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Correction propose par Claire Boggio

Banque Agro-vto
A-0313
CHIMIE
Premier problme
QUELQUES COMPOSS DU PHOSPHORE DANS LE CORPS HUMAIN

A. tude structurale et hydrolyse de l ATP
1. On peut crire 4 formules msomres de mme poids statistique de lion phosphate :

Lhybride de rsonance reprsente ci-aprs tient compte de ces 4 formules. Elle montre que les 4 atomes doxygne
jouent le mme rle, les 4 liaisons PO sont de mme longueur.

Dans la mthode VSEPR, latome de phosphore est de type AX4. Il est au centre dun ttradre rgulier dont les atomes
doxygne sont les sommets. Les angles valentiels O P

O sont tous gaux 109.


2.
2.1. Un schma de Lewis de lion tripolyphosphate est reprsent ci-dessous (plusieurs formules msomres sont
possibles mais elles ne sont pas demandes).

2.2. Autour des atomes de phosphore la gomtrie reste ttradrique mais les ttradres ne sont pas rguliers. Une
double liaison est plus encombrante quune simple liaison. Ainsi langle | (112) est-il suprieur 109, ce qui
entraine une diminution de langle (96) qui devient lui infrieur 109. Langle o (110) est trs voisin de
109 car le doublet t de la double liaison P=O de latome de phosphore de gauche est dlocalis sur les 3
atomes doxygne de gauche.
3. Les tempratures de fusion sont dautant plus leves que les liaisons intermolculaires sont fortes. La prsence de
nombreux atomes dazote et de liaisons NH induit la possibilit de liaisons hydrogne entre les molcules ce qui
conduit de fortes tempratures de fusion.
Remarque : la temprature de fusion de la pyridine est de -41,5 C (elle est liquide temprature ambiante) et non de
41,5C comme indiqu dans lnonc.
4. Laniline et la pyridine sont les bases conjugues des deux acides ci-dessous. Ces acides sont dautant plus forts que
leur base conjugue est stable. Le doublet non liant form par le dpart de lion H
+
est dlocalisable pour laniline mais
pas pour la pyridine, cette dlocalisation est stabilisante.
Laniline est donc la base conjugue dun acide plus fort ce qui justifie que le pKa du couple anilinium / aniline (4,6) soit
plus faible que celui du couple pyridinium / pyridine (5,2).


remarque : comparer ces 2 couples nest pas trs pertinent. La solution propose permettrait de comparer avec
pertinence laniline et la cyclohexylamine et de justifier une diffrence de pKa de 6 units. La maigre diffrence de pKa
observe ici (0,6 units) montre que lion pyridinium est bien plus acide quattendu, ce comportement nest pas
justifiable avec les connaissances de BCPST.
P O
O
O
O
P
O
O O
O
P O
O
O
O
P
O
O O
O
P O
O
O
O
-3/4
-3/4
-3/4
-3/4
P
O
O
O
O P
O
O O
P
O
O
O
o
|

NH
3
NH
2
NH
2
NH
2
...
anilinium
aniline
NH N
doublet non dlocalisable
pyridinium pyridine
Correction propose par Claire Boggio

5. Le mcanisme ci-dessous peut justifier lexpression navette protons (lion H
+
passe de droite gauche) :

La structure imidazole est prsente dans le rsidu de lacide amin histidine qui participe aux transferts de protons dans
des ractions catalyses par des enzymes. Leffet navette protons est dcrit dans le mcanisme daction de
lanhydrase carbonique.
Toutefois, renseignement pris auprs de mes biologistes prfrs sur la rponse attendue la question Citer un
exemple biologique o limidazole remplit cette fonction : ils ne voient pas ce quun lve de BCPST pourrait
rpondre
6. Il sagit de trouver les deux atomes dazote qui sont protons, tche difficile. Si on sinspire, comme linvite le tableau,
des valeurs de pKa qui sont les plus voisines il sagit de celles de laniline et de limidazole. Je proposerai donc les
formules suivantes mais sans grande conviction :


Magali Defosseux propose plutt la rponse suivante :
HN
N
N
H
H
N
NH
2
HN
N
N
H
N
NH
2
BH
2
+
BH
+
BH
N
N
N
H
N
NH
2

Logiquement la pyridine se protonne avant la l aniline . Et la prsence du cycle aromatique gauche de
limidazole rend ce dernier moins basique
7. Calcul de la constante dquilibre partir de lenthalpie libre standard de la raction :
RT
G
r
e K
A

