Muestreo Suelos 2

4.
Control de calidad
4. CONTROL DE CALIDAD
4.1. INTRODUCCIN
El objetivo de la investigacin de la calidad del suelo no es otro que proporcionar datos para, en primer lugar, valorar si la contaminacin del suelo supone o puede suponer riesgo para la salud humana o para el funcionamiento de los ecosistemas y, en segundo lugar, tomar decisiones acerca de las medidas de recuperacin cuya adopcin se considere necesaria en el emplazamiento. Es imprescindible en consecuencia que los resultados de la investigacin sean fiables ya que, de las decisiones adoptadas en base a ellos pueden derivarse consecuencias econmicas y ambientales de gran trascendencia.
Falta de conocimiento experto Calidad de la investigacin e informacin previa Estrategia de muestreo Estrategia de anlisis qumico
PLANIFICACIN
GARANTIA DE CALIDAD
MUESTREO
Heterogeneidad del medio Mtodo de muestreo Preparacin de las muestras Contaminacin cruzada Etiquetado de las muestras Transporte y almacenamiento de las muestras Almacenamiento de las muestras en el laboratorio Pretratamiento de las muestras Calibracin Procedimiento de extraccin Documentacin Procedimientos de tratamiento de la informacin
ANLISIS
EVALUACIN
Figura 5. Algunos factores que afectan a la calidad de los datos en las diferentes fases de la investigacin de la calidad del suelo
La calidad de los datos finales de anlisis se ve afectada no slo por las actividades que habitualmente se llevan a cabo en el laboratorio sino tambin por operaciones que se realizan con anterioridad y posterioridad a stas. En este captulo se proporcionarn algunas recomendaciones tendentes a mejorar la calidad general de los datos que se utilizan para valorar el grado de contaminacin del suelo.
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GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO
4.2. PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD EN LA OPERACIN DE TOMA DE MUESTRAS DE SUELO
4.2.1. INTRODUCCIN La toma de muestras ambientales para su anlisis es una cuestin compleja cuyo grado de variacin es tan grande como numerosas las sustancias y lugares en los que se lleva a cabo. La operacin de toma de muestras de suelo no slo implica obtener una fraccin representativa del lugar a analizar, sino que la misma debe ser manipulada de forma que no haya prdida de informacin, o sea sta minimizada. Dado que raras veces se conoce el valor real de la concentracin de la sustancia investigada en la muestra a analizar, todo el procedimiento de muestreo debe de ser comprobado con el fin de determinar cualquier fuente de error en el mismo. Pese a que el empleo de mtodos estadsticos permite evaluar el grado de error, su disminucin precisa de medidas especficas de control. El programa de control de calidad tiene como objetivo determinar las medidas de control necesarias para minimizar los errores de los resultados finales. Para conseguirlo, todos los aspectos del programa de muestreo deben ser planeados con detalle, siendo necesario documentar todas las etapas del mismo. Los registros del proceso de toma de muestras deben establecer claramente los pasos realizados, quin los realiz y las circunstancias en las que se llevaron a cabo. De esta forma, la calidad del proceso puede ser evaluada a partir de la documentacin generada.
Objetivos del control de calidad del proceso de muestreo Dar cuenta detallada de las razones en las que se basan las decisiones acerca de la eleccin del nmero de puntos, su situacin y el momento y periodicidad del muestreo. Asegurar la integridad de las muestras, o de los analitos, durante el proceso de muestreo y transporte. Garantizar la existencia de una documentacin completa de todos los pasos llevados a cabo. Ello permite comprobar el cumplimiento de los protocolos establecidos, las posibles desviaciones y la justificacin de las mismas. Es importante que los registros de las sucesivas etapas mantengan una coherencia entre s.
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4. Control de calidad
4.2.2. ERRORES EN EL PROCESO DE TOMA DE MUESTRAS Las principales fuentes de error en el proceso de obtencin de la muestra se pueden agrupar en cuatro apartados 1. Proceso de toma de muestra. Abarca todo lo relacionado con el proceso de obtencin de la muestra en s. Los aspectos ms relevantes a controlar son los siguientes: - Actividades previas al trabajo de campo, como la comprobacin y calibrado de equipos, limpieza y embalaje de los envases, etc. - Origen de la muestra. La determinacin del lugar, perodo de toma, y dems condiciones de muestreo se realizar de acuerdo con el protocolo establecido, y basndose en las hiptesis de trabajo del proyecto a realizar. - Metodologa de muestreo. Las tcnicas y el equipamiento de toma de muestras deben ajustarse, tanto a los objetivos del muestreo, como a las caractersticas del suelo a estudiar. Las desviaciones en este aspecto pueden hacer que la muestra sea intil para el fin previsto. - Anlisis realizados en el campo. En el caso de parmetros determinados in situ las condiciones de trabajo hacen que las desviaciones del protocolo puedan originar amplios errores. En ocasiones resulta imprescindible registrar datos auxiliares como temperatura, condiciones meteorolgicas, etc. de gran importancia en la interpretacin final de los datos. - Conservacin de la muestra. El lapso de tiempo debido al traslado de la muestra hasta el laboratorio exige, en numerosas ocasiones, que se garantice la conservacin de la muestra mediante el establecimiento de un ambiente adecuado (aditivos qumicos, baja temperatura, oscuridad, etc.). 2. Transporte y preparacin. El proceso de traslado de la muestra desde el campo hasta el laboratorio de anlisis debe de garantizar, no slo la integridad de la muestra, sino tambin la continuidad de los mecanismos de control. Para ello es preciso elaborar protocolos acerca de las caractersticas de los recipientes de transporte, la forma de identificacin de los mismos y las condiciones de transporte. 3. Factor humano. La falta de preparacin o los descuidos debidos a la inexperiencia o la desidia pueden dar lugar a una prdida irreversible de informacin. Un programa de formacin adecuado, junto a la estricto segui-
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miento de los protocolos permite paliar estos efectos. 4. Documentacin. Es imprescindible que, en cualquier momento, se pueda reconstruir la historia de las muestras analizadas. Por ello, los protocolos de todas las operaciones realizadas deben especificar claramente la informacin de la misma que debe ser registrada, as como la forma de hacerlo. De esta manera, cualquier anomala podr ser rastreada hasta su origen. Otro aspecto importante de la documentacin es su papel como garante de la identidad de la muestra y su conservacin, especialmente en lo referente a la cadena de custodia.
4.2.3. CONTROL DE CALIDAD EN EL PROCESO DE TOMA DE MUESTRAS Las principales precauciones a tomar durante el proceso de toma de muestra son las siguientes: 1- El material necesario para la operacin debe ser limpiado y comprobado cuidadosamente antes de la salida. Los equipos empleados para la medida de parmetros en campo debern de ser previamente comprobados en laboratorio, al igual que los patrones que se emplearn en el calibrado de campo. Merecen especial atencin los recipientes en los que se guardar la muestra de suelo recogida cuya limpieza deber ser verificada. 2- La localizacin del punto de muestreo debe ser registrada, bien en un mapa, bien tomando referencias visuales, de forma inequvoca. Debe ser lo suficientemente detallada como para que sea posible tomar otra muestra en el mismo punto en caso de que fuera necesario. 3- Las muestras de suelo deben ser extradas de la forma adecuada, siguiendo rigurosamente el protocolo de muestreo, tanto en los aspectos referentes a la toma en s, como en lo referente al lavado del material. Si es factible, el analista deber supervisar el proceso. 4- Los criterios de eliminacin de materiales extraos (vidrio, piedras,...) debern ser claros y decididos con antelacin. 5- Cualquier operacin que se realice sobre la muestra deber ser rigurosamente documentada, siguiendo los protocolos al efecto. La realizacin de anlisis in situ tambin se llevar a cabo siguiendo rigurosamente los protocolos correspondientes.
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6- Los recipientes que contienen las muestras deben ser etiquetados con claridad, de forma indeleble, con el cdigo de identificacin de la muestra, la fecha y el punto de muestreo. Deben evitarse las notaciones difciles de descifrar, o que puedan llevar a confusin. 7- Las muestras de suelo no son inertes, por lo que la demora hasta el momento del anlisis debe ser reducida al mnimo. En todo caso, los analitos mas sensibles sern preservados de acuerdo a los protocolos de conservacin de muestras. 8- Debe comprobarse que todos los materiales utilizados en la toma de muestras no producirn interferencias en el anlisis de la misma. Para ello es preciso emplear blancos de control. 9- La informacin asociada a cada muestra de suelo debe ser registrada en el campo.
Informacin mnima sobre las muestras a registrar en campo Cdigo de identificacin de la muestra Proyecto en el que se enmarca la muestra Identificacin del punto de muestreo Localizacin del punto de toma de muestra Fecha y hora de la toma de muestra Condiciones meteorolgicas Parmetros de toma de muestra (profundidad, dimensiones...) Referencia del instrumental y mtodo empleado Descripcin sumaria (de visu) de la muestra Nombre del personal que ha participado en la operacin Enumeracin de los incidentes producidos durante el proceso de toma de muestra Cualquier tipo de informacin de inters relacionado con la muestra o el proceso de toma de la misma
4.2.4. CONTROL DE CALIDAD DEL TRANSPORTE DE LAS MUESTRAS El transporte y manipulacin de las muestras de suelo se llevar a cabo de forma que se mantenga su integridad y se evite cualquier prdida o alteracin de la misma. Para ello deben de tomarse las siguientes precauciones:
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1- En las muestras que precisan tratamiento especial (refrigeracin, aditivos...) se garantizar la continuidad del tratamiento durante todo el perodo que dura el transporte. 2- Los envases con la muestras individuales sern introducidos en recipientes mayores de forma que se impida cualquier prdida, contaminacin o alteracin durante el transporte. 3- Los recipientes en los que se lleva a cabo el transporte deben ser estancos y resistentes. Se recomienda que sean de madera o metal. Si van a ser enviados por va comercial, se tendr en cuenta las posibles limitaciones por peso, dimensiones y seguridad. 4- Dentro del recipiente, las muestras irn empaquetadas con un relleno aislante que las inmovilice. El espesor mnimo recomendado es de 25 mm en los laterales y 50 mm en el fondo. 5- Las muestras mantendrn la misma orientacin en la que fueron tomadas. 6- Los recipientes en los que se realiza el traslado debern estar clara y visiblemente identificados, de forma indeleble. Adems, debe existir una etiqueta o documento asociado al mismo que contenga la siguiente informacin:
Informacin de la etiqueta o documentacin de las muestras Proyecto en el que se enmarcan las muestras Identificacin de los puntos de muestreo Fecha de la toma de muestra Nmero de muestras contenidas en el recipiente Instrucciones para la manipulacin del recipiente Indicaciones de cualquier necesidad especial para la conservacin o el anlisis de las muestras Registro del personal a cargo de las muestras y documentacin de las entregas sucesivas realizadas Enumeracin de los incidentes producidos durante el transporte Cualquier tipo de informacin relacionado con el proceso de transporte
4.2.5. CONTROL DE CALIDAD DEL FACTOR HUMANO La falta de preparacin del personal puede influir de forma decisiva, por lo que todas la personas que intervienen en el proceso de toma de muestras
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deben estar al tanto de la necesidad de mantener el nivel de calidad del mismo y de la importancia de documentar el proceso completo. Para ello es necesario que los operadores dispongan de la cualificacin y formacin necesaria. Es importante recalcar que las operaciones se realicen siguiendo los protocolos establecidos. Por ejemplo, no hay que confundir un muestreo irregular con uno aleatorio, y el operador debe comprender la importancia que tiene el seguir fielmente un esquema aparentemente no sistemtico (aleatorio).
4.2.6. CONTROL DE CALIDAD DE LA DOCUMENTACIN Para un control estricto de la calidad, o en casos en los que puede haber connotaciones legales, es necesario que se mantenga la integridad de la cadena de custodia. Esta se define como el procedimiento, y la documentacin resultante, que demuestra la existencia de un control ininterrumpido, de la muestra desde su toma hasta su entrega final en el laboratorio. De esta forma se puede verificar, no slo el origen de la muestra, sino tambin que no ha sido alterada o manipulada durante el proceso de obtencin y transporte. La cadena de custodia de la muestra asegura la integridad y continuidad de la muestra, de forma que los responsables de la misma se encuentran identificados, de forma inequvoca, en todo momento, y la muestra se mantiene bajo vigilancia, o en lugar controlado, hasta su entrega al siguiente eslabn de la cadena. De otra forma, los datos proporcionados por la muestra pueden carecer de validez legal. La cadena de custodia se inicia en el campo con el responsable del equipo de muestreo, y debe ser lo ms corta posible. Cuando se transfiere la custodia de la muestra, el responsable precedente y el nuevo firmarn los registros necesarios, con fecha y hora, al tiempo que comprueban la continuidad de la cadena. Cualquier posible irregularidad debe ser registrada al momento.
4.2.7. BLANCOS DEL PROCESO DE TOMA DE MUESTRAS El material con el que estn fabricados los instrumentos de muestreo o los envases de recogida de muestra pueden ser fuente de errores sistemticos cuya existencia se deber verificar. Para ello se emplean los blancos de la toma de muestras.
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- Blanco de campo: Se emplea para evaluar la contaminacin accidental de la muestra durante el proceso de obtencin. Para su elaboracin se procede de la siguiente forma: - Tras la toma de una muestra, se lava el dispositivo de toma segn el protocolo establecido. - Se limpia nuevamente el dispositivo con agua bidestilada (o el disolvente adecuado). - El agua (o disolvente) se recoge en un recipiente de los empleados para almacenar la muestra y se somete a los protocolos de conservacin y transporte. - Se analiza la disolucin obtenida en el laboratorio. - Blanco de transporte. Sirve para evaluar el impacto que puede tener el transporte y manipulacin en campo de los envases. Se procede de la siguiente forma: - Se llena un recipiente con agua bidestilada (o disolvente) en el laboratorio. - Una vez en el campo, se abre el recipiente un espacio de tiempo igual al necesario para introducir la muestra en el mismo y se vuelve a cerrar. - Se analiza el blanco en el laboratorio. Ser necesario que se analice un blanco de campo y un blanco de transporte por cada una de las diferentes circunstancias que se identifiquen en las operaciones de toma de muestras. La documentacin que registra la entrega final al laboratorio debe contener la siguiente informacin: Cdigo de identificacin de la muestra. Proyecto en el que se enmarca la muestra Identificacin del punto de muestreo. Fecha y hora de la toma de muestra. Informacin acerca del origen de la muestra y de las caractersticas de la misma.
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Mtodo de toma de muestra. Tipo de embalaje, condiciones de transporte y fecha de entrega. Nombre y firma de los responsables de entrega y recepcin. Aquellas muestras con documentacin incompleta deben ser examinadas por personal competente a su llegada.
4.3. PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD EN LA OPERACIN DE ANLISIS DE MUESTRAS DE SUELO
4.3.1. INTRODUCCIN El uso adecuado de los datos obtenidos con el gran nmero de mtodos de anlisis qumico disponibles para el anlisis de muestras medioambientales (suelos, aguas, etc.) requiere una absoluta confianza en las prcticas de control de calidad incorporadas a dichos mtodos. Sin embargo, es preciso recordar una vez ms que el empleo de mtodos normalizados de anlisis no garantiza, por s solo, la obtencin de resultados de la calidad adecuada, entendida sta como cercana al valor verdadero del contenido de los analitos buscados. Los resultados errneos pueden producirse por multitud de causas, entre las que cabe conceder una importancia clave a los efectos de matriz imprevistos en la muestra, al mal funcionamiento y/o calibracin del equipo utilizado, as como a los errores cometidos por las personas que llevan a cabo el anlisis. Por estas razones, la incorporacin y adherencia a las prcticas de control de calidad en cualquier laboratorio analtico resultan indispensables. Los datos obtenidos a partir de un estricto control de calidad se utilizarn para estimar y evaluar el contenido en informacin de los datos analticos y para determinar la necesidad de efectuar y/o el efecto de acciones correctivas posteriores. Los medios utilizados para estimar el contenido en informacin de los datos analticos incluyen la estimacin de su precisin, exactitud, lmites de deteccin as como de otros indicadores cualitativos y cuantitativos de los mtodos analticos empleados para obtener dichos datos. Conviene resaltar la gran importancia que tiene el uso posterior de la informacin analtica en lo referente a la toma de decisiones legales y/o correctivas en materia de contaminacin de suelos. Esta circunstancia vuelve a poner de manifiesto la gran relevancia que tiene la implementacin de programas de
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control de calidad adecuados en los laboratorios analticos. Tambin hay que recordar que un programa de control de calidad analtico no puede tener cabida ms que en el contexto ms amplio de un programa global de garanta de calidad dentro del laboratorio que lo emplea y que ha de aplicarse conjuntamente con un programa de aseguramiento de calidad que sirva como auditoria sobre el funcionamiento del programa de control de calidad. En este contexto, cabe tambin sealar que nunca ha de suponerse a priori que la persona o institucin que encarga un anlisis sea completamente capaz de definir adecuadamente los objetivos o alcance final del mismo. Por esta razn, ser muchas veces necesario realizar rondas de discusin entre el responsable del anlisis y aquellos que utilizarn el resultado del mismo con objeto de llegar a un acuerdo sobre los requisitos de ste y los resultados que cabe esperar del mismo, fundamentalmente en lo referente a las acciones posteriores a las que pudiera dar lugar el uso de los resultados obtenidos.
4.3.2. ALCANCE DEL PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD Las indicaciones recogidas en este programa pretenden ser una gua de mnimos en lo referente a la elaboracin de un programa de control de calidad para un laboratorio analtico que realice determinaciones sobre muestras de suelo. Es evidente que la implementacin de estos presupuestos bsicos sobre control de calidad ha de ser necesariamente completada y adaptada a los requerimientos particulares de cada laboratorio y englobada a su vez en un programa global de garanta de calidad especfico.
4.3.3. DESARROLLO DEL PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD Un programa de control de calidad en un laboratorio de anlisis qumico ha de particularizarse para cada una de las determinaciones que dicho laboratorio quiera contemplar o definir como sujetas a control de calidad y ha de incluir todas las acciones referentes a la manipulacin y determinacin de las muestras sujetas a anlisis, desde su entrada al laboratorio hasta la expedicin final de los resultados, incluyendo una previsin sobre el destino final de las muestras analizadas as como de los residuos generados en el proceso analtico. Dada la gran cantidad y diversidad de mtodos analticos disponibles resultara casi imposible detallar todas y cada una de las posibles acciones o actividades dentro del laboratorio susceptibles de ser controladas, por lo que el
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esquema que se presenta a continuacin pretende recoger aquellas que resultan plenamente indispensables para establecer un programa de control de calidad.
Elementos bsicos del programa de control de calidad El desarrollo y la estricta adherencia a los principios de Buenas Prcticas de Laboratorio El uso congruente y continuado de Procedimientos Estndar de Operacin El establecimiento y adherencia a protocolos cuidadosamente diseados para determinaciones especficas El uso congruente y continuado de personal cualificado El uso de un equipamiento fiable y en buen estado de mantenimiento El uso de procedimientos de calibracin y estndares adecuados La supervisin estricta de todas las operaciones por parte de personal altamente cualificado pero no directamente implicado en las operaciones que supervisa
Cuando se planifica y ejecuta adecuadamente un programa de control de calidad dar como resultado un sistema de medida que funciona en un estado de control desde el punto de vista estadstico, lo que significa que los posibles errores se han reducido a niveles aceptables y han sido caracterizados estadsticamente. A continuacin se presenta el desarrollo del programa de control de calidad para Laboratorios analticos.
4.3.3.1. Planificacin El primer paso en el establecimiento de un programa de control de calidad es el de definir de forma estricta los objetivos del programa. Las acciones de control de calidad sern utilizadas para monitorizar el programa y asegurar que todos los datos obtenidos son adecuados para el uso propuesto de los mismos. La responsabilidad de que las acciones contempladas en este programa se cumplan estrictamente ha de recaer sobre una persona definida que no ha de estar directamente involucrada en dichas acciones. Una planificacin inadecuada dar, como consecuencia, lugar a resultados errneos, no significativos o no veraces. Por otra parte, una buena planificacin puede dar lugar a resultados vlidos. El uso que se espera hacer de los resultados es un aspecto que ha de ser
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contemplado especficamente en el proceso de planificacin. El objetivo de la planificacin es el de definir el problema y el programa analtico ms adecuados con la suficiente precisin para que los resultados buscados se puedan lograr de forma eficiente y veraz. La seleccin de los mtodos analticos ms adecuados es uno de los factores ms importantes que influyen en la calidad de los resultados obtenidos. Adems de las obvias limitaciones que pueden surgir por la falta de disponibilidad del equipamiento adecuado, de la cantidad de muestra disponible, de personal adecuado, de tiempo y de recursos, existen otros factores que afectan el coste y la calidad de los resultados. Estos factores, que es necesario contemplar en la etapa de planificacin del control de calidad, se pueden resumir en los siguientes: - El nivel de confianza requerido en lo relativo a la identificacin de los analitos - El nivel de concentracin de los analitos que se van a determinar - El grado de confianza que se necesita obtener en el resultado - El grado necesario de validacin del mtodo que se va a emplear - El grado de aseguramiento de la calidad del resultado analtico
A la hora de seleccionar un mtodo analtico se ha de tener en cuenta que el mtodo ha de poder medir realmente el analito en cuestin. A menudo es preciso utilizar un segundo mtodo analtico para confirmar que el analito est siendo medido adecuadamente por el primer mtodo. En algunos laboratorios puede resultar inconveniente, e incluso innecesario, realizar una nueva planificacin para cada nuevo conjunto de anlisis, en especial en aquellos laboratorios que reciben gran cantidad de muestras de diversos clientes. En estos casos es especialmente importante que existan sistemas de aseguramiento de la calidad plenamente establecidos y que los procedimientos utilizados estn estandarizados y que de forma escrita se detalle el anlisis, operacin o accin cuyos mecanismos han de estar concienzudamente descritos y sean aceptados para la realizacin de ciertas tareas de rutina. La existencia en estos laboratorios de normas o procedimientos considerados como estndar no justifica en ningn caso la inexistencia de versiones adaptadas de las mismas que se adecuen a la instrumentacin, necesidades o requerimientos particulares de calidad.
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4.3.3.2. Organizacin y responsabilidades Como parte importante del programa de control de calidad las actividades del personal encargado de obtener los datos, de revisarlos y de utilizarlos han de estar claramente definidas. El personal encargado de obtener los datos acta bajo la supervisin de quien encarga el anlisis. Esta persona no tiene por qu ser necesariamente el cliente o destinatario final de la informacin generada sino que puede ser una persona del laboratorio (Gerente/Jefe de Laboratorio, etc.) en quien ste delegue contractualmente tal responsabilidad. El personal encargado de revisar los datos ha de tener amplia autoridad para aprobar o rechazar la planificacin efectuada, los anlisis especficos y los informes finales de resultados. Ha de ser una persona situada al margen del proceso de obtencin de resultados y es el responsable de la revisin y asesoramiento en los siguientes aspectos del programa de control de calidad: - Asistencia al cliente en la especificacin del programa de control de calidad - Revisin de los procedimientos de control de calidad - Recomendar las acciones correctivas necesarias para asegurar un correcto control de calidad En programas complejos de control de calidad o cuando el nmero de muestras a analizar es elevado, resulta adecuado designar a algunas personas como asistentes en las etapas de muestreo, de anlisis y de control de calidad y revisin de datos. Las labores del asistente de muestreo son: - Determinar el equipo de muestreo y los recipientes adecuados para minimizar la contaminacin de las muestras - Asegurar la recogida, conservacin y transporte de las muestras - Asegurarse de que la documentacin relativa a las muestras es correcta y enviarla junto con las muestras al laboratorio Las labores del asistente de anlisis son: - Entrenamiento y cualificacin del personal en las tareas de control de calidad y procedimientos analticos. Esta labor ha de ser realizada previamente a la recepcin de las muestras
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- Recepcin de las muestras y verificacin de que la documentacin relativa a las mismas es satisfactoria - Verificacin de que se siguen adecuadamente los procedimientos analticos y de control de calidad de acuerdo con la planificacin establecida, revisar los datos obtenidos en el transcurso del anlisis y determinar, en caso de duda, la repeticin de determinados anlisis Las actividades del asistente de control de calidad y revisin de datos incluyen: - Mantener un registro de entrada de las muestras, realizar el seguimiento de las mismas a travs de las diferentes etapas del anlisis y en ltima instancia, disponer adecuadamente de las mismas as como de los residuos generados al final del proceso - Preparar muestras para el control de calidad de forma previa y durante el programa de control de calidad - Preparar muestras de Control de Calidad para su revisin por parte del jefe de control de calidad
4.3.4. ACTIVIDADES DEL PROGRAMA DE CONTROL DE CALIDAD El programa de control de calidad proporciona una informacin que puede utilizarse para: - Evaluar la exactitud y precisin de los datos analticos de cara a establecer la calidad de los resultados obtenidos - Proporcionar una indicacin sobre la necesidad de efectuar acciones correctivas dentro del mismo programa cuando la comparacin con los criterios establecidos en el mismo o la tendencia observada en los resultados muestre que se han de cambiar las actividades o que se han de monitorizar de modo diferente - Determinar el efecto de las acciones correctivas desarrolladas dentro del programa de control de calidad Una operacin de control de calidad solo es til si puede ser medida y documentada. Los procedimientos descritos a continuacin son aplicables principalmente a procedimientos qumicos analticos. Aunque los mismos principios pueden ser aplicables a anlisis radioqumicos o biolgicos, los procedimientos podran no ser directamente aplicables en dichos casos.
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Todos los informes relativos a los datos de control de calidad referenciados en esta seccin han de ser retenidos por el laboratorio y han de ser puestos a disposicin del cliente si ste lo solicita. La frecuencia con que se realizan estos procedimientos se detallar en cada caso o, como mnimo, han de realizarse por lo menos una vez para cada conjunto de muestras a analizar que corresponda a un mismo lote de muestras. Los siguientes procedimientos se han de aplicar a todos los anlisis efectuados dentro del laboratorio para cualquier determinacin a la que se vaya a aplicar la denominacin de sujeta a control de calidad.
4.3.4.1. Muestras inyectadas (spikes), blancos y duplicados Los procedimientos que se describen a continuacin se ejecutarn como mnimo una vez con cada lote de muestras y por lo menos una vez por cada 20 muestras analizadas. Muestras inyectadas duplicadas Habr de analizarse una muestra de campo inyectada y dividida con cada lote de muestras o una vez cada 20 muestras, cualquiera que sea la mayor de estas frecuencias. Los analitos estipulados en el mtodo analtico, de acuerdo con las regulaciones aplicables o con otros requerimientos especficos, han de ser inyectados en la muestra. La seleccin de la muestra a ser inyectada y/ o dividida depende de la informacin requerida y de la variedad de condiciones de la matriz. En algunas ocasiones las condiciones encontradas en el lugar donde se realiza el muestreo pueden aconsejar que el personal que lo lleva a cabo seleccione una muestra para ser inyectada y dividida basndose en una evaluacin hecha en una visita anterior o en una inspeccin preliminar del lugar. Esto no obsta para que el laboratorio efecte adems la inyeccin de una muestra de su propia eleccin. En otras situaciones el laboratorio puede seleccionar la muestra adecuada. La eleccin del laboratorio ha de estar guiada por el objetivo de la inyeccin, que es el de determinar la extensin del error sistemtico debido a la matriz o a las interferencias en la recuperacin del analito y en la precisin entre muestras. Blancos Cada lote de muestras ha de estar acompaado por un blanco de reactivos. El blanco de reactivos se someter al procedimiento analtico completo.
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Muestras de campo / Compuestos sustitutos Cada blanco, estndar muestra (incluidas las muestras inyectadas y divididas) ha de ser inyectada con compuestos sustitutos antes del tratamiento preliminar de la misma por digestin o extraccin. Los compuestos sustitutos han de ser inyectados en la muestra de acuerdo con los mtodos analticos apropiados. Las recuperaciones de los compuestos sustitutos inyectados debern estar comprendidas entre los lmites de control impuestos por el laboratorio (de acuerdo con los procedimientos especificados en el mtodo o comprendidos entre un 20 %) para aquellas muestras comprendidas entre los lmites de cuantificacin sin dilucin. La dilucin de las muestras para llevar la concentracin del analito dentro del rango lineal de la curva de calibrado puede diluir los compuestos sustitutos por debajo del lmite de cuantificacin; la evaluacin de la calidad analtica depender entonces del Control de Calidad abarcado por las muestras de comprobacin, las muestras inyectadas y las muestras inyectadas duplicadas. Muestras de comprobacin Cada lote de muestras deber incluir una muestra de comprobacin. Los analitos empleados debern ser un subconjunto representativo de los analitos a determinar. Las concentraciones de esos analitos se aproximarn a los lmites de cuantificacin en la matriz de la muestra de comprobacin. De forma particular, las muestras de comprobacin para analitos metlicos se tratarn de ajustar a las muestras de campo en lo referente a la composicin de la matriz suelo. Muestras de contraste El 10% de las muestras debern ser tomadas por duplicado para su anlisis en un segundo laboratorio acreditado para la cuantificacin de los analitos objeto de inters en las matrices correspondientes con objeto de comparar los resultados y servir de ejercicio inter-laboratorio que garantice la exactitud de los resultados. Cuando la diferencia entre ambos resultados sea significativa se deber estudiar en detalle las tcnicas analticas utilizadas por cada uno de los laboratorios y se podr contratar un tercer laboratorio.
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Tipos de blancos Blanco de viaje. Este tipo de blanco se utiliza para detectar posibles contaminaciones debidas a las migraciones de fundamentalmente, compuestos orgnicos voltiles que se introducen en la muestra a travs del septum o del sello de los viales. El blanco de viaje consiste en una muestra de agua bidestilada envasada de forma similar a las muestras de suelo. El blanco, preparado en el laboratorio, debe transportarse con los frascos de muestra al campo y debe retornarse al laboratorio una vez finalizada la toma de muestras. Las muestras blanco de viaje, cuyo cdigo de identificacin no debe diferir de las muestras reales, no han de abrirse hasta que comiencen los anlisis Blanco de campo. El blanco de campo se utiliza para asegurar que los procedimientos de toma de muestras y de limpieza del material de campo no producen una contaminacin cruzada de las muestras. Como el blanco de viaje, el blanco de campo es una muestra de agua bidestilada que se transporta al campo y es analizada con el resto de las muestras. El blanco de campo, sin embargo, se abre una vez en el campo y se manipula como se hara con una muestra real (por ejemplo, se vierte sobre el equipo de muestreo previamente limpiado o se trasvasa de frasco a frasco). Blanco de calibracin o comprobacin. Este tipo de blanco se utiliza para detectar posibles contaminaciones del instrumental de medida o del agua bidestilada, que se inyecta directamente sin haber sido tratada con los reactivos empleados en el anlisis de las muestras reales. Blanco de reactivos o de mtodo. Este blanco consiste en el tratamiento de agua destilada mediante el procedimiento al que se someten las muestras de suelo. Resultados positivos en el anlisis de este blanco indican o bien la contaminacin de los reactivos o bien la contaminacin del material de vidrio.
4.3.4.2. Procedimientos de limpieza Los procedimientos de control de calidad descritos aqu se refieren a la cromatografa sobre adsorbentes y a las reextracciones aplicadas a compuestos orgnicos. En todos los lotes de adsorbentes (almina, slica gel, etc.) preparados se comprobar la recuperacin de los analitos obtenida realizando la elucin con estndares como forma de comprobar el funcionamiento de las columnas. El perfil de elucin habr de ser optimizado para obtener una mxima recuperacin de los analitos y una mxima eliminacin de los contaminantes. Muestras para la comprobacin de las columnas El perfil de elucin habr de ser validado mediante una comprobacin de
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la columna con compuestos estndar despus de activar o desactivar un lote de adsorbente. Estos compuestos habrn de ser representativos de cada fraccin eluda. Una recuperacin de acuerdo con lo especificado en los mtodos puede considerarse como una comprobacin aceptable de la columna. Un resultado menor de lo especificado indica que el procedimiento no es aceptable o no ha sido correctamente aplicado. Muestras en blanco para la comprobacin de las columnas El blanco de comprobacin se efectuar despus de activar o desactivar un lote de adsorbente.
4.3.4.3. Determinaciones Ajuste de los instrumentos: puesta a punto, alineacin, etc. Los requisitos y los procedimientos a aplicar en cada caso dependen del instrumento y del mtodo especfico a emplear. La instrumentacin analtica ser puesta a punto y alineada de acuerdo con los requisitos especficos de los procedimientos instrumentales empleados. Los procedimientos individuales de determinacin habrn de ser consultados en cada caso. Calibracin La instrumentacin analtica ser calibrada de acuerdo con los requisitos especficos de la instrumentacin y de los procedimientos empleados en cada caso. Requisitos adicionales para el control de calidad en el anlisis de compuestos inorgnicos Las curvas de calibrado utilizadas en la determinacin de analitos inorgnicos se prepararn de la siguiente manera: Se ha de preparar una curva de calibrado consistente, como mnimo, en un blanco de reactivos y cuatro concentraciones del analito. La respuesta de cada estndar se basar en la media de tres lecturas replicadas del mismo. La curva de calibrado se utilizar en cada una de las determinaciones subsiguientes siempre que sta sea verificada utilizando por lo menos un blanco de reactivos y uno de los estndares de concentracin parecida a la existente en las muestras a determinar. La respuesta de estos estndares de verificacin se basar en la media de tres lecturas replicadas de cada uno de ellos. Si los resultados de
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la verificacin no se encuentran en un 10% de la curva original, se preparar y analizar un nuevo estndar. Si los resultados de la segunda verificacin no se encuentran en un 10% de la curva original, se utilizar un estndar de referencia para determinar si la discrepancia est en el estndar o en el instrumento. Se debern preparar nuevos estndares cada tres meses como mnimo. Todos los datos empleados en el trazado y descripcin de las curvas de calibrado debern indicarse en stas o en su descripcin. Se mantendr un registro de cada verificacin efectuada. Se calcularn las desviaciones estndar y desviaciones estndar relativas del % de recuperacin de los analitos de las muestras inyectadas duplicadas y de las muestras de comprobacin. Estos valores habrn de registrarse para las 20 determinaciones ms recientes de cada categora. Requisitos adicionales para el control de calidad en el anlisis potenciomtrico de analitos mediante el empleo de electrodos de in selectivo Cuando se empleen electrodos de in selectivo para la determinacin de ciertos analitos, particularmente en la determinacin del pH, se calibrarn los instrumentos al menos una vez al da y se recalibrarn siempre tras la medida de muestras en disoluciones no completamente acuosas. Asimismo, se llevar un registro de los valores obtenidos para E0 y la pendiente de la ecuacin de Nerst correspondiente (tras la lectura en mV obtenida una vez ajustado el instrumento con cada uno de los estndares utilizados - mnimo 2-) con objeto de determinar, de acuerdo a las especificaciones del fabricante del electrodo, el envejecimiento y eventual necesidad de sustitucin de los mismos. No resultan admisibles valores de la pendiente de la ecuacin de Nerst desviados en un 5% del valor terico correspondiente. Requisitos adicionales para el control de calidad en el anlisis de compuestos orgnicos Los siguientes requisitos se aplicarn a los anlisis de muestras por cromatografa de gases, cromatografa de lquidos o cromatografa de gases/ espectrometra de masas. La calibracin de cada instrumento se verificar con la frecuencia especificada en los mtodos utilizados. Se preparar una nueva curva de calibrado segn se especifique en los mtodos. El ajuste de cada sistema de cromatografa de gases/espectrometra de masas utilizado en la determinacin de analitos orgnicos se comprobar con
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4-bromofluorobenceno para la determinacin de compuestos voltiles y con dodecafluorotrifenilfosfina para la determinacin de los compuestos semivoltiles. Se habr de verificar el criterio de abundancia inica de estos compuestos antes de la determinacin de cualquier analito. Si el sistema no cumple la especificacin requerida para uno o ms de los iones requeridos, habr de volver a ajustarse el instrumento y volver a comprobarse de la manera indicada arriba antes de proceder al anlisis de las muestras. El criterio de comprobacin del ajuste del aparato ha de satisfacerse diariamente o por cada periodo de operacin de 12 horas, cualquiera que sea el caso ms frecuente. La eliminacin del background debera ser directa y diseada nicamente para eliminar el sangrado de la columna o los iones presentes en el background del instrumento. Las sustracciones del background que den como resultado distorsiones espectrales y que se efecten con el nico propsito de alcanzar condiciones especiales de operacin son contrarias a los objetivos de aseguramiento de calidad y no son aceptables. Para determinaciones por cromatografa lquida o cromatografa de gases, la calibracin del instrumento se realizar del modo que se especifique en los mtodos. Identificacin de los analitos La identificacin de todos los analitos debe realizarse con un estndar autntico del analito. Cuando no se disponga de estndares autnticos la identificacin se considerar nicamente como tentativa. Para la determinacin por cromatografa de gases de analitos especficos, el tiempo de retencin relativo del analito desconocido ha de compararse con el de un estndar autntico. Para confirmar la presencia de un analito habrn de reanalizarse la muestra y un estndar en una columna de diferente selectividad para obtener un segundo tiempo de retencin caracterstico. Los picos han de elur dentro de mrgenes diarios de tiempos de retencin para declarar las identificaciones como tentativas o confirmadas. Para las determinaciones por cromatografa de gases/espectrometra de masas de analitos especficos, el espectro del analito deber ajustarse a la representacin bibliogrfica del mismo o a la de un espectro de un estndar autntico obtenido tras un ajuste satisfactorio del espectrmetro de masas y dentro del mismo intervalo de 12 horas de trabajo. Habrn de consultarse los mtodos analticos adecuados para la bsqueda de criterios especficos para la comparacin de los espectros de masas, factores de respuesta relativos y tiempos de retencin relativos con los de los estndares autnticos.
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Cuantificacin Los procedimientos de cuantificacin de cada analito se detallarn en los procedimientos especficos de anlisis. En algunas situaciones, en el curso de la determinacin de analitos metlicos, puede ser necesario utilizar estndares de calibracin con matrices anlogas a las de las muestras. Estos estndares habrn de estar compuestos por el analito puro, una aproximacin a la matriz y se habrn de aadir reactivos que contengan los principales interferentes en las muestras. Esto habr de estipularse en los procedimientos analticos. Se puede obtener una estimacin de la concentracin de un compuesto orgnico no incluido en los estndares de calibrado comparando la respuesta de su espectro de masas con la de un estndar interno. El procedimiento se detallar en los mtodos analticos especficos.
4.3.4.4. Lmites de deteccin y cuantificacin Los lmites de deteccin y cuantificacin de cada analito se determinarn evaluando el nivel de ruido de la respuesta de cada muestra en el lote. Si el analito se encuentra presente se utilizar el nivel de ruido adyacente al pico del analito. Para instrumentacin de longitud de onda dispersiva se pueden utilizar varias determinaciones de muestras digeridas que no contengan el analito para la estimacin del nivel del ruido. Entonces habr de utilizarse el mtodo de adiciones estndar para determinar la curva de calibrado utilizando una disolucin digerida o extractada de la muestra en la que el analito no se encuentre presente. La pendiente de la curva de calibrado, m, deber calcularse utilizando la siguiente relacin: LDM = K donde: m pendiente de la curva de calibrado SB desviacin estndar del nivel medio de ruido para K = 3, LDM representa el lmite de deteccin del mtodo y para K = 10, LDM representa el lmite de cuantificacin del mtodo. SB m
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4.3.4.5. Documentacin de control de calidad La necesidad de expresar los resultados analticos sobre la base de peso seco o peso hmedo de la muestra viene dictada por factores tales como la matriz de la muestra, los requisitos particulares del mtodo y los objetivos del anlisis. Los resultados analticos se expresarn indicando el % de humedad y/o el % de contenido en slidos de la muestra. En las siguientes secciones se lista la documentacin de Control de Calidad que comprende el paquete analtico completo. Este paquete ha de ser proporcionado por el laboratorio a peticin del cliente. Estos documentos, o adaptaciones en formularios especficos de los mismos, sern utilizados por quien se encargue de obtener los datos para los compuestos inorgnicos (I), orgnicos (O) o ambos (I/O) analizados. Resulta altamente recomendable la utilizacin, dentro de las posibilidades de cada laboratorio, de sistemas de organizacin de la informacin (LIMS) como ayuda en la gestin de las grandes cantidades de informacin pertinente tanto a las muestras que se analizan como al programa de Control de Calidad del Laboratorio. Se indica a continuacin el contenido mnimo de los informes a preparar en cada caso. 1- Resultados analticos (I/O) Concentracin del analito Peso de muestra % de agua (para muestras no acuosas cuando se especifique) Volumen final de la muestra extrada o diluida Tiempos de almacenamiento (n de das transcurridos entre la fecha de recepcin de la muestra y la fecha de preparacin de la misma) para muestras en las que se analice mercurio o cianuro Calibracin (I/O) Ecuacin de la curva de calibrado o coeficientes de la ecuacin lineal que la describa Coeficiente de correlacin de la curva de calibrado Desviacin estndar global del ajuste Datos de concentracin-respuesta (o respuesta relativa) de los estndares
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de comprobacin del calibrado junto con las fechas en las que se realizan las determinaciones analticas No se recomienda el uso de curvas de calibrado que impliquen el ajuste de los datos a ecuaciones polinmicas de grado superior a 1 2- Comprobacin de columnas (O) Resultados de la comprobacin de la columna en cromatografa, junto con los cromatogramas 3- Extraccin / Digestin (I/O) Fecha de la extraccin/digestin de cada muestra 4- Compuestos sustitutos (O) Cantidad de compuesto sustituto aadido y % de recuperacin obtenido de cada sustituto 5- Muestras inyectadas duplicadas de matriz (I/O) Cantidad inyectada, % de recuperacin y diferencia porcentual relativa para cada compuesto en las muestras inyectadas de cada lote 6- Muestra de comprobacin (I/O) Cantidad inyectada y % de recuperacin de cada compuesto inyectado 7- Blancos (I/O) Identidad y cantidad de cada componente del blanco 8- Cromatogramas (O) Se adjuntarn todos los cromatogramas correspondientes a cada uno de los resultados obtenidos, adecuadamente etiquetados con : - Identificacin de la muestra - Identificacin del mtodo empleado - Identtificacin de los tiempos de retencin del analito en los cromatogramas
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9- Informe cuantitativo de los cromatogramas (O) - Tiempo de retencin del analito - Cantidad inyectada - rea y/o altura de cada pico - Cantidad de analito inyectada - Da y hora de la inyeccin 10- Espectro de masas (O) Espectro de los estndares obtenidos a partir de estndares autnticos (uno por cada informe para cada uno de los compuestos detectados) Espectro de los analitos obtenidos en los anlisis Identificacin del espectrmetro utilizado 11- Resultados de la muestra de comprobacin de interferencias metlicas (I) 12- Lmite de Deteccin (I/O) Lmite de deteccin de los analitos con indicacin del mtodo utilizado para su estimacin 13- Resultados del mtodo de adiciones estndar (I) 14- Resultados del mtodo de diluciones en serie (I) 15- Lmites de deteccin del instrumento (I) 16- Factores de correccin interelementos en ICP y rangos lineales en ICP (I)
4.3.4.6. Los protocolos analticos Los protocolos analticos, que describen los mtodos analticos en detalle, han de estar archivados en forma escrita (al margen de su posible almacenamiento informtico) y siempre a disposicin del personal encargado de efec-
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tuar las operaciones que en ellos se detallen y deben incluir como mnimo los siguientes aspectos: - Una visin general del mtodo que se utiliza - Una definicin del objetivo del anlisis concreto que se realiza - El mbito de aplicacin del mtodo que se emplea, con referencia concreta a: - Los materiales a los que su aplicacin resulta normalmente satisfactoria - Las interferencias conocidas que afectan a dicho mtodo, las que pueden resultar probables al aplicar el mtodo a otros materiales y/o matrices que contenga la muestra a analizar y las precauciones que convenga tomar derivadas de estos hechos - El principio qumico o qumico-fsico del mtodo - Una descripcin de los aparatos (incluyendo material volumtrico) y/o instrumentos a utilizar, detallando las especificaciones tcnicas mnimas a cumplir por stos, su ajuste operacional, su calibracin y recalibracin en el transcurso de las medidas as como la frecuencia de estos procedimientos. - Los reactivos a emplear, detallando las especificaciones mnimas de calidad y mximos niveles de impurezas presentes tolerables en los mismos - El procedimiento de divisin de la muestra y/o de formacin de alcuotas para el anlisis replicado de la muestra - El procedimiento operativo detallado, con especial referencia a la calidad mnima exigible de los materiales a emplear en el tratamiento de la muestra, al almacenamiento, conservacin y estabilidad de las disoluciones (u otras formas fsicas) resultantes de la manipulacin de la muestra y al desarrollo en el tiempo de toda la secuencia de operaciones descritas. - Las normas de seguridad (tanto del personal como del material empleado) mnimas aplicables los diferentes procesos efectuados - Una previsin sobre el destino o disposicin tanto del remanente no analizado de las muestras como de las formas intermedias resultantes del proceso de anlisis
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- El detalle del clculo y expresin de los resultados, tanto intermedios como finales - Todas las especificaciones pertinentes al programa de Control de Calidad desarrollado o aplicable al anlisis de las muestras con el mtodo en cuestin - Cualquier otra observacin que se juzgue de importancia y que no se haya recogido en lo anterior - Los anexos necesarios, figuras o diagramas que faciliten la comprensin y/o utilizacin del protocolo - Las referencias bibliogrficas pertinentes para la comprensin y/o utilizacin del mtodo.
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5. Seleccin de la normativa de referencia
5. SELECCIN DE LA NORMATIVA DE REFERENCIA

