles ont pour objectif de dvelopper les armes, le plus souvent dans des plats prpars.

I-1.6.b.

U TILISATION POUR LEURS PROPRIETES MEDICINALES

Lutilisation historique des plantes en raison de leurs proprits thrapeutiques, a, avec les avances techniques et scientifiques, men lisolation de principes actifs. Il faut alors distinguer phytothrapie et aromathrapie : la phytothrapie est la mdecine par les plantes, ut iliss en partie ou en totalit, sous diffrentes formes (teintures mres, extraits fluides ou secs, poudres, infusions, dcoctions, ) ; tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 laromathrapie nutilise que les principes actifs dune partie de la plante, o ils sont extrmement concentrs. Daprs A-S. Carette [5], ces deux types de mdecines sont complmentaires. Les huiles essentielles sont employes en aromathrapie pour les cas aigus, alors que la phytothrapie est plus adapte aux cas chroniques.

I-1.7. REFERENCES
2. 3. 4. F. Bardeau, La mdecine aromatique. Robert Laffont, Paris, 1976. N. Abdoulhoussen, Romarin officinal. Thse de Docteur, 1990. Association Franaise de Normalisation, Huiles essentielles, Tome 2, Monographies relatives aux huiles essentielles. 6ime dition. AFNOR, Paris, 2000. A-S, Carette pouse Delacour, La lavande et son huile essentielle. Thse de doctorat, 2000. W. F. Erman, Chemistry of monoterpernes, part B. Marcel Dekker, New York, 1985. A. Belanger, S. Khanizadeh, Influence de la composition chimique des huiles essentielles de diffrents gnotypes de fraisiers sur la rsistance aux acariens. Rivista Italiana EPPOS. 14, 443-445, 1995. N. Clarenton, La lavande (lavandula angustifolia, Mill.). Thse de doctorat, 1999. F. Fekam Boyom, Huiles essentielles de quelques Annonaces du Cameroun : teneur, caractristiques chimiques et proprits pharmacodynamiques. Thse de doctorat, Universit de Yaound, 1992. J. Garnero, Les huiles essentielles. Techniques de lingnieur, K 345, 2003. R. Tressi et Coll. Biogenesis in fruits and vegetables, Aroma Research. H. Maarse and P. J. Groenen eds, Pudoc, Wageningen, 1986. J. Mann, Secondary metabolism. 2 nd edition Clarendon Press, 1987.
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14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.

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22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29.

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CHAPITRE I-2.LES TECHNIQUES DEXTRACTION


Parmi de nombreuses techniques dextraction des huiles essentielles, la distillation est la mthode la plus ancienne et, galement, la plus utilise. Dautres techniques plus rcentes restent dun emploi trs limit. Nous prsenterons successivement la distillation et ses diverses volutions, lenfleurage, lextraction par solvant, les ultrasons, les fluides subcritiques ou supercritiques, les micro-ondes, les fluides sous pression et enfin la flash dtente.

I-2.1. LA DISTILLATION
Dans un premier temps, lextraction des huiles essentielles sest faite en plongeant la matire premire dans leau quon porte ensuite bullition, cest lhydrodistillation . Par la suite, la matire premire et leau ont t spares : soit leau est place au fond de la cuve avant dtre porte bullition pour quun courant de vapeur deau traverse la matire premire, cest la vapo-hydrodistillation ; soit la vapeur deau est gnre dans une chaudire lextrieur de lalambic, technique dite vapodistillation . Dans ces divers cas, la vapeur deau charge dhuile essentielle est dirige vers un condenseur form gnralement dun serpentin, tubes parallles, dans lequel circule de leau frache. Une fois condenses, eau et huile essentielle sont achemines vers un essencier ou vase florentin. Dans ce dernier, nous obtenons deux liquides, plus ou moins non miscibles : leau et lhuile essentielle. Dans la plupart des cas, ces deux liquides se sparent par dcantation. Le produit est parfois retir de lessencier au fur et mesure de la distillation en donnant dans lordre une tte , un cur et une queue [30]. De nos jours, les alambics sont construits en acier inoxydable. Autrefois ces alambics taient fabriqus en cuivre, mais cette matire provoquait souvent une coloration de lhuile essentielle [31]. La distillation, quelle quen soit la forme, engendre des ractions disomrisation, de saponification, ou de polymrisation [32]. Aprs limination de la phase aqueuse, les huiles essentielles brutes peuvent subir divers traitements [32] : La rectification est une distillation sous vide liminant les traces deau, les matires solubles ou rsineuses et les colorants. La dterpnation seffectue par distillation fractionne, par extraction slective, par une combinaison de ces deux techniques ou par chromatographie. Cette opration augmente la solubilit en milieu aqueux. Elle concentre larme, dans la mesure o nous considrons que les hydrocarbures terpniques ne jouent quun rle mineur dans larme. Enfin, elle augmente la stabilit des huiles en vitant lapparition des notes de rance ou la formation de rsines. La sesquidterpnation est ralise par extraction slective ou par chromatographie. La concentration consiste dterpner partiellement les huiles essentielles par distillation.
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I-2.1.a.

LHYDRODISTILLATION

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La matire premire est en contact direct avec leau. Elle peut flotter la surface ou tre immerge, en fonction de sa densit et de la quantit traite. Le chauffage de lensemble est effectu la base de lalambic, laide de combustibles divers comme le bois, (alambic feu nu) ; ou par de la Illustration I-9. Alambic simple feu nu, vapeur surchauffe injecte dans dune capacit de 100 500 litres, une double enveloppe entourant dure de 3 heures [33]. lalambic. La prsence de leau engendre notamment des phnomnes dhydrolyse. Ils seront dautant plus importants que la dure dhydrodistillation sera longue. Par ailleurs, dans le cas de lalambic feu nu, la matire premire situe la superficie peut connatre une certaine surchauffe, ce qui est ngatif pour lhuile essentielle ainsi obtenue. Etant gorge deau, le produit solide rsiduel nest pas utilisable comme combustible.

I-2.1.b.

LA VAPO -HYDRODISTILLATION

La matire premire nest plus en contact avec leau ; elle en est spare grce une tle perfore. Cette sparation permet lemploi ultrieur du produit solide rsiduel comme combustible. La matire premire se situe donc dans la partie suprieure de lalambic. Dans la partie infrieure, une certaine quantit deau qui natteint pas la matire premire, assure la formation de vapeur sature avec une faible pression par chauffage direct laide de diffrents combustibles(alambic feu nu) ou

Illustration I-10. Alambic feu nu fixe, dune capacit de 200 800 litres, dure de 2 3 heures [33].

par injection de vapeur surchauffe dans la double enveloppe limite la partie infrieure de lalambic. Les phnomnes dhydrolyse sont limits du fait de labsence dun contact direct avec leau. Par contre, dans le cas dun alambic feu nu, les risques de surchauffer la matire premire existent toujours. Enfin, leau ntant plus prsente pour assurer lhomognit et la rpartition uniforme de la matire premire lors du chargement dans lalambic, seul un brassage devra permettre dviter la cration de chemins prfrentiels de la vapeur deau,

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lors de son passage au sein de la matire premire. Un mouillage excessif de la matire premire tend provoquer le compactage de cette dernire, ralentissant le cheminement de la vapeur deau au sein de la matire premire.

I-2.1.c.

LA VAPO -DISTILLATION

Illustration I-11. Alambic vapeur, capacit de 1000 6000 litres, dure de 30 40 minutes [33].

Illustration I-12. Caisson mobile de distillation, capacit de 14 26 m3/caisson, dure 1 1h30. [33]

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La vapo-distillation a les mmes avantages que la vapo-hydrodistillation, mais sen distingue par le fait que la gnration de la vapeur seffectue dans un gnrateur de vapeur lextrieur de lalambic de distillation. La vapeur peut ainsi tre sature ou surchauffe ; pression lgrement suprieure la pression atmosphrique, cette vapeur est introduite dans la partie basse de lalambic et traverse donc la charge de matire premire.

Illustration I-13. Diagramme schmatique de la structure des cellules vgtales

I-2.2. LA TECHNIQUE DE LENFLEURAGE


B. M. Lawrence donne des indications prcises sur cette technique [34]. Cette techernire est employe en parfumerie. Elle est fonde sur laffinit qui peut exister entre les corps gras et les huiles essentielles. En effet les huiles essentielles sont absorbes par les corps gras, souvent froid (enfleurage froid) ou ltat liquide par chauffage (enfleurage chaud).

I-2.2.a.

LENFLEURAGE A FROID OU EXTRACTION DANS LA GRAISSE FROIDE

Cette technique est particulirement adapte aux fleurs fragiles (jasmin, tubreuse, ). Ces dernires conservent leur odeur aprs la cueillette, mais elles la perdent sous laction de la chaleur. Des surfaces planes en verre, supportes par un chssis en bois, sont recouvertes, sur leurs deux faces, dune couche de graisse inodore, souvent de la graisse animale raffine. Aprs cette opration, les fleurs sont rparties
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sur ce lit de graisse. Grce son pouvoir dabsorption, la graisse capture les constituants du parfum exhals par la matire premire. Les chssis sont retourns rgulirement afin dliminer les fleurs vides de leur parfum. Une mme couche de graisse est utilise jusqu sa saturation en parfum. Le temps de lopration dpend de la nature de la matire premire. Au terme de cette tape, la graisse est recueillie laide dune spatule en bois par raclage. Comme nous lavons prcis au paragraphe I-1.2, le produit obtenu est appel pommade florale , qui peut subir, par la suite, une extraction par lalcool afin davoir une absolue . La graisse parfume est place dans une batteuse, dans laquelle est galement vers de lalcool. Les molcules odorantes migrent vers la phase thylique. Le mlange graissealcool est refroidi et la graisse est limine par filtration. Ensuite lalcool est vapor par distillation sous vide, pour obtenir labsolue.

I-2.2.b.
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LENFLEURAGE A CHAUD O U EXTRACTION DANS LA GRAISSE CHAUDE

Il sagit dune variante de la technique prcdente, rserve aux fleurs un peu moins fragiles, comme la rose centifolia, la violette, la fleur doranger et la cassie. Lenfleurage chaud est aussi appel digestion ou macration. Cette technique consiste faire fondre de la graisse dans de grandes marmites, chauffes au bain-marie, dans lesquelles est plonge la matire premire. Le mlange est laiss refroidir pendant une deux heures, puis nouveau chauff afin dtre filtr par un tamis mtallique pour sparer la graisse parfume de la matire premire puise. La mme charge de graisse est employe jusqu sa saturation en molcules odorantes. Le produit final est, comme prcdemment, une pommade florale . Il est galement possible dobtenir labsolue par extraction thylique.

I-2.3. LEXTRACTION PAR SOLVANT ORGANIQUE


Cette dnomination est employe ds lors que le solvant nest pas de leau. Il est possible dutiliser des solvants de natures diffrentes. Mais le solvant choisi doit rpondre de trs nombreuses exigences : tre non miscible dans leau, car le cas contraire rendrait impossible la sparation entre leau, le solvant et lhuile essentielle ; avoir une temprature dbullition basse afin dtre facilement et rapidement limin aprs lopration dextraction, par vaporation sans lapplication dune temprature leve qui pourrait altrer la qualit du produit final ; tre suffisamment puissant pour dissoudre les molcules responsables du parfum, mais sans extraire les autres molcules inutiles dans la composition du parfum, comme les pigments par exemple ; tre liquide la temprature et la pression slectionnes pour lopration dextraction, tout en tant ininflammable ; tre non ractif avec les composants du produit final ; tre peu cher.
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Linconvnient de cette technique rside dans la nature mme de ce procd. Les solvants employs sont en effet dangereux pour lhomme et/ou pour lenvironnement. Ainsi, linnocuit des produits extraits grce cette technique ntant pas garantie, il est impossible des les utiliser pour des applications alimentaires ou pharmaceutiques. Le benzne, autrefois couramment utilis, est aujourdhui interdit en raison de ses effets nfastes pour lhomme. Il est remplac par lhexane qui prsente nanmoins encore beaucoup de risques.

I-2.4. LEXTRACTION PAR ULTRASONS OU SONICATION


Cette technique est apparue en 1950, avec des quipements de taille laboratoire [35]. Elle reprsente une adaptation de lhydrodistillation ou de lextraction par solvant organique. En effet, la matire premire est immerge dans leau ou dans le solvant, et dans le mme temps elle est soumise laction des ultrasons. Cette technique peut tre utilise pour lextraction des huiles essentielles, mais elle a surtout t dveloppe pour lextraction de certaines molcules ayant un intrt thrapeutique [35-42]. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Les ondes sonores utilises ont une frquence de 20kHz 1MH induisant des vibrations mcaniques dans le solide, le liquide ou le gaz, travers une succession de phases dexpansion et de compression, comme au cours dun phnomne de cavitation. Les bulles, formes par lexpansion, vont se dvelopper puis dgonfler. Si ces bulles se situent prs dune surface solide, alors le dgonflement sera asymtrique, ce qui produira des jets de liquide ultra-rapides. Daprs Vinatoru [35], les mcanismes dextraction impliquent deux phnomnes physiques : les molcules peuvent parfois traverser la paroi cellulaire par simple diffusion; aprs destruction des parois cellulaires, le contenu de ces cellules peut tre lessiv afin de rcuprer lensemble des molcules emprisonnes jusqualors. Les ultra-sons permettent damliorer ces deux phnomnes. Ils pourraient augmenter le rendement, diminuer la quantit de solvant ncessaire et /ou le temps de traitement.

Illustration I-14. Schma dune installation laboratoire [35].


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Illustration I-15. Schma dun racteur industriel [35].

I-2.5. LEXTRACTION PAR FLUIDE SUBCRITIQUE (EAU, CO2) OU SUPERCRITIQUE (SFE) (CO2 ET EAU = SWE)
Les corps peuvent exister sous trois tats : solide (s), liquide (l) ou gazeux (g). Le diagramme du corps pur, Illustration I- 16, nous montre les trois rgions correspondant ces trois tats (s, l et g), spare par les courbes de changement dtat, concourantes au point triple (PT).

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Illustration I- 16. Diagramme du corps pur [43].

Nous pouvons voir que la courbe de vaporisation (passage de ltat liquide ltat gazeux) prsente un point darrt, nomm point critique (PC), au-del duquel, le fluide est qualifi de supercritique si p>pc et T>T c. Un tat subcritique est obtenu si p>pc mais T<T c, ou si T> T c mais p<pc. Perrut [43] prcise que les fluides supercritiques ou les liquides subcritiques sont utiliss dans un domaine de pression allant de 0, 9 12 Tc. Dans de telles conditions, ces fluides et liquides ont une masse volumique voisine de celle des liquides, une viscosit peine suprieure celle des gaz et une diffusivit comprise entre celle des gaz et celle des liquides. Ainsi en modifiant lgrement la temprature ou la pression, il est possible de crer des solvants proprits particulires et modulables.

I-2.5.a.

LEXTRACTION PAR LIQUIDE SUBCRITIQUE

Les liquides subcritiques, obtenus si (p>pc et T<T c) ou si T> Tc et p<pc, les plus utiliss et tudis dans le cadre de lextraction sont leau et le CO2. I-2.5.a.i. Lextraction par eau subcritique (Subcritical Water Extraction SWE, ou Continuous Subcritical Water Extraction CSWE) Les points critiques de leau sont 22, 1 MPa et 374 C. Pour tre conditionne comme liquide subcritique, leau est maintenue entre 100 et 374 C et une pression assez haute afin quelle reste ltat liquide malgr son niveau de temprature. La proprit particulirement intressante de ce solvant, selon Herrero et al. [44], est la facilit avec laquelle il est possible de modifier sa constante

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dilectrique, . A temprature et pression ambiantes, est gal 80, ce qui implique que leau est alors un solvant fortement polaire. Cette valeur peut tre abaisse 27, en levant la temprature de leau, mais en maintenant leau ltat liquide par lapplication dune pression approprie. Cette valeur de est alors semblable celle de lthanol [45]. Dans ces conditions, leau acquiert la capacit dextraire des composs de faible polarit.

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Illustration I-17. Reprsentation graphique de la constante lectrique de leau en fonction de la temprature [ 44]

Y. Yang et al. [46] ont tudi lextraction par leau subcritique. Ils ont observ llution de diffrents soluts organiques fixs sur des matrices diverses par leau subcritique. Ils ont montr que lvolution de la constante dilectrique de leau avec llvation de la temprature de cette dernire est comparable celle dun mlange mthanol/eau ou actonitrile/eau (mlanges utiliss couramment en HPLC) pour lequel le pourcentage en mthanol ou en actonitrile augmente pour atteindre 100%. Dans le cas de lextraction de lhuile essentielle de Foeniculum vulgare [47], la CSWE a t compare lhydrodistillat ion et lextraction par solvant, le dichloromthane. Cette mthode a rvl plusieurs avantages : un temps dextraction plus court, un cot nergtique moindre, une faible consommation de solvant et peu de rsidus gnrs, ainsi que la possibilit de moduler la composition de lhuile essentielle obtenue. Jimnez-Carmona et al. [48] ont compar la CSWE avec lhydrodistillation de lhuile essentielle de Thymus mastichia avec lobjectif de remdier aux inconvnients lis lextraction par CO2 supercritique, notamment ses cots trs levs ; ils ont montr que la CSWE avait, comme prcdemment, de nombreux avantages : un temps dextraction plus court, une huile essentielle de plus grande qualit (en raison dune plus grande proportion de composs oxygns et une prsence moindre des terpnes), des cots plus rduits ( la fois en termes dnergie et de matire premire), ainsi quune plus grande efficacit. De mme, Luque de Castro et al. [49] ont tabli de nombreuses comparaisons entre les diffrentes techniques dextraction. Le tableau rsume les avantages et inconvnients des techniques dextraction par CO2 supercritique et par CSWE.

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Illustration I-18. Comparaison entre lextraction par CO2 supercritique et par le CSWE [49].

LIllustration I-19 donne un diagramme schmatique dun extracteur eau subcritique. Cette installation requiert un quipement relativement labor. Bien que la CSWE soit moins coteuse que le CO2 supercritique, elle reste assez chre mettre en uvre. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Illustration I-19. Diagramme schmatique dun extracteur eau subcritique : HPP, pompe haute pression ; PH ; pr-chauffage ; CS, systme de refroidissement ; EC, cellule dextraction ; TC, contrle de temprature ; DV et OOV, valves [ 50].

I-2.5.a.ii. Lextraction par CO2 subcritique Afin que le CO2 se trouve ltat subcritique, la temprature doit tre comprise entre 31 C et 55 C et la pression entre 0, 5 et 7, 4 MPa. Le CO2 subcritique se comporte alors comme un solvant apolaire [51]. Cette mthode permet de supprimer les dgradations observes lors de lhydrodistillation ou de lentranement la vapeur, dues aux tempratures leves et la prsence de leau. Daprs Chen et al. [52], les extraits obtenus par cette technique prsentent des armes trs proches de ceux des matires premires vgtales fraches. Venskutonis [53] a effectu une tude de cette technique sur 46 matires premires diffrentes.

I-2.5.b.

LEXTRACTION PAR EXTRACTION SFE)

FLUIDE

SUPERCRITIQUE

(SUPERCRITICAL FLUID

Les fluides supercritiques sont obtenus une pression et une temprature suprieures respectivement la pression et la temprature critiques.

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LIllustration I-20 [44] donne les conditions critiques des solvants utilisables dans lextraction par fluide supercritique.

Illustration I-20. Conditions critiques pour quelques solvants utiliss en SFE.

Mais le solvant le plus couramment utilis pour cette technique est le CO2, en raison des faibles valeurs de pression et de temprature requises pour obtenir ltat supercritique. Par ailleurs le CO2 a dautres particularits intressantes : il est chimiquement inerte, naturel et non toxique. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Illustration I-21. Schma dune installation dextraction par CO2 supercritique [54].

LIllustration I-21 donne un schma dune installation dextraction par CO2 supercritique. Le CO2 refroidi est lgrement comprim (zone : pression modre, infrieure pc ), puis il est fortement comprim et chauff (zone : forte pression, suprieure pc). Le CO2, alors ltat supercritique, traverse la matire premire (extractor) et se charge en solut. Lensemble est achemin vers un ou plusieurs sparateurs, o le CO2 est progressivement dcompress, perdant ainsi son pouvoir solvant. Le solut est libr et le CO2 peut alors tre recycl. Cette technique a t teste pour plusieurs applications : agriculture, industries pharmaceutique, alimentaire... . Herrero et al. [44] ont comptabilis le nombre darticles prsents dans la base de donnes Food Science and Tecnology Abstracts entre 2001 et 2003, avec supercritical and fluid comme clefs de recherches. Les huiles et huiles essentielles sont le deuxime champ dapplication (26%) derrire les armes et produits naturels (37%). Cette
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technique a fait lobjet de nombreuses recherches, qui se poursuivent encore aujourdhui. Nous pouvons citer, par exemple, les travaux de Gomes et al. [54], Aleksovski et al. [55], Cao et al. [56], Geng [57], Luque de Castro [49], Herrero et al. [44], Wenqiang et al. [58], Kotnik et al. [59], Lopez et al. [60]. Ces articles concernent lutilisation de cette technique pour la production dhuiles essentielles uniquement, ou bien confrontent lextraction par CO2 supercritique dautres mthodes dextraction. Certes cette technologie prsente de nombreux avantages, mais elle se heurte des cots dinstallation et de maintenance trs levs, ce qui limite son emploi des applications pour des produits finis de haute valeur ajoute.

I-2.6. LEXTRACTION ASSISTEE PAR MICRO-ONDES


Cette technique a notamment t explicit par Anizon et al [61]. Les microondes sont des ondes lectromagntiques, dont la frquence est comprise entre 300 MHz et 30 GHz, soit une longueur donde entre 1 m et 1 cm. La frquence gnralement employe est de 2450 MHz, soit une longueur donde de 12, 2 cm. Les matriaux capables de schauffer sous laction des micro-ondes sont des matriaux composs de molcules formant des diples lectriques (des matriaux lectriquement neutres, mais ayant une rpartition dissymtrique de leurs charges ioniques partielles). Ces diples de rpartition gnralement alatoire, sorientent dans le sens du champ lectrique extrieur impos. Dans le cas dun champ lectrique alternatif, les diples changent rapidement de sens et la haute frquence gnre un mouvement alatoire traduisant ainsi une haute temprature du systme. La facult dun matriau schauffer sous laction des micro-ondes se rvle par son facteur de pertes dilectriques . Si ce facteur est suprieur 1, les matriaux sont facilement chauffs par micro-ondes ; entre 0, 1 et 1, le chauffage par micro-ondes reste possible sous certaines conditions ; pour des valeurs infrieures 0, 1, le chauffage par micro-ondes est impossible. Dans le cas des produits naturels, cest la teneur en eau qui dterminera la capacit de ces produits tre chauff par micro-ondes : si la teneur en eau est suprieure 20% en masse, le produit schauffera facilement ; et si la teneur est infrieure, le chauffage par les micro-ondes ncessitera une mise en uvre particulire.

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I-2.6.a.

EXTRACTION PAR MICRO -ONDES MICROWAVE EXTRACTION, SFME)

SANS SOLVANT

(SOLVENT FREE

Deux cas sont considrer : les plantes huile essentielle superficielle et celles huile essentielle non superficielle. Dans le premier cas, les micro-ondes sont en mesure de chauffer la matire premire et dextraire lhuile essentielle, seulement laide de leau de constitution du vgtal. Dans la deuxime situation, les micro-ondes sont capables de gnrer un gradient thermique invers par rapport celui obtenu lors dune extract ion par la vapeur, ce qui permet au systme de remdier au paradoxe dAL-HADDAD et al. []. Cette inversion a pour consquence de faciliter la diffusion des molcules constitutives de lhuile essentielle. Dans tous les cas, la matire premire doit prsenter une teneur en eau suffisamment leve.
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Cette technique a t teste lors de plusieurs travaux. Dans ces derniers, la SFME est le plus souvent compare lhydrodistillation classique. Par exemple, Lucchesi et al. [62] ont appliqu la SFME pour lextraction dhuile essentielle partir dOcimum basilicum L., Mentha crispa L. Et Thymus vulgaris L. Les huiles essentielles ont t extraites en 30 min par SFME, contre 4, 5 h pour lhydrodistillation et elles taient plus riches en composs oxygns. La technique SFME est donc plus conomique, en temps, en nergie et en matire premire. Wang et al. [63] ont extrait lhuile essentielle partir de matires premires sches, Cuminum cyminum L. Et Zanthoxylum bungeanum Maxim., aprs rhumidification. Dans ce cas galement la technique SFME sest rvle tre simple, rapide et conomique, mais aussi adapte aux matires premires fraches comme au matriau sch et rhumidifi. En 2005, Lucchesi et al. [64] ont dmontr linfluence significative de trois paramtres de la SFME : le temps dextraction, la puissance des microondes et la teneur en eau initiale. Bendahou et al. [65] ont dmontr lextraction slective du thymol, partir d Origanum glandulosum lors de lextraction par SFME. Ferhat et al. [66] ont mis en vidence les avantages de la SFME par rapport lhydro-distillation (HD) et le pressage froid (PF) des fruits de Citrus : un temps plus court (30 minutes contre 3 heures pour HD et 1 heure pour PF) ; un meilleur rendement (0, 24% contre 0, 21% pour HD et 0, 05% pour PF ; un impact environnemental moindre ; une augmentation de lactivit antimicrobienne et une huile essentielle plus riche en composs oxygns.

I-2.6.b.

HYDRODISTILLATION PAR MICRO -ONDES MICROWAVE HYDRODISTILLATION)

SOUS VIDE PULSE

(VACUUM

Ce procd a t brevet et dvelopp par la socit Archimex [67]. Il repose sur lapplication simultane des micro-ondes et dun vide puls. La puissance des microondes (fixe au dbut du traitement, gnralement entre 0, 2 et 1 kW/kg de matire premire) est maintenue constante tout au long du traitement.

Illustration I-22. Schma dune installation VHMD.

Illustration I-23. Evolution des principaux paramtres du procd VHMD en fonction du temps.

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Ces micro-ondes ont pour effet dacclrer le transfert des molcules vers le milieu extrieur. Le vide puls, quant lui, permet de raliser lentranement azotropique de lhuile essentielle une temprature infrieure 100C. LIllustration I-22 donne le dtail dune installation pilote VHMD, alors que lIllustration I-23 montre lvolution des principaux paramtres du procd VHMD et du rendement dextraction en fonction du temps. Le chauffage par les micro-ondes et par la double enveloppe amne la matire premire une temprature Tc, ce qui demande un temps t1. Une chute de pression est alors provoque et cette pression reste un niveau assez bas, infrieur la tension de vapeur deau cette temprature, pendant un temps t2. Pendant cette priode de faible pression, leau de constitution du vgtal est vaporise, ce qui a pour effet de diminuer la temprature. Un cycle correspond la succession des deux priodes t1 et t2. Plusieurs cycles vont se succder. Notons, ds prsent, le niveau des temps mis en jeu tout particulirement la vitesse laquelle le passage vers le vide a lieu. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Le procd VHMD ralise une extraction 5 10 fois plus rapide, pour un rendement quivalent [68]. Il ncessite une temprature infrieure celle des mthodes traditionnelles, rduisant ainsi les risques de dgradation thermique et produisant, de ce fait, des huiles essentielles ayant un profil trs proche des essences contenues dans la matire premire vgtale. Cette technique permet une conomie dnergie, car il ny a pas dtape de chauffage de leau comme dans les mthodes classiques. Les rsidus dextraction du procd VMHD sont solides et plus facilement manipulables. Enfin le procd VMHD peut traiter les matires premires fraches, mais aussi les produits secs aprs r-humidification. Cette technique prsente quelques difficults. Dune part les micro-ondes ne pntrent qu une faible profondeur. Dautre part , il est assez complexe dobtenir un couplage efficace et homogne entre ces micro-ondes et la charge. Aussi la transposition lchelle industrielle connat quelques problmes. Toutefois, il existe des installations dune capacit de 100 litres.

I-2.6.c.

EXTRACTION PAR SOLVANT ASSISTEE PAR MICRO -ONDES , ESAM

Cette technique diffre de la prcdente par la prsence dun solvant ; deux cas distincts se prsentent : le solvant est absorbant ou transparent aux microondes. Dans le cas dun solvant absorbant la totalit de lnergie micro-ondes, la chaleur est transfre par convection avec le solvant puis conduction au sein de la matire premire. Le gradient de temprature ainsi instaur (de la surface vers le cur du produit) ne permet pas de remdier au paradoxe dAL-HADDAD et al. [] et le mcanisme dextraction est donc similaire lextraction solide-liquide conventionnelle. Les micro-ondes se distinguent cependant par une bonne inertie thermique meilleure que celle de la conduction et la convection, et par un chauffage diffus et non limit une seule surface ; la temprature de consigne peut tre plus forte sans avoir de risques de dgradation thermique. Lopration nest donc que lgrement acclre.
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Dans le cas dun solvant transparent aux micro-ondes, cest le produit solide ayant un bon facteur de pertes dilectriques qui absorbe lnergie microondes pour instaurer un gradient thermique (du cur vers la surface) dans le mme sens que le gradient de concentration remdiant ainsi au paradoxe dAL-HADDAD et al. [92]. Le solvant, quant lui, sera galement chauff par les pertes thermiques provenant de la surface du solide. Par ailleurs, quand la matire est forte teneur en eau, Par et Blanger [69] indiquent que llvation brutale de la temprature lintrieur des structures cellulaires augmentera la pression interne de ces dernires, engendrant leur destruction et donc la libration de leur contenu dans le milieu dextraction. Si la matire premire contient peu deau, ce sont les constituants polarisables qui schauffent par les micro-ondes. Dans tous les cas, lextraction par microondes se caractrise par des vitesses dextraction suprieures celle de lextraction traditionnelle, parfois accompagnes dune modification du pouvoir slectif de lextraction. Les premiers travaux concernant cette technologie datent de 1986 [70]. Depuis ce procd a fait lobjet dtude de faisabilit en batch lchelle du laboratoire. Lenceinte dextraction tait denviron 70 mL. Les donnes recueillies ont permis de transposer la technologie vers un outil pilote fonctionnant en continu ( Illustration I-24).

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Illustration I-24. Schma dune installation pilote dextraction par solvant assiste par micro-ondes en continu [61].

La premire application de ce procd pour lextraction des huiles essentielles partir de matire premire vgtale a t effectue par Par et Blanger [69]. Ces auteurs ont tudi lextraction de lhuile essentielle partir de peppermint frais laide de lextraction par solvant traditionnelle et par ESAM. Dans les deux cas, le solvant tait de lhexane. En comparaison avec lextraction traditionnelle par solvant, lESAM ncessite un temps de traitement plus court (20 secondes au lieu de 6 heures). Le rendement tait suprieur dans le cas de lextraction traditionnelle, mais lextrait obtenu par lESAM tait exempt de chlorophylle, alors que cette dernire tait prsente dans lextrait obtenu par lextraction traditionnelle ; prsence qui ncessite une tape supplmentaire de purification. De plus lESAM possde dautres avantages : une consommation dnergie moindre, un volume de solvants chimiques

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rduit, une utilisation plus faible de solvants toxique et une quantit de rsidus moindre.

I-2.7. LEXTRACTION PAR FLUIDE SOUS PRESSION (ASE)


Dans lopration dextraction par fluide sous pression (Pressurized Liquid extraction PLE ou accelerated solvent extraction ASE), la matire premire est mise en contact avec un solvant dextraction, pralablement conditionn avec une certaine temprature et une certaine pression. En 1997, Popp et al. [71] ont utilis la PLE pour lextraction de contaminants prsents dans des huiles. Par comparaison avec les mthodes dextraction traditionnelle par solvants, la PLE ncessite un temps de traitement plus court et une quantit de solvant plus faible. De mme, Pallaroni et von Holst [72] ont employ cette technique afin dliminer des toxines prsentes dans des crales. Dans ce cas, les rsult ats ont t comparables ceux obtenus par les mthodes classiques. Lavantage de la PLE rsidait dans sa capacit tre automatise. Denery et al. [73] ont tudi lextraction des carotnodes partir de diffrentes matires premires vgtales. Leur objectif tait de mettre en vidence la possibilit dutiliser la PLE pour lextraction de produits naturels. Ils ont dmontr que cette technique avait une efficacit comparable celle des mthodes classiques. Mais elle ncessite moiti moins de solvant, moins de temps, prserve les molcules thermosensibles et est en mesure dextraire des composs polaires comme non polaires. La PLE a aussi t teste pour lextraction des composs des huiles essentielles partir de plantes aromatiques [74].

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I-2.8. LA FLASH DETENTE


Ce procd a t conu par la socit runionnaise, Aurore Dveloppement. Brat [75] donne une description du procd : 1re tape : Etuvage du matriel vgtal 85-90C, assure par lutilisation dune vis injection de vapeur. Cette tape de blanchiment, ncessaire la mise en uvre du procd, permet dinhiber lactivit enzymatique endogne et de dtruire la flore bactrienne. 2me tape : La dtente avec lintroduction brutale sous vide (environ 30 mBar) du matriel vgtal. La temprature dbullition de leau dans ces conditions de vide se situe entre 27 et 30C. Cette mise sous vide provoque donc lvaporation brutale dune partie de leau de constitution du matriel vgtal tuv (environ 10% de la masse humide initiale) et une chute brutale de la temprature du milieu. Cette perte deau engendre un broyage fin d la cration de micro-canaux intercellulaires. Ce bouleversement et cette explosion cellulaire confrent aux produits des qualits physico-chimiques, rhologiques et organoleptiques bien particulires. Les eaux dvaporation sont rcupres par condensation : ces eaux, particulirement riches en composs volatils aromatiques, sont appeles eaux aromatiques et pourront tre rintroduites dans les produits aprs Flash-Dtente. LIllustration I-25 prsente une installation de Flash-Dtente.
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80C/90C

Illustration I-25. Schma dune installation de Flash-Dtente [ 76]

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En 1992, lINRA, en collaboration avec la socit Aurore Dveloppement, a adapt ce procd pour le traitement de la vendange [77, 78]. La premire vinification a t ralise en 1993 par la station exprimentale de Pech Rouge. Par rapport aux vins tmoins, le gain qualitatif est en moyenne de 50% pour les colorants, 30% pour les polysaccharides et plus de 50% pour lensemble des composs phnoliques. Ce procd est autoris par lINAO pour les vins dappellation dorigine contrle. Des essais ont t effectus pour lextraction des huiles e ssentielles, partir dcorces dagrumes [75]. Ces huiles se sont rvles avoir une qualit proche des huiles obtenues par un procd classique. Ce procd permet donc de valoriser les corces dagrumes qui nont actuellement quun faible intrt conomique.

I-2.9. CONCLUSION
Nous avons tent au cours de ce chapitre de mettre en vidence les points forts et points faibles des mthodes traditionnelles et des procds plus rcents dobtention des huiles essentielles. LIllustration I-26 donne un rsum partiel. Malgr leurs avances notoires, les mthodes rcentes nont que des applications industrielles limites.

Illustration I-26. Comparaison entre les techniques conventionnelles et les techniques rcentes [ 49].
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I-2.10.REFERENCES
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CHAPITRE I-3. LA TECHNIQUE DIC


I-3.1. PRESENTATION
Comme prcis dans lintroduction, la technologie de Dtente Instantane Contrle DIC ( Instant Controlled Pressure-Drop ) est fonde sur les principes de la thermodynamique de linstantanit ; elle a dbut en 1988 par ltude fondamentale traitant de lexpansion par alvolation et a vis plusieurs applications industrielles en rponse des problmatiques de matrise et damlioration de la qualit, couples la rduction des cots nergtiques. Dans les diffrentes oprations tudies de dshydratation, extraction, tuvage, dcontamination, lapproche a systmatiquement concern linsertion de phnomnes dinstantanit en vue dintensifier les processus lmentaires de transfert. Plusieurs ralisations industrielles ont vue le jour dont la premire remonte 1993, plusieurs brevets ont t dposs depuis 1993, [79] et une vingtaine de thses de doctorat ont trait le sujet sous ses diffrents angles. La DIC se distingue principalement par une chute abrupte (instantane) de la pression vers le vide, la suite dun traitement de type HTST (Haute Temprature/Haute Pression Courte Dure). Les phnomnes dautovaporisation abrupte permettent de coupler, par passage ltat de basse pression, lvaporation dune quantit plus importante de molcules volatiles (par comparaison avec une autovaporisation progressive) et datteindre trs rapidement un niveau de temprature galement infrieure. Un traitement DIC est gnralement form de quatre tapes : 1. Mise sous vide initial. La cellule de traitement, dans laquelle est place la matire premire, est mise sous vide. Cette tape permet dassurer, par la suite, un contact trs intime entre la surface du produit et la vapeur deau, augmentant ainsi le transfert thermique par convection ou par condensation, entre la vapeur et les produits et amliorant la diffusion de la vapeur travers la charge de matire premire. Les travaux de Louka et al. [79] ont montr que, le vide initial permet une lvation de temprature la surface et au cur de la charge concordante celle de lair ambiant dans la cellule de traitement. Lair existant au sein de la charge de matire premire, par son caractre isolant, entraverait la pntration de la vapeur. Sa prsence, pression atmosphrique, participerait la pression totale, diminuant la pression partielle de vapeur, ayant comme consquence dappliquer une temprature de traitement infrieure celle dsire. Enfin, dans le cas particulier doprations de schage-texturation, le vide initial permet dobtenir un produit expans de faon homogne, alors quen absence de cette tape, seuls les produits situs la surface de la charge taient correctement expanss. 2. Application dun dtermines.
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bain

de

vapeur,

pression

et

temprature

Grce ce bain de vapeur, la charge est porte une temprature comprise entre 75 et 160C. La vapeur deau utilise est le plus souvent sature, avec, dans le cas des quipements de taille laboratoire, une limite de pression de 0, 6 MPa. Cette application se droule pendant un certain temps, que nous qualifierons de temps de traitement. 3. Dtente instantane vers le vide. La cellule de traitement est relie un rservoir vide (niveau de pression de 5 kPa), avec une double enveloppe dans laquelle circule de leau frache (environ 15 C). La communication entre ces deux lments est assure par une vanne dite de dtente, dont louverture est instantane ( < 200 ms). Au terme du temps de traitement, cette vanne est donc ouverte, provoquant ainsi une dtente instantane vers le vide. La matire premire contenue dans la cellule de traitement connat donc une brusque chute de pression. Cette dernire engendre lautovaporisation de toutes les molcules volatiles (notamment leau), ainsi que le refroidissement de la charge, mais galement une expansion plus ou moins marque de cette matire premire. Lensemble des molcules volatiles sont condenses dans le rservoir vide, ou dans des condenseurs agissant galement sous vide, grce des parois maintenues basse temprature. 4. La cellule de traitement est ramene la pression atmosphrique. Il est alors possible de retirer la matire premire traite dune part et de rcuprer le condenst dautre part. Ces quatre tapes constituent un cycle de traitement. Quand un traitement ncessite plusieurs cycles, les deux tapes 1 et 3 sont confondues pour deux cycles conscutifs et ltape 4 de retour la pression atmosphrique na lieu qu la suite du dernier cycle. La vanne de dtente vers le vide est llment principal de cette installation. Sa vitesse douverture est responsable des performances de cette technologie. Quelques domaines dapplication industrielle ont dores et dj t bien dfinis ; nous allons les dtailler par la suite.

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I-3.2. LES DOMAINES DAPPLICATION I-3.2.a. PRESERVATION DU BOIS ARCHEOLOGIQUE


Cette application a fait lobjet dun brevet [81] et nous donnons un aperu des articles et communications concernant ce sujet [82-83]. Les recherches archologiques mettent souvent jour des pices de bois ayant sjourn pendant trs longtemps dans leau (la plupart du temps, leau de mer). Une fois merges, et au fur et mesure quils perdent leur eau (dshydratation), ces lments se dtriorent trs rapidement. Le traitement DIC permet de stopper ces phnomnes de dgradation.

I-3.2.b.

ETUVAGE DU RIZ

Les rsultats concernant cette application ont t tablis par suite plusieurs thse et diffrents travaux de recherche [84]. Le traitement DIC se prsente en tant quopration de pr-schage juste la suite de la rcolte ou, autrement,
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sinsre dans un traitement visant ltuvage du riz. Dans les deux cas, le riz-DIC prsente de nombreux av antages par comparaison avec la mthode classique : un temps de traitement thermique particulirement rduit (30 secondes au lieu de 40 60 minutes pour ltuvage classique) ; un schage de 2 heures au lieu de 8 heures et sans aucune priode de repos ; un produit final de meilleure qualit (grain ferme, incollable, et dune couleur relativement blanche, avec un contenu aromatique prserv) ; un meilleur rendement (un pourcentage de brisures gnralement infrieur de 1 3% au lieu de plus de 15% voire 35% pour les mthodes classiques).

I-3.2.c.

DEBACTERISATION

Trois brevets protgent cette application [89-91]. Le traitement DIC permet llimination des micro-organismes (mme sous des formes sporules) grce deux principaux mcanismes : un traitement thermique particulirement bien contrl ; la dtente engendre des contraintes mcaniques sur les microorganismes qui provoquent leur explosion. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

I-3.2.d.

SECHAGE ET TEXTURATION

Ces deux applications sont trs souvent associes, bien que lon puisse aborder lune indpendamment de lautre. Dans le cas du couplage des deux processus, les applications ont fait lobjet de trs nombreux travaux concernant les lgumes (carotte, pomme de terre et oignon [80 et 85]), le poisson [86], les fruits, les produits carns Le traitement DIC engendre une expansion suite aux contraintes mcaniques dues lautovaporisation par dtente instantane, menant ainsi un produit textur, poreux ds que lopration est ralise au voisinage de la transition vitreuse. Ltape de schage final est gnralement ralise par voie classique par air chaud ou par DDS (Dshydratation par Dtentes Successives).

I-3.2.e.

SECHAGE PAR DDS

Il sagit dune autre version du schage par DIC. La diffrence avec le procd prcdent est lintrt accord plutt lautovaporisation en tant qutape dlimination dune certaine quantit deau ; ainsi, une succession de cycles de mise sous pression (par lutilisation dair comprim temprature ambiante, ou dun autre gaz, ventuellement des tempratures suprieures) suivie dune dtente instantane vers le vide, assurera une intensification trs intressante de lopration de schage en raison de la solution quelle apporte au paradoxe dAL_HADDAD et al. [92]. Cette technique, particulirement adapte aux produits thermosensibles. a t applique diverses matires premires, (cabillaud [87], levure boulangre [88], vaccins, ).

I-3.2.f. LEXTRACTION DE MOLECULES VOLATILES (HUILES ESSENTIELLES, ) PAR DIC


Comme dans le cas de schage par DDS, lextraction par DIC vise lisolation de molcules volatiles ; il ne sagit pas alors de leau comme pour le schage, mais dautres molcules volatiles (huiles essentielles, ). Le traitement par le bain de vapeur rappelle lopration dentranement la vapeur, utilise dans les mthodes classiques dextraction dhuiles essentielles,
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avec un niveau de pression de vapeur, et donc de temprature du produit, nettement suprieur. Lopration dextraction de molcules volatiles (MV) par DIC se distingue cependant principalement par la prsence de ltape de dtente ; cette dernire gnre deux phnomnes successifs : lautovaporisation des molcules volatiles impliquant lexpansion des matires premires. La texturation du produit doit rendre les molcules volatiles dautant plus accessibles quelles se trouvent ventuellement au sein des cellules, au cur de la matire vgtale. Par ailleurs, la dtente provoque le refroidissement instantan de la matire premire et des molcules extraites, vitant ainsi les ractions de dgradation. Les diffrents travaux, dont nous ne donnons que quelques exemples [93-98], ont montr des conomies de temps, dnergie, deau, avec un rendement semblable sinon suprieur aux mthodes classiques. Limpact environnemental est particulirement positif par rapport lextraction par solvant ou par entranement la vapeur en raison de ltat de la matire rsiduelle solide qui pourrait galement tre utilise par la suite. Dans la partie suivante nous dtaillerons les mcanismes physiques mises en jeu.

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I-3.3. REFERENCES
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80.

81.

82.

83.

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PARTIE II APPROCHE FONDAMENTALE

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CHAPITRE II-1. PRSENTATION GENERALE DU PHNOMNE DEXTRACTION


Dans le but damliorer les oprations dextraction des huiles essentielles, nous considrons comme indispensable lanalyse fondamentale des interactions solide/liquide/gaz et tout particulirement des phnomnes de transfert. Cette approche nous permettra de dfinir des procds dintensification des processus de transfert pour aboutir une nouvelle opration disolation de la phase gazeuse des diverses molcules formant lhuile essentielle.

