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SIMETRA MOLECULAR Y GRUPOS PUNTUALES

II Operaciones de simetra


2.1 Operaciones de simetra de las figuras finitas.- El estudio de la
simetra molecular se fundamenta en la aproximacin de Born-
Oppenheimer o aproximacin adiabtica simple, segn la cual podemos
considerar que los ncleos son esferas que ocupan posiciones relativas fijas
en un esqueleto molecular firme y finito, siendo posible, entonces, asignar
a una molcula una geometra rgida con distancias y ngulos de enlace. En
este curso, restringiremos nuestro estudio a la simetra puntual en la que
slo se consideran reordenamientos de los ncleos atmicos que no
impliquen alguna traslacin del centro de gravedad de la molcula. En este
marco y dentro de la aproximacin de Born-Oppenheimer, decimos que
una molcula tiene simetra si contiene tomos de la misma especie que
ocupan posiciones equivalentes en el esqueleto molecular. As, la simetra
tetradrica de la molcula de metano se manifiesta en el hecho de que los
cuatro tomos de hidrgeno son equivalentes. Tambin son equivalentes
los tomos de hidrgeno de la molcula de agua Qu significacin tiene
esa equivalencia? Tomemos como ejemplo la molcula de agua a la que
puede asignarse forma angular y supongamos que frente a nosotros
disponemos de un modelo de esta molcula, figura 2.1, construido de tal
forma que ninguna seal nos permita distinguir entre los dos tomos de
hidrgeno. Si cerramos y abrimos los ojos, sera imposible saber si el
modelo ha sido girado 180 alrededor del eje indicado en la figura pues,
aunque algunos ncleos hayan sido movidos, la disposicin final de los
ncleos es indistinguible de la original.
Figura 2.1.- Disposiciones inicial y final indistinguibles cuando la
molcula de agua se gira 180.
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II. operaciones de simetra
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Se dice, entonces, que los dos tomos de hidrgeno en el agua
ocupan posiciones fsicamente equivalentes. La indistinguibilidad de los
diferentes ordenamientos de los ncleos en una molcula antes y despus
de hacer una accin, como en este ejemplo elemental, nos da un buen
acercamiento al concepto de simetra que ser usado en este curso.
En la simetra puntual se considera que los ncleos en un esqueleto
molecular pueden reordenarse, sin producir traslaciones, para dar
eventualmente una nueva orientacin del esqueleto indistinguible de la
original aunque no necesariamente idntica. La simetra se limita a
comparar una orientacin original con la nueva orientacin producida por
el reordenamiento. Los reordenamientos que interesan para la aplicacin de
la teora de grupos a la simetra puntual, son los que pueden reducirse a
alguna de las siguientes operaciones bsicas: una rotacin alrededor de un
eje de simetra que pase por la molcula, una reflexin en un plano de
simetra que biseque la molcula o una combinacin de una rotacin y
una reflexin (que incluye la inversin). Estas acciones se denominan
operaciones de simetra.
Es imprescindible una recta, un plano o un punto para realizar una
operacin de simetra, cuyos puntos son los nicos que permanecen
invariantes cuando se realiza la correspondiente operacin.
Una operacin slo puede definirse respecto de su elemento y, al
mismo tiempo, nicamente puede demostrarse la existencia de un elemento
mediante las operaciones de simetra que puedan realizarse respecto de l.
Aunque existe esta estrecha relacin entre los elementos de simetra y las
operaciones de simetra, deben distinguirse bien conceptualmente.
Las operaciones de simetra de una molcula forman un conjunto en
el que es posible definir una relacin binaria entre ellas, permitiendo
desarrollar un lgebra que ser discutida. Sin embargo, al objeto de facilitar
la descripcin de las propiedades de las distintas operaciones de simetra
bsicas, necesitamos introducir el simbolismo algebraico desde ahora:

Si la realizacin de una accin Q y, a continuacin, una accin R
es equivalente a realizar una accin resultante P, lo indicaremos
utilizando la expresin del P = RQ, en el orden indicado pues, en
general, no conmutan.

a) La operacin identidad (E).- Si la operacin o combinacin de
operaciones de simetra aplicadas a una molcula la conducen a una
disposicin indistinguible y, adems, idntica a la original, la operacin
resultante se denomina identidad y se simboliza con la letra E. Puede
La entidad geomtrica, recta, plano o punto, respecto de la cual
puede hacerse una operacin de simetra es su elemento de simetra.