5.1. CRITERIOS DE VALORACIN
Utilizando como punto de partida la normativa existente junto a la experiencia de los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco en materia de anlisis de muestras de suelo en el mbito de la contaminacin del suelo, se ha realizado una evaluacin detallada de los mtodos disponibles para todos los parmetros fsicos y qumicos que ms frecuentemente se cuantifican en este mbito. Esta evaluacin, cuyos resultados se resumen en el presente captulo se ha desarrollado sistemticamente de acuerdo al siguiente esquema: a) estudio y valoracin de la metodologa disponible para la determinacin de cada uno de los parmetros; b) anlisis comparado de la normativa disponible; c) evaluacin de la idoneidad de cada mtodo estndar de acuerdo a los criterios preestablecidos que se mencionan ms adelante; d) propuesta de una normativa de referencia. La norma de referencia ha sido seleccionada a travs de la valoracin de la normativa disponible por aplicacin de los criterios que se enumeran a continuacin:
Criterios empleados en la seleccin de la norma de referencia 1. Caractersticas tcnicas y cientficas idneas 2. Lmite de deteccin ajustado al objetivo de la investigacin 3. Precisin alta en determinados rangos de concentracin 4. Respuesta conocida a posibles interferentes 5. Coste econmico y tiempo de ejecucin razonables 6. Aplicabilidad con el equipamiento medio de los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco 7. Aplicabilidad a las caractersticas de los suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco 8. Disponibilidad de la normativa ISO correspondiente
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1. Caractersticas tcnicas y cientficas idneas. Los mtodos empleados en el estudio de la contaminacin del suelo no siempre estn fundamentados sobre una base cientfica firme a causa de la an corta vida de este campo medioambiental. Procedimientos reconocidos por importantes instituciones normalizadoras pueden conducir a resultados significativamente diferentes, lo que implica la necesidad de estudiar minuciosamente las caractersticas cientficas de cada protocolo. 2. Lmite de deteccin ajustado al objetivo de la investigacin. La evaluacin de la calidad del suelo se realiza, en primera instancia por comparacin de los resultados analticos con los denominados Valores Indicativos de Evaluacin (VIE) por lo que los lmites de deteccin mximos exigibles al mtodo de determinacin vendrn impuestos por el estndar de calidad del suelo ms restrictivo, en este caso, el valor de referencia o VIE-A, cuando ste est definido. Este valor marca el lmite de concentracin de contaminantes por encima del cual puede considerarse fundada la sospecha de una posible alteracin qumica del suelo. Los lmites de deteccin de los mtodos seleccionados debern permitir la cuantificacin de concentraciones en el entorno del valor de referencia; cualquier esfuerzo por conseguir lmites de deteccin sensiblemente ms bajos resulta, en general, innecesario. 3. Precisin alta en determinados rangos de concentracin. Al igual que ocurra con el criterio anterior, los Valores Indicativos de Evaluacin hacen ver su influencia sobre la precisin exigida a los mtodos de anlisis. As deber ser posible alcanzar una precisin aceptable en los intervalos de concentracin prximos a los valores indicativos de evaluacin. En intervalos de concentracin alejados de los VIEs, la precisin juega un papel mucho menos relevante. 4. Respuesta conocida a posibles interferentes. Los suelos contaminados son matrices complejas en cuyo anlisis resulta de vital importancia el estudio de las interferencias. A pesar de ello y en base a la investigacin realizada sobre la normativa existente, puede afirmarse que ste es un aspecto de los mtodos estndar que, en general, todava est por desarrollar. 5. Coste econmico y tiempo de ejecucin razonables. Este criterio ser junto con el siguiente uno de los determinantes en la seleccin de la mayora de los mtodos de anlisis. El coste del instrumental y de ejecucin del anlisis junto con el tiempo asociado a esta actividad ejercen directamente su influencia a nivel de organizaciones de estandarizacin de forma que este criterio ha sido ya tenido en cuenta en el proceso mismo de elaboracin de la normativa. En cualquier caso, el coste y el tiempo debern ser funcin de los requerimientos que en cuanto a calidad se exijan a los resul-
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tados analticos. 6. Equipamiento medio de los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco. Puesto que la aplicacin de esta gua metodolgica se va a producir en el mbito geogrfico de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, ser necesario para su aceptacin que el instrumental requerido para la determinacin de los diferentes parmetros sea de uso generalizado en los laboratorios de esta comunidad autnoma. 7. Aplicabilidad a las caractersticas de los suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco. Aunque habitualmente los mtodos analticos se desarrollan para todo tipo de suelos, no debe olvidarse que los suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco poseen una serie de peculiaridades que ser necesario tener en cuenta a la hora de seleccionar las tcnicas de anlisis. 8. Disponibilidad de la normativa ISO correspondiente. Adems de estos criterios se ha optado por proponer como normativa de referencia, los mtodos de la Organizacin Internacional de Estadarizacin (ISO) siempre que estos estn disponibles. Si bien las normativas americanas (EPA), con ventajas tan interesantes como su flexibilidad, las posibilidades de combinacin de mtodos que ofrece o su amplio mbito de aplicacin (suelos, sedimentos, residuos slidos, etc.), pueden ser perfectamente consideradas como mtodos alternativos, no existe ninguna duda acerca de la necesidad de que la normativa de referencia sea europea y en la medida de lo posible de aplicacin internacional. Sin embargo, se han encontrado casos de la inexistencia de normativa especfica para ciertas determinaciones en muestras de suelo, con lo que en estos casos se ha recurrido a proponer normativa de aguas, previo extraccin en solucin acuosa de los analitos segn procedimiento consensuado por esta comisin de trabajo. Haciendo uso de estos criterios ha sido seleccionada normativa de referencia para la determinacin en muestras de suelo de los siguientes parmetros: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Contenido de humedad y peso seco pH Contenido de materia orgnica Contenido de arcilla Metales pesados Cianuro libre y fcilmente liberable Compuestos orgnicos voltiles (VOCs) Fenoles Halogenuros orgnicos extraibles (EOX)
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10. 11. 12. 13.
Hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs) Plaguicidas organoclorados Policlorobifenilos (PCBs) Aceite mineral
5.2. DISCUSIN PARA LA ELECCIN DE LA NORMATIVA DE REFERENCIA

5.2.1. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HUMEDAD Y DEL PESO SECO 5.2.1.1. Definicin del parmetro Las diferentes determinaciones relacionadas con la humedad del suelo, dependiendo de la forma en que se lleven a cabo, pueden proporcionar datos de muy diverso carcter tanto acerca de la naturaleza del suelo como sobre la probabilidad de que los contaminantes sean asimilados por las plantas o movilizados hasta las aguas subterrneas a travs de la disolucin del suelo. Sin embargo, los mtodos que se discuten a continuacin se refieren exclusivamente a la determinacin puntual del contenido de humedad y del peso seco en muestras de suelo. Estos parmetros, as determinados, no pueden ser considerados como caractersticas descriptivas del suelo ya que su magnitud depende en gran medida de las condiciones meteorolgicas bajo las que se haya extrado la muestra. La utilidad de esta medida quedar, por lo tanto, reducida a la obtencin de una base en peso independiente de variables externas tan cambiantes como la meteorologa que permita la correccin de las concentraciones de contaminantes. 5.1.1.2. Metodologa comparada
Determinacin del contenido de humedad y peso seco ISO 11465: Soil quality - Determination of dry matter and water content on a mass basis. Gravimetric method (Calidad del suelo - Determinacin del peso seco y del contenido de humedad en peso. Mtodo gravimtrico). Bodem. Bepaling van het vochtgehalte aan droge stof van veldvochtige grond (Suelo. Determinacin del contenido de humedad en base al peso seco en suelo hmedo). Bodem. Bepaling van het vochtgehalte en het gehalte aan droge stof van luchtdroge grond (Suelo. Determinacin del contenido de humedad y el peso seco en muestras de suelo secadas al aire).
NEN 5747:
NEN 5748:
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5.2.1.3. Discusin Todas las normativas comparadas as como otras consultadas para la determinacin del contenido de humedad y del peso seco en muestras de suelo proponen protocolos similares que difieren nicamente en aspectos que no son crticos para el resultado final de la medida. Por esta razn podra considerarse vlida la aplicacin de cualquiera de los procedimientos estandarizados existentes aunque, ante la existencia de normativa ISO especfica para esta determinacin, se recomienda la utilizacin de la normativa publicada por esta institucin.
Tabla 9. Variables que afectan a la determinacin del contenido de humedad y peso seco ISO 11465 Muestra de anlisis Pretratamiento Muestra secada al aire Muestra sin preparar No procede Eliminar materiales > 2 mm 10-15 g 30-40 g 105C 105C Hasta peso constante Hasta peso constante NEN 5747 Muestra sin preparar Eliminar materiales > 2 mm 30-40 g 105C Hasta peso constante NEN 5748 Muestra secada al aire No procede
Tamao de la muestra Temperatura de secado Tiempo de secado
10-15 g 105C Hasta peso constante
5.2.1.4. Normativa de referencia Se ha seleccionado para la determinacin del contenido de humedad y del peso seco en muestras de suelo la siguiente norma de referencia:
ISO 1165:
Soil quality - Determination of dry matter and water content on a mass basis. Gravimetric method. (Calidad del suelo - Determinacin del peso seco y del contenido de humedad en peso. Mtodo gravimtrico)
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5.2.2. DETERMINACIN DEL PH
5.2.2.1. Definicin del parmetro Uno de los ensayos fundamentales en la investigacin de la contaminacin del suelo es la determinacin del pH debido a la influencia que este parmetro ejerce sobre la capacidad del suelo para retener contaminantes y, en consecuencia, sobre la movilidad de estos. A pesar de que el pH se relaciona generalmente con la capacidad del suelo para retener metales pesados, no debe olvidarse que tambin el comportamiento de los compuestos orgnicos en este medio est en cierta medida controlado por este parmetro. El pH viene determinado por la medida del potencial elctrico que se crea en la membrana de vidrio de un electrodo como consecuencia de la diferente actividad de los iones hidrgeno a ambos lados de esta membrana. Debido a la naturaleza slida de la matriz suelo se definir el pH del suelo como el pH, medido potenciomtricamente, de la suspensin obtenida por agitacin del suelo bien con agua bien con una solucin salina (cloruro clcico o cloruro potsico).
5.2.2.2. Metodologa comparada