II-1.1. DESCRIPTION DU PHNOMNE


Dans le cas des huiles essentielles, lextraction seffectue le plus souvent par entranement la vapeur. Ce procd correspond donc une interaction entre un solide, un liquide, un gaz et de la chaleur. Lors de cette opration, nous assistons systmatiquement, un moment ou un autre, une transformation de phase : les molcules volatiles, initialement ltat liquide, passent ltat vapeur. Nous pouvons donc faire aussi un parallle entre les phnomnes dextraction et ceux de schage. Quatre principaux processus interviennent successivement dans la ralisation de cette opration ; elles sont schmatises de la faon suivante :
MILIEU EXTERIEUR

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(1)

(4) molcule volatile

(2)

(3)

molcule volatile

MILIEU INTERIEUR grain de matire premire

Illustration II-1.Schmas des processus de transfert dans lextraction par entranement la vapeur.

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Un premier processus (1) correspond un apport de chaleur ; il intervient par convection et plus particulirement par condensation du fait que la vapeur deau utilise est gnralement sature. La temprature de la surface de la matire premire va slever trs rapidement ; et progressivement la chaleur va se propager par conduction au sein de la matrice solide avec le gradient de temprature entre la surface et le cur comme lment moteur. Ainsi la chaleur apporte par le milieu extrieur va gagner la totalit de la matire solide. Les molcules des divers composs de lhuile essentielle (molcules volatiles), et de nombreuses autres molcules libres, migrent au sein de la matire (3). Selon la nature de ces molcules et la phase sous laquelle elles se prsentent, cette migration est ralise par diffusion, par capillarit en phase liquide (interaction liquide/solide) ou en phase gazeuse (interaction gaz/solide). Elle doit cependant dpendre principalement de plusieurs facteurs, notamment la temprature, mais galement la structure et ltat morphologique de la matire, la permabilit des parois cellulaires et du matriau dans sa diversit et son degr de porosit, sa surface spcifique, . Tant que les composs de lhuile essentielle sont disponibles la surface dont la temprature est voisine de celle de la vapeur, un transfert des molcules volatiles dans latmosphre ambiante intervient en tant que quatrime processus de transfert (4) ; il a pour lment moteur le gradient de pression partielle de chacun des composs considr entre la surface du grain de matire solide et la surface du condenseur.

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II-1.2. IDENTIFICATION ET INTENSIFICATION DU PROCESSUS LIMITANT


Lanalyse de lopration fait appel : Un transfert de chaleur au sein de la matrice solide, de la surface vers le cur ; La diffusion de leau au sein de la matire, La diffusion des molcules des composs volatils (huiles essentielles) a donc lieu par diffusion dans la structure solide (souvent en phase gazeuse) ou solubles dans leau. La diffusion des molcules dans latmosphre et leur condensation la surface du condenseur. Ces processus interviennent dune faon successive avec une vitesse et une cintique qui dpendent des conditions opratoires (temprature, proprits thermiques des molcules extraire, structure de la matire solide, etc.). Lopration a ainsi pour processus limitant le processus le plus lent. Lobjectif que nous nous sommes fix dans ltude de la cintique dextraction dhuiles essentielles est la dfinition dune intensification de lopration. Nous devons donc procder une estimation globale spcifique de la vitesse de chacun des processus en vue den identifier le processus limitant et de procder ainsi son intensification.

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Pour tre bien analyss, les processus de transfert de matire et de chaleur peuvent gnralement tre prsents en deux groupes de processus : internes et externes.

II-1.2.a.

PROCESSUS DE TRANSFERT EXTERNE


II-1.2.a.i. Identification

Les processus de transfert intervenant dans le milieu ambiant concernent principalement les molcules prsentes en phase gazeuse la temprature de la surface de la matire. Tant que la surface de la matire est fournie en molcules dun compos donn, une certaine quantit dentre elles peuvent se prsenter sous forme vapeur la surface de la matire solide ; la quantit libre est fonction de la temprature (voisine ou pratiquement gale celle de la vapeur). Ces molcules sont transfres dans latmosphre par diffusion ayant pour lment moteur le gradient de pression partielle de chacun de ces composs, entre celle de la temprature de la surface et celle de la temprature du condenseur. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 II-1.2.a.ii. Intensification des Processus de transfert externe Cette opration de distillation classique peut tre intensifie par laugmentation du gradient de temprature. La mise sous pression permet daugmenter la temprature de la vapeur et donc de la temprature de la surface de la matire ; la pression partielle de chacun des composs considrs doit galement augmenter. Cependant, une telle opration pourrait, en raison de sa dure, engendrer une dgradation, quelquefois trop importante, de la qualit de lhuile essentielle. La diminution de la temprature du condenseur et la rduction de la distance le sparant de la surface du matriau solide sont possibles mais leur effet est trs limit. La diffusivit des molcules dans latmosphre est gnralement faible et son augmentation ne peut pas tre retenue comme moyen dintensification possible. Linstauration dune opration de haute temprature (haute pression) mais de courte dure et le transfert des molcules vapores par lessivage rapide rpondent dune faon pertinente aux besoins dintensification en question. Une opration dextraction par dtente instantane contrle DIC se distingue ainsi par lutilisation de vapeur deau sous une pression pratiquement infrieure 0,7 MPa, avec des dures de quelques (dizaines de) secondes. Lintensification quengendre son utilisation en ce sens ne devra pas tre couple une dgradation importante. La dtente vers le vide permet de raliser un lessivage rapide de toutes les molcules prsentes sous forme de vapeur la surface. Cette opration permet de dplacer vers le rservoir de dtente une quantit de molcules volatiles proportionnelle au rapport de dtente :
quation II-1. (Mi)t ~ pi*(Pt0/Ptf)

O (Mi)t est la quantit des molcules du compos i transmises vers le rservoir vide
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pi est la pression partielle du compos i la temprature initiale de la surface du matriau Pt0 est la pression totale initiale dans la chambre de traitement Ptf est la pression totale finale dans la chambre de traitement et dans le rservoir vide. Le lessivage par dtente est nettement plus complet et galement hautement plus rapide que le transfert par diffusion Fickenne. Du fait de son caractre instantan, ce lessivage doit galement tre plus efficace. En effet, daprs les travaux de AL-HADDAD [99] sur linstantanit, cette quantit (Mi)t doit tre largement suprieure celle que lon obtient lors dune dcompression progressive du systme ; le taux damlioration quil a dtermin dans le cas de leau tait voisin de 2. La DIC prsente ainsi trois lments dintensification des processus de transfert externe : tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Une temprature plus leve, et donc une pression de vapeur de molcules volatiles plus importante, sans gnration de dgradation thermique, Une rcupration des molcules volatiles par lessivage et donc nettement plus rapide et plus complet quune simple diffusion, Une opration plus efficace du fait de la nature instantane de la dtente.

II-1.2.b.

PROCESSUS DE TRANSFERT INTERNE


II-1.2.b.i. Transfert de chaleur dans la matrice solide

Le couplage du processus un transfert de chaleur par conduction est essentiel du fait de limportance de la quantit de chaleur ncessaire au changement dtat (passage de la phase liquide la phase gazeuse des composs de lhuile essentielle) qui peut avoir lieu au sein de la matrice solide poreuse. Les oprations qui nous intressent savoir lentranement la vapeur et la DIC font gnralement intervenir de la vapeur deau sature ; la chaleur est alors principalement issue de la condensation dune partie de la vapeur alors que la convection nintervient que trs partiellement. Une partie de cette chaleur doit tre utilise pour chauffer lensemble du matriau ; lvaporation des huiles essentielles quand elle a lieu au sein de la matire solide ventuellement alvole, ncessite une grande quantit de chaleur dont le transfert de la surface vers le cur de la matrice solide est assur par conduction avec comme lment moteur, le gradient de temprature ainsi tabli. L galement, les phnomnes dvaporation-condensation dans les pores permettent denvisager une conductivit effective suprieure celle de la matrice statique . La temprature la surface doit invitablement tre suprieure celle du cur de la matrice.

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II-1.2.b.ii. Diffusion de leau dans la matrice solide A la suite de la condensation, la surface de la matrice solide se trouve une teneur en humidit suprieure au reste du matriel solide. Le transfert de leau au sein du milieu poreux et ventuellement alvol a lieu selon les diffrents processus de diffusion liquide-solide (diffusivit, capillarit, osmose, etc.). Bien que rarement isotrope, la matrice solide proprement dite peut tre suppose homogne. Or, ds que lquilibre thermique est relativement tabli, la quantit deau condense devient ngligeable et lhumidit au sein de la matire est maintenue constante. La diffusion de leau au sein de la matire est donc un processus qui se stabilise trs rapidement. Notons enfin que latmosphre avoisinante (vapeur sature) empche toute opration de schage. II-1.2.b.iii. Diffusion des molcules solubles dans leau au sein de la matrice solide Un type dopration intervient en parallle dune faon majoritaire ou marginale selon la situation hydro-thermo-structurelle ; il concerne tout particulirement les molcules des composs solubles dans leau. A la suite de leur condensation sur la surface, les molcules deau diffusent vers lintrieur de la matire solide pour y instaurer un tat hydrique un taux dhumidit qui, la suite dune premire rhydratation, volue doucement Les mcanismes dextraction (et dinteraction solide/liquide) se traduisent alors par trois processus successifs de : 1. 2. transfert (par diffusion, capillarit) des molcules deau condense de la surface au sein de la matrice solide ; dissolution de quelques types de molcules de la matire ; il sagit donc de mettre en solution les divers composs solubles . Nous pouvons ainsi atteindre, en termes de concentration, diffrents niveaux qui dpendent de la nature du compos, de la structure (capacit de migration travers les parois et membranes cellulaires, porosit) et de la temprature, diffusion du solut dissous dans leau et sa migration de lint rieur vers la surface externe.

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3.

Les molcules des composs non volatiles ne pouvant pas voluer au del de cette dernire tape, se trouvent ainsi maintenues au sein de la matire solide. Seuls les composs volatils, distincts de ceux de lhuiles essentielle, pourraient ainsi tre extrait s ; les molcules solubles se vaporisent la surface du matriau haute temprature pour migrer dans latmosphre et se condenser en se solubilisant dans leau la surface du condenseur. Au sein de la matrice solide, les molcules solubilises doivent leur mouvement dans leau une diffusion de type Fickenne dont llment moteur est le gradient de concentration de chacune de ces molcules ; la premire loi de FICK fait alors intervenir la diffusivit propre de chacune de ces molcules dans leau. Selon la formulation de ALLAF [Erreur ! Source du renvoi

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introuvable.], qui a lavantage de simplifier linsertion du mouvement de leau au sein de la matrice solide souvent suppose immobile, nous pourrons crire :
quation II-2 /
r r s r ( v s v e ) = D s e gr ad ( s ) e e

Avec : s : e : vs : ve : Ds-e : masse par unit de volume des molcules de chacun des composs solubles dans leau (en kg.m-3 ), masse par unit de volume de leau (en kg.m-3). vitesse moyenne absolue dans leau de lensemble des molcules solubles considres (en m.s-1). vitesse moyenne absolue de leau dans la matrice solide (en m.s-1). Diffusivit du compos soluble au sein de leau (en m.s-1 ). II-1.2.b.iv.Transfert interne des molcules dHuiles Essentielles Dans lopration dentranement la vapeur, les molcules des huiles essentielles ne sont gnralement pas solubles dans leau et cest principalement par diffusion au sein de la matrice solide (phase liquide) et dans les pores (phase gazeuse) que le transfert de ces molcules a, tout naturellement, lieu avec un mouvement allant du point forte concentration vers le point faible concentration.
quation II-3 /
r r he r ( v he v m ) = D eff gr ad ( he ) m m

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Avec : he : masse par unit de volume des molcules de chacun des composs dhuile essentielle dans la matrice solide (en kg.m-3), m : masse par unit de la matrice solide (en kg.m-3). vhe : vitesse moyenne absolue dans leau de lensemble des molcules solubles considres (en m.s-1). vm : vitesse moyenne absolue de leau dans la matrice solide (en m.s-1). Deff : Diffusivit effective des molcules de chacun des composs dhuile essentielle dans la matrice solide (en m2.s-1). Les possibilits dvaporation la surface dchange-condensation lintrieur des pores interviennent dans la cintique de lopration avec une intervention de la porosit (volume des pores, surface spcifique en tant que surface dchange, ) et dans ltablissement de la diffusivit effective en question. Or, on peut aisment justifier lhypothse simplificatrice dun transfert intervenant dans une matrice solide suppose immobile. En ngligeant les phnomnes de gonflement ou de retrait par mouillage, nous pouvons supposer ngligeable lvolution de la masse volumique de la matrice solide du milieu poreux (kg.m-3) dans le temps malgr le phnomne dextraction qui a cependant lieu :
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quation II-4 /

r he vhe = Deff grad he

Quand on considre le cas dun flux unidirectionnel du solvant selon laxe Ox, il est possible dtablir :
quation II-5/

hevhe = Deff

d he dx

La conservation de la masse et la continuit permettent dtablir alors une loi dvolution de la concentration dite la deuxime loi de Fick selon la forme suivante :
quation II-6/

he = div Deff * grad he t

O t est le temps. Lhypothse dune diffusivit effective D eff constante nest mise quen vertu dune homognit la fois structurelle et thermique. En effet, puisque Deff varie avec la temprature et la porosit du systme, une approche physique quantifie et une analyse exprimentale adquate sont ncessaires pour confirmer cette hypothse. Mais, il est parfaitement connu que la diffusivit thermique des matriaux vgtaux est nettement plus leve que celle de la matire ; la diffrence de temprature dans le produit na quun faible impact sur la valeur de D eff. On pourra alors crire la seconde loi de Fick :
quation II-7/

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he = Deff * div grad he t


he d 2 he = Deff t dx 2

Si, en plus, le flux est unidirectionnel, on aboutit lquation suivante :


quation II-8/

La concentration de ces molcules ltat prfrentiellement en termes de pression partielle p he :


quation II-9/

gazeux

se

traduit

p he d 2 p he = Deff t dx 2

Cette relation peut tre considre pour chacun des composs de lhuile essentielle, ou applique dune faon globale la totalit des composs considrs. Le gradient de temprature entre la surface une temprature voisine de celle de la vapeur deau, et le cur de la matrice solide est essentiel ; il permet le transfert de chaleur ncessaire lvaporation indispensable lextraction. Toutefois, il doit galement provoquer un problme de transfert oppos (paradoxe dAl-Haddad et al.). En effet, la rpartition thermique au sein de la matire solide avec une temprature dcroissante de la surface externe vers le centre, peut induire une sit uation paradoxale dans laquelle les composs volatils ont des pressions de vapeur dautant plus leves que la temprature est plus leve.
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II-1.2.c.

PROBLEMATIQUES DES TRANSFERTS INTERNES DE MATIERE

Dans le cas des huiles essentielles superficielles, lvaporat ion est rendue possible par le niveau de temprature dfini principalement, ds quil est tabli, par la pression de vapeur sature utilise. Le cas des huiles essentielles contenues au sein de la matire premire vgtale est nettement plus complexe. Si c es huiles sont sous forme liquide, elles vont migrer par diffusion selon la loi de Fick. Ce transfert de matire se fera dans le sens de la migration des huiles vers la surface ; seules les parois cellulaires ainsi que la valeur de la diffusivit, gnralement faible, semblent alors tre des barrires ces processus. Si ces huiles sont sous forme gazeuse, leur extraction ncessite une pression partielle la surface interne du grain infrieure celle qui existe au cur de ce mme grain. Les deux processus de transfert interne, de chaleur (par conduction) et de molcules dun compos (sous forme gazeuse) impliquent, selon Al Haddad et al. [92], une situation paradoxale, avec un gradient thermique de conduction de la chaleur de la surface vers le cur du produit induisant un gradient de pression partielle favorable la diffusion des huiles vers le cur du produit ; lopration se trouve ainsi contrarie voire stoppe.

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II-1.2.d.

PROPOSITIONS D INTENSIFICATION DES TRANSFERTS INTERNES DE MATIERE


II-1.2.d.i. Proposition des micro-ondes dintensification des transferts internes comme moyen

La premire proposition que lon pourrait envisager pour remdier aux effets dus au paradoxe dAL-HADDAD et al. [92], rside, tout naturellement, en lutilisation des micro-ondes comme source de chauffage. Le gradient de temprature qui est alors instaur, du cur du grain vers la priphrie, implique un gradient de pression partielle des composs volatils (huile essentielle) allant dans le mme sens et agissant ainsi en vue de contribuer leur extraction. Dautre part, le chauffage par micro-ondes pourrait contribuer la fragilisation voire la rupture des parois cellulaires, couples ventuellement une certaine expansion de lespace interstitiel. Ces divers lments contribuent invitablement une intensification trs pertinente de lopration dextraction des huiles essentielles.
Chauffage par conduction Chauffage par Microondes

Illustration II-2. Mthodes de chauffage par convection et par micro-ondes [101].

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II-1.2.d.ii. Proposition de la dtente instantane contrle DIC comme moyen dintensification des transferts internes Lutilisation de la DIC doit impliquer : Une autovaporisation (au sein mme de la matire) trs intense du fait de la pression partielle la temprature initiale, de la temprature finale (lie la temprature dquilibre sous basse pression de vapeur deau, soit 35C pour la pression de 4000 Pa). Notons que la faible dure du chauffage doit considrablement rduire la dgradation thermique des molcules concernes. Dautre part, linstantanit de lopration de dtente implique une quantit de vapeur libre nettement suprieure celle quaurait induit une dtente progressive (thermodynamique de linstantanit). Un transfert de masse ltat gazeux ayant pour lment moteur le gradient de pression totale entre le cur et la surface du produit ; lexpansion induite par la DIC implique une permabilit encore plus importante du systme. De ce point de vue, la DIC apparat ainsi comme une solution possible pour remdier la situation paradoxale. Une expansion de la matire avec une grande augmentation de la porosit de la structure et, ventuellement, une rupture des parois cellulaires. La ralisation de plusieurs oprations successives de DIC engendre, travers lexpansion du matriau, une modification de laptitude de la matire premire vgtale vis--vis de lextraction. Cette matrise de laptitude technologique est un lment essentiel pour envisager lutilisation de la DIC en tant quopration dintensification. Notons enfin, quen termes dnergie consomme, lautovaporisation ne doit solliciter que lnergie thermique propre du produit accumule au cours de ltape antrieure la dtente et la dure de traitement thermique rduit considrablement tout change significatif de la chaleur avec lextrieur.

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II-1.3. ANALYSE DE LOPERATION DE DIC


Nous pouvons gnralement considrer trois processus intervenant successivement au cours des trois principales tapes de chacun des cycles de lopration : 1. Lors de ltape de mise sous pression dair (pression haute Ph), le transfert de chaleur de la vapeur vers la surface du produit, par condensation puis ncessairement de la surface vers le cur, par conduction nest gnralement pas accompagn de dshydratation. La dtente instantane est accompagne de la gnration, par autovaporisation, dune certaine quantit de composs volatils de lhuile essentielle en vue de rtablir la pression partielle de vapeur la temprature de la surface considre. La temprature de lensemble du produit baisse instantanment .

2.

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3.

Lors de ltape de haute pression Ph haute temprature, il ne serait pas exclu quune certaine quantit (non ngligeable) des molcules des composs de lhuile essentielle continue svaporer, du fait du dcalage entre la pression partielle de ces molcules et la pression totale la temprature considre ; par contre, leau ne doit pas svaporer au cours de cette tape tant que sa pression partielle reste gale la pression totale.

II-1.4. CONCLUSION
Nous venons de voir que plusieurs tapes de lextraction peuvent tre amliores, partir de lutilisation de la dtente instantane contrle DIC ; elle pourrait intervenir en vue de modifier laptitude technologique de la matire et damliorer considrablement les processus de transfert limitant lopration (Peczalski et Laurent [102]) : diffusion de la chaleur selon les lois de Fourier, diffusion de la vapeur selon les lois de Fick, tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 permation des molcules prsentes ltat gazeux selon la loi de Darcy, mais galement comme solution la situation qualifie de paradoxale. Il faut noter que lutilisation des micro-ondes peut aussi supprimer la situation paradoxale.

II-1.5. REFERENCES
99. M. Al Haddad, Contribution thorique et modlisation des phnomnes instantans dans les oprations dautovaporisation et de dshydratation. Thse de doctorat, Universit de La Rochelle, 2007. K. Allaf. Thermodynamics and transfer phenomena. Lebanese University, faculty of Science. 1982. Archimex, document en ligne (www.archimex.com). R. Peczalski et M. Laurent, Transfert dans les aliments solides. Outils simplifis de calcul. Techniques de lIngnieur [S1]. F 2005. Volume agroalimentaire.

100. 101. 102.

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PARTIE III MATERIEL ET METHODES

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CHAPITRE III-1. LES MATIERES PREMIERES


III-1.1.LA LAVANDE ET LE LAVANDIN III-1.1.a. HISTORIQUE
Les volutions de la culture du lavandin et de la production de son huile essentielle sont troitement lies celles de la lavande. En effet le lavandin rsulte du croisement de deux espces de lavande, naturellement prsentes ltat sauvage (Lavande fine ou vraie et Lavande aspic). La lavande a t utilise ds lAnt iquit en raison de ses proprits aromatiques et mdicinales. A cette poque il nexistait de champs cultivs, la lavande tait cueillie ltat sauvage. Au fil du temps, lusage mdical de la lavande sest dvelopp. Paralllement, en France, lindustrie de la parfumerie sest structure dans la rgion de Grasse. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Dans la seconde moiti du XIXme sicle, la demande a brusquement augment. Il en a dcoul une forte augmentation de la production dhuile essentielle partir de lavandes sauvages. Il faut attendre le dbut du XX sicle pour voir les premires cultures. Ensuite, les volutions technologiques concernant les appareils et la mthode dextraction vont se succder. Les premiers alambics datent de 1905. Il sagit dalambics feu nu, en cuivre et faonns la main. La distillation est dabord une activit familiale, puis les premires distilleries apparaissent. Dans les annes 1920, une volution technique importante va modifier les appareils : lalambic bain-marie. Grce au manomtre, la distillat ion se fait avec une pression et une temprature constantes. Lhuile essentielle gagne ainsi en qualit et le distillateur en temps (de 2h moins dune heure). La fabrication devient industrielle avec deux grands constructeurs (fabrication en srie) : Prince de Marseille et Eysseric de Nyon. Une nouvelle avance est la mise au point dune chaudire permettant de distiller plusieurs vases de fleurs en alternance. Cette chaudire fonctionne au dpart avec de la paille (recyclage de la lavande distille), puis avec du bois ou du charbon. Nous parlerons alors dalambic vapeur. Malheureusement, en 1929, lindustrie de la lavande connat, avec la crise conomique, une chute importante des cours. Cest ce moment-l que le lavandin voit le jour. Sa culture va se dvelopper rapidement. Il est plus robuste que la lavande et prsente un rendement en huile essentielle nettement suprieur. Entre 1932 et 1959, lindustrie de la distillation des huiles essentielles de lavande et de lavandin connat un bel essor. Si le nombre de distillerie diminue, les capacits, elles, augmentent normment. Mais entre 1960 et 1962, une nouvelle crise va affecter cette industrie, ce qui entrane une chute de production et une rgression de cultures. Malgr tout, la mcanisation va se dvelopper, notamment pour la rcolte.
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La lavandiculture connatra son extension maximale entre 1970 et 1978. Mais une nouvelle crise affectera le secteur de 1979 1980. Suite cela, une dmarche sera entreprise pour obtenir une AOC (Appellation dOrigine Contrle). Elle sera tablie en 1981, pour faire face la concurrence des huiles essentielles bulgares. Elle ne concerne que lhuile essentielle de lavande fine de population. Afin de stabiliser le march, un plan de relance va tre mis au point. Ce plan schelonnera de 1994 1999. En 2000, un systme de rgulation a t adopt afin de limiter les fluctuations du march qui affectaient priodiquement ces marchs. Ce systme tend limiter la quantit dhuiles essentielles mises sur le march, en sappuyant sur des stocks de rserves. Dans son tude, A. Mignon Chedal [103] prconise le maintien des lavandes de population mme si cette culture nest que peu ou pas rmunratrice. Mais cet effort de conservation dune part prsente une importance en termes de dveloppement rural, de tourisme local et damnagement du territoire en Haute-Provence, dautre part assure un rservoir gntique pour llaboration de nouveaux clones performants. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

III-1.1.b.

BOTANIQUE

Les donnes suivantes sont principalement issues du manuscrit de F. Sgur [104]. Les lavandes et lavandins font partie de la famille des Lamiaces ou Labies. Cette famille appartient aux Dicotyldones et se caractrise par des feuilles opposes, des fleurs zygomorphes deux lvres, presque toujours hermaphrodites et par une tige quadrangulaire. Le genre Lavandula prsente les caractres suivants : sous-arbrisseau, inflorescence en pi lche ou serr, bractes distinctes des feuilles, calice velu-laineux tubuleux, avec 8 15 nervures, 5 dents ingales, les 4 infrieures trs courtes et la suprieure prolonge par un appendice cordiforme, corolle tube saillant un peu dilat la gorge, 2 lvres (la suprieure 2 lobes, linfrieure 3 lobes), 4 tamines courtes, deux des quatre tamines appuys sur la lvre infrieure de la corolle, anthres uniloculaires, carpelles glabres et lisses, fleurs pourpres bleu violaces. Le genre Lavandula regroupe un nombre assez restreint despces. En France, il est possible den trouver trois : L. angustifolia ou vera Mill ., L. Stoechas L. et L.latifolia Medic.
Taille Lavandula vera 30 60 cm Lavandula stoechas 20 40 cm Lavandula latifolia 30 80 cm

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Rameaux Epis Caractristiques des fleurs Caractristiques des feuilles Odeur

Simples, longuement nus au sommet Un peu lches Fleurs bleues ou violaces. Se dtachent facilement. Feuilles vertes Agrable

Peu allong, feuills presque jusquau sommet Compacts, quadrangulaires Petites fleurs pourpres noirtres avec une houppe de grandes bractes violettes. Feuilles gristres, tomenteuses. Lgrement camphre

Ramifis Grles et lches Petites fleurs bleues ou violettes. Sarrachent facilement. Feuilles blanches, tomenteuses. Nettement camphre

Illustration III-1. Caractristiques botaniques des trois principales espces de lavandes en France.

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En ce qui concerne le lavandin, il existe galement trois varits principales : les lavandins Abrial, Grosso et Super. Le lavandin est un hybride naturel, le plus souvent strile, entre Lavandula vera et Lavandula spica. Le lavandin possde des caractristiques intermdiaires entre celles de ses parents dorigine. Le premier hybride slectionn fut le clone Abrial, dcouvert par le Professeur Abrial dans les annes 30. Mais cet hybride a connu par la suite une phase de dprissement et une forte diminution de sa culture. Le lavandin Super, cr dans les annes 50, a pris le relais. Son huile essentielle est proche de celle de la lavande car elle est peu camphre, loppos de lhuile essentielle de son prdcesseur. Enfin, le lavandin Grosso, slectionn en 1969 par Monsieur GROSSO, prsente lavantage davoir un rendement en huile essentielle trs lev. En contrepartie son huile essentielle sloigne de celle de lavande. Il nen reste pas moins que ce lavandin est la varit la plus cultive. Ces diffrents clones se distinguent les uns des autres par leur apparence plus ou moins touffue et des nuances au niveau de leurs colorations plus ou moins bleutes. Par ailleurs, les huiles essentielles obtenues partir de ces lavandins sont, certes toutes camphres, mais elles nont pas exactement la mme composition chimique.

III-1.1.c.

CULTURE

Il existe d eux rgions de culture : la Provence-Alpes-Cte-dAzur et RhneAlpes. Les surfaces cultives ont t, pour lanne 2002, 3850 ha (16274 ha pour le lavandin). Elles sont rparties sur 502 exploitations (1740 exploitations pour le lavandin). La culture dbute, en mars, par la plantation de jeunes plants produits en ppinire situes en altitude ou de jeunes plants sauvages. Cette tape est aujourdhui mcanise, laide dune roue munie de pinces qui prennent les plants un par un. Cette roue dpose un plan tous les 30 cm et les raies sont espaces de 1 m 50. Davril mai, il faut effectuer le dsherbage et lapport dengrais organique. En ce qui concerne lopration de dsherbage, il peut tre mcanique (= griffonnage) pour les plants de plus de 3 ans. Mais pour les plants de moins de 3 ans, trop petits qui seraient arrachs par le griffon, il est ncessaire de procder un dsherbage la bine. Mi-juin, les plantes commencent fleurir. Toute opration de dsherbage est stoppe afin de ne pas abmer les jeunes fleurs. La distillerie est mise en route avec le remplissage des cuves gaz et
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des citernes avec de leau de pluie, Les fleurs connaissent leur panouissement maximal vers la mi-juillet. La maturation des pis de lavande est alors value pour dterminer une date de dbut de la campagne, normalement entre le 20 et le 27 juillet, pendant 15 jours. Deux ou trois jours aprs le dbut de la campagne de rcolte, la distillation peut dbuter. Une fois la lavande rcolte, vers mi-aot, le griffonnage peut reprendre. Les pieds de lavande ont une dure de vie denviron 10 ans. Quand ce terme est atteint, ces pieds sont arrachs et brls, courant octobre. Les plants sont obtenus soit partir des graines, soit par bouturage. Dans le cas des lavandes dites de population, les graines rcoltes sur de plantes adultes, puis semes vers le mois de novembre, germent partir davril et les plants sont prts au bout de 3 ans. Le bouturage des nouveaux plants est ralis dans le cas des lavandes clonales et des lavandins.

III-1.1.d.
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LA MATIERE PREMIERE D E L ETUDE

Le lavandin de la varit Grosso nous a t fourni par la socit Distillerie Bleu Provence, situe Nyons. Dans le cas des mthodes classiques et actuelles, le facteur influenant le plus le rendement et la qualit de lhuile essentielle de lavandin semble tre le taux dhumidit. Les professionnels de la distillation ont dtermin quun taux dhumidit denviron 20% tait le taux optimum. La matire premire que nous avons pu obtenir se trouve sous forme sche. Cette prsentation nous permet une meilleure conservation. Afin dlargir notre champs dtude, il serait intressant de pouvoir rhydrater partiellement cette matire premire, mais aussi essayer de traiter la matire sous forme frache (le temps de transport tant incompressible, nous nous trouverons au jour de rcolte plus un ou deux jours).

III-1.1.e.

LHUILE ESSENTIELLE
III-1.1.e.i. Obtention

Comme indiqu plus haut, il existe plusieurs techniques dextraction des huiles essentielles : la distillation par entranement la vapeur, lexpression froid, lenfleurage, Dans le cas de la lavande et du lavandin, le procd utilis est lextraction par entranement la vapeur. Des tudes ont t ralises afin de dterminer dautres facteurs influenant le rendement et la qualit des huiles essentielles de lavandin et de lavande [2]. Ces travaux confirment que seules les fleurs de lavande ou de lavandin sont productrices dhuile essentielle. Le rendement atteindrait quasiment une valeur maximale aprs 30 minutes de distillation, la poursuite de la distillation naugmentant que faiblement ce rendement. La composition de lhuile ne varie pas en fonction de la dure de distillation, sauf dans le cas dune dure trs courte (moins de 10 minutes). Ces travaux montrent quun stockage au conglateur modifie le rendement mais pas la composition. La rcolte est prconise au moment de la pleine floraison, par contre lheure de la journe na semble-t-il que peu deffet.

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III-1.1.e.ii. Composition chimique Les huiles essentielles ont pour composs majoritaires les terpnodes, mais contiennent par ailleurs beaucoup dautres composs, dans des concentrations bien infrieures.
Constituants des huiles essentielles Cinole 1.8 Lavande de population norme Lavande de AOC 1 (%) population (%) 0, 2 0, 8 0, 5 59 4, 8 Cis ocimne 2, 5 4, 9 3 Trans ocimne Octanone 3 0, 7 2 1, 3 Camphre < 0, 5 0, 3 Linalol < 36 34, 9 Actate de linalyle 30 46 30, 6 Terpinne 1 ol 4 35 6, 1 Actate de lavandulyle >2, 5 3, 2 Lavandulol > 0, 5 0, 85 < 0, 5 0, 9 terpinol 1 AOC = appellation dorigine contrle (Source AFNOR [105]) Lavandin Abrial (%) Min. Max. 6 11 0.5 1.5 1.5 3 3 7 7 11 26 38 20 29 0.3 1 Lavandin Grosso (%) Min. Max. 4 7 0.5 1.5 0.5 1.5 traces 1 6 8 24 35 28 38 1.5 5 1.5 3 0.4 1.2 0.2 0.8 1 2 1.5 3 (Source AFNOR [105]) Lavande Maillette (%) 0, 04 1, 32 0, 45 1, 2 0, 39 38 42 0, 18 0, 24 0 0, 2

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Illustration III-2. Composition chimique de quatre types de lavandes


Constituants des huiles essentielles Cinole 1.8 Cinole 1.8 + -phellandrne Octanone 3 Butyrate dhexyle Limonne Cis ocimne Trans ocimne Camphre Linalol Actate de linalyle Terpinne 1 ol 4 Bornol Lavandulol Actate de lavandulyle Lavandin Super (%) Min. Max. 3 7 0.4 1.2 0.4 1.2 3.5 6.5 25 37 35 47 traces 1 1.4 3 traces 0.7 0.6 2.3

Illustration III-3. Composition chimique des trois principaux types de lavandin

III-1.1.e.iii.

Caractristiques physico-chimiques

Les caractristiques physico-chimiques des huiles essentielles de lavande ( Lavandula angustifolia) et des trois principaux types de lavandins sont assez proches les unes des autres.
Illustration III-4. Caractristiques physico-chimiques
Caractristiques physico-chimiques Aspect Lavandula angustifolia liquide, jaune clair Lavandin Abrial Lavandin Grosso liquide limpide, jaune clair, odeur lavande Lavandin Super

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min. = 0.880 max. min. = 0.886 max. = 0.890 = 0.896 Indice de rfraction min. = 1.458 O min. = 1.460 O min. = 1.456 O 20C max. = 1, 464 O max. = 1, 466 O max. = 1, 461 O Rotation optique entre 11, 5 et entre 5 et 2 entre 7 et 3.5 entre 6 et 9 20C 7 pas plus de 2 pas plus de 4 pas plus de 3 pas plus de 3 volumes dthanol volumes dthanol volumes dthanol volumes dthanol Solubilit dans 70% 70 avec un 70 avec un 70 avec un 70 avec un dalcool 20C volume dH.E. Pour volume dH.E. Pour volume dH.E. Pour volume dH.E. Pour obtenir une obtenir une obtenir une obtenir une solution limpide. solution limpide. solution limpide. solution limpide. Indice dacide maximum = 1 maximum = 1 maximum = 1 maximum = 1 min. = 102, 5 min. = 77 min. = 100 min. = 123 Indice dester max. = 165 max. = 108 max. = 137 max. = 160 71C, produit Point dbullition inflammable. (Source AFNOR [105]) Densit

lgrement camphre min. = 0.891 max. = 0.899 min. = 1.458 O max. = 1, 462 O

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Illustration III-5. Caractristiques physico-chimiques

III-1.1.e.iv.

Utilisations

La parfumerie est le principal utilisateur de lhuile essentielle de lavande qui, moindre mesure, est aussi employe dans les secteurs de la pharmacie et de laromathrapie. Lhuile essentielle de lavande est reconnue pour avoir de nombreuses indications : pouvoirs antibactrien, antifongique, proprits sdatives, antidpressives ou antispamodiques [106 111]. Toutefois il ne faut pas ngliger son ventuelle toxicit, comme pour toutes les huiles essentielles. Par ailleurs, Lhuile essentielle de lavandin est galement utilise au plan industriel pour les lessives, dodorants ou savons. Sa moindre considration est surtout le fait de la prsence de camphre.

III-1.2.LORIGAN III-1.2.a. HISTORIQUE


Bien quil ait t trs utilis depuis lantiquit dans diverses prparations mdicinales, notamment pour lutter contre la lpre et la peste, lorigan est aujourdhui, trs peu employ.

III-1.2.b.

BOTANIQUE

Le manuscrit de D. Rougelin [112] donne des informations prcises. Comme la lavande et le romarin, les origans appartiennent galement la famille des Lamiaces ou Labies. Ils possdent donc les mmes caractristiques morphologiques caractristiques et communes lensemble de cette famille. De nombreuses espces sont communment nommes origan, alors quelles nappartiennent pas la famille des Lamiaces. Notre tude porte sur le genre Origanum dfini par Linn en 1754. Ce genre comprend plusieurs espces, qui sont capables de former des hybrides entre-elles, mais aussi avec dautres genres de la famille des Lamiaces.

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Le genre Origanum possde les caractres suivants : partie souterraine plus ou moins ligneuse, tiges, dont les plus basses sont en gnral ligneuses et persistantes, qui prsentent, pour la plupart, des poils, au moins la base, feuilles sessiles ou ptioles (le ptiole atteint alors le quart ou la moiti du limbe), dont le limbe est de forme et de taille variable ; elles portent des poils identiques ceux de la tige, mais elles peuvent tre glabres, elles sont alors gnralement glauques, inflorescence de type pi, prsente, en principe, sur chaque tige et branche, pouvant prendre un aspect panicule en fonction du nombre de branches, bractes arrondies, presque ovales, ou lancoles ; les plus petites ressemblent des feuilles, le plus grandes sont fines, membraneuses, souvent pourpres ou jauntres, tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 calice 5 dents, 1 ou 2 lvres aux dents plus ou moins marques, corolle formant un tube dress avec 2 lvres de 3 14mm de long, de couleur blanche, rose ou pourpre, tamines dont les filets sont identiques ou trs diffrents, faisant saillie en dehors de la corolle, style, de forme et de taille varies, adaptes la pollinisation, mais toujours faisant saillie en dehors de la corolle, le fruit est un akne ovode, brun, de 1 1, 5mm de long sur 0, 5mm de large, pollen hexacolpor, aplati ou sphrodal, de 30 50m,

III-1.2.c.

CULTURE

Les informations qui suivent proviennent du manuscrit de P. D ebersac [114]. Les graines dOrigan sont semes en Octobre, puis repiques en Avril. Les plants fleurissent en Juillet. La rcolte a lieu en Aot, soit par arrachage du plant (Lamy, 1973) ou par coupes rptes pendant tout lt (Putievsky, 1977). Le rendement en huile essentielle ne semble pas dpendre de la quantit de fumure apporte, lespacement entre les rangs et le mode de semis ; il dpend plutt du stade de dveloppement atteint par la plante au moment de la rcolte (exprimentation ralise par G. Milhaud et rapporte par Lamy, 1973). Par ailleurs, Putievsky et al (1977, 1984 et 1988) ont montr que, dans le cas o la plante nest pas coupe rgulirement, les rendements maximums sont atteints la fin de lt et en automne. Dans le cas de coupes rptes, la plante ne fleurit pas et le rendement maximum se situe alors en Juin. Lexplication de ce phnomne rsiderait dans le fait que la croissance et la production dessence sont lies la fois la longueur du jour et une temprature encore modre en cette saison (Clark et Menary, rapport par Putievsky, 1988). Ozgven et al. (1989), ont montr une grande influence du milieu environnemental sur les rendements. La culture au niveau de la mer a
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des rendements en plante frache doubles de celle plante 1200m daltitude ; les rendements en huile essentielle dpendent du stade de dveloppement de la plante au moment de la rcolte. Enfin, la composition de cette huile essentielle dpend de la double influence du lieu et de la priode de rcolte de la matire premire.

III-1.2.d.

LA MATIERE PREMIERE D E L ETUDE

Lorigan a t fourni par la socit AromaGroup. Cette socit ne nous a pas indiqu la nature prcise de cette matire premire.

III-1.2.e.

LHUILE ESSENTIELLE
III-1.2.e.i. Obtention

Lhuile essentielle dOrigan est galement obtenue par entranement la vapeur. III-1.2.e.ii. Composition chimique tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Lhuile essentielle dOrigan renferme de nombreux composs, ayant, pour une mme espce, diffrents niveaux doxydation et plusieurs chimiotypes. Par ailleurs, les origines et les conditions dobtention des huiles essentielles influencent galement la composition. Lensemble de ces paramtres explique la quasi-impossibilit dobtenir une huile essentielle de qualit constante. De plus, il nexiste aucune normalisation (AFNOR ou Pharmacopes). Les composs quil est possible de trouver dans ces huiles essentielles sont les suivants : -cymne, -terpinne, thymol, carvacrol, linalool, myrcne, pinne, -caryophyllne, terpinne-4-ol, camphre, bornol. III-1.2.e.iii. Caractristiques physico-chimiques Il nexiste pas de normalisation concernant lOrigan. Dans le tableau suivant nous donnons, titre indicatif, quelques informations concernant les caractristiques physico-chimiques de cette huile essentielle.
Aspect Odeur Saveur Densit 15C Pouvoir rotatoire 20C Miscibilit lthanol 90% (V/V) 20C liquide jaune fonc brun clair phnolique, trs aromatique amre, chaude, et pice 0, 868 0, 910 -20 -70 1 3 volumes

Illustration III-6. Caractristiques physico-chimiques (Garnier, 1961, [113])

III-1.2.e.iv.

Utilisations

LOrigan est utilis en cosmtologie, par lindustrie pharmaceutique et en qualit de condiment. Les proprits pharmacologiques de lhuile essentielle dOrigan sont les suivantes : action antimicrobienne, surtout due au thymol et au carvacrol ; action antispasmodique, galement attribue la prsence de thymol et carvacrol ; action diurtique, gnre par le terpinol ; actions rubfiante et emmnagogue.

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III-1.3.LE ROMARIN III-1.3.a. HISTORIQUE


Le romarin est considr comme une herbe sacre depuis des millnaires. Il tait associ aux rites funraires de lancienne Egypte par les embaumeurs, puis par les Athniens et les Romains pour les funrailles et autres rites religieux. Il est galement employ, dans lalimentation, comme pice depuis fort longtemps. De plus, il est reconnu comme une des meilleures sources dantioxydants dorigine naturelle. Il est aussi utilis en mdecine. Cest le mdecin grec Dioscorides (1 aprs J-C) qui signale, le premier, quelques-unes de ses proprits mdicinales. Le romarin est employ en phytothrapie, officiellement reconnue depuis 1986, comme mdecine part entire par le ministre de la sant, pour ses proprits stimulantes au niveau hpatique, son action spasmolytique sur les intestins et sur lestomac, ainsi que son action sur les muscles lisses du systme respiratoire (il calme la toux et contribue au confort de lasthmatique) [114]. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Lhuile essentielle est apparue plus tard. Elle aurait t isole par R. Lulle en 1330 [114] et/ou mentionne au XIIIme sicle dans les crits dArnold Villanovus [115]. Elle doit son succs leau de la Reine de Hongrie . Cette reine, 72ans, aurait retrouv sa jeunesse et sa beaut passe grce cette potion magique, de composition inconnue, mais dont le principal constituant serait lhuile essentielle de romarin. Cette huile est utilise en aromathrapie pour des proprits qui diffrent selon lorigine gographique de la matire premire ; origine qui influence directement la composition de lhuile essentielle. Comme toutes les autres huiles essentielles, cette dernire reprsente une substance extrmement puissante, quil est ncessaire dutiliser avec prcaution.

III-1.3.b.

BOTANIQUE

Le romarin fait galement partie de la famille des Lamiaces ou Labies. Il possde donc les mmes caractristiques morphologiques caractristiques et communes lensemble de cette famille. Le genre Rosmarinus est reprsent par trois espces diffrentes, mais Rosmarinus officinalis L. est la principale. Ses caractres sont les suivants : arbuste toujours verts, de 60cm 2m de haut et pouvant vivre jusqu 30 ans, tige, lcorce gristre, cailleuse et fissure, se divisant en rameaux opposs tortueux, nuds distancs de 0, 5 2mm, feuilles opposes, coriaces, sessiles, linaires, entires, de 1, 5 4, 5cm de long, aux bords enrouls vers le bas ; face suprieure vert sombre et glabre, face infrieure blanche, tomenteuse, parcourue par une nervure saillante, et portant poils articuls ramifis et poils glandulaires fortement serrs, inflorescence spiciforme, fleurs subsessiles, qui spanouissent toute lanne,

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calice gamospale, poudr-blanchtre, tube en forme de cloche, 3 lobes, le plus large est la lvre suprieure et les deux autres forment la lvre infrieure, corolle gamoptale, tubuleuse, 2 lvres (la suprieure 2 lobes en forme de casque, linfrieure 3 lobes, avec le mdian plus large, concave), 2 tamines, et des anthres allonges uniloculaires, le fruit est un ttrakne, de couleur brune, fleurs bleu ple, lilas ou blanchtres, macules de petites tches violettes lintrieur. Cette espce trs polymorphe, prsente plusieurs varits. Mais, cette diffrenciation morphologique trs alatoire, nombreux botanistes prfrent sappuyer sur la composition chimique de lhuile essentielle pour lister quatre chmotypes, suivant le compos dominant : romarin cinole, tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 romarin verbnone, romarin camphre, bornol, et, parfois, romarin myrcne.

III-1.3.c.

