Tema 2 - Materiales No Metlicos Tema 2 Captulo 8 - Materiales Polimricos.

CAPTULO VIII POLMEROS

8.1 FAMILIAS DE POLIMEROS 8.1.1 Termoplsticos 8.1.2 Termoestables o resinas. 8.1.3. Elastmeros 8.1.4 Polmeros naturales

8.2 DISEO CON POLMEROS 8.2.1 Tablas de datos 8.2.2 Propiedades mecnicas 8.2.3 Propiedades trmicas

8.3 ESTRUCTURA DE LOS POLIMEROS 8.3.1 Longitud molecular y grado de polimerizacin 8.3.2 La Estructura Molecular

8.4 EMPAQUETAMIENTO MOLECULAR Y TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA 8.4.1 Polmeros cristalinos

8.5 FABRICACION, CONFORMADO Y UNIN DE POLMEROS 8.5.1 Sntesis de polmeros 8.5.2 Aleaciones polimricas

8.6 CONFORMACIN DE POLMEROS 8.7 UNIN DE POLMEROS

RESEA HISTORICO-EVOLUTIVA - Todos los sistemas biolgicos estn constituidos de polmeros, cuya misiones son: soportar determinadas cargas mecnicas (mediante polmeros como la madera, los huesos, el cuero, o los cartlagos) contener y regular las reacciones bioqumicas (como las venas). - La facilidad de obtener estos polmeros naturales ha hecho que desde hace miles de aos el hombre use los mismos. - En el siglo XX se empez a fabricarlos de una forma artificial y con ello ampliar el campo de los materiales de ingeniera. - Los primeros intentos para obtener polmeros artificiales comenzaron con: la baquelita la celulosa los plsticos de base formaldehidos, etc, todos ellos presentaban una baja rigidez y resistencia mecnica lo que limitaba su aplicacin como material estructural.

Nota: Baquelita - Resina sinttica que se obtiene calentando formaldehdo y fenol en presencia de un catalizador. Tiene mucho uso en la industria, especialmente en la preparacin de barnices y lacas y en la fabricacin de objetos moldeados

- Sin embargo, con el tiempo estos problemas se resolvieron con la obtencin de materiales compuestos de matriz polimrica como: o la madera o los huesos que presentan una gran rigidez, resistencia y bajo peso, pero a menudo muy anisotrpicos y con lo que cambian fuertemente sus propiedades con la temperatura.

- Los nuevos mtodos de produccin de plsticos, mejoran: la resistencia al calor de los materiales polimricos as como a la deformacin mecnica, alcanzndose polmeros tan rgidos como el aluminio en consecuencia se abren nuevos campos de aplicacin algunos de los cuales se encuentran dominados por los metales.

- La sustitucin de componentes metlicos por estos nuevos materiales obliga a un rediseo de los mismos dado que los plsticos son menos rgidos, menos fuertes y menos tenaces que la mayora de los metales.

CLASIFICACION DE LOS PLSTICOS:

- TERMOPLASTICOS: Tales como el polietileno, que se ablandan al calentar.

- TERMOESTABLES

RESINAS: Tal como los epoxis, que endurecen cuando dos

componentes (una resina y un endurecedor o catalizador) son calentados juntos.

- ELASTOMEROS - POLMEROS animales.

GOMAS. Como la celulosa, que provienen de las plantas o

NATURALES.-

Aunque sus propiedades difieren ampliamente entre ellos, todos los polmeros: - se obtienen a travs de largas molculas de carbono unidas mediante enlaces dbiles de tipo covalente. - las largas molculas se unen adems de con estos enlaces covalentes, mediante fuerzas de Van der Waals y uniones denominadas "puentes de hidrgeno" cuyo punto de fusin es muy bajo y prximo a la temperatura ambiente. - en las proximidades de su temperatura de fusin presentan una

deformacin elstica que con el tiempo cuando se encuentran sometidos a una carga, presentan un fenmeno de fluencia, que es una caracterstica de los polmeros frente a los metales o cermicas.

