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Le sens SPONTANE dvolution dun systme est-il P E!"S"#LE $ Le sens dvolution dun systme %&imi'ue (eut-il )tre "N!

N!E S*$
Les savoir-faire 1- Un systme chimique volue spontanment vers l'tat d'quilibre (carte mentale) En disposant de l'quation d'une raction, donner l'expression littrale du quotient de raction Qr , et calculer sa valeur dans un tat donn du systme. Savoir qu'un systme volue spontanment vers un tat d'quilibre. Etre capable de dterminer le sens d'volution d'un systme donn en comparant la valeur du quotient de raction dans l'tat initial la constante d'quilibre, dans le cas de ractions acido basiques et d'oxydorduction. 2- . Les piles, dispositifs mettant en jeu des transformations spontanes permettant de rcuprer de l'ner ie (carte mentale) Sc!matiser une pile. "tiliser le critre d'volution spontane dterminer le sens de dplacement des porteurs de c!ar#es dans une pile. $nterprter le %onctionnement d'une pile en disposant d'une in%ormation parmi les suivantes& sens de circulation du courant lectrique, %..m. , ractions aux lectrodes, polarit des lectrodes ou mouvement des porteurs de c!ar#es. 'nimation (las! )ile Ecrire les ractions aux lectrodes et relier les quantits de matire des espces %ormes ou consommes l'intensit du courant et la dure de la trans%ormation, dans une pile et lors d'une lectrolyse. * ! - "#emples de transformations forces (version imprimable) Savoir qu'une lectrolyse est une trans%ormation %orce.

Partie C :

+onnaissant le sens du courant impos par le #nrateur, identi%ier l'lectrode laquelle se produit la raction d'oxydation (anode) et l'lectrode laquelle se produit la raction de rduction (cat!ode). 'nimation (las! lectrolyse

+- Comment P E!O"
1- 1

le SENS dvolution dun systme %&imi'ue $

Rappel sur le quotient de raction $finition de %r

,n associe une raction du type & a '(aq) - b .(aq) / c +(aq) - d 0(aq) avec a, b, c, d les nombres st1c!iomtriques et ', . & les racti%s et + et 0 & les produits, le quotient de raction Qr d%ini un instant t de son volution, par & +e quotient de raction est sans unit. 2es nombres qui correspondent 3'4 ou 3.4 sont les m5mes nombres que les concentrations molaires (exprimes en mol.2 6) des entits c!imiques ' ou . sau% que ces nombres sont sans dimension. 0e plus, on admettra que le solvant (eau) et les corps solides n'interviennent pas dans le quotient de raction. ( 378,4 / 6 et 3entit4s / 6). & l'quilibre ( %rq ) * 2orsqu'un systme c!imique atteint son tat d'quilibre (les concentrations en racti%s et produits n'voluant plus), son quotient de raction Qrq se calcule en prenant les concentrations obtenues l9quilibre. +ette valeur, indpendante de la composition initiale, est appele la constante dquilibre, :uibal .ellevue ;S c! & !+ ,ens spontan d'volution est-il prvisible- .pile et lectrolyse/ 6<=

note K associe l9quation de la raction considre . +omme K = #alement sans unit. Elle n'est fonction que de la temprature. 1- 2 Critre dvolution spontane

Qrq

cette constante est donc

"ne trans%ormation est dite spontane si elle a lieu > naturellement ? ou > toute seule ? (en opposition > %orce ?). +eci ne donne aucune in%ormation sur la cintique de la raction. "n systme c!imique volue spontanment, comme tout systme (ressort tir qui revient sa lon#ueur initiale @), vers l9tat d9quilibre. 'insi, si un systme c!imique donn est un instant t caractris par une valeur Qr di%%rente de A, alors, le systme voluera de %aBon ce que son Qr tende vers A. 1- 3 Comment prvoir le sens dvolution spontane dun systme chimique ?

