vi UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

MAIQUEL ROCHA FERNANDES

DESENVOLVIMENTO DE UMA ARGAMASSA POLIMRICA FLEXVEL DE ALTO DESEMPENHO PARA O ASSENTAMENTO DE CERMICA SOBRE METAL

FLORIANPOLIS

2007

Sumrio
1 2 INTRODUO ............................................................................................................... 2 FUNDAMENTOS TERICOS....................................................................................... 3 2.1 MATRIZ DE ADESO PARA VIDRO, METAL E MADEIRA .......................... 3 2.2 EPXI...................................................................................................................... 5 2.2.1 DEFINIES E PRINCIPAIS FORMULAES.......................................... 7 2.2.2 REAO DE CURA ....................................................................................... 8 2.3 EPXI MODIFICADO COM POLIURETANO .................................................... 8 2.4 FLEXIBILIDADE E TENACIDADE ................................................................... 10 2.4.1 FLEXIBILIDADE .......................................................................................... 11 2.4.2 TENACIDADE .............................................................................................. 11 2.5 TESTE PARA ADESIVOS ................................................................................... 11 2.5.1 TENSO DE ARRANCAMENTO ............................................................... 12 2.6 FALHA .................................................................................................................. 12 2.6.1 FALHA ADESIVA ........................................................................................ 12 2.6.2 FALHA COESIVA ........................................................................................ 12 2.7 DILUENTE DE RESINA REATIVO E NO REATIVO.................................... 13 2.8 BSICO DA ADESO......................................................................................... 14 2.8.1 TEORIA DA ADSORO............................................................................ 14 2.8.2 ANCORAMENTO MECNICO................................................................... 16 MTODO DE ENSAIO ................................................................................................ 18 3.1 PREPARO DA ARGAMASSA POLMERICA ................................................... 18 3.1.1 CLCULO DA RAZO ESTEQUIOMTRICA PARA AGENTES DE CURA DE SISTEMAS EPXI E RESINAS................................................................ 19 3.1.2 REGISTRO DA COMPOSIO................................................................... 20 3.1.3 CONTROLE DE TEMPERATURA DE MISTURA..................................... 21 3.2 MTODO DE DETERMINAO DA RESISTNCIA DE ADERNCIA ....... 22 3.2.1 REFERNCIAS ............................................................................................. 22 3.2.2 CONDIES AMBIENTAIS DO LABORATRIO ................................... 22 3.2.3 MATERIAIS .................................................................................................. 23 3.2.4 EXECUO DO ENSAIO ............................................................................ 23 RESULTADOS E DISCUSO ..................................................................................... 28 4.1 DESENVOLVIMENTO DE UMA METODOLOGIA PARA O ENSAIO DE ADERNCIA DO ASSENTAMENTO DE GRS PORCELANATO SOBRE O METAL COM ADESIVO EPXI MODIFICADO COM POLIURETANO................................. 28 4.2 POLMERO BASE PARA O DESENVOLVIMENTO DA ARGAMASSA....... 30 4.3 RAZO ENTRE EPXI E POLIURETANO....................................................... 31 4.4 ESCOLHA DO TIPO DE ENDURECEDOR - CATALISADOR........................ 32 4.5 CARGA MINERAL (FILLERS) ........................................................................... 34 4.6 ADITIVO DILUENTE NO REATIVO.............................................................. 36 CONCLUSO ............................................................................................................... 37 REFERNCIAS............................................................................................................. 38

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1 INTRODUO
O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver uma argamassa polimrica de alto desempenho ao ensaio de resistncia a aderncia para o assentamento de grs porcelanato sobre o metal. O desenvolvimento deste produto baseou-se numa argamassa polimrica a base de poliuretano com sistema bicomponente. Esta argamassa possui uma elevada resistncia a aderncia e flexibilidade. Ela usada no assentamento de cermicas sobre metal. Exemplos de uso so assentamentos de cermica sobre escadas suspensas de metal, plataformas de petrleo, navios, elevadores, etc. Este trabalho foi desenvolvido no laboratrio tcnico da empresa Tecnocola como parte dos produtos a serem desenvolvidos para o ano de 2006 como necessidade do mercado. Os objetivos especficos do trabalho eram: Identificar o polmero base e possveis fornecedores para o desenvolvimento desta argamassa; Desenvolver uma metodologia para o ensaio de aderncia do assentamento de grs porcelanato sobre o metal com adesivo epxi modificado com poliuretano; Atingir valores altos de resistncia de aderncia acima de 3,5 MPa variando componentes da formulao levando em considerao os custos e a simplicidade do processo de fabricao.

2 FUNDAMENTOS TERICOS

2.1 MATRIZ DE ADESO PARA VIDRO, METAL E MADEIRA

O site specialchem4adhesives adhesion guide relaciona uma grande quantidade de tipos de adesivos para a unio dos materiais vidro, metal e madeira - Quadro 1. Procurou-se um polmero capaz de unir fortemente vidro/cermica sobre metal. Os adesivos que se destacam para esse fim so o acrlico anaerbico, polister insaturado e epxi. Os adesivos acrlico anaerbico e polister insaturado possuem limitao a cura na presena do oxignio da atmosfera o que os inviabiliza para uso prtico no assentamento de cermicas. O epxi possui um problema de fragilidade que pode ser resolvido pela adio de um tenacificador.