- FACTORES DE PRODUCCIN Y COSTE A CONSIDERAR:

o Muchos polmeros se obtienen a partir del petrleo como consecuencia del bajo desarrollo tecnolgico que se dispone para obtenerlos a partir del carbn.

o Es por ello que su coste de fabricacin depende fuertemente del coste del petrleo. o Su coste es menos sensible a los cambios con el precio de la energa que en el resto de los materiales de ingeniera.

8.1 FAMILIAS DE POLIMEROS 8.1.1 Termoplasticos - Descritos como polmeros lineales.

- Normalmente sin uniones laterales entre cadenas, el polietileno es un ejemplo de esta familia.

- Esta linealidad de cadenas justifica porque se ablandan durante el calentamiento: las uniones entre las molculas desaparecen y el material fluye como un liquido viscoso, por lo que es fcilmente conformable.

- Las molculas en estos polmeros lineales tienen un intervalo definido de pesos moleculares y se empaquetan segn diferentes configuraciones:

Algunas como en el poliestireno (PS), son amorfas. Otras son parcialmente cristalinas como el polietileno (PE).

- Debido a este rango de pesos moleculares y la geometra de empaquetamiento, los termoplsticos no presentan un punto definido de fusin. En vez de ello, su viscosidad cubre un intervalo de temperaturas, como sucede con los cristales inorgnicos.

- Los termoplsticos se fabrican adicionando (polimerizando) monmeros para alcanzar largas cadenas, siendo muchos de ellos la repeticin de una cadena o unidad varias veces, como se observa en la siguiente tabla.
Tabla 8.1 Termoplsticos de uso ms frecuente.
TERMOPLASTICOS COMPOSICION APLICACIONES Tuberas, planchas, botes, vasos, aislantes elctricos, bolsas. Las mismas que el PE pero mas resistente a la luz solar. Cojinetes, cierres estancos, recubrimientos antiadherentes.

Polietileno, PE Polipropileno,PP Politetrafluoroetileno PTFE (TEFLON) Poliestireno, PS

-[CH2]n-[CH2-CHCH3]n-[CF2]n-[CH2-CHC6H5]n-

Objetos moldeados de bajo coste. Tenaz si esta aleado con butadieno (HIPS). Proteccin de objetos como poliestireno expandido Piezas estructurales. Plastificado para obtener cuero artificial, tejidos, etc. Transparente. Laminado para hojas de ventanas,parabrisas.

Polivinilcloruro, PVC Polimetilmetacrilato, PMMA (PERPEX) Niln 66

-[CH2-CHCl]n-[CH2-C.CH3.COOCH3]n-[C6H11NO]n-

Tejidos, cuerdas, etc. Parcialmente cristalino una vez estirado

As por ejemplo, el monmero -CH2-CHR- se corresponde con:

el polietileno si el radical R es hidrgeno polipropileno si es -CH3 o polivinilcloruro si es -Cl.

8.1.2 Termoestables o resinas. - Ejemplo clsico: resinas epoxy, empleadas como adhesivo o matriz de materiales compuestos. - Se obtienen por mezcla de dos componentes: el endurecedor o catalizador y la resina, que al reaccionar endurecen tanto a temperatura ambiente como despus de un calentamiento. - El polmero resultante presenta normalmente una gran unin entre cadenas, llegando a formarse grandes redes de cadenas polimricas.

- Estas uniones entre cadenas se forman durante la polimerizacin del endurecedor y la resina liquida por lo que en su mayor parte la estructura final de estos polmeros es amorfa.

- Si se calientan, inicialmente se rompen las uniones entre las molculas de la misma cadena (por lo que disminuye el modulo elstico del polmero) pero las uniones entre las cadenas evitan la fusin o la formacin de un liquido viscoso, por lo cual estos polmeros no se pueden deformar en caliente, pues se transformaran en gomas o se descompondran si el calentamiento es mas severo.

Ejemplos de familias de plsticos termoestables son los epoxis, los poliesteres (ambos muy empleados para la obtencin de materiales compuestos) y los plsticos a base formaldehidos (empleados para moldear y endurecimientos superficiales) como se ve en la siguiente tabla.