CULTURE

A ltat sauvage, le romarin se rencontre sur lensemble du pourtour mditerranen, de prfrence sur sols calcaires et jusqu 2000 m daltitude. Le milieu a une forte influence sur le dveloppement de cette plante. Il existe des climatiques, daphiques et biotiques. Le romarin est une plante hliophyte ; il demande une scheresse estivale accuse et un ensoleillement important et ncessite un hiver doux, des conditions hivernales clmentes, avec des prcipitations neigeuses rares et peu abondantes. Si les tempratures hivernales sont trop basses, les plants dun an et plus rsistent, mais les plantules prissent (surtout celles situes dans des endroits humides). Les vents provoquant un brassage important de latmosphre, pouvant permettre dgaliser les tempratures macro et microclimatiques, sont dune action positive sur le romarin qui rsiste fort bien leur action mcanique. Par contre, la prsence de sels dans ces courants empche leur installation trop prs du rivage. Le romarin ne se dveloppe que sur des sols secs et bien drains. Il est beaucoup plus rare dans des rgions o le sol est asphyxi (par la prsence deau) pendant presque toute lanne. Cette plante recherche les sols riches en ions calcium, dun pH entre 6 et 8, 4 et ayant une texture argilo-limono-sableuse. Par contre, elle est peu abondante sur les sols saturs en ions magnsium. Le romarin a un besoin accru en luminosit. Si cette dernire est faible car la lumire est intercepte par des essences concurrentes, alors les tiges
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sallongent, deviennent plus frles, les fleurs sont plus rares voire absentes et les parasites sont plus nombreux. Le pitinement par les ovins a un impact ngatif car il diminue la quantit dair dans le sol, ce qui gne le dveloppement des plantules. Les incendies ont aussi une influence ngative. Il nexiste pas de rgnration par les souches, le romarin est progressivement remplac par dautres essences capables de se rgnrer. La prsence dabeilles et de fourmis moissonneuse a un effet positif car par leurs activits ces animaux facilitent la pollinisation croise (absolument ncessaire chez cette espce) [115]. La multiplication seffectue par semis des graines, division des pieds ou boutures. Cette dernire technique est rapide et sre. Des tronons de 15 cm sont enterrs mi-hauteur en mars-avril. Lenracinement se produit dans les deux mois suivants. La mise en place dfinitive a lieu lautomne ou au printemps suivant, ds que les pieds ont suffisamment de racines. Lespacement varie de 0, 75 1, 5 m pour les interlignes, et il est de 0, 5 cm entre les pieds dun mme rang. La rcolte, mcanique ou ralise laide dune faucille, dbute 18 mois aprs la plantation, raison dune coupe par an ; elle consiste couper les brins 30 cm du sol, les runir en bouquets pour les suspendre ensuite. Elle se fait soit en mai avant floraison ou en septembre si lon recherche le feuillage pour lherboristerie ou lindustrie alimentaire, soit en pleine floraison (juillet) si le romarin est destin la distillation [115].

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III-1.3.d. III-1.3.e.

LA MATIERE PREMIERE D E L ETUDE LHUILE ESSENTIELLE


III-1.3.e.i. Obtention

Le romarin a t fourni par la socit Distillerie Bleu Provence, situe Nyons.

Lhuile essentielle de romarin est produite par entranement la vapeur. Suivant les sources, le rendement varie entre 1 et 2 %, [115-116]. III-1.3.e.ii. Composition chimique La composition qualitative de cette huile essentielle est relativement fixe, par contre les proportions des composants varient en fonction de lorigine gographiques et des conditions du milieu.
Constituants des huiles essentielles a- pinne Camphne - pinne Myrcne Limonne Cinole 1.8 para-cymne Camphre
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Types Maroc et Tunisie Minimum Maximum 9 14 2, 5 6 4 9 1 2 1, 8 4 38 55 0, 8 2, 2 5 15

Type Espagne Minimum Maximum 18 26 8 12 2 6 2 5 3 5 16 25 1 2 13 18, 5

Actate de bornyle 0, 1 1, 6 a- terpinol 1 2, 6 Bornol 1, 5 5 Verbnone n.d.* 0, 4 * n.d. = non dtectable (Source AFNOR [105])

0, 5 1 2, 5 0, 4

2, 5 2 5 2, 5

Illustration III-7. Composition chimique des trois principaux types

III-1.3.e.iii.

Caractristiques physico-chimiques

Au niveau des caractristiques physico-chimiques, nous distinguons aussi deux grands types de romarin. Toutefois ces proprits sont assez proches, except au niveau de la miscibilit lthanol 80 %.
Caractristiques physicochimiques Aspect Densit Types Maroc et Tunisie Type Espagne

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Indice de rfraction 20C Pouvoir rotatoire 20C Miscibilit lthanol 80% (V/V) 20C Indice dacide Indice dester Indice dester aprs actylation

liquide, mobile, limpide, incolore jaune ple, odeur caractristique, agreste, cinole, plus ou moins camphre min. = 0, 907 min. = 0, 895 max. = 0, 920 max. = 0, 905 min. = 1, 464 O min. = 1, 467 O max. = 1, 470 O max. = 1, 473 O entre -2 et +5 entre -5 et +5 pas plus de 2 volumes dthanol 80 avec 1 20 volumes, avec parfois volume dH.E. Pour obtenir une solution limpide. une opalescence maximum = 1 minimum = 2 maximum = 15 min. = 30 min. = 30 max. = 72 max. = 55 (Source AFNOR [105])

Illustration III-8. Caractristiques physico-chimiques

III-1.3.e.iv.

Utilisations

Lhuile essentielle de romarin est employe en aromathrapie pour diffrentes proprits. Elle est reconnue pour ses proprits stimulantes sur lactivit locomotrice. Cette activit est due la stimulation de lorgane de lodorat mais aussi lactivation pharmacologique directe du systme nerveux central. Cette huile essentielle possde aussi des proprits antifongiques et antiseptiques. Elle a galement une action antispasmodique sur le sphincter dOddi, mais 7 8 fois moins importante que celle de lhuile essentielle de menthe. [115]. Il existe dautres activits pharmacologiques et indications : stimulation des fonctions hpatiques, antispasmodique, antidiarrhique, diurtique, antirhumatismal, analgsique, emmnagogue, cicatrisant [116]. Lhuile essentielle de romarin est galement utilise dans lindustrie cosmtique (savons, parfums, ) ainsi que par lindustrie alimentaire (boissons alcoolises, desserts, bonbons, ) [117].

III-1.4.REFERENCES
103. A. Mignon Chedal, Les perspectives davenir de la production de plantes parfum dans le sud-est de la France : dynamique du march international et rle de ltat. Thse de doctorat, 2002.

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104.

F. Sgur, Etude du polymorphisme dune population de lavande ( Lavandula angustifolia Mill.) ; Dtermination de critres prcoces de slection. Thse de doctorat, 1990. Association Franaise de Normalisation, Huiles essentielles, Tome 2, Monographies relatives aux huiles essentielles. 6ime dition. AFNOR, Paris, 2000. A-S. Carette pouse Delacour, Lavande et son huile essentielle. Thse de doctorat, 2000. HMA. Cavanagh, JM. Wilkinson, Biological activities of lavander essential oils . Phytotherapy Research, 301-308, 16, 2002. N. Clarenton, La lavande ( Lavandula angustifolia, Mill.). Thse de doctorat, 1999. V. Hajhashemi, A. Ghannadi, B. Sharif, Anti-inflammatory and analgesic properties of the leaf extracts and essential oil of Lavandula angustifolia Mill. Journal of Entopharmacology, 67-71, 89, 2003. JV. Larrondo, M. Agut, MA. Calvo-Torras, Antimicrobial activity of essences from labiates. Microbios, 171-172, 82, 1995. M. Moss, J. Cook, K. Wesnes, P. Duckett, Aromas of rosemary and lavender essential oils differentially affect cognition and mood in healthy adults. The International Journal of Neurosciences, 15-38, 113, 2003. D. Rougelin, Lorigan : Origanum vulgare L. Thse de doctorat, 1993. S. Soucille pouse Fort, Contribution ltude comparative des origans (sensu labiaceae) et de leurs huiles essentielles. Thse de doctorat, 1991. P. Bebersac, Influence dextraits naturels de romarin sur linitiation de la cancrogense. Thse de doctorat, 2001. N. Abdoulhoussen, Romarin officinal, (Lamiaceae). Thse de doctorat, 1990. Rosmarinus officinalis L.

105.

106. 107. 108. 109.

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110. 111.

112. 113. 114. 115. 116. 117.

C. Bedrossian, Le romarin : analyse chromatographique de lhuile essentielle. Thse de doctorat, 1999. www.reseauproteus.net, avril 2005

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CHAPITRE III-2. METHODES ET SYSTEMES DE CARACTERISATION


III-2.1.LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
Cette technique chromatographique permet danalyser diffrents types dchantillons (solides, liquides ou gazeux) la seule condition que la molcule vise puisse tre mise sous phase gazeuse. Lchantillon liquide (dans notre cas) est transform sous forme gazeuse au niveau de linjecteur par chauffage (nous aurons choisir une temprature dinjection). Il est alors pris en charge par un vecteur gazeux inerte (dans notre cas, lhlium). Ce dernier entrane lchantillon gazeux et le fait pntrer dans une colonne, ellemme enferme dans un four temprature programmable. Cette colonne peut tre de deux types : colonne remplie ou colonne capillaire. Dans le cas des huiles essentielles, les colonnes capillaires semblent plus adaptes (AFNOR et articles). Ces colonnes capillaires sont en mtal, verre ou, le plus souvent, en silice fondue. Sur la paroi interne de cette colonne nous avons une phase stationnaire. Les substances de lchantillon traversent la totalit de la colonne o est place la phase stationnaire. Elles arrivent lextrmit de la colonne aprs un certain temps, diffrents suivant les substances, elles sont alors dtectes et enregistres. La chromatographie en phase gazeuse permet donc de sparer un mlange gazeux complexe par une succession continue dquilibres entre phase mobile gazeuse et phase stationnaire.

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Illustration III-9. Principe de la chromatographie en phase gazeuse [ 118].

Les substances de lchantillon ont une affinit plus ou moins grande avec la phase stationnaire ; elles sont donc retenues par cette phase stationnaire pendant un temps plus ou moins long. Nous avons un quilibre entre la concentration de ces substances dans phase fixe (phase stationnaire) et celle dans la phase mobile (gazeuse). Quand les conditions thermodynamiques
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sont remplies de faon idale, nous avons une distribution gaussienne des molcules, ce qui se traduit, sur le chromatogramme, par un pic. Ds que ces conditions ne sont plus idales, nous observons une dformation plus ou moins importante du pic.

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Illustration III-10. Relation entre la nature de lisotherme et la forme du pic [ 118].

La phase stationnaire est toujours constitue par des liquides lourds, cest -dire des molcules longue chane et des polymres. La nature chimique de la phase stationnaire dtermine le type de colonne : polaire ou apolaire, un degr plus ou moins lev, indiqu dans la dnomination de la colonne.

III-2.2.LA SPECTROMETRIE DE MASSE

Illustration III-11. Principe de la de masse [ 119]

Lchantillon analyser est inject dans chambre o il est ionis. Dans le spectromtre de masse, les ions sont spars selon leur ration masse/charge = m/z , laide dun champ magntique ou lectrique. Il sagit le plus souvent de quadrupoles ou de trappes ions. La source dionisation peut tre chimique ou par impact dlectrons. Notre appareil utilise lionisation par impact dlectrons crs un filament puis

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attirs par un collecteur rgl 70 eV. Ainsi les ions crs sont alors dirigs vers lanalyseur de masse. Il existe plusieurs types danalyseurs. Notre appareil est quip dune trappe ions. Les ions produits sont donc spars, et un multiplieur dlectron peut alors comptabiliser les ions et gnrer des spectres de masse. La trappe est chauffe, nous devrons slectionner la temprature de dtection.

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Illustrati on III-12. Schma de principe dune source dionisation par impact dlectrons [ 119].

Illustration III-13. Schma de principe dune trappe ions [119].

Le chromatographe utilis tait le modle 3900, de la socit VARIAN coupl un spectromtre de masse, modle SATURN 2100T, galement de la socit VARIAN. Le couplage de la chromatographie en phase gazeuse CPG et de la spectromtrie de masse SM, est rendu possible du fait que ces deux techniques ncessitent une temprature leve, et une trs faible quantit dchantillon ltat gazeux. La principale difficult rencontre lors de ce couplage est due la grande diffrence de pression. En effet, la spectromtrie de masse requiert un niveau de pression trs bas : 10-5 10-6 Torr, alors que la chromatographie en phase gazeuse se droule un niveau de pression plus lev ; une interface est alors utilise. Il existe deux types dinterfaces possibles : une ligne de transfert chauffe qui relie directement la colonne au spectromtre de masse ou un sparateur de jet. Le premier type est adapt aux colonnes capillaires et avec des dbits infrieurs ou gaux 5ml/min. Le deuxime se rencontre sur des appareils plus anciens, avec des colonnes remplies et des dbits aux environs de 30 ml/min. Notre appareil possde une interface directe (nous devrons fixer une temprature de transfert de ligne).

Illustration III-14. Principe du couplage CPG / SM [ 118].

Illustration III-15. Interfaces possibles entre CPG et SM [119].

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III-2.3.IDENTIFICATION ET QUANTIFICATION
Le chromatogramme est une srie de pics reprsentant la grande majorit des composants de lhuile essentielle. La position de ces pics est caractristique de la nature du composant, mais est aussi fonction du type de colonne utilis. Par ailleurs, la surface des pics est grossirement proportionnelle la concentration de la substance dans lchantillon dhuile essentielle. Par CPG, la composition chimique qualitative et quantitative de lhuile essentielle est dtermine.

III-2.3.a.

ANALYSE QUALITATIVE

Certains auteurs utilisent lidentification par lindice de rtention. Ces indices sont calculs par co-injection de la substance analyser avec un mlange dalcanes. Mais cette mthode nest envisageable que dans le cas dune monte de la temprature de la colonne linaire. Dans notre cas, nous avons slectionn des mthodes avec des tempratures programmes. Ceci nous a permis doptimiser la sparation et lallure des pics. Nous avons donc effectu notre identification par comparaison avec des librairies de spectres.

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III-2.3.b.

ANALYSE QUANTITATIVE

Des solutions externes ont t utilises comme talons ; elles ont t obtenues partir de la dilution dans du chloroforme du nonadecanoate de mthyle, avec les concentrations suivantes : 200, 600, 1200, 2000, 3000 et 5000 g/ml.

III-2.4.MATERIELS ET METHODOLOGIES EMPLOYES


La caractrisation des produits obtenus aprs extraction par solvant des matires rsiduelles, celle des produits rcuprs aprs extraction par DIC et celle des huiles essentielles ont t effectues par Chromatographie en Phase Gazeuse coupl la Spectromtrie de Masse

III-2.4.a.

LE LAVANDIN

La colonne employe est une colonne capillaire VARIAN, WCCOT Fused Silica, avec une phase polaire (polythylne glycol) modle CB-Wax 52 CB, de 30 m de long, 0, 25 mm de diamtre intrieur et une paisseur de film pour la phase stationnaire de 0, 25 m. Lhlium en tant que gaz vecteur a un dbit constant de 1 ml/min, un volume dinjection de 0, 1 l, avec un ratio de 1/20. La temprature, maintenue 65 C pendant 3 minutes, augmente par la suite de 1 C/min jusqu 77 C, de 30 C/min jusqu 107 C, de 2 C/min jusqu 115 C, de 30 C/min jusqu 145 C et enfin de 2C/min, pour atteindre une temprature finale de 170 C. La temprature dinjection est de 200 C, celle de dtection de 220 C et celle du transfert de ligne de 230 C.

III-2.4.b.

LORIGAN

La colonne employe est une colonne capillaire VARIAN, Factor Four, avec une phase apolaire (poly dimthylsiloxane) modle VF-5ms, de 30 m de long, 0,25 mm de diamtre intrieur et une paisseur de film pour la phase
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stationnaire de 0,25 m. Lhlium comme gaz vecteur a un dbit constant de 1 ml/min ; le volume dinjection est de 1 l, avec un ratio de 1/20. La temprature, aprs avoir t maintenue 65 C pendant 5 minutes, doit par la suite augmenter de 4C/min jusqu 120 C, de 0,8 C/min jusqu 130 C, et enfin de 4C/min, pour atteindre une temprature finale de 190C. La temprature dinjection est de 200 C, celle de dtection de 180 C et celle du transfert de ligne de 230 C.

III-2.4.c.

LE ROMARIN

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La colonne employe est une colonne capillaire VARIAN, Factor Four, avec une phase apolaire (poly dimthylsiloxane) modle VF-5ms, de 30 m de long, 0,25 mm de diamtre intrieur et une paisseur de film pour la phase stationnaire de 0,25 m. Lhlium, gaz vecteur, a un dbit constant de 1 ml/min, un volume dinjection de 3 l, et un ratio de 1/50. La temprature, maintenue 67 C pendant 3 minutes, augmente ensuite de 15C/min jusqu 100 C, de 5 C/min jusqu 101 C, et enfin de 10C/min, pour atteindre une temprature finale de 230C. La temprature dinjection tait de 250 C, celle de dtection de 180 C et celle du transfert de ligne de 230 C.

III-2.5.REFERENCES
118. 119. J. Tranchant, Chromatographie en phase gazeuse. Techniques de lIngnieur, PE 1485, 2004. H. M. Mc Nair and J. M. Miller, Basic Gas Chromatography Techniques in Analytical Chemistry. A Wiley Interscience Publication, John Wiley & Sons, INC, 1997.

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CHAPITRE III-3.TRAITEMENTS ET EXTRACTIONS CLASSIQUES


Les mthodes classiques de traitement et dextraction ont t utilises sur la matire premire ; elles visent alors la comparaison, principalement en termes de cintique et de rendement de lhuile essentielle dans sa globalit et/ou dans ses diffrentes composantes, avec lopration dextraction par DIC. Opres dune faon similaire sur les solides rsiduels la suite dun traitement DIC, elles permettent de quantifier leffet du traitement DIC en question.

III-3.1.ENTRAINEMENT A LA VAPEUR
Linstallation utilise dans lextraction par entranement la vapeur est une unit pilote denseignement de la socit Pignat. Ce dispositif a t lgrement adapt. Ainsi, la matire premire est place dans un portechantillon, lui-mme positionn au-dessus dun volume deau qui est port bullition. La vapeur deau ainsi produite traverse la matire premire. Lhuile essentielle, mlange la vapeur deau, monte vers un condenseur. Ce mlange est alors refroidi et est recueilli dans lextracteur. Dans cet extracteur, lhuile essentielle est capte grce un volume dtermin dhexane, dans lequel lhuile essentielle se mlange prfrentiellement. Ainsi leau situe en partie infrieure de lextracteur peut tre utilis pour poursuivre le process de distillation.

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Illustration III-16. Schma de principe : (1) bouilleur ; (2) chauffe-ballon ; (3) colonne de distillation ; (4) condenseur (refroidissement par courant deau) ; (5) extracteur ; (6) siphon permettant ou non le recyclage de leau condense.

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Lhuile essentielle ainsi obtenue est analyse en vue de dterminer la composition chimique ainsi que le rendement des divers chantillons.

III-3.2.HYDRODISTILLATION
Nous avons utilis des ballons de 250 ml. Dans ces derniers nous avons introduit la matire premire tudier et un volume deau distille. Lensemble a t port bullition. Les vapeurs produites ont t condenses grce un systme de refroidissement, dont la temprature de consigne peut tre fixe divers niveaux.

III-3.3.EXTRACTIONS PAR SOLVANT


Ces extractions ont t ralises, selon les cas, avec un appareillage simple ou en employant un appareil de type Randall .

III-3.3.a.
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LEXTRACTION SIMPLE

Linstallation tait la mme que celle utilise pour raliser lhydrodistillation : un ballon de 250 ml, dans lequel nous avons introduit la quantit souhaite de matire premire et un volume connu de solvant. Lensemble a t port bullition grce un chauffe-ballon et les vapeurs ont t condenses par un systme de refroidissement dont la temprature a t fixe une certaine valeur. Cette technique nous a permis de raliser les tapes prliminaires dtude de lextraction par solvant pour les matires premires choisies pour nos travaux, except pour le lavandin pour lequel ces tudes ont t effectues avec lappareillage de type Randall. Dans un premier temps, nous avons test plusieurs solvants, afin de dterminer le solvant le plus efficace quantitativement et qualitativement. Dans un second temps, nous avons men bien une cintique dextraction. Notre objectif tait de dterminer le temps ncessaire pour liminer, de la matire premire la plus grande quantit possible de composs extractibles. Cette dure dextraction a t notre rfrence et, une fois applique sur un chantillon, nous avons considr avoir supprim la majeure partie de la fraction extractible de ce dernier. III-3.3.a.i. Choix du solvant dextraction pour lorigan et le romarin i.a. Mthodologie Pour lorigan, nous avons test trois solvants : ther de ptrole, chloroforme et pentane. Une quantit de 5 g dorigan a t place dans un filtre th, puis dans le ballon de 250 ml, avec un volume de solvant de 100 ml. Lextraction a t poursuivie pendant 2 heures. La temprature de refroidissement tait maintenue 5C. Dans le cas du romarin, nous avons choisi les mmes solvants : ther de ptrole, chloroforme et pentane. Nous avons plac 4 g de romarin dans un filtre th, puis dans le ballon de 250 ml, avec un volume de solvant de 100 ml. Lextraction a t effectue pendant 3 heures. La temprature de refroidissement tait de 5C.

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i.b.

Rsultats

Dans les deux cas, le chloroforme sest avr tre le solvant le plus performant, tant quantitativement que qualitativement. Par ailleurs, lors de cette analyse, nous avons retenu et identifi 25 composs diffrents.

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MCounts 5

(a)

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0 MCounts 1.50

1.25

(b)

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00 MCounts

1.25

1.00

(c)

0.75

0.50

0.25

0.00 10 20 30 40 minutes

Illustration III-17. Chromatogrammes suite lextraction par solvant pour lorigan : (a) Chloroforme, (b) Ether de ptrole, (c) Pentane.

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MCounts 8 7 6 5 4 3 2 1 0 MCounts

(a)

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(b)

0 MCounts 4

(c)
3

0 5 10 15 20 minutes

Illustration III-18. Chromatogrammes suite lextraction par solvant pour le romarin : (a) Chloroforme, (b) Ether de ptrole, (c) Pentane.
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N 1 2 3 4 5 6 7

Temps de rtention 6, 755 8, 361 9, 693 10, 008 11, 241 11, 786 12, 845 1

Nom du compos [120] 1R--Pinne -Pinne -Pinne 3-Methylene-1, 5, 5-trimethylcyclohexene p-Cymene Terpinolene 2-Cyclohexen-1-ol, 1-methyl-4-(1-methylethyl)-, transLinalol 2 3

CAS [120] 7785-70-8 80-56-8 127-91-3 16609-28-2 99-87-6 586-62-9 29803-81-4 78-70-6 4

Formule brute [120] C10H16 C10H16 C10H16 C10H14 C10H16 C10H18O C10H18O 5

Poids molculaire [120] 136 136 134 134 136 154 154 6
OH

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121] 155, 1 155, 1 165, 5 176, 6 184, 6 198 7
OH

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Illustration III-19. Identification des 25 composs extraits de lorigan : composs 1 7.


N 8 9 10 11 12 13 14 Temps de rtention 15, 748 15, 923 16, 216 16, 496 17, 953 18, 434 20, 145 8
HO

Nom du compos [120] Borneol Borneol, (1S, 2R, 4S) -(-)1-Terpinen-4-ol p-Cymen-8-ol -Terpineol Benzene, 2-methoxy-4 -methyl-1-(1-methylethyl)Thymoquinone Thymol 9 10
OH

CAS [120] 507-70-0 464-45-9 562-74-3 1197-01-9 98-55-5 1076-56-8 490-91-5 89-83-8 11
OH

Formule brute [120] C10H18O C10H18O C10H14O C10H18O C11H16O C10H12O2 C10H14O 12

Poids molculaire [120] 154 154 150 154 164 164 150 13
O

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121] 208 208 212 217

230, 4 14

OH

O
O

Illustration III-20. Identification des 25 composs extraits de lorigan : composs 8 14.


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N 15 16 17 18 19 20

Temps rtention 20, 502 22, 594 23, 146 23, 950 25, 940 27, 726 15

Nom du compos [120] Carvacrol Eugenol Phenol, 2-methoxy-5-(1-propenyl)-, (E)1, 2, 4-Cyclopentanetrione, 3-(2-pentenyl)1, 4-Benzenediol, 2, 6-bis(1, 1-dimethylethyl)(1.Hydroquinone, 2, 6-di-tert-butyl-) Caryophyllene 1, 2-Benzenediol, 4-(1, 1-dimethylethyl)16
OH O HO O

CAS [120] 499-75-2 97-53-0 19784-98-6 54644-27-8 2444-28-2 87-44-5 98-29-3 18

Formule brute [120] C10H14O C10H12O2 C10H12O3 C14H22O2 C15H24 C10H14O2

Poids molculaire [120] 150 164 180 222 204 166 19

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121]

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

17

20

HO

O
H O

O OH

HO OH

Illustration III-21. Identification des 25 composs extraits de lorigan : composs 15 20.


N 21 22 23 24 25 Temps rtention 31, 686 32,007 32,366 35, 105 35, 862 21 Nom du compos [120] -Himachalene -Cadinene, -Muurolene -Cadinene 1, 4-Benzenediol, 2-(1, 1-dimethylethyl)Phenol, 4-methoxy-2, 3, 6-trimethylCaryophyllene oxide 22 23
HO HO OH

CAS [120] 3853-83-6 39029-41-9 30021-74-0 523-47-7 1948-33-0 53651-61-9 1139-30-6

Formule brute [120] C15H24 C15H24 C15H24 C10H14O2 C15H24O 24

Poids molculaire [120] 204 204 204 166 220

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121]

25
O
O

Illustration III-22. Identification des 25 composs extraits de lorigan : composs 21 25.

- 109/289 -

N 1 2 3 4 5

Temps rtention 5, 124 5, 433 5, 933 6, 691 6, 770 1

Nom du compos [120] 1R--pinne -pinne Camphne -pinne L- -pinne p-cymne (Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)-) -cymne Limonne 2 3

CAS [120] 7785-70-8 80-56-8 79-92-5 127-91-3 18172-67-3 99-87-6 535-77-3 138-86-3

Formule brute [120] C10H16 C10H16 C10H16 C10H14 C10H16

Poids molculaire [120] 136 136 136 134 136 4

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121] 155, 1 155, 1 160, 1 165, 5 165, 5 176, 6 174, 5 5

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Illustration III-23. Identification des 25 composs extraits du romarin : composs 1 5.


N 6 7 8 9 10 11 12 Temps rtention 6, 940 8, 015 8, 336 9, 479 9, 707 9, 906 9, 984 6 7 Nom du compos [120] Eucalyptol (Cineole) Terpinolne (Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-methylethylidene)-) Linalol (1, 6-Octadien-3 -ol, 3, 7-dimethyl-) L-camphor 3-Pinanone Camphenol, 6Borneol Bornol, (1S, 2R, 4S) -(-)8
OH

CAS [120] 470-82-6 586-62-9 78-70-6 464-48-2 15358-88-0 3570-04-5 507-70-0 464-45-9 9 10

Formule brute [120] C10H18O C10H16 C10H18O C10H16O C10H16O C10H16O C10H18O

Poids molculaire [120] 154 136 154 152 152 152 154 11

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121] 175, 4 184, 6 198 207, 6

208 208 12

O
HO

Illustration III-24. Identification des 25 composs extraits du romarin : composs 6 12.

- 110/289 -

N 13 14 15 16 17 18 19

Temps rtention 10, 086 10, 375 10, 688 11, 686 11, 831 12,006 12,153 13
HO

Nom du compos [120] 1-Terpinen-4-ol L- -terpinol cis-Verbnone p-Mentha-1, 8-dien-3-one, (+)Bornyl acetate Thymol (1.Phenol, 5-methyl-2-(1-methylethyl)-) Carvacrol 14
OH

CAS [120] 562-74-3 10482-56-1 1196-01-6 16750-82-6 76-49-3 89-83-8 499-75-2 16


O

Formule brute [120] C10H18O C10H18O C10H14O C10H14O C12H20O2 C10H14O C10H14O 17

Poids molculaire [120] 154 154 150 150 196 150 150 18

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121] 212 217

242, 9 230, 4 19

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

15

OH

O
O

HO

Illustration III-25. Identification des 25 composs extraits du romarin : composs 13 19.


N 20 21 22 23 24 25 Temps rtention 12, 831 12,936 13, 184 13, 279 13, 570 13, 967 20
OH O

Nom du compos [120] Verbenone Eugenol Piperitenone -Elemene Copaene Eucarvone (Name: 2, 4-Cycloheptadien-1-one, 2, 6, 6-trimethyl-) Caryophyllene 21

CAS [120] 80-57-9 97-53-0 491-09-8 30824-67-0 3856-25-5 503-93-5 87-44-5 22

Formule brute [120] C10H14O C10H12O2 C10H14O C15H24 C15H24 C10H14O C15H24 23

Poids molculaire [120] 150 164 150 204 204 150 204 24

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121]

25

Illustration III-26. Identification des 25 composs extraits du romarin : composs 20 25.

- 111/289 -

III-3.3.a.ii. Cintique dextraction pour lorigan et le romarin ii.a. Mthodologie Le solvant slectionn, le chloroforme, a t plac dans un ballon 3 cols. La matire premire, contenue dans une poche filtrante, a t plonge dans ce solvant. Ds lors, le temps dextraction a t dcompt. Lensemble a t port bullition. Le ballon tait surmont dun systme de refroidissement. La consigne de temprature, pour le refroidissement, tait de 5C. Les conditions de ralisation de cette cintique ont t les suivantes :
Matire premire Origan Romarin Quantit de matire premire 12 g 8g Volume de solvant 200 ml 200 ml

Illustration III-27. Tableau rcapitulatif des conditions de ralisation de la cintique dextraction par solvant

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

La caractristique de ce ballon 3 cols, nous a permis deffectuer des prlvements au fur et mesure de lextraction des composs, sans avoir interrompre cette extraction. Plusieurs prlvements ont t effectus, diffrents temps dextraction : 30 minutes ; 1 heure 30 ; 2 heures, 3 heures, 4 heures, 5 heures, 6 heures, 7 heures, 8 heures. Pour tablir cette cintique, un seul essai a t ralis. Par contre, chaque prlvement effectu a subi deux injections, donc deux analyses par point. Nous avons compar les rsultats de linjection 1 ceux de linjection 2. La diffrence entre ces deux injections est toujours infrieure 10%. Les rsultats finaux sont donc une moyenne des rsultats obtenus avec ces deux injections. Lors de cette analyse chromatographique, nous avons suivi lvolution de laire des composs en fonction de la dure dextraction. ii.b.
120000000

Rsultats
n4

n13
80000000 Aires (counts)

n14

40000000

n15

n20
0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

Illustration III-28. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour lorigan, pour les composs 4, 13, 14, 15 et 20.

- 112/289 -

24000000

n5

(a)
n7
16000000 Aires (counts)

n19

8000000

n24

n25
0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

2800000

n2

(b)
2100000

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

n3

Aires (counts)

1400000

n11

n22
700000

n23

0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

2400000

n1

(c)
n8
1600000 Aires (counts)

n9

800000

n12

n21

0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

Illustration III-29. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour lorigan: (a) pour les composs 5, 7, 19, 24 et 25 ; (b) pour les composs 2, 3, 11, 22 et23 ; (c) pour les composs 1, 8, 9, 12 et 21.

- 113/289 -

600000

n6

n10
400000 Aires (counts)

n16

200000

n17

n18
0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

Illustration III-30. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour lorigan, pour les composs 6, 10, 16, 17, et 18.
36000000

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

(a)

n2

n6
24000000

Aires (counts)

n8

12000000

n9

n17

0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

36000000

n1

(b)
n12
24000000

Aires (counts)

n14

12000000

n15

n25

0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

Illustration III-31. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour le romarin: (a) pour les composs 2, 6, 8, 9 et 17; (b) pour les composs 1, 12, 14, 15 et 25.
- 114/289 -

4000000

n3

(a)
3000000

n5

Aires (counts)

2000000

n11

n19
1000000

n23

0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

3500000

n10

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

(b)
n18

Aires (counts)

1750000

n20

n21

n22

0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

1400000

(c)

n4

n7

Aires (counts)

700000

n13

n16

n24

0 0 1 2 3 4 Temps (heures) 5 6 7 8

Illustration III-32. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 25 identifis pour le romarin: (a) pour les composs 3, 5, 11, 19 et 23 ; (b) pour les composs 10, 18, 20, 21 et 22; (c) pour les composs 64, 7, 13, 16 et 24.
- 115/289 -

Dans les cas de lorigan et du romarin, nous avons obtenu des courbes de cintique dextraction harmonieuses, sans ou avec trs peu d-coups quel que soit le compos considr. Le comportement du lavandin est nettement plus alatoire. Ltude de ces cintiques nous rvle une extraction qui augmente avec le temps pour atteindre, aprs 6 heures dextraction, un palier de stabilit de la plupart des composs ; seuls, quelques rares composs continuent augmenter au-del de ce temps, mais de faon trs peu significative.

III-3.3.b.

LEXTRACTION DE TYPE RANDALL

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Une installation Randall modle SER 148 de la socit Velp Scientifica a t utilise dans notre tude. Cette installation permet de raliser une extraction par solvant plus rapide et plus intense que celle effectue lors dune extraction simple . Le solvant est mis dans un bcher, port bullition laide dune plaque chauffante et les vapeurs ainsi produites sont ensuite condenses par un systme de refroidissement. Le circuit tant ferm, le solvant condens revient dans le bcher. La matire premire est place dans une cartouche. Elle peut tre soit immerge dans le solvant (extraction effectue au niveau du bcher, mais aussi par le courant de solvant vapor puis refroidi), soit merge (extraction ralise par le seul solvant vapor puis refroidi). Par la suite, la rcupration ventuelle du solvant est possible travers son vaporation, tout en empchant son retour dans le bcher. Cette phase na pas t ralisable dans notre tude en raison de la grande volatilit des composs extraits. Lextraction tant alors beaucoup plus efficace et plus intense quune extraction simple, nous avons estim quune dure dextraction de rfrence de 5 heures serait alors suffisante pour liminer compltement les composs contenus dans la matire premire.

Illustration III-33. Vue densemble


- 116/289 -

Illustration III-34. Schma de fonctionnement

III-3.3.b.i. Choix du solvant dextraction pour le lavandin i.a. Mthodologie Une tude comparative de plusieurs solvants a t ncessaire dans le cas du lavandin ; trois solvants ont t tests : ther de ptrole, chloroforme et hexane. Une quantit de 4 g de lavandin a t place dans la cartouche, avec un volume de solvant de 75 ml. Lextraction a t poursuivie pendant 2 heures. i.b. Rsultats Lors de cette analyse chromatographique, chaque chantillon a subi deux injections. 22 composs ont t identifis. Au terme de ces extractions, nous avons pu constater que le chloroforme tait galement le solvant le plus efficace, qualitativement et quantitativement. III-3.3.b.ii. Cintique dextraction pour le lavandin ii.a. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Mthodologie Cette cintique a galement t tablie avec un appareil de type Randall. Nous avons utilis 75 ml de chloroforme, notre solvant de rfrence. La quantit de matire premire a t de 4 g. La dure dextraction a progressivement augmente : 1 heure, 2 heures, 4 heures et 6 heures. Pour chaque dure une phase dimmersion a t suivie par une phase de lavage.
Dure totale dextraction (heures) 1 2 4 6 Dure de limmersion (minutes) 57 115 230 345 Dure de lavage (minutes) 3 5 10 15

Illustration III-35. Donnes relatives la cintique dextraction.

ii.b.

Rsultats

Au terme de chaque temps dextraction, deux essais ont t raliss, avec un prlvement afin deffectuer une analyse chromatographique quantitative travers lvolution de laire des pics de ces composs en fonction du temps. Les rsultats des deux essais traits de faon distincte, permettent davoir, pour chaque compos, la valeur moyenne ainsi que le degr de rptabilit. Les rsultats ainsi obtenus ont montr la similitude des deux essais avec une marge derreur toujours infrieure 10% quel que soit le compos considr. La quantit de composs extraits augmente gnralement avec le temps pour atteindre, au bout de 2 heures de dure dextraction, un palier de stabilit pour la plupart des composs. Seuls, quelques composs continuent augmenter au-del de ce temps, mais de faon trs peu significative. Dans le cas de quelques rares composs, une diminution peut tre observe ; il sagirait soit dune dgradation du compos, soit des erreurs conscutives principalement la variabilit de lchantillonnage ainsi quaux diffrentes manipulations. Malgr cette volution, le choix dune dure dextraction de deux heures comme temps de rfrence, reste acceptable.

- 117/289 -

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Temps rtention 11, 776 11, 989 16, 800 18, 268 18, 852 19, 178 19, 445 19, 771 20, 032 21, 491 21, 717 2
O

Nom du compos [120] Limonne Eucalyptol Linalol Camphor Lavandulol Borneol 1-Terpinen-4-ol n-Hexyl butyrate -Terpineol Hexyl isovalerate Linalool acetate 3
OH

CAS [120] 138-86-3 470-82-6 78-70-6 21368-68-3 498-16-8 507-70-0 562-74-3 2639-63-6 98-55-5 10632-13-0 115-95-7 6
HO

Formule brute [120] C10H16 C10H18O C10H18O C10H16O C10H18O C10H18O C10H18O C10H20O2 C10H18O C11H22O2 C12H20O2 8
O

Poids molculaire [120] 136 154 154 152 154 154 154 172 154 186 196 9
OH

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121] 178 176, 4 198 204 208 212 217 220 10 11
O O

4
O

O
OH
O

Illustration III-36. Identification des 22 composs extraits du lavandin : composs 1 11.


N 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Temps rtention 22, 315 23, 968 24, 484 25, 231 25, 834 26, 925 27, 084 27, 555 29, 665 31, 552 32, 982 12
O O

Nom du compos [120] Lavandulyl acetate Ethyl linalool Acetic acid, 1, 3, 7-trimethylocta-2, 6-dienyl ester Caryophyllene (Z)- -farnesene -humulene Geranyl propionate -cadinene Caryophyllene oxide -Cadinol -Bisabolol 13
O

CAS [120] 20777-39-3 72845-33-1 91418-25-6 87-44-5 28973-97-9 6753-98-6 105-90-8 39029-41-9 1139-30-6 5937-11-1 515-69-5 16 17

Formule brute [120] C12H20O2 C12H22O C13H22O2 C15H24 C15H24 C15H24 C13H22O2 C15H24 C15H24O C15H26O C15H26O 18
O

Poids molculaire [120] 196 182 210 204 204 204 210 204 220 222 222 20
OH

Temprature dbullition (C 100 kPa) [121] 196, 29

123

14
O O

15

19
O

21

22

OH

Illustration III-37. Identification des 22 composs extraits du lavandin : composs 8 15.


- 118/289 -

2800000

10000000

(a)
2100000

n 1

(b)
7500000

n 6

n 5

n 9

Aires (counts)

Aires (counts)

1400000

n 10

5000000

n 14

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

n 18 700000

n 16 2500000

n 19 0 0 1 2 3 Temps (heures) 4 5 6

n 20 0 0 1 2 3 Temps (heures) 4 5 6

12000000 n 7

90000000 n 2

(c)
n 8 8000000 Aires (counts) n 13 Aires (counts) 60000000

(d)
n 3

n 4

n 15 4000000 n 17

n 11 30000000 n 12

n 21 0 0 1 2 3 Temps (heures) 4 5 6 0 0 1 2 3 Temps (heures) 4 5 6

n 22

Illustration III-38. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 22 identifis pour le lavandin : (a) pour les composs 1, 5, 10, 18 et 19; (b) pour les composs 6, 9, 14, 16 et 20 ; (c) pour les composs 7, 8, 13, 15, 17 et 21 ; (d) pour les composs 2, 3, 4, 11, 12 et 22. Essai 1.
- 119/289 -

2 800 000

10 000 000

(a)
2 100 000

n 1

(b)
7 500 000

n 6

n 5 Aires (counts) Aires (counts)

n 9

1 400 000

n 10

5 000 000

n 14

n 18

n 16 2 500 000

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

700 000

n 19 0 0 1 2 3 Temps (heures) 4 5 6 0 0 1 2 3 Temps (heures) 4 5 6

n 20

12000000 n 7

90000000 n 2

(c)
n 8 8000000 Aires (counts) n 13 Aires (counts) 60000000

(d)
n 3

n 4

n 15 4000000 n 17

n 11 30000000 n 12

n 21 0 0 1 2 3 Temps (heures) 4 5 6 0 0 1 2 3 Temps (heures) 4 5 6

n 22

Illustration III-39. Cintique dextraction par chloroforme, des composs 1 22 identifis pour le lavandin : (a) pour les composs 1, 5, 10, 18 et 19; (b) pour les composs 6, 9, 14, 16 et 20 ; (c) pour les composs 7, 8, 13, 15, 17 et 21 ; (d) pour les composs 2, 3, 4, 11, 12 et 22. Essai 2

- 120/289 -

III-3.4.EVALUATION DE LEFFICACITE DE LEXTRACTION PAR DIC


Aprs avoir dfini la dure dextraction, nous avons appliqu le mme mode opratoire aux produits solides rsiduels de la DIC, en vue de dterminer lefficacit de lopration. En effet, nous considrons premier abord, que le produit rsiduel contient dautant plus encore de lhuile essentielle, moins le traitement DIC appliqu aura t efficace et pertinent. Par comparaison avec lextraction par solvant effectue galement sur la matire premire servi de rfrence, nous avons procd la quantification de leffet des divers traitements par DIC travers le taux dextraction dfini par :
quation III-1:
Taux d' extraction (%) = ( aire pour la matire premire aire pour l' chantillo n ) ( aire pour la matire premire )

Les conditions dextraction par solvant, appliques tant aux rsidus solides traits par DIC, qu la matire premire brute, sont les suivantes : tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009
Matire premire Lavandin Origan Romarin Quantit de matire premire (g) 4 3 2 Volume de chloroforme (ml) 75 50 50 Temps total dextraction (heures) 2 5 5 Temps dimmersion (minutes) 115 285 285 Temps de lavage (minutes) 5 15 15

Illustration III-40. Rcapitulatif des conditions dextraction par solvant.

III-3.5.REFERENCES
120. 121. Varian, Librairie NIST MS Database, 1998. D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005 http://www.hbcpnetbase.com, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005.

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tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

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CHAPITRE III-4. TRAITEMENT - EXTRACTION PAR DIC ET ETUDES DE LA MATIERE RESIDUELLE APRES DIC
III-4.1.REACTEUR DIC
Lunit DIC employe dans notre tude est une installation de type laboratoire. Elle se compose de trois parties essentielles : dune cellule de traitement, dans laquelle lchantillon est plac, dun systme vide comportant une pompe anneau liquide et une cuve vide, dune vanne de dtente qui, en position ouverte, permet la connexion instantane entre les deux premiers lments. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

M : manomtre

V.V. : vanne vapeur V.D. : vanne de dtente

Illustration III-41. Principaux lments et systmes de contrle dans un racteur de DIC.


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III-4.2.LA CELLULE DE TRAITEMENT


Sans gnralement avoir besoin dune prparation spcifique (broyage, ), une certaine quantit de matire premire est mise dans un porte-chantillon form dun panier en mtal perfor que lon place dans la cellule de traitement DIC de 6 litres de volume. Dans le cas de produit pulvrulent, la matire premire est place dans un premier compartiment au maillage plus fin, lui-mme positionn dans le porte-chantillon mtallique. Dans cette cellule de traitement, la pression de vapeur peut atteindre jusqu 600 kPa, mesure avec une prcision de 5 kPa ; un systme dacquisition des mesures permet de suivre lvolution de la temprature et de la pression. A laide dune double enveloppe capable de recevoir la vapeur sous pression, la cellule de traitement permet une rduction importante des changes entre le milieu extrieur et la vapeur de traitement, ce qui rduirait considrablement la condensation. La premire tape de traitement consistant instaurer un vide primaire dans la cellule, est obtenue par connexion directe avec la pompe vide, une pression de 50,5kP est ainsi tablie. Un ensemble lectro-pneumatique permet de piloter une partie des oprations : ouverture et fermeture du couvercle, injection de la vapeur dans la cellule de traitement et la double enveloppe Une vanne manuelle permet de rguler la pression de vapeur deau (et/ou de lair) au niveau dsir.

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III-4.3.SYSTEME A VIDE
Le systme vide est form dune pompe anneau liquide de 3 kW de type HIBON et dun rservoir ayant un volume de 360 litres environ. Un manomtre mcanique de type BOURDON, ayant une prcision de 1kPa, permet de mesurer la pression dans la cuve. Grce une double enveloppe capable dtre parcourue par un courant deau froide ou chaude, la cuve vide pourrait agir en tant que condenseur ou en tant qulment dune distillation sous vide.