Quadro 1 Matriz da capacidade de adeso de polmeros adesivos para vidro, metal e madeira [1]

Adesivos Acrlico Acrlico anaerbico Borracha butlica Cianoacrilato Epxi Inorgnico Formaldedo de Melamina Policloroprene Borracha Nitrlica Formaldedo de Fenol Poliamida Polister Saturado Polister Insaturado Polissulfeto Poliuretano Acetato de polivinila Resorcinol Silicone Borracha Butadieno Estirenada Formaldedo de Uria
timo bom satisfatrio

Substratos Vidro Metal Madeira

2.2 EPXI
Os sistemas de resina epxi tm ganho aceitao como adesivos, componentes de moldagem e como matrizes para compsitos usados em aplicaes estruturais. No papel de matrizes para compsitos com carga, as resinas epxi apresentam vrias vantagens sobre outros tipos de polmeros, tais como[2]: - Natureza polar que confere excelente adeso a uma grande variedade de cargas; - Contrao na cura relativamente baixa, facilitando assim a obteno de preciso dimensional na fabricao de estruturas; - Ausncia de produtos volteis resultantes da reao de cura, o que evita a formao indesejada de bolhas; - Estrutura reticulada que confere uma excelente resistncia em ambientes quimicamente agressivos, tanto aquosos como no aquosos. Uma outra grande vantagem que leva as resinas epxi a serem to largamente utilizadas que estas apresentam versatilidade bastante grande, pois possvel efetuar formulaes que permitem fazer face a uma larga gama de requisitos, tanto de processo como de desempenho. Adesivos a base de epxi so usados para prover alta qualidade, solda permanente em muitos diferentes aplicaes comerciais e industriais. Adesivos a base de epxi so especialmente teis por sua habilidade de forte aderncia em uma variedades de materiais, incluindo metais, plsticos, vidros, madeira e fibras. Conseqentemente, estes adesivos so freqentemente usados para unir diferentes materiais. Adesivos a base de epxi tambm fornece o benefcio de excelente resistncia ao ataque qumico. Por causa destas propriedades, estes adesivos so freqentemente usados no lugar de solda de metal, que ao contrrio do epxi, pode conter metais txicos e gerar uma zona termicamente afetada. O quadro 2 apresenta as vantagens e desvantagens do uso do epxi.

Quadro 2- Vantagens e desvantagens do uso do adesivo epxi

Vantagens Baixa retrao na cura Baixo nvel de fluncia sob carregamento Alta resistncia e dureza Boa resistncia trmica e qumica Baixo ou nenhum material voltil na formulao Grande capacidade de formulaes devido baixa viscosidade e muitos tipos de resinas e agentes de cura disponveis. Rgido e frgil

Desvantagens Baixa resistncia ao descascamento Requer medida e mistura dos componentes Requer tempo e temperatura de cura Irritante e certos componentes podem ser danosos a sade

Duas formas de composio de adesivos a base epxi so comumente disponvel. A primeira forma, adesivo monocomponente, est disponvel como adesivos epxi rgido, adesivos epxi flexveis pr misturados, e adesivos epxi flexveis estvel a temperatura ambiente. Enquanto que composies monocomponente so convenientes por estocagem de um componente, eles tambm requerem altas temperaturas de cura. A segunda forma de adesivo, adesivos bicomponente, so estocados com dois componentes separados que so misturados primeiramente para aplicao sobre as superfcies a serem unidas. Adesivos bicomponente superam o freqente inconveniente da cura de adesivos epxi monocomponentes no curveis a temperatura ambiente. Duas medidas crticas do adesivo so tenso de arrancamento e tenso de cisalhamento. Geralmente, epxi so materiais rgidos e, portanto frgeis que falham quando sujeitos a tenso de cisalhamento. Desse modo, adesivos epxi no so indicados para aplicaes que necessitam o adesivo estar sujeito a danos de foras externas. Conseqentemente, existe uma necessidade de desenvolvimento de um adesivo epxi com melhora na tenacidade. Tal adesivo incluiria aditivos para promover habilidade para melhorar a resistncia ao arrancamento e cisalhamento, mas no necessitaria ser curado a altas temperaturas.

2.2.1 DEFINIES E PRINCIPAIS FORMULAES

Uma resina epxi um polmero que contm dois ou mais grupos epxi, representado na figura 1. Esses grupos podem ser terminais, interno ou em estruturas cclicas. O termo resina epxi utilizado para designar tanto a resina curada como a no curada [3].

Figura 1 Grupo epxi[4]

As resinas epxi so um tipo especial de polister primeiramente sistetizados como oligmeros[5]. Na prtica, so adicionados outros tipos de molculas de maneira a formular um sistema termofixo, ou seja, um sistema que ir sofrer uma reao de cura. O termo de resina epxi designa assim o sistema formulado que pode j ter passado por um processo de cura ou no. Os oligmeros so preparados atravs de uma reao de polimerizao por etapas de um difenol, normalmente bisfenol A, e um composto que contenha epxi, na presena de uma base. O co-monmero normalmente utilizado a epicloridrina(figura 2).

Figura 2 Reao de formao de resina epxi derivada do bisfenol A

O tamanho da cadeia depende da relao, entre apicloridrina e bisfenol A na mistura. A reao termina ao esgotar-se o bisfenol A e vai obter-se um grupo epxi em cada extremo. Alm do bisfenol A, tambm tm sido utilizados difenois como hidroquinona e resorcinol em formulaes de epxi. Existem outras estruturas epxi utilizadas comercialmente, tais como compostos cicloalifticos, glicidil aminas, dienos epoxidados e leos epoxidados[5].

2.2.2 REAO DE CURA

A reao de cura a juno de pequenas molculas atravs de uma reao qumica, de modo a produzir uma estrutura reticulada. A reao de cura unifica todos os constituintes monomricos numa nica grande molcula que se estende at s fronteiras do material. As molculas epxi no estado puro temperatura ambiente, normalmente no reagem umas com as outras e podem ficar armazenadas durante anos num recipiente seco sem que haja reao entre elas. Os tipos de produtos qumicos adicionados para promoverem a reticulao so enquadrados em duas categorias, agente de cura e catalisadores. Os agentes de cura, por vezes chamados de endurecedores, so adicionados em quantidades significativas para reagirem com o epxi e se tornarem parte da rede. Estes agentes podem ser aminas alifticas, aminas aromticas ou anidridos. Por outro lado, os catalisadores so adicionados em quantidades extremamentes pequenas para diminuir a energia de ativao da reao de cura, aumentando a velocidade de reao.

