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Sciences Physiques MP 2012-2013

Devoir libre de Sciences Physiques n 6 du 21-01-2013 Probl` eme no 1 Etude de proc ed es utilis es dans le domaine de lenvironnement
CCP MP 2005 Donn ees et recommandations pour lensemble de l epreuve - Toutes les equations bilans seront ecrites en respectant les r` egles de lIUPAC : les coecients stchiom etriques sont des nombres entiers qui nadmettent pas de diviseur commun. - masse molaire atomique exprim ee en g mol1 : H = 1, 008 ; O = 16, 000 ; C = 12, 011 ; N = 14, 007 ; Mg = 24, 305 ; Cl = 35, 453. - Composition molaire de lair : 21% de dioxyg` ene et 79% de diazote. - 1 bar = 105 Pa. - Constante des gaz parfaits : R = 8, 3145 J K1 mol1 . - T ( K) = ( C) + 273, 15. - Lair se comporte comme un m elange de gaz parfaits. A. L epuration biologique des eaux Dans les ecosyst` emes (rivi` eres, plans deaux, stations d epuration biologique des eaux us ees . . . ) les bact eries dites h et erotrophes, pour assurer leur maintenance et se d evelopper, utilisent la mati` ere organique comme source de carbone et d energie. L energie est produite par une r eaction doxydo-r eduction dans laquelle une partie des compos es organiques est oxyd ee en donnant du dioxyde de carbone et de leau. En milieu a erobie, le dioxyg` ene est utilis e comme oxydant (ou accepteur d electrons) dans la cha ne respiratoire des bact eries. En milieu anoxie (en absence de dioxyg` ene), la plupart des bact eries h et erotrophes a la facult e de remplacer le dioxyg` ene par des ions nitrate qui sont alors r eduits en ions nitrites puis en diazote. ceci constitue la phase de d enitrication de leuent, etape dimportance croissante en raison de laugmentation de la teneur en ions nitrate de nombreuses eaux pr evues pour la consommation. Dans l etude propos ee, l ethanol (formule C2 H5 OH) repr esente la mati` ere organique. Donn ees et recommandations sp eciques a ` la partie A - La structure des ions nitrite et nitrate ne comporte ni cycle ni liaison oxyg` ene-oxyg` ene ; seul latome doxyg` ene peut etre porteur dune charge n egative. - Electron egativit e des el ements selon l echelle de Pauling : H = 2, 1 ; C = 2, 5 ; N = 3, 0 ; O = 3, 5. - Les r eactions doxydo-r eduction en phase aqueuse seront ecrites en faisant intervenir exclusivement H2 O et H3 O+ (elles ne feront donc pas appara tre ni H+ ni OH ). Structure electronique et g eom etrique des mol ecules et des ions mis en jeu 1. Ecrire la structure electronique des quatre atomes suivants : 1 H ; 7 N ; 6 C et 8 O. 2. Ecrire une formule de Lewis de la mol ecule deau, de la mol ecule de dioxyde de carbone, de lion nitrite NO et de lion nitrate NO . 2 3 3. Ecrire la formule AXn Ex (formule de Gillespie) de la mol ecule deau et de la mol ecule de dioxyde de carbone. 4. Dessiner la mol ecule deau et la mol ecule de dioxyde de carbone en respectant les angles des liaisons entre les atomes. Indiquer si ces mol ecules sont de forme lin eaire ou coud ee. 5. Ecrire la formule AXn Ex de lion nitrite et de lion nitrate. 6. Indiquer si lion nitrite est lin eaire ou coud e et si lion nitrate est plan ou sil ne lest pas. Oxydation de la mati` ere organique en pr esence de dioxyg` ene (bassin d elimination de la charge carbon ee) 7. Indiquer le nombre doxydation du carbone dans la mol ecule d ethanol et dans la mol ecule de dioxyde de carbone. 8. Ecrire la demi- equation electronique du couple CO2 /C2 H5 OH dans le sens de loxydation et la demi- equation electronique du couple O2 /H2 O dans le sens de la r eduction. 9. D eduire de la question pr ec edente l equation bilan de la r eaction doxydation de l ethanol par le dioxyg` ene qui conduit ` a la formation de dioxyde de carbone et deau. 10. Calculer la masse de dioxyg` ene n ecessaire pour oxyder l ethanol contenu dans V0 = 10 m3 dun euent aqueux dont la concentration en ethanol est C0 = 25 mg L1 . Quel volume dair Va exprim e en m3 , pris a ` 20 C et sous une pression egale ` a 1, 01 bar, doit-on utiliser pour r ealiser cette op eration ? Oxydation de la mati` ere organique en absence de dioxyg` ene et en pr esence dions nitrates (bassin de d enitrication) 11. D eterminer le nombre doxydation de lazote dans lion nitrate. eduction. 12. Ecrire la demi- equation electronique du couple NO 3 /N2 dans le sens de la r
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13. En d eduire l equation bilan de la r eaction doxydation de l ethanol par lion nitrate. Cette r eaction conduit a la formation de dioxyde de carbone, deau et de diazote. ` 14. Un euent aqueux de volume egal ` a V0 = 10 m3 contient C1 = 100 mg L1 dions nitrate. Quelle masse minimale (me exprim ee en kg) d ethanol doit-on utiliser pour transformer la totalit e des ions nitrates de cet euent en diazote ? B. Etude dun proc ed e de d ephosphatation des eaux Une teneur elev ee en phosphore a des cons equences ecologiques n efastes comme leutrophisation des lacs. Pour eviter cet inconv enient, di erents proc ed es sont mis en uvre pour r eduire la teneur en phosphore dans les eaux de sortie des stations d epuration. Un proc ed e envisageable consiste ` a pr ecipiter le phosphore sous forme de struvite de formule MgPO4 NH4 s . L equation bilan de la r eaction de pr ecipitation est :
+ Mg2+ + PO3 4 + NH4 MgPO4 NH4 s