Determinacin del pH ISO 10390: NEN 5750: EPA 9045: AFNOR X 31-103: Soil quality - Determination of pH (Calidad del suelo - Determinacin del pH) Bodem. Bepaling van pH in grondmonsters (Suelo. Determinacin del pH en muestras de suelo) Soil pH (pH del suelo) Qualit des sols. Mesure du pH (H 2 O). Methode lectromtrique (Calidad de los suelos. Medida del pH (H2O). Mtodo electromtrico) Qualit des sols. Mesure du pH (KCl). Methode lectromtrique (Calidad de los suelos. Medida del pH (KCl). Mtodo electromtrico) Mtodos Oficiales de Anlisis. pH
AFNOR X 31-104:
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentacin
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5.2.2.3. Discusin Como puede observarse en la Tabla 10, si bien existe un nico mtodo aplicable a la determinacin del pH, existen algunas diferencias significativas en lo que respecta a las variables que afectan al anlisis. La primera diferencia aparece en el pretratamiento al que se somete la muestra previo a la determinacin del pH. Existen dos posibilidades: bien partir de la muestra de suelo hmedo o bien de la fraccin menor de 2 mm secada al aire. Se ha optado por realizar la medida del pH en las muestras de suelo seco salvo en algunos casos muy especiales, como aquellos suelos con altas concentraciones de sulfuros (p.ej. suelos de marismas y algunas pizarras), en las que el secado puede hacer disminuir el pH considerablemente. La relacin suelo:disolucin no es crtica, pero s lo es el contenido en sales. Todas las normas, salvo EPA 9045, proponen la utilizacin de diferentes disoluciones sin indicar la casustica de aplicacin de cada una de ellas. nicamente este ltimo mtodo prescribe la preparacin de la suspensin con agua para suelos de naturaleza no calcrea, y con cloruro clcico 0,01 mol dm-3 para suelos calcreos. Esta diferenciacin est justificada si se tiene en cuenta que es el de los carbonatos, uno de los equilibrios qumicos ms afectados por el proceso de suspensin. En cualquier caso, en el mbito de la investigacin de los suelos contaminados, la determinacin del pH se realiza habitualmente en agua destilada. Cuando se haga uso, como parte de la investigacin preliminar, de los mapas de suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, es necesario tener en cuenta que para la elaboracin de esta cartografa, el pH se ha determinado en suspensiones en agua 1:2,5 (m/V).
Tabla 10. Variables que afectan a la determinacin del pH en las normativas comparadas
Normativa ISO 10390 Muestra de anlisis (Pretratamiento) < 2 mm secado al aire Relacin suelo:disolucin 1:5 (V/V) Naturaleza de la disolucin H2O (pH-H2O) KCl 1 M (pH.KCl) CaCl2 0,01 M (pH-CaCl2) H2O (pH-H2O) KCl 1 M (pH-KCl) CaCl2 0,01 M (pH-CaCl2) H2O (pH-H2O) CaCl2 0,01 M (pH-CaCl2) H2O (pH-H2O) CaCl2 0,01 M (pH-CaCl2) H2O (pH-H2O) KCl 1 M (pH.KCl) 60 min 60 min 30 min. dos veces 30 min. dos veces Tiempo Agitacin 5 min Decantacin 2 h < x < 24 h
NEN 5750
< 2 mm secado al aire
1:5 (V/V)
5 min
2 h < x < 24 h
EPA 9405
suelo hmedo
1:1 (m/V) 1:2 (m/V)
30 min
1h
AFNOR X 31-103 AFNOR X 31-104
< 2 mm secado al aire < 2 mm secado al aire
1:2,5 (m/V) 1:2,5 (m/V) 1:2,5 (m/V)
Mtodos Oficiales suelo hmedo de Anlisis
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El tiempo de agitacin y de decantacin es variable, pero en cualquier caso, es necesario asegurar que el suelo en suspensin haya alcanzado el equilibrio qumico con la fase lquida cuando se realice la lectura del pH. Aplicando el criterio que ha prevalecido para la mayor parte de los parmetros considerados en esta gua metodolgica, ha sido la norma ISO 10390, relativa a la determinacin del pH en muestras de suelo que describe los procedimientos para la medida del pH-H2O, pH-KCl y pH-CaCl2 en suspensiones 1:5 (V/V) la seleccionada como norma de referencia.
5.2.2.4. Normativa recomendada Se ha seleccionado para la determinacin del pH en muestras de suelo la siguiente norma de referencia:
ISO 10390: Soil quality - Determination of pH. (Calidad del suelo - Determinacin del pH)
5.2.3. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE MATERIA ORGNICA
5.2.3.1. Definicin del parmetro La materia orgnica desempea un importante papel en la retencin de cationes en el suelo debido a su contribucin a la capacidad de intercambio catinico y a su capacidad para complejar metales. Junto con los minerales de la arcilla y los oxihidrxidos metlicos, las superficies internas y externas de los componentes de la materia orgnica del suelo, fundamentalmente de la fraccin hmica, constituyen un grupo de superficies slidas de gran relevancia en los mecanismos de adsorcin y complejacin que tienen lugar en el suelo. Es por esta razn que el conocimiento del contenido de materia orgnica resulta de gran inters en el estudio de los procesos que tienen lugar en este medio cuando se produce una situacin de contaminacin.
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Determinacin del contenido de materia orgnica NEN 5754: Bodem. Bepaling van het gehalte aan organische stof in grond volgens de gloeiverliesmethode (Suelo. Determinacin del contenido de materia orgnica en suelo segn el mtodo de prdida de calcinacin) Qualit des sols. Determination du carbone organique por oxydation sulfochromique (Calidad de los suelos. Determinacin del carbono orgnico por oxidacin sulfocrmica) Mtodos Oficiales de Anlisis (1986)
AFNOR X 31-109:
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentacin:
Determinacin de la materia orgnica:
Tcnicas y experimentos en edafologa, Jaime Porta Casanellas.
5.2.3.3. Discusin En la Tabla 11 se resumen las principales diferencias detectadas en la normativa comparada.
Tabla 11. Principales caractersticas de los mtodos y normativas comparados para la determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo
Normativa Principio T (C) oxidacin Tiempo de oxidacin 3h 5 min Determinacin - gravimtrica - manual - espectrofotomtrica - manual - potenciomtrica 30 min - manual - potenciomtrica Factores de correccin - fraccin < 2 = 0,7 - Fe2O3 (>5%)=0,12 - carbono orgnico a materia orgnica = 1,72 - carbono orgnico a materia orgnica = 1,72 - carbono orgnico a materia orgnica = 1,72 - factor de recuperacin = 1.29
NEN 5754 calcinacin AFNOR X o x i d a c i n 31-109 sulfocrmica M t o d o s oxidacin Oficiales de sulfocrmica Anlisis Porta oxidacin Casanellas sulfocrmica
550C ebullicin
temperatura de reaccin (placa de amianto) temperatura de reaccin (placa de amianto)
30 min
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Como se deduce de la informacin de la Tabla 11, los mtodos ms habituales para la determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo son los denominados de va hmeda y dentro de estos, la oxidacin sulfocrmica parece ser la metodologa con mayor aceptacin a nivel normativo (a pesar de que recientemente se ha publicado la norma ISO 10694 Soil quality - Determination of organic and total carbon after dry combustion). En los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco se han utilizado, en la investigacin de emplazamientos contaminados, tanto el mtodo de calcinacin como el de oxidacin sulfocrmica. Un estudio realizado sobre un nmero elevado de suelos naturales ha demostrado, como ya se sospechaba, la no validez de la frmula de clculo propuesta por la normativa holandesa. Los laboratorios de este pas utilizan, para el clculo del contenido de materia orgnica en el suelo a partir de los datos de prdida de peso por calcinacin, la siguiente expresin:
Wmo = Wpc - 0,7 x p(<2mm) - 0.12 x p(Fe2O3)
donde: Wmo Wpc p(<2m) p(Fe2O3) es el contenido de materia orgnica en base al peso seco, en % (m/m); es la prdida por calcinacin en base al peso seco, en % (m/m); es el contenido de partculas < 2 m , en % (m/m); es el contenido del hierro libre expresado como Fe2O3, en %(m/m) (si esta cantidad es superior al 5%).
La constante 0,12 podra considerarse universal, pero no as el factor de correccin relacionado con el contenido de la fraccin de partculas menores de 2 m. Este factor depende de la composicin mineralgica de la fraccin arcillosa y ser por lo tanto, un parmetro variable. As, en el estudio anteriormente citado se ha estimado el valor medio de este factor de correccin para los suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco en 0,7. El objetivo final de este estudio no fue exactamente la deduccin de los factores de correccin para este caso, por lo que las conclusiones a este respecto pueden considerarse nicamente como orientativas.
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Para una aplicacin correcta de esta normativa sera requisito imprescindible, la investigacin detallada de los factores de correccin para los tipos de suelos ms habituales en la Comunidad Vasca. En estos momentos no se dispone de este tipo de datos por lo que no se recomienda la utilizacin del mtodo de calcinacin para la determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo. Slo se podr emplear este mtodo en aquellos casos en los que nicamente se requiera conocer el valor de este parmetro de forma aproximada. A la vista de estas consideraciones y teniendo en cuenta el alto coste de adquisicin de los equipos necesarios para la implementacin de los mtodos por va seca, se ha optado, a pesar de las limitaciones asociadas a la aplicacin de esta metodologa, por la oxidacin sulfocrmica. Aunque la exactitud de esta tcnica puede considerarse nicamente como moderada, los estudios de contaminacin del suelo no requieren datos de precisin en relacin a este parmetro, por lo que los contenidos de materia orgnica obtenidos por oxidacin sulfocrmica sern aceptados por disponer de una calidad suficiente para el objetivo fijado. No se debe olvidar adems que los niveles de referencia de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco para los metales pesados se han establecido en funcin del contenido en materia orgnica y en arcilla. Para la elaboracin de las correspondientes rectas de regresin se han utilizado datos de materia orgnica obtenidos a travs de la oxidacin sulfocrmica de las muestras. Se recomiendan por lo tanto, para la determinacin de la materia orgnica en muestras de suelo, los mtodos de va hmeda y concretamente la oxidacin sulfocrmica. Asimismo, se propone la adopcin de los factores de correccin, 1,72 para la transformacin del contenido de carbono orgnico en contenido de materia orgnica y 1,29 para la efectividad de la oxidacin.
5.2.3.4. Normativa de referencia Se ha seleccionado para la determinacin del contenido de materia orgnica en muestras de suelo, la siguiente norma de referencia:
Carbono orgnico oxidable. Mtodos oficiales de anlisis Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentacin (1.986)
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Se incluye dentro del mtodo recomendado el factor de 1,29 para la efectividad de la oxidacin. 5.2.4. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ARCILLA 5.2.4.1.Definicin del parmetro Uno de los ensayos fsicos de mayor relevancia en el mbito de la investigacin de la contaminacin del suelo es la distribucin de las partculas de suelo en funcin de su tamao, debido a la influencia que la proporcin relativa de arena, limo y arcilla ejerce sobre el comportamiento fsico y qumico de los contaminantes. De la distribucin del tamao de la partcula (textura) van a depender propiedades del suelo tan importantes como la permeabilidad, la plasticidad o la capacidad de adsorcin, entre otras. El conocimiento de la composicin granulomtrica es fundamental sobre todo en relacin a la movilidad y asimilabilidad de los metales pesados. La adsorcin de estos elementos est determinada, en lo que a los componentes inorgnicos del suelo se refiere, por los minerales arcillosos y por los hidrxidos de la fraccin < 2 mm. Ser por lo tanto posible deducir una parte de la capacidad de intercambio catinico a partir del contenido de esta fraccin en el suelo.
Determinacin del contenido de arcilla ISO/DIS 11277 Soil quality-Determination of particle size distribution in mineral soil material-Method by sieving and sedimentation (Calidad del suelo-Determinacin de la distribucin del tamao de partcula en suelo mineral-Mtodo de tamizado y sedimentacin) Bodem.Bepaling van de korrelgrotteverdeling met behulp van zeef en pipet (Suelo. Determinacin de la distribucin del tamao de partcula por el mtodo de tamiz y pipeta) Qualit des sols. Analyse granulomtrique par sdimentation. Mthode de la pipette (Calidad de los suelos. Anlisis granulomtrico por sedimentacin. Mtodo de la pipeta)
NEN 5753
AFNOR 31-107
Ministerio de Mtodos oficiales de anlisis (1.986) Textura (mtodo Agricultura, de la pipeta). Pesca y Alimentacin
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5.2.4.3. Discusin A pesar de la existencia de numerosas tcnicas vlidas para la determinacin de la distribucin del tamao de partcula en muestras de suelo, la metodologa publicada se inclina unnimemente hacia la utilizacin de los mtodos clsicos y en concreto, el mtodo de la pipeta. Por esta razn se ha optado por la utilizacin de este mtodo en el mbito de la investigacin de los suelos contaminados. Todos los mtodos y normativas valorados describen protocolos para la determinacin de la distribucin granulomtrica constituidos por dos fases: una de tamizado para la separacin de las fracciones gruesas y una de sedimentacin para las ms finas (ISO incluye un anexo normativo para la determinacin por el mtodo del hidrmetro). La mayor discrepancia entre los mtodos valorados surge en el campo de la terminologa; diferentes trminos se utilizan para designar intervalos de tamao de partculas distintas. Esta falta de consenso ha conducido a la Organizacin Internacional de Estandarizacin (ISO) a la eliminacin de su normativa de todos los trminos clsicos referidos a las distintas fracciones granulomtricas sustituyndolos por la referencia al tamao de partcula (p.ej. fraccin <12 m). No existe normativa para la determinacin exclusiva de la fraccin de arcilla. No obstante, es posible simplificar los protocolos para la determinacin exclusiva de esta fraccin.
5.2.4.4. Normativa de referencia Se ha seleccionado para la determinacin del contenido de arcilla en muestras de suelo, la siguiente norma de referencia:
ISO/DIS 11277
Soil quality-Determination of particle size distribution in mineral soil material-Method by sieving and sedimentation (Calidad del suelo-Determinacin de la distribucin del tamao de partcula en suelo mineral-Mtodo de tamizado y sedimentacin)
Para facilitar la realizacin del anlisis evitando la aplicacin de un procedimiento tan tedioso como el que se especifica en esta norma, se describe en el captulo de procedimientos (Anexo III) un protocolo especialmente diseado para la determinacin nicamente de la fraccin < 2 mm.
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5.2.5. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE METALES PESADOS
5.2.5.1. Definicin del parmetro Los compuestos susceptibles de contaminar el suelo son de muy diversa naturaleza y procedencia, pero sin duda son los metales pesados los elementos que aparecen con ms frecuencia en concentraciones anormalmente elevadas en los suelos de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco. Este hecho es fcilmente comprensible si se considera el arraigo que la industria derivada de la transformacin y la recuperacin de los metales ha tenido tradicionalmente en el territorio vasco. Los metales pesados son constituyentes naturales de los suelos. Estos elementos aparecen en este medio formando parte de las partculas minerales, producto de la meteorizacin de la roca madre. As, los metales pesados se presentan en los suelos en mayor o menor concentracin, en minerales primarios como inclusiones de sus sulfuros correspondientes y como sustituciones isomrficas de otros metales constituyentes de xidos, silicatos, carbonatos, etc. Asimismo pueden aparecer formando parte de minerales secundarios e incorporados a la materia orgnica del suelo. Las concentraciones de metales pesados en suelos naturales se encuentran dentro de un intervalo para cuya delimitacin en el mbito de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco se ha llevado a cabo un estudio descrito en el documento Calidad del Suelo. Valores Indicativos de Evaluacin que proporciona una informacin de gran utilidad en el campo de la contaminacin del suelo. Se ha comprobado en este estudio la existencia de focos de contaminacin de origen natural aunque puede afirmarse que este tipo de fenmenos es siempre de naturaleza local. La variedad de metales pesados presentes en el suelo abarca prcticamente la totalidad de la tabla peridica. A pesar de ello, el mbito de aplicacin de la gua va a quedar restringido a los elementos citados a continuacin: arsnico, cadmio, cobalto, cobre, cromo, mercurio, nquel, plomo, y zinc. Cadmio, cobalto, cobre, cromo, nquel, plomo y zinc se considerarn dentro de un mismo grupo, tanto en lo que se refiere a los procedimientos de extraccin como a las tcnicas de determinacin, mientras que ha sido necesario dedicar un captulo aparte a arsnico y mercurio debido a la dificultad especial que entraa la cuantificacin de estos dos elementos. La frecuencia de aparicin en el suelo junto con la toxicidad potencial han sido los criterios utilizados para la seleccin de estos metales como prioritarios a la hora de estandarizar su determinacin analtica.
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Asimismo debe tenerse en cuenta que en esta gua se considerar exclusivamente la determinacin de las concentraciones totales de metales en muestras de suelo. 5.2.5.2. Metodologa comparada
Extraccin de metales pesados ISO 11466: NEN 6465: Soil quality. Extraction of trace elements soluble in aqua regia (Calidad del suelo. Extraccin de elementos traza solubles en agua regia) Water en lucht. Monsterbehandeling van slib, slibhounden water en luchtstof voor de bepaling van elementen met atomaireabsorptiespectrometrie na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Agua y aire. Tratamiento de muestras de fango, agua con fango y partculas atmosfricas para la determinacin de elementos por espectrometra de absorcin atmica tras digestin con cido sulfrico y cido clorhdrico) Acid digestion of sediments, sludges, and soils (Digestin cida de sedimentos, fangos y suelos) Determinacin de arsnico NEN 5760: Bodem. Bepaling van het gehalte aan arseen in grond met behulp van atomaire-absorptiespectrometrie (hydride-generatietechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de arsnico en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de generador de hidruros) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Arsnico (AA, tcnica del horno) Arsnico (AA, generador de hidruros) Determinacin de cadmio ISO/CD 11047-1: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameles atomic absoprtion spectrometry - part 1: Determination of cadmium (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 1: Determinacin de cadmio) Bodem. Bepaling van het gehalte aan cadmium in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de cadmio en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Cadmio (AA, aspiracin directa) Cadmio (AA, tcnica de horno)
EPA 3050:
EPA 7060: EPA 7061:
NEN 5762 :
EPA 7130: EPA 7131:
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Determinacin de cobalto ISO/CD 11047-1: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry - Part 1: Determination of cobalt (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 1: Determinacin de cobalto) Cobalto (AA, aspiracin directa) Cobalto (AA, tcnica de horno) Determinacin de cobre ISO/CD 11047-4: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 4: Determination of copper (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 4: Determinacin de cobre) Bodem. Bepaling van het gehalte aan koper in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de cobre en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Cobre (AA, aspiracin directa) Determinacin de cromo ISO/ CD 11047-3 : Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 3: Determination of chromium (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 3: Determinacin de cromo) Bodem. Bepaling van het gehalte aan chroom in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zwavelzuur (Suelo. Determinacin del contenido de cromo en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido sulfrico) Cromo (AA, aspiracin directa) Cromo (AA, tcnica de horno) Determinacin de mercurio NEN 5764 : Bodem. Bepaling van het gehalte aan kwik in grond met behulp van atomaire-absorptiespectrometrie na ontsluiting met salpeterzuur in een PTFE-destructievat bij 140C onder druck (Suelo. Determinacin del contenido de mercurio en suelo por espectrometra de absorcin atmica en un vaso de digestin de PTFE a 140C y a presin)
EPA 7200: EPA 7201:
NEN 5758:
EPA 7210:
NEN 5763:
EPA 7190: EPA 7191:
NEN 6438 : NEN 6439 : EPA 7471: Mercury in solid o semisolid waste (Manual cold vapor technique) (Mercurio en residuos slidos o semislidos - Tcnica de vapor fro manual)
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Determinacin de nquel ISO/CD 11407-6: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 6. Determination of nickel (Calidad del suelo. Determinacin de metales por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 6. Determinacin de nquel) Bodem. Bepaling van het gehalte aan nikkel in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de nquel en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Nquel (AA, aspiracin directa) Determinacin de plomo ISO/CD 11047-7: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 7. Determination of lead. (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 7: Determinacin de plomo) Bodem. Bepaling van het gehalte aan lood in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de plomo en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Determinacin de zinc ISO/CD 11047-8: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry. Part 8. Determination of zinc (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama. Parte 8: Determinacin de zinc) Bodem. Bepaling van het gehalte aan zinc in grond met behulp van atomaire absorptiespectrometrie (vlamtechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de zinc en suelo por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de llama) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico) Zinc (AA, aspiracin directa) Zinc (AA, tcnica de horno) Normativa general EPA 6010: Inductively Conpled Plasma Atomic. Emission Spectroscopy (Espectroscopia de emisin atmica. Plasma acoplado inductivamente) Atomic Absorption Methods (Mtodos de absorcin atmica)
NEN 5761:
EPA 7520:
NEN 5761:
NEN 5761:
EPA 7950: EPA 7951:
EPA 7000:
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5.2.5.3. Discusin En el proceso de cuantificacin de los metales pesados juega un papel fundamental la fase de digestin, a travs de la cual estos elementos son extrados de las muestras de suelo. Existen numerosos protocolos de extraccin que permiten poner en disolucin fracciones diferentes de los metales. El medio extractante junto con la tcnica de digestin y las condiciones de operacin inciden directamente sobre la concentracin final del digerido hasta tal extremo que ser necesario fijar un nico protocolo de referencia, si se mantiene como objetivo final de esta gua metodolgica la uniformizacin de los mtodos de anlisis. El primer paso hacia la estandarizacin ha de ser consecuentemente la seleccin razonada de la fraccin de metales que se ha de analizar con el fin de evaluar la calidad del suelo. Una interpretacin simplicista del trmino contaminacin conducira a considerar como contaminante a la fraccin de metales pesados de origen antrpico. De acuerdo a esta definicin, el inters debera dirigirse hacia la concentracin de metales no incluidos en la matriz silcea del suelo. Sin embargo, siguiendo una aproximacin ms realista acorde con las tendencias ms actuales en materia de proteccin del suelo, sera la fraccin disponible, la que puede suponer algn riesgo para la salud humana o el medio ambiente, la que proporcionara una mayor informacin sobre el grado de contaminacin y las afecciones asociadas a ste. En la etapa exploratoria de la investigacin, la evaluacin de la calidad del suelo se realiza, exclusivamente, en base a la comparacin de los resultados analticos con los valores indicativos de evaluacin, siendo el objetivo de esta fase la confirmacin o no de las sospechas fundadas de existencia de una posible alteracin. Para alcanzar este objetivo, la determinacin del contenido total en metales pesados puede considerarse suficiente. Una vez demostrada la presencia en el suelo de concentraciones anormalmente altas de contaminantes, comienza el proceso de cuantificacin y evaluacin de los riesgos asociados a la situacin de contaminacin grave (vase Gua Metodolgica de Anlisis de Riesgos). No cabe duda alguna acerca del inters que para esta labor tendra el disponer de las concentraciones de metales pesados asociadas a las diferentes fracciones del suelo. Aspectos tan importantes como la disponibilidad para las plantas o la movilidad de los contaminantes hacia las aguas subterrneas o superficiales podran ser evaluados ms correctamente en base al conocimiento de estos datos. Sin embargo, el desarrollo de las tcnicas de extraccin selectiva, si bien ha conseguido grandes avances en estos ltimos aos, todava no ha alcanzado
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el grado de consenso necesario para su utilizacin como parte normalizada de las herramientas de gestin de los suelos contaminados. Algunos pases estn realizando grandes esfuerzos dirigidos, por un lado a homogeneizar estos mtodos de extraccin selectiva, y por otro lado a establecer unos estndares de calidad del suelo relacionados con el objeto de proteger (plantas, agua subterrnea, salud humana, etc.), que permiten una estimacin de los riesgos asociados a los emplazamientos contaminados. Estos trabajos que, desde todos los puntos de vista se dirigen en la direccin adecuada no han alcanzado el nivel necesario de estandarizacin. Por ello, y de forma transitoria, se ha optado por la determinacin del contenido total de metales pesados en el suelo entendido ste como la fraccin extraible en una mezcla de cidos fuertes. Dada la importancia de la etapa de extraccin dentro del procedimiento de determinacin de metales pesados en muestras de suelo, se han comparado numerosos mtodos y normativas. En la Tabla 12 aparecen resumidos los aspectos ms relevantes de algunos de los mtodos estudiados. Aparte de pequeas diferencias puntuales, existe una homogeneidad considerable en los procedimientos de extraccin. nicamente el mtodo propuesto por la EPA se desva apreciablemente del resto de las metodologas de uso ms extendido en Europa. Estos ltimos mtodos proponen la utilizacin de agua regia (HCl:HNO3, 3:1) como medio extractante en un procedimiento que incluye una primera fase de predigestin a temperatura ambiente (12-16 h) y una segunda etapa de digestin a reflujo (2 h). Agua regia y digestin a reflujo sern en consecuencia, las claves del mtodo de referencia recomendado para la extraccin de metales pesados de las muestras de suelo. Nueve son los metales en cuya determinacin se ha centrado esta gua metodolgica: arsnico, cadmio, cobalto, cobre, cromo, mercurio, nquel, plomo y zinc. La frecuencia con que estos elementos se detectan en los suelos de emplazamientos contaminados junto con el potencial txico que representan, bien para la salud humana bien para los ecosistemas, han sido los criterios utilizados para la seleccin de estos metales como prioritarios a la hora de definir unos estndares de calidad y unos protocolos homogneos para su cuantificacin en muestras de suelo. Antes de discutir los procedimientos concretos de anlisis resulta necesario apuntar algunas consideraciones generales acerca de la normativa actualmente disponible para la determinacin de metales pesados en muestras de suelo contaminado. Con excepcin de la normativa EPA que abarca la determinacin de un amplio espectro de metales pesados en residuos slidos en general y suelo en particular, el resto ha restringido por el momento su mbito de aplicacin a un nmero menor de elementos. ISO an no se ha pronunciado
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Tabla 12. Comparacin de mtodos de digestin de muestras de suelo para la determinacin espectromtrica de metales pesados EPA 3050 ADAS ISO 11466
150 mm 3,0 g S > 16 h 0,5-1 ml agua destilada + 21 ml HCl + 7 ml HNO2 2 h reflujo 500 mm 3,0 g S > 16 h 7,5 ml/g HCl + 2,5 ml/g HNO3 2 h reflujo 2-3 ml Agua dest. 7,5 ml/g HCl + 2,5 ml/g HNO3 2 g reflujo > 16 h S 3,0 g 150 mm 90 mm 1-2 g 1-3 g S > 12 h 2-3 ml agua dest. 7,5 ml/g HCl + 2,5 ml/g HNO3 2 h reflujo 7,5 ml/g HCl + 2,5 ml/g HNO3 2 h reflujo > 16 h S 30 g No No 10 ml HNO3 1:1, 10-15 min + 5 ml HNO3 con. + H2O2 hasta ox total + 5 ml HCl + 10 ml agua destilada 15 min. reflujo Enrasar con agua destilada. Filtracin Enjuague agua destilada. Filtracin, lavado con HNO3 12,5% 50C (aprox. 2M) y enrase con HNO 3 12,5% Enjuague HNO 3 12,5% (aprox. 2 M). Filtracin 1 ml KCl 10% Enrase con HNO3 12,5% Matriz para patrones desconocida Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Hg, Ni, Zn Enjuague HNO 3 12,5% (aprox. 2 M) Filtracin 1 ml KCl 10% Enrase con HNO3 12,5% Enjuague agua dest. Filtracin, lavado con HNO3 12,5% a 50C (aprox. 2 M) y enrase con HNO3 12,5% Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn Matriz para patrones desconocida Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn 150 mm
NEN 6465
BCR3 HMSO4 BERROW5
Tamao partcula
250 mm
Peso muestra
mx. 0,5 g de mat. org.
Secado
Predigestin
No
Condiciones de digestin
Agua destilada hasta 50 ml, 4 ml HNO3 + 12 ml HCl 2,5 h reflujo
Preparacin de disolucin
Trasvase, enjuague y enrase con agua destilada. Filtracin
Enjuague 10 ml HNO3 0,5 M filtracin Lavado residuo insoluble HNO 3 (mnima cantidad) Enrase con agua destilada Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, Zn, Hg6
Observaciones
Descrito para lodos, polvo, etc. No especifica para suelos. Patrones igual matriz Matriz aprox. conocida. Elementos a determinar segn tcnica
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BCR 141 Report HMSO A. Methods for the Determination of Metals in Soils, Sediments and Sewage Sludge and Plants by Hydrochloric-Nitric Acid Digestion with a note on the Determination of the Insoluble Metal Contents 1986 5 Berrow, M.L., Stein, W.M., 1983 Extraction of Metals from Soils and Sewage Sludges by Refluxing with Aqua Regia, Analyst, 108, 270-285 6 Siempre que se utilice el accesoria especial descrito en la norma.
siquiera acerca de la cuantificacin de mercurio y arsnico, considerados como los elementos ms problemticos del grupo. La normativa disponible, englobada dentro de una serie sobre calidad o proteccin del suelo, se ha desarrollado especficamente en respuesta a una necesidad, explicitada generalmente desde la administracin, de homogeneizacin de los procedimientos de medida en general. La ya en s difcil tarea de evaluar y comparar los resultados de las investigaciones de suelos contaminados se complica cuando estudios de contraste proporcionan resultados contradictorios producidos generalmente por aplicacin de metodologas diferentes. El espritu uniformizador surgido de esta forma ha sido el que ha conducido a la elaboracin de las normas de anlisis de muestras de suelo para la determinacin de metales pesados. La problemtica que representa la determinacin de los metales pesados depende de las caractersticas de cada uno de ellos. No obstante, en base a las tcnicas analticas de aplicacin ms generalizada es posible tratar las peculiaridades de los procedimientos de forma agrupada. De esta forma, salvando pequeas diferencias puntuales, las determinaciones de cadmio, cobalto, cobre, nquel, plomo, y zinc, y en cierto modo, de cromo, pueden ser discutidas simultneamente mientras que arsnico y mercurio requieren un captulo aparte. En la Tabla 13 se resumen las tcnicas analticas, los lmites de deteccin, algunos parmetros de operacin y las interferencias de las normas ISO, NEN y EPA para la determinacin de metales pesados en muestras de suelo.
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Tabla 13. Parmetros de operacin e interferencias indicadas en los mtodos de determinacin de metales pesados en muestras de suelo
MTODOS Elemento Condiciones de operacin
Arsnico ! (nm) Interferencias
ISO