III-4.4.LA VANNE DE DETENTE


Il sagit dune vanne boisseau sphrique lectro-pneumatique de type SFERACO. Son ouverture, dun diamtre de 100 mm, est trs rapide (0,2 seconde), assurant une dtente particulirement abrupte ce qui justifie le terme de dtente instantane.

III-4.5.LE MODE OPERATOIRE DU TRAITEMENT DES ECHANTILLONS


Lopration dbute par linstauration dun vide un niveau de pression voisin de 5 kPa dans la cellule de traitement et la cuve vide ; ds quon ferme la vanne de connexion, on procde linjection de la vapeur dans la cellule laide dune vanne manuelle et lon cherche maintenir ainsi un niveau constant de pression. Ds lors, le temps de traitement est dcompt. Au terme de ce dernier, les vannes manuelles et automatiques dinjection de
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vapeur sont fermes, en mme temps, la vanne de dtente est dclenche. Nous aurons ainsi ralis un cycle de traitement. Cette dtente ramne le niveau de pression dans la cellule de traitement un niveau voisin de son niveau initial (5kPa), par quilibre avec la cuve vide. Sen suit une autovaporisation de leau et dautres composs volatils contenus dans cette matire premire, induisant le refroidissement de la matire traite ainsi que des transformations de sa structure. La condensation dans la cuve vide gnre un bouillard amenant lensemble une mulsion du mlange, et une condensation contre la paroi gnralement refroidie par un courant deau froide, circulant dans la double enveloppe.

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Illustration III-42. Evolution du niveau de pression lors dun cycle de traitement par DIC : (1) vide initial ; (2) monte de la pression au niveau souhait ; (3) maintien de la pression pendant un certain temps de traitement ; (4) remise la pression atmosphrique au terme du cycle.

Il est possible de faire subir au produit plusieurs cycles de traitement raliss pendant un certain temps, au terme duquel lopration sachve par la remise sous pression normale.

Illustration III-43. Evolution du niveau de pression lors dun cycle de traitement par DIC : (1) vide initial ; (2) monte de la pression au niveau souhait ; (3) maintien de la pression pendant une certaine fraction de temps, avec des dtentes successives, le cumul de toutes les fractions de temps correspond la dure de traitement ; (4) remise la pression atmosphrique au terme du nombre dtermin de cycles.

Au terme du traitement, la cellule de traitement est ramene la pression atmosphrique et la matire rsiduelle solide ainsi que lmulsion condense sont sparment rcupres. Lventualit dun chauffage de la double enveloppe du rservoir vide et dune condensation dans un systme
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indpendant devrait permettre composantes de lmulsion.

une

distillation

et

une

isolation

des

III-4.6.METHODOLOGIE DU PLAN DEXPERIENCES


Etudier linfluence de plusieurs paramtres sur le rsultat dun phnomne ou dun procd requiert la ralisation dun nombre dexpriences dautant plus grand quest adopt un design exprimental simple ralis en ne faisant varier que lun des paramtres chaque fois. Le nombre dexpriences effectuer peut nettement diminuer par ladoption de la mthodologie du plan dexpriences. Cette mthodologie utilise une terminologie spcifique : On appelle facteur toute srie dlments de mme nature qui peuvent tre compars au cours dune mme exprience . Les facteurs sont des variables quantitatives ou ventuellement qualitatives ayant une influence sur la variable rponse . Un facteur comporte plusieurs tats distincts ou niveaux. Chaque combinaison des niveaux des diffrents facteurs est dite traitement . Chaque traitement est appliqu une unit exprimentale (ou essai) qui fera lobjet dau moins une observation appele rponse observe ou mesure . Le nombre dunits exprimentales sur lesquelles un traitement particulier est appliqu, correspond au nombre des rptitions de ce traitement [122]. Tous nos facteurs sont des variables quantitatives, aussi nous avons pu utiliser la mthodologie des plans pour surfaces de rponses. Cette dernire a dj t employe avec succs pour ltude et loptimisation de lextraction des huiles essentielles [123-125]. Le plan dexpriences employ est un plan composite centr. Chaque facteur possde cinq niveaux (- , -1, 0, +1, + ). Par ce type de plan, il est possible de quantifier les effets spars, les interactions ventuelles et les effets quadratiques. Lanalyse de ce plan permet de proposer un modle qui prend la forme dune quation polynomiale du 2me degr. A partir de ces quations, nous pouvons tracer les surfaces de rponse et les courbes disorponses. Lquation prend la forme suivante : quation III-2 :
Y = 0 +

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i =1

i X i +

i =1

ii X i2 +

k 1

ij

Xi X

i =1 j =i +1

dans laquelle Y est la rponse ; 0, i, ii et ij sont les coefficients de rgression ; Xi et Xj sont les facteurs (dans notre cas ce sont les paramtres opratoires de la DIC) ; et k est le nombre de facteurs. Dans un plan composite centr, le plan factoriel (niveaux +1 et -1) senrichie de rptitions au centre (niveau 0), qui valuent la rptabilit des essais et des units exprimentales lextrieur du domaine (niveaux + et - ), appels points axiaux. Ces derniers sont situs une distance du centre (niveau 0). La valeur de est dtermine par le nombre de facteurs (k), selon la formule : quation III-3 :
= 4 2k

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Dans le cas de deux facteurs, = 1, 4142 Le plan factoriel complet (incomplet si le nombre de facteur est suprieur 5) gnre un certain nombre dessais, soit 2 k. Les points axiaux sont toujours au nombre de 2 pour un facteur, donc le nombre dessais est de 2k. Nous avons fixer le nombre de points au centre, N 0. Le nombre dexpriences mener est donn par la formule suivante : 2k + 2k + N0 k tant le nombre de paramtres N0 tant le nombre de rptitions ralises avec les conditions centrales . Nous avons utilis Le logiciel Statgraphics en vue de gnrer ce type de plan composite centr et fournir les diffrentes units exprimentales effectuer. Une fois ces essais raliss, le tableau de donnes sera complt avec les rponses obtenues ; le logiciel est alors en mesure de calculer linfluence des facteurs et identifier leurs interactions ventuelles, les traduire en termes de modle dont il value la pertinence et avec lequel il construit les surfaces de rponse.

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III-4.7.ETUDE DE LA MATIERE RESIDUELLE OBTENUE PAR TRAITEMENT DIC


Nous avons tudi la matire premire avant et aprs traitement par la technique DIC. Nous avons mesur les masses volumiques puis ralis des observations laide dun micr oscope lectronique balayage.

III-4.7.a.

LES MESURES DES MASSES VOLUMIQUES


III-4.7.a.i. La masse volumique intrinsque

Cette mesure a t effectue laide dun pycnomtre, modle ACCUPYC 1330, de Micromritics. La cellule utilise avait un volume de 3,5 cm3. Lappareil a t calibr, 20 C, laide dune sphre de 2,425055cm3. III-4.7.a.ii. La masse volumique apparente Cette mesure a t ralise en suivant le protocole tabli par N. Louka en 1996 [126]. La masse volumique est calcule en mesurant le volume occup par quelques grammes de matire premire, traite ou non, immergs dans un bain de poudre fine (catalyseur de cracking, diamtre 80 m), qui ne diffuse pas dans les chantillons. Ce volume est dtermin par mesure de la diffrence de masse dun systme volume constant. Lhomognisation de ltat de la poudre est assure par un dispositif de tapotage. Le volume constant est obtenu laide dune prouvette gradue de 25 ml. Dans cette dernire, nous avons plac lchantillon et ajout autant de poudre que ncessaire afin dobtenir, au terme de la srie de tapotages, un

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volume constant de 25 ml. Lensemble prouvette, poudre avec ou sans chantillon, a t pes. Lessai sans chantillon nous a permis de connatre la masse volumique de la poudre, soit poudre . La masse de lchantillon a t mesure par pese, soit mchantillon . La masse volumique du produit est donne par la formule : m chantillon = poudre chantillon m o m = m 1 m 2,

m 1 tant la masse du volume constant (25 ml) de poudre sans chantillon. m 2 tant la masse du complment en poudre vers sur le produit pour atteindre ce mme volume.
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III-4.7.b.

LOBSERVATION EN MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE

Ces observations ont t effectues laide dun microscope lectronique balayage, modle FEI Quanta 200F, commercialis par la socit Philips, appartenant au Centre Commun dAnalyse de lUniversit de La Rochelle. Ces observations ont t ralises sous vide partiel, selon des grossissements adapts, spcifis dans les documents prsents.

III-4.8.REFERENCES
122. 123. J-J. Daubin et C. Duby, Techniques mathmatiques pour lindustrie agroalimentaire. Tec & Doc, Paris, Londres, New-York, 2002. S. Sonsuzer, S. Sahin and L. Yilmaz, Optimization of supercritical CO2 extraction of Thymbra spicata oil. The Journal of Supercritical Fluids, 30, 189-199, 2004. S-A. Rezzoug, C. Boutekedjiret and K. Allaf, Optimization of operating conditions of rosemary essential oil extraction by a fast controlled pressure drop process using response surface methodology. Journal of Food Engineering, 71, 9-17, 2005. L. H. Chang, T. T. Jong, H. S. Huang, Y. F. Nien, C. M. J. Chang, Supercritical carbon dioxide extraction of turmetic oil from Curcuma longa Linn. And purification of turmerones. Separation and Purification Technology, 47, 119-125, 2006. N. Louka, Matrise de la qualit des produits agro-alimentaires schs ; modification texturale et rduction du cot nergtique par Dtente Instantane Contrle DIC vers le vide. Conception et ralisation dun nouveau procd industriel. Thse de doctorat, 1996.

124.

125.

126.

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PARTIE IV RESULTATS ET DISCUSSION

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CHAPITRE IV-1. LE LAVANDIN


IV-1.1. INFLUENCE DE LA DUREE DE TRAITEMENT ET DE LA PRESSION IV-1.1.a. CHOIX DES PARAMETRES
Le nombre de paramtres opratoires de lopration de DIC est trs important ; il sagit de la pression de vapeur deau, du nombre de dtentes, de la dure du traitement, de lhumidit, etc.. Afin dtudier ces influences, nous avons utilis la mthode des plans dexpriences. Les paramtres envisageables sont nombreux Mais notre matire premire est dorigine vgtale et prsente donc une certaine htrognit. Par ailleurs, la rhumidification est souvent difficile mettre en uvre, peut accentuer lhtrognit initiale et pourrait provoquer des modifications chimiques ou physiques de la matire premire. En consquence nous avons choisi de limiter le nombre de paramtres et de slectionner les paramtres les plus significatifs : la pression et le temps de traitement.

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IV-1.1.b. CHOIX DES DOMAINES


Le choix des domaines concernant ces deux paramtres a t induit de travaux antrieurs, sur diffrentes essences de bois [127] et sur le romarin [128]. Pour la pression, nous avons une limite impose par linstallation, qui est un maximum de 5.105 Pa (pression relative). La cellule de traitement DIC est toujours place sous vide avant de procder au traitement, donc notre limit e maximale de pression absolue est de 6.105 Pa. Nous avons choisi les valeurs extrmes de pression afin de couvrir au maximum le domaine possible (de 0 6.105 Pa). Lextraction de lhuile essentielle de lavandin, par les mthodes classiques, ncessite plusieurs heures. Il tait donc pertinent dtudier la possibilit de raliser la mme opration mais en quelques minutes. Le domaine de temps se situe entre 61 et 479 secondes et celui de la pression entre 1,4.105 et 5,6.105 Pa.
Temps (secondes) Pression (Pascal) - 61 1,4. 105 -1 122 2. 105 0 270 3,5. 105 +1 418 5. 105 + 479 5,6. 105

Illustration IV-1. Domaine de variation dans le plan dexpriences.

Avec deux paramtres, ayant chacun cinq niveaux, quatre combinaisons sont possibles, ainsi que quatre points axiaux ; nous considrons un nombre de rptitions quatre rptitions. Au total nous obtenons 12 points raliser.
1 2 3, 9, 11, 12 4 5 6 7 8 10 Temps (secondes) 270 418 270 270 122 479 122 418 61 Pression (Pascal) 1,4. 105 2. 105 3,5. 105 5,6. 105 5. 105 3,5. 105 2. 105 5. 105 3,5. 105

Illustration IV-2. Points de traitement dans le plan dexpriences.


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IV-1.1.c.

CHOIX DES REPONSES

Chaque point ralis lors du plan dexprience est susceptible de nous donner une rponse : rendement, composition de lextrait, composition de la matire rsiduelle, etc. Nous aurions pu tudier lextrait obtenu par le traitement DIC et recueilli la sortie de la cuve vide. Mais, lors de chaque essai nous ne pouvons traiter quune quantit limite de matire premire, gnrant donc peu dhuile essentielle. Par ailleurs cette quantit dhuile essentielle avait une grande probabilit dadhrer aux parois de la cuve vide (au moins partiellement). Ceci aurait fauss la rponse pour le point, mais aussi pour les points suivants faute dune procdure de nettoyage fastidieuse. Nous avons donc choisi de concentrer notre analyse sur la matire rsiduelle. Cette matire rsiduelle a subi une extraction par solvant. A partir de ce point nous avons eu deux possibilits : - faire une analyse directe par chromatographie en phase gazeuse, - pratiquer une vaporation totale du solvant pour sparer lhuile essentielle. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Nous avons test la deuxime solution. Mais les rsultats nont pas t satisfaisants. Nous avons donc opt pour la premire solution : analyse directe de lchantillon par chromatographie en phase gazeuse. Pour chaque essai, nous avons rcupr la matire rsiduelle aprs le traitement DIC. Cette matire premire (prise dessai de 4 g) a subi une extraction par solvant (75 ml de chloroforme), pendant 2 heures (115 minutes dimmersion, suivies de 15 minutes de rinage ). Cette opration a t ralise laide de lappareil dextraction de type Randall. Un chantillon de chaque extraction a t analys par chromatographie en phase gazeuse. Laire des 22 composs, identifis lors de la cintique dextraction par solvant, a t calcule. Par comparaison avec laire des pics releve pour la matire premire non traite, nous avons tabli lefficacit de lextraction. Les rponses de notre plan dexpriences sont donc le taux dextraction pour chacun des 22 composs. Cette analyse statistique nous a permis didentifier les effets respectifs de la pression et du temps de traitement. Nous avons effectu deux plans distincts PE1 et PE2. Chacun des douze points de ces deux plans a t inject deux reprises pour lanalyse chromatographique. Le rsultat final est la moyenne des deux injections, mais les deux plans ont t traits sparment afin dtre compars. Les points de rfrence, cest --dire la matire premire non traite, ont t constitus par les deux essais de deux heures raliss lors de la cintique dextraction par solvant.

IV-1.1.d. RESULTATS : LES EFFETS DE LA PRESSION ET DU TEMPS DE TRAITEMENT


Les composs 1, 13 et 17 ne donnent pas de rponse. Leur extraction est totale quels que soient le niveau de pression et le temps de traitement. Lensemble des autres composs donne une rponse. Pour les autres composs, les rsultats des plans PE 1 par rapport MP I, PE 1 par rapport MP II, PE 2 par rapport MP I et PE 2 par rapport MP II sont trs semblables. Nous avons donc dcid de faire un commentaire commun.

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Les diagrammes de Pareto nous indiquent linfluence de chaque facteur et leur caractre significatif ou non. Nous avons choisi un niveau de confiance de 95% (matrialis par la barre verticale dans les diagrammes de Pareto). Pour la majorit des composs, la pression est le facteur ayant la plus grande influence et son influence est toujours significative. Seuls les composs 8 et 9, dans les plans PE1 par rapport MP I et par rapport MP II, prsentent le facteur pression comme facteur principal mais non significatif. Dans tous les cas o le facteur pression est le plus influent, le facteur temps a aussi une grande importance et est significatif, sauf dans le cas des composs 2, 8, 9 et 10. Pour les composs 5, 6, 21 et 22, le temps est le facteur le plus influent. De plus son influence est toujours significative. Il faut noter que le facteur pression reste malgr tout trs influent et toujours significatif galement. Lensemble de ces conclusions est prcis par les courbes des effets spars des deux paramtres. Dans tous les cas, except le compos 9, plus la pression est leve et plus le taux dextraction est fort. Pour les composs 8, 10, 11 et 14, lors de laugmentation de la pression, le taux dextraction semble atteindre un maximum. Pour le compos 9, nous avons la situation inverse : plus la pression augmente, plus lextraction est faible. Ce rsultat sexplique certainement par des difficults dintgration pour ce compos au niveau du chromatogramme. Toutefois, quand la pression slve, le taux dextraction atteint un minimum partir duquel ce taux augmente nouveau. Cette tendance est nettement visible pour les plans PE 1 par rapport MP I et MP II, moins marque dans le cas des plans PE 2 par rapport MP I et MP II. Dans la plupart des composs, plus la dure de traitement augmente, plus le taux dextraction est lev. Dans le cas des composs 8, 10, 11 et 14, le facteur temps prsente un maximum. Pour les composs 2 et 9, le facteur temps semble avoir peu ou pas dinfluence.
Standardized Pareto Chart for Compose 2
A:Pression AB B:Temps AA BB 0 1 2 3 4 5 + -

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

(X 0,001) 987

Compose 2

985 983 981 979 977 975 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustrati on IV-3. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 2. PE 1 par rapport MP I.

Illustration IV-4. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 2. PE 1 par rapport MP I.

- 133/289 -

Standardized Pareto Chart for Compose 3

0,94

Compose 3

A:Pression B:Temps BB AA AB 0 2 4 6 8 10 12

+ -

0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 3,0 Pression 0,9 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 4


A:Pression B:Temps BB AA AB 0 2 4 6 8 10 + -

Compose 4

0,88 0,86 0,84 0,82 3,0 Pression 0,87 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 5


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 2 4 6 8 + -

Compose 5

0,85 0,83 0,81 0,79 0,77 0,75 3,0 Pression 0,85 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 6

Compose 6

B:Temps A:Pression BB AA AB 0 2 4 6 8 10

+ -

0,82 0,79 0,76 0,73 0,7 3,0 Pression 0,91 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 7

Compose 7

A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8

+ -

0,89 0,87 0,85 0,83 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-5. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. PE 1 par rapport MP I.

Illustration IV-6. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. PE 1 par rapport MP I.

- 134/289 -

Standardized Pareto Chart for Compose 8


A:Pression AA AB BB B:Temps 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

1,01

Compose 8

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 9

0,5

A:Pression BB AB B:Temps 0 1 2 3 4 5

Compose 9

AA

+ -

0,46 0,42 0,38 0,34 0,3 3,0 Pression


1,02

6,0

122,0 Temps

418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 10


A:Pression AA BB B:Temps AB 0 1 2 3 4 5 + -

Compose 10

1 0,98 0,96 0,94 3,0 Pression 0,99 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 11

Compose 11

A:Pression B:Temps AA BB AB 0 2 4 6 8 10

+ -

0,97 0,95 0,93 0,91 0,89 0,87 3,0 Pression 0,91 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 12

Compose 12

A:Pression B:Temps BB AB AA 0 2 4 6 8 10

+ -

0,89 0,87 0,85 0,83 0,81 0,79 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-7. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. PE 1 par rapport MP I.
- 135/289 -

Illustration IV-8. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. PE 1 par rapport MP I.

Standardized Pareto Chart for Compose 14


A:Pression B:Temps BB AA AB 0 2 4 6 8 + -

1,03

Compose 14

1,01 0,99 0,97 0,95 3,0 Pression 0,89 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 15

Compose 15

A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8

+ -

0,87 0,85 0,83 0,81 0,79 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compos 16

0,9

Compos 16

A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8

+ -

0,87 0,84 0,81 0,78 0,75 3,0 Pression 0,79 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 18


A:Pression B:Temps BB AB AA 0 2 4 6 8 10 + -

Compose 18

0,75 0,71 0,67 0,63 0,59 0,55 3,0 Pression 0,87 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 19


A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8 + -

Compose 19

0,85 0,83 0,81 0,79 0,77 0,75 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-9. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 14 16, 18 et19. PE 1 par rapport MP I.
- 136/289 -

Illustration IV-10. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 14 16, 18 et19. PE 1 par rapport MP I.

Standardized Pareto Chart for Compose 20


A:Pression B:Temps BB AB AA 0 2 4 6 8 10 12 + -

0,88

Compose 20

0,84 0,8 0,76 0,72 0,68 0,64 3,0 Pression 0,37 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 21


B:Temps A:Pression AB AA BB 0 1 2 3 4 5 + -

Compose 21

0,33 0,29 0,25 0,21 0,17 0,13 3,0 Pression 0,08 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 22


B:Temps A:Pression AB BB AA 0 1 2 3 4 5 + -

Compose 22

0,03 -0,02 -0,07 -0,12 -0,17 -0,22 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-11. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 20 22. PE 1 par rapport MP I.
Standardized Pareto Chart for Compose 2
A:Pression AB BB AA B:Temps 0 3 6 9 12 15 + -

Illustration IV-12. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 20 22. PE 1 par rapport MP I.

0,988

Compose 2

0,985 0,982 0,979 0,976 0,973 0,97 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-13. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 2. PE 1 par rapport MP II.

Illustration IV-14. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 2. PE 1 par rapport MP II.

- 137/289 -

Standardized Pareto Chart for Compose 3


A:Pression B:Temps BB AA AB 0 2 4 6 8 10 12 + -

0,95

Compose 3

0,93 0,91 0,89 0,87 0,85 0,83 3,0 Pression 0,9 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 4

Compose 4

A:Pression B:Temps BB AA AB

+ -

0,88 0,86 0,84 0,82 3,0 6,0 Pression 0,87 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 5

Compose 5

B:Temps A:Pression BB AA AB 0 2 4 6 8

+ -

0,84 0,81 0,78 0,75 0,72 3,0 Pression 0,86 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 6

Compose 6

B:Temps A:Pression BB AB AA 0 2 4 6 8

+ -

0,83 0,8 0,77 0,74 0,71 3,0 Pression


0,92

6,0

122,0 Temps

418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 7


A:Pression B:Temps BB AB AA 0 2 4 6 8 + -

Compose 7

0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-15. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. PE 1 par rapport MP II.

Illustration IV-16. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. PE 1 par rapport MP II.

- 138/289 -

Standardized Pareto Chart for Compose 8

1,01

Compose 8

A:Pression AA AB BB B:Temps 0 0,5 1 1,5 2 2,5

+ -

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 0,21 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 9

Compose 9

A:Pression AB AA BB B:Temps 0 0,5 1 1,5 2 2,5

+ -

0,11 0,01 -0,09 -0,19 3,0 Pression 1,02 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 10


A:Pression AA BB B:Temps AB 0 1 2 3 4 5 + -

Compose 10

1 0,98 0,96 0,94 3,0 Pression 0,98 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 11


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 2 4 6 8 10 + -

Compose 11

0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 12

0,9

Compose 12

A:Pression B:Temps BB AB AA 0 2 4 6 8 10

+ -

0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,78 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-17. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. PE 1 par rapport MP II.
- 139/289 -

Illustration IV-18. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. PE 1 par rapport MP II.

Standardized Pareto Chart for Compose 14

1,02

Compose 14

A:Pression BB B:Temps AA AB 0 1 2 3 4 5 6

+ -

1,01 1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 15


A:Pression B:Temps AB AA BB 0 2 4 6 8 + -

0,92

Compose 15

0,9 0,88 0,86 0,84 3,0 Pression


0,86

6,0

122,0 Temps

418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compos 16


A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8 + -

Compos 16

0,82 0,78 0,74 0,7 3,0 Pression 0,76 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 18

Compose 18

A:Pression B:Temps BB AB AA 0 2 4 6 8 10

+ -

0,71 0,66 0,61 0,56 0,51 3,0 Pression 0,87 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 19

Compose 19

A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8

+ -

0,85 0,83 0,81 0,79 0,77 0,75 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-19. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 14 16,18 et 19. PE 1 par rapport MP II.
- 140/289 -

Illustration IV-20. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 14 16,18 et 19. PE 1 par rapport MP II.

Standardized Pareto Chart for Compose 20

0,9

Compose 20

A:Pression B:Temps BB AB AA 0 2 4 6 8 10 12

+ -

0,87 0,84 0,81 0,78 0,75 0,72 3,0 Pression 0,3 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 21

Compose 21

B:Temps A:Pression AB AA BB 0 1 2 3 4 5

+ -

0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 3,0 Pression -0,02 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 22

Compose 22

B:Temps A:Pression AB BB AA 0 1 2 3 4 5

+ -

-0,07 -0,12 -0,17 -0,22 -0,27 -0,32 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-21. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 20 22. PE 1 par rapport MP II.
Standardized Pareto Chart for Compose 2
A:Pression AB B:Temps AA BB 0 1 2 3 4 5 + -

Illustration IV-22. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 20 22. PE 1 par rapport MP II.

(X 0,001) 987

Compose 2

985 983 981 979 977 975 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-23. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 2. PE 2 par rapport MP I.

Illustration IV-24. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 2. PE 2 par rapport MP I.

- 141/289 -

Standardized Pareto Chart for Compose 3

0,95

Compose 3

A:Pression B:Temps BB AB AA 0 2 4 6 8 10 12

+ -

0,93 0,91 0,89 0,87 0,85 3,0 Pression 0,89 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 4


A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8 + -

Compose 4

0,88 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83 3,0 Pression 0,88 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 5


A:Pression B:Temps BB AB AA 0 3 6 9 12 15 + -

Compose 5

0,86 0,84 0,82 0,8 0,78 0,76 3,0 Pression 0,85 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 6

Compose 6

B:Temps A:Pression BB AA AB 0 3 6 9 12 15

+ -

0,82 0,79 0,76 0,73 0,7 3,0 Pression 0,92 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 7


A:Pression B:Temps AB AA BB 0 2 4 6 8 + -

Compose 7

0,9 0,88 0,86 0,84 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-25. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. PE 2 par rapport MP I.
- 142/289 -

Illustration IV-26. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. PE 2 par rapport MP I.

Standardized Pareto Chart for Compose 8


A:Pression AA BB B:Temps AB 0 1 2 3 4 5 + -

1,01

Compose 8

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 9

0,3

Compose 9

A:Pression AA BB AB B:Temps

+ -

0,2 0,1 0 -0,1 3,0 6,0 Pression 1,02 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 10


A:Pression AA BB B:Temps AB 0 1 2 3 4 5 6 + -

Compose 10

1 0,98 0,96 0,94 3,0 Pression


0,97

6,0

122,0 Temps

418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 11

Compose 11

A:Pression B:Temps AA BB AB 0 2 4 6 8

+ -

0,95 0,93 0,91 0,89 0,87 3,0 Pression 0,9 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 12

Compose 12

A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8 10 12

+ -

0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-27. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. PE 2 par rapport MP I.
- 143/289 -

Illustration IV-28. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. PE 2 par rapport MP I.

Standardized Pareto Chart for Compose 14

1,01

Compose 14

A:Pression AA BB B:Temps AB 0 2 4 6 8

+ -

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 0,88 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 15


A:Pression B:Temps AB AA BB 0 2 4 6 8 10 + -

Compose 15

0,86 0,84 0,82 0,8 3,0 Pression 0,91 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compos 16

Compos 16

A:Pression B:Temps AB AA BB 0 1 2 3 4 5 6

+ -

0,88 0,85 0,82 0,79 0,76 3,0 Pression 0,81 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 18

Compose 18

A:Pression B:Temps BB AA AB 0 2 4 6 8

+ -

0,77 0,73 0,69 0,65 0,61 0,57 3,0 Pression 0,85 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 19


A:Pression B:Temps AB BB AA 0 1 2 3 4 5 6 + -

Compose 19

0,83 0,81 0,79 0,77 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-29. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 14 16, 18 et 19. PE 2 par rapport MP I.
- 144/289 -

Illustration IV-30. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 14 16, 18 et 19. PE 2 par rapport MP I.

Standardized Pareto Chart for Compose 20

0,85

Compose 20

A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8 10 12

+ -

0,82 0,79 0,76 0,73 0,7 0,67 3,0 Pression 0,34 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 21

Compose 21

A:Pression B:Temps AB BB AA

+ -

0,31 0,28 0,25 0,22 0,19 0,16 3,0 6,0 Pression 0,05 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

10

Standardized Pareto Chart for Compose 22

Compose 22

B:Temps A:Pression AB BB AA 0 2 4 6 8

+ -

0,01 -0,03 -0,07 -0,11 -0,15 -0,19 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-31. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 20 22. PE 2 par rapport MP I.

Illustration IV-32. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 20 22. PE 2 par rapport MP I.

Standardized Pareto Chart for Compose 2


A:Pression AB B:Temps AA BB 0 1 2 3 4 5 + -

(X 0,001) 987

Compose 2

985 983 981 979 977 975 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-33. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 2. PE 2 par rapport MPII.

Illustration IV-34. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 2. PE 2 par rapport MP II.

- 145/289 -

Standardized Pareto Chart for Compose 3

0,94

Compose 3

A:Pression B:Temps BB AA AB 0 2 4 6 8 10

+ -

0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 3,0 Pression 0,89 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 4


A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8 + -

Compose 4

0,88 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83 3,0 Pression 0,88 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 5

Compose 5

B:Temps A:Pression BB AB AA 0 2 4 6 8 10 12

+ -

0,85 0,82 0,79 0,76 0,73 3,0 Pression 0,86 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 6

Compose 6

B:Temps A:Pression BB AB AA 0 3 6 9 12 15

+ -

0,83 0,8 0,77 0,74 0,71 3,0 Pression 0,91 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 7


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 2 4 6 8 + -

Compose 7

0,89 0,87 0,85 0,83 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-35. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. PE 2 par rapport MPII.
- 146/289 -

Illustration IV-36. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. PE 2 par rapport MP II.

Standardized Pareto Chart for Compose 8

1,01

Compose 8

A:Pression AA BB B:Temps AB 0 1 2 3 4 5

+ -

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 0,2 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 9


A:Pression AA BB AB B:Temps 0 2 4 6 8 + -

Compose 9

0,1 0 -0,1 -0,2 3,0 Pression 1,02 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compose 10


A:Pression AA BB B:Temps AB 0 1 2 3 4 5 6 + -

Compose 10

1 0,98 0,96 0,94 3,0 Pression 0,97 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 11

Compose 11

A:Pression B:Temps AA BB AB 0 2 4 6 8

+ -

0,95 0,93 0,91 0,89 0,87 3,0 Pression 0,91 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 12

Compose 12

A:Pression B:Temps AB AA BB 0 2 4 6 8 10 12

+ -

0,89 0,87 0,85 0,83 0,81 0,79 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-37. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. PE 2 par rapport MPII.
- 147/289 -

Illustration IV-38. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. PE 2 par rapport MP II.

Standardized Pareto Chart for Compose 14

1,01

Compose 14

A:Pression AA BB B:Temps AB 0 2 4 6 8

+ -

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 0,92 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 15


A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8 10 12 + -

Compose 15

0,9 0,88 0,86 0,84 3,0 Pression 0,88 6,0 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for Compos 16


A:Pression B:Temps AB AA BB 0 1 2 3 4 5 + -

Compos 16

0,84 0,8 0,76 0,72 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 18

0,77

Compose 18

A:Pression B:Temps BB AA AB 0 2 4 6 8

+ -

0,73 0,69 0,65 0,61 0,57 0,53 3,0 Pression


0,87

6,0

122,0 Temps

418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 19

Compose 19

A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8

+ -

0,85 0,83 0,81 0,79 0,77 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-39. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 14 16,18 et 19. PE 2 par rapport MPII.
- 148/289 -

Illustration IV-40. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 14 16,18 et 19. PE 2 par rapport MP II.

Standardized Pareto Chart for Compose 20

0,89

Compose 20

A:Pression B:Temps AB BB AA 0 2 4 6 8 10 12

+ -

0,86 0,83 0,8 0,77 0,74 3,0 Pression 0,29 6,0 122,0 Temps 418,0

Standardized Pareto Chart for Compose 21


A:Pression B:Temps AB BB AA + -

Compose 21

0,26 0,23 0,2 0,17 0,14 0,11 3,0 6,0 Pression 122,0 Temps 418,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

10

Standardized Pareto Chart for Compose 22


B:Temps A:Pression AB BB AA 0 2 4 6 8 + -

-0,05

Compose 22

-0,09 -0,13 -0,17 -0,21 -0,25 -0,29 3,0 Pression 6,0 122,0 Temps 418,0

Illustration IV-41. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 19 22. PE 2 par rapport MPII.

Illustration IV-42. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 19 22. PE 2 par rapport MP II.

IV-1.1.e.

RESULTATS : MODELISATION ET SURFACES DE REPONSES

A partir des rponses obtenues la suite du plan dexpriences, le logiciel Statgraphics nous propose un modle permettant de dterminer la rponse attendue en fonction du niveau des paramtres. Par ailleurs il teste ce modle et nous indique le niveau de validit de ce modle, cest la valeur R2. Plus cette valeur est leve, plus le niveau de confiance vis--vis du modle propos est grand. Les valeurs de R2 obtenus avec ces quatre plans sont largement satisfaisantes. La valeur la plus faible est de 61,1470 %, ce qui est un niveau tout fait acceptable. Il existe de lgres diffrences entre ces quatre plans : - pour le compos 2, un niveau de R2 beaucoup plus lev pour le plan PE 1/MP II par rapport aux trois autres plans ; - pour le compos 9, un niveau de R2 plus faible pour le plan PE 1/MP II par rapport aux trois autres plans ;

- 149/289 -

- pour les composs 8, 20 et 21, un niveau de R2 plus rduit pour les plans PE 1 en comparaison avec le niveau pour les plans PE 2; - pour les composs 16, un niveau de R2 plus fort pour les plans PE 1 en comparaison avec le niveau pour les plans PE 2.
N du compos 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 15 16 18 19 20 21 22 PE 1 / MP I (%) 77,1008 97,0127 95,3783 95,4175 96,2811 91,9357 62,3241 87,7123 84,6020 94,8293 95,9677 92,3280 94,7414 93,7980 95,3888 94,4129 97,0366 88,1060 83,6143 PE 1 / MP II (%) 97,8553 97,0153 93,0896 95,0090 95,1711 92,1985 62,3241 61,1470 84,6020 94,3231 94,8323 91,1432 94,0703 94,1667 95,6103 93,8533 96,9794 88,3581 83,7892 PE 2 / MP I (%) 77,1008 96,9924 94,5311 98,1472 98,3952 92,1288 85,9707 90,7315 88,1277 93,5829 96,9047 93,3905 95,5181 88,1500 90,6785 89,3343 97,3602 96,0255 94,9851 PE 2 / MP II (%) 77,1008 96,3626 94,5311 97,6477 98,1515 94,3570 85,9707 91,1565 88,1277 92,9155 96,4712 94,2257 97,4656 87,9673 91,5622 92,3729 97,4065 95,6665 95,4186

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Illustration IV-43. Valeurs de R2 pour les 22 composs pour les plans PE 1 par rapport MP I, PE 1 par rapport MP II, PE 2 par rapport MP I et PE 2 par rapport MP II.

Le logiciel Statgraphics nous propose un modle permettant de dterminer la rponse attendue en fonction du niveau des paramtres. Ce modle est une quation polynomiale de second ordre avec des coefficients de rgressions. Le logiciel Statgraphics calcule des coefficients de rgressions rels. Dans ces quations, P est not pour le facteur pression et T reprsente le facteur temps. PE1 par rapport MP I Compos 2 = 0,984751 - 0,00235019*P - 0,0000576378*T + 0,000277778*P2 + 0,0000112613*P*T + 2,85334.10-8*T 2 Compos 3 = 0,576042 + 0,0681134*P + 0,000510617*T - 0,00444444*P2 + 0,0000112613*P*T - 5,70672.10-7*T 2 Compos 4 = 0,700579 + 0,0308994*P + 0,000185989*T - 0,00138889*P2 + 0,0000112613*P*T - 1,42668.10-7*T 2 Compos 5 = 0,442503 + 0,0656658*P + 0,000856553*T -0,00361111*P2 + 0,0*P*T - 9,41609.10-7*T 2 Compos 6 = 0,395829 + 0,0625797*P + 0,000839274*T - 0,00361111*P2 + 0,0000337838*P*T - 0,00000105574*T 2 Compos 7 = 0,721608 + 0,0246753*P + 0,000149803*T - 0,00111111*P2 + 0,0000337838*P*T - 2,28269.10-7*T 2 Compos 8 = 0,863317 + 0,0475063*P - 0,0000211258*T - 0,00583333*P2 + 0,0000675676*P*T - 4,8507.10-7*T 2
- 150/289 -

Compos 9 = 2,06889 - 0,534103*P - 0,00315583*T + 0,0436111*P2 + 0,000326577*P*T + 0,00000311015*T 2 Compos 10 = 0,680046 + 0,0900137*P + 0,000439555*T - 0,00833334*P2 + 0,0000225225*P*T - 8,56006.10-7*T 2 Compos 11 = 0,490237 + 0,123759*P + 0,000560761*T - 0,00944445*P2 0,0000225225*P*T - 5,13604.10-7*T 2 Compos 12 = 0,597019 + 0,0511535*P + 0,000241334*T - 0,00333333*P2 + 0,0000563063*P*T - 4,56537.10-7*T 2 Compos 14 = 0,608875 + 0,0998712*P + 0,00076598*T - 0,00777778*P2 0,0000337838*P*T - 9,13074.10-7*T 2 Compos 15 = 0,693494 + 0,0291343*P - 0,0000573503*T - 0,00305555*P2 + 0,000101351*P*T - 3,1387.10-7*T 2 Compos 16 = 0,751363 - 0,0234568*P - 0,000181955*T + 0,00277778*P2 + 0,000146396*P*T - 2,85337.10-7*T 2 tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Compos 18 = 0,114353 + 0,0942738*P + 0,000820546*T - 0,00472222*P2 + 0,0000788288*P*T - 0,00000116988*T 2 Compos 19 = 0,628315 + 0,0213415*P + 0,000146945*T - 0,00138889*P2 + 0,0000900901*P*T - 4,85071.10-7*T 2 Compos 20 = 0,246343 + 0,0874573*P + 0,000652009*T - 0,00416666*P2 + 0,0000675676*P*T - 7,70408.10-7*T 2 Compos 21 = -0,110837 + 0,049688*P + 0,0000705761*T - 0,00388889*P2 + 0,000168919*P*T - 2,85341.10-7*T 2 Compos 22 = -0,47966 + 0,0482157*P + 0,00014137*T - 0,00527778*P2 + 0,00027027*P*T - 8,84549.10-7*T 2
0,99 0,986 0,982 0,978 0,974 0,97 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 0,97 0,94 0,91 0,88 0,85 0,82 0,79

Compose 2

420 370 320 270 220 170 120

Compose 3

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression
0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,93 0,89 0,85 0,81 0,77 0,73 0,69

Pression Compose 5

Compose 4

5 5,5 6 Temps Pression Pression Illustration IV-44. Surfaces de rponse : composs 2 et 4. PE 1 par rapport MP I. 5,5 6

3,5

4,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

3,5

4,5

420 370 320 270 220 170 120

- 151/289 -

0,94 0,89 0,84 0,79 0,74 0,69 0,64

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

0,96 0,93 0,9 0,87 0,84 0,81

Compose 6

Compose 7

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression
1,02 1 0,98 0,96 0,94 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 3 3,5

Pression

Compose 8

Compose 9

Temps

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Pression

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Compose 11

Compose 10

1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

1 0,97 0,94 0,91 0,88 0,85 0,82 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

Temps

420 370 320 270 220 170 120

Pression Compose 12 Compose 14


0,96 0,92 0,88 0,84 0,8 0,76 1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9

Temps

Pression

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 15 Compos 16


0,95 0,92 0,89 0,86 0,83 0,8 0,77 0,97 0,93 0,89 0,85 0,81 0,77 0,73

Pression

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 18
0,86 0,76 0,66 0,56 0,46 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120

Pression

Compose 19

0,92 0,88 0,84 0,8 0,76 0,72 3 3,5 4 4,5

5 5,5 6 Temps Pression I llustration IV-45. Surfaces de rponse : composs 6 12 et 14 16, 18 et 19. PE 1 par rapport MP I.
6

Temps

420 370 320 270 220 170 120

Pression

- 152/289 -

Compose 20

0,86 0,76 0,66 0,56 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120

Compose 21

0,96

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 22
0,21 0,11 0,01 -0,09 -0,19 -0,29

Pression

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Illustration IV-46. Surfaces de rponse : composs 20 22. PE 1 par rapport MP I.

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

PE1 par rapport MP II Compos 2 = 0,989258 0,0000225225*P*T + 0,0*T 2 - 0,00205739*P - 0,000101351*T + 0,0*P2 +

Compos 3 = 0,575371 + 0,0645847*P + 0,000464923*T - 0,00416667*P2 + 0,0000225225*P*T - 5,42138.10-7*T 2 Compos 4 = 0,658909 + 0,0458994*P + 0,000261546*T - 0,00305556*P2 + 0,0000112613*P*T - 3,1387.10-7*T 2 Compos 5 = 0,367056 + 0,073368*P + 0,000974374*T - 0,00388889*P2 + 0,0*P*T 0,00000108428*T 2 Compos 6 = 0,434275 + 0,0550274*P + 0,0007528*T - 0,00333333*P2 + 0,000045045*P*T - 0,00000102721*T 2 Compos 7 = 0,703189 + 0,0250205*P + 0,000196028*T - 0,000833332*P2 + 0,0000337838*P*T - 3,13869.10-7*T 2 Compos 8 = 0,863317 + 0,0475063*P - 0,0000211258*T - 0,00583333*P2 + 0,0000675676*P*T - 4,8507.10-7*T 2 Compos 9 = 2,01278 - 0,519201*P - 0,0029809*T + 0,0425*P2 + 0,000304054*P*T + 0,00000299602*T 2 Compos 10 = 0,680046 + 0,0900137*P + 0,000439555*T - 0,00833334*P2 + 0,0000225225*P*T - 8,56006.10-7*T 2 Compos 11 = 0,456298 + 0,131604*P 0,0000225225*P*T - 5,70671.10-7*T 2 + 0,000603522*T - 0,01*P2 -

Compos 12 = 0,567588 + 0,0576248*P + 0,000240381*T - 0,00416667*P2 + 0,0000675676*P*T - 5,42138.10-7*T 2 Compos 14 = 0,683142 + 0,0806522*P + 0,000617873*T - 0,00638889*P2 0,0000225225*P*T - 7,70406.10-7*T 2
- 153/289 -

Compos 15 = 0,761137 + 0,0258465*P - 0,0000907123*T - 0,00277778*P2 + 0,0000788288*P*T - 1,71202.10-7*T 2 Compos 16 = 0,690111 - 0,0236977*P - 0,000211179*T + 0,00277778*P2 + 0,00018018*P*T - 3,99471.10-7*T 2 Compos 18 = 0,0576823 + 0,0985902*P + 0,000834505*T - 0,005*P2 + 0,0000900901*P*T - 0,00000119841*T 2 Compos 19 = 0,619245 + 0,0288415*P + 0,000119593*T - 0,00222222*P2 + 0,0000900901*P*T - 4,56538.10-7*T 2 Compos 20 = 0,409951 + 0,0673006*P + 0,00050429*T - 0,00277778*P2 + 0,000045045*P*T - 5,13605.10-7*T 2 Compos 21 = -0,227864 + 0,0603784*P + 0,000142173*T - 0,00444444*P2 + 0,000168919*P*T - 3,42408.10-7*T 2 Compos 22 = -0,603855 + 0,0561583*P + 0,000176216*T - 0,00638889*P2 + 0,000292793*P*T - 9,98683.10-7*T 2 tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009
Compose 2 Compose 3
1 0,99 0,98 0,97 0,96 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120 0,98 0,94 0,9 0,86 0,82 0,78

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression
0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,89 0,85 0,81 0,77 0,73 0,69 0,65

Pression

Compose 4

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Compose 5

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression
0,9 0,86 0,82 0,78 0,74 0,7 0,66 0,95 0,92 0,89 0,86 0,83 0,8

Pression

Compose 6

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Compose 7

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression
1,02 1 0,98 0,96 0,94 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120 0,69 0,59 0,49 0,39 0,29 3 3,5

Pression

Compose 8

Compose 9

6 Temps Pression Pression Illustration IV-47. Surfaces de rponse : composs 2 9. PE 1 par rapport MP II. 6

Temps

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

- 154/289 -

Compose 10

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Compose 11

1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92

0,99 0,96 0,93 0,9 0,87 0,84 0,81

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 12 Compose 14


0,94 0,9 0,86 0,82 0,78 0,74 1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92

Pression

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 15 Compos 16


0,97 0,94 0,91 0,88 0,85 0,82 0,97 0,92 0,87 0,82 0,77 0,72 0,67

Pression

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 18 Compose 19


0,92 0,82 0,72 0,62 0,52 0,42 0,92 0,88 0,84 0,8 0,76 0,72

Pression

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Pression
0,48 0,38 0,28 0,18 0,08 -0,02

Compose 20

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Compose 21

0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression
Compose 22
0,21 0,11 0,01 -0,09 -0,19 -0,29 -0,39

Pression

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Illustration IV-48. Surfaces de rponse : composs 10 16 et 18 22. PE 1 par rapport MP II.