2.3 EPXI MODIFICADO COM POLIURETANO

Resinas epxi produzidas por reao do bisfenol A e epicloridrina tem ganhado considervel importncia tcnica. A razo porque estas resinas so excelentes matriasprimas suas atrativas propriedades, tais como excelente adeso, boa dureza e resistncia qumica. Estas propriedades podem ser largamente atribudas aos grupos reativos oxiranos.

9 Das vrias possibilidades do modo de cura a resina epxi, particularmente tem sido usada vastamente a cura a temperatura ambiente em termos de poliadio com poliaminas ou produtos aqunicos. Entretanto, o resultado final do produto apresenta um grau de fragilidade e alto mdulo de elasticidade, resultante de uma rede de cadeias polimricas rgidas. Resinas epxis convencionais tais como aquelas feitas por condensao de epicloridrina com bisfenol A so curadas por muitos tipos de materiais e fazem produtos que exibem alta resistncia, mas que so geralmente indisponveis para aplicao em que flexibilizao e elasticidade so requeridas. Em contraste, teis materiais elastmeros podem ser feitos por cura de prepolmero uretano (tipicamente formada atravs da reao de um diisocianato e um glicol), usando glicis, amino alcois ou diaminas com agentes extensores de cadeia. Entretanto, resinas a base uretnica so conhecidas por apresentar um nmero de problemas prticos, particularmente durante a aplicao na obra vindo da sensibilidade de sua qumica de cura na presena de umidade e para a razo de mistura. Tipicamente o uso da resina base uretnica como rejunte, selante ou impermeabilizante requer a mistura na aplicao sobre um especfica razo de mistura. Qualquer desvio desta razo de mistura dos componentes da resina que pode ocorrer por imprevisto ou atravs do uso do sistema bicomponente por pessoal inexperiente, leva a uma insatisfatria cura. Uma vez que a resina epxi compatvel em qualquer razo com o polmero uretano usado neste trabalho e uma vez que eles podem ser curados com poliaminas o passo lgico combinar estes dois tipos de matrias primas. Com respeito ao processo de cura da combinao, duas diferentes poli-reaes so consideradas: 1 - Resina epxi / poliamina - poliadio 2 - Polmero uretano/ poliamina - policondensao Como estas duas reaes processam em diferentes taxas, elas devem ser sincronizadas para produzir adequados segmentos polimricos. O produto final pode ser chamado do epxi modificado com uretano-urea (Figura 3).

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o
Figura 3 Combinao da resina epxi e do polmero uretano curados com uma amina para a produo do epxi modificado com uretano-urea. (fonte: artigo do fabricante do flexibilizador epxi a base de poliuretano).

2.4 FLEXIBILIDADE E TENACIDADE

Adesivos polimerizados epxi so amorfos e altamente reticulados. Esta microestrutura resulta em propriedades teis tais como alto mdulo elstico, baixa fluncia, boa resistncia qumica e trmica. Entretanto, a estrutura da resina epxi tambm leva para uma indesejvel propriedade eles so relativamente materiais frgeis. Como tal, adesivos epxi tendem a ser pobres em resistncia a incio e crescimento de trinca que resultam em pobres propriedades de resistncia ao impacto e descolamento (fora por unidade de largura de uma pista, necessria para descol-la da superfcie do material base). Em funo disso, duas qualidades so freqentemente requeridas para adesivos epxi no modificados flexibilidade e tenacidade. Tem-se resolvido esses problemas ou por flexibilizao da estrutura do epxi ou incorporando modificadores dentro do adesivo. Flexibilidade e tenacidade tm diferentes significados na tecnologia do adesivo, e tenacidade e flexibilidade operam por diferentes mecanismos.

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2.4.1 FLEXIBILIDADE
Flexibilidade primariamente caracterizada por alongamento do material. Flexibilizadores em sistema epxi trabalham por permitir o material deformar sob tenso. Neste modo a tenso sobre a junta distribuda sobre uma larga rea, e a resina tem a capacidade de compensar diferenas na expanso trmica ou modulo elstico do substrato. Flexibilizao melhora a resistncia ao descolamento e impacto geralmente por permitir ao adesivo deformar sobre a aplicao de tenso. Eles reduzem o mecanismo de dano por diminuio do mdulo ou plastificao permitindo distores do adesivo. Entretanto, melhorada a flexibilidade freqentemente resultar em diminuio de outras propriedades tais como tenso de trao.

2.4.2 TENACIDADE
Tenacidade, por outro lado, caracterizado por um material tendo ambos alta elongao e resistncia a tenso (maximizao da rea sob a curva tenso deformao). Um vez que flexibilizadores trabalham por deformao, tenacificadores melhoram resistncia ao impacto por incluses elastomricas na matriz epxi para absorver energia e parar uma propagao de trinca. Adesivos tenacificados toleram danos por prevenir crescimento de trinca e, em funo disso, limitando o dano na rea. Isto resulta em melhora da resistncia ao impacto com mnima mudana na propriedades da resina bsica.

2.5 TESTE PARA ADESIVOS

O teste das juntas de unio serve a dois propsito: primeiro em permitir um controle de checagem da qualidade da resistncia a aderncia durante o desenvolvimento e produo do

12 adesivo, e segundo em permitir teste comparativos para serem conduzidos sobre diferentes tipos de adesivo.

2.5.1 TENSO DE ARRANCAMENTO

A fora age verticalmente na camada do adesivo. Toda a superfcie da unio tensionada.

Figura 4 - Esquema do ensaio de resistncia a aderncia

2.6 FALHA 2.6.1 FALHA ADESIVA

Ocorre quando a adeso do adesivo para o substrato que estava aplicado falha. Est o pior tipo de falha para um adesivo experimentar.

2.6.2 FALHA COESIVA

Ocorre quando o adesivo quebra/trinca no meio (ou algum lugar prximo do meio), enquanto a adeso do adesivo sobre ambos os lados so mantidos. Se a falha inevitvel, falha coesiva a mais desejado modo de falha.