NEN
193,7 Antimonio > 20 g/l Estao > 200 g/l Cobre, Cobalto, Nquel, Paladio
EPA
193,7 nm Horno-Absorcin no especfica. Aluminio. Generador de hidruros -cromo, cobalto, cobre, mercurio, molibdeno, nquel y plata 228,8 aire-acetileno 240,7 aire-acetileno 324,7 aire-acetileno 357,9 oxido nitroso-acetileno Altas concentraciones de metales alcalinos. Absorcin no especfica significativa 253,7 Sulfuro Cobre Sustancias orgnicas voltiles que absorben a 253,7 nm 232 (primaria); 352,4 (alternativa) aire-acetileno//oxido nitrosoacetileno Altas concentraciones de hierro, cobalto o cromo 283,3 (primaria)//217,0 (alternativa) aire-acetileno 213,9 aire-acetileno Altas concentraciones de silicio, cobre y fosfato
Cadmio
! (nm) Llama Interferencias
228,8 aire-acetileno Altas concentraciones de hierro 240,7 aire-acetileno no observadas 324,8 nm aire-acetileno no observadas 357,9 oxido nitroso-acetileno aire-acetileno Depresin de seal a altas concentraciones de hierro, aluminio, calcio y magnesio (en llama aire-acetileno)
228,8 aire-acetileno CFe > 1% (m/m) 324,7 aire-acetileno no observadas 357.9 oxido nitroso-acetileno aire-acetileno Hierro (en llama aire-acetileno)
Cobalto
Cobre
Cromo
Mercurio
! (nm) Interferencias
253,7
Nquel
232,0/352,2 aire-acetileno Altas concentraciones de hierro 217,0 aire-acetileno no observadas 213,9 aire-acetileno no observadas
232,0 aire-acetileno 283,3 aire-acetileno 213,9 aire-acetileno
Plomo
Zinc
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Cadmio, cobalto, cobre, nquel, plomo y zinc pueden considerarse en principio elementos cuya determinacin presenta pocos problemas. Tanto ISO como EPA han optado por las mismas tcnicas de anlisis: AAS-llama para las concentraciones ms elevadas y AAS-horno para las ms bajas. NEN, sin embargo, propone en todos los casos la espectrometra de absorcin atmica con tcnica de llama. A pesar de que aparentemente la eleccin del Instituto de Normalizacin Holands descuida el anlisis en el intervalo inferior de concentracin, no debe olvidarse que las normas dictadas por este organismo responden especficamente a la necesidad de proteger el suelo y se ajustan en consecuencia a sus estndares de calidad. Los valores de referencia holandeses se encuentran, para todos los metales pesados, por encima del lmite de deteccin que se indica en las normas correspondientes. Es por esto que el rango de medida de esta tcnica cubre perfectamente los requerimientos legales; cualquier resultado analtico por debajo del lmite de deteccin se encontrar asimismo por debajo de los valores de referencia, y no dar lugar a la adopcin de ningn tipo de medida de proteccin del suelo.
Tabla 14. Comparacin de los valores de referencia de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco con los lmites de concentracin segn ISO para la utilizacin de las tcnicas AAS-llama y AAS-horno
Metal Valor de referencia (mg/kg) Valor de referencia (mg/kg) L7 = 30% H8 = 4,5% (suelo medio) Valor lmite (mg/kg)9 AAS-llama/AAS-horno (ISO)
Arsnico Cadmio Cobalto Cobre Cromo Mercurio Nquel Plomo Zinc
23 0.8 6+0.5L 10+0.5L 25+L 0.3 12+L 16+0.7L+2.1H 50+2L
23 0.8 21 25 55 0.3 42 45 110
2 6 5 12 12 15 2
7 8
Contenido en arcilla (< 2 mm) en % Contenido en materia orgnica en % 9 Este valor lmite se refiere a la concentracin de metal por encima de la cual se permite la aplicacin de la tcnica AAS-llama y por debajo de la cual se recomienda el uso de AAS-horno.
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Como puede deducirse de la Tabla 14 y a la vista de los valores de referencia derivados para la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, la espectrometra de absorcin atmica con llama sera una tcnica vlida para cubrir todo el intervalo de concentraciones de metales pesados, excepto arsnico y mercurio, en suelos. nicamente en casos en los que el contenido en arcilla sea alto, el valor de referencia se aproximar al valor lmite AAS-llama/AAS-horno. Ser suficiente, por lo tanto, para la determinacin de cadmio, cobalto, cobre, cromo, nquel, plomo y zinc la recomendacin de una nica tcnica, la AAS-llama. Tanto ISO como NEN y EPA describen procedimientos de anlisis similares. Otro factor considerado en la evaluacin de la normativa, y no mencionado hasta el momento es la naturaleza de la matriz para la que se ha desarrollado el mtodo. Tendrn preferencia las normas elaboradas especficamente para el suelo, y siempre que sea posible, las incluidas dentro de las series de proteccin o de calidad de este medio. Cumplen con este criterio de seleccin las normas ISO y NEN, mientras que EPA incluye dentro del mbito de su normativa matrices tan diversas como agua potable, agua subterrnea, residuos industriales, fangos, suelos, sedimentos y cualquier otro residuo slido. Dentro del grupo de elementos cuantificables por AAS-llama, el cromo es indudablemente el que mayores problemas plantea, no slo por la importancia de las interferencias observadas en su determinacin, sino tambin por la clara influencia del tipo de suelo en la eficacia de la extraccin de este elemento mediante cidos. En relacin a la primera de estas cuestiones se propone la utilizacin de una llama xido nitroso-acetileno, o en el caso de usar la llama aire-acetileno, se recomienda la adicin de lantano a la disolucin de medida, con el fin de eliminar fundamentalmente la interferencia causada por el hierro. Aluminio, calcio y magnesio junto con altos contenidos de metales alcalinos son algunos elementos cuya interferencia ha sido ya comprobada. En cuanto a la digestin, se ha demostrado que la especiacin del cromo en el suelo determina la eficiencia de la extraccin con agua regia, a pesar de lo cual la correspondiente norma ISO no duda en recomendar este medio de digestin. La norma NEN, basndose en un estudio comparativo de cuyos resultados se ha concluido la baja eficacia de la extraccin con agua regia, recomienda un mtodo especfico para este elemento que utiliza cido ntrico y cido sulfrico como medio de digestin. EPA no hace distincin alguna para el cromo y considera que su extraccin habitual con cido ntrico, agua oxigenada y cido clorhdrico conduce a la obtencin de unos buenos resultados para este elemento. Siguiendo los criterios de seleccin de normativa preestablecidos, se ha optado por recomendar la aplicacin de la correspon-
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diente norma ISO para la determinacin de este metal. No obstante, ante la duda sobre la eficacia de la extraccin con agua regia, y tras evaluar los resultados para el cromo del ejercicio interlaboratorio llevado a cabo en el mbito de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, se recomienda realizar esta determinacin con especial cuidado evitando, en la medida de lo posible, todas las posibles fuentes de error. El potencial txico del mercurio obliga a determinar concentraciones muy bajas de este metal para alcanzar los estndares de calidad del suelo (ver Tabla 14). Con el fin de lograr cuantificar estos niveles de concentracin, la determinacin del contenido de mercurio en muestras de suelo se realiza generalmente empleando espectrometra de absorcin atmica con la tcnica de vapor fro previa solubilizacin en medio cido, ya que la tcnica de llama es totalmente inadecuada y la de horno de grafito muy problemtica. Comoquiera que el mercurio y muchos de sus compuestos son voltiles, y que parte de estos ltimos son de naturaleza orgnica, el tratamiento de las muestras suele ser de carcter oxidante, realizndose ste en dispositivos que impiden las prdidas por volatilizacin. El mercurio (II) inorgnico, obtenido previa digestin de las muestras se determina por absorcin atmica, en fase gaseosa tras su reduccin a mercurio elemental. ISO no dispone en la actualidad de normativa especfica para la determinacin de mercurio en muestras de suelo por lo que la norma de referencia en esta materia deber salir de la comparacin de las normas holandesas y americanas. Las instituciones de normalizacin de ambos pases han optado, como podra esperarse, por la tcnica de vapor fro como mtodo de medida, consistiendo la diferencia fundamental entre los protocolos propuestos en uno y otro mtodo en el mtodo de digestin. De acuerdo a la norma NEN 5744 el mercurio se pone en disolucin tras la digestin en vaso de politetrafluoroetileno (PTFE) a 140C y bajo presin, mtodo que permite la oxidacin cuantitativa del mercurio de la disolucin a mercurio (II). El mtodo EPA 7471, por otro lado, describe dos procedimientos de digestin; el primero, empleando cido clorhdrico, cido ntrico y permanganato potsico en botellas de DBO (Demanda Biolgica de Oxgeno) a 95C y el segundo, utilizando cido sulfrico, cido ntrico y permanganato potsico en autoclave a 121C. La aplicacin de los tres mtodos persigue dos objetivos: por un lado, evitar la prdida de mercurio por volatilizacin para lo que se proponen sistemas cerrados de digestin y por otro lado, oxidar todo el mercurio a mercurio(II) empleando para ello mezclas cidas oxidantes. De acuerdo a la norma ISO 11466, estos dos requisitos se cumplen igualmente cuando la digestin se lleva a cabo con agua regia en un sistema a reflujo, siempre y cuando se disponga de un dispositivo especial que permite recoger el mercurio volatilizado en el proceso de digestin. Por ello, a pesar de proponer como norma de referencia la
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holandesa, debido a su simplicidad y a su idoneidad para la aplicacin en los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, es factible utilizar el mtodo de solubilizacin propuesto por ISO para el mercurio en combinacin con la tcnica de AAS-vapor fro. Junto con el mercurio, el arsnico es otro de los elementos que mayores problemas presentan para su cuantificacin en muestras de suelo. Como en el caso del mercurio la tcnica habitual de AAS-llama es inadecuada para alcanzar los niveles de concentracin requeridos, lo cual unido a las numerosas interferencias que presenta, desaconsejan el empleo de esta tcnica. As por ejemplo, una muestra con un contenido relativamente alto de sales ( 1%) produce una absorcin en la misma lnea que el arsnico, incluso cuando este metal no est presente en la muestra. Para la medida de este elemento, la normativa propone dos tcnicas; AAS-generador de hidruros (NEN y EPA) y horno de grafito (EPA). Ambas tcnicas aseguran una buena calidad de los resultados si se procede meticulosamente durante todas las etapas del anlisis. Sin embargo, dada la utilizacin que se hace en nuestros laboratorios para otras matrices y en vista de la incomodidad que supone el trabajo con el horno de grafito, se ha optado por recomendar la utilizacin de la primera de estas tcnicas para la determinacin de arsnico en muestras de suelos contaminados. La tcnica de espectrometra de absorcin atmica, con sus diferentes variantes, ha sido la elegida como mtodo de referencia para la determinacin de metales pesados en muestras de suelo. Sin embargo, resulta necesario resear que la tcnica de ICP/AES est siendo cada vez ms empleada en este campo lo que ha conducido a que normativas como la publicada por EPA, disponga ya de un captulo especfico a esta metodologa.
5.2.5.4. Normativa de referencia Para la cuantificacin de metales pesados en muestras de suelo se han seleccionado como normas de referencia:
Extraccin de metales pesados ISO 11466: Soil quality. Extraction of trace elements soluble in aqua regia (Calidad del suelo. Extraccin de elementos traza solubles en agua regia)
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Determinacin de metales pesados ISO 11047: Soil quality. Determination of heavy metals by flame and flameless atomic absorption spectrometry (Calidad del suelo. Determinacin de metales pesados por espectrometra de absorcin atmica con llama y sin llama) Bodem. Bepaling van het gehalte aan kwik in grond met behulp van atomaireabsorptiespectrometrie na ontsluiting met salpeterzuur in een PTFE-destructievat bij 140C onder druck (Suelo. Determinacin del contenido de mercurio en suelos por espectrometra de absorcin atmica en vaso de digestin de PTFE a 140C y a precin Bodem. Bepaling van het gehalte aan arseen in grond met behulp van atomaireabsorptiespectrometrie (hydridege-neratietechniek) na ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur (Suelo. Determinacin del contenido de arsnico en suelos por espectrometra de absorcin atmica (tcnica de generador de hidruros) tras digestin con cido ntrico y cido clorhdrico)
NEN 5764:
NEN 5760:
5.2.6. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE CIANURO
5.2.6.1. Definicin del parmetro El inters por controlar la concentracin de cianuro en las aguas residuales es muy antiguo, por lo que existe una amplia metodologa analtica desarrollada para este fin. En cambio, apenas existen normas que desarrollen metodologa especfica para la determinacin de cianuro en suelos contaminados. El problema aumenta con la dificultad para definir el trmino cianuro, dificultad que se pone de manifiesto en los diferentes conceptos que se utilizan para delimitar la fraccin cianurada cuantificada en la normativa existente. Se habla, en este sentido, de cianuro total, cianuro libre, cianuro complejado, cianuro fcilmente liberable, cianuro susceptible de cloracin, cianuro soluble, cianuro insoluble, etc. Sin embargo, las distintas metodologas contemplan, en general, la determinacin de aquellas fracciones que proporcionan una informacin ms fcilmente interpretable desde el objetivo final de la investigacin de la calidad del suelo: por una parte, la determinacin del cianuro total y por otra, la de la fraccin de cianuros potencialmente ms txica por su mayor facilidad para generar HCN. El objetivo de esta gua metodolgica ser, en consecuencia, la elaboracin de un procedimiento analtico que permita la determinacin del cianuro total y del cianuro fcilmente liberable definidos de la siguiente manera:
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Cianuro total. Este trmino comprende los cianuros simples y complejos, incluyendo los complejos cianurados de hierro y algunos compuestos cianurados orgnicos que liberan HCN bajo las condiciones del procedimiento utilizado para su cuantificacin. No se incluyen en este trmino tiocianatos y cianato. Cianuro fcilmente liberable. Este trmino incluye los cianuros alcalinos y alcalinotrreos y los cianuros metlicos disociables que liberan HCN bajo las condiciones del procedimiento utilizado para su cuantificacin. 5.2.6.2. Metodologa comparada
Determinacin de cianuros NEN 6655: Water and Soil. Photometric Determination of the Total Cyanide and Free Cyanide Content by Continuous Flow Analysis (1994) (Agua y suelo. Determinacin fotomtrica del contenido total y libre de cianuro mediante anlisis de flujo continuo) Total and Amenable Cyanide (Colorimetric, Manual) (1.986) (Cianuro total y disponible (Colorimetra, manual) Total and Amenable Cyanide (Colorimetric, Automated UV) (1.986) (Cianuro total y disponible (Colorimtrico, automtico UV) Preliminary Treatment of Samples (1.989) (Tratamiento preliminar de las muestras) Total Cyanide after Distillation (1.986) (Cianuro total tras destilacin) Titrimetric Method (1.989) (Mtodo de valoracin) Colorimetric Method (1.989) (Mtodo colorimtrico) Cyanide-Selective Electrode Method (1.989) (Mtodo de electrodo selectivo a cianuro) Cyanide Amenable to Chlorination after Distillation (1.989) (Cianuro disponible a la cloracin tras destilacin) Weak and Dissociable Cyanide (1.989) (Cianuro dbil y disociable) Water Quality. Determination of Cyanide. Part 1: Determination of Total Cyanide (Calidad del agua. Determinacin de cianuro. Parte 1: Determinacin de cianuro total) Water Quality. Determination of Cyanide. Part 2: Determination of Easily Liberatable Cyanide (Calidad del agua. Determinacin de cianuro. Parte 2: Determinacin de cianuro fcilmente liberable) Soil Quality. Determination of Cyanide10 (Calidad del suelo. Determinacin de cianuro)
EPA 9010: EPA 9012: SM 4500-CN B: SM 4500-CN C: SM 4500-CN D: SM 4500-CN E: SM 4500-CN F: SM 4500-CN G: SM 4500-CN I: ISO 6703/1 (1.984) (E):
ISO 6703/2 (1.984) (E):
ISO/CD 11232 (1.993):
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Este proyecto de norma no estaba disponible a la fecha de redaccin de esta gua
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5.2.6.3. Discusin En la Tabla 15 se presentan las principales caractersticas de la metodologa analtica valorada para la determinacin de cianuro en muestras de suelo. De la valoracin de estas caractersticas es posible destacar los aspectos que se mencionan a continuacin. Junto al proyecto de norma ISO/CD 11262 que no estaba disponible a la fecha de redaccin de esta gua, la nica norma aplicable especficamente a muestras de suelo es la NEN 6655 basada en una disolucin previa de la muestra con solucin de NaOH y en la posterior medida del cianuro en el lixiviado, mediante un procedimiento colorimtrico automtico. El resto de los procedimientos han sido desarrollados para su aplicacin especfica en muestras de agua. Para la determinacin de cianuro total, en todos los casos, la destilacin se lleva a cabo en condiciones anlogas de acidez, temperatura y duracin del procedimiento, realizndose la absorcin del HCN en una disolucin de hidrxido sdico. La determinacin de cianuro en la solucin absorbente se lleva a cabo colorimtricamente en todas las normas, y en algunas adicionalmente, por otros mtodos analticos. El mtodo colorimtrico se basa siempre en la reaccin del cianuro con cloraminaT y piridina-cido barbitrico o reactivos similares. Con respecto a la determinacin de la fraccin de cianuro fcilmente liberable las normas pueden dividirse en dos grupos. En un primer grupo se incluyen aquellas normas que permiten la determinacin de esta fraccin de cianuro directamente, destilando la muestra en medio dbilmente cido y procediendo, a continuacin, en la etapa analtica de manera similar a como se hace en el caso del cianuro total. Hay sensibles diferencias en lo que se refiere a las condiciones de la destilacin en las dos normas incluidas en este grupo: SM 4500-CN e ISO 6703/2. Estas diferencias afectan tanto al reactivo base como al pH y a la temperatura de destilacin. Las normas incluidas en el segundo grupo permiten la determinacin de la citada fraccin de cianuro indirectamente. En este caso, el cianuro susceptible de cloracin asimilable al cianuro fcilmente liberable, se calcula por diferencia entre el cianuro total y el cianuro libre previamente determinado en una muestra sometida a cloracin. Las dos normas incluidas en este grupo, SM 4500-CN/G y EPA 9010, son muy similares.
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Pretratamiento Condiciones de la destilacin Reactivo base pH Temperatura Duracin (h) Solucin de absorcin 125C Colorimtrico Automtico 3,8 Lixiviacin con NaOH 2,5 M Radiac. UV Tampn Citrato H2SO4 <1 Ebullicin 1 NaOH Colorimtrico Titulomtrico Electrodo selectivo Colorimtrico Titulomtrico T. Tyndall Colorimtrico Colorimtrico Manual Mtodo analtico Observaciones HCl <1 Ebullicin 1 NaOH Manual H2SO4 <1 Ebullicin 1 NaOH 125C 3,8 Lixiviacin con NaOH 2,5 M HCl Tampn acetato 4,5 a 6,0 Ebullicin 1 Manual Automtico NaOH Colorimtrico Titulomtrico Electrodo selectivo 4 NaOH Colorimtrico Titulomtrico T. Tyndall 1 Ebullicin 1 NaOH NaOH Colorimtrico Titulomtrico Electrodo selectivo Manual Tampn biftalato 3,9 Ca(ClO)2 a pH 11-12, 1 h H2SO4 <1 <1 H2SO4 Ca(ClO)2 a pH 11-12, 1 h Ambiente Manual Ebullicin Manual Manual
Tabla 15. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de cianuros
Parmetro
Mtodo/
Muestras
norma
Cianuro total NEN 6655
Suelos
SM 4500-CN C, D, E, F
Aguas
ISO 6703/1
Aguas
EPA 9010
Aguas
Cianuro fcilmente liberable
NEN 6655
Suelos
SM 4500-CN I
Aguas
ISO 6703/2
Aguas
Cianuro EPA 9010 susceptible de cloracin SM 4500-CN G
Aguas
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Aguas
Notas: Mtodo colorimtrico: Cloramina-T/piridina-cido barbitrico Mtodo titulomtrico: Valoracin con AgNO3 e indicador La norma EPA 9012 y la EPA 9010 son similares, permitiendo la primera de ellas el anlisis automtico
Como ya se ha mencionado anteriormente, se ha optado por la utilizacin de un procedimiento analtico que permita la determinacin de cianuro total y de la fraccin de cianuro fcilmente liberable en muestras de suelo. A pesar de ser la nica aplicable a muestras de suelo, se ha desestimado la norma NEN 6655 como base de este procedimiento fundamentalmente por dos razones; por una parte, debido al pretratamiento peculiar de lixiviacin bsica que emplea frente a la habitual destilacin cida directa de la muestra contemplada por la normativa restante y, por otro lado, a causa de la sofisticacin del mtodo de anlisis que propone y que no es utilizado habitualmente por los laboratorios de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco. En consecuencia, la norma base de la propuesta se ha seleccionado de la normativa aplicable al anlisis de aguas, asimilando la muestra de suelo hmedo, tamizado a 2 mm, en suspensin en una solucin diluida de hidrxido sdico (o en agua) a la muestra de agua. Se parte de una muestra de suelo hmedo ya que durante el secado, incluso al aire, puede perderse cianuro por volatilizacin como cido cianhdrico. Por otro lado, se propone una disolucin de hidrxido sdico para preparar la suspensin de la muestra con el fin de asimilarla a una de agua preservada en medio bsico, punto de partida habitual en el anlisis de aguas. En el caso de la determinacin de cianuro total, la suspensin de suelo se destila segn SM 4500-CN C. En el caso de la determinacin de cianuro fcilmente liberable, se destila segn SM 4500-CN I. En ambos casos la determinacin de cianuro en las disoluciones de absorcin se puede realizar por alguno de los tres mtodos analticos: segn SM 4500-CN D, E o F. Si se utiliza como mtodo analtico el colorimtrico, el lmite de cuantificacin es de 1 mg CN/kg, referido a suelo seco, claramente inferior al Valor Indicativo de Evaluacin ms bajo de los propuestos en la propuesta de Plan Director para la Proteccin del Suelo (1.994) que se corresponde con los 10 mg/kg para VIE-B de cianuro (libre). Se ha desestimado el mtodo de determinacin de cianuro susceptible de cloracin por ser ste un mtodo indirecto de determinacin (por diferencia) que adems puede presentar problemas si la muestra tiene elevados contenidos de materia orgnica. En la determinacin de cianuro fcilmente liberable se ha optado por el mtodo SM 4500-CN I en lugar de la norma ISO 6703/2, principalmente por dos razones; la primera, por la duracin de la etapa de destilacin y la segunda, por coherencia con el resto de metodologa propuesta (SM).
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5.1.6.4. Metodologa recomendada Se propone una metodologa analtica que permite determinar los contenidos de cianuro total y de cianuro fcilmente liberable en muestras de suelo.
Extraccin: Segn metodologa consensuada por el equipo redactor de esta gua metodolgica y descrito en el correspondiente captulo de procedimientos SM 4500-CN (1.989). Cianuro
Determinacin:
En el momento que se apruebe definitivamente la norma ISO 11262 Soil quality. Determination of cyanide (Calidad del suelo. Determinacin de cianuro), sta se convertir en la normativa de referencia.
5.2.7. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES
5.2.7.1. Definicin del parmetro Se definirn, en el mbito de aplicacin de esta gua metodolgica, los compuestos orgnicos voltiles (VOCs) como aquellas sustancias con un punto de ebullicin inferior a 200C a presin atmosfrica (ver Tabla 1) entre los que se incluyen los siguientes grupos: - hidrocarburos aromticos como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y naftaleno; - hidrocarburos alifticos clorados como diclorometano, triclorometano, tetracloruro de carbono, 1,1,1-tricloroetano, 1,1- y 1,2-dicloroetano, tricloroetileno, tetracloroetileno y clorobenceno; - otros compuestos orgnicos con una volatilidad similar.
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Tabla 16. Compuestos voltiles con puntos de ebullicin inferiores a 200C, con sus correspondientes presiones de vapor a 20C, y sus puntos de ebullicin y fusin Compuesto pentano diclorometano 1,1-dicloroetano triclorometano hexano 1,1,1-tricloroetano tetraclorometano benceno 1,2-dicloroetano 2-metilhexano 3-metilhexano heptano tolueno 1,1,2-tricloroetano 3-metilheptano 2-metilheptano octano clorobenceno etilbenceno p-xileno m-xileno o-xileno nonano 1,3,5-trimetilbenceno 1,2,4-trimetilbenceno decano 2-clorofenol 1,2,3-trimetilbenceno Presin de vapor 20C (kPa) 57.3 47.8 29.0 24.9 18.2 13.3 12.0 10.6 9.4 7.4 6.8 4.9 3.5 3.1 2.4 2.5 1.5 1.2 1.13 1.08 1.05 0.93 0.75 0.47 0.35 0.24 0.40 0.56 Punto de ebullicin Punto de fusin (C) (C) 36 40 57 61 69 74 77 80 84 90 92 98 111 113 115 118 125 132 136 138 139 144 151 165 170 174 175 176 -130 -97 -97 -64 -95 -31 -23 6 -35 -118 -119 -91 -95 -37 -121 -110 -57 -45 -95 13 -48 -25 -54 -45 -44 -30 7 -26