- 155/289 -

PE2 par rapport MP I Compos 2 = 0,984751 - 0,00235019*P - 0,0000576378*T + 0,000277778*P2 + 0,0000112613*P*T + 2,85334.10-8*T 2 Compos 3 = 0,60439 + 0,0512519*P + 0,000665611*T - 0,00166667*P2 0,0000337838*P*T - 5,13604.10-7*T 2 Compos 4 = 0,721882 + 0,0189855*P + 0,000298754*T + 0,000277779*P2 0,0000225225*P*T - 8,56011.10-8*T 2 Compos 5 = 0,456775 + 0,0569946*P + 0,000854003*T - 0,00111111*P2 0,000045045*P*T - 5,70672.10-7*T 2 Compos 6 = 0,387286 + 0,0584136*P + 0,000963909*T - 0,00194444*P2 0,0000225225*P*T - 7,70408.10-7*T 2 Compos 7 = 0,75108 + 0,0133994*P + 0,000158706*T + 0,000555559*P2 + 0,0000112613*P*T - 5,70672.10-8*T 2 tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Compos 8 = 0,777584 + 0,0668233*P + 0,000234233*T - 0,00638889*P2 + 0,0000225225*P*T - 5,42137.10-7*T 2 Compos 9 = 1,5716 - 0,353209*P - 0,00169975*T + 0,0283333*P2 + 0,000157658*P*T + 0,00000176908*T 2 Compos 10 = 0,663789 + 0,101192*P + 0,000365978*T - 0,00944445*P2 + 0,0000225225*P*T - 7,41872.10-7*T 2 Compos 11 = 0,574601 + 0,0975279*P + 0,000428063*T - 0,00722222*P2 0,0000112613*P*T - 3,9947.10-7*T 2 Compos 12 = 0,660375 + 0,0384513*P + 0,0000926964*T - 0,0025*P2 + 0,0000563063*P*T - 2,56802.10-7*T 2 Compos 14 = 0,71824 + 0,0792783*P + 0,000427006*T - 0,00666667*P2 0,0000112613*P*T - 5,70671.10-7*T 2 Compos 15 = 0,755864 + 0,0128059*P - 0,000186094*T - 0,00138889*P2 + 0,0000900901*P*T - 2,85339.10-8*T 2 Compos 16 = 0,79642 - 0,0371422*P - 0,000173441*T + 0,00444445*P2 + 0,000135135*P*T - 2,28268.10-7*T 2 Compos 18 = 0,18937 + 0,0860315*P + 0,000606807*T - 0,00305555*P2 + 0,0000337838*P*T - 5,42138.10-7*T 2 Compos 19 = 0,707589 - 0,000234095*P + 0,000121002*T + 0,00138889*P2 + 0,000045045*P*T - 1,99735.10-7*T 2 Compos 20 = 0,423818 + 0,0420979*P + 0,000353359*T - 0,00138889*P2 + 0,000101351*P*T - 5,99206.10-7*T 2 Compos 21 = -0,125389 + 0,0565579*P + 0,000444176*T - 0,00222222*P2 + 0,0000563063*P*T - 3,42405.10-7*T 2 Compos 22 = -0,455967 + 0,0510095*P + 0,000123866*T - 0,00305555*P2 + 0,000168919*P*T - 3,13873.10-7*T 2
- 156/289 -

0,99 0,986 0,982 0,978 0,974 0,97

Compose 2

Compose 3

0,96 0,92 0,88 0,84 0,8 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Temps

Pression
0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8

Pression
0,93 0,89 0,85 0,81 0,77 0,73 0,69 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

Compose 5

Compose 4

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

420 370 320 270 220 170 120

Pression
0,88 0,84 0,8 0,76 0,72 0,68 0,64 0,96 0,93 0,9 0,87 0,84 0,81

Temps

Pression
Compose 7

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Compose 6

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression
1,02 1 0,98 0,96 0,94 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120 0,68 0,63 0,58 0,53 0,48 0,43 0,38

Pression

Compose 8

Compose 9

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 10 Compose 11


1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,99 0,96 0,93 0,9 0,87 0,84

Pression

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Pression

0,9 0,86 0,82 0,78 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120

Compose 14

Compose 12

0,94

1,03 1,01 0,99 0,97 0,95 0,93 3 3,5 4 4,5 5 5,5

6 Temps Pression Pression Illustration IV-49. Surfaces de rponse : composs 2 12 et 14. PE 2 par rapport MP

Temps

420 370 320 270 220 170 120

- 157/289 -

Compose 15

0,94 0,91 0,88 0,85 0,82 0,79

Compos 16

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

0,98 0,94 0,9 0,86 0,82 0,78 0,74 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

Temps

420 370 320 270 220 170 120

Pression Compose 18 Compose 19


0,89 0,79 0,69 0,59 0,49 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120 0,89 0,86 0,83 0,8 0,77 0,74

Temps

Pression

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 20 Compose 21


1 0,9 0,8 0,7 0,6 3 3,5 4 4,5 5 5,5 420 370 320 270 220 170 120 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Pression

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Temps

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Pression

Compose 22

0,24 0,14 0,04 -0,06 -0,16 -0,26

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Illustration IV-50. Surfaces de rponse : composs 15, 16 et 18 21. PE 2 par rapport MP I.

PE2 par rapport MP II Compos 2 = 0,984751 - 0,00235019*P - 0,0000576378*T + 0,000277778*P2 + 0,0000112613*P*T + 2,85334.10-8*T 2 Compos 3 = 0,553772 + 0,0690971*P + 0,000646739*T - 0,00333333*P2 0,0000337838*P*T - 4,56537.10-7*T 2 Compos 4 = 0,721882 + 0,0189855*P + 0,000298754*T + 0,000277779*P2 0,0000225225*P*T - 8,56011.10-8*T 2 Compos 5 = 0,375444 + 0,0688111*P + 0,000987763*T - 0,00222222*P2 0,0000337838*P*T - 7,9894.10-7*T 2 Compos 6 = 0,407679 + 0,0545921*P + 0,000904256*T - 0,00138889*P2 0,0000225225*P*T - 7,1334.10-7*T 2

- 158/289 -

Compos 7 = 0,749482 + 0,00977324*P + 0,000171603*T + 0,00138889*P2 + 0,0*P*T + 2,85334E-8*T 2 Compos 8 = 0,777584 + 0,0668233*P + 0,000234233*T - 0,00638889*P2 + 0,0000225225*P*T - 5,42137.10-7*T 2 Compos 9 = 1,58451 - 0,358209*P - 0,00173056*T + 0,0288889*P2 + 0,000157658*P*T + 0,00000182615*T 2 Compos 10 = 0,663789 + 0,101192*P + 0,000365978*T - 0,00944445*P2 + 0,0000225225*P*T - 7,41872.10-7*T 2 Compos 11 = 0,536155 + 0,10508*P + 0,000514537*T - 0,0075*P2 0,0000225225*P*T - 4,28003.10-7*T 2 Compos 12 = 0,650212 + 0,0412441*P + 0,0000315948*T - 0,00305555*P2 + 0,0000675676*P*T - 1,99735.10-7*T 2 Compos 14 = 0,765089 + 0,0664331*P + 0,000353429*T - 0,00555556*P2 0,0000112613*P*T - 4,56537.10-7*T 2 tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Compos 15 = 0,810637 + 0,00736335*P - 0,00012206*T - 0,000555554*P2 + 0,0000675676*P*T - 5,70675.10-8*T 2 Compos 16 = 0,804664 - 0,0632688*P - 0,00026525*T + 0,00694445*P2 + 0,00018018*P*T - 3,13869.10-7*T 2 Compos 18 = 0,119789 + 0,095348*P + 0,000651582*T - 0,00388888*P2 + 0,000045045*P*T - 6,27739.10-7*T 2 Compos 19 = 0,725199 - 0,00440076*P + 0,000155282*T + 0,00166667*P2 + 0,000045045*P*T - 2,85336.10-7*T 2 Compos 20 = 0,534117 + 0,0397864*P + 0,000286144*T - 0,00166666*P2 + 0,0000788288*P*T - 5,13605.10-7*T 2 Compos 21 = -0,183711 + 0,0620005*P + 0,000356253*T - 0,00305555*P^ 2 + 0,0000788288*P*T - 3,13872.10-7*T^2 Compos 22 = -0,573567 + 0,0494926*P + 0,000165177*T - 0,00249999*P2 + 0,00018018*P*T - 3,7094.10-7*T 2

Compose 2

0,974 0,97 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

420 370 320 270 220 170 120

Compose 3

0,99 0,986 0,982 0,978

0,96 0,93 0,9 0,87 0,84 0,81 0,78 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

Temps

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Pression

Illustration IV-51. Surfaces de rponse : composs 2 et 3. PE 2 par rapport MP II.

- 159/289 -

0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

420 370 320 270 220 170 120

0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

Compose 4

Compose 5

Temps

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Pression

Compose 6

0,69 0,64 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

Compose 7

0,89 0,84 0,79 0,74 420 370 320 270 220 170 120

0,96 0,93 0,9 0,87 0,84 0,81 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 420 370 320 270 220 170 120

Temps

Temps

Pression Compose 8

Pression
0,68 0,63 0,58 0,53 0,48 0,43 0,38 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

1 0,98 0,96 0,94 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 420 370 320 270 220 170 120

Compose 9

1,02

Temps

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 10 Compose 11


1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 420 370 320 270 220 170 120 0,99 0,95 0,91 0,87 0,83 3 3,5

Pression

Temps

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression Compose 12 Compose 14


0,95 0,92 0,89 0,86 0,83 0,8 0,77 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 1,02 1 0,98 0,96 0,94 3 3,5

Pression

420 370 320 270 220 170 120

Temps

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Pression

Compose 15

3,5

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Compos 16

0,95 0,93 0,91 0,89 0,87 0,85 0,83

1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

Temps

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Pression

Illustration IV-52. Surfaces de rponse : composs 4 12 et 14 16. PE 2 par rapport MP II.


- 160/289 -

Compose 18

0,75 0,65 0,55 0,45 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 420 370 320 270 220 170 120

Compose 19

0,85

0,9 0,87 0,84 0,81 0,78 0,75 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 420 370 320 270 220 170 120

Temps

Temps

Pression Compose 20 Compose 21


0,99 0,94 0,89 0,84 0,79 0,74 0,69 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 0,4 0,3 0,2 0,1 0 3 3,5

Pression

420 370 320 270 220 170 120

Temps

4,5

5,5

420 370 320 270 220 170 120

Temps

Pression

Pression Compose 22
0,13 0,03 -0,07 -0,17 -0,27 -0,37 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 420 370 320 270 220 170 120

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Temps

Pression

Illustration IV-53. Surfaces de rponse : composs 18 22. PE 2 par rapport MP II.

Lensemble de ces quations et surfaces de rponses nous montrent la situation particulire du compos 9, qui rsulte plus de difficults dintgration du pic concern que dun compos au caract re singulier. Nous pouvons constater linfluence positive de la pression : le taux dextraction augmente paralllement la pression et la dure de traitement. Parfois une dure de traitement longue augmente linfluence du facteur pression : composs 2, 8, 12, 15, 16, 19, 21 et 22. Un maximum semble tre atteint dans le cas des composs 8, 10, 11 et 14.

IV-1.1.f.

RESULTATS : ELEMENTS D OPTIMISATION

En fonction de ces quations, le logiciel Statgraphics dtermine la rponse optimale que nous pouvons atteindre dans des conditions prcises de pression et de dure de traitement, qui sont galement dfinies, et nommes respectivement pression optimale et dure de traitement optimale.

- 161/289 -

Composs 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 15 16 18 19 20 21 22

Rponse optimale (%) 99,6036 98,1569 93,6391 91,3774 91,8817 96,2855 101,577 91,2246 101,676 98,1001 97,9069 101,548 97,4498 102,968 90,6244 95,364 99,2708 55,2028 33,049

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Pression optimale (Pascal) 5,6.105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 1,4. 105 4,85128. 105 5,05898. 105 5,6. 105 4,74033. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105

Dure de traitement optimale (secondes) 479 479 479 454,88 479 479 438,882 60,6973 333,719 413,038 479 313,219 479 479 479 479 479 479 479

Illustration IV-54. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs. (PE1 par rapport MP I).
Composs 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 15 16 18 19 20 21 22 Rponse optimale (%) 99,8536 99,0104 91,7855 90,1257 92,0282 96,1391 101,577 89,2248 101,676 98,2173 97,1569 101,305 97,7855 103,382 90,185 95,114 100,046 50,2635 27,2131 Pression optimale (Pascal) 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 1,4. 105 4,85128. 105 5,12037. 105 5,6.105 4,75376. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 Dure de traitement optimale (secondes) 479 479 479 449,331 479,304 479 438,882 60,6964 333,719 408,003 479 316,922 479 479 479 479 479 479 479,304

Illustration IV-55. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs. (PE1 par rapport MPI I).

- 162/289 -

Composs 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 15 16 18 19 20 21 22

Rponse optimale (%) 99,6036 96,5735 91,182 92,0711 90,2353 96,2855 101,163 81,7855 101,612 98,2173 96,9498 101,12 96,9927 103,864 89,8566 92,1998 99,5031 46,4602 27,117

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Pression optimale (Pascal) 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 4,8234. 105 1,4. 105 4,75585. 105 5,40488. 105 5,6. 105 4,67768. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105

Dure de traitement optimale (secondes) 479 479 479 479 479 479 337,046 60,6965 334,052 445,536 479 318,099 479 479 479 479 479 479 479

Illustration IV-56. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs. (PE2 par rapport MP I).
Composs 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 15 16 18 19 20 21 22 Rponse optimale (%) 99,6036 96,315 91,182 91,6318 90,6317 96,3891 101,163 82,0355 101,612 98,1618 97,3033 100,908 97,7855 106,278 89,1673 92,0955 99,3817 44,1673 21,0312 Pression optimale (Pascal) 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 4,8234. 105 1,4. 105 4,75585. 105 5,35394. 105 5,6. 105 4,6573. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 5,6. 105 Dure de traitement optimale (secondes) 479 479 479 478,134 479 479 337,046 60,6964 334,052 433,992 479 317,352 479 479 479 479 479 479 479

Illustration IV-57. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs. (PE2 par rapport MP II).

Lanalyse de ces quatre plans nous montre que pour la majorit des composs, le taux dextraction augmente avec le niveau de pression et la dure de traitement. Toutefois le niveau de pression sera limit par des contraintes techniques lies aux appareils et pour des raisons de scurit. Par ailleurs un niveau trs lev de pression engendrerait des cots trop importants. De plus nous pouvons constater que les taux dextraction obtenus sont trs levs, proches ou suprieurs 90 %, pour tous les composs, lexception des composs 21 et 22, qui sont des composs moins volatiles,
- 163/289 -

donc plus difficilement extractibles. Seuls les composs 5, 8, 10, 11 et 14 prsentent des optimums de temps ou, la fois, de pression et de temps. En conclusion, il inutile de vouloir appliquer une pression trop leve car le niveau utilis lors de nos essais engendre dj de forts taux dextraction. En ce qui concerne le facteur temps, nous voyons que la dure dextraction doit tre assez longue : dure de traitement optimale de 479 secondes (environ 8 minutes). Notre mthode dextraction serait plus rapide que les mthodes classiques, mais il nous semble que cette avance peut et doit tre poursuivie. Afin de diminuer encore cette dure de traitement, il nous faut envisager la possibilit de raliser plusieurs cycles au lieu dun seul.

IV-1.2. INFLUENCE DU NOMBRE DE CYCLES (DE DETENTES)


En fonction des rsultats prcdents concernant la pression et le temps de traitement, nous avons choisi dtudier plus prcisment linfluence du nombre de cycles. Lors de tous ces essais nous avons soumis la matire premire la pression maximale autorise pour notre installation : 6.105 Pa. Ensuite nous avons slectionn une fraction de temps pour le traitement DIC, que nous avons appliqu plusieurs reprises. La matire rsiduelle a subi une extraction par solvant, dans les conditions tablies lors de la ralisation de la cintique, savoir : 4 g de matire premire, 75 ml de chloroforme, 115 minutes dimmersion et 5 minutes de lavage. Nous avons les points suivants :
Unit de temps Nombre de rptitions 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20s 20s 40s 1 min 1 min 20s 1 min 40s 2 min 2 min 20s 2 min 40s 3 min 3 min 20s 3 min 40s 4 min 1 min 1 min 2 min 3 min 4 min 2 min 2 min 4 min 6 min 8 min 3 min 3 min 6 min 9 min 4 min 4 min 8 min 5 min 5 min 10 min 6 min 6 min 12 min

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Illustration IV-58. Prsentation des diffrents points raliss

Par ailleurs, deux points ont t raliss en utilisant la matire premire brute, afin dav oir une rfrence : MP I et MP II. Aprs extraction par solvant, un chantillon de chaque point a t analys par chromatographie en phase gazeuse. Afin dtablir le taux dextraction nous avons ralis le calcul suivant : Taux dextraction (%) = (aire obtenue pour la matire premire aire obtenue pour lchantillon) / aire obtenue pour la matire premire Nous avons suivi les variations de ce taux dextraction selon diffrentes valuations :

- 164/289 -

- en augmentant progressivement le nombre de rptitions dune mme fraction de temps, nous avons vu linfluence du nombre de dtentes et du temps de traitement ; - en slectionnant un temps de traitement fixe, nous avons pu observer linfluence dun nombre croissant de cycles ; - avec un nombre de cycles fixe, nous avons tudi linfluence du temps de traitement.
100%

(a)
75%

Taux d'extraction (%)

50%

2 4 9 22

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

25%

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (dure de traitement)

100%

(b)
75%

Taux d'extraction (%)

10 50% 12 17 21

25%

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (dure de traitement)

Illustration IV-59. Temps de traitement de 20 secondes, pendant 1 12 cycles : (a) composs 2, 4, 9 et, (b), 22composs 10, 12, 17 et 2I.

- 165/289 -

100%

(a)
75%

Taux d'extraction (%)

50%

3 8 15 18

25%

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (dure de traitement) 100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

(b)
75%

Taux d'extraction (%)

50%

1 7 19

25%

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (dure de traitement) 100%

(c)
75%

Taux d'extraction (%)

50%

5 11 13 16

25%

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (dure de traitement)

Illustration IV-60. Temps de traitement de 20 secondes, pendant 1 12 cycles : (a) composs 3, 8, 15 et 18, (b) composs 1, 7 et 19 et (c) composs 5, 11, 13 et 16.

- 166/289 -

100%

75%

Taux d'extraction (%)

50%

6 14 20

25%

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (dure de traitement)

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Illustration IV-61. Temps de traitement de 20 secondes, pendant 1 12 cycles : composs 6, 14 et 20.


100%

75%

50% Taux d'extraction (%)

1 25% 6 7 8 0% 0 60 120 180 240 300 360 9 22

-25%

-50%

-75% Temps de traitement (secondes)

Illustration IV-62. Une dtente, cycles de 20 360 secondes : composs 1, 6, 7, 8, 9 et 22.

- 167/289 -

100%

(a)
75%

Taux d'extraction (%)

3 50% 13 14 15 19

25%

0% 0 60 120 180 Temps de traitement (secondes) 240 300 360

100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

(b)
75%

Taux d'extraction (%)

4 11 12 16 17 21

50%

25%

0% 0 60 120 180 Temps de traitement (secondes) 240 300 360

100%

(c)
75%

Taux d'extraction (%)

2 5 50% 10 18 20

25%

0% 0 60 120 180 Temps de traitement (secondes) 240 300 360

Illustration IV-63. Une dtente, cycles de 20 360 secondes : (a) composs 3, 13, 14, 15 et 19, (b) composs 4, 11, 12, 16, 17 et 21 et (c) composs 2, 5, 10, 18 et 20
- 168/289 -

100%

(a)
75%

Taux d'extraction (%)

1 50% 7 10 12

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

(b)
75%

Taux d'extraction (%)

50% 2 3 9 18 25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

-25% Temps de traitement (secondes)

100%

(c)
75% Taux d'extraction (%)

5 50% 8 11 16

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

Illustration IV-64. Deux dtentes, cycles de 40 720 secondes : (a) composs 1, 7, 10 et 12, (b) composs 2, 3, 9 et 18, (c) composs5, 8, 11 et 16.
- 169/289 -

100%

(a)
75%

Taux d'extraction (%)

50%

4 13 19

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

(b)
75%

Taux d'extraction (%)

50%

6 14 22

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

100%

(c)
75%

Taux d'extraction (%)

50%

15 17 20 21

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

Illustration IV-65. Deux dtentes, cycles de 40 720 secondes : (a) composs 4, 13 et 19, (b) composs 6, 14 et 22, (c) composs15, 17, 20 et 21.
- 170/289 -

100%

100%

(a)

75%

(b)
75%

50%

Taux d'extraction

Taux d'extraction

50% 2 4 22 25%

25% 9 17 18 0% 0 2 4 6 8 10 12

-25%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0% -50% 0 2 4 6 8 10 12

-75% Nombre de dtentes

-25% Nombre de dtentes 100%

100%

(c)
75% Taux d'extraction

(d)
75% Taux d'extraction

8 50% 15 21

3 50% 10 20

25%

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12

Illustration IV-66. Temps de traitement de 4 minutes, 1 12 cycles : (a) composs 9, 17 et 18, (b) composs 2, 4 et 22, (c) composs 8, 15 et 21, (d) composs 3, 10 et 20.

- 171/289 -

100%

100%

(a)
75%

(b)
75%

Taux d'extraction

5 50% 13 19

Taux d'extraction

50%

1 12

25%

25%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 100% 8 10 12

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 100% 8 10 12

(c)
75%

(d)
75%

Taux d'extraction

Taux d'extraction

50%

6 11

3 50% 14 16

25%

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12

Illustration IV-67. Temps de traitement de 4 minutes, 1 12 cycles : (a) composs 5, 13 et 19, (b) composs 1 et 12, (c) composs 6 et 11, (d) composs 3, 14 et 16.

- 172/289 -

Ces diffrents graphiques nous montrent que le taux dextraction augmente avec le nombre de dtentes et la dure de traitement. Lorsque le nombre de cycles est fixe (exemples donns : un ou deux cycles), nous observons uniquement leffet de la dure de traitement. Dans cette situation, les composs ne ragissent pas de la mme faon. Dans le cas dun seul cycle, la majorit des composs a un taux dextraction qui augmente avec la dure de traitement, mais il existe des exceptions : composs 9, 11, 12,16, 19, 20, 21 et 22. Le taux dextraction des composs 9, 11, 12, 16, 19 et 20 augmente dans un premier temps, puis ce taux diminue avant daugmenter nouveau. Ce phnomne peut sinterprter comme une mise disposition du compos : ce dernier devenant plus disponible que dans la matire premire brute, il est plus abondant lors de lextraction par solvant, ce qui fait chuter le taux dextraction. Avec le temps, cette quantit supplmentaire rendue disponible est extraite de la matire premire, aussi le taux dextraction augmente nouveau. Cette diminution pourrait tre la consquence dune dgradation du compos, mais dans cette hypothse le taux dextraction ne pourrait pas connatre une nouvelle augmentation. Les taux dextraction des composs 21 et 22 restent approximativement toujours au mme niveau quelque soit la dure dextraction, et celui du compos 22 fluctue aux environs de 0 %. Dans le cas de deux cycles, seuls les composs 9 et 22 prsentent encore des volutions particulires, avec, certainement, une augmentation de la disponibilit du compos. En conclusion nous pouvons constater que le facteur temps a une influence non ngligeable : plus la dure de traitement est longue, plus le taux dextraction est lev. Mais certains composs sont trs rapidement extraits un fort niveau. La comparaison des comportements entre un et deux cycles nous montre dj limportance du nombre de cycles. Il est donc trs intressant dtudier le cas dune dure de traitement fixe et dun nombre croissant de cycles. Dans cette situation nous pouvons voir encore ce phnomne daugmentation de la disponibilit de certains composs (9 et 22). Ces derniers prsentent un taux dextraction ngatif par rapport la matire premire. Mais ds la deuxime dtente ce taux augmente et devient positif. Dans tous autres les cas nous constatons que le taux dextraction est dautant plus important que le nombre de cycles est lev. Par contre le gain entre chaque augmentation du nombre de cycles diminue rapidement : le gain entre 1 et 2 dtentes est plus important que celui entre 2 et 3 dtentes, etcCertes la dure de traitement est un facteur non ngligeable, mais le nombre de dtentes est un paramtre primordial.

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IV-1.3. INFLUENCE DE LA VITESSE DE LA DETENTE


Nous avons vu que la vitesse de dtente est essentielle dans les caractristiques de la technologie DIC ; elle contribue notamment aux phnomnes dautovaporisation des molcules plus ou moins volatiles. Il tait donc intressant dtudier son influence sur le taux dextraction. Nous avons positionn, au niveau de la vanne de dtente, des diaphragmes avec une ouverture plus ou moins grande, afin daugmenter le temps ncessaire la dtente. Nous avons utilis six diaphragmes diffrents dfinis par le diamtre de louverture existant au centre :
- 173/289 -

20 mm, 10,5 mm, 5 mm (3 essais), 2 mm et 1 mm. Nous avons galement effectu deux essais sans diaphragmes. Lensemble de ces traitement ont t effectus dans les conditions optimales : 6.105 Pa, 2 cycles de 2 minutes. Ces matires rsiduelles ont subi ensuite une extraction par solvant suivant les conditions opratoires dtermines par la cintique dextraction : 4 g de matire, 75 ml de chloroforme, 115 minutes dimmersion et 5 minutes de lavage. Nous avons vu que la vitesse de dtente, combine une chute importante de pression, est lorigine, notamment, de phnomnes dautovaporisation des molcules plus ou moins volatiles. En diminuant la vitesse de dtente ces phnomnes devraient disparatre et nous pouvions donc nous attendre une baisse du taux dextraction. Mais les rsultats ne sont pas conformes nos attentes. Les seules exceptions sont les composs 15, 20 et 21. En effet, pour ces derniers, le taux dextraction diminue plus ou moins avec la diminution de la vitesse de dtente. De plus le compos 12, qui prsentait un taux dextraction ngatif (le traitement par DIC rendant le compos en question davantage disponible), montre un taux dextraction faible mais positif en labsence de diaphragme. Pour lensemble des autres composs, les taux dextraction, quels que soient leurs valeurs, restent relativement stables avec ou sans diaphragme. Nous pouvons en conclure que la vitesse de dtente na pas dinfluence sur le taux dextraction. Suite cette conclusion nous pouvons mettre deux hypothses : - Dans un premier temps il est possible denvisager que la vitesse de dtente a bien une influence sur le taux dextraction mais que dautres phnomnes nous empchent de voir cette influence. En effet, la prsence du diaphragme diminue la vitesse de dtente, mais augmente aussi la dure de contact entre la matire et la vapeur (le temps ncessaire pour que la pression dans la cellule de traitement squilibre avec celle de la cellule vide). Ce temps supplmentaire est dautant plus important que le diaphragme est petit. Il se peut que cette lgre augmentation du temps de traitement pallie la diminution de la vitesse de dtente. - Enfin, une autre explication est que les conditions opratoires slectionnes engendrent une vaporisation des molcules et non pas une autovaporisation de ces dernires. En effet la vaporisation est un phnomne indpendant de la vitesse de dtente, alors que lautovaporisation est un vnement rgi notamment par ce dernier paramtre.

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- 174/289 -

Composs 1 100% 2 3 4 5 6 7

(a)
75%

Taux d'extraction (%)

50%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

25%

0%

Composs 8 100% 9 10 11 12 13 14

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(b)

75%

50%

25% Taux d'extraction (%)

0%

-25%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

-50%

-75%

-100%

-125%

Composs 15 100% 16 17 18 19 20 21 22

(c)
75%

Taux d'extraction (%)

ss D 20 10,5
50%

6 5 2 1

25%

0%

Illustration IV-68. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D : sans diaphr agme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 2 cycles de 2 minutes : (a) composs 1 7, (b) composs 8 14 ; (c) composs 15 22.
- 175/289 -

IV-1.4. ETUDE DU POINT OPTIMUM


En fonction des rsultas concernant linfluence de la pression, de la dure de traitement et du nombre de cycles, nous avons dcid que notre point optimum serait le point suivant : pression de 6.105 Pa, avec 2 cycles de 2 minutes chacun.

IV-1.5. RENDEMENT
Nous avons ralis un entranement la vapeur laide du linstallation de marque Pignat. Nous avons plac 2 litres deau dans le ballon bouilleur et 1 litre deau dans le ballon extracteur, avec 450 ml dhexane afin de piger lhuile essentielle de faon plus efficace. Nous avons plac 24 g de lavandin dans un porte-chantillon, dans le ballon bouilleur afin quil soit au-dessus du niveau de leau. Ds que nous avons observ les premires gouttes de condensation, nous avons dcompt le temps de traitement, de 2 heures. Aprs vaporation de lhexane, nous avons obtenu de lhuile essentielle. Le rendement calcul est de 2,3 %. Cette valeur est trs faible par rapport celles attendue en fonction des estimations de notre fournisseur de matire premire. Cette diffrence peur sexpliquer par un systme de refroidissement peu performant et de nombreuses traces dhuile essentielle au niveau du serpentin de refroidissement. Par ailleurs nous avons rencontr dimportantes difficults lors de lvaporation de lhexane. Suite ce rsultat, nous avons donc dcid deffectuer une hydrodistillation. Elle a t effectue avec 20 g de lavandin, placs dans un ballon de 250 ml, rempli de 200 ml deau distille. La temprature de refroidissement tait de 7C. Cette hydrodistillation a dur 3 heures. Dans ces conditions nous avons obtenu un rendement de 4,3 %. Il faut noter que notre lavandin a t rcolt pendant lt 2003 et cette hydrodistillation a t effectu en 2007. Notre matire premire a certainement perdu une partie de son huile essentielle. Lors du traitement DIC nous nobtenons pas directement lhuile essentielle. Le rsultat final est une mulsion entre leau et le produit extrait. Afin de mesurer le rendement de notre systme dextraction, nous avons ralis plusieurs essais dans les conditions optimales afin de saturer la cuve vide. Puis nous avons effectu un ou deux essais dans ces mmes conditions, en rcuprant lmulsion. Pour dliminer la phase aqueuse, nous avons ajout de dithyl ther qui pige notre produit extrait. Une fois la phase aqueuse, le mlange dithyl ther/produit extrait subit une vaporation afin de rcuprer uniquement notre produit. Par cette opration nous avons un rendement de 4,37%.

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IV-1.6. COMPOSITION
Le produit obtenu par DIC, et qui nous a permis de calculer le rendement prcdent, a t analys par chromatographie en phase gazeuse couple la spectromtrie de masse. Pour la quantification, nous avons employ la technique de ltalon externe. Nous donnons ci-aprs la composition de ce produit.
n 1 2 3 4 Temps de rtention 4,679 11,599 16,499 18,804 Noms des composs Limonene Eucalyptol Linalol Camphor Taux 0,899% 4,221% 36,035% 5,053%

Illustration IV-69. Composition du produit extrait par DIC.


- 176/289 -

n 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

Temps de rtention 20,017 20,701 21,084 21,842 22,384 22,807 24,641 25,118 25,922 26,508 26,619 27,893 28,267 28,64 31,877 32,109 32,464 32,925 33,391 35,658 37,04 37,921 38,331 38,915 39,163 39,465 41,22 41,519 41,84 42,16 42,922 47,632 49,352 50,134 51,121 51,795

Noms des composs Lavandulol Borneol Linalol acetate p-Cymen-8-ol alpha-Terpineol Verbenone Hexyl isovalerate Bicyclo[4.1.0]heptane, 7-(1-methylethylidene)Lavandulyl acetate 2-Cyclohexen-1-ol, 1-methyl-4-(1-methylethyl)-, cis2-Isopropenyl-5-methylhex-4-enal Myrtenol Cuminol gamma-Elemene 7-Octene-2,6-diol, 2,6-dimethylEugenol 4-Isopropenyl-1-methyl-1,2-cyclohexanediol Copaene beta-Bourbonene Caryophyllene beta-Sesquiphellandrene beta-Farnesene beta-Cubebene alpha-Cubebene tau-Muurolene alpha-Curcumene beta-Bisabolene tau-Cadinene beta-Cadinene Cedrene alpha-Muurolene Cubenol tau-Cadinol tau-Muurolol Isoaromadendrene epoxide alpha-Bisabolol

Taux 2,029% 4,529% 26,886% 0,094% 6,574% 0,094% 0,104% 0,068% 3,537% 0,010% 0,031% 0,069% 0,027% 0,026% 0,013% 0,032% 0,013% 0,008% 0,048% 1,153% 0,017% 0,508% 0,100% 0,028% 0,041% 0,030% 0,052% 0,238% 0,082% 0,077% 0,010% 0,065% 1,088% 0,150% 0,010% 1,245%

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Illustration IV-70. Composition du produit extrait par DIC.

Taux de composs non identifis : 4,708% Lhuile essentielle obtenue par DIC prsente une composition conforme celle donne par la norme AFNOR. Deux composs ont des taux suprieurs la limite haute de cette norme : le bornol (4,529%, contre 3%), et surtout le lavandulol (2,029% contre 0,08%). Toutefois il faut noter labsence de deux composs : Cis ocimne et Trans ocimne. Mais ces deux composs taient aussi absents de lextrait rsultant de lextraction par chloroforme partir de la matire premire. Par contre, des composs sont prsents dans lhuile essentielle obtenue par DIC, alors quils ne sont pas cits dans la composition indique par la norme AFNOR, alors quils ont des taux non ngligeables (taux suprieur 0,1 %). Ces composs ont la particularit dtre des composs haut poids molculaire. Nous citerons en particulier : Caryophyllene, beta-Farnesene, beta-Cubebene, tau-Cadinene, tau-Cadinol, tau-Muurolol et alpha-Bisabolol.
- 177/289 -

IV-1.6.a. STRUCTURES MACROSCOPIQUES


Nous avons compar un chantillon de matire premire et un chantillon de matire aprs traitement DIC dans les conditions optimales (6. 105 Pa, 2 cycles de 2 minutes).

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Illustration IV-71. M atire premire brute.

Illustration IV-72. M atire traite.

La matire premire, suite au traitement, a perdu sa couleur. Au niveau de sa structure nous navons pas not de relle diffrence entre les deux chantillons.

- 178/289 -

IV-1.6.b. ANALYSE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE


La matire premire brute nous montre des alignements de poils tecteurs, alternant avec des alignements de poils scrteurs. Il est possible de considrer que les premiers constituent une protection pour les seconds.

Illustration IV-73. M atire premire brute, vue densemble (x 100) et dtail (x 800).

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En observant la matire traite, nous pouvons constater la disparition de lalignement des poils scrteurs. Mme avec un grossissement suprieur, lobservation montre la destruction de ces poils.

Illustration IV-74. M atire premire brute, vue densemble (x 200) et dtail (x 800).

IV-1.6.c.

MESURES DES MASSES VOLUMIQUES

Nous avons ralis un premier essai en diminuant lgrement la teneur en eau des matires premires (note W) : 11, 5% pour la matire brute et 7% pour le point optimum. Les deux essais, concernant la mesure de la masse volumique intrinsque (note MVI), sont trs proches : 1,33/1,30 g/cm3 et 1,31/1,32 g/cm3. De mme, les valeurs observes pour la matire premire brut e et celles du point optimum ne sont pas significativement diffrentes : moyennes des MVI de 1,315 g/cm3 pour la matire premire brute et le point optimum. Nous avons ralis un deuxime essai en diminuant encore la teneur en eau : 4,5% pour la matire brute et 3% pour le point optimum). Dans ce cas nous avons les mmes rsultats pour la masse volumique intrinsque que lors de nos premires mesures. Nous avons alors mesur les masses volumiques apparentes (note MVA) lors de deux essais. Ces valeurs sont largement infrieures aux masses volumiques
- 179/289 -

intrinsques. Enfin, la masse volumique apparente du point optimum est nettement infrieure celle de la matire premire brute : moyennes des MVA de 0,27 g/cm3 pour le point optimum et de 0,53 g/cm3 pour la mat ire premire. Ce rsultat dmontre que la matire premire a subi, lors du traitement DIC, des phnomnes dexpansion.
MATIERE PREMIERE BRUTE MVI (g/cm3) W (%) MVI essai 1 essai 2 (g/cm3) 1,33 1,30 4,5 1,23

W (%) 11,5

MVA (g/cm3) essai 1 essai 2 0,51 0,55

Illustration IV-75. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire premire brute.
W (%) 7 MVI essai 1 1,31 (g/cm3) essai 2 1,32 POINT OPTIMUM W (%) 3 MVI (g/cm3) 1,21 MVA (g/cm3) essai 1 essai 2 0,27 0,27

Illustration IV-76. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire rsiduelle aprs traitement DIC.

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IV-1.7. REFERENCES
127. H. Mellouk, Extraction des volatiles partir du bois par dtente instantane contrle (DIC) : valorisation industrielle des extraits et des rsidus solides. Thse de doctorat, 2007. S-A. Rezzoug et W. Baghdadi, Etude et dfinition dun nouveau procd dextraction par DIC dhuiles essentielles et de principes actifs. Rapport davancement contrat ADEME-LMTAI, 1997.

128.

- 180/289 -

CHAPITRE IV-2. LORIGAN


IV-2.1. INFLUENCE DE LA DUREE DE TRAITEMENT ET DE LA PRESSION IV-2.1.a. CHOIX DES PARAMETRES
Comme pour le lavandin, ce choix a t fait en prenant en compte les difficults techniques et la complexit engendre par un trop grand nombre de paramtres. En consquence nous avons choisi de limiter le nombre de paramtres et de slectionner les paramtres les plus significatifs : la pression et le temps de traitement.

IV-2.1.b. CHOIX DES DOMAINES


Les travaux antrieurs, sur diffrentes essences de bois [129] et sur le romarin [130] et nos premiers rsultats concernant le lavandin nous ont guid dans ce choix. Pour la pression, la limite impose par linstallation est toujours la mme, un maximum de 5.105 Pa. La cellule de traitement DIC tant place sous vide avant de procder au traitement, notre limite maximale de pression absolue est de 6.105 Pa. Nous avons choisi un domaine lgrement plus rduit que celui slectionn pour ltude du lavandin. Le temps ncessaire lextraction de lhuile essentielle dorigan, par les mthodes classiques, est plus important que celui utilis pour lextraction de lhuile essentielle de lavandin, donc nous avons choisi un domaine pour la dure de traitement plus tendu, avec un maximum plus lev. Le domaine de temps se situe entre 21 et 699 secondes et celui de la pression entre 2,6.105 et 5,4.105 Pa.
- Temps (secondes) Pression (Pascal) 21 2,6. 105 -1 120 3. 105 0 360 4. 105 +1 600 5. 105 + 699 5,4. 105

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Illustration IV-77. Domaine de variation dans le plan dexpriences.

Nous avons deux paramtres, ayant chacun cinq niveaux, donc nous avons quatre combinaisons possibles, quatre points axiaux et quatre rptitions. Au total nous obtenons 12 points raliser.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Temps (secondes) 360 120 360 600 699 600 360 21 120 360 360 360 Pression (Pascal) 5,4. 105 5. 105 4. 105 5. 105 4. 105 3. 105 2,6. 105 4. 105 3. 105 4. 105 4. 105 4. 105

Illustration IV-78. Points de traitement dans le plan dexpriences.

- 181/289 -

IV-2.1.c.

CHOIX DES REPONSES

Nous sommes dans les mmes conditions et avons rencontr les mmes difficults que celles connues lors de notre tude concernant le lavandin. Nous avons donc opt pour la mme solution : concentrer notre analyse sur la matire rsiduelle. Cette dernire a subi une extraction par solvant, puis une analyse directe de lchantillon par chromatographie en phase gazeuse. Pour chaque essai, nous avons rcupr la matire rsiduelle aprs le traitement DIC. Cette matire premire (prise dessai de 3 g) a subi une extraction par solvant (50 ml de chloroforme), pendant 5 heures (285 minutes dimmersion, suivies de 15 minutes de rinage ). Cette opration a t ralise laide de lappareil dextraction de type Randall. Un chantillon de chaque extraction a t analys par chromatographie en phase gazeuse. Laire des 25 composs, identifis lors de la cintique dextraction par solvant, a t calcule. Par comparaison avec laire des pics releve pour la matire premire non traite, nous avons tabli lefficacit de lextraction. Les rponses de notre plan dexpriences sont donc le taux dextraction pour chacun des 25 composs. Cette analyse statistique nous a permis didentifier les effets respectifs de la pression et du temps de traitement.

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IV-2.1.d. RESULTATS : LES EFFETS DE LA PRESSION ET DU TEMPS DE TRAITEMENT


Les diagrammes de Pareto nous montrent des situations trs varies selon les composs, mais relativement semblables en considrant les deux chantillons de matire premire (MP I et MP II).
Standardized Pareto Chart for compose 1
1,01

compose 1

B:Temps BB A:Pression AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5

+ -

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 2

1,01

compose 2

A:Pression B:Temps AA BB AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5

+ -

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-79. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 1 2. MP I.

Illustration IV-80. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 1 2. MP I.

- 182/289 -

Standardized Pareto Chart for compose 3 compose 3


A:Pression B:Temps BB AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,97 0,95 0,93 0,91 0,89 0,87 0,85 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 4 compose 4


B:Temps A:Pression AA BB AB 0 1 2 3 4 + -

1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

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Standardized Pareto Chart for compose 5 compose 5


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 1 2 3 4 + -

0,99 0,97 0,95 0,93 0,91 3,0 Pression 0,96 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 6 compose 6


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,93 0,9 0,87 0,84 0,81 3,0 Pression 0,86 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 7 compose 7


A:Pression B:Temps AB AA BB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,83 0,8 0,77 0,74 0,71 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-81. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. MP I.
- 183/289 -

Illustration IV-82. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. MP I.

Standardized Pareto Chart for compose 8 compose 8


A:Pression B:Temps BB AB AA 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 + -

0,64 0,6 0,56 0,52 0,48 0,44 0,4 3,0 Pression 0,81 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 9 compose 9


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,78 0,75 0,72 0,69 0,66 0,63 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

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Standardized Pareto Chart for compose 10


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 1 2 3 4 5 6 + -

0,77

compose 10

0,67 0,57 0,47 0,37 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 11


A:Pression B:Temps BB AB AA 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,73

compose 11

0,69 0,65 0,61 0,57 0,53 0,49 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 12


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 + -

0,99

compose 12

0,95 0,91 0,87 0,83 0,79 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-83. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. MP I.
- 184/289 -

Illustration IV-84. Les effets spar s de la pression et du temps de traitement : composs 8 12. MP I.

Standardized Pareto Chart for compose 13

0,78

compose 13

A:Pression BB B:Temps AB AA 0 1 2 3 4

+ -

0,74 0,7 0,66 0,62 0,58 0,54 3,0 Pression 0,41 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 14


A:Pression B:Temps BB AA AB + -

compose 14

0,37 0,33 0,29 0,25 0,21 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,5

1,5

2,5 0,34 + -

Standardized Pareto Chart for compose 15


A:Pression B:Temps BB AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

compose 15

0,3 0,26 0,22 0,18 0,14 3,0 Pression 0,26 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 16


BB AB A:Pression AA B:Temps 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

compose 16

0,23 0,2 0,17 0,14 0,11 3,0 Pression 0,82 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 17


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

compose 17

0,79 0,76 0,73 0,7 0,67 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-85. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 13 17. MP I.
- 185/289 -

Illustration IV-86. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 13 17. MP I

Standardized Pareto Chart for compose 18


A:Pression AA BB B:Temps AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,37

compose 18

0,34 0,31 0,28 0,25 0,22 0,19 3,0 Pression 0,79 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 19


A:Pression AA B:Temps AB BB + -

compose 19

0,77 0,75 0,73 0,71 0,69 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

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0,5

1,5

2,5 0,3 + -

Standardized Pareto Chart for compose 20


A:Pression B:Temps BB AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5

compose 20

0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 3,0 Pression 0,86 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 21


A:Pression BB AA AB B:Temps 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

compose 21

0,83 0,8 0,77 0,74 0,71 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 22


B:Temps BB AB AA A:Pression 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,49

compose 22

0,46 0,43 0,4 0,37 0,34 0,31 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-87. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 18 22. MP I.
- 186/289 -

Illustration IV-88. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 18 22. MP I.

