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Force ionique Un article de Wikipdia, l'encyclopdie libre.

Aller : Navigation, Rechercher La force ionique, souvent note I (ou FI de manire la distinguer de l'intensit), est un des rinci au! "acteurs in"luen#ant l'activit des ions en solution a$ueuse% &lle s'e! rime en mol%L'( et est calcule de la manire suivante :

o Ci reprsente la concentration de l'ion i et zi son nombre de charge Mesure de la force ionique [modifier] La meilleure solution our dterminer la "orce ioni$ue consiste dterminer les concentrations res ectives des di""rents ions en solution et utiliser la "ormule rcdente% )e endant on eut aussi se contenter d'une estimation de la "orce ioni$ue connaissant la concentration totale en solides dissous (note *+, et e! rime en mg%L '() ou la conductivit lectri$ue (note , ) et e! rime en (-'. ,%cm'() de la solution% )es estimations utilisent les "ormules em iri$ues suivantes : I !." # $%&" '() I $.* # $%&" )p+

Force ionique et acti,it c-imique [modifier] /lusieurs relations semi'em iri$ues ermettent d'o0tenir le coe""icient d'activit mo1en d'un lectrol1te (e! : Na)l, 2g,34%%%) ou le coe""icient d'activit d'un ion (e! : Na5, )l',%%%) en solution artir de la valeur de la "orce ioni$ue I% Les trois "ormules les lus courantes sont dtailles ci'dessous ( est le coefficient d'activit de l'ion i, nombre de charges et a un paramtre homogne une longueur) : son

Formule de (ebye&./ckel limite 0(.12 :

Formule de (ebye&./ckel tendue 0(.32 :

4ppro#imation de 5/ntleber6 0452 :

1a formule 0(.12 n'est ,alable que si la force ionique I est infrieure 7 $%&!.8 mol.1&$ car elle considre cha$ue ion comme une charge onctuelle% )ette a ro!imation ne eut lus 6tre "aite our une solution concentre% 1es formules 0(.32 et 0452 ne sont quant 7 elles ,alables que si I est infrieure 7 %.$ mol.1 &$. +'autres "ormules ou thories lus com le!es ont donc t dvelo es our mettre en relation le coe""icient d'activit et la "orce ioni$ue lors$ue I est su rieure -%( mol%L'(% )'est notamment le cas de l'$uation de +avies, du modle de /it7er ou de la thorie ,I*%

() )oe""icient d8activit 3n dis ose d8une solution de sul"ate de sodium Na9,34 de concentration molaire )% +iverses "ormules ont t ro oses our e! rimer la "orce ioni$ue I de cette solution en "onction de ) )ocher la case de celle $ui vous sem0le 6tre e!acte% I : 9) I : ;) I : .) ,3L<*I3N La "orce ioni$ue I se dtermine artir des nom0res de charge =i et des concentrations molaires )i des ions ar la "ormule :

La raction de dissolution'dissociation du sul"ate de sodium s8crit : Na9,34 9 Na5 3n a donc )Na5 : 9) ),34 = ) I: 5 ,34

= Na5 : ( =,34: 9

( >(( x 9)) 5 (('9) x ))? : ;) 9

Activit et coefficient d'activit

Lactivit ai dune espce ionique i dissoute sobtient en utilisant la formule : est le coefficient d'activit de i ci est la concentration de i en mol/L c0 la concentration standard ! mol/L"

Le rapport de ces # concentrations est un nombre sans dimension que l'on note : Le coefficient d'activit vers ! lorsque la concentration de l'espce i tend vers 0$ %ans ces conditions& en raison de la 'rande distance qui les spare& les interactions entre les ions deviennent nulles$ La solution est idale est le rapport adimensionnel peut alors (tre pris pour activit de l'espce i$ )ette appro*imation est 'nralement +ustifie pour les solutions dilues$ %eb,e et -.c/el ont montr& en utilisant les lois de l'lectrostatique et de la t0ermod,namique statistique& que les carts 1 l'idalite taient d2s au* forces de )oulomb$ Les modles proposs donne des valeurs en bon accord avec les rsullats e*primentau* +usqu'1 des concentrations allant +usqu'1 0&! mol/L$ 3u* concentrations plus leves& on doit utiliser des relations empiriques& car il n'e*iste pas de modlisation satisfaisante des interactions mises en +eu$ Coefficient d'activit moyen

