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Chapitre 3 : Oxydoreduction

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I Ractions d`oxydorduction
A) En solution aqueuse
1) DeIinition

Oxydation : reaction au cours de laquelle une espece perd un ou plusieurs
electrons
Reduction : reaction au cours de laquelle une espece gagne un ou
plusieurs electrons
Oxydant : espece capable de gagner des electrons
Reducteur : espece capable de perdre des electrons

Couple redox/oxydant reducteur :
Ox/Red. Notation :
Red e . Ox
reduction
oxydation
= +



n
, correspond a la demi equation redox

2) Condition de l`echange electronique

Directement :

+ e n
1 1 1
Ox Red

2 2 2
Red Ox +

e n
Les electrons sont des intermediaires reactionnels tres reactiIs
Equation bilan :
2 1 1 2 2 1 1 2
Red Ox Ox Red n n n n + = +

Dans une cellule ou demi pile :
Red . Ox +

e n



B) Generalisation de la notion d`oxydoreduction

2NH
3(s)
3H
2(g)
N
2(g)
est une reaction d`oxydoreduction sans echange reel
d`electrons entre les diIIerentes especes.

1) DeIinition de l`oxydoreduction

On appelle oxydant/oxyde un element de Iorte electronegativite
On appelle reducteur/reduit un element de Iaible electronegativite
L`oxydant est un accepteur d`electrons, le reducteur un donneur d`electrons.
Chapitre 3 : Oxydorduction
Chapitre 3 : Oxydoreduction
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L`oxydation d`un element correspond ainsi a l`augmentation de son
electronegativite :
3 2
O S S H
+
(oxydation du souIre)


2) Nombre d`oxydation

C`est une mesure de l`electronegativite d`un element notee en chiIIre romain
Nombre d`oxydation 0 pour un element appartenant a un corps pur simple
(ex : H
2
, O
2
, Ag, S
8
)
Nombre d`oxydation : pour un ion A
:
(:)
n.o(H dans H

) I
n.o(Cl dans Cl
-
) -I
n.o(element dans une molecule ou un ion complexe
:

B A ) tel que :
: = + ) B ( o . n ) A ( o . n
En general, n.o(H dans un ion complexe) I
n.o(O dans un ion complexe) -II
Exemple : MnO
4
-
(permanganate)
n.o(Mn) 4 n.o(O) -I. n.o(O) -II. Donc n.o(Mn) VII

Nombre d`oxydation de l`azote :

Oxydation augmentation du nombre d`oxydation
Reduction diminution du nombre d`oxydation


C) Stoechiometrie
1) equations electroniques

Cr
2
O
7
2-
/Cr
3

2 n.o(Cr dans Cr
2
O
7
2-
) 7 n.o(O) -II. Donc n.o(Cr dans Cr
2
O
7
2-
) VI.
N(Cr dans Cr
3
) III
equation electronique :
Cr
2
O
7
2-
6e
-
14H
3
O

2Cr
3
21H
2
O
Nombre d`electrons echanges An.o nombre de Cr d`un cote de l`equation


2) Equation d`oxydoreduction

On cherche a equilibrer l`equation O H N O . NH .
2 2 2 3
+ = +
0 equation l' de cte un d' A de nombre n.o(A)
elements A
=


Chapitre 3 : Oxydoreduction
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+
3
NH . =
2
O . +
2
N O H
2

N -III 0
O 0 -II
H I I

O 6H 2N 3O NH 4
3 et 4
0 4 3
0 ) 3 n.o(H) ( 2 n.o(O) n.o(N)
2 2 2 3
0 2 3
+ = +
= =
=
= + +
= = =







II Piles lectrochimiques - potentiel redox
A) Pile electrochimique

On considere une reaction d`oxydoreduction qui se produit dans une cellule
constituee de deux electrodes separees par un pont salin ou une paroi poreuse.

1) Pile Daniell



Lorsque l`interrupteur est ouvert, on mesure une diIIerence de potentiel de
U 1,10V
Lorsque l`interrupteur est ouvert, on observe un courant electrique de
l`electrode de cuivre vers l`electrode de zinc.
Caracteristique de la cellule :

C`est la caracteristique d`un generateur lineairepile ou cellule galvanique.
Chapitre 3 : Oxydoreduction
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2) Interpretation

