2013 MP Chimie - Corrig 1/4

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CONCOURS DADMISSION 2013 MINES
EPREUVE DE CHIMIE
Filire : MP
LE PLOMB
A) Etude structurale
1. Le numro atomique du plomb est Z = 82. Sil ntait constitu que de protons sa masse serait de 82 g.mol
-1
(masse
molaire dun proton ~ 1 g.mol
-1
). La prsence de neutrons permet la stabilisation du noyau. Au-del de Z = 30, le
nombre N de neutrons vrifie approximativement N = 1,8 Z. On attend donc un nombre de neutrons voisin de 148, soit
une masse molaire atomique de 148 + 82 = 230 g.mol
-1
. Lordre de grandeur est le bon.

N.B. pour le plomb, en ralit A = Z + N = 206, 207 ou 208 pour les isotopes les plus courants.
2. Les nergies de premire (EI
1
) et de deuxime (EI
2
) ionisation sont les enthalpies standard de raction des ractions
suivantes (ou les nergies ncessaires pour raliser ces ractions (donnes pour une mole)) :
) g ( ) g (
) g (
e Pb Pb
+
+ = et ) g ( ) g (
2
) g ( e Pb Pb
+ +
+ = .
Les photons dun rayonnement de longueur donde = 120 nm ont une nergie

c
h E = ;
J 10 . 5 , 1
10 . 120
10 . 3 10 . 6
18
9 -
8 34

= E
Pour ioniser un atome Pb en ion Pb
+
, lnergie ncessaire est E
N
EI
1
< ~ =
18
23
3
a
10 . 2 , 1
10 . 6
10 . 715
, la premire ionisation est
possible.
La seconde ionisation ncessite une nergie environ deux fois plus grande, lnergie des photons ne sera pas suffisante.
3. Structure type CsCl (cations Pb
2+
et anions O
2
) : contact des ions sur la diagonale du cube de ct a :
) r r (
3
2
a a
2
3
r r
+ +
+ = = +
masse volumique
3
a
O Pb
3
a
O Pb
3
O Pb
) r r (
3
2
N
M M
a N
M M
a
m 8
8
1
m
|
|
.
|

\
|
+
+
=
+
=
+
=
+
3
a
O Pb
) r r (
1
N
M M
8
3 3
+
+
+
=
B) Oxydes de plomb, diagramme dEllingham
4. Enthalpie et entropie standard de raction indpendantes de la temprature en dehors des changements de phase.
A A = A S T H G
r r r
est une fonction affine de T. Les changements de phase saccompagnent de la modification des
valeurs de A H
r
et A S
r
do la succession de segments de droite (fonction affine par morceaux).
5. PbO : +II ; Pb
3
O
4
: VIII/III ~ 2,7 ; PbO
2
: +IV
6. Les domaines de stabilit (domaines dexistence) des espces les plus oxydes correspondent aux pressions en
dioxygne les plus leves :


7. La fusion du plomb (T
f
= 600K) se manifeste par une rupture de pente sur la droite frontire entre PbO et Pb.

dtermination des pentes :
T < T
f
:
) ( ) ( 2 ) (
2 2
s g s
PbO O Pb = +
) ( ) ( 2 ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( 2
) ( 2 ) ( ) ( ) ( 2 ) ( ) ( g m s m s m g m s m s m r
O S Pb S PbO S a pente O S Pb S PbO S S + + = = = A
RTln(P
O2
/P)
T
PbO
2
PbO
Pb
Pb
3
O
4
O
2-
Pb
2+
2013 MP Chimie - Corrig 2/4
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T > T
f
:
) ( ) ( 2 )
2 2
s g
PbO O Pb = +

) ( ) ( 2 ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( 2
) ( 2 ) ( ) ( ) ( 2 ) ( ) ( g m m s m g m m s m r
O S Pb S PbO S b pente O S Pb S PbO S S + + = = = A

do
f
fus r
fus r ) ( m ) s ( m
T
) Pb ( H 2
) Pb ( S 2 ) Pb ( S 2 ) Pb ( S 2 b a
A
= A = =