= ;
3 , 45 e K : . N . A
298 314 , 8
10 . 45 , 9
3
= =

.
8. Pour prvoir lvolution spontane calculons le quotient de raction dans ltat initial :
| | | | | |
| |
i
4
i i
2
4 i
3
ri
ATP
H HPO ADP
Q

+

= ;
9
3
7 3 4
ri
10 . 7 , 6
10 . 25 , 2
10 10 . 60 , 0 10 . 5 , 2
Q . N . A


=

= .
Qri < K, laffinit chimique initiale
ri
Q
K
ln RT A

= est donc positive. Le systme va voluer dans le sens direct.
9. Ralisons le tableau davancement lquilibre :
Concentrations en mol.L
1
ATP
4
(aq) + H2O() = ADP
3
(aq) + HPO4
2
(aq) + H
+
(aq)
EI 2,5.10
-4
solvant 2,25.10
-3
0,60.10
-3
10
-7

EEq 2,5.10
-4
-x solvant 2,25.10
-3
+ x 0,60.10
-3
+ x 10
-7
(tamponn)

A lquilibre :
1 4
4
3 3 7
L . mol 10 . 5 , 2 x 3 , 45
) x 10 . 5 , 2 (
) x 10 . 60 , 0 ( ) x 10 . 25 , 2 ( 10
K


= =

+ +
=
On en dduit les concentrations lquilibre :
ADP
3
(aq) HPO4
2
(aq) H
+
(aq) ATP
4
(aq)
Concentrations en mol.L
1
2,5.10
-3
8,5.10
-4
10
-7

1 15
7 4 3
L . mol 10 . 7 , 4
3 , 45
10 10 . 5 , 8 10 . 5 , 2


=



La raction est totale (lavancement final est gal lavancement maximal) bien que la constante de la raction ne soit
pas trs grande devant 1. Lavancement important de la raction est d au fait que le milieu est tamponn (la
concentration en ions H
+
est maintenue constante).
N N H N N H H
+
H
+
BH
2
+ BH+ B
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B. Dosage des anions phosphate
10. Molybdne Z = 42 : configuration lectronique daprs les rgles de Klechkovsky
4 2 6 10 2 6 2 6 2 2
d 4 s 5 p 4 d 3 s 4 p 3 s 3 p 2 s 2 s 1 . La
proximit nergtique des sous couches 5s et 4d conduit probablement la configuration
5 1 6 10 2 6 2 6 2 2
d 4 s 5 p 4 d 3 s 4 p 3 s 3 p 2 s 2 s 1 (sous couches 5s et 4d moiti remplies).
Le molybdne fait partie des lments de transition.
11. Equation de la raction de formation de loxyde molybdique en milieu acide :
O H 3 NH 6 MoO 7 H 6 O Mo ) NH (
2 4 3 24 7 6 4
+ + = +
+ +

12. Equation de la raction de complexation de loxyde molybdique par lion phosphate en milieu acide (notons quen milieu
trs acide (pH <2), les ions phosphate seront plutt sous forme H3PO4)
40 12 3
3
4 3
O PMo H H 3 PO MoO 12 = + +
+
ou
40 12 3 4 3 3
O PMo H PO H MoO 12 = +
13. En spectroscopie UV / visible des cuves en plastique (polystyrne ou polymthacrylate de mthyle) sont utilises le plus
souvent. Elles sont remplaces par des cuves en quartz lorsque la longueur donde utilise est absorbe par le plastique
de la cuve ou lorsque le solvant utilis (solvants organiques en particulier) attaque le plastique.
Ici la mesure est effectue 340 nm. Le plastique nabsorbe pas 340 nm. Ce nest pas prcis mais il semble que le
solvant est bien leau. Est-ce la prsence dacide sulfurique qui peut poser problme ?
14. Je suppose que le terme avant toute raction signifie avant la raction entre le ractif R et les ions phosphate. En
effet, le ractif R contient H2SO4 (qui ragit totalement avec leau et donne 2H
+
(aq) et SO4
2
) et lheptamolybdate
dammonium
24 7 6 4
O Mo ) NH ( . Daprs la question 11, en milieu acide il se forme de loxyde molybdique (on suppose que
cette raction est quasi totale). Je suppose aussi que loxyde molybdique est soluble :