Standardized Pareto Chart for compose 23


AA AB A:Pression B:Temps BB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,61

compose 23

0,59 0,57 0,55 0,53 0,51 0,49 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 24


B:Temps A:Pression BB AA AB + -

-1,8

compose 24

-2 -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,5

1,5

2,5
0,76 + -

Standardized Pareto Chart for compose 25


A:Pression B:Temps AB BB AA 0 1 2 3 4

compose 25

0,66 0,56 0,46 0,36 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-89. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 23 25. MP I.
Standardized Pareto Chart for compose 1
B:Temps BB A:Pression AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

Illustration IV-90. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 23 25. MP I.
1,01

compose 1

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-91. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 1. MP II.

Illustration IV-92. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 1. MP II.

- 187/289 -

Standardized Pareto Chart for compose 2


B:Temps A:Pression AA BB AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

1,01

compose 2

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 0,96 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 3


B:Temps A:Pression BB AA AB + -

compose 3

0,93 0,9 0,87 0,84 0,81 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,5

1,5

2,5 1 + -

Standardized Pareto Chart for compose 4


B:Temps A:Pression AA BB AB 0 1 2 3 4

compose 4

0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 3,0 Pression 0,99 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 5


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 1 2 3 4 + -

compose 5

0,97 0,95 0,93 0,91 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 6


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,96

compose 6

0,93 0,9 0,87 0,84 0,81 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-93. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 2 6. MP II.
- 188/289 -

Illustration IV-94. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 2 6. MP II.

Standardized Pareto Chart for compose 7


A:Pression B:Temps AA AB BB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,87

compose 7

0,84 0,81 0,78 0,75 0,72 3,0 Pression 0,65 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 8


A:Pression B:Temps BB AA AB + -

compose 8

0,61 0,57 0,53 0,49 0,45 0,41 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,5

1,5

2,5

3 0,84 + -

Standardized Pareto Chart for compose 9


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5

compose 9

0,8 0,76 0,72 0,68 0,64 3,0 Pression 0,78 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 10


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 1 2 3 4 5 6 + -

compose 10

0,68 0,58 0,48 0,38 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 11


A:Pression B:Temps BB AB AA 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,75

compose 11

0,71 0,67 0,63 0,59 0,55 0,51 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-95. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 7 11. MP II.
- 189/289 -

Illustration IV-96. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 7 11. MP II.

Standardized Pareto Chart for compose 12


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 + -

0,99

compose 12

0,94 0,89 0,84 0,79 0,74 0,69 3,0 Pression 0,72 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 13


A:Pression BB B:Temps AB AA + -

compose 13

0,68 0,64 0,6 0,56 0,52 0,48 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

4 0,38 + -

Standardized Pareto Chart for compose 14


A:Pression B:Temps BB AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

compose 14

0,34 0,3 0,26 0,22 0,18 3,0 Pression 0,34 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 15


A:Pression B:Temps AA BB AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 + -

compose 15

0,3 0,26 0,22 0,18 0,14 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 16


BB AB A:Pression AA B:Temps 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,21

compose 16

0,18 0,15 0,12 0,09 0,06 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-97. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 12 16. MP II.
- 190/289 -

Illustration IV-98. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 12 16. MP II.

Standardized Pareto Chart for compose 17


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,82

compose 17

0,79 0,76 0,73 0,7 0,67 0,64 3,0 Pression 0,4 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 18


A:Pression BB AB B:Temps AA + -

compose 18

0,37 0,34 0,31 0,28 0,25 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,5

1,5

2,5 0,78 + -

Standardized Pareto Chart for compose 19


A:Pression AA B:Temps AB BB 0 0,5 1 1,5 2 2,5

compose 19

0,76 0,74 0,72 0,7 0,68 0,66 3,0 Pression 0,31 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 20


A:Pression B:Temps BB AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

compose 20

0,21 0,11 0,01 -0,09 -0,19 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 21


A:Pression BB AA B:Temps AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,8

compose 21

0,77 0,74 0,71 0,68 0,65 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-99. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 17 21. MP II.
- 191/289 -

Illustration IV-100. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 17 21. MP II.

Standardized Pareto Chart for compose 22


B:Temps AB BB AA A:Pression 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,45

compose 22

0,42 0,39 0,36 0,33 0,3 0,27 3,0 Pression 0,6 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 23


AA AB A:Pression B:Temps BB + -

compose 23

0,58 0,56 0,54 0,52 0,5 0,48 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,5

1,5

2,5 -1,8 + -

Standardized Pareto Chart for compose 24


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5

compose 24

-2 -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 3,0 Pression 0,76 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 25


A:Pression B:Temps AB BB AA 0 1 2 3 4 + -

compose 25

0,66 0,56 0,46 0,36 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-101. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 22 25. MP II.

Illustration IV-102. Les effets spars de la pression et du temps de trai tement : composs 22 25.MP II.

Pour les composs 4, 5, 10 et 25, les facteurs pression et temps sont significatifs, avec une prdominance du facteur pression nettement marque (pour les composs 5, 10 et 25), ou simplement lgre (compos 4). Pour dautres composs, 7, 8, 9, 12, 13, 14 et 15, le facteur pression est le plus influent, en tant, de plus, significatif ou la limite de notre niveau de confiance (95%). Pour ces mmes composs, le facteur temps nest jamais significatif et son influence est plus ou moins leve selon les composs.

- 192/289 -

Tous les autres composs (1, 2, 3, 6, 11, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 et 24) prsentent des facteurs temps et pression non significatifs. Dans cette situation, le facteur temps peut tre le plus influent (1, 6, 17, 22 et 24 pour MP I et MP II, mais avec aussi 2 et 3 pour MP II) ; les composs 22 et 24 montrent un effet ngatif du facteur temps. Mais gnralement, le facteur pression prdomine (11, 16, 18, 19, 20, 21, 23 pour MP I et MP II, mais avec aussi 2 et 3 pour MP I). Dans ce dernier cas, le niveau dinfluence du facteur temps est plus ou moins important. Il faut noter un niveau trs faible, pour les deux facteurs, pour les composs 16 et 23. Lanalyse des effets spars nous montre que, pour la majorit des composs, plus la pression slve, plus le taux dextraction est important. Seul le compos 24 prsente une volution oppose (le taux dextraction diminue lors de laugmentation de la pression). Dans ce cas prcis, la quantit de compos extraite par le solvant aprs traitement DIC est suprieure celle extraite dans les mmes conditions partir de la matire premire brute. Nous pouvons mettre lhypothse que le traitement DIC modifie la disponibilit de ce compos. Comme cette disponibilit augmente suite au traitement DIC, la quantit de compos extraite par solvant suite au traitement devient suprieure celle qui tait extractible dans la matire premire brute. Nous pouvons en conclure que la pression a un effet positif sur ce compos, en le rendant plus disponible dans la matire traite par DIC que dans la matire premire brute. Pour les composs 2, 4, 5, 7, 9 et 12, le facteur pression semble proche dun maximum. Les composs 22 et 23 prsentent un minimum, partir duquel le taux dextraction augmente avec la pression. Pour le facteur temps, plus la dure de traitement est longue, plus le taux dextraction est fort. Nous avons aussi quelques exceptions. Le compos 24 prsente, comme pour la pression, une volution oppose, mais que nous pouvons considrer comme positive, pour les mmes raisons que celles voques pour le facteur pression. Les composs 22 et 23 atteignent une valeur minimale, au-del de laquelle le taux dextraction augmente. Les composs proches dune valeur maximale sont plus nombreux que pour le facteur pression, il sagit des composs 1, 2, 6, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 17, 18 et 20. Une pression suffisamment forte est donc ncessaire pour lextraction des composs. Par contre la dure de traitement est plus complexe dt erminer.

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

IV-2.1.e.

RESULTATS : MODELISATION ET SURFACES DE REPONSES

Grce aux rponses du plan dexpriences, le logiciel Statgraphics tabli un modle permettant de dterminer la rponse attendue en fonction du niveau des paramtres. Il value ce modle et nous donne la fiabilit que nous pouvons accorder ce modle, cest la valeur R2. Plus cette valeur est leve, plus le niveau de confiance vis--vis du modle propos est grand.

- 193/289 -

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

N du compos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

MP I (%) 49,8534 62,5736 34,8249 79,1714 82,5147 60,3781 69,9218 67,2424 61,9758 87,883 50,0428 64,2717 84,4606 62,4658 60,2702 49,7974 51,1186 57,3325 60,7389 39,0708 40,7979 36,2046 32,5139 55,0804 75,9799

MP II (%) 49,8534 61,7796 38,333 79,1986 82,5147 61,3792 69,439 69,9636 63,4389 87,8761 50,1052 64,5481 84,8964 59,8699 61,3483 49,5285 50,7476 49,3385 55,4853 39,8421 42,379 35,4116 32,5139 55,4454 75,987

Illustration IV-103 . Valeurs de R2 pour les 25 composs des plans dexpriences par rapport MP I et par rapport MP II.

Nous pouvons constater qu lexception de quelques composs (3, 14, 18 et 19), les valeurs de R 2 des deux matires premires brutes sont trs proches. Par contre, toutes ces valeurs sont relativement faibles par rapport celles obtenues lors de lanalyse concernant le lavandin. Ce constat peut sexpliquer, au moins en partie, par une matire premire nettement moins homogne que le lavandin. Les modles que nous proposent le logiciel ont donc un niveau de confiance assez faible, mais acceptable pour une matire premire vgtale trs htrogne. Le modle tabli par le logiciel Statgraphics se prsente sous la forme dune quation polynomiale de second ordre avec des coefficients de rgressions. Le logiciel Statgraphics calcule des coefficients de rgressions rels. Dans les quations, P est not pour le facteur pression et T reprsente le facteur temps. Equations par rapport MP I Compos 1 = 0,927432 - 0,00469718*P + 0,000315398*T + 0,00125006*P2 + 0,0*P*T - 3,25521.10-7*T 2 Compos 2 = 0,648267 + 0,13841*P + 0,00015833*T - 0,015625*P2 + 0,0000104167*P*T - 1,84461.10-7*T 2 Compos 3 = 0,946923 - 0,0737366*P - 0,000223818*T + 0,0143752*P2 + 0,0000104167*P*T + 5,09983.10-7*T 2 Compos 4 = 0,390703 + 0,211517*P + 0,00030498*T - 0,02125*P2 0,0000208333*P*T - 1,08506.10-7 *T 2
- 194/289 -

Compos 5 = 0,500447 + 0,185481*P + 0,0000572145*T - 0,0193751*P2 + 0,0*P*T + 5,42542.10-8*T 2 Compos 6 = 0,523006 + 0,0743195*P + 0,000693219*T - 0,00437496*P2 0,0000104167*P*T - 5,96788.10-7*T 2 Compos 7 = -0,29791 + 0,363337*P + 0,00114419*T - 0,0293751*P2 0,000177083*P*T - 2,49565.10-7*T 2 Compos 8 = -0,0458911 + 0,0888158*P + 0,000758246*T + 0,000625193*P2 + 0,0000104167*P*T - 5,96787.10-7*T 2 Compos 9 = -0,356334 + 0,380282*P + 0,000807431*T - 0,034375*P2 0,0000625*P*T - 4,66579.10-7*T 2 Compos 10 = -1,07247 + 0,530512*P + 0,000798494*T - 0,043125*P2 0,0000104167*P*T - 2,27862.10-7*T 2 Compos 11 = -0,47189 + 0,274423*P + 0,00190966*T - 0,0156249*P2 0,0001875*P*T - 0,00000118273*T 2 tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Compos 12 = -0,0526247 + 0,357478*P + 0,000177669*T - 0,0325*P2 0,00003125*P*T + 2,60418.10-7*T 2 Compos 13 = 0,344697 - 0,0787355*P + 0,00173288*T + 0,0256251*P2 0,000177083*P*T - 0,00000120443*T 2 Compos 14 = -0,541502 + 0,235281*P + 0,000946792*T - 0,0168749*P2 0,00003125*P*T - 8,13801.10-7*T 2 Compos 15 = 0,107035 - 0,0954523*P + 0,000485039*T + 0,0231252*P2 + 0,0*P*T - 4,23177.10-7*T 2 Compos 16 = -0,981923 + 0,358335*P + 0,00254293*T - 0,0274999*P2 0,0003125*P*T - 0,00000186632*T 2 Compos 17 = 0,213908 + 0,0806572*P + 0,0014584*T + 0,00375018*P2 0,0001875*P*T - 6,2934.10-7*T 2 Compos 18 = 0,292921 - 0,19563*P + 0,00115773*T + 0,0387503*P2 0,000135417*P*T - 6,72744.10-7*T 2 Compos 19 = 1,09132 - 0,236414*P + 0,0000111574*T + 0,0337502*P2 + 0,0000104167*P*T + 2,17008.10-8*T 2 Compos 20 = -2,10724 + 0,58695*P + 0,00318679*T - 0,0437494*P2 0,000177083*P*T - 0,00000245225*T 2 Compos 21 = -0,0407584 + 0,306871*P + 0,000673585*T - 0,0293749*P2 0,0000416667*P*T - 7,26995.10-7*T 2 Compos 22 = 0,564789 - 0,182754*P + 0,00165357*T + 0,0337504*P2 0,000291667*P*T - 9,76564.10-7*T 2 Compos 23 = 1,66173 - 0,564952*P - 0,000313099*T + 0,0681254*P2 + 0,00009375*P*T - 3,2553.10-8*T 2 Compos 24 = 1,23066 - 1,22903*P - 0,00169282*T + 0,139376*P2 0,00065625*P*T + 0,00000372179*T 2
- 195/289 -

Compos 25 = -0,0545073 + 0,062832*P + 0,000370365*T + 0,00437523*P2 + 0,000135417*P*T - 4,44878.10-7*T 2


1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92 1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92

compose 1

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

compose 2

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
1,03 0,99 0,95 0,91 0,87 0,83 1,01 0,98 0,95 0,92 0,89 0,86 0,83

Pression compose 4

compose 3

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Pression
1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7

Pression compose 6

compose 5

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 7 compose 8


0,92 0,82 0,72 0,62 0,52 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100 0,72 0,62 0,52 0,42 0,32 0,22

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 10 compose 9


0,87 0,77 0,67 0,57 0,47 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
0,71 0,61 0,51 0,41 0,31 0,21

Pression compose 12
1,12 1,02 0,92 0,82 0,72 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100

compose 11

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Temps

Pression

Pression

Illustration IV-104 . Surfaces de rponse : composs 1 12. MP I.


- 196/289 -

0,83 0,73 0,63 0,53 0,43 0,33

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

compose 13

compose 14

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Pression
0,34 0,24 0,14 0,04 -0,06 -0,16

Temps

compose 15

0,3 0,2 0,1 0 3 3,4 3,8 4,2 4,6 0 600 500 400 300 200 100

compose 16

0,4

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Pression
compose 17 compose 18
0,88 0,78 0,68 0,58 0,48 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100 0,4 0,3 0,2 0,1 0 3

Pression

Temps

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Pression
0,82 0,79 0,76 0,73 0,7 0,67

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Pression
0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8

Temps

compose 19

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

compose 20

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Pression
0,85 0,81 0,77 0,73 0,69 0,65 0,61 0,51 0,46 0,41 0,36 0,31 0,26

Pression

Temps

compose 21

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

compose 22

Pression
0,64 0,61 0,58 0,55 0,52 0,49

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Pression
-1,1 -1,5 -1,9 -2,3 -2,7 -3,1

Temps

compose 23

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

compose 24

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 100

Temps

Pression

Illustration IV-105 . Surfaces de rponse : composs 13 24. MP I.

- 197/289 -

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

compose 25

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Pression

Temps

Illustration IV-106 . Surfaces de rponse : compos 25. MP I.

Equations par rapport MP II Compos 1 = 0,927432 - 0,00469718*P + 0,000315398*T + 0,00125006*P2 + 0,0*P*T - 3,25521.10-7*T 2 Compos 2 = 0,622451 + 0,150178*P + 0,000152675*T - 0,0175*P2 + 0,0000208333*P*T - 2,17013.10-7*T 2 Compos 3 = 1,07221 - 0,149898*P - 0,000387064*T + 0,0243753*P2 + 0,0000208333*P*T + 7,26997.10-7*T 2 Compos 4 = 0,397421 + 0,211517*P + 0,000276335*T - 0,021875*P2 0,0000104167*P*T - 1,19357.10-7*T 2 Compos 5 = 0,500447 + 0,185481*P + 0,0000572145*T - 0,0193751*P2 + 0,0*P*T + 5,42542.10-8*T 2 Compos 6 = 0,30024 + 0,164623*P + 0,000900658*T - 0,014375*P2 0,0000208333*P*T - 8,13802.10-7*T 2 Compos 7 = -0,421276 + 0,421873*P + 0,00127745*T - 0,0368751*P2 0,000166667*P*T - 5,09982.10-7*T 2 Compos 8 = -0,494597 + 0,28662*P + 0,00121048*T - 0,0231249*P2 + 0,0*P*T 0,00000113932*T 2 Compos 9 = -0,674887 + 0,515157*P + 0,00113987*T - 0,0493751*P2 0,0000729167*P*T - 8,57204.10-7*T 2 Compos 10 = -0,983996 + 0,496244*P + 0,000707348*T - 0,04*P2 + 0,0000104167*P*T - 2,17012.10-7*T 2 Compos 11 = -0,383694 + 0,238387*P + 0,00191576*T - 0,0106249*P2 0,000208333*P*T - 0,00000109592*T 2 Compos 12 = -0,54392 + 0,524298*P + 0,000303409*T - 0,0475*P2 0,0000520833*P*T + 3,47225.10-7*T 2 Compos 13 = 0,220993 - 0,0709323*P + 0,00196636*T + 0,0268751*P2 0,000208333*P*T - 0,00000131294*T 2 Compos 14 = -0,113817 + 0,0255834*P + 0,000564874*T + 0,0100002*P2 0,00003125*P*T - 3,03819.10-7*T 2 Compos 15 = 0,105706 - 0,0994169*P + 0,000469414*T + 0,0243752*P2 + 0,0*P*T - 4,01476.10-7*T 2 Compos 16 = -1,34574 + 0,44821*P + 0,00290736*T - 0,0324999*P2 0,000385417*P*T - 0,00000182292*T 2
- 198/289 -

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Compos 17 = 0,188686 + 0,0666926*P + 0,00158987*T + 0,0062502*P2 0,000197917*P*T - 7,16146.10-7*T 2 Compos 18 = -0,0366306 - 0,015201*P + 0,00156101*T + 0,0168752*P2 0,000197917*P*T - 9,22309.10-7*T 2 Compos 19 = 1,16488 - 0,280076*P - 0,000143382*T + 0,0381252*P2 + 0,0000520833*P*T + 5,42531.10-8*T 2 Compos 20 = -2,12257 + 0,611521*P + 0,00296157*T - 0,0487495*P2 0,000104167*P*T - 0,00000258246*T 2 Compos 21 = 0,51019 - 0,0181295*P + 0,000782067*T + 0,0106252*P2 0,0000416667*P*T - 9,00608.10-7*T 2 Compos 22 = 0,558343 - 0,198487*P + 0,00167961*T + 0,0362504*P2 0,000302083*P*T - 9,76564.10-7*T 2 Compos 23 = 1,65173 - 0,564952*P - 0,000313099*T + 0,0681254*P2 + 0,00009375*P*T - 3,2553.10-8*T 2 tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Compos 24 = 1,27758 - 1,2483*P - 0,00174751*T + 0,141251*P2 - 0,00065625*P*T + 0,00000379774*T 2 Compos 25 = -0,0138821 + 0,042832*P + 0,000339115*T + 0,00687524*P2 + 0,000135417*P*T - 4,01475.10-7*T 2
1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92 1,03 1,01 0,99 0,97 0,95 0,93 0,91

compose 1

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

compose 2

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
1,04 1 0,96 0,92 0,88 0,84 0,8 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 1,01 0,98 0,95 0,92 0,89 0,86 0,83 3

Pression

compose 3

600 500 400 300 200 0 100

compose 4

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 0,96 0,91 0,86 0,81 0,76 0,71 0,66 3

Pression

compose 5

600 500 400 300 200 0 100

compose 6

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression Pression Illustration IV-107 . Surfaces de rponse : composs 1 6. MP II.

- 199/289 -

compose 7

0,81 0,71 0,61 0,51 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100

compose 8

0,91

0,8 0,6 0,4 0,2 0 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100

Temps

Temps

Pression
0,92 0,82 0,72 0,62 0,52 0,42 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Pression compose 10

compose 9

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
0,73 0,63 0,53 0,43 0,33 0,23 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6

Pression

compose 11

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

compose 12

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25

Pression compose 14
0,4 0,3 0,2 0,1 0 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100

compose 13

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Temps

Pression compose 15 compose 16


0,4 0,3 0,2 0,1 0 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 17 compose 18


0,84 0,74 0,64 0,54 0,44 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100 0,4 0,3 0,2 0,1 0 3

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression Pression Illustration IV-108 . Surfaces de rponse : composs 7 18. MP II.

- 200/289 -

compose 19

0,77 0,73 0,69 0,65 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100

compose 20

0,81

0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
0,79 0,75 0,71 0,67 0,63 0,59 0,55 0,52 0,47 0,42 0,37 0,32 0,27 0,22

Pression

compose 21

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

compose 22

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression

Pression
-1,1 -1,5 -1,9 -2,3 -2,7 -3,1

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,63 0,6 0,57 0,54 0,51 0,48

compose 23

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

compose 24

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression

Pression

compose 25

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression

Illustration IV-109 . Surfaces de rponse : composs 19 25. MP II.

Les rsultats pour MP I et MP II sont similaires, nous avons donc fait un commentaire commun. Les quations et les graphiques de surface de rponse montrent la mme tendance que les diagrammes de Pareto et les courbes des effets spars : le taux dextraction augmente avec le niveau de pression et la dure de traitement. Par contre, il semble que le taux dextraction du compos 1 subi peu linfluence du niveau de pression et est plus sensible celui du temps. Le taux dextraction du compos 22 prsente une interaction entre les deux facteurs : si la dure de traitement est courte, alors une pression leve augmente le taux dextraction ; avec une dure de traitement plus longue, le taux dextraction diminue quand la pression augmente. De mme, pour les composs 7, 11, 13, 16, 17 et 18, plus la dure de traitement est court e, plus linfluence positive de la pression sur le taux dextraction est importante.

- 201/289 -

IV-2.1.f.

RESULTATS : ELEMENTS D OPTIMISATION

En utilisant ces quations-modles, le logiciel Statgraphics dfinie quelles sont les conditions de pression et de dure de traitement, dnommes respectivement pression optimale et pression optimale, qui nous donnerons le taux dextraction le plus lev possible, cest --dire la rponse optimale.
Composs 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Rponse optimale (%) 101,504 101,198 110,146 100,726 101,092 96,7026 86,8366 73,131 81,704 94,3241 72,4997 106,551 79,3958 42,3445 40,7108 25,1045 83,8574 43,6633 85,8535 29,4246 83,3661 56,6084 72,0073 -108,365 96,8137 Pression optimale (Pascal) 5,4.105 4,61572. 105 5,4. 105 4,63297. 105 4,78632. 105 5,4. 105 4,0761. 105 5,4. 105 5,05267. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,16335. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,04341. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 4,99622. 105 5,4. 105 5,4. 105 2,6.105 5,4. 105 Dure de traitement optimale (secondes) 484,451 559,587 699 699 699 533,487 699 682,467 526,852 699 378,124 699 321,318 477,745 573,118 259,046 352,182 315,531 699 454,287 320,054 38,0991 699 21 699

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Illustration IV-110. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs (par rapport MP I).
Composs 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Rponse optimale (%) 101,504 101,413 113,896 100,9 101,092 96,0869 86,6963 70,0867 84,252 95,8241 73,7108 109,087 75,8604 44,6669 41,9182 22,0627 82,677 44,0676 Pression optimale (Pascal) 5,4. 105 4,63211. 105 5,4. 105 4,66807. 105 4,78632. 105 5,3746. 105 4,58185. 105 5,4. 105 4,87932. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,1354. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 Dure de traitement optimale (secondes) 484,451 574,171 699 699 699 484,599 503,716 531,205 457,353 699 359,311 699 319,306 651,243 584,664 224,55 361,889 265,336

Illustration IV-111. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des composs 1 18 (par rapport MP II).
- 202/289 -

Composs 19 20 21 22 23 24 25

Rponse optimale (%) 88,9571 31,5795 80,9455 54,6823 71,0073 -107,511 97,3137

Pression optimale (Pascal) 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 2,6. 105 5,4. 105

Dure de traitement optimale (secondes) 699 464,212 308,958 22,2846 699 21 699

Illustration IV-112. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des composs 19 25 (par rapport MP II).

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Les rsultats sont similaires pour les deux matires premires MP I et MP II. Lanalyse de ce plan nous montre que pour tous les composs, le taux dextraction ou la disponibilit (dans le cas du compos 24) augmente avec le niveau de pression et la dure de traitement. Toutefois le niveau de pression prsente un maximum pour de nombreux composs : 2, 4, 5, 7, 9, 12 ; plus 17 et 21 uniquement pour MP I ; plus 6 uniquement pour MP II. La dure de traitement connat davantage de valeurs maximales : 1, 2, 6, 8, 9, 11, 13 18, 20, 21 et 22 pour MP I ; 1, 2, 6 9, 11, 13 18, 20, 21 et 22 pour MP II. Comme pour le lavandin, le niveau de pression sera limit par des contraintes techniques lies aux appareils, des raisons de scurit et des cots de production trop importants si ce facteur est trop lev. De plus nous pouvons constater que les taux dextraction obtenus sont relativement forts, suprieurs 70 %, pour la majorit des composs. A partir du compos 14 le taux dextraction est parfois assez faible lexception des composs 17, 19, 21, 23 et 25, qui restent suprieurs 70 %. En conclusion, nous pouvons appliquer la pression maximale de notre appareil, car imposer une pression plus forte serait inutile. En ce qui concerne le temps, il apparat plus intressant davoir une dure de traitement relativement courte. Il est trs important denvisager la possibilit de raliser plusieurs cycles au lieu dun seul, avec une dure de traitement qui ne doit pas excder ou tre trs proche de notre dure de traitement maximale, soit un peu plus de 11 minutes 30. Ainsi nous pourrons peut -tre encore optimiser la dure de traitement.

IV-2.2. INFLUENCE DU NOMBRE DE CYCLES (DE DETENTES)


Nous avons pris en compte les rsultats prcdents concernant la pression et le temps de traitement, afin dtudier plus prcisment linfluence du nombre de cycles. Nous avons galement tenu compte des observations faites lors de ltude concernant le lavandin. Comme pour ce dernier, nous avons opt pour un traitement DIC avec une pression de 6.105 Pa. Nous avons modifi la fraction de temps minimale : 30 secondes au lieu de 20 secondes. Ainsi nous avons augment le nombre de points ayant le mme temps de traitement total mais des nombres de cycles diffrents (4 points pour des temps de traitement de 4 et 12 minutes, 5 points pour un temps de traitement de 6 minutes). La matire rsiduelle a subi une extraction par solvant, dans les conditions tablies suite la cintique, savoir : 3 g de matire premire, 50 ml de
- 203/289 -

chloroforme, 285 minutes dimmersion et 15 minutes de lavage. Nous avons les points suivants :
Unit de temps Nombre de rptitions 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 30s 30s 1 min _ 2 min _ 3 min _ 4 min _ 5 min _ 6 min 1 min 1 min 2 min 3 min 4 min 5 min 6 min 2 min 2 min 4 min 6 min 8 min 10 min 12 min 3 min 3 min 6 min 9 min 12 min 4 min 4 min 8 min 12 min 5 min 5 min 10 min 6 min 6 min 12 min

Illustration IV-113. Prsentation des diffrents points raliss

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Par ailleurs, deux points ont t raliss avec la matire premire brute, qui serviront de rfrence : MP I et MP II. Aprs extraction par solvant, un chantillon de chaque point a t analys par chromatographie en phase gazeuse. Afin dtablir le taux dextraction nous avons ralis le calcul suivant : Taux dextraction (%) = (aire obtenue pour la matire premire aire obtenue pour lchantillon) / aire obtenue pour la matire premire Nous avons suivi les variations de ce taux dextraction selon diffrentes valuations : - en augmentant progressivement le nombre de rptitions dune mme fraction de temps, nous avons vu linfluence du nombre de dtentes et du temps de traitement ; - en slectionnant un temps de traitement fixe, nous avons pu observer linfluence dun nombre croissant de cycles ; - avec un nombre de cycles fixe, nous avons tudi linfluence du temps de traitement. Dans un premier temps, nous avons tudi lvolution du taux dextraction lors de la rptition dune mme fraction de temps. Nous constatons laugmentation rgulire de ce taux dextraction avec le nombre de dtentes et la dure de traitement. Les composs 5, 10, 13, 16, 20 et 24 ont un taux dextraction qui diminue dans une premire phase, puis qui augmente progressivement. Nous pouvons mettre lhypothse dune plus grande disponibilit de ces composs suite au traitement DIC au dbut, suivie dune phase dextraction de ces composs devenus disponibles. Par contre, le compos 17 a un comportement trs curieux, son taux dextraction diminue lors de laugmentation de la dure de traitement et du nombre de dtentes. Nous avons maintenu le nombre de cycles fixes (un ou deux) et augment la dure de traitement.

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Dans le cas dun seul cycle, la majorit des composs a un taux dextraction qui, avec la dure de traitement, tend slever jusqu un certain niveau, puis diminuer, pour augmenter nouveau. Les composs 20 et 24 ont un taux dextraction qui diminue ds lapplication du traitement, puis qui augmente. Dans les deux cas, lhypothse possible est toujours la mme : le traitement DIC rend des composs plus extractibles quils ne ltaient dans la matire premire brute. Quelques composs ne prsentent pas ce phnomne : 1, 2, 9, 11, 13 et 19. Les composs 1 et 2 voient leur taux dextraction augmenter progressivement avec la dure de traitement. Les composs 9 et 11 prsentent un taux dextraction qui atteint un certain niveau ds 30 secondes et ne varie pas ou peu si la dure de traitement augmente. Les composs 13 et 19 ont un taux dextraction qui atteint un certain niveau, puis diminue et ensuite slve nouveau, mais cette augmentation est insuffisante pour retrouver le mme niveau que celui obtenu en 30 secondes de traitement. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Ces rsultats sont nettement modifis lors du passage deux cycles. De nombreux composs conservent la mme volution : augmentation, puis diminution suivie dune augmentation. Les composs 9, 11 et 19 acquirent un comportement identique. Mais les composs 3, 4, 5, 6 et 18, prsentent un taux dextraction qui ne cessent daugmenter, sans aucune phase de diminution. Les composs 20 et 24 ont un taux qui devient positif (il diminue pour le compos 24 720 secondes, ce qui peut traduire une certaine dgradation du compos). Seul le compos 13 conserve un taux dextraction qui natteint pas le niveau acquis au terme de 60 secondes de traitement. Ceci traduirait une certaine dgradation, mais peu envisageable car le taux dextraction augmente par la suite. La comparaison entre les rsultats obtenus avec un et deux cycles nous montre dj limportance du nombre de rptitions de ces cycles. Nous avons maintenu une dure de traitement fixe et impos un nombre croissant de cycles. La plupart des composs prsente un taux dextraction qui augmente avec le nombre de cycles. Par contre, le gain entre deux cycles dcrot rapidement. Le taux dextraction du compos 17 chute trs fortement lors de lessai avec 12 dtentes. Ceci peut sinterprter comme une dgradation du compos ou une erreur de manipulation. Certains composs prsentent encore le phnomne daugmentation de leur disponibilit en raison du traitement DIC par rapport celle quils avaient dans la matire premire brute : 10, 13, 16, 18, 20, 22 et 25. Le taux dextraction du compos 24 est trs nettement ngatif lors dun cycle de traitement de 30 secondes, puis il augmente fortement avec 2 cycles, par la suite il tend diminuer pour augmenter nouveau. Ce comportement peut sexpliquer par une dgradation partielle du compos ou par une erreur de manipulation.

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100%

100%

(a) 50%
0% 0 Taux d'extraction (%) -50% 2 4 6 8 10 12

(b)
75% Taux d'extraction (%) 1 3 50% 9 12 15 23 25

2 6 10 16 20 24

-100%

-150%

25%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

-200%

-250%
0%

-300% Nombre de dtentes (temps de traitement)


100% 100%

10

12

Nombre de dtentes (temps de traitement)

(c)
75%

(d)
75%

Taux d'extraction (%)

5 11 13 17 19 22

Taux d'extraction (%)

4 7 8 14 18 21

50%

50%

25%

25%

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (temps de traitement)

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (temps de traitement)

Illustration IV-114. Fraction de temps de 30 secondes, avec 1 12 cycles : (a) composs 2, 6, 10, 16, 20 et 24, (b) composs 1, 3, 9, 12, 15, 23 et 25, (c) composs 5, 11, 13, 17, 19 et 22, (d) composs 4, 7, 8, 14, 18 et 21.

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100%

100%

(a)
75%

(b)
75%

Taux d'extraction (%)

1 6 8 50% 18 19 22 23

Taux d'extraction (%)

3 5 50% 7 11 13 15

25%

25%

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0% 0 60 120 180 Temps de traitement (secondes) 100% 240 300 360

0% 0 60 120 180 Temps de traitement (secondes) 240 300 360

(c)
75%

(d)

100%

50%

0% 0 60 120 180 240 300 360

Taux d'extraction (%)

Taux d'extraction (%)

4 9 50% 12 14 17 25

-50%

2 10 16 20 21 24

-100%

-150%

25% -200%

-250% 0% 0 60 120 180 Temps de traitement (secondes) 240 300 360 -300% Temps de traitement (secondes)

Illustration IV-115. Une dtente, cycles de 30 360 secondes: (a) composs 1, 6, 8, 18, 19, 22 et 23, (b) composs 3, 5, 7, 11, 13 et 15, (c) composs 4, 9, 12, 14, 17 et 25, (d) composs 2, 10, 16, 20, 21et 24.

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100%

100%

(a)
75%

(b)

50%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Taux d'extraction (%)

Taux d'extraction (%)

1 6 12 50% 14 17 19 22

-50%

2 16 20 21 23 24

-100%

-150%

25%

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-200%

-250% 0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 -300% Temps de traitement (secondes) 100% Temps de traitement (secondes) 100%

(c)
75%

(d)
75%

Taux d'extraction (%)

3 5 50% 9 13 15 25

Taux d'extraction (%)

4 7 50% 8 10 11 18

25%

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

Illustration IV-116. Deux dtentes, cycles de 60 720 secondes: (a) composs 1, 6, 12, 14, 17, 19 et 22, (b) composs 2, 16, 20, 21, 23 et 24, (c) composs 3, 5, 9, 13, 15 et 25, (d) composs 4, 7, 8, 10, 11et 18.

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100%

100%

(a)
75% Taux d'extraction (%)

(b) 75%
Taux d'extraction (%)

12 50% 15 17

6 50% 7 11

25%

25%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes
100%

0% 8 10 12 0 2 4 6 Nombre de dtentes
100%

10

12

(c)
75% Taux d'extraction (%)

(d)
75% Taux d'extraction (%)

5 50% 10 16

4 50% 13 25

25%

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12

Illustration IV-117. Temps de traitement de 6 minutes, 1 12 cycles: (a) composs 12, 15 et 17, (b) composs 6, 7 et 11, (c) composs 5, 10 et 15, (d) composs 4, 13 et 25.

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100%

100%

(a)
75% Taux d'extraction (%)

(b)
75%

3 50% 18 23

Taux d'extraction (%)

2 50% 9 22

25%

25%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 100% 8 10 12

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 100% 8 10 12

(c)
75%

(d)

75% 50% 25%

Taux d'extraction (%)

Taux d'extraction (%)

0% 0 -25% -50% -75% -100% -125% -150% 2 4 6 8 10 12 14 20 21 24

1 50% 8 19

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12 -175% Nombre de dtentes

Illustration IV-118. Temps de traitement de 6 minutes, 1 12 cycles: (a) composs 3, 18 et 23, (b) composs 2, 9 et 22, (c) composs 1, 8 et 19, (d) composs 14, 20, 21 et 24.

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IV-2.3. INFLUENCE DE LA VITESSE DE LA DETENTE


Compte tenu du caractre essentiel de la vitesse de dtente (elle contribue notamment aux phnomnes dautovaporisation des molcules plus ou moins volatiles), il tait important dtudier linfluence de cette vitesse sur le taux dextraction. Des diaphragmes, ayant une ouverture plus ou moins grande, ont t positionns au niveau de la vanne de dtente, afin daugmenter le temps ncessaire la dtente. Nous avons utilis six diaphragmes diffrents dfinis par le diamtre de louverture existant au centre : 20 mm, 10,5 mm, 5 mm, 2 mm et 1 mm. Nous avons galement effectu deux essais sans diaphragmes. Lensemble de ces traitement ont t effectus dans les conditions optimales : 6.105 Pa, 10 cycles de 30 secondes, mais aussi avec un seul cycle de 30 secondes. Ces matires rsiduelles ont subi ensuite une extraction par solvant suivant les conditions opratoires dtermines par la cintique dextraction : 3 g de matire, 50 ml de chloroforme, 285 minutes dimmersion et 15 minutes de lavage. Les phnomnes dautovaporisation sont sous linfluence de la vitesse de dtente et de la chute importante de pression. Nous pensions obtenir des taux dextraction plus faibles par la diminution de la vitesse de dtente. Dans le cas dun cycle de 30 secondes, nous nobservons ce rsultat que pour les sept composs suivants : 8, 13, 16, 17, 20, 24 et 25. Tous les autres composs prsentent un taux dextraction relativement stable quel que soit le type de diaphragme ou que ce dernier soit absent. Lapplication de dix cycles de 30 secondes a pour effet de supprimer linfluence, mme faiblement marque, de la vitesse de dtente que nous pouvions observer dans le cas dun seul cycle de 30 secondes. En effet, pour la plupart des composs le taux dextraction est relativement stable quel que soit la taille du diaphragme ou que ce dernier soit absent . Cependant, linfluence de la vitesse de dtente reste visible pour les composs 13, 16, 17, 20 et 24. Les trois composs, 16, 20 et 24 conserve une influence conforme nos prvisions, soit une diminution du taux dextraction avec la diminution de la vit esse de dtente. Alors que les deux composs 13 et 17 prsentent un comportement diffrent. Labsence dinfluence de la vitesse de dtente qui semble dmontr par ces rsultats, peut avoir deux raisons : - La prsence des diaphragmes rduit la vitesse de dtente mais augmente le temps ncessaire pour que les pressions de la cellule de traitement et de la cuve vide squilibrent. Ainsi nous pouvons considrer que la dure pendant laquelle la matire est soumise un bain de vapeur est dautant plus longue que le diamtre du diaphragme est petit. Cette lgre augmentation du temps de traitement peut expliquer, au moins en partie, le fait que nous ne puissions pas observer linfluence de la vitesse de dtente. - Il est possible que le temps de traitement choisi soit trop long . En effet, les phnomnes dautovaporisation, qui ont dj t observs pour dautres applications de la DIC, sont davantage prsents dans le cas dun cycle de 30 secondes par rapport au cas de dix cycles de 30 secondes. Nous pouvons penser quavec lallongement du temps de traitement nous sommes en prsence de phnomnes de vaporisation et plus dautovaporisation.
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100%

(a)
75%

50%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

Taux d'extraction (%)

25%

0% 1 2 3 4 Composs 5 6 7 8

100%

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(b)
75%

50%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

Taux d'extraction (%)

25%

0% 9 10 11 12 Composs 13 14 15 16

100%

(c)
75%

50%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

Taux d'extraction (%)

25%

0% 17 18 19 20 21 Composs 22 23 24 25

Illustration IV-119. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D : sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 1 cycle de 30 secondes : (a) composs 1 8 ; (b) composs 9 16 ; (c) composs 17 25.
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100%

(a)
75% ghd

Taux d'extraction (%)

50%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

25%

0% 1 2 3 4 Composs 5 6 7 8

100%

(b) tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009


75% ghd

Taux d'extraction (%)

50%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

25%

0% 9 10 11 12 Composs 13 14 15 16

100%

(c)
75% ghd

Taux d'extraction (%)

50%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

25%

0% 17 18 19 20 21 Composs 22 23 24 25

Illustration IV-120. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D : sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 10 cycles de 30 secondes : (a) composs 1 8 ; (b) composs 9 16 ; (c) composs 17 25.
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IV-2.4. ETUDE DU POINT OPTIMUM


Suite aux rsultas concernant linfluence de la pression, de la dure de traitement et du nombre de cycles, nous avons dcid que notre point optimum serait le point suivant : pression de 6.105 Pa, avec 10 cycles de 30 secondes chacun.

IV-2.5. RENDEMENT
Suite au rsultat de lentranement la vapeur ralis sur le lavandin, nous avons dcid deffectuer, pour lorigan, une hydrodistillation. Nous avons plac 10 g de matire premire dans un ballon de 250 ml, complt avec 200 ml deau. La temprature de refroidissement a t fixe 7 C. Cette hydrodistillation a t ralise pendant 6 heures. Deux points identiques ont t raliss. Le rendement en huile essentielle est de 0,67 %. Comme pour le lavandin, le traitement DIC de lorigan nous donne une mulsion eau/produit extrait. Pour dterminer le rendement de notre systme nous avons adopt la mme stratgie : effectuer plusieurs essais avec les conditions optimales afin de saturer la cuve vide, puis raliser un ou deux essais en rcuprant lmulsion. Nous avons utilis la mme mthode pour liminer la phase aqueuse de cette mulsion : addition de dithyl ther, puis vaporation de ce dernier. Ainsi nous obtenons un rendement de 1,97 %.

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IV-2.6. COMPOSITION
Le produit obtenu par DIC, et qui nous a permis de calculer le rendement prcdent, a t analys par chromatographie en phase gazeuse couple la spectromtrie de masse. Pour la quantification, nous avons employ la technique de ltalon externe. Nous donnons ci-aprs la composition de ce produit.
n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Temps de rtention 8,868 9,863 10,631 11,07 12,137 13,463 14,612 15,311 16,533 17,786 18,225 19,314 19,949 20,37 21,084 21,531 22,959 23,975 24,668 24,842 26,579 27,906 Noms des composs 3-Octenol alpha-Pinene beta-Pinene p-Cymene Benzyl Alcohol .alpha.-Methyl-.alpha.-[4-methyl-3-pentenyl] oxiranemethanol Benzene, 4-ethenyl-1,2 -dimethylLinalol Phenylethyl Alcohol L-pinocarveol Ethanone, 1-(1,4-dimethyl-3 -cyclohexen-1-yl)5-Octen-2 -yn-4-ol Borneol 4-Terpineol p-Cymen-8-ol alpha-Terpineol Propanal, 2-methyl-3-phenylPulegone p-Menth-4(8)-en-3 -one Thymoquinone p-Menth-4-en-3-one o-Cymen-5-ol Taux 0,135% 2,852% 2,963% 0,033% 0,013% 0,058% 0,209% 3,203% 0,023% 0,005% 0,045% 0,010% 0,603% 1,206% 0,147% 0,870% 0,064% 0,020% 0,022% 1,387% 0,043% 0,909%

Illustration IV-121. Composition du produit extrait par DIC.


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n 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

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Temps de rtention 28,894 29,681 30,096 30,49 31,187 31,401 31,857 32,447 33,72 34,055 34,677 35,11 36,499 37,388 38,593 40,123 40,467 41,294 43,381 45,015 47,816 48,589 48,805 48,922 49,058 50,575

Noms des composs Thymol Carvacrol Limonene-1,2-epoxide (fr.2) 4,4-Dimethylpent-2 -enal Eucarvone Phenol, 2-ethyl-4,5-dimethylEugenol 4-tert-Butylphenyl acetate (+)-3-Carene, 10-(acetylmethyl)2-Allyl-4 -methylphenol Methyleugenol Caryophyllene Durenol 1,3-Benzodioxol-2-one, 5-(1,1 -dimethylethyl)2-(2-Methoxyphenyl)-2-propanol alpha-Muurolene Butylated Hydroxytoluene beta-Cadinene 2,5,5,8a-Tetramethyl-3,5,6,7,8,8a-hexahydro-2 H-naphthalen-1 -one (-)-Spathulenol Cubenol tau-Muurolene .tau.-Cadinol .tau.-Muurolol Torreyol Caryophyllene oxide

Taux 32,905% 44,259% 0,106% 0,028% 0,105% 0,051% 0,110% 0,110% 0,041% 0,054% 0,013% 0,099% 0,002% 0,010% 0,056% 0,002% 0,095% 0,026% 0,016% 0,063% 0,023% 0,054% 0,023% 0,002% 0,007% 0,043%

Illustration IV-122. Composition du produit extrait par DIC.