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II. operaciones de simetra
7
entenderse como una operacin que no cambia nada, dejando todos los
ncleos en sus posiciones originales y, por lo tanto, no necesita un
elemento de simetra para ser realizada. Es una operacin trivial pero
imprescindible para el desarrollo del lgebra de las operaciones de simetra.
Retomando el ejemplo de la molcula de agua, figura 2.1, esta operacin
consistira en no mover los ncleos o, por ejemplo, en girarlos en algn
ngulo 2tk (para k entero), alrededor del eje indicado en la figura. Es
evidente que todas las molculas tienen, al menos, la operacin identidad.
b) La rotacin propia alrededor de un eje de simetra (C
n
).-
Corresponde a una rotacin de 2t/n radianes alrededor de un eje de
simetra. El eje, que necesariamente debe atravesar el esqueleto molecular,
se denomina eje de simetra propio. En el ejemplo de la figura 2.1, la
operacin sera C
2
en torno al eje que se indica. Al BF
3
se le puede asignar
un esqueleto molecular triangular plano regular como el de la figura 2.2,
con el tomo B en el centro y los F en los vrtices
1
. En la figura 2.2 se
observa un eje de simetra perpendicular al plano de la molcula que
permite realizar la operacin de simetra girando un ngulo mnimo 2t/3: la
operacin se simboliza mediante C
3
y diremos que el eje es de orden 3
(tambin suele decirse, eje ternario). Es fcil observar que este mismo eje
permite realizar otras rotaciones propias consistentes en repetir el mismo
giro un nmero entero k de veces. Por ejemplo, si aplicamos tres veces la
misma operacin, k = 3, habremos hecho un giro total de 2t que llevara el
esqueleto a una disposicin idntica a la original es decir, una accin
equivalente a E. La realizacin k veces de la operacin C
n
se expresa por
k
n
C y es equivalente a girar un ngulo 2t k /n en el mismo eje y en el
mismo sentido.
Si una molcula tiene un eje de rotacin C
n
sobre el que puede
realizarse la rotacin
k
n
C

en el sentido, por ejemplo, de las agujas del reloj,
tambin ser una operacin de simetra la rotacin con el mismo ngulo en
sentido contrario. En uno y otro caso se producen configuraciones
indistinguibles pero no idnticas, por tanto, habramos realizado
operaciones diferentes. Como podemos comprobar usando el ejemplo de la
figura 2.2, si aplicamos la operacin
2
3
C en el sentido de la agujas del reloj

1
Debemos indicar aqu, extensivo al resto de los ejemplos, que la sealizacin de los ncleos
mediante nmeros u otro tipo de distintivos es una estrategia que nos sirve exclusivamente
para seguir los efectos de una operacin, pero no olvidemos que lo esencial en una operacin
de simetra es la indistinguibilidad de las configuraciones inicial y final.
Un eje de simetra C
n
genera n rotaciones distintas
n
C ,
2
n
C ,
3
n
C , .....,
1 n
n
C

,
n
n
C (incluyendo la identidad), dadas por los valores enteros de
k desde 1 hasta n siendo n el orden del eje.
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II. operaciones de simetra
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la configuracin I se transforma en la III, mientras que si se hace en sentido
contrario la configuracin resultante es la indicada como II. Por lo tanto, es
necesario definir un ngulo positivo de rotacin y, entonces, la rotacin en
sentido contrario en un ngulo k2t/n se designa mediante
k
n
C

. Como ya
indicamos, la simetra se limita a comparar la orientacin original con la
nueva orientacin producida por la operacin, pudiendo comprobarse en
estos ejemplos:
2 1
3 3
C C