Lame de cuivre : depart du courant arrivee des electrons reduction
electrode de reduction cathode ( Cu 2 Cu
2
+
+
e )
Lame de zinc : arrivee du courant depart des electrons oxydation
electrode d`oxydation anode (
+
+ e 2 Zn Zn
2
)
Pont salin : Le courant I circule de la solution de Zn
2
vers celle de Cu
2
.
Deplacement du SO
4
2-
de la solution de Cu
2
vers le pont salin, et du
Cl
-
du pont salin vers la solution de Zn
2
.
Equation bilan :
) (
2 2
) (
Cu Zn Cu Zn
s s
+ +
+ +



cathode
(s)
1 2
poreuse paroi ou
salin pont anode
1 2
(s)
Cu mol.L 1 , Cu Cl , K mol.L 1 , Zn Zn
+ + +



B) Potentiel d`electrode ou d`oxydoreduction
1) Electrode "normale a hydrogene" (ENH)

Couple H
3
O

/H
2
(ou H

/H
2
ou H
2
O/H
2
)
2H
3
O

2e
-
H
2(g)
2H
2
O
0 = pH
bar 1 ) (
2
= H P

Pt
(s)
: grille de platine (ou platine platine )

ENH :
1
3 H 2(g)
mol.L 1 , O H bar 1 , H Pt
2
+
= P
Par convention, E
ENH
0,00V (quelle que soit la temperature)


2) Potentiel redox

E
Ox/Red
: potentiel redox/d`electrode/d`oxydoreduction d`un couple Ox/Red
+ Iorce electromotrice de la pile constituee par l`ENH et une
electrode Iormee a partir du couple Ox/Red

E
Ox/Red
Iem ~ 0 si l`electrode Ox/Red est la cathode (borne )
E
Ox/Red
Iem 0 si l`electrode Ox/Red est l`anode (borne )






Chapitre 3 : Oxydoreduction
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III Formule de Nernst
A) Formule de Nernst

On considere un couple redox lie par une equation electronique :
... Red O H ... e Ox
3
+ = + + +
+
n


+ =
+


) Red (
) O H ( ... ) Ox (
ln ) (
3
) (
Ox/Red
0
Ox/Red
a
a a
nF
RT
T f E
T E


) (
0
Ox/Red
T E : Potentiel redox standard du couple oxydant/reducteur a T
R 8,314J.K
-1
.mol
-1

T : temperature en K
n : nombre d`electrons echanges
F : Faraday N
e
96485C.mol
-1


Forme simpliIiee :
A t 25C 298,15K


+ =


+ =
+
+
=


) Red (
) O H ( ... ) Ox (
log
1
0595 , 0 ) 15 , 298 ( soit
) Red (
) O H ( ... ) Ox (
log
1 10 ln
) 15 , 298 (
3 0
Ox/Red Ox/Red
3
98,15K 2 a V 0595 , 0
0
Ox/Red Ox/Red
a
a a
n
J E E
a
a a
n F
RT
E E




B) DiIIerents types d`electrodes
1) Electrodes de 1
ere
espece

L`oxydant ou le reducteur est un solide conducteur. L`autre est en phase
aqueuse.
Lame Pt ou graphite avec l`oxydant ou le reducteur en phase aqueuse et
l`autre en phase gazeuse
Exemples : Ag

/Ag et H

/H
2



2) Electrode de 2
eme
espece

L`activite de l`oxydant ou du reducteur est Iixee par un equilibre de
precipitation.
Exemple : electrode au Calomel sature (ECS)

Chapitre 3 : Oxydoreduction
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[ ] [ ]
s s
K s K = = = =
+
K Cl Q ) KCl (
2
eq

Couple Hg
2
Cl
2(s)
/Hg Cl
-
: reaction Hg
2
Cl
2(s)
2e
-
2Hg
(s)
2Cl
-

C pK E
E E E
s
= + =
+ = =


+
+ +
25 a V 248 , 0 03 , 0
| Cl |
1
log
2
06 , 0
0
Cl /Hg Cl Hg
2
0
Cl /Hg Cl Hg Cl /Hg Cl Hg
ECS
2(s) 2
2(s) 2 2(s) 2



3) Electrode de 3
eme
espece

Lame de Pt ou graphite dans une solution aqueuse contenant le reducteur et
l`oxydant. Exemple : Fe
3
/Fe
2

| Fe |
| |Fe
0,06log V 77 , 0
2
3
) K 15 , 298 (
/Fe Fe
0
2
/Fe
3
Fe
2 3
+
+
+ =
+ +
+ +

E
E


C) Cellule de concentration

Le calcul de Iorce electromotrice ou de potentiel d`electrode permet par la Iormule
de Nernst d`acceder aux concentrations des oxydants ou reducteurs en phase aqueuse
(pratique pour des concentrations Iaibles).


IV Etude de l`quilibre d`oxydorduction
A) Etude de la reaction redox

On melange deux couples Ox
1
/Red
1
, Ox
2
/Red
2
d`activites connues
Ox
1
Red
2
Red
1
Ox
2
sens ?