=

=
=
f
f
f
T
BC
b a
T
AC
b
T
AB
a

2
BC
) Pb ( H
fus r
= A
1
fus r
mol . kJ 5
2
10
) Pb ( H . N . A

= = A
8. Les pentes des droites correspondent loppos de lentropie standard des ractions de formation de lespce oxyde
par raction de lespce rduite avec le dioxygne crites avec un nombre stchiomtrique de 1 pour O
2(g)
.
Lentropie molaire standard du gaz O
2
est trs suprieure celles des espces en phase condenses (Pb et ses oxydes).
En ngligeant ces dernires on obtient pour toutes les droites une pente : ) O ( S S
) g ( 2 m r
= A .
Les droites sont donc presque parallles et leur pente permet de dterminer ) O ( S
) g ( 2 m
.
9. La situation considre est dcrite par T = 1000 K et 2 , 0 ln 1000 3 , 8
P
P
ln RT bar 2 , 0 P
2
2
O
O
=

= .
On calcule 6 , 1 3 , 2 7 , 0 10 ln 2 ln 2 , 0 ln = = = grce au graphe de xlnx fourni.
1
O
mol . kJ 13 6 , 1 1000 3 , 8
P
P
ln RT
2
= =

.
Le point (1000K ; 12,8 kJ.mol
-1
) est situ dans le domaine de stabilit de PbO : ce traitement conduit donc la
formation de PbO.
C) Diagramme potentiel-pH
10. Les domaines des espces les plus oxydes sont situs dans les zones de plus haut potentiel. A mme nombre
doxydation les espces les plus basiques (oxydes et hydroxydes) sont situes dans les zones de pH le plus lev. Le
diagramme prliminaire ci-dessous (de gauche droite les espces de plus en plus basiques) permet dattribuer les
domaines :
n.o.
+IV Pb
4+
1 PbO
2
2

PbO
3
2
3
+VIII/III Pb
3
O
4
5
+II Pb
2+
4 PbO 6 HPbO
2
-
7
0 Pb 8
11. Domaines 2 et 4 couple : PbO
2
/ Pb
2+
: O H 2 Pb e 2 H 4 PbO
2
2
) s ( 2
+ = + +
+ +

Loi de Nernst :
| |
| |
+ =
+
+
2
4
Pb
H
log
2
06 , 0
E E pH 12 , 0 cste E = . La pente est de V 12 , 0 .
12. La frontire AB spare les domaines 4 et 6.
quation de la formation du solide PbO : O H PbO HO 2 Pb
2 ) s (
2
+ = +
+
.
La constante de cet quilibre est linverse du produit de solubilit recherch.
La frontire correspond au pH de dbut de prcipitation pour une solution de concentration c en Pb
2+
.
Or le dbut de prcipitation correspond la situation vrifiant | | | |
2
2
s
HO Pb K
+
= (le prcipit existe) avec [Pb
2+
] = c (la
quantit de prcipit est infime donc le plomb est majoritairement sous forme Pb
2+
).
Do : | |
2
s
HO K

= c avec | |
1 5 9 14 pH 14
L . mol 10 10 10 HO
+ +
= = =
| |
14
2
5 4
s
10 10 10 K : . N . A

= =

A
B
C
T
T
f
RTln(P
O2
/P)
PbO
(s)
Pb
()
Pb
(s)
2013 MP Chimie - Corrig 3/4
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D) Accumulateur au plomb.
13.

14. PbO
2
/ Pb
2+
: frontire 2/4 :
daprs la question 11 la frontire a pour quation :
| |
| |
pH 12 , 0 log 03 , 0 E
Pb
H
log
2
06 , 0
E E 2
2
2
2
Pb / PbO 2
4
Pb / PbO
= + = + +
+
+
c
Lordonne lorigine est c log 03 , 0 E 2
2
Pb / PbO
+ , sur le diagramme on lit : V 6 , 1 log 03 , 0 E 2
2
Pb / PbO
= + c , do :
V 48 , 1 6 , 1 4 03 , 0 6 , 1 log 03 , 0 E 2
2
Pb / PbO
= + = + = + c
Pb
2+
/ Pb : frontire 4/8 :
La frontire a pour quation : | | + =
+
+
2
Pb / Pb
Pb log
2
06 , 0
E E 2 c log 03 , 0 E E
Pb / Pb
2 + = +
Sur le diagramme on lit : V 3 , 0 E = , do : V 18 , 0 4 03 , 0 3 , 0 log 03 , 0 3 , 0 E
Pb / Pb
2 = = = + c
15. En ngligeant les phnomnes de surtension (typiquement de lordre de 50 mV 150 mV par lectrode), les potentiels
de lanode et de la cathode sont donns par la loi de Nernst :
A lanode :