Concentrations en mmol.L
1
dans R
) aq ( 24 7 6 4
O Mo ) NH (
+ 6 H
+
(aq) = 7 MoO3(aq) + 6 NH4
+
(aq) +3 H2O()
EI 0,63 420 0 0 solvant
EEq ~ 0 416 4,41 3,78 solvant
En tenant compte de la dilution engendre par lajout de la solution talon dions phosphate le mlange obtenu
contient :
H
+
(aq) :
1
L . mmol 407
02 , 0 1
1 416
] H [
+
=
+

=
MoO3(aq) :
1
3
L . mmol 32 , 4
02 , 0 1
1 41 , 4
] MoO [

=
+

=
NH4
+
(aq) :
1
4
L . mmol 71 , 3
02 , 0 1
1 78 , 3
] NH [
+
=
+

=
SO4
2
(aq) :
1 2
4
L . mmol 206
02 , 0 1
1 210
] SO [

=
+

=
PO4
3
(aq) :
1 3
4
L . mmol 0316 , 0
02 , 0 1
02 , 0 61 , 1
] PO [

=
+

=
Remarque : on peut ngliger la dilution pour le ractif R. La cuve de 1cm contient alors 1 mL de solution ce qui me
semble peu.
Le phosphate est introduit en trs large dfaut devant loxyde molybdique pour la raction de complexation de la
question 12. En effet : 36 , 0
12
] MoO [
L . mmol 0316 , 0
1
] PO [
3 1 i
3
4
= << =

. Ainsi la raction 12 est-elle trs dplace en faveur


de la formation du complexe et favorise son caractre quantitatif.
15. Jadore cette question. Pour soustraire le blanc il me semble que le mode opratoire consiste appuyer sur le bouton
blanc ou zro Le choix du doigt utilis est laiss linitiative de loprateur. Ce nest srement pas la rponse
attendue.
Faire le blanc permet de saffranchir de labsorption de la cuve et du milieu utilis. Ici on introduirait dans la cuve le
ractif R. Soit I0 lintensit lumineuse incidente sur la cuve et I0 lintensit mesure en sortie. On calcule labsorbance
0
0
0
' I
I
log A = , grandeur qui est enregistre et qui sera soustraite labsorbance
I
I
log ' A
0
= mesure lorsque la cuve
contiendra lchantillon. La grandeur donne par lappareil sera alors
I
' I
log
' I
I
log
I
I
log A ' A A
0
0
0 0
0
= = = , elle nest due
qu lespce ajoute.
Daprs la loi de Beer Lambert, si seul le complexe absorbe 340 nm : ] O PMo H [ A
40 12 3
c = , o c est le coefficient
dabsorption molaire du complexe et la longueur de la cuve et ] O PMo H [
40 12 3
la concentration en complexe.
Do
] O PMo H [
A
40 12 3

= c .
Daprs lquation de la raction de complexation suppose quantitative (question 12) la concentration en complexe est
Correction propose par Claire Boggio

gale la concentration initiale en ions phosphate :
-1
40 12 3
mmol.L 0,0136 ] O PMo H [ = .
1 1
cm . mmol . L 8 , 36
0136 , 0 1
50 , 0
. N . A

=

= c
16. Les mesures dabsorbance permettent de dterminer la concentration molaire complexe dans la cuve :
c
=
A
] O PMo H [
40 12 3
. On en dduit la concentration en ions phosphates dans lchantillon en tenant compte du facteur de
dilution :
A
02 , 0
02 , 0 1
] O PMo H [
02 , 0
02 , 0 1
] PO [
40 12 3
3
4
c

+
=
+
=

. Il sagit aussi de la concentration molaire en lment


phosphore. On en dduit la concentration massique en phosphore :
P P
M
A
02 , 0
02 , 0 1
c
c

+
=


Application numrique : (joli nimporte quoi au niveau des nombres de chiffres significatifs, au passage).
Pour lchantillon 1 A = 0,62 :
1 1
P
L . mg 6 , 26 97 , 30
1 8 , 36
0,62
02 , 0
02 , 0 1
c

=

+
=
Pour lchantillon 2 A = 0,55 :
1 2
P
L . mg 6 , 23 97 , 30
1 8 , 36
0,55
02 , 0
02 , 0 1
c

=

+
= .
Pour un homme de 66 ans les deux valeurs sont compatibles avec la donne de rfrence (entre 23 et 37 mg.L
-1
). En
revanche elles sont trs infrieures celle attendue pour un bb de 8 mois. Cest donc ce dernier qui est atteint dun
trouble svre.
17. Je suppose que crire lquation de lchange lectronique de lacide ascorbique mettant en jeu deux lectrons par
molcule signifie crire une demi-quation lectronique . (peut-tre ce terme est-il has been).
+
+ + = e 2 H 2 O H C O H C
oxyde forme
6 4 6
rduite forme
6 8 6