'%in de prvoir le sens d9volution spontane d9un systme c!imique, il su%%it de comparer le quotient de raction Qr avec la constante d9quilibre A. ;rois situations sont possibles & ,i %r ) * 29tat d9quilibre est dC atteint. Dacroscopiquement, le systme n9volue plus. E9oublions pas qu9en ralit la vitesse dans un sens est > compense ? par la vitesse dans l9autre sens. ,i %r 0 * 2e systme volue dans le sens direct & sens (6). En e%%et, Qr doit au#menter. )our cela, les termes du numrateur (les produits) doivent au#menter et les termes du dnominateur (les racti%s) doivent diminuer. +eci implique la consommation des racti%s au pro%it de la %abrication des produits, donc le sens direct. ,i %r 1 * 2a situation est exactement l9inverse de la prcdente. 2e systme volue dans le sens indirect & sens (8). 6 a '(aq) - b .(aq) c +(aq) - d 0(aq) 8 Qr F A sens direct & sens 1- 4 Application 6 Qr G A

sens indirect & sens 8

une raction acido-!asique

;oute raction acido basique est caractrise par une constante A qui peut 5tre calcule partir des di%%rents A' ou Ae. 'insi, pour un mlan#e donn %abriqu l9instant t/H (Etat $nitial), il su%%ira de calculer le quotient de raction initial & QIi et de le comparer A pour savoir quel sera le sens spontan de la raction. 'pplication une solution tampon (3acide4 / 3sa base conCu#ue4) qui prsente la particularit de conserver un p7 constant mal#r un l#er aCout d9acide ou de base. 1- " Application une raction do#ydo-rduction $ Autour d'une transformation dans le domaine de l'oxydorduction - Polynesie 2003 diaporama de correction(.pps) 2tude d'une raction d'o#ydorduction lorsque les deu# ractifs sont directement en contact+ "n bc!er contient un volume J6 / 8H m2 de solution de nitrate d'ar#ent de concentration +6 / 6,H.6H 6 mol.2 6 auquel on aCoute J8 / 8H m2 de solution de nitrate de cuivre de concentration +8 / K,H.6H 8 mol.2 6. ,n obtient une solution dans laquelle coexistent les ions '#- , +u8- et E,*L . ,n plon#e ensuite dans le bc!er un %il de cuivre et un %il d'ar#ent bien dcaps. ,n observe une couleur bleue plus intense et un dpMt d9ar#ent sur le %il de cuivre. ,n donne 8 '#-(aq) - +u(s) / 8 '#(s) - +u8-(aq) ( A / 8,8.6H6K ) :uibal .ellevue ;S c! & !+ ,ens spontan d'volution est-il prvisible- .pile et lectrolyse/ 8<=

'prs avoir calcul les concentrations initiales des 3'#-4i et 3+u8-4i dans le bec!er, quel est le sens spontan N Est ce co!rent avec les observations N

,- -es T ANS.O /AT"ONS SPONTANEES : les P"LES


"ne pile lectroc!imique est un #nrateur qui trans%orme de l'ner ie chimique issue d'une raction d'oxydorduction spontane en ner ie lectrique. "ne partie est perdue en c!aleur (e%%et Ooule). 2e courant lectrique est dP au trans%ert spontan d9lectrons, via un %il lectrique, entre les espces c!imiques de deux couples oxydant < rducteur. 2- 1 %es di&&rentes parties de la pile $eu# lectrodes constitues de matriaux conducteurs (des mtaux ou du carbone). Une ou plusieurs solutions lectrolytiques Une paroi poreuse ou un pont salin contenant des espces ioniques. ,on r3le est de fermer le circuit a%in de permettre le passa#e du courant dans la pile. 2e contact lectrique entre les deux solutions est ainsi assur sans que les solutions se mlan#ent. 2e pont salin assure alement la neutralit lectrique des solutions. 'onctionnement : une pile est un systme chimique hors quilibre.