+ =
2
4
) ( 4
1
log
2
06 , 0
/
SO
Pb PbSO a
a
E E
s

A la cathode : ( )
4
/
2
4
) ( 4 ) ( 2
log
2
06 , 0
h a E E
SO
PbSO PbO c
s s
+ =

Nous ne connaissons pas le potentiel standard des deux couples.
Je suppose quil faut faire lhypothse quils sont voisins des potentiels des couples Pb
2+
/ Pb et PbO
2
/ Pb
2+
valus
prcdemment.
Dans ce cas la fm de laccumulateur charg est :
+ |
.
|

\
|
+ = =

+ +
2
4
2 2
4
2
) s ( 2
SO
Pb / Pb
4
SO Pb / PbO
a c
a
1
log 03 , 0 E h a log 03 , 0 E E E e
Pb / Pb Pb / PbO
2 2
) s ( 2
E E e + + = pH = 0 et
pour une activit des ions sulfate gale 1. V 56 , 1 ) 18 , 0 ( 48 , 1 e : . N . A = = .
En pratique dans un accumulateur au plomb, les potentiels dquilibre sont de lordre de V E
Pb PbSO
s
34 . 0
/
) ( 4
= et
V E
s s
PbSO PbO
79 . 1
) ( 4 ) ( 2
/
= , soit une fem ayant lordre de grandeur classique de telles batteries (environ 2 V).
Correctif : le sujet tait muni dun erratum que je ne possdais pas dans ma version de travail.
On nous donne
8
) ( 4
10 ) (

~
s s
PbSO K , on peut ainsi dterminer les potentiels standard des deux couples.
Nous avons alors V E E e
s s s
PbSO PbO Pb PbSO
1 . 2
) ( 4 ) ( 2 ) ( 4
/ /
= = ce qui est numriquement plus conforme aux usages.
16. Loxyde de plomb est une pte non rigide quil faut dposer sur un support solide pour des raisons de tenue mcanique.
Le choix du mtal reste limit.
Le plomb est peu prs le seul mtal qui, sans constituer un poison pour la batterie, supporte convenablement les
conditions corrosives du milieu. Le plomb pur tant trop mou pour tre utilis directement, d'autres mtaux (tain,
antimoine, calcium, argent...) sont introduits dans la composition des grilles afin d'en amliorer la duret mais
galement la rsistance la corrosion. Aujourd'hui, la plupart des alliages sont base de "plomb-calcium"

On pourrait envisager une raction entre Pb et PbO
2
en contact (oxydation du plomb et rduction de loxyde) qui
dcharge laccumulateur (une des composantes du processus dauto-dcharge de toute batterie).
Linteraction entre matire active et support est source de corrosion.
Les produits de la corrosion de la grille positive prsentent une structure multicouche compose d'oxydes de plomb de
coefficients stchiomtriques diffrents (PbO, PbO
X
avec 1<x<2, puis PbO
2
).

Au fil du temps les lectrodes se sulfatent, le sulfate de plomb qui les recouvre au cours de la dcharge ne parvient plus
tre dissous, il cristallise et rduit les surfaces de conduction active.
Pb PbO
2
anode cathode
e
-
I>0
Pb
(s)
+ SO
4
2-
= PbSO
4(s)
+ 2e
-
PbO
2(s)
+ SO
4
2-
+ 4H
+
+ 2e
-
= PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
quation de la raction : Pb
(s)
+ PbO
2(s)
+ 4H
+
+ 2 SO
4
2-
= 2PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
2013 MP Chimie - Corrig 4/4
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Si le niveau de llectrolyte baisse et que les lectrodes sont en contact avec lair elles peuvent soxyder. La recharge
peut conduire une lectrolyse de la solution dacide qui conduit la formation de dihydrogne et du dioxygne gazeux
dans un milieu confin.