Je suis surprise que la connaissance de la forme oxyde de lacide ascorbique soit exigible Savoir quel groupe OH
remplacer par =O est-il si vident pour les candidats ?

forme oxyde de lacide ascorbique :

18. Equation de la raction doxydo-rduction : (pourquoi le complexe prcdent est-il dsormais sous forme basique ?) :

= +
+ + =

+
7
40 12
3
40 12
6 4 6 6 8 6
O PMo e 4 O PMo
e 2 H 2 O H C O H C

+
+ + = +
7
40 12 6 4 6
3
40 12 6 8 6
O PMo H 4 O H C 2 O PMo O H C 2 .
La solution de complexe absorbe dans le rouge (715 nm) elle apparait donc de la couleur complmentaire, le vert. Pour
que la raction soit considre comme quantitative, il faut que sa constante thermodynamique soit grande devant
1. Soit E1 le potentiel standard du couple
6 8 6 6 4 6
O H C / O H C et E2 celui du couple
7
40 12
3
40 12
O PMo / O PMo .
A 25C, la constante de la raction est
06 , 0
) E E ( 4
1 2
10 K

= . Si lon veut par exemple que
4
10 K > il faut que
V 19 , 0 E V 06 , 0 E E 4
06 , 0
) E E ( 4
2 1 2
1 2
> > >

.
(peut-tre attendait-on juste E2 > E1)
19. A nouveau, je sche. Je tente donc une rponse
Les sdiments marins contiennent du carbonate de calcium. En prsence dions phosphate on peut envisager des
ractions du type : 3 CaCO3(s) + 2 H2PO4

= Ca3(PO4)2(s) + 3 HCO3


Notons quau pH de leau de mer (7-8) les ions phosphate sont sous forme H2PO4

ou HPO4
2
.
Je ne vois pas quelles interfrences on craint en utilisant la mthode prcdente : la raction de lacide sulfurique avec
les carbonates ??
20. CoO O
2
1
Co
2
= +
21. Le prcipit (solide neutre) form par raction entre les ions Co
2+
et les ions phosphate PO4
3
a pour formule Co3(PO4)2.

Lquation de sa formation partir de CoO est

+ = + + HO 6 ) PO ( Co O H 3 PO 2 CoO 3
) s ( 2 4 3 2
3
4

22. Reprsentation du dispositif :
Correction propose par Claire Boggio

V
PO4
3-
concentration x
PO4
3-
c = 1 mmol.L
-1
pH 12
pH 12
Co Co
Co3(PO4)2 Co3(PO4)2
1 2

Le couple utilis est le couple Co3(PO4)2 / Co :

+ = +
3
4 (s) ) s ( 2 4 3
PO 2 Co 3 e 6 ) PO ( Co
Pour chaque lectrode :
c log 02 , 0 E
] PO [
1
log
6
06 , 0
E E
2 3
4
1
= + =

(o E est le potentiel standard du couple) et x log 02 , 0 E E
2
= .
Do la fm : =
2 1
E E e
x
c
log 02 , 0 e =
Application numrique :
Pour x = 0,9 : mV 92 , 0
9 , 0
1
log 02 , 0 e = = , pour x = 3,5 : mV 9 , 10
5 , 3
1
log 02 , 0 e = = .
La diffrence entre les 2 fm nest pas assez importante devant le bruit observ lors de ce genre de mesures.
On a nglig les potentiels de jonction.
Pour les milieux serum / plasma la gamme des concentrations massique en phosphore est de 20 100 mg.L
-1
, ce qui
correspond une gamme de concentrations molaires en phosphore et donc en ion phosphate de
1
L . mmol 6 , 0
31
20

=
1
L . mmol 2 , 3
31
100

= qui est donc la gamme voque dans la question.
Pour leau de mer la gamme des concentrations est 1,25 - 2,5 mol.L
-1
, ce qui correspond une variation de ddp de
mV 4
5 , 2
5 , 1
log 02 , 0 = environ. Cette variation est de nouveau trop faible pour diffrencier les valeurs.