= y
2
3 3
C C

=

Figura 2.2.- En la parte superior se representa el esqueleto molecular
triangular plano del BF
3
donde se indican los ejes de simetra de orden dos y
tres. En la parte inferior se indican las configuraciones resultantes de realizar
la operaciones C
3
, C
3
2
y C
3
3
= E alrededor del eje de orden tres en el sentido
de la agujas del reloj (El eje no se dibuja en estos esquemas)
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C
4
C
4
2
=C
2
C
4
3
C
4
4
=E
C
4
1
=C
4
3
C
4
2
=C
2
configuracin
inicial
rotaciones aplicadas a la configuracin inicial
Figura 2.3.- Rotaciones de la molcula BrF
5

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II. operaciones de simetra
10
Si realizamos una rotacin
k
n
C y a continuacin
l
n
C alrededor del
mismo eje de simetra y en el mismo sentido, siendo k y l enteros, resulta
una operacin de simetra equivalente a haber rotado un ngulo (k+l)2t/n,
la cual se expresa como
k l
n
C
+
. Si la segunda rotacin se realiza en sentido
opuesto a la primera, la rotacin resultante sera
k l
n
C

.
No obstante, para indicar una rotacin mltiple, se prefiere usar el
smbolo de una rotacin equivalente con el superndice positivo y el orden
ms bajos. Estas y otras relaciones pueden comprobarse en la figura 2.3.
Las molculas lineales deben tratarse de forma especial puesto que,
como puede observarse en los ejemplos de la figura 2.4, el eje molecular es
un eje de simetra que permite hacer operaciones de simetra cualquiera que
sea el ngulo de giro. Se dice que el eje es de orden infinito y se representa
por C

.
Para la simetra molecular los tomos son esfricos por lo que un
tomo o in aislado tiene infinitos ejes de simetra de orden infinito.
El eje de orden ms alto de una molcula se denomina eje principal y
se orienta verticalmente. Los sistemas con alta simetra, como el tetraedro,
el octaedro, el cubo, el icosaedro o el dodecaedro, contienen ms de un
ejede orden ms alto, pero estos son equivalentes.
c) Reflexin en un plano de simetra.- Si la molcula contiene algn
plano que la biseque y cada una de las dos partes es una imagen especular
de la otra, este plano es de simetra. La accin imaginaria que intercambia
los ncleos equivalentes a traves del plano de simetra para producir una
configuracin indistinguible, es una operacin de simetra que se denomina
reflexin. El smbolo para expresar este elemento de simetra y la
correspondiente operacin es o.
Si el plano de simetra contiene al eje principal se denomina plano
vertical y se simboliza por o
v
, mientras que si es perpendicular al eje
principal es un plano horizontal y su smbolo es o
h
. Es importante
distinguir un tipo especial de planos verticales denominados planos
didricos, o
d
, los cuales tienen la particularidad de bisecar el ngulo que
forman entre ellos los ejes binarios perpendiculares al eje principal que
pueden tener algunas molculas. La figura 2.5 ilustra algunos ejemplos.

Figura 2.4.- Ejemplos de molculas lineales en las que puede
observarse el eje de orden infinito
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II. operaciones de simetra
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A diferencia de la rotacin, en la reflexin un plano de simetra slo
genera una operacin o puesto que una segunda aplicacin de la misma
operacin producira una configuracin idntica a la original, o
2
=E. En
general, o
k
= o si k es impar y o
k
= E si k es par.
Figura 2.5.- Ejemplos de planos de simetra respecto de los que puede hacerse
la operacin reflexin: o. En I se ilustran los dos planos de simetra verticales de
la molcula de agua, el plano de la molcula y el perpendicular. En II se
representa el esqueleto molecular de una molcula de benceno, donde puede
observarse planos verticales o
v
(slo se ilustran dos de los seis que pueden
encontrarse y que se recomienda dibujar) y el plano horizontal o
h
que coincide
con el plano de la molcula; los planos verticales pueden considerarse didricos
puesto que bisecan los ngulos que forman ejes binarios (no representados en
el dibujo y que se recomienda dibujar). En III(a) y III(b) se ilustran dos
perspectivas del esqueleto molecular de la molcula de etano en la configuracin
alternada, donde pueden observarse planos verticales de tipo didrico o
d.