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Falha adesiva

Falha coesiva
Figura 5 - Tipos de falha

Adesivo-Coesiva

2.7 DILUENTE DE RESINA REATIVO E NO REATIVO

A funo primria de um diluente em uma formulao com resina epxi reduzir sua viscosidade para melhorar a capacidade de admitir carga ou melhorar as propriedades de aplicao. Menor viscosidade importante na aplicao do adesivo porque determinar que tipo de misturador ser adotado para a fabricao e se o adesivo ser aplicado com desempenadeira, pincel ou spray. Menor viscosidade tambm importante para alcanar boa adeso permitindo uma maior penetrao nos poros do substrato e um molhamento mais rpido das micro rugosidades sobre superfcies no porosas. Diluentes tambm aumentam tempo em aberto do sistema epxi catalisado por diminuir a reatividade do agente de cura pela diluio da resina. Em adio a diminuio da viscosidade, entretanto, diluentes tambm afetaram a

performance das propriedades do adesivo. Diluentes geralmente diminuem o grau de ligaes cruzadas e conseqentemente degradam as propriedades qumicas do epxi curado. Esta reduo da densidade de ligaes cruzadas aumentam a resilincia do adesivo, mas tambm reduzem a resistncia a tenso bem como resistncia ao calor e resistncia qumica. Estes efeitos so mais pronunciados em elevadas temperaturas do que na temperatura ambiente. O grau destes epxi (diluente no reativo). efeitos dependeram sobre se o diluente tem funcionalidade epxi (diluente reativo) ou se o diluente incapaz de reagir com o sistema

14 Diluentes reativos podem incrementar a exotermia por causa da liberao do calor do alto nmero de grupos epxi por grama no diluente. J os diluentes no reativos diminuem a reatividade do sistema epxi. Entretanto, quando baixas percentagens do diluente so usadas estes efeitos sobre reatividade e exotermia so geralmente pequenos. A maioria dos diluentes so usados na concentrao de 5 20 % em peso da resina epxi.

2.8 BSICO DA ADESO

O mecanismo de adeso tem sido investigado por anos. Diversas teorias tem sido propostas na tentativa de oferecer uma explanao do fenmeno de adeso. Entretanto, nenhuma teoria isoladamente explica a adeso em um modo geral e compreensivo. A ligao de um adesivo para um objeto ou uma superfcie o somatrio de um nmero de foras mecnicas, fsicas e qumicas que se sobrepem e influenciam uma outra. Como no possvel separar estas foras uma da outra, nos distinguimos entre ancoramento mecnico, causado pela penetrao nos poros e partes rugosas do adesivo; foras eletrostticas, com respeito a diferena na eletronegatividade dos materiais a serem aderidos; e o outro mecanismo de adeso trabalha com foras de ligao qumica e intermolecular que ocorre na superfcie de sistemas heterogneos. Os mecanismos de adeso qumica so explicados, nesse caso de foras intermoleculares, pela teoria de adsoro, e no caso de interao qumica pela teoria de quimissoro. O processo que desempenha a funo de ligao de similares tipos de termoplsticos , sistemas homogneos , pode ser determinado como teoria de difuso.

2.8.1 TEORIA DA ADSORO

A teoria da adsoro diz que a adeso resulta do ntimo contato entre os dois materiais, e envolve foras de superfcie desenvolvidas entre tomos nas duas superfcie.

15 Esta teoria o mais importante mecanismo no alcance da adeso. A mais comum fora que forma na interface adesivo-aderente so foras de van der Waals. Na adio, interaes cido-base e pontes de hidrognio, geralmente considerada um tipo de interao cido-base, pode tambm contribuir para foras intrnsecas de fora de adeso. Pesquisas tem experimentalmente demonstrado que o mecanismo de adeso em muitas juntas adesivas somente envolve foras secundrias de interface. As foras de atrao calculadas entre duas superfcies so consideravelmente mais altas do que a fora medida experimentalmente das juntas do adesivo. Esta discrepncia entre valores de fora terica e experimental tem sido atribudas a vazios, defeitos ou irregularidades geomtricas que podem causar concentrao de tenso durante o carregamento. Para obter boa adsoro, ntimo contato deve ser alcanado, tal que interaes de van der Waals ou cido-base, ou ambas estejam presentes; por causa disso boa molhabilidade essencial.

Figura 6 - Esquema da fora de Van der Waals de um polmero atuando sobre um substrato

De acordo com a equao de Young a tenso superficial (lquido/vapor: e slido/vapor: de equilbrio atravs a expresso:

, slido/lquido:

) no contato das trs fases esta relacionadas com o ngulo de contato

16 Um importante fator que influencia a resistncia da junta do adesivo a habilidade do adesivo espalhar espontaneamente sobre o substrato quando a junta inicialmente formada. Para o espontneo molhamento ocorrer deve se ter :

Figura 7 - Esquema da tenso superficial (lquido/vapor:

, slido/lquido:

e slido/vapor:

) no

contato das trs fases relacionadas com o ngulo de contato de equilbrio .

Ns podemos dizer que h uma boa molhabilidade se: Geralmente falando, a tenso superficial do lquido do adesivo deve ser menor do que a tenso crtica de tenso molhamento da superfcie do slido do substrato.

2.8.2 ANCORAMENTO MECNICO

A teoria de ancoramento mecnico do estado de adeso diz que uma boa adeso ocorre quando um adesivo penetra dentro de poros, buracos e cavidades e outras irregularidades da superfcie aderente, e prende-se mecanicamente no substrato. O adesivo no deve somente molhar o substrato, mas tambm ter propriedades reolgicas corretas para penetrar nos poros e aberturas em um tempo razovel. Mtodos de pr-tratamento resultam em micro-rugosidades sobre a superfcie aderente, que podem melhorar a fora de ligao e durabilidade por melhorar a ancoragem mecnica.

17 Alm da ancoragem mecnica, o melhoramento da resistncia da junta adesiva devido a rugosidade da superfcie aderente pode resultar de outros fatores tais como formao de uma alta superfcie especfica, melhorando a cintica de molhamento e incrementando a deformao plstica do adesivo.