Donn ees et recommandations sp eciques a ` la partie B - La temp erature est egale ` a 25 C. Toutes les constantes d equilibre sont donn ees ` a 25 C. - Lactivit e des esp` eces en solution aqueuse sera assimil ee ` a leur concentration exprim ee en mol L1 . 14 - Produit ionique de leau : Ke = 10 . 2 3 2 , 1 - Constantes dacidit e : H3 PO4 /H2 PO ; H2 PO Ka2 = 107,2 ; HPO2 Ka3 = 4 Ka1 = 10 4 /HPO4 4 /PO4 + 12,4 9,25 10 ; NH4 /NH3 Ka4 = 10 . - Produit de solubilit e de la struvite : Ks1 = 1011 . - Produit de solubilit e de lhydroxyde de magn esium : Ks2 = 1010,4 . - La variation de volume li ee ` a lajout de chlorure de magn esium est n egligeable. 15. Ecrire lexpression du produit de solubilit e de la struvite. 3 2 16. Pr esenter le domaine de pr edominance des diverses formes du phosphore (H3 PO4 ; H2 PO 4 ; HPO4 ; PO4 ) en phase aqueuse en fonction de pH . Pr esenter le domaine de pr edominance des deux formes de lazote (NH3 ; NH+ 4 ) en phase aqueuse en fonction du pH . 2 = 4 103 mol L1 de + PO3 17. Un euent aqueux contient CP = [H3 PO4 ] + H2 PO 4 4 + HPO4 3 mol L1 dazote ammoniacal. Le pH de cet euent est maintenu phosphore et CN = [NH3 ]+ NH+ 4 = 15 10 + egal ` a 9, 5. Calculer sa concentration molaire en PO3 4 ainsi que sa concentration molaire en NH4 . 18. Quelle masse minimale, exprim ee en kg, de chlorure de magn esium (MgCl2 , sel totalement solubles dans les conditions utilis ees) doit-on introduire dans 5 m3 deuent pour : Faire appara tre le pr ecipit e de struvite ? Avoir une concentration nale en phosphore de leuent egale ` a 10% de sa concentration initiale ? V erier que dans ces conditions lhydroxyde de magn esium (Mg(OH)2 s ) ne se forme pas. 19. Quelle est, ` a pH = 9, 5, la fraction maximale de phosphore que lon peut pr ecipiter sous forme de struvite sans observer la formation dhydroxyde de magn esium ? C. Proc ed es de traitement des euents gazeux charg es en compos es organiques volatils (COV) Ces proc ed es sont class es en deux cat egories. Les proc ed es destructifs aboutissent ` a loxydation en dioxyde de carbone et eau des mol ecules organiques (si celles-ci ne contiennent que les el ements C, H et O). Les proc ed es r ecup eratifs permettent de recycler les compos es organiques volatils apr` es les avoir concentr es soit sous forme de liquide (cryocondensation), soit dans un solvant liquide (absorption) soit sur un solide (adsorption sur charbon actif ou sur z eolithes). Nous nous int eressons ici ` a un proc ed e destructif : lincin eration ou oxydation a ` haute temp erature et ` a un proc ed e r ecup eratif : ladsorption. Donn ees et recommandations sp eciques a ` la partie C - Tous les gaz (ou vapeurs) sont parfaits. - Lincin erateur et l echangeur de chaleur sont parfaitement calorifug es et fonctionnent de fa con isobare. Propri et es thermodynamiques dans l etat gaz parfait des divers compos es ` a 25 C Compos e f H en J mol1 Cp moyen en J K1 mol1 Ethanol -234950 105 Heptane -187650 156 Dioxyg` ene 0 32,7 Diazote 0 30,6 Dioxyde de carbone -393510 48,7 Eau -241810 37,2