(Obsrvese que en el benceno los planos verticales contienen a los ejes binarios, lo que
no ocurre en el caso del etano alternado)
II
III(a) III(b)
I
simetra molecular y grupos puntuales
II. operaciones de simetra
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De acuerdo con la definicin de la reflexin, los tomos e iones
tienen infinitos planos de simetra y el plano molecular de las molculas
planas es un plano de simetra.
d) Ejes y rotaciones impropias.- Esta operacin de simetra debe
realizarse en dos etapas: primero una rotacin en un ngulo 2t/n alrededor
de un eje y, a continuacin, una reflexin en un plano perpendicular al eje,
debiendo resultar una configuracin indistinguible de la original. La
operacin de simetra se ilustra en las figura 2.6 y se denomina rotacin
impropia o rotacin-reflexin y el eje de simetra correspondinte, eje
impropio o eje de rotacin-reflexin o eje alterno. Su smbolo es S
n
, donde
n tiene la misma significacin que para la rotacin propia. Esta operacin
puede indicarse como S
n
= o
h
C
n
= C
n
o
h
, donde o
h
y C
n
representan acciones
que no tienen que ser operaciones de simetra independientes una de la otra.
Evidentemente, es condicin suficiente (pero no necesaria) que C
n
y el
plano o
h
perpendicular a C
n
sean elementos de simetra por si mismos, para
que la operacin combinada respecto de dichos elementos sea una rotacin
impropia S
n
.

















Las caractersticas de esta operacin pueden observarse en una
molcula como la de metano, figura 2.7, con un esqueleto tetradrico que
inscribimos en un cubo para facilitar el seguimiento de las operaciones. En
la figura 2.7 se representa un eje S
4
(puede comprobarse, como ejercicio,
que el eje es tambin C
2
y que la molcula tiene tres ejes de este tipo). En
este caso o
h
y C
4
, independientemente, no son operaciones de simetra
puesto que las configuraciones intermedias de la figura 2.7 no son
indistinguibles de la original. Solamente la operacin combinada es una
operacin de simetra. La figura ilustra que el resultado de S
4
no se altera
Figura 2.6.- Ilustracin de las dos etapas de una
rotacin impropia de P en P
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II. operaciones de simetra
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por el orden en que se aplique la reflexin y la rotacin: siempre, las
acciones que conducen a S
n
son conmutativas.


Veamos otros ejemplos. La figura 2.8.I es un esqueleto prismtico
trigonal asignable al etano en la configuracin eclipsada, con un eje de
simetra propio C
3
y un plano horizontal de simetra o
h
, y, por lo tanto, el
eje tambin es de rotacin-reflexin del mismo orden S
3
. La figura 2.8.II
corresponde a la configuracin alternada del etano, que puede inscribirse en
un antiprisma trigonal, en la que el eje C
3
tambin existe pero el plano
perpendicular al eje propio principal C
3
que corta el enlace CC por la
mitad, no es un plano de simetra. Como en el ejemplo de la figura 2.7, el
eje tambin es impropio pero de orden doble, en este caso S
6
. El esqueleto
2.8 III es un caso similar al de 2.8.I, pues tiene un eje de simetra propio C
6

y o
h
(el plano de la molcula) es un plano de simetra, por lo que el eje
tambin es impropio del mismo orden S
6
. La estructura de la figura 2.8 IV
es un ejemplo de molcula en la que el nico elemento de simetra es el eje
S
4
que, a su vez, es C
2
. Se recomienda comparar estas observaciones con
Figura 2.7.- Una de las tres rotaciones impropias de
una molcula tetradrica. Puede comprobarse que el
orden en que se realice las dos operaciones componentes
de la rotacin impropia es indiferente.
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II. operaciones de simetra
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otros ejemplos de molculas cuyos ncleos definan esqueletos prismticos
o antiprismticos como el ferroceno y otros.
Un elemento S
n
genera un conjunto de operaciones
n
S , ... ,
m
n
S , ... ,
con un desarrollo de caractersticas diferentes dependiendo de si n es par o
impar, por lo que trataremos ambos casos separadamente utilizando dos
ejemplos. Desde luego, si m es par,
m
E o = y la rotacin impropia es
equivalente a una rotacin propia; si m es impar
m
o o = y
m m
n n
S C o = .
La caracterstica ms relevante de un eje impropio de orden impar S
n

es que genera las operaciones de simetra C
n
en el mismo eje y o en el
plano perpendicular. Esto implica que ambas acciones son operaciones de
simetra independientes:

II I
:
III IV
Figura 2.8.- Molculas con ejes impropios. I y II C
3
H
3

eclipsada y alternada; III benceno; IV derivado del in
amonio cuaternario.
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15

n n
n n
S C o o = = (n impar)
1 1 n n
n n n
S C C
+ +
= = (n impar)

Para el caso de n impar analizaremos las operaciones que produce,
por ejemplo, un eje de orden cinco,
5
k
S (k = 1, 2, ... , m, ...):

5 5
S C o =
2 2
5 5
S C =
3 3
5 5
S C o =
4 4
5 5
S C =

la reflexin es una operacin de simetra independiente de C
5


la rotacin es una operacin de simetra independiente de o

7 2
5 5
S C o =
8 3
5 5
S C =
9 4
5 5
S C o =
10
5
S E =
11
5 5
S C o =


A partir de S
5
11
se repite la secuencia. De las diez operaciones
distintas que produce el eje
5
S , cinco operaciones pueden expresarse
realmente como rotaciones impropias (una de ellas es necesariamente la
reflexin o como hemos demostrado ms arriba):
3 5 7 9
5 5 5 5 5
, , , , S S S S S o .
Estas operaciones pueden sistematizarse mediante la expresin:

o
h
C
n
k
(k = 1, 2,..., n) que incluye o,

mientras que las restantes pueden expresarse como cinco rotaciones
propias:
5
k
C (k =1, 2, 3, 4, 5) incluyendo la identidad. Generalizando:
Estudiaremos, ahora, las operaciones que generan los ejes impropios
de orden par, utilizando como ejemplo un eje S
6
:

5
5
S o =
6
5 5
S C =
Un elemento S
n
de orden impar genera 2n operaciones de simetra:
-n rotaciones propias
5
k
C (k =1, 2,..., n) que incluye E
-n rotaciones impropias
5
k
C o (k=1, 2,..., n) que incluye o




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S
6
= o
h
C
6
S
6
2
= C
3
S
6
3
= o
h
C
6
3
=o
h
C
2
=S
2


S
6
4
= C
3
2

S
6
5
= o
h
C
6
5

S
6
6
= E
S
6
7
= o
h
C
6

.......................

A partir de S
6
7
se repite la secuencia. En adelante, es importante observar
que utilizamos la notacin S
2n
para el orden de un eje impropio, slo a
efectos de indicar que es necesariamente de orden par, en los casos que
as sea. Como se infiere del ejemplo, al contrario que en los ejes impropios
de orden impar, un eje impropio de orden par no implica que,
necesariamente, la rotacin propia del mismo orden en el mismo eje y la
reflexin en el plano perpendicular al eje sean operaciones de simetra
independientes. Sin embargo, la existencia de un eje S
2n
s es condicin
suficiente para que el mismo eje sea C
n
, es decir, propio de orden mitad (C
3

en el ejemplo anterior). De las seis operaciones distintas que genera un eje
S
6
, tres son realmente rotaciones impropias: S
6
, S
6
3
S
2
, S
6
5
, que podemos
generalizar como:

S
6
2k+1
(k = 0, 1, 2)

y las tres restantes pueden expresarse como las tres rotaciones que genera
C
3
: C
3
k
(k = 1, 2, 3) incluyendo la identidad C
3
3
E. La figura 2.8 II, puede
usarse para comprobar estas conclusiones.
En el caso de n par, si alguna de las dos acciones que dan lugar a S
2n
(la rotacin del mismo orden C
2n
o la reflexin o
h
) es una operacin de
simetra independiente, la otra necesariamente tambin lo es. En este caso,
estaramos en una situacin similar a la de un eje impropio de orden impar
que vimos anteriormente. Puede observarse que para S
6
si o
h
y C
6
tambin
son operaciones de simetra (el benceno de la figura 2.8 III), el eje
tambin es S
3
y S
2
con las correspondientes operaciones:

S
3 =
o
h
C
3
, S
3
2
= C
3
2
, S
3
3
= o
h
, S
3
4
= C
3
, S
3
5
= o
h
C
3
2
, S
3
6
= E

adems de S
2
= o
h
C
2
. En resumen, una molcula con un eje alterno de
orden par 2n, que tambin es propio del mismo orden y, por tanto, el plano
horizontal tambin es de simetra, se desarrolla generando 4n operaciones
de simetra distintas (el doble del orden 2n del eje) como en el caso de un
eje impar es decir, 2n rotaciones propias y 2n rotaciones impropias.
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17
Podemos generalizar los resultados del desarrollo de un eje alterno de
orden par:
En las molculas lineales con una simetra como la de los ejemplos
de la figura 2.9, en las que existe o
h
como operacin de simetra, el eje
principal tambin es simultaneamente un eje impropio de orden infinito.
e) Inversin en un centro de simetra.- Si en una molcula, cada tomo
tiene otro de la misma especie en el recta que lo une al punto situado en el
centro de la molcula y a la misma distancia, el punto central es un
elemento de simetra que se denomina centro de simetra o de inversin y
se simboliza mediante la letra i. La operacin de simetra impropia, i, que
intercambia los ncleos para producir una configuracin indistinguible se
denomina inversin. Esta operacin se ilustra en la figura 2.10. Si O es el
centro de simetra, el efecto de la operacin i es mover cada ncleo situado
en un punto A al punto A en la lnea AO de tal forma que OA =OA.
Puede verse en la figura 2.10, que la inversin i es un caso particular
de una rotacin impropia de 180: i = S
2
=o
h
C
2
y que el centro de inversin
es el punto comn al eje y al plano perpendicular. Por lo tanto, slo las
molculas con ejes impropios S
2n
podran ser centrosimtricas. Todas las
molculas con ejes S
2
, S
6
, S
10
, etc, tienen la operacin S
2
y, por lo tanto,
son centrosimtricas. Las molculas con ejes impropios de orden mltiplo
de cuatro, S
4
, S
8
, etc, son centrosimtricas slo si el eje es simultaneamente
Figura 2.9.- El N
2
y el CO
2
son ejemplos de molculas con eje
impropio de orden infinito. Obsrvese que el eje tambin es propio y
el plano horizontal es un plano de simetra o
h
.
i) Un eje S
2n
genera 2n operaciones de simetra:
-n rotaciones propias C
n
k
(k=1, 2,..., n) que incluyen E
-n rotaciones impropias de la forma S
2n
2k+1
(k=0, 1,..., n-1)
ii) Si C
2n
en el mismo eje y o
h
tambin son operaciones de simetra,
este sistema de planos y ejes generara:
-2n rotaciones propias C
2n
k
(k=1,2,...,2n) que incluyen las de
C
n
del apartado i) anterior
-2n rotaciones impropias que pueden sistematizarse como
o
h
C
2n
k
(k=1, 2,..., 2n) que incluye, entre otras, las operaciones
S
2n
2k+1
(k=0, 1, 2,..., n-1) del caso i) y la reflexin pura o
h

simetra molecular y grupos puntuales
II. operaciones de simetra
18

propio del mismo orden y, por lo tanto, el plano perpendicular tambin es
de simetra.

Dada la singular importancia de las propiedades que esta
operacin confiere a las molculas centrosimtricas, se ha tomado el
acuerdo de denominarla y simbolizarla de una manera diferenciada.
Como en el caso de la reflexin, un centro de inversin produce una
sola operacin de simetra, pues el efecto de realizar dos veces la inversin
devuelve la molcula a la configuracin original. En general, i
n
= E para n
par y i
n
= i para n impar.
La figura 2.11 es un ejemplo de molcula con centro de inversin.
Las molculas tetradricas como el metano, por ejemplo, no son
centrosimtricas. El benceno o el in [PtCl
6
]
2-
son ejemplos de molculas
planas centrosimtricas. Las molculas lineales como el N
2
y CO
2
(figura
2.9) tienen centro de simetra, mientras que el HCl (figura 2.4) no lo tiene.
En la figura 2.8 puede observarse que una molcula como el etano en
la configuracin eclipsada I no es centrosimtrica, pero si lo es en la
configuracin alternada II.
Figura 2.11.- El SF
6
octadrico es un ejemplo de molcula
centrosimtrica. La figura ofrece dos perspectivas para facilitar la
observacin del octaedro como un antiprisma de base triangular.
Figura 2.10.- Ilustracin de la inversin:
i =o
h
C
2
simetra molecular y grupos puntuales
II. operaciones de simetra
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Concluida la descripcin de las operaciones de simetra, vamos
estudiar la simetra completa de una molcula usando como ejemplo la
especie [Re
2
Cl
8
]
2-
cuyo esqueleto se representa en los dos esquemas de la
figura 2.12. Se trata de un cluster con un enlace Re-Re cuyos tomos
terminales (formalmente aniones Cl