En concreto, y dentro de este amplio grupo de compuestos qumicos, se contemplarn como objetivo de esta gua metodolgica las siguientes sustancias: Compuestos aromticos voltiles. Dentro de este grupo se incluirn los denominados comnmente BTEX (benceno, tolueno, xileno y etilbenceno), estireno y naftaleno.
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Compuestos clorados voltiles. Dentro de esta familia, el estudio se va a centrar en los siguientes compuestos: - diclorometano - triclorometano o cloroformo - 1,2-dicloroetano - tetraclorometano o tetracloruro de carbono - tricloroeteno o tricloroetileno - tetracloroetileno o percloroetileno - diclorobencenos (1,2-, 1,3- y 1,4-) - triclorobencenos (1,3,5-, 1,2,4- y 1,2,3-) Sin embargo, siguiendo las recomendaciones que se proponen en este captulo de la gua metodolgica sera posible la determinacin de cualquier otro compuesto perteneciente a la familia de los compuestos orgnicos voltiles.
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Determinacin de compuestos orgnicos voltiles NVN 5732 Gaschromatografische bepaling van het gehalt aan vluchtige aromatische koolwaterstoffen en naftaleen en vluchtige gehalogeneerde koolwaterstoffen met behulp van de purge and trap methode en thermische desorptie (Determinacin cromatogrfica del contenido de hidrocarburos aromticos voltiles y naftaleno e hidrocarburos halogenados voltiles mediante el mtodo de purge and trap y desorcin trmica) Soil quality. Gaschromatographic determination of the content of volatile aromatic hydrocarbons, naphthalene and halogenated hydrocarbons - purge and trap method with thermal desorption (Calidad del suelo - Determinacin por cromatografa de gases del contenido de hidrocarburos aromticos voltiles, naftaleno e hidrocarburos halogenados - mtodo de purga y trampa con desorcin trmica) Purge and trap (Purga y trampa) Halogenated volatile organics (Compuestos orgnicos voltiles) Aromatic volatile organics (Compuetos orgnicos aromticos voltiles) Halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and electrolytic conductivity detectors in series: capillary column technique (Determinacin de compuestos halogenados voltiles por cromatografa de gases con detectores de fotoionizacin y conductividad electroltica en serie: tcnica de columna capilar) Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS): capillary column technique (Determinacin de compuestos orgnicos voltiles por cromatografa de gases / espectrometra de masas (GC/MS): tcnica de columna capilar)
ISO/CD 1500911
EPA 5030 EPA 8010 EPA 8020
EPA 8021 A
EPA 8060 A
5.2.7.3. Discusin La comparacin de la normativa existente para la determinacin de compuestos orgnicos voltiles se limita a la establecida por la EPA frente a la dictada por el organismo estandarizador de los Pases Bajos ante la dificultad de acceso al borrador de norma ISO/CD 15009.
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Este proyecto de norma no estaba disponible a la fecha de redaccin de gua.
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La normativa EPA opta por la presentacin de varias normas en las que se describen las diferentes fases del proceso de cuantificacin de los compuestos orgnicos voltiles. As aparecen diferenciados los aspectos relacionados con la preparativa de la muestra de aquellos en los que se detallan las condiciones cromatogrficas. Por el contrario, la metodologa holandesa rene ambos aspectos en una nica norma. Es la norma EPA 5030 la que describe la preparativa de la muestra extendiendo su mbito de aplicacin no slo a muestras de suelo, sino tambin de sedimentos y aguas. Esta norma ofrece dos opciones para el tratamiento de muestras: Extraccin en metanol y anlisis de extracto por cromatografa de gases (opcin recomendada para muestras en las que se prevean concentraciones superiores a 1 mg/kg de cada compuesto objeto de anlisis). Anlisis directo de la muestra (opcin recomendada para muestras con concentraciones previstas inferiores a 1 mg/kg para cada compuesto objeto de anlisis). Esta norma contempla la posibilidad de utilizar automuestreadores de purga y trampa (purge and tramp) y espacio de cabeza (headspace). Cuatro son las normas EPA que describen las condiciones cromatogrficas aplicables a la determinacin de compuestos orgnicos voltiles en muestras de suelo: EPA 8010, EPA 8020, EPA 8021 A y EPA 8260 A. La diferencia central entre ambas metodologas radica en los detectores utilizados: EPA 8021 A: Detector de fotoionizacin de llama (PID) y detector especfico para halogenados (HSD) con la posibilidad de trabajar con cada detector independientemente o en serie. EPA 8260 A: Detector de espectrometra de masas (MS). La normativa holandesa (NVN 5732) incluye tanto el tratamiento de la muestra como las condiciones cromatogrficas. Esta norma limita su mbito de aplicacin a muestras de suelo proponiendo la extraccin de los compuestos orgnicos voltiles en metanol tras lo cual aconseja la introduccin de los voltiles en el cromatgrafo a travs de un sistema de purga y trampa. En contraposicin a la normativa EPA, sta recomienda la utilizacin de detectores de ionizacin de llama (FID) y de captura de electrones (ECD) que, como ocurra en la norma EPA 8021 A, pueden estar dispuestos en serie o ser utilizados independientemente.
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Tabla 17. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de compuestos orgnicos voltiles Automuestrador Columna Detector Calibracin Estndar interno - Tolueno-D8 - Tolueno-D10 - 1,4-Diclorobutano - a,a,a-Trifluorotolueno - 2-bromofluorobenceno - Sin definir - Estd. interno - FID - ECD - Capilar - Purga y trampa - Desorcin qumica
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Mtodo - Extraccin metanol
mbito aplicacin Preparacin muestra
NVN 5732
- Suelos - Preparativa muestra - Condiciones cromatogrficas - Extraccin metanol - Purga y trampa - Estd. interno - Estd. externo - Desorcin trmica - Espacio de cabeza - Inyeccin directa Empaquetada - HSD - PID - HSD - PID - MS Empaquetada Capilar Capilar - Muestra original
EPA 5030
- Suelos, sedimentos, aguas - Preparativa muestra
EPA 8010
- Condiciones cromatogrficas
EPA 8010
- Condiciones cromatogrficas
EPA 8021 A - Condiciones cromatogrficas
EPA 8260 A - Condiciones cromatogrficas
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Tanto la normativa EPA como la holandesa permiten alcanzar lmites de deteccin adecuados para la investigacin de emplazamientos contaminados. Para el grupo de los compuestos orgnicos voltiles, el Valor Indicativo de Evaluacin ms bajo corresponde al benceno con 0,5 mg/kg.
Tabla 18. Lmites de deteccin para los compuestos orgnicos voltiles
Compuesto
EPA 8010 EPA 8020 EPA 8021 A (mg/l) (mg/l) (mg/l) PID HSD 0,05 0,07 0,03 0,12 0,12 0,03 0,18 0,15 0,32 0,24 0,4 0,4 0,3 0,2 0,2 0,2 0,02 0,05 0,02 0,05 0,02 0,007 0,02 0,009 0,01 0,005 0,01 0,01 0,02 0,01 0,06 0,02 0,02 0,07 0,03 0,01 0,01 0,04 0,04 0,02 0,02 0,01 0,03 0,03 -
EPA 8260 A NVN 5732 (mg/l) (mg/kg) 0,09 0,04 0,03 0,02 0,02 0,02 0,05 0,04 0,05 0,05 0,04 0,20 0,14 0,03 0,08 0,03 0,03 0,06 0,06 0,27 0,10 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Diclorometano Triclorometano 1,1-Dicloroetano 1,2-Dicloroetano Tetraclorometano Tricloroetileno Tetracloroetileno Cloruro de vinilo 1,2-Diclorobenceno 1,3-Diclorobenceno 1,4-Diclorobenceno 1,2,4-Triclorobenceno 1,2,3-Triclorobenceno 1,3,5-Triclorobenceno Benceno Tolueno Etilbenceno m-xileno p-xileno o-xileno Estireno Naftaleno
De acuerdo a la informacin disponible, el proyecto de norma ISO/CD 15009 propone la extraccin de los compuestos orgnicos en metanol o en dimetilformamida y su cuantificacin cromatogrfica tras la introduccin en el sistema de purga y trampa.
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Existe un consenso generalizado en lo que a este grupo de compuestos se refiere por lo que, en principio, la aplicacin de cualquiera de las metodologas comparadas conducira a resultados comparables. No obstante, se ha optado por recomendar la normativa EPA en tanto en cuanto la norma ISO/CD 15009 no supere el estado de proyecto.
5.2.7.4. Metodologa recomendada Se propone para la cuantificacin de compuestos orgnicos voltiles la utilizacin de la siguientes normativa:
EPA 5030 EPA 8021 A Purge and tramp (Purga y trampa) Halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and electrolytic conductivity detectors in series: capillary column technique (Voltiles halogenados por cromatografa de gases usando detectores de fotoionizacin (PID) y de conductividad electroltica (HSD) y columnas capilares) Volatile organic compounds by gas chromatography/Mass spectrometry (GC/MS): capillary column technique (Compuestos orgnicos voltiles por cromatografa de gases/espectrometra de masas (GC/MS): tcnica de columna capilar)
EPA 8260 A
En el momento en que se apruebe definitivamente la norma ISO 15009 Soil quality - Gaschromatographic determination of the content of volatile aromatic hydrocarbons, napthalene and halogenated hydrocarbons - purge and trap method with thermal desorption (Calidad del suelo - Determinacin por cromatografa de gases de hidrocarburos aromticos voltiles, naftaleno e hidrocarburos halogenados - mtodo de purga y trampa con desorcin trmica), sta se convertir en la norma de referencia.
5.2.8. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE FENOLES
5.2.8.1. Definicin del parmetro En el mbito de esta gua metodolgica se van a considerar los compuestos fenlicos desde dos puntos de vista diferentes: como parmetro global, en lo que se conoce como ndice de fenoles, y como grupo de compuestos indivi-
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duales. Esta doble clasificacin conlleva una definicin y un estudio diferenciado de las metodologas analticas para cada caso. ndice de fenoles. La definicin del ndice de fenoles es funcin de la metodologa de anlisis empleada en su determinacin, metodologa que se detallar en posteriores apartados. No obstante, se puede adelantar que el procedimiento que se propone est basado en la norma ISO 6439 segn la cual el trmino ndice de fenoles incluye nicamente aquellos fenoles que reaccionan con la 4-aminoantipirina bajo condiciones especficas para dar compuestos coloreados. El resultado final es un nmero que indica la concentracin expresada como miligramos de fenol contenidos por kilogramo de suelo, ya que se escoge como patrn en la determinacin el propio fenol (C6H5OH), y cualquier coloracin producida por reaccin de cualquier otro compuesto fenlico se mide como fenol y se expresa como ndice de fenol. De entre los compuestos fenlicos que producen coloracin en las condiciones de anlisis cabe citar los que poseen sustituyentes en posicin para de tipo carboxilo, halogenados, hidroxilo, metoxilo y cido sulfnico. Sin embargo, los radicales alquilo, arilo y nitro en posicin para no desarrollan color. Esta constatacin junto con el hecho de que la destilacin requerida en la metodologa puede tener rendimientos inferiores al 100%, hace que el resultado obtenido para el ndice de fenoles sea la mnima concentracin de compuestos fenlicos susceptible de estar presente en la muestra. Por lo tanto, si en la investigacin de un suelo contaminado el valor obtenido para el ndice de fenol se encontrara en un intervalo crtico, podra ser necesario proceder a la determinacin de los fenoles individuales. Fenoles individuales. El procedimiento de anlisis que se propone contempla la determinacin en suelos de los siguientes compuestos fenlicos: fenol cresoles: o-, m- y p- cresol clorofenoles: 2-clorofenol 2,4-diclorofenol 2,6-diclorofenol 2,4,6-triclorofenol pentaclorofenol La inclusin de los citados compuestos fenlicos en la determinacin obedece a su mayor presencia como contaminantes en el suelo, bien por tratarse
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de subproductos de la industria, bien por ser susceptibles de generarse por reacciones de cloracin del propio fenol. El hecho de no incluirse todos y cada uno de los diecinueve clorofenoles existentes se debe a la gran laboriosidad analtica que supone su determinacin tal y como se ver en la revisin metodolgica realizada. Se ha considerado suficiente realizar a modo de barrido la determinacin de cinco de ellos, propuestos entre otros en EPA 8040, la cual puede llevarse a cabo de una forma ms sencilla (sin necesidad de formacin de derivados) siempre y cuando los lmites de cuantificacin y las interferencias lo permitan. No obstante, es necesario resear, que si bien se ha definido un nmero concreto de compuestos fenlicos, el procedimiento que finalmente se propone permite detectar la presencia de otros derivados como por ejemplo otros clorofenoles y nitrofenoles.
5.2.8.2. Metodologa comparada 5.2.8.2.1. ndice de fenoles No se ha identificado ninguna metodologa especfica de ndice de fenoles para suelos, por lo que el procedimiento propuesto estar basado en los mtodos existentes para la determinacin del citado parmetro en agua. En la siguiente tabla se indican las referencias completas de las metodologas disponibles para el anlisis del ndice de fenoles en aguas:
Determinacin del ndice de fenoles ASTM-D-1783-87 DIN 38409-4-16 Standard Test Methods for Phenolic Compound in Water (Mtodos estndar de ensayo para compuestos fenlicos en agua) Summarische Wirkungs-und Stoffkenngren.Bestimmumg des PhenolIndex (Medidas generales de efectos y sustancias. Determinacin del ndice de fenoles) Standard Methods for the Examination of Water ans Wastewater (1.989) (Mtodos estndar para el anlisis de aguas y aguas residuales) Phenolics (Spectrophotometric, Manual 4-AAP with destilation). (Compuestos fenlicos, espectrofotometra manual con 4-AAP y destilacin) Phenolics (Colorimetic, Automate 4-AAP with Distillation) (Compuestos fenlicos, colorimetra automtica con 4-AAP y destilacin) Phenolics (Spectrophotometric, MBTH with Distillation) (Compuestos fenlicos, espectrofotometra con MBTH y destilacin.
SM 5530-Phenols EPA 9065 A EPA 9066 A EPA 9067 A
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5.2.8.2.1. Fenoles individuales
La informacin recopilada referente al anlisis de fenoles individuales comprende las siguientes normativas y mtodos: EPA 8040, EPA 8270, NEN 5736 y VPR C88-14.
Determinacin de fenoles individuales EPA 8040 Phenols by Gas Chromatography (Determinacin de fenoles por cromatografa de gases) Semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry: Capillary Column Technique. (Determinacin de compuestos orgnicos semivoltiles por cromatografa de gases/espectrometra de masas: tcnica de columna capilar) Bodem. Gaschromatographische bepaling van de gehalten aan chloorfenolen in grond (Suelo. Determinacin cromatogrfica del contenido de clorofenoles en suelo) Voorlopige praktijkrichtlijn bodem. Grond en grondwater, opwerking en analyse chloorfenolen (Directrices provisionales de suelo. Suelo y agua subterrnea, preparacin y anlisis de clorofenoles)
EPA 8270 B
NEN 5736
VPR C85-14
5.2.8.3. Discusin
5.2.8.3.1. ndice de fenoles
Los mtodos descritos en las normas ASTM, DIN e ISO y en los mtodos SM y EPA 9065 consisten bsicamente en una destilacin de la muestra de agua para aislar los compuestos fenlicos y reaccin del destilado con 4aminoantipirina (AAP) a pH bsico para formar derivados coloreados. La absorbancia de la disolucin es medida a una longitud de onda determinada calculndose a continuacin la concentracin de compuestos fenlicos a partir de una recta de calibracin (concentracin-absorbancia) obtenida con patrones de fenol. El citado mtodo, mtodo colorimtrico directo, se emplea cuando los ndices de fenol esperados son superiores a 0,1 mg/l. Para concentraciones inferiores, se emplea el mtodo por extraccin con cloroformo que introduce una ligera variante sobre el anterior, consistente en extraer con cloroformo la disolucin fenlica coloreada tras reaccin con la AAP y determinar la absorbancia sobre dicho extracto orgnico. La norma DIN ofrece una posibilidad adicional de aadir el reactivo AAP
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directamente sobre el agua sin necesidad de una destilacin previa. El mtodo EPA 9066 es similar a los anteriores con la diferencia de que la determinacin est totalmente automatizada. El mtodo EPA 9067 difiere en que se utiliza metilbenzotiazolinona (MBTH) en lugar de AAP para generar los derivados fenlicos coloreados. La gran similitud entre todas las metodologas comparadas hace que la seleccin de un mtodo se realice, no por criterios tcnicos (cualquiera de ellas podra ser igualmente vlida), sino por criterios de universalidad. En este sentido se ha optado por recomendar la norma ISO 6439. No obstante, dado que estas normas han sido desarrolladas para la determinacin del ndice de fenoles en muestras de agua y no de suelo, la norma recomendada deber ir precedida de un procedimiento de extraccin adoptado por consenso del grupo de elaboracin de esta gua (ver Anexo III) y que ser recomendado, en tanto en cuanto no se establezca una normativa especfica para este parmetro.
A diferencia de lo comentado para el ndice de fenoles, hay que decir que los mtodos citados se refieren a la determinacin de fenoles en suelos, bien especficamente, como en la NEN y la VPR, bien considerando adems otras matrices slidas, tal es el caso de las EPA. No obstante, ninguno de los mtodos descritos en las mencionadas normas contempla la determinacin en toda su amplitud de los compuestos fenlicos; as las normas NEN y VPR abarcan la familia completa de los clorofenoles, sin incluir ningn otro tipo de compuesto fenlico. Por el contrario, la EPA 8040 contempla un gran nmero de compuestos fenlicos como el fenol, cresoles, nitrofenoles y clorofenoles aunque sin referirse a todos los ismeros existentes. La EPA 8270 es una metodologa para compuestos semivoltiles en general, pero incluye en su listado gran nmero de compuestos fenlicos y aporta como principal ventaja analtica la posibilidad de utilizacin de un detector de espectrometra de masas (GC/MS) que puede ayudar a la identificacin de los compuestos analizados mediante cromatografa. Las normas NEN 5736 y VPR C88-14, aunque con ligeras variantes, son de gran similitud. Ambas son aplicables a la determinacin de diecinueve clorofenoles en suelos. El mtodo consiste en extraer con tolueno la muestra de suelo acidificada; el extracto en tolueno es posteriormente extrado con una disolucin de carbonato potsico a la cual se adiciona anhdrido actico y ter de petrleo o hexano. Se separa la fase orgnica, la cual contendr los acetatos derivados de los clorofenoles objeto de anlisis, y se analiza median-
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te cromatografa de gases con detector de captura de electrones (GC/ECD). En el mtodo EPA 8040 la extraccin del suelo puede realizarse mediante soxhlet o ultrasonidos. Seguidamente se procede a una purificacin mediante particin cido-base. Para el extracto orgnico resultante se ofrecen dos posibilidades. La ms sencilla es proceder directamente al anlisis cromatogrfico con detector de ionizacin de llama (GC/FID) en columna empaquetada. En el caso de requerirse eliminar interferencias o bajar el lmite de deteccin se propone un proceso de derivatizacin y posterior anlisis del derivado mediante GC/ECD en columna empaquetada. La EPA 8270 ofrece un mtodo que abarca un gran nmero de compuestos orgnicos, neutros, cidos o bsicos que son solubles en cloruro de metileno. En la fase inicial de extraccin del suelo admite, adems de la utilizacin del soxhlet y del ultrasonidos, la extraccin soxhlet automatizada (soxtec). Propone diversos mtodos de purificacin, algunos especficos para fenoles, e introduce el anlisis mediante cromatografa de gases con detector de masas (GC/MS) junto con el empleo de columnas capilares. A la hora de seleccionar uno de los mtodos de trabajo, la norma NEN 5736 presenta una importante limitacin y es el hecho de considerar exclusivamente los clorofenoles, lo que no posibilita la determinacin del fenol y los cresoles, entre otros. Por otro lado, requiere forzosamente una derivatizacin, lo que obliga a un proceso laborioso y a disponer de un gran nmero de patrones de clorofenoles (y de sus correspondientes derivados acetilados) algunos de difcil adquisicin y cuya preparacin debe abordarse en el propio laboratorio de anlisis. La ventaja de esta norma reside en que, si el nico objetivo fuera la determinacin de clorofenoles, sta es una norma muy concisa. El mtodo EPA 8040, permite cuantificar una mayor gama de compuestos fenlicos sin restringir tanto la metodologa. De hecho sugiere dos mtodos diferentes de extraccin y dos mtodos para el anlisis cromatogrfico, de diferente complejidad (directo o por derivatizacin) en funcin del tipo de muestra o lmite de sensibilidad requerido. Por lo tanto, si bien no de forma tan precisa, este mtodo permite la determinacin de los componentes considerados en la NEN 5736, en una de sus variantes. 5.2.8.4 Metodologa recomendada
5.2.8.4.1. ndice de fenoles
La metodologa recomendada para la determinacin del ndice de fenoles
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Tabla 19. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de fenoles individuales
Interferencias / clean-up Concentracin Anlisis y cuantificacin Control de calidad Compuestos determinados Fenol Cresoles Nitrofenoles Los siguientes clorofenoles: - 2-clorofenol - 2,4-diclorofenol - 2,6-diclorofenol - 2,4,6-triclorofenol - triclorofenoles - tetraclorofenoles - pentaclorofenol Dispositivo Kuderna- - Mtodo directo: Adicin de surroDanish. El volumen Anlisis GC/FID en gate standard en final, as como el di- columna empaque- muestras blanco y solvente, depender tada. Calibracin patrones para verifide si el anlisis se con patrn interno car la efectividad del realiza directamente o externo (EPA mtodo. Necesario 8000) comprobar los poro por derivatizacin - Mtodo por centajes de recuperaderivatizacin: An- cin y los lmites de lisis GC/ECD en co- deteccin de los lumna empaqueta- compuestos fenda. Calibracin ex- licos mediante aditerna con 5 o ms cin de patrones en estndares de cali- diferentes matrices. bracin deriva- Se dan ms detalles tizados en EPA 8000 Principales interferencias: coextraccin de otros compuestos no fenlicos presentes en el suelo y descomposicin de los fenoles en tanatos. Cleanup: particin cido-base segn EPA 3650. Posibilidad de eliminar algunas interferencias por derivatizacin con bromuro de pentafluorobencilo
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No hace referencia a interferencias concretas. Se aslan los compuestos fenlicos por derivatizacin por acetilacin: extraccin de la disolucin orgnica con carbonato potsico, anhdrido actico y ter de petrleo Mediante rotavapor. El volumen depende de la concentracin de fenoles. Se concentrar de manera que la concentracin quede incluida en el rango lineal de la curva de calibracin. Anlisis GC/ECD con columna capilar e inyeccin on-column. Cuantificacin con rectas de calibrado y patrn interno (se puede emplear 4bromofenol, 2, 4dibromofenol y sus correspondientes acetatos). Se define el factor de Todos los clorofecalidad Q, que con- noles (19 en total) trola la bondad de la que incluyen: cuantificacin de los - monoclorofenoles (3) estndares internos. - diclorofenoles (6) Si Q > 1,05 se intro- - triclorofenoles (6) duce un factor de co- - tetraclorofenoles (3) rreccin en el clcu- - pentaclorofenoles (1) lo de las concentraciones de clorofenol.
Norma
Pretratamiento
Extraccin
EPA 8040 Mezclar la muestra - Soxhlet (EPA 3540): hmeda con sulfato 300 mL de acetona/ sdico anhidro. Ex- hexano o cloruro traccin Soxhlet: 10 g metileno/acetona suelo + 10 g sulfato. (1:1) 16-24 horas a Ultrasonidos: 4-6 ciclos/hora. - fenoles < 20 mg/kg: - Ultrasonidos (EPA 30 g suelo + 60 g 3550): hexano/ sulfato acetona (1:1) - fenoles > 20 mg/kg: 2 g suelo + 5 g sulfato
NEN 5736 20 g suelo hmedo + 5 ml de agua bidestilada. Acidificar con cido fosfrico a pH 4.
Tres extracciones con 40, 40 y 20 ml de tolueno durante 1 hora, 1 hora y 16 horas respectivamente
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ser la siguiente:
Extraccin
Segn metodologa consensuada por el equipo redactor de esta gua metodolgica y descrito en el correspondiente captulo de procedimientos
Determinacin ISO 6439. Water Quality. Determination of Phenol Index (Calidad del agua - Determinacin del ndice de fenoles
En el momento en que se desarrolle normativa ISO para la extraccin de fenoles, sta se convertir en la normativa de referencia.
La metodologa recomendada para la determinacin de fenoles individuales ser la siguiente:

EPA 8040 Phenols by Gas Chromatography (Fenoles por cromatografa de Gases) Contemplando la posibilidad de utilizar un equipo GC/ MS, cuando menos para el anlisis cualitativo, columnas capilares y extraccin soxhlet automatizado, tal y como se detalla en el mtodo EPA 8270.
5.2.9. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HALOGENUROS ORGNICOS EXTRAIBLES (EOX)
5.2.9.1. Definicin del parmetro La importancia del anlisis de los halogenuros orgnicos extraibles (EOX) en el estudio de la calidad del suelo radica en dos aspectos principales. En primer lugar, la medida del parmetro en s proporciona una idea de la alteracin que ha podido sufrir el suelo ya que prcticamente la totalidad de los compuestos susceptibles de ser medidos como EOX son de origen antropognico, bien sea industrial, agrcola o urbano. En segundo lugar, el ensayo de EOX es una herramienta que permite una exploracin rpida del suelo contaminado previa a un estudio ms pormenorizado, normalmente
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ms caro, de los compuestos organohalogenados especficos que contribuyen al valor total de EOX (por ejemplo, plaguicidas, policlorobifenilos, etc.). Los halogenuros orgnicos extraibles (EOX) se definen como los compuestos organohalogenados no voltiles que pueden ser separados del suelo siguiendo un determinado procedimiento de extraccin, pirolizando el extracto en un horno de tubo de cuarzo para la pirolizacin del extracto y llevando a cabo una valoracin culombimtrica. Una de las caractersticas de este mtodo es la no determinacin de los compuestos orgnicos de flor, la baja deteccin de los compuestos de bromo, aproximadamente un 60%, y la an menor deteccin de los compuestos de iodo, alrededor del 30%, ya que, la deteccin se basa en la precipitacin de los halogenuros de plata y ste es muy diferente para cada halgeno. Este es el motivo por el cual la definicin del parmetro no incluye entre los compuestos cuya cuantificacin permite, los compuestos organofluorados y que haya salvedades sobre la cuantificacin de los organobromados y organoiodados. De esta definicin se desprende que los EOX son un grupo muy heterogneo de compuestos que incluye compuestos clorados como plaguicidas clorados, clorofenoles, clorobencenos o policlorobifenilos, bromados, con actividad biocida como el bromofenol, el bromofos, el bromopropilato o el cido 5-bromosalicilhidroxiamico o productos de uso industrial como el cido p-bromobenzoico, el bromobenceno o la p-bromoanilina. En lo referente a los compuestos yodados es posible mencionar ejemplos como el yodoquinol o el yodofenfos con accin biocida o la yonona utilizada en la industria cosmtica.