4n fait& les solutions contiennent obli'atoirement # cat'ories d'ions anion et cation"$ %e plus& nous verrons en tudiant la cellule de -arned& que l'e*prience permet de dterminer un coefficient appel coefficient d'activit moyen & qui est dfini 1 partir des coefficients d'activit ionique coefficients d'activit ionique eu*5m(mes$ & et non les

)onsidrons un compos 6 solide& se dissolvant et dissociant selon l'quation de raction :

4n e*primant le produit de solubilit en fonction des activits des ions& puis des coefficients d'activit et des concentrations& on fait appara7tre le coefficient dactivit mo,en du compos 6 :

Force ionique Les formules qui permettent de dterminer le coefficient d'activit moyen et le coefficient d'activit ionique font appara7tre les paramtres suivants : le nombre de charge z+ du cation le nombre de charge z- de l'anion les coefficients stoechiomtriques qu'ont ces espces dans l'quation de la raction de dissolution5dissociation du compos la force ionique I de la solution$

La force ionique d'une solution s'obtient 1 partir de la formule :

ci = concentration molaire de i zi = nombre de c0ar'e de i

La force ionique et la concentration ont la m(me unit$ 8n utilise la mol/L$ 9outes les espces doivent (tre prises en compte et non uniquement celles dont on veut dterminer le coefficient d'activit$ Exemple :our une solution dacide c0lor0,drique 1 la concentration anal,tique c -)l& on obtiendra& en n'li'eant le terme contenant la concentration en ions 0,dro*,de :

Coefficient dactivit moyen %iverses formules permettent de dterminer les valeurs prcises du coefficient d'activit mo,en d'espces ioniques dissoutes dans une solution aqueuse$ )elles5ci ont t rassembles dans le tableau 1. :our les forces ioniques I infrieures 1 0&00! mol/L& on peut utiliser la relation ;limite; de %eb,e5-.c/el$ )ette relation s'obtient par modlisation en partant de l'0,pot0se que la c0ar'e porte par les ions est ponctuelle et que l'interaction entre les ions obit 1 la loi de )oulomb$ Le coefficient A qui appara7t dans cette relation vaut 1 #<=)$ >a valeur est fonction de la temprature de la solution et de la constante dilectrique relative de leau$ Le coefficient directeur de la droite reprsentant la variation de avec dpend donc de la valeur de ce paramtre et de la valeur absolue du produit des nombres

de c0ar'e de lanion et du cation $ )e modle est en parfait accord avec les valeurs e*primentales obtenues avec divers lectrol,tes forts dans cette 'amme de concentrations$ Le modle de %eb,e5-.c/el ;tendu; est utilisable +usqu'1 des valeurs plus leves de la force ionique$ La modlisation est analo'ue 1 la prcdent& sauf que les ions ne sont plus supposs (tre des points mais des sp0res$ )e perfectionnement fait appara7tre deu* nouveau* paramtres B et a$ Le paramtre ? est fonction de la temprature& et il peut (tre calcul 1 priori 1 partir des constantes de la p0,sique$ Le paramtre a correspond 1 la dimension de l'atmosp0re ionique qui entoure l'ion$ )e paramtre doit (tre dtermin par l'e*prience$ )e modle permet de d'obtenir +usqu1 des valeurs de la force ionique de lordre de 0&0! mol/L$ %es relations semi5empiriques ont t proposes par %eb,e pour dcrire les valeurs e*primentales obtenues au* concentrations encore plus leves$

Tableau 1

)es formules permettent de dterminer les valeurs des coefficients dactivit mo,ens avec une bonne prcision& et lon en dduit ensuite celles de la fem ou la ddp au* bornes" de c0a7nes donnes& lorsque celles5ci sont e*emptes de +onction lectrol,tique$ Coefficient d'activit ionique

Les c0a7nes lectroc0imiques utilises sous courant nul& en potentiomtrie par e*emple& comprennent : une lectrode de rfrence une lectrode dtude appele lectrode ;indicatrice; une +onction qui spare la solution d'tude et la solution qui 'arnit le corps de llectrode de rfrence$ Les coefficients dactivit mo,ens ne peuvent pas (tre utiliss pour calculer la ddp de telles c0a7nes car les ions mis en +eu dans les ractions lectroc0imiques au* lectrodes& m(me lorsqu'ils proviennent de la dissociation dun m(me compos ionisable& ne sont 'nralement& ni dans les proportions stoec0iomtriques& ni dans des solutions de m(me force ionique$ 4n fait& avec ce t,pe de c0a7ne& on sintresse essentiellement au* variations du potentiel de lune des lectrodes lectrode ;indicatrice; ou lectrode de ;travail;" avec la composition de son lectrol,te$ 8n fait 'nralement en sorte que la ddp de +onction entre cet lectrol,te et celui de llectrode de rfrence puisse (tre considr comme constant$ %es calculs prcis de la ddp peuvent cependant (tre effectus 1 condition de remplacer les coefficients dactivit mo,en par ceu* des espces ioniques $