Figura 8 Esquema da atuao do ancoramento mecnico para o estado de adeso.

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3 MTODO DE ENSAIO

3.1 PREPARO DA ARGAMASSA POLMERICA

Para o preparo da argamassa polimrica foram seguidos os seguintes passos: Definir composio A parte epxi/poliuretano. Segundo fabricante do poliuretano no ocorre reao entre epxi e poliuretano. Definir composio B parte endurecedor Balancear a estequiometria entre epxi/poliuretano X endurecedor conforme item 3.1.1. Registrar Composio conforme formulrio apresentado no item 3.1.2 Pesar as matrias-primas da composio em um Becker de plstico numa balana com preciso de 0,01g Misturar os lquidos do componente A (epxi mais poliuretano) no Becker em um agitador com velocidade de rotao de 2300 rpm (figura 10) Adicionar as matrias-primas slidas ao componente "A" gradativamente Misturar durante 15 min. Atingir durante a agitao uma temperatura entre 50 80 C (ver item 3.1.3), verificada com termmetro de mercrio. Resfriar a mistura do componentes A at a temperatura de 20 C Dosar os componentes A e B segundo a razo estequiomtrica desejada Realizar a mistura entre os componentes com esptula at atingir uma massa homognea Todas as formulaes foram feitas usando uma resina epxi lquida standard a base de Bisfenol A e epicloridrina com um peso equivalente epxi EEW=187 g/eq.

19 A quantidade de carga usada variava de acordo com a granulometria, ou seja, quanto mais fina a carga mineral introduzida no adesivo, maior ser a rea superficial a ser molhada pela resina, de forma que o uso de diferentes tipos de granulometria demandava diferentes quantidades para que a trabalhabilidade fosse mantida.

3.1.1 CLCULO DA RAZO ESTEQUIOMTRICA PARA AGENTES DE CURA DE SISTEMAS EPXI E RESINAS
Para obter timas propriedades com agentes de cura para sistema epxi e resinas, os componentes so tipicamente usados em aproximados nveis estequiomtricos. Razes estequiomtricas podem ser calculadas usando as seguintes equaes: 1. Determinao do peso equivalente epxi (EEW) da mistura de resina:

2. Determinao do peso equivalente de hidrognio ativo (AHEW) da mistura dos agentes de cura:

3. Calculo da frao por peso da mistura de agente de cura por 100 partes da resina (phr):

Os dados de EEW e AHEW correspondentes a cada lote de fabricao so fornecidos pelo fabricante da matria prima na forma de laudos.

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3.1.2 REGISTRO DA COMPOSIO

As formulaes foram registradas na ficha de desenvolvimento de produto (figura 9). O campo LB se destina a seqenciar as frmulas.

Figura 9 Ficha de desenvolvimento de produtos para o registro de frmulas

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Figura 10 - Agitador de bancada com inversor de freqncia para controle de velocidade e velocidade mxima de 2300rpm e um cronmetro para controle do tempo de mistura

3.1.3 CONTROLE DE TEMPERATURA DE MISTURA

O aumento da temperatura diminui a viscosidade da resina. Isto diminui a tenso superficial o que essencial para uma boa molhabilidade da resina com as cargas da formulao. Permitir uma maior quantidade de cargas e/ou menor viscosidade do sistema. O Grfico 1 ilustra a diminuio da viscosidade.

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Grfico 1 Relao da viscosidade em funo da temperatura. H uma diminuio da viscosidade de uma ordem de grandeza a cada 11 C aproximadamente. (fonte laudo do fornecedor de epxi)

3.2 MTODO DE DETERMINAO DA RESISTNCIA DE ADERNCIA

O objetivo e estabelecer uma sistemtica para determinao da resistncia de aderncia para argamassa polimrica de alto desempenho

3.2.1 REFERNCIAS
Referncia Norma NBR14084: 2004. Argamassa colante industrializada para assentamento da placas de cermica Determinao da resistncia de aderncia.

3.2.2 CONDIES AMBIENTAIS DO LABORATRIO

O laboratrio deve apresentar, durante o ensaio, temperatura do ar de (232) C e umidade relativa do ar de (605) %.

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3.2.3 MATERIAIS
Assentamento - Placas cermicas do grupo BIa, conforme ABNT NBR 138187:1997. Devem ser cortadas em placas de seo quadrada com (402)mm de aresta, estar secas e limpas e no devem apresentar quebras no tardoz. Para facilitar o corte as placas devem ser grs porcelanato esmaltado; Substrato padro - placa metlica ao SAE 1020 com Dimenses 300x400x3 mm; Balana analtica; Misturador mecnico; Esptula metlica; Desempenadeira dentada. Os dentes devem ter altura e largura de dois mm e devem ser separados entre si por dois mm (Figura 11); Mquina para o arrancamento por trao calibrada com capacidade de 20.000 N; Placas metlicas no deformveis sob carga de ensaio, com dispositivo no centro de uma das faces para acoplamento do equipamento de trao suporte metlico de arrancamento; Peso padro de material slido, rgido, de (2,000,01) kg e com seo de apoio formato quadrado, com 50 mm de lado; e Adesivo bicomponente epximercaptana de alto desempenho e cura rpida.

3.2.4 EXECUO DO ENSAIO 3.2.4.1 APLICAO

Antes da aplicao remover da placa metlica qualquer resduo de leo, umidade, ferrugem, poeira ou qualquer material que possa interferir na aderncia do produto. Aplicar o produto sobre a placa metlica com auxlio de uma desempenadeira(figura 11).

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Figura 11 - Desempenadeiras dentadas: esquerda desempenadeira de dentes quadrados de 2 mm de cor vermelha usada para realizar os testes e direita a desempenadeira padro de dentes quadrados de 4 mm.