Determinacin de halogenuros orgnicos extraibles NEN 5735: Bodem. Bepaling van het halogeengehalte afkomsting van niet-vluchtige, met aceton en petroleumether extraheerbare organohalogeenverbindingen (EOX) (Suelo. Determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados (EOX) no voltiles extraibles en acetona y ter de petrleo). Bodem. Bepaling van het halogeengehalte afkomstig van niet-vluchtige met petroleumether en aceton extraheerbare organohalogeenverbindingen (EOX) in waterbodem met behulp van coulometrie. (Suelo. Determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados (EOX) no voltiles extraibles con ter de petrleo y acetona en sedimentos por culombimetra).
NEN 5777:
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VPR C88-15:
Voorlopige Praktijkrichtlijnen Bodem. Extraheerbare organohalogeen verbinlingen (EOX) (Directrices provisionales de suelo. Compuestos organohalogenados extraibles) German standard methods for the examination of water, waste water and sludge: sludge and sediments (Group S). Determination of strippable and extractable organically bound halogens (S 17) (Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango: fango y sedimento (Grupo S). Determinacin de organohalogenados lixiviables y extraibles) German standard methods for the examination of water, waste water and sludge. Summary indices of actions and substances (Group 4). Determination of adsorbable organically bonded halogens (AOX) (H 14). (Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango. ndices globales de acciones y compuestos (Grupo 4). Determinacin de compuestos organohalogenados adsorbibles (AOX) (H 14) Total organic halides (TOX) (Haluros orgnicos totales (TOX)) Total organic halides (TOX) by neutron activation analysis (Haluros orgnicos totales (TOX) por anlisis de activacin de neutrones) Water quality - Determination of adsorbable organic halogens (Calidad del agua - Determinacin de halgenos orgnicos adsorbibles)
DIN 38414-17:
DIN 38409-14:
EPA 9020: EPA 9022:
ISO 9562:
5.2.9.3. Discusin A pesar de que se hayan valorado un nmero significativo de normas y metodologas estndar, solamente dos de ellas, la NEN 5735 y la DIN 3814 (S 17) se ajustan en mayor o menor medida a los objetivos de esta gua metodolgica. El resto aunque han proporcionado informacin vlida en la evaluacin de este trabajo no pueden ser utilizadas como normativa de referencia bien por no ajustarse al parmetro objeto de estudio, EOX, bien por haber sido desarrolladas para la determinacin de este parmetro en otros medios ambientales. El proyecto de norma NEN 3735 describe el mtodo para la determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados no voltiles extraibles en ter de petrleo. Esta norma es aplicable a la determinacin de EOX en todo tipo de suelos con una concentracin expresada como cloro, en base al peso seco superior a 0,1 mg/kg.
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Por su parte la norma DIN 38414 (S 17) permite determinar, junto al contenido de compuestos organohalogenados purgables (POX), la concentracin de EOX en lodos y sedimentos en concentraciones superiores a 1 mg/kg de slidos. Los compuestos organohalogenados son recogidos mediante extraccin en hexano (para el caso de los EOX) y posteriormente pirolizados en una llama hidrgeno/oxigeno. Los productos de la mineralizacin presentes en el condensado son determinados por medio de una reaccin argentomtrica o por un mtodo equivalente. Todas las normas proporcionan lmites de deteccin suficientes para alcanzar los objetivos de la investigacin de la calidad del suelo. No obstante, la normativa holandesa posibilita alcanzar niveles ms adecuados en relacin a los Valores Indicativos de Evaluacin asignados a los diferentes compuestos qumicos que se incluyen dentro de este parmetro global. Adicionalmente a este hecho, y teniendo en cuenta que las diferencias de mtodos no son significativas, se ha optado por dar preferencia a la norma NEN 5735 en tanto en cuanto ha sido especficamente desarrollada para la determinacin del contenido de EOX en muestras de suelo.
Tabla 20. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de halogenuros orgnicos extraibles
Normas NEN 5735 Extraccin 30 g de muestra. Dos veces agitacin 10 min. con 100 ml de ter de petrleo. Filtrar Concentracin Concentrar de 100 ml hasta 10 ml con Kuderna-Danish (70-75C) Aadir 100 l de C10 Concentrar de 10 ml hasta 1 ml bajo corriente de nitrgeno Cuantificacin Inyectar 10-100 ml de muestra. Horno tubo de cuarzo a 900C Atmsfera rica en oxigeno Deteccin: Culombimetra Calidad Blanco: 30 g de arena, 12 g de sulfato sdico y 2 g de talco. Precisin medir 10 ng Cl con una Desv. Est.< 10% Exactitud: medir dis. aldrin con una recuperacin > 90% Blanco: Procesar 75ml de hexano. Valor < 90 mg Exactitud: dos veces el proc. combustin y deteccin con 10 ml dis. 10 mg Cl/l. Recuperacin > 90% Aadir PCB 180 a la muestra y procesar. Calcular la recuperacin
DIN 34 414 (S 17)
" 20 g de muestra Extraer con 75 ml de hexano Soxhlet 20 horas
Concentrar hasta Quemar en llama de 50ml en rotava-por hidrgeno/oxigeno Recoger en matraz aforado de 50 ml de agua Deteccin: Culombimetra Electrodo selectivo Espectrofotometra Cromatografa inica
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5.2.9.4. Metodologa recomendada Se recomienda, para la determinacin del contenido de halogenuros orgnicos extraibles (EOX) en muestras de suelo la utilizacin de la siguiente norma:
NEN 5735
Bodem. Bepaling van het halogeengehalte afkomstig van niet-vluchtige met aceton en petroleumether extraheerbare organohalogeenverbindingen (Suelo. Determinacin del contenido de halgenos procedentes de compuestos organohalogenados no voltiles extraibles en acetona y ter de petrleo)
5.2.10. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS
5.2.10.1. Definicin del parmetro Los hidrocarburos aromticos policclicos (PAHs) son compuestos orgnicos formados por anillos de tomos de carbono condensados, con mximo nmero posible de dobles enlaces. Su estructura molecular est constituida por dos o ms anillos pudiendo estar estos formados a su vez por cinco, seis, siete u ocho tomos de carbono, lo que les confiere entre otras caractersticas, un bajo ndice de biodegradabilidad. De acuerdo a esta definicin se incluyen dentro de este grupo de compuestos qumicos un nmero muy elevado de sustancias por lo que las normativas existentes optan por la determinacin de un nmero limitado de compuestos elegidos en base a la frecuencia con la que se detectan en suelos contaminados y a su toxicidad. De las normativas comparadas es la EPA 8100 la que cubre un mayor abanico de sustancias. En la Tabla 21 se comparan los mbitos de aplicacin de las normas que, como se mencionar ms adelante, han sido comparadas.
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Tabla 21. Hidrocarburos aromticos policclicos individuales cuya determinacin permiten las distintas normas comparadas
Analito EPA 8100 NEN 5731 DIN 38407-8 DIN 38414-21 DIN 38407-18
Acenafteno Antraceno Benzo(a)pireno Benzo(ghi)perileno Criseno Fluoranteno Indeno(1,2,3-cd)pireno Fenantreno Acenaftileno Benzo(a)antraceno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Dibenzo(ah)antraceno Fluoreno Naftaleno Pireno
Ocho de los diecisis hidrocarburos policclicos listados en la norma EPA 8100 se encuentran de forma habitual en el carbn utilizado en la industria metalrgica y seis de ellos se identifican en los residuos procedentes de la industria de fundicin de aluminio.
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5.2.10.2. Normativa comparada

Determinacin de hidrocarburos policcliclos aromticos NEN 5731: Bodem. Bepaling van de gehalten aan tien polycyclische aromatische koolwaterstoffen met behulp van hogedruckvloeistof-chromatografie (Suelo. Determinacin de la concentracin de diez hidrocarburos aromticos policclicos mediante cromatografa lquida de alta presin) Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) - Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie (HPLC)-Verfahren. (Calidad del suelo - Determinacin de hidrocarburos aromticos policclicos (PAH) - Cromatografa lquida de alta resolucin) German standard for the examination of water, waste water and sludge Sludge and sediments (Group S) - Part 21: Determination of 6 polynuclear aromatic hydrocarbons (PAH) by high performance liquid chromatography (HPLC) with fluorescence detector (S 21) (Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango. Fango y sedimentos (Grupo S) - Parte 21: Determinacin de 6 hidrocarburos aromticos polinucleares (PAH) por cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) con deteccin de fluorescencia (S 21)) Gas chromatography/Mass spectrometry for semivolatile organics: capillary column technique Cromatografa de gases/espectrometra de masas para la determinacin de compuestos orgnicos semivoltiles: tcnica de columna capilar Polynuclear aromatic hydrocarbons Hidrocarburos aromticos polinucleares Polynuclear aromatic hydrocarbons Hidrocarburos aromticos polinucleares
ISO/CD 13877:
DIN 38414-21:
EPA 8270:
EPA 8310: EPA 8100:
5.2.10.3. Discusin Las normas disponibles para la determinacin de hidrocarburos aromticos policclicos presentan diferencias tanto en el nmero de compuestos individuales cuya determinacin permiten como en los mtodos y disolventes de extraccin propuestos y en las tcnicas instrumentales de determinacin. En relacin al primero de estos aspectos, el nmero de hidrocarburos aromticos policclicos individuales, el abanico va desde los seis compuestos que incluye la norma DIN 38414-21 pasando por los diez de la normativa holandesa hasta los 16 de la lista EPA. En cualquiera de los casos, todos los PAHs de cualquiera de las normas se incluyen dentro de este ltimo listado. La extraccin de estos compuestos a partir de muestras de suelo presenta igualmente diferentes variantes. En general, existe una tendencia generalizada
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hacia la extraccin en caliente mediante la tcnica de soxhlet a pesar de que tambin se permiten otro tipo de procedimientos como la extraccin por agitacin o por ultrasonidos. La normativa EPA 3010 hace referencia adems a la extraccin con fluidos supercrticos. La variabilidad es an mayor en lo que se refiere al medio extractante, aunque ltimamente se est extendiendo la utilizacin de tolueno. Existe un mayor consenso acerca de la tcnica instrumental a utilizar. As, salvo la normativa EPA que propone la utilizacin de la cromatografa de gases bien con detector de espectrometra de masas bien con detector de ionizacin de llama, en el resto de las normas se ha optado por la cromatografa lquida de alta resolucin con detectores de ultravioleta visible o de fluorescencia, presentndose estos como una alternativa el uno del otro. De entre todas las normas comparadas nicamente tres, NEN 5731, ISO/ CD 13877 y EPA 8270, incluyen la matriz suelo en su mbito de aplicacin, habindose desarrollado las dos primeras especficamente para la determinacin de hidrocarburos policclicos aromticos en este medio. Estas dos normas coinciden adems con la filosofa general por la que se ha optado para la elaboracin de esta gua metodolgica segn la cual se preferirn normas que consideren la determinacin integral de cada parmetro qumico, es decir incluyendo todos los pasos desde la toma de la muestra para anlisis hasta la cuantificacin en detrimento de aquellas que como la EPA segregan el anlisis en diferentes procedimientos en los que pueden confluir numerosos compuestos qumicos de naturaleza diversa. Tanto la norma NEN 5731 como la ISO/CD 13877 se encuentran, a la fecha de elaboracin de esta gua metodolgica en estado de borrador aunque el grado de desarrollo de la normativa holandesa es sensiblemente ms avanzado. La norma NEN 5731 permite alcanzar lmites de deteccin entre 0,01 mg/ kg y 0,1 mg/kg dependiendo del hidrocarburo aromtico policclico del que se trate, con lo que se alcanzaran los objetivos de la investigacin de la calidad del suelo, que fijan en 1 mg/kg el Valor Indicativo de Evaluacin B y en 40 mg/kg el Valor Indicativo de Evaluacin C para la concentracin total de hidrocarburos aromticos policclicos.
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Tabla 22. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs) Norma NEN 5731 mbito de aplicacin Mtodo de extraccin Mtodo de determinacin Cromatografa lquida de alta resolucin con deteccin ultravioleta visible o de fluorescencia
Suelo Agitacin con ter de peDeterminacin de diez trleo hidrocarburos policclicos aromticos Suelo Determinacin de hidrocarburos policclicos aromticos
ISO/CD 13877
Extraccin en fro con Cromatografa lquida de alta resolucin con detecacetona Extraccin soxhlet con cin ultravioleta visible o de fluorescencia tolueno
DIN 38414-21
Cromatografa lquida de Fango y sedimentos Secado criognico Determinacin de seis hi- Extraccin soxhlet con alta resolucin con detector de fluorescencia drocarburos polic-clicos ciclohexano o hexano aromticos Residuos slidos, suelos y agua subterrnea Determinacin de compuestos orgnicos semivoltiles Extraccin segn EPA Cromatografa de gases 3540 (soxhlet) con con deteccin de masas acetona/hexano o tolueno/metanol o segn EPA 3550 (ultrasonidos) con cloruro de metileno/ acetona o segn 3070 con lquidos supercrticos
EPA 8270
EPA 8310
Residuos y agua subte- Extraccin similar a EPA Cromatografa lquida de alta resolucin con detecrrnea Determinacin de 8270 cin ultravioleta visible o diecisis hidrocarburos de fluorescencia policclicos aromticos Determinacin de hidro- Extraccin segn 8270 Cromatografa de gases detector de carburos policclicos aro- (soxhlet con pentano/ con ionizacin de llama mticos hexano o cloruro de metileno)
EPA 8100
5.2.10.4. Normativa recomendada Se recomienda para la cuantificacin de hidrocarburos aromticos policclicos en muestras de suelo la utilizacin de la siguiente normativa:
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NEN 5731
Bodem. Bepaling van de gehalten aan tien polycyclische aromatische koolwaterstoffen met behulp van hogedruck-vloeistof-chromatografie (Suelo. Determinacin de la concentracin de diez hidrocarburos aromticos policclicos mediante cromatografa lquida de alta presin)
En el momento que sea aprobada la norma ISO/CD 13877 sta se convertir en la normativa de referencia.
5.2.11. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE POLICLOROBIFENILOS Y PESTICIDAS ORGANOCLORADOS
5.2.11.1. Definicin de los parmetros Policlorobifenilos y pesticidas organoclorados han sido incluidos dentro de un mismo apartado debido a que las similitudes que presentan desde el punto de vista qumico se traducen en la utilizacin, en general, de un mismo procedimiento de anlisis para ambos grupos de compuestos. Pertenecen al grupo de los policlorobifenilos 209 compuestos qumicos en los que uno o varios tomos de cloro han sustituido al hidrgeno en un ncleo bifenilo. El elevado nmero de sustancias que integran este grupo se asume como una dificultad aadida a su determinacin analtica. La determinacin de bifenilos policlorados se ha realizado habitualmente, bien por separacin de los distintos cogneres o conjuntamente como medida de aroclor. En general las normas americanas optan por la cuantificacin de los policlorobifenilos como mezclas de tipo aroclor. Esta forma de realizar la cuantificacin puede ser til cuando se realiza en aceites de transformador o fluidos semejantes donde los PCBs permanecen estables y mantienen las proporciones entre ellos. Un caso muy diferente se presenta cuando se pretende evaluar la contaminacin por PCBs en el suelo. En este medio, los PCBs sufren transformaciones que conducen a que las proporciones originales de PCBs presentes en aroclores y similares se modifiquen de forma importante debido a fenmenos tales como la fotodegradacin, la degradacin microbiana o la migracin diferencial. Por esta razn, otras normas han considerado la necesidad de cuantificar los PCBs individuales. Lo ms correcto desde el punto de vista terico sera la determinacin de todos y cada uno de los cogneres pero esta tarea se con-
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vierte en imposible por lo laborioso y costoso del trabajo que implica. Por ello, las normas que han optado por esta segunda posibilidad, consideran el anlisis de un nmero limitado de PCBs seleccionados de entre aquellos que con mayor probabilidad y en mayor concentracin pueden encontrarse en el suelo. En la tabla 23 aparecen los PCBs cuya determinacin proponen las diferentes normativas comparadas.
Tabla 23. Cogneres cuya determinacin se prescribe en diferentes normas y composicin cualitativa del material de referencia CRM 365
Analito PCB-8 PCB-28 PCB-20 PCB-35 PCB-52 PCB-101 PCB-118 PCB-153 PCB-138 PCB-180 Aroclor
EPA 8080
NEN 5734
DIN 38414-20
CRM 36512
Por su parte, bajo la denominacin genrica de pesticidas organoclorados se incluye tambin un nmero muy elevado de compuestos en el que adems de los propios plaguicidas, se consideran algunos de los productos de degradacin de estos. Al igual que ocurre con los policlorobifenilos, las diferentes normas son aplicables a un nmero limitado de plaguicidas a pesar de que, en general, no excluyen la posibilidad de cuantificar, a travs de su aplicacin, otros no mencionados explcitamente.
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Composicin en cogneres del material de referencia CRM 365 del Instituto de Materiales de Referencia y Medidas (IRMM).
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Tabla 24. Plaguicidas organoclorados cuya determinacin se prescribe en diferentes normas
Analitos Aldrn HCB a-HCH b-HCH d-HCH g-HCH (Lindane) Clordano (Tcnico) 4,4-DDD 4,4-DDE 4,4-DDT o,p-DDD o,p-DDE o,p-DDT Dieldrn Endosulfan I Endosulfan II Endosulfan sulfato Endrn Endrn aldehido Heptacloro Heptacloro epxido Metoxicloro Toxafeno Telodrn Isodrn
NEN 5734
EPA 8080
EPA 600
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5.2.11.2. Normativa comparada