%es formules ont t proposes tableau 2 : coefficient d'activit d'espces ioniques"$ )es formules ont une forme semblable 1 celles qui permettent de calculer le coefficient d'activit ionique mo,en voir tableau1"$ )ependant& le produit concern& et le paramtre a par ai$ est remplac par le carr du nombre de c0ar'e de lion @ i#

Tableau 2

9) /our $uelle concentration une solution de sul"ate de sodium aura't'elle une "orce ioni$ue de -%(--- mol@l A -%-;;;mol@l Activit et coefficient d'activit

Lactivit ai dune espce ionique i dissoute sobtient en utilisant la formule : est le coefficient d'activit de i ci est la concentration de i en mol/L c0 la concentration standard ! mol/L"

Le rapport de ces # concentrations est un nombre sans dimension que l'on note : Le coefficient d'activit vers ! lorsque la concentration de l'espce i tend vers 0$ %ans ces conditions& en raison de la 'rande distance qui les spare& les interactions entre les ions deviennent nulles$ La solution est idale est le rapport adimensionnel peut alors (tre pris pour activit de l'espce i$ )ette appro*imation est 'nralement +ustifie pour les solutions dilues$ %eb,e et -.c/el ont montr& en utilisant les lois de l'lectrostatique et de la t0ermod,namique statistique& que les carts 1 l'idalite taient d2s au* forces de )oulomb$ Les modles proposs donne des valeurs en bon accord avec les rsullats e*primentau* +usqu'1 des concentrations allant +usqu'1 0&! mol/L$ 3u* concentrations plus leves& on doit utiliser des relations empiriques& car il n'e*iste pas de modlisation satisfaisante des interactions mises en +eu$ Coefficient d'activit moyen 4n fait& les solutions contiennent obli'atoirement # cat'ories d'ions anion et cation"$ %e plus& nous verrons en tudiant la cellule de -arned& que l'e*prience permet de dterminer un coefficient appel coefficient d'activit moyen & qui est dfini 1 partir des coefficients d'activit ionique coefficients d'activit ionique eu*5m(mes$ & et non les

)onsidrons un compos 6 solide& se dissolvant et dissociant selon l'quation de raction :

4n e*primant le produit de solubilit en fonction des activits des ions& puis des coefficients d'activit et des concentrations& on fait appara7tre le coefficient dactivit mo,en du compos 6 :

Force ionique Les formules qui permettent de dterminer le coefficient d'activit moyen et le coefficient d'activit ionique font appara7tre les paramtres suivants : le nombre de charge z+ du cation le nombre de charge z- de l'anion

les coefficients stoechiomtriques qu'ont ces espces dans l'quation de la raction de dissolution5dissociation du compos la force ionique I de la solution$

La force ionique d'une solution s'obtient 1 partir de la formule :

ci = concentration molaire de i zi = nombre de c0ar'e de i

La force ionique et la concentration ont la m(me unit$ 8n utilise la mol/L$ 9outes les espces doivent (tre prises en compte et non uniquement celles dont on veut dterminer le coefficient d'activit$ Exemple :our une solution dacide c0lor0,drique 1 la concentration anal,tique c -)l& on obtiendra& en n'li'eant le terme contenant la concentration en ions 0,dro*,de :

Coefficient dactivit moyen %iverses formules permettent de dterminer les valeurs prcises du coefficient d'activit mo,en d'espces ioniques dissoutes dans une solution aqueuse$ )elles5ci ont t rassembles dans le tableau 1. :our les forces ioniques I infrieures 1 0&00! mol/L& on peut utiliser la relation ;limite; de %eb,e5-.c/el$ )ette relation s'obtient par modlisation en partant de l'0,pot0se que la c0ar'e porte par les ions est ponctuelle et que l'interaction entre les ions obit 1 la loi de )oulomb$ Le coefficient A qui appara7t dans cette relation vaut 1 #<=)$ >a valeur est fonction de la temprature de la solution et de la constante dilectrique relative de leau$ Le coefficient directeur de la droite reprsentant la variation de avec dpend donc de la valeur de ce paramtre et de la valeur absolue du produit des nombres