Tabla 8.2. Familias de polmeros termoestables

TERMOESTABLE Epoxis Poliester Fenolformaldehido
COMPOSICIN APLICACIONES

[O-C6H4-C.CH3.CH3-C6H4-O-CH2-CH.OH-CH2]n [C.O.O-(CH2)m-C.O.O-O-C. CH2OH.CH2OH-]n [C6H2.OH.CH2-CH2]n

Fibras, adhesivos. Caro Fibras, laminados (mas barato que las resinas epoxi) Baquelita, formica. (Frgil)

Ejemplos de formaldehidos plsticos, algunos de los cuales esta sustituyendo a la baquelita, son el ureaformaldehido empleado en conexiones elctricas y el melaminoformaldehido aplicado para la proteccin de paneles.

8.1.3. Elastmeros

- Tambin llamados gomas, son polmeros casi lineales con algunas uniones ocasionales entre cadenas. - Estas uniones son las que aseguran una "memoria de forma" (el material recupera su forma despus de cesar la carga aplicada) a temperatura ambiente por cuanto a esta temperatura las uniones entre molculas de la cadena estn fundidas. - Los elastmeros estn constituidos por estructuras sencillas donde el radical puede ser H, CH3 o Cl.

Las familias de estos materiales se encuentran en la siguiente tabla. Tabla 8.3. Familias de elastmeros.
ELASTOMERO Polisopreno Polibutadieno Policloropreno (NEOPRENO) COMPOSICIN [CH2-CH=C.CH3-CH2]n [CH2-CHCH-CH2]n [CH2-CH=C.Cl-CH2]n APLICACIONES Corcho natural Gomas, ruedas Anillo de cierre resistentes al aceite

8.1.4 Polmeros naturales - Polmeros naturales como: - la celulosa - la seda - la lana estn constituidos por el polmero polisopreno que tambin se obtiene de forma artificial. No obstante, la celulosa obtenida de la madera se emplea para obtener papel o celofn o rollos de pelcula mediante tratamiento con acido ntrico. Otros como la lignina (componente junto con la celulosa de los tejidos de la madera) no puede ser adecuadamente procesado, lo que reduce su campo de aplicacin.

 Las familias de polmeros naturales se encuentran en la tabla 7.4. Tabla 8.4. Ejemplos de polmeros Naturales.
POLMERO NATURAL Celulosa Lignina Proteinas COMPOSICIN [-C6H9O6-]n, Cristalino Amorfa [NH-CHR-C=O]n, R=radical, Cristalino APLICACIONES Estructura de las plantas Componente de las plantas Gelatinas, madera, lana

8.2 DISEO CON POLMEROS

- El diseo con plsticos requiere especial atencin al efecto del tiempo, las grandes deformaciones elsticas y a la temperatura, incluso cuando se trate de temperatura ambiente.

- Por otra parte muchos polmeros contienen aditivos, como plastificantes, colorantes, cargas, etc., que modifican sus propiedades mecnicas por lo que es esencial identificar el material tanto por el tipo del polmero como el mtodo de fabricacin (dado que este modifica sus propiedades) a la hora de disear con estos materiales polimricos.

8.2.1 Tablas de datos Consideraciones a tener en cuenta en las tablas de datos (prontuarios): - Las propiedades de las diferentes familias de plsticos dependen del tipo de fabricacin (Tabla 7.5). Al no presentar como los metales y aleaciones una gran homogeneidad de propiedades para los diferentes fabricantes. - El hecho de que los polmeros contengan una amplia gama de longitudes moleculares justifica parcialmente que pequeos cambios en su fabricacin modifiquen estas longitudes y con ello sus propiedades finales. - Tambin, el cambio en la polimerizacion segn el tipo de fabricacin modifica el grado de cristalinidad y la longitud de la cadena molecular.

- As mismo, las propiedades de los plsticos puede ser posteriormente cambiadas mediante tratamientos mecnicos (los cuales pueden lograr un alineamiento de las molculas) y por determinados aditivos.