Transcorrido 5 min da aplicao posicionar 5 placas cermicas limpas e secas sobre a argamassa estendida em cordes, de modo que haja uma separao de aproximadamente 10mm entre elas e de no mnimo 15mm entre as suas arestas e a borda mais prxima do substrato-padro (placa metlica). Carregar cada placa (pea cermica), centralizadamente, com o peso padro (figura 12), durante 30s, to logo esta seja posicionada sobre os cordes de argamassa (figura 13).

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Figura 12 Da esquerda para direita: bloco padro de 5 kg para teste de deslizamento vertical para peas 100x100mm; bloco padro de 2 kg para assentamento de peas 40x40mm; pino com rosca para arrancamento; e suporte metlico de arrancamento.

Figura 13 - Placas cermicas do grupo BIa de seo quadrada com (402)mm de aresta (grs porcelanato) assentadas em um substrato padro - placa metlica ao SAE 1020 com Dimenses 300x400x3 mm.

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3.2.4.2 CURA-NORMAL
O conjunto substrato metlico-argamassa-placas cermicas deve ser submetido s condies normais do laboratrio por 7 dias. Aps 7 dias, para realizar o arrancamento, deve-se colar os suportes metlicos de arrancamento em cada uma das placas cermicas, utilizando o adesivo epox-mercaptana de maneira que as superfcies das placas fiquem sobrepostas, aguardando duas horas para que o adesivo cure e possa ser realizado o ensaio de arrancamento por trao direta. Imediatamente aps o encerramento do tratamento de cura e a cola ter endurecido o suficiente para transmitir a carga de trao do dispositivo de arrancamento para a pea de cermica, e dentro dos perodos de tolerncia na arrancamento por trao, aplicando carga a uma velocidade uniforme de uma volta por segundo na mquina de ensaio para o arrancamento por trao, at a ruptura(figura 14). Registrar a carga mxima aplicada pea e as dimenses da pea cermica.

Figura 14 Dinammetro posicionado para realizar o ensaio de resistncia a aderncia; dispositivo de arrancamento fixado com cola epxi-mercaptana.

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3.2.4.3 PREPARO DO ADESIVO EPOX-MERCAPTANA

O adesivo epoxdico um adesivo bicomponente que deve ser preparado na seguinte proporo: 50% do componente A (resina epxi) e 50% do componente B (endurecedor polimercaptana); A cola deve ser preparada em uma superfcie limpa e plana (placa cermica), com o auxlio de uma esptula metlica; Durante o preparo, aps ter sido colocado em contato o componente A e B, estes devem ser mexidos at obter-se uma mistura homognea; Aps a mistura, o adesivo deve ser utilizado em no mximo 5min.

3.2.4.4 EXPRESSO DOS RESULTADOS

O clculo da tenso de aderncia Ft, realizado atravs da equao:

onde: Ft a tenso de aderncia em Newtons por milmetros quadrado; T fora de trao mxima, em Newtons; A a rea do plano de ruptura da placa cermica em milmetros quadrados; Devem-se ensaiar 5 amostras e descartar todos os valores que se afastarem mais de 20% da mdia. O resultado final obtido deve ser apresentados com uma casa decimal. No caso de restarem trs ou mais valores, calcular a nova mdia, assumindo a mesma como a tenso de aderncia do ensaio Se restarem menos de trs valores que atendam a essa condio, repetir o ensaio.

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4 RESULTADOS E DISCUSO
4.1 DESENVOLVIMENTO DE UMA METODOLOGIA PARA O ENSAIO DE ADERNCIA DO ASSENTAMENTO DE GRS PORCELANATO SOBRE O METAL COM ADESIVO EPXI MODIFICADO COM POLIURETANO
A argamassa polimrica tem como principal funo a capacidade de assentar cermica sobre metal. Por isso foi necessrio elaborar um mtodo de ensaio como o uso de metal como substrato. Escolheu-se o material ao SAE 1020 por ser bastante representativo entre os metais. A chapa de ao tem que possuir um espessura mnima de 3,0 mm. Abaixo desse valor a chapa tinha deformao o que influenciava no resultado do ensaio. A cermica escolhida foi o grs porcelanato pois o pior caso para aderncia j que sua porosidade prxima de zero. A cermica, segundo norma NBR14084: 2004, usava como medidas das placas para assentar 50x50mm. Devido aos resultados expressivos de resistncia a aderncia alcanados, a cola (epxi-mercaptana) usada para fixar o dispositivo de arrancamento comeou a falhar antes do adesivo a ser testado. Dessa forma foi necessrio diminuir as dimenses do corpo de prova de 50x50mm para 40x40mm. Essa mudana diminui a relao de rea existente entre pea cermicasubstrato e suporte de arrancamento-placa cermica de (Figura 15):

= 1,27

Para:

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=1

Pea cermica 50x50mm e suporte de arrancamento de raio 25mm

Pea cermica 40x40mm e suporte de arrancamento de raio 25mm

Figura 15 Representao da mudana de tamanho das placas cermicas de 50x50mm para 40x40mm e como isso interferiu nas reas cobertas pela cola epxi-mercaptana e adesivo epxi modificado com poliuretano a ser testado. A tenso agora igual para os dois adesivos.

Com essa mudana conseguiu-se arrancar as placas cermica permitindo assim mensurar os resultados do adesivo. O tempo de 7 dias de cura foi estabelecido frente a usualidade de resultados referentes a adesivos epxi adotar esse tempo. Seja em especificao em ficha tcnica de produtos, seja em artigos usando as prprias matrias primas aqui utilizadas. Apesar das modificaes em relao a Norma NBR14084: 2004 os elementos principais so mantidos. A especificao tcnica do produto usado como base no desenvolvimento tem resistncia a tenso de aderncia 3,5MPa. O resultado apresentado foi de 3,4MPa. Resultado que embasa uma certa aferio ao mtodo de ensaio.