de c0ar'e de lanion et du cation $ )e modle est en parfait accord avec les valeurs e*primentales obtenues avec divers lectrol,tes forts dans cette 'amme de concentrations$ Le modle de %eb,e5-.c/el ;tendu; est utilisable +usqu'1 des valeurs plus leves de la force ionique$ La modlisation est analo'ue 1 la prcdent& sauf que les ions ne sont plus supposs (tre des points mais des sp0res$ )e perfectionnement fait appara7tre deu* nouveau* paramtres B et a$ Le paramtre ? est fonction de la temprature& et il peut (tre calcul 1 priori 1 partir des constantes de la p0,sique$ Le paramtre a correspond 1 la dimension de l'atmosp0re ionique qui entoure l'ion$ )e paramtre doit (tre dtermin par l'e*prience$ )e modle permet de d'obtenir de lordre de 0&0! mol/L$ +usqu1 des valeurs de la force ionique

%es relations semi5empiriques ont t proposes par %eb,e pour dcrire les valeurs e*primentales obtenues au* concentrations encore plus leves$

Tableau 1

)es formules permettent de dterminer les valeurs des coefficients dactivit mo,ens avec une bonne prcision& et lon en dduit ensuite celles de la fem ou la ddp au* bornes" de c0a7nes donnes& lorsque celles5ci sont e*emptes de +onction lectrol,tique$ Coefficient d'activit ionique

Les c0a7nes lectroc0imiques utilises sous courant nul& en potentiomtrie par e*emple& comprennent : une lectrode de rfrence une lectrode dtude appele lectrode ;indicatrice; une +onction qui spare la solution d'tude et la solution qui 'arnit le corps de llectrode de rfrence$ Les coefficients dactivit mo,ens ne peuvent pas (tre utiliss pour calculer la ddp de telles c0a7nes car les ions mis en +eu dans les ractions lectroc0imiques au* lectrodes& m(me lorsqu'ils proviennent de la dissociation dun m(me compos ionisable& ne sont 'nralement& ni dans les proportions stoec0iomtriques& ni dans des solutions de m(me force ionique$ 4n fait& avec ce t,pe de c0a7ne& on sintresse essentiellement au* variations du potentiel de lune des lectrodes lectrode ;indicatrice; ou lectrode de ;travail;" avec la composition de son lectrol,te$ 8n fait 'nralement en sorte que la ddp de +onction entre cet lectrol,te et celui de llectrode de rfrence puisse (tre considr comme constant$ %es calculs prcis de la ddp peuvent cependant (tre effectus 1 condition de remplacer les coefficients dactivit mo,en par ceu* des espces ioniques $

%es formules ont t proposes tableau 2 : coefficient d'activit d'espces ioniques"$ )es formules ont une forme semblable 1 celles qui permettent de calculer le coefficient d'activit ionique mo,en voir tableau1"$ )ependant& le produit concern& et le paramtre a par ai$ est remplac par le carr du nombre de c0ar'e de lion @ i#

Tableau 2

9)

our $uelle concentration une solution de sul"ate de sodium aura't'elle une "orce ioni$ue de -,(--- mol@l -,-;;;mol@l ,olution )omme I : ;) , on o0tient ) : I@; : -%(---@; : -%-;;;mol@l -,-9B-mol@l -,-B--ml@l

;) Le aramtre d8interaction ioni$ue a et le aramtre ) de la relation em iri$ue de +e01e'EucFel valent res ectivement ;,C (- A cm et '-,-49 l @mol our le sul"ate de sodium Na9,34 -,BCC ,olution 3n utilise la relation de +e01e'EucFel tendue : log : '-,B-G B7'7-B C I ( 5 -,;; % (-A a CI 5 )I -,BD( -,BDG

/our I:-,(mol@l et les aramtres relati"s Na9,34, il vient : 75:( H 7' : '9 H a : ;,C (-'Dcm et ):'-,-49l@mol Log : ' -,B-G ! 9 ! C-,( % ( 5 -,;;%(-D ! ;,C%(-'D ! C0&! I -,49 ! -,( : '-,9;.

: (-'-,9;. : -,BD( 4) A la "orce ioni$ue I:-,(mol@l,les coe""icients d8activit ioni$ues des ions sodium