Formulation equivalente : on realise une pile a l`aide de ces deux couples


On suppose que
2 1
E E > .
pile Ox
1
/Red
1
: borne cathode reduction Ox
1
n
1
e
-
Red
1
.
pile Ox
2
/Red
2
: borne anode oxydation Red
2
Ox
2
n
2
e
-
.
Equation bilan : Ox
1
Red
2
Ox
2
Red
1
.
L`oxydant du couple de potentiel le plus eleve reagit avec le reducteur du couple
de potentiel le moins eleve.




Chapitre 3 : Oxydoreduction
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Lorsque la pile debite, Ox
1
est consomme :

1) a (si
stable reste ou diminue
1
1
1
0
Oxydant 1
) Red (
) Ox (
log
06 , 0
=
+ =

a
a
n
E E
Donc E
1
diminue ou reste stable. De mme, E
2
augmente ou reste stable.
Tant que
2 1
E E > , la pile peut debiter. Lorsque
2 1
E E = , il n`y a plus de reaction ;
on est a l`equilibre chimique.


B) Equilibre d`oxydoreduction

A l`equilibre chimique, tous les couples redox presents simultanement en solution
ont le mme potentiel redox.


C) Calcul d`une constante de reaction

Exemple : MnO
4
-
/Mn
2
, Cu
2
/Cu

MnO
4
-
5e
-
8H
3
O

Mn
2
12H
2
O
Cu
2
2e
-
Cu

Equation bilan : 2MnO
4
-
5Cu
(s)
16H
3
O

2Mn
2
5Cu
2
24H
2
O
A l`equilibre chimique,
/Cu Cu Mn / MnO
2 2
4
+ +
= E E
) (
06 , 0
10
0
/Cu Cu
0
Mn / MnO
1 2
0
Mn / MnO
0
/Cu Cu
1 2
2 2
16
3
2
4 5 2 0
Mn / MnO
0
/Cu Cu
1 2
16
3
2
4
5 2 2 2
eq
2 0
/Cu Cu /Cu Cu
2
0 2
8
3 4 0
Mn / MnO Mn / MnO
1
0
/Cu
2
Cu
0
2
Mn /
4
MnO
2 2
4
2
4
2
2
4
2
2 2
8 2
4
2
4
10 ) (
) ( 10 ) ( log 06 , 0 Donc
et ) ( equilibre, l' A
) log( 06 , 0 ) ( 10 ) ( 10
| Mn |
| O H | | MnO |
log 06 , 0 | Cu log| 06 , 0 ) ( 10 10 10
| O H | | MnO |
| Cu | | Mn |
) (
| Cu log|
2
06 , 0
| Mn |
| O H || MnO |
log
5
06 , 0
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +

+
+
+
+
+ +
+
+
+
=
=
= =
+ =
+ =
= =
+ = =

+ = =
E E
T K
E E T K
E E T K Q
Q E E E E
E E E E
Q T K
E E E
C
E E E
Evolution vers l`equilibre :

) ( log 06 , 0
0
/Cu Cu
0
Mn / MnO
0
)
/Cu Cu Mn / MnO
/Cu Cu Mn / MnO
) ( 10 ( 10 ) log( 06 , 0
: Si
2 2
4
2 2
4
2 2
4
T K
E E E E Q
E E
+ + + +
+ +
+ =
>
<


Donc ) (T K Q < reaction directe
Conclusion : comparaison des E
Ox/Red
comparaison de Q et K(T)
Chapitre 3 : Oxydoreduction
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D) Etude quantitative simpliIiee des reactions redox

Pour une reaction Ox
1
Red
2
(ne
-
) Ox
2
Red
1
(ne
-
)
) (
06 , 0
0
2
/Red
2
Ox
0
1
/Red
1
Ox
10 ) 25 (
E E
n
C K

=
L`oxydant est d`autant plus Iort que E augmente ; le reducteur est d`autant plus
Iort que E diminue.

Reaction Ox
1
Red
2
Ox
2
Red
1
quantitative.
De Iaon simpliIiee, on dit que la reaction est quantitative quand K ~ 10
4

n E E 06 , 0 4
0
2
0
1
> . Donc V 24 , 0
0
> n E


V Domaines de prdominance
A) Couple oxydant/reducteur en phase aqueuse (cas simple)