Taux de composs non identifis 6,863% Nous pouvons constater que nous retrouvons dans lhuile essentielle, obtenue par DIC, les principaux composs identifis lors de lextraction de la matire premire laide du chloroforme. Ils existent deux composs majoritaires : le carvacrol et le thymol. Dautres composs ont des taux suprieurs 1 %: alpha-Pinene, betaPinene, Linalol, 4-Terpineol et Thymoquinone. De nombreux composs oxygns ont des taux compris entre 0,1 et 1 %: 3-Octenol, Borneol, alpha-Terpineol, oCymen-5-ol, Limonene-1,2-epoxide (fr.2), Eucarvone, Eugenol et 4-tert -Butylphenyl acetate.

IV-2.6.a. STRUCTURES MACROSCOPIQUES


Nous avons compar un chantillon de matire premire et un chantillon de matire aprs traitement DIC ralis dans les conditions optimales (6. 105 Pa, 10 cycles de 30 secondes).

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Illustration IV-123. M atire premire brute.

Illustration IV-124. Matire traite.

De nombreux lments constituant la matire premire montrent un phnomne dexpansion trs significatif (surtout visibles sur la droite du document).

IV-2.6.b. ANALYSE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE


Les rsultats dobservations ralises par microscopie lectronique balayage nous montrent une matire premire brute avec des poils scrteurs superficiels contenant lhuile essentielle. Nous pouvons galement remarquer que lpiderme semble contract, avec de nombreux plis.

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Illustration IV-125. Matire premire brute, vue densemble (x 100) et dtail (x 400).

La matire traite par DIC a un piderme beaucoup plus lisse. Nous pouvons imaginer que ceci est le rsultat de lexpansion. Par contre, les poches superficielles sont invagines, certainement suite leur vidange cause par le traitement DIC. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Illustration IV-126. Matire premire traite, vue densemble (x 100) et dtail (x 400).

IV-2.6.c.

MESURES DES MASSES VOLUMIQUES

Nous avons ralis un premier essai en diminuant lgrement la teneur en eau des matires premires (note W) : 11, 2% pour la matire brute et 8,6% pour le point optimum. Les deux essais, concernant la mesure de la masse volumique intrinsque (note MVI), sont trs proches : 1,41/1,44 g/cm3 et 1,16/1,19 g/cm3. Les valeurs observes pour la matire premire brute sont lgrement suprieures celles du point optimum : moyennes des MVI de 1,425 g/cm3 pour la matire premire brute et 1,175 g/cm3 pour le point optimum. Cette lgre diffrence peut sexpliquer par des teneurs en eau assez diffrentes. Nous avons ralis un deuxime essai en diminuant encore la teneur en eau : 4,6% pour la matire brute et 3,5% pour le point optimum. Dans ce cas les teneurs en eau des deux produits sont relativement proches, et nous avons toujours une masse volumique intrinsque de la matire premire brute lgrement suprieure celle du point optimum : 1,27 g/cm3 pour 1,13 g/cm3. Un ou plusieurs lments constitutifs de la structure de la matire premire semblent donc subir des modifications lors du traitement DIC. Nous avons mesur les masses volumiques apparentes (note MVA) lors de deux essais. Nous avons des valeurs largement
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infrieures aux masses volumiques intrinsques. Enfin, la masse volumique apparente du point optimum est infrieure celle de la matire premire brute : moyennes des MVA de 0,435 g/cm3 pour le point optimum et de 0,62 g/cm3 pour la matire premire. Ce rsultat dmontre que la matire premire a subi, lors du traitement DIC, des phnomnes dexpansion, observables lil nu.
W (%) 11,2 MATIERE PREMIERE BRUTE MVI (g/cm3) W (%) MVI essai 1 essai 2 (g/cm3) 1,41 1,44 4,6 1,27 MVA (g/cm3) essai 1 essai 2 0,63 0,61

Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire premire brute.
W (%) 8,6 MVI (g/cm3) essai 1 essai 2 1,19 1,16 POINT OPTIMUM W (%) 3,5 MVI (g/cm3) 1,13 MVA (g/cm3) essai 1 essai 2 0,43 0,44

Illustration IV-127. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire rsiduelle aprs traitement DIC.

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IV-2.7. REFERENCES
129. H. Mellouk, Extraction des volatiles partir du bois par dtente instantane contrle (DIC) : valorisation industrielle des extraits et des rsidus solides. Thse de doctorat, 2007. S-A. Rezzoug et W. Baghdadi, Etude et dfinition dun nouveau procd dextraction par DIC dhuiles essentielles et de principes actifs. Rapport davancement contrat ADEME-LMTAI, 1997.

130.

- 218/289 -

CHAPITRE IV-3. LE ROMARIN


IV-3.1. INFLUENCE DE LA DUREE DE TRAITEMENT ET DE LA PRESSION IV-3.1.a. CHOIX DES PARAMETRES
L'tude concernant le romarin a t ralis en parallle avec celle de lorigan. Nous avons donc les mmes contraintes et exigences. En consquence nous avons slectionn des paramtres identiques : la pression et le temps de traitement.

IV-3.1.b. CHOIX DES DOMAINES


Notre choix a t guid par les mmes travaux antrieurs, sur diffrentes essences de bois [131] et sur le romarin [132] et par nos premiers rsultats concernant le lavandin. La conception de linstallation nous impose toujours une pression maximale de 5.105 Pa, soit une pression absolue de 6.105 Pa, puisque la cellule de traitement DIC est place sous vide avant de procder au traitement .Nous avons choisi un domaine identique celui de lorigan. Comme lorigan, le romarin exige une temps dextraction de lhuile essentielle, par les mthodes classiques, plus lev que celui utilis pour lextraction de lhuile essentielle de lavandin. Nous avons donc slectionn le mme domaine de temps que celui de lorigan. Le domaine de temps se situe entre 21 et 699 secondes et celui de la pression entre 2,6.105 et 5,4.105 Pa.
- Temps (secondes) Pression (Pascal) 21 2,6.105 -1 120 3. 105 0 360 4. 105 +1 600 5. 105 + 699 5,4. 105

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Illustration IV-128. Domaine de variation dans le plan dexpriences.

Nous avons deux paramtres, ayant chacun cinq niveaux, donc nous avons quatre combinaisons possibles, quatre points axiaux et quatre rptitions. Au total nous obtenons 12 points raliser.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Temps (secondes) 360 120 360 600 699 600 360 21 120 360 360 360 Pression (Pascal) 5,4. 105 5. 105 4. 105 5. 105 4. 105 3. 105 2,6. 105 4. 105 3. 105 4. 105 4. 105 4. 105

Illustration IV-129. Points de traitement dans le plan dexpriences.

- 219/289 -

IV-3.1.c.

CHOIX DES REPONSES

Les conditions et difficults sont identiques celles connues lors de nos travaux concernant le lavandin. Aussi le choix des rponses est identique celui fait pour ltude sur le lavandin ou lorigan. Nous avons opt pour la mme solution : concentrer notre analyse sur la matire rsiduelle. Cette dernire a subi une extraction par solvant, puis une analyse directe de lchantillon par chromatographie en phase gazeuse. Pour chaque essai, nous avons rcupr la matire rsiduelle aprs le traitement DIC. Cette matire premire (prise dessai de 2 g) a subi une extraction par solvant (50 ml de chloroforme), pendant 5 heures (285 minutes dimmersion, suivies de 15 minutes de rinage ). Cette opration a t ralise laide de lappareil dextraction de type Randall. Un chantillon de chaque extraction a t analys par chromatographie en phase gazeuse. Laire des 25 composs, identifis lors de la cintique dextraction par solvant, a t calcule. Par comparaison avec laire des pics releve pour la matire premire non traite, nous avons tabli lefficacit de lextraction. Les rponses de notre plan dexpriences sont donc le taux dextraction pour chacun des 25 composs. Cette analyse statistique nous a permis didentifier les effets respectifs de la pression et du temps de traitement.

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IV-3.1.d. RESULTATS : LES EFFETS DE LA PRESSION ET DU TEMPS DE TRAITEMENT


Les diagrammes de Pareto indiquent que, pour la plupart des composs, le facteur temps est toujours significatif, except pour les composs 3, 18, 19 et 21 ; et toujours plus influent que le facteur temps, sauf pour le compos 21.
Standardized Pareto Chart for compose 1
B:Temps BB AA A:Pression AB 0 1 2 3 4 5 6 1,03 + + 1,02

compose 1

1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 2


B:Temps BB A:Pression AB AA 0 2 4 6 8 10

compose 2

1 0,97 0,94 0,91 0,88 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-130. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 1 2. MP I.

Illustration IV-131. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 1 2. MP I.

- 220/289 -

Standardized Pareto Chart for compose 3 compose 3


B:Temps BB A:Pression AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

1,01 1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 Pression 0,99 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 4 compose 4


B:Temps BB A:Pression AB AA 0 1 2 3 4 5 + -

0,97 0,95 0,93 0,91 0,89 0,87 3,0 Pression 0,98 5,0 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for compose 5 compose 5


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 1 2 3 4 5 6 + -

0,96 0,94 0,92 0,9 3,0 Pression 0,94 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 6 compose 6


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 2 4 6 8 10 12 + -

0,9 0,86 0,82 0,78 0,74 0,7 3,0 Pression 0,98 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 7 compose 7


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 1 2 3 4 5 6 + -

0,96 0,94 0,92 0,9 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-132. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 3 7. MP I.
- 221/289 -

Illustration IV-133. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 3 7. MP I.

Standardized Pareto Chart for compose 8


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 1 2 3 4 5 6 + -

0,87

compose 8

0,84 0,81 0,78 0,75 0,72 0,69 3,0 Pression 0,76 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 9


B:Temps A:Pression AA BB AB + -

compose 9

0,73 0,7 0,67 0,64 0,61 0,58 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

5 0,82 + -

Standardized Pareto Chart for compose 10


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 1 2 3 4 5 6

compose 10

0,78 0,74 0,7 0,66 3,0 Pression 0,75 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 11


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 1 2 3 4 + -

compose 11

0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 12


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 2 4 6 8 + -

0,59

compose 12

0,55 0,51 0,47 0,43 0,39 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-134. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 8 12. MP I.
- 222/289 -

Illustration IV-135. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 8 12.MP I.

Standardized Pareto Chart for compose 13


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 1 2 3 4 + -

0,84

compose 13

0,8 0,76 0,72 0,68 3,0 Pression 0,57 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 14


B:Temps A:Pression BB AA AB + -

compose 14

0,53 0,49 0,45 0,41 0,37 0,33 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

5 0,65 + -

Standardized Pareto Chart for compose 15


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 2 4 6 8

compose 15

0,61 0,57 0,53 0,49 3,0 Pression 0,96 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 16


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 2 4 6 8 + -

compose 16

0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 17


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 2 4 6 8 + -

0,7

compose 17

0,66 0,62 0,58 0,54 0,5 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-136. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 13 17.MP I.
- 223/289 -

Illustration IV-137. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 13 17. MP I.

Standardized Pareto Chart for compose 18


BB AB B:Temps AA A:Pression 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,57

compose 18

0,54 0,51 0,48 0,45 0,42 3,0 Pression 0,6 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 19


BB AB B:Temps AA A:Pression + -

compose 19

0,58 0,56 0,54 0,52 0,5 0,48 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,5

1,5

2,5 0,71 + -

Standardized Pareto Chart for compose 20


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 1 2 3 4

compose 20

0,67 0,63 0,59 0,55 0,51 0,47 3,0 Pression 0,62 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 21


A:Pression B:Temps BB AB AA 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

compose 21

0,59 0,56 0,53 0,5 0,47 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 22


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 2 4 6 8 + -

0,77

compose 22

0,73 0,69 0,65 0,61 0,57 0,53 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-138. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 18 22. MP I.
- 224/289 -

Illustration IV-139. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 18 22. MP I.

Standardized Pareto Chart for compose 23


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 2 4 6 8 + -

0,81

compose 23

0,76 0,71 0,66 0,61 0,56 0,51 3,0 Pression 1,02 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 24


A:Pression B:Temps BB AA AB + -

compose 24

1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

4 0,66 + -

Standardized Pareto Chart for compose 25


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 2 4 6 8

compose 25

0,62 0,58 0,54 0,5 0,46 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-140. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 23 25. MP I.
Standardized Pareto Chart for compose 1
B:Temps BB A:Pression AA AB 0 2 4 6 8 10 + -

Illustration IV-141. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 23 25. MP I.
1,01

compose 1

0,99 0,97 0,95 0,93 0,91 0,89 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-142. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : compos 1. MP II.

Illustration IV-143. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : compos 1. MP II.

- 225/289 -

Standardized Pareto Chart for compose 2


B:Temps BB A:Pression AB AA 0 2 4 6 8 10 + -

1,03

compose 2

1 0,97 0,94 0,91 0,88 3,0 Pression 1,01 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 3


B:Temps BB A:Pression AA AB + -

compose 3

1 0,99 0,98 0,97 0,96 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,5

1,5

2,5 1,02 + -

Standardized Pareto Chart for compose 4


B:Temps BB A:Pression AB AA 0 1 2 3 4 5 6

compose 4

0,99 0,96 0,93 0,9 0,87 3,0 Pression 1 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 5


B:Temps BB A:Pression AB AA 0 2 4 6 8 10 12 + -

compose 5

0,98 0,96 0,94 0,92 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 6


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 3 6 9 12 15 + -

0,94

compose 6

0,89 0,84 0,79 0,74 0,69 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-144. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 2 6. MP II.
- 226/289 -

Illustration IV-145. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 2 6. MP II.

Standardized Pareto Chart for compose 7


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 1 2 3 4 5 + -

0,98

compose 7

0,96 0,94 0,92 0,9 3,0 Pression 0,89 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 8


B:Temps A:Pression BB AA AB + -

compose 8

0,85 0,81 0,77 0,73 0,69 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

5 0,75 + -

Standardized Pareto Chart for compose 9


B:Temps A:Pression AA BB AB 0 1 2 3 4 5

compose 9

0,72 0,69 0,66 0,63 0,6 0,57 3,0 Pression 0,84 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 10


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 1 2 3 4 5 6 + -

compose 10

0,81 0,78 0,75 0,72 0,69 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 11


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 1 2 3 4 + -

0,74

compose 11

0,69 0,64 0,59 0,54 0,49 0,44 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-146. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 7 11. MP II.
- 227/289 -

Illustration IV-147. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 7 11. MP II.

Standardized Pareto Chart for compose 12


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 2 4 6 8 + -

0,59

compose 12

0,55 0,51 0,47 0,43 0,39 3,0 Pression 0,85 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 13


B:Temps A:Pression BB AB AA + -

compose 13

0,81 0,77 0,73 0,69 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

5 0,56 + -

Standardized Pareto Chart for compose 14


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 1 2 3 4 5

compose 14

0,52 0,48 0,44 0,4 0,36 0,32 3,0 Pression 0,68 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 15


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 1 2 3 4 5 6 + -

compose 15

0,64 0,6 0,56 0,52 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 16


B:Temps A:Pression BB AA AB 0 1 2 3 4 5 6 + -

0,96

compose 16

0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-148. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 12 16. MP II.
- 228/289 -

Illustration IV-149. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 12 16. MP II.

Standardized Pareto Chart for compose 17


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 1 2 3 4 5 6 + -

0,64

compose 17

0,6 0,56 0,52 0,48 0,44 3,0 Pression 0,62 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 18


BB AB B:Temps A:Pression AA + -

compose 18

0,6 0,58 0,56 0,54 0,52 3,0 5,0 Pression 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,5

1,5

2,5 0,61 + -

Standardized Pareto Chart for compose 19


BB B:Temps AB AA A:Pression 0 0,5 1 1,5 2 2,5

compose 19

0,59 0,57 0,55 0,53 0,51 3,0 Pression 0,74 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 20


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 1 2 3 4 + -

compose 20

0,7 0,66 0,62 0,58 0,54 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 21


A:Pression B:Temps BB AB AA 0 0,5 1 1,5 2 2,5 + -

0,63

compose 21

0,6 0,57 0,54 0,51 0,48 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-150. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 17 21. MP II.
- 229/289 -

Illustration IV-151. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 17 21. MP II.

Standardized Pareto Chart for compose 22


B:Temps A:Pression BB AB AA 0 2 4 6 8 + -

0,73

compose 22

0,69 0,65 0,61 0,57 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 23


B:Temps A:Pression BB AA AB + -

0,82

compose 23

0,77 0,72 0,67 0,62 0,57 0,52 3,0 5,0 Pression 1,03 120,0 Temps 600,0

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Standardized Pareto Chart for compose 24


A:Pression B:Temps BB AA AB 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 + -

compose 24

1,01 0,99 0,97 0,95 0,93 0,91 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Standardized Pareto Chart for compose 25


B:Temps A:Pression AB AA BB 0 2 4 6 8 + -

0,68

compose 25

0,65 0,62 0,59 0,56 0,53 0,5 3,0 Pression 5,0 120,0 Temps 600,0

Illustration IV-152. Diagramme des effets conjugus sur le taux dextraction : composs 22 25. MP II.

Illustration IV-153. Les effets spars de la pression et du temps de traitement : composs 22 25. MP II.

Le facteur pression est significatif pour les composs 2 avec MP I uniquement, 4 et 13 avec MP II seulement, et 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 20, 23, 24 et 25 avec les deux matires ; mais son influence est toujours plus faible que celle du facteur temps. Il nest plus significatif dans les autres cas, en ayant, de plus, une influence infrieure celle du facteur temps. La seule exception concerne le compos 21, pour lequel linfluence du facteur pression est plus grande que celle du facteur pression ; mais ces deux facteurs ne sont pas significatifs.
- 230/289 -

Les courbes des effets spars montrent que, pour tous les composs, le taux dextraction slve quand la dure de traitement augmente, pour prsenter ou tre trs proche dun maximum. Cette valeur maximale nexiste pas pour les composs 9, 11, 12, 17 et 25 pour les deux matires MP I et MP II, et les composs 6, 14 et 22 pour MP II. Pour la majorit des composs, le taux dextraction augmente aussi quand la pression augmente. Les composs 9, 14 et 24 prsentent une valeur maximale et le compos 18 une valeur minimale. Par contre la pression est un facteur ayant peu ou pas dinfluence pour quelques composs : 1, 2, 3 et 19. Il est donc important dimposer une pression suffisamment forte, mais il est inutile dappliquer une pression trop leve. La dure de traitement doit tre assez longue.

IV-3.1.e.

RESULTATS : MODELISATION ET SURFACES DE REPONSES

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Le logiciel Statgraphics construit, en fonction des rponses obtenues la suite du plan dexpriences, un modle permettant de dterminer la rponse attendue en fonction du niveau des paramtres. De plus il value ce modle, en nous indiquant son degr de validit par la valeur R2. Plus cette valeur est leve, plus le niveau de confiance vis--vis du modle propos est grand.
N du compos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 MP I (%) 88,3547 95,4084 49,8534 86,5833 87,975 96,7621 90,2263 90,5311 86,6264 88,5774 79,7183 93,24 76,827 87,3265 90,8536 91,8258 91,5021 40,2915 43,369 83,0835 70,9157 93,2338 91,917 79,5968 89,566 MP II (%) 94,9022 94,949 49,8534 88,0919 96,8638 97,3959 87,0229 88,6185 84,031 87,9003 79,8812 92,2365 82,7717 83,9254 87,6365 88,7039 89,7037 30,1226 37,5436 83,2412 60,4198 94,4549 90,5786 78,1877 89,567

Illustration IV-154. Valeurs de R2 pour les 25 composs des plans dexpriences par rapport MP I et MP II.

Certains composs (5, 18 et 21) prsentent des valeurs de R2 trs diffrentes entre MP I et MP II. Ceci peut sexpliquer par lhtrognit de la matire premire. Par contre la majorit des composs a des valeurs proches ou suprieures 70 %, lexception des composs 3, 18, 19 pour MP I et MP II et 21 pour MP II. Nos quations-modles ont donc un fort niveau de confiance.
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Le logiciel Statgraphics nous propose donc un modle qui se prsente sous la forme dquations polynomiales de second ordre avec des coefficients de rgressions. Le logiciel Statgraphics calcule des coefficients de rgressions rels. Dans les quations, P est not pour le facteur pression et T reprsente le facteur temps. Equations par rapport MP I Compos 1 = 0,896298 - 0,0357326*P + 0,000639948*T + 0,00500005*P2 + 0,0*P*T - 6,07639.10-7*T 2 Compos 2 = 0,589541 + 0,0756066*P + 0,000845231*T - 0,005*P2 0,0000416667*P*T - 6,07639.10-7*T 2 Compos 3 = 0,927432 - 0,00469718*P + 0,000315398*T + 0,00125006*P^ 2 + 0,0*P*T - 3,25521.10-7*T 2 Compos 4 = 0,648921 + 0,0356063*P + 0,000844784*T + 0,000625045*P2 0,0000416667*P*T - 6,40191.10-7*T 2 tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Compos 5 = 0,624119 + 0,0895713*P + 0,000507212*T - 0,00750003*P2 0,00003125*P*T - 3,47222.10-7*T 2 Compos 6 = 0,334969 + 0,0929814*P + 0,000938751*T - 0,00687504*P2 + 0,0000208333*P*T - 7,70399.10-7*T 2 Compos 7 = 0,802155 + 0,0181068*P + 0,000232064*T - 1,80713E-8*P2 + 0,0000104167*P*T - 2,17014.10-7*T 2 Compos 8 = 0,7985 - 0,14952*P 0,0000729167*P*T - 6,29341.10-7*T 2 + 0,00101011*T + 0,0262501*P2 -

Compos 9 = -0,262052 + 0,34609*P + 0,00052008*T - 0,0381253*P2 + 0,00003125*P*T - 4,01475.10-7*T 2 Compos 10 = 0,319458 + 0,0829817*P + 0,000877668*T - 0,00437508*P2 0,00003125*P*T - 5,96789.10-7*T 2 Compos 11 = 0,235423 - 0,0290364*P + 0,000807573*T + 0,0149998*P2 + 0,0*P*T - 3,47224.10-7*T 2 Compos 12 = 0,0163486 + 0,0900526*P + 0,000685776*T - 0,00375006*P2 + 0,0*P*T - 4,12327.10-7*T 2 Compos 13 = 0,399347 + 0,0757853*P + 0,000613754*T - 0,00625013*P2 + 0,00003125*P*T - 5,85938.10-7*T 2 Compos 14 = -0,55551 + 0,352125*P + 0,000795521*T - 0,0400003*P^ 2 + 0,00009375*P*T - 9,98264.10-7*T 2 Compos 15 = 0,188708 + 0,0612138*P + 0,000805645*T - 0,00187507*P + 0,0*P*T - 6,83594.10-7*T 2 Compos 16 = 0,693066 + 0,00737468*P + 0,00066562*T + 0,00374997*P2 0,00003125*P*T - 4,99132.10-7*T 2 Compos 17 = 0,34476 + 0,0346236*P - 0,000132302*T - 5,94754E-8*P2 + 0,0000729167*P*T + 3,0382.10-7*T 2
- 232/289 -

Compos 18 = 0,471129 - 0,15111*P + 0,00178437*T + 0,0287501*P2 0,000208333*P*T - 0,00000115018*T 2 Compos 19 = -0,0831769 + 0,137855*P + 0,00201963*T - 0,00625002*P2 0,000229167*P*T - 0,00000141059*T 2 Compos 20 = 0,279892 + 0,00932085*P + 0,000775212*T + 0,00249988*P2 + 0,00009375*P*T - 0,00000112847*T 2 Compos 21 = 0,188191 + 0,125786*P - 0,000153875*T - 0,0187503*P2 + 0,000229167*P*T - 7,5955.10-7*T 2 Compos 22 = -0,206079 + 0,219801*P + 0,00101345*T - 0,0143751*P2 0,0000416667*P*T - 6,40191.10-7*T 2 Compos 23 = 0,308832 - 0,0093415*P + 0,00109879*T + 0,00687502*P2 + 0,00003125*P*T - 9,22309.10-7*T 2 Compos 24 = 0,0502365 + 0,350356*P + 0,000610408*T - 0,0381251*P2 + 0,0000208333*P*T - 7,05294.10-7*T 2 tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Compos 25 = 0,479997 - 0,050554*P + 0,000261374*T + 0,00749993*P2 + 0,0000833333*P*T - 3,0382.10-7*T 2
1,03 0,99 0,95 0,91 0,87 0,83 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 1,01 0,97 0,93 0,89 0,85 0,81 0,77 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

compose 1

600 500 400 300 200 100 0

compose 2

Temps

600 500 400 300 200 100 0

Temps

Pression
1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 1,01 0,96 0,91 0,86 0,81 0,76 3

Pression

compose 3

600 500 400 300 200 0 100

compose 4

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
0,98 1,05 0,95 0,85 0,75 0,65 0,55 3

Pression

compose 5

0,94 0,9 0,86 0,82 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

compose 6

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression Pression Illustration IV-155. Surfaces de rponse : composs 1 6. MP I.

- 233/289 -

compose 7

0,94 0,91 0,88 0,85 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

600 500 400 300 200 0 100

compose 8

1 0,97

0,88 0,83 0,78 0,73 0,68 0,63 0,58 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

Temps

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 10
0,83 0,92 0,82 0,72 0,62 0,52 3

Pression

compose 9

0,73 0,63 0,53 0,43 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression

Pression compose 12
0,65 0,55 0,45 0,35 0,25 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,88 0,78 0,68 0,58 0,48 0,38 0,28 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

compose 11

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Temps

Pression compose 13 compose 14


0,97 0,87 0,77 0,67 0,57 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100 0,8 0,6 0,4 0,2 0 3

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 15 compose 16


0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100 0,98 0,94 0,9 0,86 0,82 0,78 0,74 3

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 17 compose 18


0,84 0,74 0,64 0,54 0,44 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100 0,57 0,52 0,47 0,42 0,37 0,32 0,27 3

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression Pression Illustration IV-156. Surfaces de rponse : composs 7 18. MP I.


- 234/289 -

compose 19

0,57 0,47 0,37 0,27 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

compose 20

0,67

0,83 0,73 0,63 0,53 0,43 0,33 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

Temps

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 21 compose 22


0,74 0,64 0,54 0,44 0,34 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100 0,82 0,72 0,62 0,52 0,42 0,32 3

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression

Pression
1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,94 0,84 0,74 0,64 0,54 0,44 0,34 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

compose 23

600 500 400 300 200 0 100

compose 24

Temps

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 25
0,79 0,69 0,59 0,49 0,39 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

Pression

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression

Illustration IV-157. Surfaces de rponse : composs 19 25. MP I.

Equations par rapport MP II Compos 1 = 0,852263 - 0,0129291*P + 0,000474175*T + 0,00250002*P2 + 0,0000104167*P*T - 4,34028.10-7*T 2 Compos 2 = 0,65591 + 0,0453033*P + 0,000899918*T - 0,001875*P2 0,0000416667*P*T - 6,83594.10-7*T 2 Compos 3 = 0,927432 - 0,00469718*P + 0,000315398*T + 0,00125006*P2 + 0,0*P*T - 3,25521.10-7*T 2 Compos 4 = 0,658881 + 0,0323741*P + 0,000805721*T + 0,00125003*P2 0,0000416667*P*T - 5,85938.10-7*T 2 Compos 5 = 0,719261 + 0,0570712*P + 0,000474699*T - 0,00375002*P2 0,0000416667*P*T - 2,38715.10-7*T 2 Compos 6 = 0,47392 + 0,0137132*P + 0,00101643*T + 0,00375001*P2 0,0000104167*P*T - 6,72743.10-7*T 2
- 235/289 -

Compos 7 = 0,711847 + 0,0506069*P + 0,000393076*T - 0,00312503*P2 0,0000104167*P*T - 3,1467.10-7*T 2 Compos 8 = 0,841046 - 0,186716*P + 0,00112901*T + 0,0325001*P2 0,0000833333*P*T - 7,37849.10-7*T 2 Compos 9 = -0,0819443 + 0,252857*P + 0,000364723*T - 0,0256252*P2 + 0,0000208333*P*T - 1,41059.10-7*T 2 Compos 10 = 0,426124 + 0,0422493*P + 0,000884217*T + 0,00124994*P2 0,0000416667*P*T - 5,85938.10-7*T 2 Compos 11 = 0,341652 - 0,0697691*P + 0,000672974*T + 0,0181249*P2 + 0,0000416667*P*T - 4,23179.10-7*T 2 Compos 12 = 0,157438 + 0,0425525*P + 0,000490911*T - 5,59157E-8*P2 + 0,00003125*P*T - 3,0382.10-7*T 2 Compos 13 = 0,423088 + 0,0782852*P + 0,000406314*T - 0,00750011*P2 + 0,0000729167*P*T - 5,20834.10-7*T 2 tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Compos 14 = -0,030755 + 0,0935891*P + 0,000484362*T - 0,00687518*P2 + 0,0000729167*P*T - 4,66581.10-7*T 2 Compos 15 = 0,169404 + 0,0797495*P + 0,000902446*T - 0,00312509*P2 0,00003125*P*T - 6,61893.10-7*T 2 Compos 16 = 0,372402 + 0,158714*P + 0,00076934*T - 0,0143751*P2 0,0000416667*P*T - 5,53386.10-7*T 2 Compos 17 = 0,209333 + 0,057427*P - 0,0000155615*T - 0,00125007*P2 + 0,0000520833*P*T + 2,82118.10-7*T 2 Compos 18 = 0,0831066 + 0,0881581*P + 0,00176487*T + 0,000625059*P2 0,000239583*P*T - 0,00000103082*T 2 Compos 19 = 0,277559 + 0,025052*P + 0,0014398*T + 0,00312499*P2 0,000145833*P*T - 0,00000103082*T 2 Compos 20 = 0,181093 + 0,116089*P + 0,00059121*T - 0,0131252*P2 + 0,000114583*P*T - 0,00000100912*T 2 Compos 21 = 0,282684 + 0,0650538*P + 0,000064875*T - 0,00750022*P2 + 0,000135417*P*T - 6,0764.10-7*T 2 Compos 22 = 0,408577 + 0,0110878*P + 0,000374247*T + 0,00437498*P2 + 0,00003125*P*T - 2,71268.10-7*T 2 Compos 23 = -0,444245 + 0,33998*P + 0,00107149*T - 0,0331251*P2 + 0,0000416667*P*T - 8,78906.10-7*T 2 Compos 24 = 0,150781 + 0,30682*P + 0,000618668*T - 0,0331251*P2 + 0,0000104167*P*T - 6,61892.10-7*T 2 Compos 25 = 0,597105 - 0,0870185*P + 0,000125958*T + 0,0124999*P2 + 0,0000833333*P*T - 1,30209.10-7*T 2

- 236/289 -

1,01 0,98 0,95 0,92 0,89 0,86 0,83 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

compose 1

compose 2

1,02 0,97 0,92 0,87 0,82 0,77 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

600 500 400 300 200 0 100

Temps

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
1,02 1 0,98 0,96 0,94 0,92 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 1,01 0,96 0,91 0,86 0,81 0,76 3

Pression

compose 3

600 500 400 300 200 0 100

compose 4

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression

Pression
1,04 0,94 0,84 0,74 0,64 0,54 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

compose 5

0,94 0,91 0,88 0,85 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

600 500 400 300 200 0 100

compose 6

1 0,97

Temps

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
0,98 0,95 0,92 0,89 0,86 0,83 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 0,97

Pression

compose 7

compose 8

0,87 0,77 0,67 0,57 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Temps

Pression compose 10
0,84 0,96 0,86 0,76 0,66 0,56 3

Pression

compose 9

0,74 0,64 0,54 0,44 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
0,89 0,79 0,69 0,59 0,49 0,39 0,29 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

Pression compose 12
0,68 0,58 0,48 0,38 0,28 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

compose 11

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Temps

Pression

Pression

Illustration IV-158. Surfaces de rponse : composs 1 12. MP II.


- 237/289 -

compose 13

0,89 0,79 0,69 0,59 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

compose 14

0,99

0,68 0,58 0,48 0,38 0,28 0,18 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

Temps

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 15 compose 16


0,78 0,68 0,58 0,48 0,38 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100 0,95 0,91 0,87 0,83 0,79 0,75 0,71 3

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression

Pression
0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

compose 17

0,67 0,57 0,47 0,37 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

compose 18

0,77

Temps

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression compose 19 compose 20


0,63 0,58 0,53 0,48 0,43 0,38 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 0,81 0,71 0,61 0,51 0,41 3

Pression

600 500 400 300 200 0 100

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression
0,65 0,61 0,57 0,53 0,49 0,45 0,41 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5

Pression compose 23
1,07 0,87 0,67 0,47 0,27 3 3,4 3,8 4,2 4,6 5 600 500 400 300 200 0 100

compose 21

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Temps

Pression
compose 22 compose 24
0,88 0,78 0,68 0,58 0,48 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100 1,07 1,02 0,97 0,92 0,87 0,82 0,77

Pression

Temps

3,4

3,8

4,2

4,6

600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression Pression Illustration IV-159. Surfaces de rponse : composs 13 24. MP II.


- 238/289 -

compose 25

0,84 0,74 0,64 0,54 0,44 3 3,4 3,8 4,2 4,6 600 500 400 300 200 0 100

Temps

Pression

Illustration IV-160. Surfaces de rponse : compos 25. MP II.

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Les rsultats pour MP I et MP II sont comparables. Les composs 1 et 23 ont un taux dextraction sous linfluence de la dure de traitement mais indpendant du niveau de pression. Le taux dextraction des composs 9, 11, 12, 15, 22 et 24 subit surtout linfluence du la dure dextraction, mme si le niveau de pression est aussi un facteur important. Pour les autres composs, le taux dextraction prsente une interaction entre ces deux facteurs. Les composs 13, 14, 17, 20 et 21 ont un taux dextraction qui augmente avec le niveau de pression partir du moment o la dure de traitement est longue. Nous avons linteraction inverse pour les composs 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10 et 16 : si la dure de traitement est courte, alors un niveau de pression lev augmente le taux dextraction.

IV-3.1.f.

RESULTATS : ELEMENTS D OPTIMISATION

A partir de ces quations-modles, le logiciel Statgraphics dtermine quelles sont les conditions de pression et de dure de traitement, dnommes respectivement pression optimale et pression optimale, qui engendreront le taux dextraction le plus fort possible, cest --dire la rponse optimale. Les rsultats sont similaires pour les deux matires premires MP I et MP II. Lanalyse de ce plan nous montre que pour tous les composs, le taux dextraction augmente avec le niveau de pression et la dure de traitement. Toutefois le niveau de pression prsente un maximum pour peu de composs : 5, 9, 19 et 24 ; plus 14 et 18 uniquement pour MP I ; plus 16 uniquement pour MP II. La dure de traitement prsentent beaucoup plus de valeurs maximales : 1 8, 10, 13 16, 18 20 et 22 24 pour MP I ; 1 5, 7, 8, 10, 15, 16, 18 21 et 24 pour MP II. Comme pour le lavandin et le romarin, le niveau de pression sera limit par des contraintes techniques lies aux appareils, des raisons de scurit et des cots de production trop importants si ce facteur est trop lev. Par ailleurs les taux dextraction que nous avons obtenus sont relativement forts, proches ou suprieurs 60 %, pour tous les composs.
Composs 1 2 3 4 5 6 Rponse optimale (%) 101,79 101,029 101,504 100,974 97,3215 99,568 Pression optimale (Pascal) 5,4.105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 4,91052. 105 5,4. 105 Dure de traitement optimale (secondes) 526,506 510,039 484,451 483,579 509,411 682,541

Illustration IV-161. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des composs 1 6, (par rapport MP I).
- 239/289 -

Composs 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Rponse optimale (%) 99,6047 90,886 79,3066 85,0754 91,2885 67,1924 88,8 60,6274 70,2539 96,6353 86,4423 60,989 59,2427 76,8193 70,821 80,4985 89,5592 103,261 77,5888

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Pression optimale (Pascal) 5,4. 105 5,4. 105 4,82556. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,15211. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 2,58579. 105 2,58579. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 4,73212. 105 5,4. 105

Dure de traitement optimale (secondes) 664,582 488,976 699 593,604 699 699 668,233 640,363 589,295 497,258 699 541,477 505,795 568,41 699 615,355 687,399 502,658 699

Illustration IV-162. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des composs 7 25, (par rapport MP I).
Composs 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Rponse optimale (%) 101,77 101,252 101,504 101,44 98,692 100,046 98,4293 93,8492 80,1874 87,6592 91,6672 70,0888 93,2604 66,1065 71,2653 94,9475 80,7959 63,1791 63,7127 78,8547 67,7071 84,4246 90,2708 102,946 83,2352 Pression optimale (Pascal) 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 4,04875. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,21814. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 4,77301. 105 5,4. 105 5,4. 105 2,58579. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 5,4. 105 4,71041. 105 5,4. 105 Dure de traitement optimale (secondes) 611,219 493,232 484,451 495,015 641,044 699 534,967 459,283 699 561,964 699 699 699 699 554,53 515,504 699 226,947 515,495 600,34 656,674 699 699 504,432 699

Illustration IV-163. Valeurs des paramtres opratoires optimiss des divers composs (par rapport MP II).

En conclusion, appliquer la pression maximale de notre installation semble une solution tout fait adapte, imposer une pression plus forte serait inutile. De nombreux composs ont une dure de traitement optimale infrieure la valeur maximale de notre plan (699 secondes, soit un peu plus de 11 minutes
- 240/289 -

30). Nous devons donc tester lvolution du taux dextraction de ces composs en ralisant plusieurs cycles au lieu dun seul, mais avec une dure de traitement proche de 11 minutes 30 ou lgrement suprieure, sans laugmenter normment.

IV-3.2. INFLUENCE DU NOMBRE DE CYCLES (DE DETENTES)


Nous avons ralis cette tude en parallle avec celle concernant lorigan. Aussi les conditions opratoires ont t identiques celles dtermines pour lorigan. Les traitements DIC ont t effectus avec une pression de 6.105Pa. La fraction de temps minimale a t de 30 secondes. Nous avons augment le nombre de points ayant le mme temps de traitement total et des nombres de cycles diffrents (4 points pour des temps de traitement de 4 et 12 minutes, 5 points pour un temps de traitement de 6 minutes). La matire rsiduelle a subi une extraction par solvant, dans les conditions dfinies la suite de la cintique, savoir : 2 g de matire premire, 50 ml de chloroforme, 285 minutes dimmersion et 15 minutes de lavage. Nous avons les points suivants :
Unit de temps Nombre de rptitions 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 30s 30s 1 min _ 2 min _ 3 min _ 4 min _ 5 min _ 6 min 1 min 1 min 2 min 3 min 4 min 5 min 6 min 2 min 2 min 4 min 6 min 8 min 10 min 12 min 3 min 3 min 6 min 9 min 12 min 4 min 4 min 8 min 12 min 5 min 5 min 10 min 6 min 6 min 12 min

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Illustration IV-164. Prsentation des diffrents points raliss

Deux points ont t raliss avec la matire premire brute, afin davoir une rfrence : MP I et MP II. Aprs extraction par solvant, un chantillon de chaque point a t analys par chromatographie en phase gazeuse. Afin dtablir le taux dextraction nous avons ralis le calcul suivant : Taux dextraction (%) = (aire obtenue pour la matire premire aire obtenue pour lchantillon) / aire obtenue pour la matire premire Nous avons suivi les variations de ce taux dextraction par diffrentes valuations : - en augmentant progressivement le nombre de rptitions dune mme fraction de temps, nous avons vu linfluence du nombre de dtentes et du temps de traitement ; - en slectionnant un temps de traitement fixe, nous avons pu observer linfluence dun nombre croissant de cycles ; - avec un nombre de cycles fixe, nous avons tudi linfluence du temps de traitement.
- 241/289 -

Dans un premier temps nous avons observ linfluence conjugue du nombre de dtentes et de la dure de traitement. Dans cette situation, tous les composs ont le mme comportement : leur taux dextraction augmente, de faon plus ou moins rapide et plus ou moins rgulire selon les composs, avec un nombre croissant de dtentes et donc avec une dure de traitement de plus en plus longue. En maintenant fixe le nombre de dtentes (un ou deux cycles), nous observons alors des volutions du taux dextraction qui diffrent suivant les composs. Avec un seul cycle, les composs 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 19, 22, 23 et 25 prsentent un taux dextraction qui augmente rgulirement avec le temps. Le taux dextraction du compos 21 augmente ds lapplication du traitement DIC, mais il atteint un niveau qui reste relativement constant mme si la dure de traitement est plus grande. Pour tous les autres composs, le taux dextraction prsente trois phases : une premire phase au cours de laquelle ce taux dextraction atteint un certain niveau, une deuxime phase, durant laquelle il diminue avec le nombre de dtentes, puis une troisime phase, au cours de laquelle il augmente pour dpasser le niveau quil avait lors de cycles de courte dure. Le compos 16 est un exemple remarquable : son taux dextraction, positif dans un premier temps, devient ngatif ds lors que la dure de traitement augmente, puis, dans une troisime phase, slve nouveau pour devenir positif par la suite et dpasser largement la valeur acquise avec une dure de traitement trs courte. Avec deux cycles, tous les rsultats obtenus avec une dure de traitement de 720 secondes semblent sous-valus. Dans le cas de deux cycles nous navons plus que deux comportements possibles : soit une augmentation rgulire avec la dure de traitement, soit un taux atteignant un certain niveau, qui dcrot par la suite, puis qui augmente nouveau pour dpasser le niveau obtenu lors de cycles de courte dure. Ces rsultats peuvent sexpliquer, une fois encore, par, dans un premier temps, lextraction des composs disponibles naturellement , puis une augmentation de la disponibilit de ces mmes composs, grce au traitement DIC, qui engendre la diminution du taux dextraction. Dans un troisime temps, ces composs rendus disponibles sont extraits de la matire premire, provoquant ainsi une nouvelle lvation du taux dextraction.

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- 242/289 -

100%

100%

(a ) 75%
Taux d'extraction (%) 3 4 50% 13 15 18 21 22

(b)
75% Taux d'extraction (%) 1 7 9 17 19 24

50%

25%

25%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (temps de traitement) 100%

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (temps de traitement) 100%

(c)
75% Taux d'extraction (%)

(d)
75% Taux d'extraction (%)

5 10 14 16 20 23

2 6 8 11 12 23

50%

50%

25%

25%

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (temps de traitement)

0% 0 2 4 6 8 10 12 Nombre de dtentes (temps de traitement)

Illustration IV-165. Fraction de temps de 30 secondes, avec 1 12 cycles : (a) composs 3, 4, 13, 15, 18, 21 et 22, (b) composs 1, 7, 9, 17, 18, 21 et 22, (c) composs 5, 10, 14, 16, 20 et 23, (d) composs 2, 6, 8, 11, 12 et 23.

- 243/289 -

100%

100%

(a)
75%

(b)
75%

Taux d'extraction (%)

2 4 12 50% 17 21 22 23

Taux d'extraction (%)

7 9 10 14 18 25

50%

25%

25%

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0% 0 60 120 180 Temps de traitement (secondes) 240 300 360

0% 0 60 120 180 Temps de traitement (secondes) 240 300 360

100%

100%

(c)
75%

(d)
80% 60%

Taux d'extraction (%)

50%

1 3 11 13 15 24

Taux d'extraction (%)

5 40% 6 8 16 19 20

20%

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360

-20%

0% 0 60 120 180 Temps de traitement (secondes) 240 300 360 -40% Temps de traitement (secondes)

Illustration IV-166. Une dtente, cycles de 30 360 secondes: (a) composs 2, 4, 12, 17, 21, 22, et 23, (b) composs 7, 9, 10, 14, 18 et 25, (c) composs 1, 3, 11, 13, 15 et 24, (d) composs 5, 6, 8, 16, 19 et 20.

- 244/289 -

100%

100%

(a)

90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20%

(b)
75%

Taux d'extraction (%)

2 3 6 8 11 16 22

Taux d'extraction (%)

4 12 50% 19 23 24 25

25%

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10% 0% 0 -10% Temps de traitement (secondes)


100% 100%

60

120

180

240

300

360

420

480

540

600

660

720

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

(c)
75% Taux d'extraction (%)

(d)
75% 1 9 Taux d'extraction (%) 5 7 50% 10 15 20 21

50%

13 14 17 18

25%

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

Illustration IV-167. Deux dtentes, cycles de 60 720 secondes: (a) composs 2, 3, 6, 8, 11, 16 et 22, (b) composs 4, 12, 19, 23, 24 et 25, (c) composs 1, 9,13, 14, 17 et 18, (d) composs 5, 7, 10, 15, 20 et 21.