) definen un prisma de base cuadrada.



Rotaciones propias e identidad:
En el eje C
4
: tres rotaciones ms la identidad C
4
,C
4
2
=C
2
; C
4
3
,C
4
4
=E
En los ejes binarios perpendiculares: cuatro rotaciones C
2
, una en cada
eje; las dos que se realizan en los ejes que pasan por el centro de las aristas
del prisma idealizado las designamos C
2
y las otras dos C
2
.

Rotaciones impropias, inversin y reflexin horizontal:
En el eje C
4
que tambin es un eje impropio del mismo orden, S
4
: tres
rotaciones impropias ms la reflexin horizontal o
h
C
4
=S
4
;
o
h
C
4
2
=o
h
C
2
=S
2
=i; o
h
C
4
3
=S
4
3
; o
h
C
4
4
=o
h
E=o
h
.

Reflexiones en planos verticales:
En los cuatro planos verticales cuya interseccin es el eje C
4
( S
4
):
cuatro reflexiones verticales; las dos correspondientes a los planos que
pasan por tomos terminales y contienen a los ejes C
2


las denominamos o
v

y las otras dos en los planos que contienen a los ejes C
2
se simbolizan
mediante o
d
. En resumen, 16 operaciones de simetra:




El conjunto de operaciones de simetra de una molcula forma su grupo
de simetra al que frecuentemente suele denominarse grupo puntual
molecular, debido a que todos los elementos de simetra de una molcula se
cortan al menos en un punto que es invariante bajo los efectos de
cualquiera de las operaciones de simetra a que puedan dar lugar.
3 1 3 1
4 4 4 2 2 2 4 4 4
, , ( ), , 2 , 2 , , , ( ), , 2 , 2
v h d

= = ' '' E C C C C C C i S S S o o o

simetra molecular y grupos puntuales
II. operaciones de simetra
22

Figura 2.12.- El ion octaclorodirenato(2-). El esquema de la izquierda muestra los ejes de simetra, el plano horizontal y el
centro de inversin; el esquema de la derecha muestra todos los planos verticales. Obsrvese que en este ltimo se ha
expresado la diferente naturaleza geomtrica de los planos, mediante los smbolos o
v
y o
d
arbitrariamente a pesar de que,
esencialmente, todos son verticales y didricos. En el primer esquema, los ejes binarios se han diferenciado mediante
primas y dobles primas. Los ejes C
2

estn contenidos en los planos o


v
, los ngulos que forman entre ellos estn bisecados
por los planos o
d
. Los ejes C
2

estn contenidos en los planos o


d
y sus ngulos bisecados por los planos o
v
.
Figura 2.12
simetra molecular y grupos puntuales
II. operaciones de simetra
23

TABLA 2.1.- Operaciones de simetra y elementos de simetra
Operaciones de simetra Smbolos Elementos de simetra
Identidad. Las configuraciones
inicial y final son idnticas.
Ningn cambio
E
Rotacin propia de 2t/n (n
entero) alrededor de un eje de
simetra
C
n
Eje de simetra propio (orden n)
Reflexin vertical en un plano de
simetra que contiene al eje
principal
o
v
Plano de simetra vertical, que
contiene al eje principal
Reflexin vertical didrica en un
plano de simetra que contiene al
eje principal y biseca el ngulo
entre ejes de simetra de orden dos
perpendiculares al eje principal
o
d
Plano de simetra didrico, que
contiene al eje principal y
biseca el ngulo entre los ejes
de simetra binarios
perpendiculares al eje principal
Reflexin horizontal en un plano
de simetra perpendicular al eje
principal
o
h
Plano horizontal de simetra,
perpendicular al eje principal
Rotacin impropia de 2t/n (n
entero) alrededor de un eje seguida
de una reflexin en un plano
perpendicular al eje
S
n
Eje de simetra impropio
(alterno o de rotacin-reflexin)
de orden n
Inversin en un centro de simetra
(equivalente a una rotacin
impropia S
2
)
i
Centro de simetra o de
inversin