2- 2

2orsque la pile %onctionne, elle volue en respectant le critre de l9volution spontane. 2a pile volue vers l9tat d9quilibre. 2a valeur du quotient de raction ( Q I ) tend vers celle de la constante d9quilibre ( A) associe l9quation de la raction de %onctionnement de la pile. 2a pile est use lorsque l9tat d9quilibre est atteint. & l'anode ( il se produit l'oxydation du mtal le plus rducteur (souvent le Qinc). $l est not ici & rducteur 6. 29anode est la borne n#ative. +e dernier s'oxyde et libre des lectrons. Eous retiendrons o ydation anodique Ied6 / ,x6 - n6 e (multiplier par n8) & la cathode ( ( borne -) il se produit la rduction de l'oxydant 8 ,x8 - n8 e / Ied8 (multiplier par n6) Le bilan lectroc!imique est alors & (pas d'lectrons dans ce bilan) n8 Ied6 - n6 ,x8 n8 ,x6 - n6 Ied8

(#emple $ la pile )aniell & la pile cuivre L Qinc


Daniell.ppt diaporama du fonctionnement de cette pile : la pile

29quation de %onctionnement de cette pile s9crit & Rn (s) - +u8- (aq) / Rn8- (aq) - +u (s) )endant son %onctionnement SnormalT, la pile se dc!ar#e pour apporter de l9ner#ie aux rcepteurs relis. Elle respecte le critre de l9volution spontane. ,n peut observer la diminution de l9anode en Qinc (masse in%rieure l9tat %inal). En revanc!e la cat!ode > #rossit ?. $l se %orme un dpMt de cuivre sur l9lectrode en cuivre. 2a concentration en ion cuivrique +u8-(aq) diminue. +eci se traduit par une dcoloration pro#ressive de la solution. (+e sont les ions +u8- (aq) qui sont l9ori#ine de la couleur bleue) 2- 3 Reprsentation &ormelle dune pile

:uibal .ellevue

;S c! & !+ ,ens spontan d'volution est-il prvisible- .pile et lectrolyse/

*<=

2a reprsentation %ormelle de la pile est obtenue en plaBant la borne n#ative (donc l9anode) #auc!e et en indiquant les espces c!imiques rencontres dans la pile en commenBant c!aque couple redox par le racti%. 2e pont salin est reprsent par une double barre. 2a pile 0aniell est donc reprsente par & Rn < Rn8- << +u8- < +u 2- 4

-.

*ouvement des porteurs de char+es $ lorsque la pile dbite, les porteurs de c!ar#es sont& $ans le circuit e#trieur 4 la pile ( ce sont des lectrons qui circulent dans les %ils et dans les conducteurs de la borne n#ative vers la borne positive & sens oppos au sens conventionnel du courant ( $ va de la borne positive vers la borne n#ative). $ans le pont salin et dans les solutions ( ce sont des ions qui se dplacent. 2e mouvement des ions dans le pont salin est tel que les solutions restent lectriquement neutre. 0ans la demi pile qui s'enric!it en cations (lectrode n#ative) le pont salin apporte des anions et dans la demi pile qui s'appauvrit en cations (lectrode positive) le pont salin apporte des cations.

2- "

'orce lectromotrice ( et rsistance interne r dune pile 2a caractristique intensit tension d'une pile est donne ci contre. Son quation est& U56 ) " - r 7 " est appele %orce lectromotrice (%.e.m) de la pile. Elle se mesure en volt. +'est la tension aux bornes de la pile lorsqu'elle ne dbite pas (tension vide). )our la mesurer il su%%it de branc!er un voltmtre aux bornes de la pile lorsqu'elle n'est pas relie un circuit. E est alors #ale la valeur absolue de la valeur a%%ic!e par le voltmtre. 2a %.e.m d9une pile ne dpend ni de sa %orme, ni de ses dimensions, ni de la nature du pont salin. En revanc!e, elle dpend de la nature des couples redox (potentiel standard EU) et des concentrations des espces qui interviennent. r est la rsistance interne de la pile. Elle se mesure en o!m ( V ). Elle est numriquement #ale l'oppos du coe%%icient directeur de la caractristique intensit tension. 788 est le courant de court circuit.