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4.2 POLMERO BASE PARA O DESENVOLVIMENTO DA ARGAMASSA

A busca de informaes para conceber o produto iniciou-se pela consulta de fornecedores de matrias-primas, professores e orientadores. Devido aplicao muito especfica e alto desempenho dessa argamassa as informaes sobre ela so de difcil acesso. Chegou-se a testar sistemas epxi simples, epxi curado com endurecedor flexvel, epxi modificado com sistema acrlico e um sistema usando epxi-borracha lquida (polibutadieno lquido hidroxilado) com silano siloxano como agente de acoplamento, todos sem sucesso. Atravs de uma procura intensa na internet encontrou-se artigos que citavam a modificao do epxi com um flexibilizador. Encontrou-se apenas 3 tipos de flexibilizadores. Para a escolha do tipo de fornecedor do epxi modificado com um flexibilizador foram avaliados os seguintes itens: - Preo da matria-prima - Disponibilidade de entrega - Capacidade de atingir as propriedades requeridas Foram analisados trs flexibilizadores de epxi: Um flexibilizador A de epxi a base de poliuretano sem representao no pas com necessidade de importao direta no se conseguiu amostra. Um flexibilizador B de epxi a base de uretano acrlico. Houveram problemas na obteno da amostra que levou 5 meses para se conseguir j que como o fornecedor twm apenas representao no pas necessitaria importao direta pela empresa, o que geraria um custo elevado.

31 Realizaram-se testes com o flexibilizador B obtendo o resultado de resistncia a aderncia de 2,0 MPa, satisfatrio para o uso, porm a processabilidade deste se tornaria complicada devido a alta volatilidade apresentada na preparao do adesivo e o seu preo, este no viabilizaria a produo do adesivo. Um flexibilizador C de epxi a base de poliuretano que levou 2 meses para se obter a amostra com representao no pas. Todo o trabalho se baseou no flexibilizador de epxi C cujo preo tornava vivel a comercializao do produto. A disponibilidade do produto no pas era garantida pelo fornecedor e a sua ficha tcnica demonstravam um potencial para ser usado com sucesso no desenvolvimento a argamassa.

4.3 RAZO ENTRE EPXI E POLIURETANO

A razo entre epxi e poliuretano ser a quantidade necessria de poliuretano para que o sistema fique tenaz o suficiente e fique com alta resistncia a aderncia. Em pr testes realizados verificou-se que abaixo de 60% de tenacificador poliuretano o ensaio de arrancamento com este adesivo se tornava frgil. Acima de 70% o adesivo diminua os valores de resistncia. Ento a razo escolhida para trabalhar com o projeto foi entre 30-40% de epxi para 70 60% de tenacificador poliuretano. Esse resultado veio de encontro com o apresentado em bibliografia sobre o tenacificador poliuretano conforme grfico abaixo.

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Grfico 2 Comportamento do adesivo variando a relao epxi e poliuretano usando o endurecedor Diamina Cicloaliftica. Verificamos uma constncia no alongamento no range entre 30-40% de epxi no modificado (fonte: artigo do fabricante do tenacificador epxi a base de poliuretano)

4.4 ESCOLHA DO TIPO DE ENDURECEDOR - CATALISADOR

Endurecedor ou catalisador uma substncia ou mistura de substncias adicionadas a um adesivo para promover ou controlar a reao de cura. O fabricante do tenacificador indicava como catalisador aminas cicloalifticas, mais especificamente a Diamina Cicloaliftica de um fornecedor especfico. A mesma usada neste trabalho. O resultado com este endurecedor gerou um excelente resultado conforme tabela 3, mas existe um problema grave que o custo desta matria-prima, necessitando inclusive importao direta. Portanto foi necessrio um endurecedor contratipo com melhor custo para tornar o preo do produto final vivel. Realizou-se testes com outros tipos de endurecedores. Um tipo de poliamida apresentou resultado semelhante ao da diamina cicloaliftica e custo bastante atrativo conforme tabela 3.

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Quadro 3 - Resultados de resistncia a aderncia variando o tipo de endurecedor

Endurecedor Poliamida Aminoamida Diamina Cicloaliftica Amina aliftica modificada Polioxipropil diamina 1 Polioxipropil diamina 2

Resistncia a aderncia (MPa) 3,8 2,6 3,9 2,1 2,4 2,6

Foram realizados testes com diferentes quantidade do catalisador afim de determinar a melhor quantidade de endurecedor. A melhor razo estequiomtrica ficou entre 1,04-1,14 como observado no grfico 3.

Grfico 3 - Resultados de resistncia a aderncia variando a quantidade de endurecedor mudando assim a relao equivalente epxi e equivalente amina.

Um excesso de grupos epxi sobre os grupos amina prefervel de modo que os ltimos reajam completamente com grupos epxi. Tipicamente, existe um excesso de peso

34 equivalente epxi (EEW) sobre ao peso equivalente de hidrognio ativo (AHEW). Um

excesso de 1,5 10 de EEW sobre AHEW. [11]

4.5 CARGA MINERAL (FILLERS)

Um importante componente dos elastmeros-adesivos so as cargas minerais. Ligaes qumicas cruzadas sozinhas no so usualmente teis elastmeros-adesivos. Somente a adio de cargas ativas fornece um alto nvel de elasticidade, como requerida. A adio de uma carga ativa pode melhorar as propriedades mecnicas, tais como mdulo elstico, resistncia a tenso ou alongamento na quebra. Cargas sob a forma de partculas ou fibras so usadas na maior parte dos poliuretanos, para reduzir custos e melhorar propriedades. Dentre as cargas mais utilizadas esto: negro de fumo, alumina hidratada, carbonatos, silicatos, slica, fibras de vidro, fibras de carbono, talco, etc. Um excelente efeito de reforo pode ser diretamente atribudo a larga rea de superfcie especfica das partculas. Um grande nmero de interaes com as redes das cadeias dos polmeros so estabelecidas permitindo uma distribuio uniforme da tenso por toda a rede do elastmero. Em funo disso incrementando resistncia e assegurando alto alongamento e capacidade de carregamento tenacidade. O mecanismo de reforo de polmeros esta relacionado pelo tamanho da partcula quanto mais fino o tamanho a tendncia aumentar a resistncia a tenso na quebra e tenso de cisalhamento do elastmero usando carga mineral. [12] O melhor resultado alcanado foi com o carbonato de clcio precipitado comum, leve e extra leve devido a sua baixssima granulometria, ou seja, grande rea especfica, usando este como carga de reforo e como um aditivo reolgico.