El nmero de operaciones de simetra de grupo finito se denomina
orden del grupo y se simboliza mediante g. En el ejemplo de la figura 2.12
que acabamos de estudiar, g = 16.
Necesitamos, ahora, establecer las definiciones y desarrollar los
procedimientos que nos permitan manejar algebraicamente las relaciones
entre las operaciones de simetra. Pero previamente debemos establecer
algunas consideraciones relacionadas con la orientacin de las molculas.

2.2 La orientacin de las molculas.- La aplicacin de la simetra al
estudio de la molculas exige orientarlas respecto de un sistema de
referencia para lo cual, generalmente, las molculas se inscriben en un
sistema de ejes x, y, z, de coordenadas cartesianas con el origen en el tomo
central o en el punto (o alguno de los puntos) invariantes. Adoptaremos la
convencin en la que el sentido positivo de los ejes cartesianos se define
segn la regla de la mano derecha y la orientacin de la molcula se
realiza con los siguientes criterios:

simetra molecular y grupos puntuales
II. operaciones de simetra
24

1) El origen del sistema de coordenadas se localiza en el tomo
central o en el punto (o alguno de los puntos) invariante bajo los efectos de
cualquiera de las operaciones de simetra.

2) Si la molcula tiene un eje de simetra, ese es el eje principal.

3) Si tiene varios ejes, el de mayor orden es el eje principal.

4) Si la molcula tiene ejes de simetra y es axial, usaremos el
criterio generalmente aceptado de orientar las molculas haciendo coincidir
con la direccin del eje z el eje principal o de orden ms alto
2
. El eje
principal no debe ser un eje trivial como C
1
(o C(k2t) con k entero). Si
tiene varios ejes de mayor e igual orden, todos ellos son equivalentes y
puede usarse cualquiera de ellos para orientar la molcula. En este caso,
siempre que sea posible, suele hacerse coincidir la direccin de z con la del
eje que pase por mayor nmero de tomos

6) Para el caso de molculas planas con un eje principal, elegido el
eje z perpendicular al plano de la molcula, el eje x se situa en el plano de
de tal forma que pase por el mayor nmero de tomos. Si como en el caso
de la molcula de H
2
O, el eje z y por tanto C
2
estn en el plano de la
molcula, se sigue la sugerencia de Mulliken mediante la cual el plano
molecular coincide con el plano yz.

7) Si la molcula no tiene ejes de simetra pero tiene un plano de
simetra, ste debe coincidir con el plano xy.

Estas reglas son simplemente convenciones pero no son normas que
deban seguirse obligatoriamente. En todo caso, cualquiera que sea la
convencin que se siga, los resultados basados en la simetra molecular
deben ser los mismos, producindose solamente algunos cambios en los
smbolos que suelen ser muy fciles de correlacionar.






2
Veremos que en algunos casos, como el tetraedro y los grupos D
nd
, el eje de simetra que define la
direccin del eje z es un eje impropio.
simetra molecular y grupos puntuales
II. operaciones de simetra
25

III IV
II
VI VII
Figura 2.13.- Ejemplos de aplicacin de los criterios para la eleccin del eje principal
y orientacin de las molculas. Los ejes principales se indican en rojo. El ejemplo II
describe un esqueleto tetradrico inscrito en un cubo para facilitar la observacin de
las operaciones de simetra. Los tres tipos de ejes de simetra del octaedro del
ejemplo V se muestran separados en tres esquemas: V(a) para los ejes n =3; V(b)
para n =4; V(c) para n =2 (los ejes C
4
tambin son C
2
)