Etude de loxydation thermique (ou incin eration) Leuent A ` a traiter est constitu e par de lair sec pollu e par des vapeurs dheptane (C7 H16 ) et d ethanol (C2 H5 OH). Il est initialement ` a 1 = 25 C et ` a P1 = 1 bar, sa teneur en heptane est egale ` a 20, 041 g m3 et celle en ethanol est egale ` a 4, 607 g m3 .
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20. Calculer par m3 deuent A : le nombre de moles dheptane, d ethanol, de diazote et de dioxyg` ene. 21. Ecrire l equation bilan de la r eaction doxydation par le dioxyg` ene de la vapeur dheptane en dioxyde de carbone et en vapeur deau. Calculer lenthalpie standard de cette r eaction ` a 25 C. 22. Ecrire l equation bilan de la r eaction doxydation par le dioxyg` ene de la vapeur d ethanol en dioxyde de carbone et en vapeur deau. Calculer lenthalpie standard de cette r eaction ` a 25 C. 23. Linstallation traite, en r egime stationnaire, 54000 m3 h1 deuent A. Les r eactions doxydation de lheptane et de l ethanol sont totales. Etablir, pour une seconde de fonctionnement, le bilan de mati` ere de linstallation. Ce bilan mati` ere consiste ` a d eterminer le nombre de moles de chaque compos e` a lentr ee et a ` la sortie de lincin erateur. 24. En consid erant que leuent A entre ` a 25 C dans lincin erateur, d eterminer sa temp erature de sortie. 25. En pratique, de fa con ` a avoir une temp erature plus elev ee dans la chambre de combustion, on r ealise le pr echauage de leuent A en le mettant en contact thermique, au sein dun echangeur de chaleur, avec les gaz qui sortent de lincin erateur. Ce pr echauage permet de porter leuent A, initialement ` a 25 C, a ` 450 C (temp erature ` a son entr ee dans lincin erateur). Quelle sera dans ces nouvelles conditions la temp erature de leuent trait e: A sa sortie de lincin erateur ? A sa sortie de l echangeur de chaleur apr` es avoir pr echau e leuent ` a traiter ? Etude dun m elange de compos es organiques volatils r ecup er e apr` es un cycle dadsorptiond esorption. Ladsorption des compos es organiques volatils sur un solide poreux (charbon actif ou z eolithe) est mise en uvre dans une colonne remplie de ce mat eriau. Lorsque ladsorbant est satur e, l etape de d esorption ou de r eg en eration est d eclench ee. Celle-ci peut se faire gr ace ` a un courant dair chaud ou de vapeur deau ou par variation de pression ou par eet Joule. Nous nous int eressons ici ` a un m elange binaire, obtenu lors de l etape de r eg en eration, constitu e par du propan-1-ol (C3 H8 O, compos e 1) et de l ethylbenz` ene (C8 H10 , compos e 2). Le diagramme d equilibre liquide-vapeur de ce m elange est trac e sur la gure 1 pour une pression egale a ` 1 bar en fonction des fractions molaires liquide et vapeur (x1 , y1 ) du compos e 1. T en
140 135