Exemple : Fe
3
/Fe
2
; Fe
3
e
-
Fe
2
| Fe |
| Fe |
log
1
0,06
V 77 , 0
2
3
/Fe Fe
2 3
+
+
+ =
+ +
E
Domaine de predominance de Fe
3
:
[ ] [ ]
0
/Fe Fe /Fe Fe 2
3
0
/Fe Fe /Fe Fe
2 3
2 3 2 3 2 3 2 3
0
| Fe |
| Fe |
log 06 , 0 Fe Fe
+ + + + + + + +
> > = >
+
+
+ +
E E E E
De mme, Fe
2
est predominant lorsque
0
/Fe Fe /Fe Fe
2 3 2 3 + + + +
< E E


B) Application a l`etude quantitative des reactions redox

Couples Fe
3
/Fe
2
V 77 , 0
0
/Fe Fe
2 3
=
+ +
E
Ce
4
/Ce
3
V 74 , 1
0
/Ce Ce
3 4
=
+ +
E

Il n`y a pas de domaine de coexistence entre Ce
4
et Fe
2
la reaction ayant ces
deux especes en produit sera quantitative (voire quasi-totale) : Ce
4
Fe
2
Fe
3
Ce
3

Chapitre 3 : Oxydoreduction
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C) Cas ou la equation electronique Iait intervenir H
3
O



| Mn |
| MnO |
log
5
06 , 0
096 , 0
8
| Mn |
| MnO |
log
5
06 , 0
| Mn |
| O H || MnO |
log
5
06 , 0
2
4 0
Mn / MnO
2
4 0
Mn / MnO
2
8
3 4
V 51 , 1
0
Mn / MnO Mn / MnO
2
4
2
4
2
4
2
4
+

+
+
+ =

+ =
+ =
+
+
+ +
pH E
pH E
E E


pH E E 096 , 0 t predominan MnO
0
Mn / MnO Mn / MnO
4
2
4
2
4
>
+ +



Diagramme potentiel pH ( pH ) :

Frontiere : pH E E 096 , 0
0
Mn / MnO
2
4
=
+
droite aIIine
Lorsque pH 10,1, il n`y a pas de coexistence entre MnO
4
-
et I
-
.
Lorsque pH ~ 10,1, il n`y a pas de coexistence entre Mn
2
et I
2
.


D) Competition avec les reactions de complexation/precipitation
1) Principe general

On considere un couple Ox/Red dans lequel Ox peut precipiter/complexer.

Red) (
) Ox (
log
06 , 0
0
Ox/Red Ox/Red
a
a
n
E E + = . a(Ox) diminue. Donc E
Ox/Red
diminue.
La precipitation/complexation diminue le pouvoir oxydant.
La situation est similaire si le reducteur precipite/complexe : le pouvoir
reducteur diminue, donc le pouvoir oxydant augmente.


2) Couple FeIII/FeII en milieu cyanure

[ ]
[ ]
24 4
6
2
31 3
6
3
10 Fe(CN) CN 6 Fe
10 Fe(CN) CN 6 Fe
2
1
= = +
= = +
+
+
s
s
K
K

[ ] [ ]
+ +
= + = +
4
6
3
6
2 3
Fe(CN) e Fe(CN) et Fe e Fe
On cherche
0
CFeII / CFeII
E ( [ ] [ ]

= =
4
6
3
6
Fe(CN) CFeII Fe(CN) CFeIII )
A l`equilibre,
II CFeIII/CFe
/Fe Fe
2 3
E E =
+ +

Chapitre 3 : Oxydoreduction
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V 35 , 0 ) ( 06 , 0
| Fe |
| Fe |
log 06 , 0 ) ( 06 , 0
| Fe |
| Fe |
log 06 , 0
| Fe |
1
| Fe |
| CFeII |
| CFeIII |
| CFeII |
| CFeIII |
log 06 , 0
| Fe |
| Fe |
log 06 , 0
2 1
2 3
1 2
2 3
2
1
2 3
0
/Fe Fe
0
II CFeIII/CFe
2
3
0
II CFeIII/CFe 2
3
0
/Fe Fe
2 3
0
II CFeIII/CFe 2
3
0
/Fe Fe
= + =
+ + = +
=
+ = +
+ +
+ +
+ +
+
+
+
+
+ +
+
+
s s
s s
s
s
pK pK E E
pK pK E E
K
K
E E

[ ]
3
6
Fe(CN)
[ ]
4
6
Fe(CN)

En l`absence d`ions CN
-
: oxydation de l`iode par le Ier
Fe
3
I
-
Fe
2
I
2

En presence d`ions CN
-
: complexation totale du FeIII et FeII (K tres
grand) ; oxydation du Ier par le diiode
|Fe(CN)
6
|
4-
I
2
|Fe(CN)
6
|
3-
I
-


La complexation stabilise principalement le FeIII/|Fe(CN)
6
|
3-
diminution
du pouvoir oxydant du FeIII/|Fe(CN)
6
|
3-
en milieu cyanure.