2- ,

-uantit d.lectricit ma#imale -ma# / en coulom!0 d!ite par la pile $ capacit en char+e de la pile $

2a quantit maximale d9lectricit %ournie par une pile dpend de la quantit de matire du racti% limitant. Si l'on suppose que l'intensit (en ampre) du courant dbit est constante, alors& avec Wtmax & la dure de %onctionnement en seconde.

-ma# 1 2

3tma#

2a quantit d9lectricit porte par une mole d9lectrons est appel le %araday. $l est not ( ou F et vaut ( / E' x e / =,H8 . 6H 8* x 6,= . 6H 6X / X= KHH +.mol 6. Si l9quation de %onctionnement d9une pile %ait intervenir n lectrons alors une mole de rducteur %ournit

ne! moles d'lectrons , alors la quantit d9lectricit maximale


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Y<=

%ournie par la pile pendant la dure Wtmax , est aussi &

'

-ma# = ne! ' 1 n #ma#

Iemarque & 2a quantit d9lectricit peut 5tre exprime en ampre !eure ('!). +omme Q / $.Wt , la correspondance est & 6 '! / * =HH +

0- 1ne T ANS.O /AT"ON .O CEE : l le%trolyse


3- 1 Comment 4 &orcer 5 une raction ?

)our aller > contre ? le sens spontan, il %aut apporter de lner"ie au systme . 'insi, il su%%it de placer correctement un #nrateur. 29ner#ie apporte sera sous %orme lectrique. 2e passa#e du courant dans un lectrolyte (liquide contenant des ions) s9accompa#ne d9une transformation force & c9est une lectrolyse qui permet de raliser la trans%ormation inverse de celle qui se passe dans une pile. 'u cours de cette trans%ormation, le Q# sloi"nera de la constante d9quilibre A. 3- 2 (#prience n61 $ lectrolyse dune solution de !romure de cuivre

2e symbole du #nrateur barr d'une %lc!e reprsente un #nrateur de tension continue r#lable. 2orsque la tension applique est trop %aible ( F 6,8 J ) il ne se passe rien. )our une tension applique suprieure 6,8J, on observe un dpMt de cuivre sur l'lectrode n#ative (cat!ode) et l'apparition de dibrome en solution au voisina#e de l'lectrode positive (anode). ' la cat!ode n#ative & +u8- (aq) - 8e / +u(s) , #ain d'lectrons, c'est une rduction. ' l'anode positive & 8 .r (aq) / .r8 - 8 e , perte d'lectrons c'est une oxydation. 8.ilan & +u (aq) - 8 .r (aq) +u(s) - .r8 +e bilan est l'inverse de celui correspondant l'volution spontane. +ette trans%ormation %orce est appele lectrolyse+ 3- 3 Anode et cathode oxydation ( il perd des lectrons). Selon le cas, il peut y avoir & ,xydation de l9lectrode ,xydation d9un ion prsent dans la solution ,xydation de l9eau ( en dioxy#ne ) K<=

&node ( l'lectrode laquelle se produit une o#ydation est appele anode (lectrode par laquelle le courant arrive dans l'lectrolyseur est l9anode)

' l9anode, des lectrons partent dans le circuit extrieur. +es lectrons sont %ournis par un rducteur de l9lectrolyseur, qui subit alors une :uibal .ellevue