CONCLUSIN: As pues, por estas razones los valores reflejados en las tablas de datos son siempre considerados como aproximados y es preciso acudir en cada caso a los valores dados por el fabricante o los obtenidos en el laboratorio.

8.2.2 Propiedades mecnicas El comportamiento mecnico de los polmeros difiere del que presentan los metales o cermicas, al ser este comportamiento funcin del enlace atmico del material. Los polmeros se encuentran unidos mediante dos tipos de enlaces cortos: Los enlaces covalentes, que forman una larga cadena

Los enlaces secundarios (Van der Waals, puentes de hidrgeno) de gran fragilidad entre las cadenas.

- A la temperatura de transicin vtrea Tg la cual es siempre superior a la temperatura ambiente, estas uniones secundarias desaparecen quedando solo los enlaces tipo covalente. - Por ello, propiedades como el modulo elstico o la resistencia a traccin estn condicionados por la temperatura. - As muchos de los polmeros presentan a temperaturas inferiores a Tg un modulo de elasticidad prximo a los 3 GPa (que puede ser superior si las fibras del polmero han sido alineadas mediante un proceso de estirado). - Bajo carga las uniones secundarias fluyen y el modulo de elasticidad cae, reflejndose por ello en las tabla de datos los valores del modulo elstico que corresponden a tiempos de carga de cien segundos a temperatura ambiente (20 C), dado que, por ejemplo, para tiempos de carga de mil

horas, el modulo elstico puede caer una tercera parte del que presentaba para estos cien segundos.

- Finalmente para temperaturas superiores a Tg los enlaces secundarios desaparecen y los polmeros lineales se transforman en lquidos viscosos, mientras que los polmeros reticulados se transforman en gomas,

obtenindose en ambos casos una cada dramtica del modulo elstico desde 3GPa hasta 3MPa o incluso en algunos casos menos. - Por todo ello las propiedades mecnicas de los polmeros presentan una gran complejidad en su estudio.

- Otras diferencias que condicionan el diseo con polmeros y lo diferencian del empleado con metales o cermicas, es la resistencia a la traccin, ya que en los polmeros dicho valor es muy elevado(t = E/20). Esto obliga a que el diseo se base en unas grandes deformaciones elsticas, muy superiores a las que se dan en metales y cermicas, si bien estas deformaciones no conducen a un peligro de rotura espontanea.

- La proximidad de Tg a la temperatura ambiente tiene tambin otras consecuencias, pues a temperaturas prximas a esta, muchos de los polmeros son tenaces pero esta propiedad disminuye fuertemente al descender la temperatura.

- As por ejemplo el uso de polmeros como revestimiento interior de refrigeradores da lugar a que se presenten grietas a temperaturas de 4C, lo que no cabe esperarse de un polmero que es dctil y tenaz a temperatura ambiente.

8.2.3 Propiedades trmicas - Respecto al calor especifico:Los plsticos presentan valores cinco veces superiores al de los metales cuando se mide en funcin del peso, mientras que en volumen resultan ser muy prximos debido a la gran diferencia existente de densidades. - El coeficiente de expansin trmica de los plsticos es muy alto (de diez a cien veces superior al de los metales), lo que da lugar a problemas de tensiones trmicas entre metales y polmeros cuando ambos estn en contacto. - Finalmente la conductividad trmica de los plsticos es pequea, de cien a mil veces inferior al de los metales, lo cual les permite ser empleados como aislantes trmicos especialmente cuando se trata de materiales expandidos.

Tabla 8.5. Propiedades de los polmeros.