p = 1 bar
130 125 120 115 110 105 100 95 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 (x1 , y1 )

Fig. 1 Diagramme binaire isobare : propan-1-ol ethylbenz` ene 26. Lire sur le diagramme de la gure 1 la temp erature d ebullition de l ethylbenz` ene ` a la pression de 1 bar. Quel est du propan-1-ol et de l ethylbenz` ene le compos e le plus volatil ? Justier votre r eponse. 27. Quelle est, sous la pression de 1 bar, la temp erature de ros ee dun m elange contenant 40% en mole d ethylbenz` ene ? Une phase vapeur contenant 40% en mole d ethylbenz` ene est refroidie, sous p = 1 bar. Quelle est la composition molaire en ethylbenz` ene de la premi` ere goutte de liquide obtenue ?
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28. On souhaite que le refroidissement, sous p = 1 bar, de 100 moles dune phase vapeur contenant 40% en mole d ethylbenz` ene conduise ` a une phase liquide ayant une fraction molaire en ethylbenz` ene egale a ` 0,75. A quelle temp erature doit-on op erer ? Calculer dans ces conditions le nombre de moles d ethylbenz` ene contenu dans la phase liquide obtenue. 29. On porte ` a 110 C, sous p = 1 bar, 10 kg dun m elange contenant 70% en masse d ethylbenz` ene. D eterminer la composition molaire de la phase liquide et de la phase vapeur obtenues. Calculer la masse totale de la phase liquide ` a l equilibre.

Probl` eme no 2 Le traitement des eaux

X MP 2001

Le but de ce probl` eme est d etudier de fa con simpli ee quelques etapes du traitement des eaux de rivi` ere an de les rendre potables. Les d ebris les plus gros peuvent facilement etre elimin es par une ltration sous grille, mais il semble plus dicile d oter les particules de petites tailles ou dissoutes. Nous etudierons la purication par d ecantation en bassin qui permet d eliminer les particules de taille sup erieure ` a une dizaine de microm` etres et, apr` es coagulation, les particules collo dales dont la taille est inf erieure ` a quelques microm` etres. Donn ees : Intensit e du champ de pesanteur Masse volumique de leau Viscosit e cin ematique de leau ` a 10 C Charge el ementaire Permittivit e du vide Constante de Boltzmann Constante dAvogadro g = 9, 8 m s2 = 1, 00 103 kg m3 = 1, 31 106 SI e = 1, 6 1019 C 0 = 8, 85 1012 SI kB = 1, 38 1023 J K1 NA = 6, 023 1023 mol1