Second problme
SYNTHESE DU LSD
Choix surprenant que celui de cette synthse
A. tude de la molcule dacide lysergique
23. La molcule possde deux C*. Leur configuration est obtenue en classant les substituants grce aux rgles de priorits
de Cahn Ingold Prelog (a > b > c > d). Elles sont donc toutes deux de configuration R.

24. La molcule est chirale (deux carbones asymtriques diffremment substitus). Elle possde donc un pouvoir rotatoire
positif (cest le sens du signe (+) plac devant le nom). Elle est donc dextrogyre.
25. Le proton H(a) nest coupl quaux deux protons quivalents sur le carbone voisin. Le signal correspondant sera donc un
triplet.
26. Chaque carbone asymtrique peut avoir deux configurations. Il ny a ni symtrie ni contraintes particulire. A la formule
semi-dveloppe correspond 4 stro-isomres. Lacide lysergique en est un. Il possde donc trois stro-isomres de
configuration.

*
*
S apparent
H devant donc R
b
b
a
a
c
c
Correction propose par Claire Boggio

27. La molcule possde deux hydrognes acides : celui de la fonction acide carboxylique et lhydrogne en o de cette
dernire. La base conjugue obtenue est en effet stabilise par dlocalisation comme le montrent les quelques formules
msomres reprsentes ci-dessous.

En prsence de LDA la molcule est dprotone. La reprotonation en milieu acide peut conduire la formation des
deux stro-isomres :

B. Synthse de la ctone de KORNFELD
28. Le chlorure de thionyle convertit la fonction acide carboxylique en chlorure dacyle :

29. Il sagit dune acylation de Friedel-Crafts :

30. Le chlorure daluminium est un acide de Lewis qui permet la formation de llectrophile. Pour ce rle il est catalyseur.
Toutefois, il peut former un complexe avec la ctone forme ainsi quavec le groupe C=O de lamide. Cest la raison
pour laquelle il est ncessaire den introduire un peu plus que 2 quivalents.
31. Lhydrolyse acide permet dhydrolyser les complexes forms de manire isoler 3.
C. Synthon latral
32. Le produit est issu de lactalisation de 5 :

33. Mcanisme du cours, catalyse acide.
34. Il sagit de protger la ctone de ractions ultrieures.
35. La ncessite une catalyse acide. LAPTS est un acide fort, soluble en milieu organique, dont la base nest pas
nuclophile.
36. La raction produit de leau. On dplace lquilibre en liminant leau forme (utilisation dun montage Dean-Stark)
D. Formation de la structure ttracyclique
LDA
CO
2
H
N
H
O O
N
N
H
O O
N
N
H
O O
N
H
N
N
H

2 H
+
ou
2
3
2
+ AlCl4
-
intermdiaire de Wheland
+ HCl + AlCl3
6
Correction propose par Claire Boggio

37. Deux fonctions sont susceptibles dtre hydrolyses : lactal et lamide. 8 est donc :

Il doit srement manquer une double liaison dans le cycle azot
38. La molcule prsente deux fonctions carbonyle. En milieu basique on ralise une ctolisation croise intramolculaire
qui conduit la fermeture du cycle et au produit 9.
On
reconnait mieux la structure du LSD si on fait pivoter 9 :

39. 9 subit ensuite une dshydratation en milieu basique (crotonisation) dautant plus facile que le produit 10 est stable. En
effet la liaison C=C forme est conjugue avec la liaison C=O et avec les liaisons du noyau benznique. Le mcanisme
est de type E1cB :

E. Fin de la synthse
40. Lacylation de lamine secondaire de 10 conduit lamide 11. La fonction ctone est rduite slectivement pour donner
lalcool 12. Laction de SOCl2 convertit lalcool en chlorure. Ce dernier subit une SN par le cyanure qui conduit au nitrile
13.

41. Le nitrile est hydrolys en milieu acide (mcanisme du cours, passage par lamide) pour donner lacide lysergique.
42. Pour passer de lacide lysergique au LSD il faut former lamide. Lacide est converti en chlorure dacyle par action du
chlorure de thionyle. Le chlorure obtenu est oppos lamine secondaire suivante pour conduire au LSD.

8
8
+Me-O
+Me-O
A/B
A/B
nolate
+ MeOH
+ MeOH
AN
9
O
O H
N
N
H
O
O
N
N
H
N
H
O
N
O
N
H
O
N
O
9
+Me-O
A/B
+ MeOH
9 9
+ HO
10
N
H
N
O
N
H
N
O H
O
N
H
N
O H
O
10
11
12
13
NaBH4
1) SOCl2
2) NaCN