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8athode ( l'lectrode laquelle se produit une rduction est appele cathode (lectrode par laquelle le courant sort de l'lectrolyseur) ' la cat!ode, des lectrons sont apports par le circuit extrieur. +es lectrons sont capts par un oxydant prsent dans l9lectrolyseur, qui subit

alors une rduction ( il #a#ne des lectrons). Selon le cas, il peut y avoir & Iduction de l9lectrode Iduction d9un ion prsent dans la solution Iduction de l9eau ( en di!ydro#ne )

2e bilan lectrique #lobal correspond un trans%ert d9lectrons de l9anode vers la cat!ode par l9extrieur. 3- 4 -uelques applications de llectrolyse $ $rparation ou purification de certains mtau : le Qinc et l'aluminium sont prpars par lectrolyse d'une solution contenant leurs cations ou leurs oxydes. 2e cuivre est puri%i par lectrolyse anode soluble. $rparation de substances non mtalliques & le dic!lore (ainsi que petite proportion de di!ydro#ne) et la soude sont prpars par lectrolyse d'une saumure (solution trs concentre de c!lorure de sodium). %p&ts de mtau sur un support mtallique & ils se %ont par lectrolyse anode soluble. 2'lectrolyte contient les cations du mtal dposer. 2a cat!ode est constitue de l'obCet (mtallis) recouvrir. 2a #alvanoplastie a pour but de reproduire un obCet, la #alvanost#ie a pour but de le prot#er. 'es accumulateurs ou les piles rec!ar#eables %ont intervenir l'lectrolyse lors de la p!ase de rec!ar#e.

$l existe ne c!imie et en bioc!imie des ractions spontanes et des ractions %orces qui ne relvent pas d'un processus lectrolytique. )ar exemple& la respiration et la p!otosynt!se c!lorop!yllienne. 'a respiration & c'est un processus biolo#ique dont le droulement complexe passe par la d#radation d'un nutriment or#anique. $l apparaZt une succession de ractions d'oxydorduction mettant en Ceu le dioxy#ne. Elle a, entre autres, pour e%%et de synt!tiser la molcule d'';), rservoir d'ner#ie des cellules. )ar exemple & +=768,= = ,8 = +,8 - = 78,

'a synthse chlorophyllienne & $l s'a#it de la synt!se de matire or#anique avec l'aide de la lumire par les v#taux dits[c!lorop!ylliens[. = +,8 = 78, +=768,= - = ,8 $l s'a#it de la raction inverse de la prcdente (respiration). +'est donc ncessairement une raction %orce. 2'ner#ie ncessaire est apporte par la lumire.

2- /t&odolo3ie
2nterprter le &onctionnement dune pile $ raction spontane QI tend vers A +onnaZtre le %onctionnement d9une pile, c9est connaZtre & 2e sens de dplacement des porteurs de c!ar#es (lectrons dans les %ils) ou le sens du courant 2a polarit des lectrodes 2es ractions aux lectrodes (anode ( borne 9 o\ s9e%%ectue l9oxydation & o#ydation anodique) +es trois caractristiques sont lies entre elles. )our une pile donne, il su%%it de connaZtre une in%ormation pour en dduire les autres. :uibal .ellevue ;S c! & !+ ,ens spontan d'volution est-il prvisible- .pile et lectrolyse/ =<=

"n des obCecti%s d9un exercice peut 5tre de demander un bilan en quantit de matire des racti%s et des produits (%aire un tableau d9avancement) ou de demander la dure de %onctionnement de la pile en donnant la valeur de l9intensit du courant qu9elle dbite (relation Qma = ( )tma / ne! * = n ma * +. (tude dune lectrolyse $ raction %orce QI s9loi#ne de A 2ors d9une lectrolyse, le sens de dplacement des lectrons est %acile dterminer car il est impos par le #nrateur. L'anode est ici la borne : , en revanc!e nous avons touCours l9o#ydation anodique. 2e reste repose sur le m5me raisonnement.

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;S c! & !+ ,ens spontan d'volution est-il prvisible- .pile et lectrolyse/

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