On rappelle que la pouss ee dArchim` ede qui sexerce dans un uide sur un solide est une force dirig ee vers le haut dont la norme est egale au poids du volume de uide d eplac e cest-` a-dire au poids quaurait un volume de uide egal au volume du solide. La d ecantation est un proc ed e qui permet l elimination de particules en suspension dans leau gr ace a ` la gravit e. Les particules se d eposent au fond dun bassin et forment une boue qui pourra etre evacu ee ult erieurement. On supposera quune fois d epos ees, les particules ne reviennent pas en suspension. Leau a ` d ecanter remplit un bassin de profondeur H ; laxe vertical, orient e vers le haut, est not e Oz et son origine est plac ee au fond du bassin. 1. Donner lexpression de la force dArchim` ede subie par un solide de masse volumique sol et de volume V plong e dans un liquide de masse volumique . Donner lexpression de la force totale subie par ce solide. A quelle condition une particule de masse volumique sol pourra-t-elle se d eposer sur le fond du bassin de d ecantation, en supposant que leau du bassin est immobile ? 2. Une particule sph erique de rayon R, en mouvement ` a la vitesse v dans un uide immobile, subit une force de frottement, dite force de Stockes, donn ee par FS = 6Rv, o` u et sont respectivement la masse volumique et la viscosit e cin ematique du uide. Quelle est la dimension de ? Montrer que la particule atteint une vitesse limite vd , dite vitesse de d ecantation, que lon exprimera en fonction de R, , g et de la densit e d = sol /. 3. Application num erique : Calculer la vitesse de d ecantation de particules de sable de rayons R = 50 m, 5 m et 0, 5 m, et de masse volumique sol = 2, 65 g cm3 . Quel temps leur faut-il pour parcourir un m` etre ? Que penser de la d ecantation comme moyen d elimination des particules en suspension ? La couleur et la turbidit e dune eau de surface sont dues ` a la pr esence de particules g en eralement sph eriques de tr` es faible diam` etre (inf erieur ` a 1 m). Lensemble du liquide et des particules en suspension est appel ee (( collo de )). Ces particules sont charg ees en surface et leur r epulsion electrostatique assure une remarquable stabilit e` a leur suspension dans le uide. Leur elimination ne peut donc se faire que par d ecantation, car leur vitesse de s edimentation est extr emement faible. La coagulation est un processus qui permet de d estabiliser le collo de en neutralisant les charges de surface gr ace ` a ladjonction dions de charge oppos ee. Les particules sagr` egent alors et sont facilement elimin ees par d ecantation. Pour etudier la coagulation, on consid` ere un mod` ele tr` es simple dans lequel la surface dune particule est assimil ee a un plan inni Oyz portant une densit ` e de charge uniforme que lon supposera positive. La particule occupe le demi-espace x < 0, alors que la solution contenant les ions occupe lautre demi-espace. On suppose egalement que les quantit es physiques ne d ependent que de la variable x et on admet que l equation, reliant le champ electrique E(x) ` a la charge volumique (x) dans la solution, s ecrit : div E = / avec = r 0 o` u r est une constante caract eristique du solvant. Pour leau, on prendra r = 80. 4. Repr esenter lorientation du champ electrique E(x) dans la solution. Quelle relation lie le potentiel V (x) et la charge (x) dans la solution ? Le champ electrique E0 dans la solution au voisinage de la surface d epend de la densit e surfacique de charge sur la surface de la particule et de . Dans la suite du probl` eme, on prendra : E0 =
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5. La solution contient des ions positifs et n egatifs de charges +Ze et Ze. On suppose que le nombre volumique qV (x) dions de charge q = Ze est proportionnel au facteur de Boltzmann exp , o` u T est la temp erature de kB T la solution. Soit n le nombre volumique dions positifs ( egal au nombre volumique dions n egatifs) tr` es loin de la surface de la particule. En prenant V () = 0, montrer que la charge volumique sexprime par : (x) = 2nZe sh ZeV (x) kB T