E) dosage du plomb contenu dans une peinture.
17. La raction qui permet de faire passer le plomb en solution est la raction dquation :
PbCO
3(s)
+ 2 H
+
(aq)
= Pb
2+
(aq)
+ CO
2(g)
+ H
2
O
()
.
Les ions Pb
2+
en solution prcipitent avec les ions iodure selon la raction dquation :
) s ( 2
) aq ( ) aq (
2
PbI I 2 Pb = +
+
.
Notons c la concentration en ion Pb
2+
dans lchantillon de la solution S de volume V = 5 mL.
La concentration apporte en ions iodure dans cet chantillon lorsquon y introduit v = 0,5 mL de la solution diodure de
potassium la concentration c
0
= 1 mol.L
-1
est
1
0 0
L . mol 1 , 0
5
5 , 0
1 '

= ~
+
=
v V
v
c c .
On observe la formation de PbI
2(s)
si > = ) PbI ( K '
2 s
2
0
c c Q
0
2
0
2 s
'
) PbI ( K
c
c > .
La valeur minimale de la concentration en ions Pb
2+
qui peut tre dtecte par cette technique est
2
0
2 s
'
) PbI ( K
c
c
min
= ;
1 6
2
8
min
L . mol 10 . 3 , 1
1 , 0
10 . 3 , 1
: . N . A

= = c
18. Les ions bromate BrO
3

(E = 1,42 V) oxydent les ions Cr

3+
(E=1,33 V) :
+ + +
+ + +
+
+ + + = + + +

+ = + +
+ = + +
H 16 CrO 2 O H 3 Br O H 8 Cr 2 H 6 BrO
O H 4 Cr e 3 H 8 CrO Cr / CrO
O H 3 Br e 6 H 6 BrO Br / BrO
2
4 2 2
3
3
2
3 2
4
3 2
4
2 3 3

do lquation : ) aq ( ) aq (
2
4
) aq (
) ( 2
) aq (
3
) aq (
3
H 10 CrO 2 Br O H 5 Cr 2 BrO
+ +
+ + = + +


Les ions chromate forms prcipitent avec les ions Pb
2+
selon la raction dquation :
) s ( 4
) aq (
2
4
) aq (
2
PbCrO CrO Pb = +

+
.
19. Le prcipit est redissous (raction inverse de la prcdente). La solution S
1
obtenue contient alors des ions chromate
et des ions Pb
2+
en mme quantit.
On dose les ions chromate (E = 1,33 V) par rduction par les ions ferreux (E = 0,77 V) :
O H 4 Cr Fe 3 Fe 3 H 8 CrO
O H 4 Cr e 3 H 8 CrO Cr / CrO
Fe e Fe Fe / Fe
2
3 3 2 2
4
2
3 2
4
3 2
4
2 3 2 3
+ + = + +

+ = + +
= +
+ + + +
+ + +
+ + + +

la constante K de cette raction vrifie : + =
+ + +
) Fe / Fe ( FE 3 ) Cr / CrO ( FE 3 K ln RT
2 3 3 2
4

( ) ) Fe / Fe ( E ) Cr / CrO ( E
06 , 0
3
2 3 3 2
4
10 K
+ + +

= ;
28
) 77 , 0 33 , 1 (
06 , 0
3
10 10 K : . N . A = =


La raction est quantitative, elle peut tre utilise comme raction support de titrage.
20. A lquivalence la quantit initiale n dions chromate dans la prise dessai (gale celle dions Pb
2+
) et la quantit n
dions Fe
2+
verse vrifient
| |
3
Fe
3
' eq
2
v
n
n

= =
+
o v
eq
est le volume de la solution dions ferreux vers lquivalence.

La quantit dions Pb
2+
dans S
1
est n
100
170
. Cest aussi la quantit dions Pb
2+
dans le volume V = 10 mL de la solution S
utilise.
Do la concentration des ions Pb
2+
dans S :
| |
3
Fe
100
170
' V
1 eq
2
Pb
2
v
c

=
+
+ ;
1 2
Pb
L . mol 10 . 8 , 6
3
12 1 , 0
100
170
10
1
: . N . A 2

=

= + c
Correctif : Lerratum mentionne 200 mL en lieu et place de 170 mL, nous crivons donc :
La quantit dions Pb
2+
dans S
1
est n
100
200
. Cest aussi la quantit dions Pb
2+
dans le volume V = 10 mL de la solution S
utilise.
Do la concentration des ions Pb
2+
dans S :
| |
3
v
100
200
'
1
c
2
2
eq
Pb
Fe
V

=
+
+ ;
1 2
. 10 . 0 , 8
3
12 1 , 0
100
200
10
1
c : . . 2

=

= + L mol N A
Pb