Determinacin de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos NEN 5734: Bodem. Gaschromatografische bepaling van de gehalten aan organochloorbestrijdmiddelen (OCBs) en polychloorbifenylen (PCBs) in grond. (Suelo. Determinacin por cromatografa de gases del contenido de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos en suelo) Soil quality - Gaschromatographic determination of the content of polychlorinated biphenyls (PCB) and organochloro pesticides Calidad del suelo - Determinacin por cromatografa de gases del contenido de bifenilos policlorados y pesticidas organoclorados German standard methods for the examination of water, waste water and sludge - Sludge and sediments (Group S) Part. 20: Determination of 6 polychlorinated byphenils (PCB) Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango. Fango y sedimentos (Grupo S) Parte 20: Determinacin de 6 bifenilos policlorados (PCB) Organochlorine Pesticides and PCBs (Pesticidas organoclorados y PCBs) Gaschromatographic/Mass spectrometrie for semivolatile organics Cromatografa de gases/espectrometra de masas para compuestos orgnicos semivoltiles
ISO/CD 10382:
DIN 38414-20:
EPA 8080: EPA 8270:
5.2.11.3. Discusin Los policlorobifenilos y los pesticidas organoclorados son familias de sustancias con unas similitudes estructurales que han favorecido el desarrollo de mtodos comunes para su determinacin. En general, bifenilos policlorados y pesticidas organoclorados son extrados de la muestra de suelo utilizando el disolvente adecuado tras lo cual se procede al clean-up del extracto y al fraccionamiento de los analitos objeto de inters en una primera fraccin en la que se identifican PCBs y pesticidas organoclorados apolares y una segunda donde se concentran los pesticidas organoclorados ms polares. Como ya se ha mencionado anteriormente la primera diferencia entre las diferentes normas disponibles surge de la posibilidad de aplicacin a diferentes compuestos individuales incluidos en estos grupos de compuestos. En lo que se refiere a PCBs, la norma EPA 8080 permite la cuantificacin de estos como mezcla Aroclor (1016, 1221, 1232, 1242, 1248, 1254 y 1260) dejando fuera de su mbito la determinacin de cogneres individuales. Tanto la norma NEN 5734, como la ISO/CD 10382 y la DIN 38414-20 optan por la cuantificacin de cogneres individuales asumiendo el riesgo de infravalorar
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la concentracin de policlorobifenilos. No obstante, un screening previo de la muestra permitira identificar la existencia de picos con reas significativas en relacin al contenido total de PCBs en la muestra de compuestos no incluidos inicialmente en el anlisis rutinario.
Tabla 25. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de hidrocarburos policclicos aromticos y bifenilos policlorados
Norma
NEN 5734
mbito de aplicacin
Suelo. Determinacin de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos
Mtodo de extraccin
Mtodo de determinacin
Agitacin con ter de Cromatografa de gases petrleo. con detector de captura Clean-up en columna de de electrones silicagel. Separacin de pesticidas organoclorados y PCBs mediante clean-up con silicagel. Extraccin en fro con ter de petrleo o ter de petrleo/acetona. Clean-up Cromatografa de gases con detector de captura de electrones
ISO/CD 10382 Suelo Determinacin de policlorobifenilos y pesticidas organoclorados DIN 38414-20 Fango y sedimentos Determinacin de bifenilos policlorados
Extraccin soxhlet con Cromatografa de gases pentano o hexano. con detector de captura Clean-up en columna de de electrones AgNO3/gel de slice Extraccin segn EPA 3540 (Soxhlet) con acetona/hexano o tolueno/metanol o EPA 3550 (ultrasonidos) con cloruro de metileno/ acetona Extraccin segn EPA 3540 (Soxhlet) con acetona/hexano o tolueno/metanol o EPA 3550 (ultrasonidos) con cloruro de metileno/ acetona Cromatografa de gases con detector de captura de electrones
EPA 8080
Aguas, suelo y residuos Determinacin de pesticidas organoclorados y bifenilos policlorados
EPA 8270 Aguas, suelo y residuos Compuestos orgnicos semivoltiles
Cromatografa de gases con detector de masas
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Los pesticidas organoclorados y sus metabolitos constituyen un grupo de compuestos qumicos muy numerosos por lo que se incluyen en el mbito de aplicacin de las distintas normas aquellos para los cuales la adecuabilidad de la metodologa propuesta ha sido demostrada. No obstante se permite, en general, la utilizacin, siempre con precaucin, de las normas a otras sustancias no especificadas de este grupo. Existe una total unanimidad en la normativa acerca del mtodo de cuantificacin para pesticidas organoclorados y de bifenilos policlorados. La cromatografa de gases con deteccin de captura de electrones (GC/ECD) aparece como la tcnica instrumental ms adecuada para este tipo de anlisis permitiendo alcanzar lmites de deteccin al menos un orden de magnitud inferiores a los proporcionados por aplicacin de cromatografa de gases con detector de masas (GC/MS), tcnica que recomienda la norma EPA 8270 para la cuantificacin de compuestos orgnicos semivoltiles en general. Una mayor variabilidad se presenta en lo que se refiere al mtodo de extraccin. No obstante se ha demostrado la viabilidad de utilizar tanto la extraccin en fro por agitacin o ultrasonidos como la extraccin soxhlet con diferentes disolventes de, en general, poca polaridad. Tanto la norma NEN 5734 como la ISO/CD 10382, nicas entre las valoradas que han sido desarrolladas especficamente para el anlisis de muestras de suelo, prescriben la extraccin por agitacin bien con ter de petrleo bien con una mezcla ter de petrleo/ acetona. El clean-up en columna se convierte en un paso imprescindible de este procedimiento en cualquiera de las normas comparadas. Tanto la norma NEN 5734 como la ISO/CD 10382 permiten alcanzar lmites de deteccin, del orden de 0.01 mg/kg por cada compuesto cuantificado, acordes con los Valores Indicativos de Evaluacin asignados a pesticidas organoclorados y policlorobifenilos. De entre estos valores el lmite inferior est marcado por la concentracin mxima permitida de PCBs (VIE-C) que corresponde con 1 mg/kg en peso seco. 5.2.11.4. Normativa recomendada Se recomienda para la determinacin de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos en muestras de suelo la utilizacin de la siguiente normativa:
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NEN 5734
Bodem. Gaschromatografische bepaling van de gehalten aan organochloorbestrijdmiddelen (OCBs) en polychloorbifenylen (PCBs) in grond. (Suelo. Determinacin por cromatografa de gases del contenido de pesticidas organoclorados y policlorobifenilos en suelo)
En el momento que sea aprobada la norma ISO/CD 1038 sta se convertir en la normativa de referencia.
5.2.12. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ACEITE MINERAL
5.2.12.1. Definicin del parmetro Bajo la denominacin de aceite mineral se incluyen un grupo de sustancias con caractersticas fsicas y qumicas similares y que, en consecuencia, responden de una manera comparable a la aplicacin de un procedimiento de cuantificacin. Es por ello que, en lugar de desarrollar los protocolos en funcin de una definicin estricta del compuesto/s objeto de la determinacin, es el propio parmetro en s el que se define en base a la metodologa utilizada para el anlisis. En lo que se refiere a la cuantificacin de aceite mineral en muestras de suelo y en otras matrices ambientales es, en general, la solubilidad en 1,1,2tricloro-1,2,2-trifluoroetano la que delimita la naturaleza de los compuestos incluidos dentro del concepto aceite mineral. As, tanto la norma NEN 5733 como la ISO/TR 11046 restringen su mbito de aplicacin a aquellos compuestos que, siendo extrados en 1,1,2-tricloro-1,1,2-trifluoroetano en las condiciones especificadas en la norma, cumplen con las siguientes condiciones: no se adsorben sobre florisil (NEN 5733), silicato de magnesio u xido de aluminio (ISO/TR 11046); absorben radiacin a longitudes de onda de 2.925 cm-1 y/o 2.958 cm-1 y/ o 3.030 cm-1; se identifican como picos cromatogrficos entre los tiempos de retencin del n-decano (C10H22) y n-tetracontano (C40H82). Los compuestos qumicos que responden a estas condiciones son mayoritariamente sustancias no polares con grupos C-H, bien aromticos bien
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alifticos. Cuando se utiliza la cromatografa de gases como tcnica de determinacin, los compuestos cuantificados presentan puntos de ebullicin en el intervalo entre 175C y 525C. La norma EPA 9070 limita la definicin a aquellos compuestos extraibles en fluorocarbono 113 (1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano) entre los que se incluyen hidrocarburos relativamente poco polares, aceites vegetales, grasas animales, ceras, jabones, grasas y otras sustancias similares. Es necesario mencionar que ninguna de estas normas es aplicable a la determinacin de hidrocarburos voltiles ya que estos se pierden bien total bien parcialmente en la operacin de eliminacin del disolvente. En este grupo de compuestos se incluyen las fracciones ligeras del petrleo incluida la gasolina para cuya cuantificacin ser necesario recurrir a normativa especfica para compuestos orgnicos voltiles. 5.2.12.2. Normativa comparada
Determinacin de aceite mineral NEN 5733: Bodem. Bepaling van het gehalte aan minerale olie in grond met behulp van
infraroodspectrofotometrie en gaschromatografie (Suelo. Determinacin del contenido de aceite mineral en suelo mediante espectrofotometra infrarroja y cromatografa de gases) ISO/TR 11046: Soil quality. Determination of mineral oil content-Method by infrared spectrometry and gas chromatographic method (Calidad del suelo - Determinacin del contenido de aceite mineral. Mtodo de espectrometra de infrarrojos y cromatografa de gases) Total recoverable oil and grease (gravimetric, separatory funnel extraction) Aceite y grasa total recuperable (gravimetra, extraccin en embudo de decantacin) Oil and grease extraction methods for sludge samples (Mtodo de extraccin de aceite y grasa para muestras de fango) German standard methods for the examination of water, waste water and sludge: general measures of effects and substances (group H); determination of hydrocarbons (H18) Mtodos estndar alemanes para la evaluacin de agua, agua residual y fango: medidas generales de efectos y sustancias (grupo H); determinacin de hidrocarburos (H18)
EPA 9070:
EPA 9071: DIN 38409-18:
5.2.12.3. Discusin La bsqueda de normativa para la cuantificacin de aceite mineral en muestras de suelo slo ha permitido identificar dos normas especficamente diseadas para el anlisis de este medio, NEN 5733 e ISO/TR 1046 basadas ambas en los mismos principios y con desarrollos similares.
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Tabla 26. Principales caractersticas de los mtodos y normas para la determinacin de aceite mineral
Norma
NEN 5733
mbito de aplicacin
Mtodo de extraccin
Mtodo de determinacin
Suelo Extraccin por agitacin A. Espectrometra infrarroja Determinacin de aceite con 1,1,2-tricloro-1,2,2a 2958 cm-1, 2925 cm-1 y mineral trifluoroetano Clean-up 3030 cm-1 con florisil B. Cromatografa de gases con detector de ionizacin de llama para concentraciones superiores a 1000 mg/kg Suelo Extraccin por agitacin o A. Espectrometra infrarroja Determinacin de aceite soxhlet con 1,1,2-tricloroa 2958 cm-1, 2925 cm-1 y mineral 1,2,2-trifluoroetano o 3030 cm-1 acetona/heptano 50:50. B. Cromatografa de gases Clean-up con silicato de con detector de magnesio u xido de aluionizacin de llama minio Aguas superficiales, y re- Extraccin por agitacin Gravimetra siduos industriales, urba- con 1,1,2-tricloro-1,2,2trifluoroetano nos y acuosos Determinacin de aceites y grasas Fangos Extraccin soxhlet con Gravimetra Determinacin de aceites 1 , 1 , 2 - t r o c l o r o - 1 , 2 , 2 y grasas trifluoroetano Agua Extraccin por agitacin Espectroscopia de Determinacin de hidro- con 1,1,2-tricloro-1,2,2- infrarrojos carburos trifluoroetano o tetracloruro de carbono. Cromatografa en columna con xido de aluminio
ISO/TR 11046
EPA 9070
EPA 9071
DIN 38409-18
Al igual que el resto de las metodologas comparadas, la extraccin del aceite mineral, y de lo que las normas americanas denominan aceites y grasas, se lleva a cabo bien por agitacin bien por soxhlet con 1,1,2-tricloro1,2,2-trifluoroetano. Este ha sido el disolvente tradicionalmente utilizado para la extraccin de este tipo de compuestos. No obstante, en los ltimos tiempos se est valorando la posibilidad de su sustitucin ya que, debido a su naturaleza de fren y a las restricciones que se estn imponiendo a la produccin y utilizacin de estos compuestos causantes en parte de la destruccin de la capa de ozono, puede llegar a ser difcil su adquisicin comercial.
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Todas las normas cuyo objeto de cuantificacin son los hidrocarburos o el aceite mineral incluyen un procedimiento de clean up con florisil, silicato de magnesio u xido de aluminio dirigido a la eliminacin de compuestos polares capaces de interferir la cuantificacin especialmente si sta se realiza por espectrometra de infrarrojos. Sin embargo, tanto la norma EPA 9070 como la EPA 9071 permiten la determinacin de un parmetro de espectro ms amplio que lo que se conoce como aceite mineral. Las diferencias entre las normas NEN 5733 e ISO/TR son mnimas. De hecho la primera de ellas puede considerarse incluida dentro de la segunda ya que sta ltima incluye adems de todo el contenido de la anterior, algunas posibilidades adicionales que proporcionan flexibilidad a la norma. As, por ejemplo, permite la utilizacin del soxhlet como tcnica de extraccin as como el clean-up con silicato de magnesio u xido de aluminio. En lo que a la cuantificacin propiamente dicha se refiere, ambas normas proporcionan dos mtodos alternativos: espectrometra infrarroja y cromatografa de gases con detector de ionizacin de llama. Si bien la norma ISO/TR 11046 no impone condiciones al empleo de una u otra tcnica instrumental, la norma NEN 5733 recomienda la utilizacin de la segunda de ellas para aquellos casos en que la concentracin en la muestra de suelo supera los 1000 mg/kg de suelo en peso seco. Tanto la determinacin por espectrometra de infrarrojos (lmite de deteccin aproximado, 20 mg/kg) como la cromatografa de gases con detector de ionizacin de llama (lmite de deteccin aproximado, 100 mg/kg) permiten alcanzar con creces los Valores Indicativos de Evaluacin para aceite mineral (VIE-B=1000 mg/kg). 5.2.12.4. Metodologa recomendada Se recomienda para la cuantificacin de aceite mineral en muestras de suelo la utilizacin de la siguiente normativa:
NEN 5733 Bodem. Bepaling van het gehalte aan minerale olie in grond met behulp van infraroodspectrofotometrie en gaschromatografie (Suelo. Determinacin del contenido de aceite mineral en suelo mediante espectrofotometra infrarroja y cromatografa de gases)
En el momento que sea aprobada la norma ISO/TR 11046 sta se convertir en la norma de referencia.
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6. Bibliografa
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5. Seleccin de la normativa de referencia

5. SELECCIN DE LA NORMATIVA DE REFERENCIA

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5. Seleccin de la normativa de referencia

GUA METODOGGICA DE ANLISIS QUMICO

10. 11. 12. 13.

5.2. DISCUSIN PARA LA ELECCIN DE LA NORMATIVA DE REFERENCIA

5. Seleccin de la normativa de referencia

Tamao de la muestra Temperatura de secado Tiempo de secado

10-15 g 105C Hasta peso constante

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5.2.2. DETERMINACIN DEL PH

5.2.2.2. Metodologa comparada

Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentacin

5. Seleccin de la normativa de referencia

< 2 mm secado al aire

1:1 (m/V) 1:2 (m/V)

AFNOR X 31-103 AFNOR X 31-104

< 2 mm secado al aire < 2 mm secado al aire

1:2,5 (m/V) 1:2,5 (m/V) 1:2,5 (m/V)

Mtodos Oficiales suelo hmedo de Anlisis

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5.2.3. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE MATERIA ORGNICA

5. Seleccin de la normativa de referencia

5.2.3.2. Metodologa comparada

Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentacin:

Determinacin de la materia orgnica:

Tcnicas y experimentos en edafologa, Jaime Porta Casanellas.

temperatura de reaccin (placa de amianto) temperatura de reaccin (placa de amianto)

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Wmo = Wpc - 0,7 x p(<2mm) - 0.12 x p(Fe2O3)

5. Seleccin de la normativa de referencia

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5.2.4.2. Metodologa comparada

5. Seleccin de la normativa de referencia

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5.2.5. DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE METALES PESADOS

5. Seleccin de la normativa de referencia

EPA 7060: EPA 7061:

EPA 7130: EPA 7131:

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EPA 7200: EPA 7201:

EPA 7190: EPA 7191:

5. Seleccin de la normativa de referencia

EPA 7950: EPA 7951:

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5. Seleccin de la normativa de referencia