En d eduire l equation di erentielle v eri ee par V (x). 6. On suppose dabord que le potentiel V0 ` a la surface de la particule est petit devant kB T /e. Simplier, puis r esoudre l equation di erentielle v eri ee par V (x). On posera : = kB T 2nZ 2 e2
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Comment interpr eter physiquement cette quantit e? 7. Relier V0 ` a et montrer que cette relation est la m eme que pour un condensateur plan dont on pr ecisera l epaisseur. 8. Calculer ` a la temp erature de 300 K pour une solution dions monovalents 0, 01 mol L1 . Que penser des hypoth` eses du mod` ele plan pour des particules de 0, 5 m de rayon ? On revient dans le cas g en eral (question 5) ; lapproximation eV0 /kB T 1 faite ` a la question 6 nest plus valable. 9. Int egrer l equation di erentielle obtenue ` a la question 5 pour obtenir une relation entre V (x) et sa d eriv ee premi` ere. Montrer alors que le champ dans la solution est : E (x) = 8nkB T
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sh

ZeV (x) 2kB T

(x > 0)

On rappelle la formule : ch(2u) 1 = 2 sh2 u. En d eduire la nouvelle expression de en fonction de V0 . 10. Application num erique : Dans le cas de particules de silice SiO2 ` a la temp erature de 300 K, dans une solution dions monovalents ` a 0, 01 mol L1 , V0 = 0, 1 V. Lapproximation utilis ee ` a la question 6 est-elle justi ee pour cette valeur de V0 ? Calculer et la charge totale Q dune particule, assimil ee ` a une sph` ere de rayon a = 0, 5 m. 1 x Pour x > 0, une primitive de est ln | th |. sh x 2 11. Exprimer V (x) en fonction de x et retrouver le r esultat de la question 6 dans la limite eV0 /kB T 1. 12. Les r esultats pr ec edents permettent, toujours dans la mod elisation plane, de calculer l energie dinteraction par unit e de surface entre deux particules distantes de l ; elle est donn ee par : wR (l) = (B/2 ) exp(l/) avec B = 64nkB T 3 th2 (ZeV0 /4kB T ). Donner la dimension de B et interpr eter physiquement la d ependance en l de wR (l). Les deux particules interagissent aussi par linterm ediaire de la force de Van der Waals. L energie dattraction correspondante, par unit e de surface entre les deux collo des, est donn ee par : wA (l) = A/l2 o` u A est une constante positive. Il sagit maintenant d etudier les variations de l energie totale W dinteraction entre les deux collo des : W (l) = wR (l) + wA (l). 13. A quelle condition sur A/B existe-t-il des extremums de W (l) ? D eterminer la valeur (A/B )c pour laquelle la valeur du maximum est nulle. Donner lallure des di erents graphes possibles de W (l). 14. Discuter, selon la valeur de A/B par rapport ` a (A/B )c , la stabilit e du collo de vis-` a-vis de la coagulation pour des particules initialement tr` es eloign ees. On n egligera toute perte d energie due ` a d eventuels frottements. 15. On d enit la valeur critique nc de n, pour laquelle la valeur du maximum est nulle. En utilisant lexpression de B , indiquer pour quelles valeurs de n le collo de est stable ou instable. Montrer que dans les deux cas limites eV0 /kB T 1 et eV0 /kB T 1, nc est proportionnel ` a une puissance de Z dont on pr ecisera lexposant. L etude exp erimentale de la coagulation des collo des montre que nc d epend fortement de la valence de l electrolyte utilis e. Pour des ions monovalents, les concentrations critiques varient entre 25 103 et 150 103 mol L1 , pour des ions divalents, entre 0, 5 103 et 2 103 mol L1 et pour des ions trivalents, entre 0, 05 103 et 0, 15 103 mol L1 . 16. Lune des lois de puissance obtenues ` a la question 15 saccorde-t-elle avec ces ordres de grandeur exp erimentaux ? Dire simplement pourquoi leau de mer est limpide.
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