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Quadro 4 - Resultados de resistncia a tenso de aderncia variando o tipo de carga mineral

Tipo de carga de reforo Slica #200 Slica #325 Slica #500 Dolomita #120 Dolomita #400 CCP* CCP* Leve CCP* Extra Leve Algamatolito #400 Algamatolito #500 Barita #325 Barita #400

Resistncia ao arrancamento (MPa) 0,9 1,5 1,7 1,7 2,5 3,8 3,9 3,9 2,2 1,8 2,0 1,9

*CCP Carbonato de Clcio Precipitado

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4.6 ADITIVO DILUENTE NO REATIVO

O uso de diluente reativo em baixas quantidades, at 4%, no interferiu na resistncia a aderncia (conforme grfico 4). Apesar do plastificante atuar negativamente na resistncia tenso mxima ele atuou como um flexibilizador. Portanto podendo diminuir a quantidade de poliuretano do sistema tornando menor o custo final do produto j que o preo desse tenacificador e bem superior ao da resina epxi. Tambm aumenta a capacidade do adesivo em absorver carga minerais e assim diminuir custos.

Grfico 4 Comportamento da resistncia a aderncia com o aumento da quantidade de diluente no reativo da famlia dos plastificantes ftalatos. Verificamos que at nveis de 4% o diluente no interfere na resistncia a aderncia.

O comportamento da falha durante o ensaio do adesivo com o uso do diluente reativo foi predominante coesiva. A falha adesiva indica um ruim aproveitamento do adesivo visto que este possui maior resistncia mecnica do que o apresentado no ensaio de aderncia. Este comportamento pode ser explicado pela possvel diminuio da tenso superficial o que aumenta o contato do adesivo para com o substrato permitindo um melhor molhamento em contrapartida existe o enfraquecimento do adesivo em si.

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5 CONCLUSO
A modificao do epxi com poliuretano garante um timo desempenho para argamassa, aproveita as excelentes propriedades do epxi com a flexibilidade do poliuretano que tenacifica e resolve o problema da rigidez do epxi. Elaborou-se uma metodologia de ensaio de aderncia que representa bem o assentamento de cermica sobre o metal. Uma metodologia adaptada da Norma NBR14084: 2004 com boa reprodutibilidade e resultados condizentes. O trabalho atingiu os resultados de resistncia a tenso de aderncia do produto tomado como base. O valor da tenso de resistncia tinha que ser maior que 3,5MPa. Conseguiu-se o valor de 3,8MPa com um custo baixo e processo de produo simples. Os melhores resultados devem-se: A relao epxi/poliuretano de 30-40/70-60 aproveitando o mximo de tenacidade; Um catalisador com boa compatibilidade a combinao epxi/poliuretano e com custo atrativo Uma estequiometria com um leve excesso de equivalente epxi Ao uso de cargas minerais extremamente finas que garantem um grande nmero de interaes com as redes das cadeias dos polmeros, permitindo uma distribuio uniforme da tenso por toda a rede do elastmero; e A insero de um diluente no reativo que no alterou na resistncia a aderncia e diminuiu os custos. A argamassa polimrica ficou sem previso para lanamento em virtude das datas de lanamento dos novos produtos serem revistas por deciso da direo da Tecnocola, para melhor estruturao da qualidade dos produtos atuais.

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6 REFERNCIAS
[1] Adhesion Guide. Adhesion matrix - For glass, metal, wood & foam substrates Specialchem4adhesives. Disponvel em: http://www.specialchem4adhesives.com/resources/adhesionguide/index.aspx?id=matrix2. Acesso 08/2006 [2] Penn, H., Handbook of Composites. Second edition ed, ed. S.T. Peters. 1998, California, USA: Chapman & Hall. [3] Hand book of fiberglass and advanced plastics composites, ed. G. Lubin. 1969, New York, USA: Van Nostrand Reinhold company. [4] Stevens, M.P., Polymer Chemistry An introduction. Third edition ed. 1999: Oxford university press, Inc. [5] Philip Dickens, R.H.a.T.W., Methods of rapid tooling worldwide, in Moldmaking technology magazine. 2000 [6] Petrie, Edward M, .New Epoxy Adhesives are Flexible and Tough. Specialchem4adhesives. Jul-2004. Disponvel em: http://www.specialchem4adhesives.com/resources/articles/article.aspx?id=810 . Acesso em 10/2006 [7] Petrie, Edward M,. Epoxy Hybrid Adhesives. Specialchem4adhesives. Fev-2005. Disponvel em: http://www.specialchem4adhesives.com/resources/articles/article.aspx?id=1064 . Acesso em 10/2006

39 [8] Adhesion theory - Basics of adhesion. Adhesion Guide. Specialchem4adhesives. Disponvel em: http://www.specialchem4adhesives.com/resources/adhesionguide/index.aspx?id=theory. Acesso em 11/2006 [9] Petrie, Edward M,. Diluents in Epoxy Adhesive Formulations. Specialchem4adhesives. Fev- 2005. Disponvel em: http://www.specialchem4adhesives.com/resources/articles/article.aspx?id=1049. Acesso em 11/2006 [10] ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS ABNT. Argamassa colante industrializada para assentamento de placas de cermica - Determinao da resistncia de aderncia. NBR 14084. Rio de Janeiro, ABNT, 1998. [11] Blank, Norman E.; Schenkel, Hubert K.; Hot melt adhesive from epoxy resin/amineterminated polyalkylene glycol adduct. Jan/2000. Disponvel em: http://www.freepatentsonline.com/6015865.html. Acesso em 03/2007. [12] Tensile properties. PCC - Rheology Modifier Center. Specialchem4adhesives Disponvel em: http://www.specialchem4adhesives.com/tc/pcc/index.aspx?id=tensile. Acesso em 03/2007