- 245/289 -

100%

75%

Taux d'extraction (%)

50%

20 21 23 24 25

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 100% 8 10 12

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

75%

Taux d'extraction (%)

50%

5 13 14 18

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 100% 8 10 12

75%

Taux d'extraction (%)

50%

4 10 12 19

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12

Illustration IV-168. Temps de traitement de 6 minutes, 1 12 cycles: (a) composs 20, 21, 23, 24 et 25, (b) composs 5, 13, 14 et 18, (c) composs 4, 10, 12 et 19.
- 246/289 -

100%

75%

Taux d'extraction (%)

50%

2 8 16 17

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12

100%

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75%

Taux d'extraction (%)

50%

1 6 9 15

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 100% 8 10 12

75%

Taux d'extraction (%)

50%

3 7 11 22

25%

0% 0 2 4 6 Nombre de dtentes 8 10 12

Illustration IV-169. Temps de traitement de 6 minutes, 1 12 cycles: (a) composs 2, 8, 16 et 17 (b) composs 1, 6, 9, et 15, (c) composs 3, 7, 11 et 22.
- 247/289 -

Nous avons ensuite choisi dobserver lvolution du taux dextraction en fonction du nombre de dtentes (1 12 cycles), avec une dure de traitement fixe de 6 minutes. Les composs 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10 ,13 et 25 ont un taux dextraction qui augmente rgulirement avec le nombre de cycles, par contre le gain acquis entre deux cycles diminue rapidement. Le taux dextraction des composs 14, 18, 20, 21, 22, 23, et 24 connat deux phases : une premire phase de diminution, suivie dune phase daugmentation, pendant cette dernire, le gain obtenu entre deux cycles chute progressivement. Enfin, les composs 6, 9, 11, 12, 15, 16, 17 et 19 ont taux dextraction qui crot peu lors des premiers cycles, puis augmente fortement entre deux cycles, augmentation qui se poursuit aprs mais avec un gain entre deux cycles de moins en moins important. Lexistence de ces phases successives de diminution-augmentation ou daugmentation lente, puis trs forte mais brve, avec un ralentissement final, peut aussi conforter notre hypothse concernant la disponibilit des composs concerns. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

IV-3.3. INFLUENCE DE LA VITESSE DE LA DETENTE


Comme pour lorigan, nous avons tudi linfluence de la vitesse de dtente. Nous avons utilis les six mmes diaphragmes dfinis par le diamtre de louverture existant au centre : 20 mm, 10,5 mm, 5 mm, 2 mm et 1 mm. Nous avons galement effectu deux essais sans diaphragmes. Lensemble de ces traitement ont t effectus dans les conditions optimales : 6.105 Pa, 10 cycles de 30 secondes, mais aussi avec un seul cycle de 30 secondes. Ces matires rsiduelles ont subi ensuite une ext raction par solvant suivant les conditions opratoires dtermines par la cintique dextraction : 2 g de matire, 50 ml de chloroforme, 285 minutes dimmersion et 15 minutes de lavage. La vitesse de dtente, combine une chute importante de pression, est lorigine, notamment, de phnomnes dautovaporisation des molcules plus ou moins volatiles. Nous pensions observer une diminution du taux dextraction conscutive la diminution de la vitesse de la dtente. Dans le cas dun cycle de 30 secondes, comme pour lorigan, nous nobservons ce phnomne que pour quelques composs, mais toutefois plus nombreux, soient les composs 8, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 22, 23 et 25. Le compos 4 a un comportement exactement contraire et le compos 21 un comportement assez alatoire. Ces deux cas semblent trs atypiques et sont difficilement explicables. Tous les autres composs ont un taux dextraction plus ou moins constant quel que soit le diamtre du diaphragme ou son absence. Lexplication de ces rsultats est la mme que celle donne pour lorigan, sous forme de deux hypothses. Dans le cas de dix cycles de 30 secondes, les rsultats sont trs nettement de deux types : - Type 1. La vitesse de dtente ne semble pas avoir dinfluence en raison des deux hypothses dj voques prcdemment. Nous avons la plupart des composs dans cette situation, soit les composs 1 10, 12 15, 17 et 22 25.

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- Type 2. Tous les autres composs (11, 16, 18 21) ont un taux dextraction qui diminue avec la diminution de la taille du diamtre du diaphragme. Comme pour lorigan, laugmentation de la dure de traitement diminue linfluence de la vitesse de dtente. Une fois encore nous pouvons mettre les deux mmes hypothses. Il faut noter que les composs 4 et 21, aux comportements atypiques lors de lessai avec un cycle de 30 secondes deviennent caractristiques, dune part du type 1 pour le compos 4 et dautre part du type 2 pour le compos 21.
Composs 1 100% 2 3 4 5 6 7 8

(a)
75%

50%

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ss D 20 10,5 6 5 2 1

Taux d'extraction (%)

25%

0%

Composs 9 100% 10 11 12 13 14 15 16

(b)
75%

50%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

Taux d'extraction (%)

25%

0%

Illustration IV-170. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D : sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 1 cycle de 30 secondes : (a) composs 1 8 ; (b) composs 9 16 ;.

- 249/289 -

Composs 17 75% 18 19 20 21 22 23 24 25

50%

25%

0%

-25%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

Taux d'extraction (%)

-50%

-75%

-100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

Illustration IV-171. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D : sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 1 cycle de 30 secondes : composs 17 25.
Composs 1 100% 2 3 4 5 6 7 8

75%

Taux d'extraction (%)

ss D 20 10,5 50% 6 5 2 1

25%

0%

Illustration IV-172. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D : sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 10 cycles de 30 secondes : composs 1 8.

- 250/289 -

Composs 9 100% 10 11 12 13 14 15 16

(a)
75%

50%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

Taux d'extraction (%)

25%

0%

17 100%

18

19

20

Composs 21

22

23

24

25

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(b)

75%

50% Taux d'extraction (%)

25%

0%

ss D 20 10,5 6 5 2 1

-25%

-50%

Illustration IV-173. Taux dextraction en fonction de la vitesse de dtente (ss D : sans diaphragme ; 20 : diaphragme 20 mm ; 10,5 : diaphragme 10,5 mm ; 5 : diaphragme 5 mm ; 2 : diaphragme 2 mm ; 1 : diaphragme 1 mm), 10 cycles de 30 secondes : (a) composs 9 16 ; (b) composs 17 25.

IV-3.4. ETUDE DU POINT OPTIMUM


Les rsultas concernant linfluence de la pression, de la dure de traitement et du nombre de cycles, nous ont permis de dterminer un point optimum : pression de 6.105 Pa, avec 10 cycles de 30 secondes chacun.

IV-3.4.a. RENDEMENT
Comme pour lorigan, nous avons effectu une hydrodistillation. Nous avons trait 50 g de romarin avec 200 ml deau. Lensemble a t introduit dans un ballon de 250 ml. La temprature de refroidissement a t fixe 7 C. Cette hydrodistillation a t poursuivie pendant 6 heures. Le rendement obtenu est de 0,13 %. Le traitement DIC du romarin nous donne, comme pour le lavandin et lorigan, une mulsion entre leau et le produit extrait. La dmarche choisie pour mesurer le rendement de notre procd a t la mme que dans les deux cas
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prcdents : effectuer plusieurs essais, avec les conditions optimales, pour saturer les parois de la cuve vides, raliser un ou deux essais en rcuprant lmulsion. Pour obtenir notre produit extrait seul, nous avons aussi opt pour la mme solution que celle choisie dans les deux prcdents : ajouter du dithyl ther afin dliminer la phase aqueuse, et vaporer ce solvant par la suite. Dans ces conditions nous obtenons un rendement de 0,68 %.

IV-3.4.b. COMPOSITION
Le produit obtenu par DIC, et qui nous a permis de calculer le rendement prcdent, a t analys par chromatographie en phase gazeuse couple la spectromtrie de masse. Pour la quantification, nous avons employ la technique de ltalon externe. Nous donnons ci-aprs la composition de ce produit .
n 1 2 3 Temps de rtention 7,576 8,293 9,168 9,506 10,894 11,613 16,513 18,748 19,405 20,552 20,91 22,088 23,035 23,253 23,68 23,866 24,181 24,665 25,756 25,867 26,18 26,468 26,68 26,84 27,602 28,438 29,09 29,557 29,907 31,123 31,811 32,041 32,87 33,346 33,726 34,881 35,111 Noms des composs alpha-pinene Camphene beta-pinene p-cymne Limonene Eucalyptol Cresol Camphor 3-Pinanone Borneol alpha-Terpineol p-Cymen-8-ol Verbenone Eucarvone cis-Carveol Nerol exo-2-Hydroxycineole D-Verbenone 2,3-Pinanediol Bicyclo[3.1.1]heptane-2-methanol, 6,6 -dimethyl4,6,6-Trimethyl-bicyclo[3.1.1]heptan-2-ol cis-Myrtanol 2-Cyclohexen-1-one, 3-methyl-6-(1-methylethenyl)-, (S) 2(1H)-Naphthalenone, 3,4,4a,5,6,7-hexahydro-1,1,4a-trimethyl1,7-Octadiene-3,6-diol, 2,6-dimethylDurenol Thymol Carvacrol 6,6-Dimethylcycloocta-2,4 -dienone Chrysanthenone Ethyl linalool Eugenol Copaene 8-Hydroxylinalool 3-Cyclohexene-1-carboxaldehyde, 2,4,6-trimethyl3,5-Heptadienal, 2-ethylidene-6-methylMethyleugenol Taux 14,058% 4,575% 4,389% 1,138% 3,171% 20,214% 0,025% 20,803% 2,395% 5,482% 0,675% 0,250% 5,144% 0,039% 0,211% 0,121% 0,256% 0,016% 0,676% 0,090% 0,079% 0,196% 0,514% 0,039% 0,075% 0,524% 0,775% 1,645% 0,429% 1,440% 0,140% 0,077% 0,127% 0,286% 0,100% 0,153% 0,280%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Illustration IV-174. Composition du produit extrait par DIC.


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tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

n 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Temps de rtention 35,576 36,757 37,212 37,524 37,823 39,117 39,596 39,779 40,362 40,612 40,966 41,162 41,454 41,789 42,009 42,775 42,934 43,181 43,953 44,445 44,566 44,87 45,035 45,352 45,487 45,937 46,394 48,262 48,717 49,282 49,516 49,793 51,042 62,358

Noms des composs Caryophyllene Allo-Aromadendrene 1-Cyclohexen-1-ol, 2,6-dimethyl-, acetate 2-Propenal, 3-(2,6,6 -trimethyl-1-cyclohexen-1-yl).alpha.-Caryophyllene tau-Muurolene alpha-Curcumene 3-Buten-2-one, 4-(2,2,6 -trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-1-yl)alpha-Selinene alpha-Muurolene Butylated Hydroxytoluene beta-Bisabolene tau-Cadinene gamma-Cadinene Calamenene Dihydroactinidiolide Benzenemethanol, 3-hydroxy-5-methoxy.alpha.-Calacorene Diepicedrene-1-oxide Naphthalene, 1,2-dihydro -1,1,6-trimethylEpiglobulol gamma-Himachalene 2,6,6-Trimethylundeca-1,3-dien-9-yn-5-one Caryophyllenyl alcohol Caryophyllene oxide Globulol 9.beta.-Acetoxy-3,4,8-trimethyltricyclo[6.3.1.0(1,5)]dodec-3-ene Murolan-3,9(11)-diene-10-peroxy Calarene epoxide .tau.-Cadinol gamma-Cadinol Bisabolol oxide Longifolenaldehyde 4,4,8-Trimethyltricyclo[6.3.1.0(1,5)]dodecane-2,9-diol

Taux 0,392% 0,032% 0,040% 0,020% 0,055% 0,167% 0,007% 0,026% 0,021% 0,053% 0,538% 0,007% 0,084% 0,005% 0,073% 0,207% 0,049% 0,018% 0,181% 0,006% 0,012% 0,016% 0,015% 0,202% 0,199% 0,144% 0,315% 0,079% 0,533% 0,707% 0,035% 0,030% 0,520% 0,169%

Illustration IV-175. Composition du produit extrait par DIC.

Taux de composs non identifis : 4,437%. Lhuile essentielle obtenue par DIC est conforme la composition indique par la norme AFNOR. Deux composs cits dans cette norme sont absent de lhuile essentielle DIC : le myrcene et lacetate de bornyle. Mais ces deux composs taient aussi absent de lextrait recueilli lors de lextraction de la matire premire par du chloroforme. De nombreux composs sont prsents dans lhuile essentielle DIC, des taux non ngligeables (suprieurs 0,1%), alors quils ne sont pas cits dans la norme AFNOR : 3-Pinanone ; p-Cymen -8-ol ; cis-Carveol ; Nerol ; exo-2-Hydroxycineole ; 2,3-Pinanediol ; cis-Myrtanol ; 2-Cyclohexen-1one 3-methyl-6-(1-methylethenyl)-, (S)- ; Durenol ; Thymol ;Carvacrol ; 6,6Dimethylcycloocta-2,4-dienone ; Chrysanthenone ; Ethyl linalool ; Copaene ; 8Hydroxylinalool ; 3-Cyclohexene-1-carboxaldehyde 2,4,6-trimethyl- ; 3,5Heptadienal 2-ethylidene-6-methyl- ; Methyleugenol ; Caryophyllene ; tauMuurolene ; Butylated Hydroxytoluene ; Dihydroactinidiolide ; Diepicedrene-1oxide ; Caryophyllenyl alcohol ; Caryophyllene oxide ; Globulol ; 9.beta.Acetoxy-3,4,8-trimethyltricyclo[6.3.1.0(1,5)]dodec-3-ene ; Calarene epoxide ;
- 253/289 -

tau-Cadinol ; Longifolenaldehyde dodecane - 2,9-diol.

et

4,4,8-Trimethyltricyclo

[6.3.1.0(1,5)]

IV-3.5. STRUCTURES MACROSCOPIQUES


Nous avons compar un chantillon de matire premire et un chantillon de matire aprs traitement DIC dans les conditions optimales (6. 105 Pa, 10 cycles de 30 secondes).

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Illustration IV-176. Matire premire brute sur la partie gauche et matire traite sur la partie droite.

La matire premire, suite au traitement, a perdu au moins partiellement sa couleur. Par ailleurs nous avons pu observer une modification de la structure macroscopique. Les feuilles, recroquevilles lors du schage, sont droules .

IV-3.6. ANALYSE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE


Les feuilles de romarin non traites prsente un enroulement trs net, formant une sorte de gorge. A la superficie nous pouvons observer des poils scrteurs.

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Illustration IV-177. Matire premire brute, vue densemble (x 200) et dtail (x 400).

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Aprs traitement, nous pouvons voir louverture de la gorge (visible un grossissement plus faible que prcdemment), les feuilles semblent droules partiellement. Ainsi nous pouvons observer des structures qui ne ltaient pas dans la matire premire brute, il sagit certainement de poils tecteurs. Les poils scrteurs semblent dtruits ou comprims.

Illustration IV-178. Matire premire traite par DIC, vue densemble (x 100) et dtail (x 400).

IV-3.7. MESURES DES MASSES VOLUMIQUES


Nous avons ralis un premier essai en diminuant lgrement la teneur en eau des matires premires (note W) : 8,5% pour la matire brute et 6,4% pour le point optimum. Les deux essais, concernant la mesure de la masse volumique intrinsque (note MVI), sont trs proches : 1,25/1,26 g/cm3 et 0,90/0,94 g/cm3. Les valeurs observes pour la matire premire brute sont nettement suprieures celles du point optimum : moyennes des MVI de 1,255 g/cm3 pour la matire premire brute et 0,92 g/cm3 pour le point optimum. Cette diffrence ne peut sexpliquer par des teneurs en eau trs diffrentes puisque, dans le cas prsent, ces teneurs en eau sont relativement similaires. Seule une modification dlments constitutifs de la struct ure de la matire premire peut expliquer cette divergence dans les rsultats. Nous avons ralis un deuxime essai en diminuant encore la teneur en eau : 3,3% pour la matire brute et 3,4% pour le point optimum). Dans ce cas les teneurs en eau des deux produits sont presque identiques et nous avons toujours
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une masse volumique intrinsque de la matire premire brute nettement suprieure celle du point optimum : respectivement 1,2 g/cm3 pour 0,83 g/cm3. Un ou plusieurs lments constitutifs de la structure subissent donc des modifications lors du traitement DIC. Nous avons mesur les masses volumiques apparentes (note MVA) lors de deux essais. Nous avons des valeurs largement infrieures aux masses volumiques intrinsques. Enfin, la masse volumique apparente du point optimum est trs lgrement infrieure celle de la matire premire brute : moyennes des MVA de 0,365 g/cm3 pour le point optimum et de 0,385 g/cm3 pour la matire premire. La matire premire semble ne subir, lors du traitement DIC, que des phnomnes dexpansion limits. Pourtant, lors de lobservation de la structure macroscopique nous avons pu constater des modifications ce niveau.
W (%) 8,5 MVI 1 1,26 (g/cm3) MATIERE PREMIERE BRUTE W (%) MVI 2 (g/cm3) 1,25 3,3 1,2 MVA (g/cm3) 1 2 0,38 0,39

Illustration IV-179. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire premire brute.

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W (%) 6,4

MVI (g/cm3) 1 0,90 2 0,94

POINT OPTIMUM W (%) 3,4

MVI (g/cm3) 0,83

MVA (g/cm3) 1 2 0,37 0,36

Illustration IV-180. Mesure de la teneur en eau (W), de la masse volumique intrinsque (MVI) et de la masse volumique apparente (MVA) de la matire rsiduelle aprs traitement DIC.

IV-3.8. REFERENCES
131. H. Mellouk, Extraction des volatiles partir du bois par dtente instantane contrle (DIC) : valorisation industrielle des extraits et des rsidus solides. Thse de doctorat, 2007. S-A. Rezzoug et W. Baghdadi, Etude et dfinition dun nouveau procd dextraction par DIC dhuiles essentielles et de principes actifs. Rapport davancement contrat ADEME-LMTAI, 1997.

132.

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CHAPITRE IV-4. PRINCIPALES TENDANCES DANS LEXTRACTION PAR DIC ; SYNTHESES DE TRAVAUX ANTERIEURS
Au sein du LMTAI, plusieurs tudes ont concern la possibilit dextraire les huiles essentielles par une nouvelle technologie, la DIC. Nous avons choisi den slectionner seulement deux : les travaux de Mellouk [133], sur le bois et ceux de Kristiawan [134], portant sur lYlang-ylang. En effet il sagit dtudes exhaustives et qui compltent parfaitement ltude que nous venons de prsenter. Le bois et lYlang-ylang sont des matires premires ayant des structures relativement rigides, dont il est difficile dextraire les huiles essentielles ; lavandin, origan et romarin prsentent des structures plus souples et plus lches, pour lesquels lhuile essentielle est considre, le plus souvent, comme tant uniquement superficielle. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Les travaux concernant le bois ont t ralises sur deux espces : le cdre rouge (Western Red Cedar) et le chne (chne amricain des Etats-Unis). Ces chantillons ont t rduits en sciure de diffrents calibres, laide dun rabot lectrique. Ces matires premires ont subi diffrents traitements : entranement la vapeur, extraction par solvant et par DIC. Lvaluation de lefficacit de lextraction par DIC a t value par tude de lextrait et de la matire rsiduelle, aprs extraction par solvant. Lensemble de ces produits a aussi subi une analyse en GC/MS. Par ailleurs, une tude a t effectue afin de dterminer la possibilit de valoriser la matire rsiduelle. LYlang-ylang utilis tait lespce Cananga odorata Hook.fil. Et Thomson, forma macrophylla. Il sagissait de fleurs sches ayant une humidit de 10,2%. Comme pour les autres matires premires, ces chantillons ont subi diffrents types dextraction : entranement la vapeur, par solvant et par DIC ; avec une valuation de lefficacit de lextraction par DIC par extraction par solvant sur la matire rsiduelle. Lors de ces travaux, la technologie DIC a galement t considre comme un prtraitement une extraction par solvant. Une analyse GC/MS a t mene sur lensemble des produits ainsi obtenus. Dans cette tude, Kristiawan [134] a aussi teste la possibilit de dstabilisation de lmulsion cre par le traitement DIC. Dans ces deux thses, linfluence de lhumidit de la matire premire a t observe, nous en donnerons les conclusions. Nous ferons de mme pour linfluence de trois autres paramtres, pression, temps de traitement et nombre de cycles, qui ont t analyses dans tous les travaux.

IV-4.1. INFLUENCE DE LHUMIDITE INITIALE DE LA MATIERE PREMIERE


Dans le cas du bois, quelle que soit lespce considre, lhumidit initiale de la matire premire a une influence notable. Une humidit initiale suprieure 20% provoque une chute importante du rendement en extrait. Pour une humidit initiale infrieure 20%, le rendement augmente et reste stable si nous diminuons cette humidit. Pour lYlang-ylang, la mthode des plans
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dexpriences a dmontr que ce paramtre ntait pas significatif par rapport aux deux autres, pression et temps de traitement. Par contre, nous pouvons constater que, comme pour le bois, une humidit initiale leve a un effet plutt ngatif sur lefficacit de lextraction par DIC. Alors quune humidit initiale relativement faible (infrieure 15 %) favorise lextraction directe des composs : sesquiterpnes, composs oxygns lourds, et surtout composs oxygns lgers. Il semblerait donc que lhumidit initiale gnrant la meilleure extraction par DIC se situe aux environs de 15 %. Afin de vrifier cela il serait judicieux deffectuer une tude sur des matires premires vgtales fraches.

IV-4.2. INFLUENCE DE LA PRESSION


Pour lensemble des matires premires, la mthode des plans dexpriences a montr que la pression tait un paramtre nettement significatif. Plus la pression est leve, plus lextraction par DIC est efficace. Mais nous sommes limits par des contraintes techniques et des obligations en terme de scurit. Par ailleurs certains composs prsentent un maximum dextraction pour des pressions infrieures la limite suprieure du domaine de pression test. Cette situation concerne principalement les composs oxygns lgers. Il faut noter quun niveau lev de pression augmente la disponibilit des sesquiterpnes et composs oxygns lourds pour lYlang-ylang. Nous pouvons considrer que la pression optimale se situe entre 5 et 6. 105Pa. Par ailleurs, il est fort possible quun niveau de pression modr vite des ractions de dgradation.

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IV-4.3. INFLUENCE DU TEMPS DE TRAITEMENT


Linfluence de ce paramtre est trs variable en fonction du facteur rponse considr. Ce paramtre peut tre totalement non significatif. Ce type de situation est caractristique du phnomne dauto-vaporisation, qui est, par dfinition, indpendant du temps de traitement. Au contraire, si ce paramtre est significatif, cela implique que nous nous trouvons dans une phase dvaporation, phnomne dpendant du temps de traitement. Pour le lavandin, lorigan et le romarin, nous pouvons constater que le facteur temps est significatif pour la plupart des composs. Plus le temps de traitement est long, plus lextraction est efficace ; pour certains composs il existe un temps de traitement optimum, au-del duquel nous avons une chute du taux dextraction, certainement conscutive la dgradation des composs concerns. Nous pouvons en conclure que nous sommes en prsence de phnomnes dvaporation et non pas dauto-vaporisation. Ceci tendrait confirmer le fait que les huiles essentielles de ces espces ne sont que superficielles. Mais si ces huiles ne sont que superficielles, nous ne pouvons pas expliquer laugmentation du rendement total, notamment pour lorigan et le romarin. Dans le cas du bois, les composs prsentent peu ou pas dinfluence par rapport au temps de traitement. Cette tude a montr une influence plus
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marque lors de lutilisation de pressions plus faibles. Pour une pression de 6.105 Pa et une seule dtente, le temps de traitement a t optimis pour les deux espces 8 minutes pour le cdre rouge et 12 minutes pour le chne. Pour ces matires premires nous avons bien une extraction par autovaporisation, mais qui a tendance tre remplac par de lvaporation si la pression applique est faible. Nous pouvons tirer les mmes conclusions pour lYlang-ylang : peu ou pas dinfluence du temps de traitement ; une influence du temps qui devient significative pour des pressions faibles. Ce dernier point est nettement marqu pour les composs oxygns lgers. En ce qui concerne la technologie DIC comme prtraitement, nous pouvons constater que le temps de traitement a une influence significative pour le rendement total en concrte, pour la quantit de composs oxygns lgers et les sesquiterpnes, et une influence existante mais non significative pour les composs oxygns lourds. Laugmentation du temps a un effet ngatif pour les composs oxygns lgers, et positif pour tous les autres composs et pour le rendement total en concrte. Nous pouvons en conclure que les composs oxygns lgers sont limins de la matire premire par extraction directe, lors de lautovaporisation. Par contre, pour les autres composs, le traitement DIC engendre, en mme temps, une extraction directe, mais aussi une augmentation de la disponibilit. Cette dernire trouve certainement son origine dans les phnomnes dexpansion, ce qui diminue les interactions entre ces composs et la matrice solide et facilite les transferts de matire.

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IV-4.4. INFLUENCE DU NOMBRE DE CYCLES


Dans les cas des deux espces de bois, du lavandin, de lorigan et du romarin, les analyses ont montr une augmentation du taux dextraction avec le nombre de cycles, mme si le gain entre deux cycles diminue rapidement. Pour lYlang-ylang le nombre de cycles est galement un facteur prpondrant. Les travaux portant sur cette matire premire ont montr que la disponibilit globale par extraction par solvant est dautant plus leve que la pression est forte. Pour les composs oxygns lgers et les sesquiterpnes, elle est beaucoup plus grande pour un traitement 6.105 Pa, que pour un mme traitement 2 ou 4.105Pa, jusqu 4 cycles. Mais cette disponibilit dcrot avec le nombre de cycles. Au-del de 4 cycles, le niveau defficacit est nettement plus faible, il devient comparable ceux obtenus avec 2 ou 4.105Pa. Ces rsultats mettent en vidence lextraction directe de ces composs, dautant plus efficacement que la pression est forte et les cycles nombreux. Les composs oxygns lourds ont un comportement analogue vis--vis de la pression : la disponibilit augmente avec le niveau de pression. Mais lvolution en fonction du nombre de cycles est diffrente : la disponibilit augmente jusqu 3 cycles, reste stable entre 3 et 5 cycles, pour diminuer par la suite. Nous pouvons en conclure que la DIC modifie, dans un premier temps, la structure de la matire premire, dans le sens dune plus grande disponibilit de ces composs, pour mieux les extraire dans
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un deuxime temps. Si nous observons lefficacit de lextraction, nous obtenons les mmes conclusions : une efficacit qui saccrot avec le nombre de dtentes.

IV-4.5. INFLUENCE DE LA VITESSE DE LA DETENTE


Les analyses, pour les deux espces de bois, nous montrent que la vitesse de dtente est un facteur important. Plus la vitesse est lente, plus le taux dextraction diminue. Nous avons les mmes rsultats pour lYlang-ylang : la diminution de la vitesse de dtente provoque une baisse du rendement en huile et une moindre disponibilit. Ces rsultats mettent en lumire limportance du caractre instantane de la dtente, responsable des phnomnes dauto-vaporisation. Les cas du lavandin, de lorigan et du romarin sont beaucoup plus nuancs. Si quelques composs semblent sensibles la vitesse de dtente, beaucoup apparaissent tre indiffrents. Nous pouvons en conclure que ces composs sont affects par des phnomnes dvaporation et non pas dautovaporisation. Ces rsultats viennent confirmer ceux dj voqus lors de linfluence du temps de traitement.

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IV-4.6. INFLUENCE DE LA TAILLE DES COPEAUX


Cette analyse a concern uniquement les deux espces de bois. Elle a montr que linfluence de la taille des copeaux est un facteur trs important. Le taux dextraction devient nul pour une paisseur de 10 mm pour le chne et de 20 mm pour le cdre rouge. Et il augmente avec la diminution de lpaisseur, jusqu lpaisseur minimale, soit 0,5 mm.

IV-4.7. VALORISATION DE LA MATIERE RESIDUELLE


Cette opration a t particulirement tudie pour les deux espces de bois. Ces matires premires, aprs traitement par DIC, peuvent tre utilises pour la fabrication de charbon actif.

IV-4.8. DESTABILISATION DE LEMULSION


Plusieurs techniques ont t testes dont lobjectif tait de dstabiliser lmulsion cre par le traitement par DIC : la centrifugation avec ou sans addition de NaCl, en appliquant un chauffage ou un refroidissement, avec ou sans modification du pH ; une sparation par des procds membranaires (micro et ultrafiltration) ; distillation sous vide. Pour les matires premires testes, lYlang-ylang et le lavandin, le procd de distillation sous vide est le plus efficace et ne ncessiterait quune adaptation de lquipement DIC, aisment ralisable.

IV-4.9. REFERENCES
133. H. Mellouk, Extraction des volatiles partir du bois par dtente instantane contrle (DIC) : valorisation industrielle des extraits et des rsidus solides. Thse de doctorat, 2007.

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134.

M. Kristiawan, Traitement thermo-mcanique des fleurs dylang-ylang indonsiennes par Dtente Instantane Contrle en vue de lextraction de lhuile essentielle. Thse de doctorat, 2007.

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PARTIE V CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

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CHAPITRE V-1. CONCLUSIONS


De cette prsente tude et des travaux raliss sur lextraction des huiles essentielles par DIC, nous pouvons conclure que cette nouvelle technologie est adapte la fois pour raliser des extractions directes, mais aussi en qualit dopration de pr-traitement. Ce procd possde plusieurs effets : Il existe un effet thermique, mis en vidence par limportance du niveau de pression lors du traitement. Toutefois, cette pression ne doit pas tre trop leve afin de ne pas avoir de phnomnes de dgradation ; qui pourraient avoir lieu, malgr quil sagisse dun traitement de courte dure, avec un refroidissement instantan lors de la dtente. Le traitement DIC a un effet mcanique essentiel. Ce dernier est dmontr par limportance de lampleur de la chute de pression lors de la dtente. Plus lcart entre la pression de traitement et celle du rservoir vide est important, plus le traitement DIC est efficace (dans ses deux composantes : extraction directe et prtraitement). Les contraintes mcaniques sont alors trs importantes, engendrant un degr lev dexpansion. Cette expansion va faciliter les transferts internes de chaleur, ainsi que les transferts internes de matire ; transferts que nous avons voqus dans la partie Approche fondamentale. Pour les mmes raisons, ce relchement de la structure va augmenter aussi lefficacit dune extraction ultrieure par des solvants. Cet effet mcanique est confirm par la grande influence du nombre de dtentes. Nous avons pu constater limpact trs fort des premiers cycles et la diminution progressive de linfluence des cycles suivants. Leffet mcanique est trs marqu sur la matire brute, puis il diminue avec le nombre de cycles ; la dstructuration de la matire premire est maximale lors des premiers cycles, puis dcrot. Le caractre instantan de ce procd est primordial. Les matires premires structure rigide nous ont mont r leffet capital de linstantanit, gnratrice de processus dautovaporisation. Dans la partie Approche fondamentale, nous avons montr que linstantanit provoquait les conditions favorables aux transferts de composs ltat gazeux, vers lextrieur, en gnrant un gradient de pression compatible avec le gradient de temprature. A loppos les matires premires structure souple prsentent, dans les conditions opratoires slectionnes, des comportements caractristiques de processus dvaporation. En effet les traitements appliqus se sont montrs insensibles linstantanit, mais ils sont apparus comme tant sous linfluence du temps de traitement. Nous pouvons en conclure que, lors de ces traitements, nous avons mis en jeu des phnomnes dvaporation simple , dpendants du temps de traitement, et non pas des phnomnes dauto-vaporisation, dpendants du caractre instantane de la dtente.

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Grce lensemble de ses effets, le traitement DIC constitue une alternative essentielle aux techniques classiques dextraction, mais aussi aux techniques plus rcentes, coteuses en investissements dquipements et/ou de fonctionnement, ou inadaptables lchelle industrielle. Par rapport ces diffrentes techniques, la DIC propose un traitement prsentant : - un rendement en huile essentielle identique, mais le plus souvent, plus lev, - un niveau de disponibilit plus grand pour des extractions ultrieures par solvant, - un produit final de meilleure qualit, puisque plus riche en composs oxygns, - une conomie de temps, avec des temps de traitement de lordre de la minute et non de plusieurs heures, - une conomie dnergie, avec un bilan nergtique favorable la DIC. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

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CHAPITRE V-2. PERSPECTIVES


Par rapport cette tude, le premier complment apporter serait des travaux concernant le temps de traitement. En effet les conditions opratoires appliques ne nous ont pas permis dutiliser au maximum les potentialits de la technologie DIC. Le temps de traitement est nettement trop long (4 minutes pour le lavandin et 5 minutes pour lorigan et le romarin). Dans ces conditions nous avons mis en jeu des phnomnes dvaporation simple et pas dauto-vaporisation. Ce temps de traitement doit tre considrablement diminu, ramen, peut-tre, la minute. Tout efois ceci ncessitera une adaptation de lquipement. Il faudra trouver une solution pour obtenir une monte en pression, dans la cellule de traitement, beaucoup plus rapide. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Un deuxime complment indispensable concerne les huiles essentielles obtenues par DIC. Dans ces travaux, nous nous sommes limits une analyse par CPG. Nous avons donc identifi un certain nombre de composs, de poids molculaire relativement faible. Il serait intressant de prvoir dautres analyses, notamment par HPLC afin de dt erminer labsence ou la prsence de composs ayant des poids molculaires plus importants. Par exemple, des travaux ont identifis des flavonodes dans Rosmarinus officinalis [135-136]. Enfin il serait important , pour ces huiles essentielles obtenues par DIC, de prciser leur qualit dune faon plus exhaustive : pouvoir rotatoire, indice dester, , mais surtout dvaluer leur capacit de conservation. Nous pouvons imaginer que cette capacit sera plus leve que celle des huiles essentielles classiques, en raison de labsence de ractions chimiques, en particulier doxydation, inities lors de lentranement la vapeur. Lors de la DIC, la chute brutale de pression provoque un refroidissement immdiat, empchant linitiation de ces ractions. Une troisime voie dtudes devrait porter sur la rptition des cycles. Dans tous les travaux envisags jusqualors, la dure de lopration a t divise en fractions de temps quivalentes, au cours desquelles le niveau de pression tait identique. Il serait intressant dtudier des combinaisons diffrentes par leur fraction de temps et/ou par leur niveau de pression. Il serait peut -tre judicieux dappliquer une forte pression, pendant une trs courte fraction de temps, lors des premiers cycles, puis de diminuer la pression, tout en augmentant la fraction de temps. Ces tudes pourraient tre couples des essais concernant un quatrime aspect : le systme de condensation, en relation avec la structure actuelle du rservoir en vide et en lien avec la dstabilisation de lmulsion cre lors du traitement DIC. Dans la partie prcdente, Rsum et conclusions des tudes concernant lextraction par la technologie DIC, nous avons vu que la distillation sous vide tait en mesure de sparer lhuile essentielle de la phase aqueuse. Il nous faut donc rechercher la possibilit de mettre en place les mmes conditions lors du traitement DIC. Nous pouvons envisager dinstaller
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un systme performant de chauffage du rservoir vide. Ce dernier serait alors reli un ensemble de condenseurs placs basse temprature. Par ailleurs il serait possible de conditionner ces diffrents condenseurs des niveaux de tempratures de plus en plus bas, afin de raliser une condensation fractionne. Pour finir, notre objectif tait aussi de proposer aux industriels une nouvelle technologie prsentant un intrt le plus important possible. En effet ces industriels ne modifieront pas leurs procds de fabrication, dont ils ont une parfaite connaissance, pour une technologie plus coteuse ou ne leur apportant quune faible valeur ajoute par rapport leurs produits actuels. Afin de leur dmontrer tous les avantages de la technologie DIC, nous devons porter nos efforts sur la slection de matire premire faisant lobjet de nombreux travaux (en raison de problmes techniques, de molcules particulirement intressantes,), mais aussi sur lidentification des besoins des industriels (qualit de conservation, plus grande concentration dun compos particulier,). Notre objectif est deffectuer des tudes cibles. tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009 Enfin, nous devons envisager la pr-industrialisation. Dores et dj il nous faudra concevoir des quipements de taille suprieur, afin danticiper les ventuels problmes lors du changement dchelle. Rfrences 135. 136. N. Okamura, H. Harguchi, K. Hashimoto and A. Yagi, Flavonoids in Rosmarinus officinalis leaves. Phytochemistry, 35, 1463-1466, 1994. H. Xang, G.J. Provan, K. Helliwell, Determination of rosmarinic acid and caffeic acid in aromatic herbs by HPLC. Food Chemistry, 87, 307-311, 2004.

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ANNEXES
Les documents suivants concernent des rsultats supplmentaires pour lanalyse de linfluence du nombre de dtentes et de la dure de traitement. Ils viennent confirmer les conclusions exposes dans les chapitres correspondants.

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LAVANDIN 3 dtentes
1

0,75

Taux d'extraction (%)

1 4
0,5

18 22

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

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0,75

Taux d'extraction (%)

2 7
0,5

8 15

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

0,75

Taux d'extraction (%)

3
0,5

17 21

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

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LAVANDIN 3 dtentes
1

0,75

Taux d'extraction (%)

5 11
0,5

14 16

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,75

Taux d'extraction (%)

9 12 0,5 13 19

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

0,75

Taux d'extraction (%)

6 0,5 10 20

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

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LAVANDIN 4 dtentes
1

0,75

Taux d'extraction (%)

0,5

16 18

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,75

Taux d'extraction (%)

0,5

5 6 10

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

0,75

Taux d'extraction (%)

0,5

2 4 7

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

- 272/289 -

LAVANDIN 4 dtentes
1

0,75 Taux d'extraction (%)

12

0,5

13 21

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0,75

Taux d'extraction (%)

0,5

14 15 20

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

0,75

Taux d'extraction (%)

11

0,5

17 19 22

0,25

0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 Temps de traitement (secondes)

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LAVANDIN Temps de traitement de 2 minutes


100% 100%

80%

60%

75%

Taux d'extraction (%)

40%

7 9

Taux d'extraction (%)

3 50% 4 6 10 14 20 25%

20%

11 12 17

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0% 0 1 2 3 4 5 6

18

-20%

-40%

0% -60% 0 1 2 3 4 5 6

Nombre de dtentes
100% 100%

Nombre de dtentes

75%

75%

Taux d'extraction (%)

Taux d'extraction (%)

1 50% 2 5 15 22

8 50% V 19 21 13 16

25%

25%

0% 0 1 2 3 4 5 6

0% 0 1 2 3 4 5 6

Nombre de dtentes

Nombre de dtentes

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LAVANDIN Temps de traitement de 3 minutes


100%

75%

Taux d'extraction (%)

50%

2 3 19
25%

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Nombre de dtentes
100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

75%

Taux d'extraction (%)

50%

7 10 15 20
25%

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Nombre de dtentes
100%

75%

Taux d'extraction (%)

50% 1 4 11 16 25%

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Nombre de dtentes

- 275/289 -

LAVANDIN Temps de traitement de 3 minutes


100%

75%

Taux d'extraction (%)

50% 5 8 13 21 25%

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Nombre de dtentes
100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

80%

60%

Taux d'extraction (%)

12 40% 17

22 20%

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

-20%

Nombre de dtentes
100%

80%

60%

Taux d'extraction (%)

12 40% 17

22 20%

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

-20%

Nombre de dtentes

- 276/289 -

LAVANDIN Temps de traitement de 6 minutes


100%

75%

50%

Taux d'extraction (%)

25%

9 16
0% 0 1 2 3

17 18

-25%

-50%

-75%

Nombre de dtentes
100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

75%

Taux d'extraction (%)

50% 1 8 15 25%

0% 0 1 2 3

Nombre de dtentes
100%

75%

Taux d'extraction (%)

50%

5 12 13
25%

0% 0 1 2 3

Nombre de dtentes

- 277/289 -

LAVANDIN Temps de traitement de 6 minutes


100%

75%

Taux d'extraction (%)

50%

2 4 11 19
25%

0% 0 1 2 3

Nombre de dtentes
100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

75%

Taux d'extraction (%)

50%

7 10 20 21
25%

0% 0 1 2 3

Nombre de dtentes
100%

75%

Taux d'extraction (%)

50% 3 6 14 22 25%

0% 0 1 2 3

Nombre de dtentes

- 278/289 -

ORIGAN 3 dtentes
100%

75%

Taux d'extraction (%)

50% 4 9 13 25 25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)


100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

75%

Taux d'extraction (%)

50% 2 5 8 10 19 25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)


100%

75%

Taux d'extraction (%)

50% 1 7 11 17 25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

- 279/289 -

ORIGAN 3 dtentes
100%

75%

Taux d'extraction (%)

50% 3 15 21 22 25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)


100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

75%

Taux d'extraction (%)

50% 6 14 16 23 25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

100%

50%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Taux d'extraction (%)

-50% 12 -100% 18 20 24 -150%

-200%

-250%

Temps de traitement (secondes)

- 280/289 -

ORIGAN 4 dtentes
100% 75% 50% 25% 0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 -25% -50% -75% -100% -125% -150% -175% -200% -225% -250% -275%

Taux d'extraction (%)

12 15 16 20 23 24

Temps de traitement (secondes)

100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

75%

Taux d'extraction (%)

6 15 50% 17 18 22

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

100%

75%

Taux d'extraction (%)

2 14
50%

19 25

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

- 281/289 -

ORIGAN 4 dtentes
100%

75%

Taux d'extraction (%)

4
50%

7 8

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

75%

Taux d'extraction (%)

1
50%

5 10

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

100%

75%

Taux d'extraction (%)

3 9
50%

11 13 21

25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

- 282/289 -

ORIGAN 4 minutes
100% 75% 50% 25% 0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 3 12
75% 100%

Taux d'extraction (%)

Taux d'extraction (%)

-25% -50%

16 -75% -100% -125% -150% -175% -200% -225% -250% 20 24 25

50%

10

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

11

15
25%

0%

-275%

Nombre de dtentes

Nombre de dtentes

100%

100%

75%

75% 2 6 8 1

Taux d'extraction (%)

Taux d'extraction (%)

5 14 50% 17 18 19 22 25%

50%

9 13 21 23

25%

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nombre de dtentes

Nombre de dtentes

- 283/289 -

ORIGAN 12 minutes
100%

75%

Taux d'extraction (%)

9 15
50%

20 21

25%

0% 0 1 2 3 4 5 6

Nombre de dtentes

100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

80%

60%

Taux d'extraction (%)

4 40% 14 17 20% 23 24

0% 0 1 2 3 4 5 6

-20%

-40%

Nombre de dtentes

100%

75%

Taux d'extraction (%)

12 13 50% 16 25

25%

0% 0 1 2 3 4 5 6

Nombre de dtentes

- 284/289 -

ORIGAN 12 minutes
100%

75%

Taux d'extraction (%)

6 8 50% 10 18

25%

0% 0 1 2 3 4 5 6

Nombre de dtentes

100%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

75%

Taux d'extraction (%)

3 5 50% 11 19

25%

0% 0 1 2 3 4 5 6

Nombre de dtentes

100%

75%

Taux d'extraction (%)

1 2 50% 7 22

25%

0% 0 1 2 3 4 5 6

Nombre de dtentes

- 285/289 -

ROMARIN 3 dtentes
100%
100%

75% 4

75%

Taux d'extraction (%)

6 8 50% 11 14 18 25%

Taux d'extraction (%)

7 10
50%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

12 23 24
25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)


100% 100%

Temps de traitement (secondes)

75% 1

75% 3

Taux d'extraction (%)

Taux d'extraction (%)

13 16 50% 21 22 25 25%

5 9 50% 15 17 19 20 25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

Temps de traitement (secondes)

- 286/289 -

ROMARIN 4 dtentes
100% 100%

75% 3

75% 2

Taux d'extraction (%)

7 10 50% 15 16 21 22 25%

Taux d'extraction (%)

6 13 50% 20 23 24 25%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

Temps de traitement (secondes)

100%

100%

75% 1

75% 5

Taux d'extraction (%)

4 8 50% 14 17 18 25%

Taux d'extraction (%)

9 11 50% 12 19 25 25%

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

0% 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720

Temps de traitement (secondes)

Temps de traitement (secondes)

- 287/289 -

ROMARIN 4 minutes
100% 100%

75% 75% 1 2

Taux d'extraction (%)

50%

3 6 10 16

Taux d'extraction (%)

11

50%

15

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

25%

21

17 24

23 25%

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8

0% -25% 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nombre de dtentes

Nombre de dtentes

100%

100%

75% 4

75%

Taux d'extraction (%)

Taux d'extraction (%)

5 9 50% 12 14 18 25%

8 13
50%

19 20 22 25

25%

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8

0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nombre de dtentes

Nombre de dtentes

- 288/289 -

ROMARIN 12 minutes
100% 100%

75% 3

75% 1

Taux d'extraction (%)

7 8 50% 11 13 21 25%

Taux d'extraction (%)

18 19 50% 22 23 25 25%

tel-00399135, version 1 - 25 Jun 2009

0% 0 1 2 3 4 5 6

0% 0 1 2 3 4 5 6

Nombre de dtentes

Nombre de dtentes

100%

100%

75%

75% 5 6 9 2

Taux d'extraction (%)

Taux d'extraction (%)

4 10 50% 12 16 24 25%

50%

14 15 17 20

25%

0% 0 1 2 3 4 5 6

0% 0 1 2 3 4 5 6

Nombre de dtentes

Nombre de dtentes

- 289/289 -