Polmero Densidad Mod. De elasticid. (Gpa) (g/cm3) Polietileno Nylon Epoxis Poyesters Polisopreno Polibutadien Celulosa Proteina 0,91 1,15 1.2 1.1 0,91 1.5 1.5 1.2 0,15 2 2.1 1.3 0.002 0.004 25 7 60 40 45 10 1000 1 3 0.6 0.5 270 340 380 340 220 171 Resistencia a tracc. (MPa) KIC (MPa.m1/2) Tg (K)

8.3 ESTRUCTURA DE LOS POLIMEROS POLMEROS SIMPLES - Los polmeros simples como el polietileno, poliestireno o PMMA, son lineales de forma que si se enderezasen las cadenas pareceran un trozo de cuerda. - Para estos termoplsticos un calentamiento conduce a que las cadenas deslicen unas sobre otras y el polmero se ablande y funda, pudindose conformar de forma que se alcance una cierta orientacin de las cadenas en productos laminados o extruidos. - Con ello se logra mejorar propiedades como la resistencia y rigidez con respecto al mismo polmero de cadenas no alineadas.

POLMEROS MENOS SIMPLES - Por otra parte los polmeros menos simples como las resinas epoxi, los poliesteres o los formaldehidos presentan una red de cadenas en tres dimensiones debido al enlace entre las cadenas lineales. - Para estos polmeros termoendurecibles un calentamiento conduce a su ablandamiento pero sin fusin debido a que las uniones entre cadenas impiden la misma. - En general son ms rgidos que los termoplsticos amorfos gracias a estas uniones entre cadenas, pero estas no pueden ser fcilmente orientadas o cristalizar como sucede con los polmeros termoplsticos, por lo que sus propiedades finales son menos dependientes del proceso de fabricacin, que en estos ltimos.

Figura 8.1. Evolucin de la polimerizacin del polietileno.

8.3.1 Longitud molecular y grado de polimerizacin

- La estructura molecular de los polmeros se caracteriza por ambos parmetros: Longitud molecular y grado de polimerizacion.

Tomando como ejemplo la molcula de etileno C2H4 (figura 7.1), su polimerizacion rompe el enlace doble dando lugar a un monmero muy activo que se une con otros para dar una cadena o macromolecula (figura 7.1c) cuyo extremo esta formado por otras macromoleculas o bien por un radical terminal como el -OH. Con solo dos o tres molculas unidas se obtiene tericamente un polmero, pero para

alcanzar un slido para aplicaciones mecnicas es preciso obtener cadenas constituidas por mas de 500 monmeros, y cuya longitud de cadena o peso molecular es una importante caracterstica de su estructura.

Otra caracterstica de un polmero es el grado de polimerizacin (DP, "Degree of Polymer"), o nmero de monmeros que constituyen una molcula, y que se sitan en los plsticos comerciales entre 103 y 105. Este valor permite conocer el peso molecular medio de un polmero, al ser el producto del peso molecular del monmero por el grado de polimerizacion. As a partir del etileno (C2H4) con un peso molecular de 28 y para un grado de polimerizacion de diez elevado a cuatro, se obtiene el polietileno con un peso molecular medio de 2.8 105.

- Muchas de las propiedades de los polmeros dependen del intervalo de pesos moleculares que presente, el cual depende a su vez del intervalo de su grado de polimerizacion. Por ejemplo para el polietileno (figura 7.2) su resistencia a traccin y temperatura de reblandecimiento dependen del grado de polimerizacion (Tg) ya que para valores de este inferiores a 300 no se alcanza ninguna resistencia debido a que las molculas formadas son muy cortos y se mueven muy fcilmente bajo la accin de una carga. Es pues necesario un elevado grado de polimerizacin para alcanzar altas

resistencias.

- Si bien la resistencia aumenta con el grado de polimerizacion no sucede lo mismo con la viscosidad que disminuye al aumentar este y as para valores de 103 (DP) en el polietileno (lo que le confiere buena resistencia), este es difcil de moldear por sus largas cadenas. Por ello, el polietileno y en general muchos de los plsticos presentan un intervalo de valores para cada una de sus propiedades como la resistencia o la viscosidad, que es funcin entre otros de la longitud molecular y del peso molecular medio del polmero y que pueden ser seleccionadas para alcanzar unas adecuadas relaciones

resistencia/viscosidad.

Figura 8.2. a) Distribucin del grado de polimerizacion de los polmeros lineales. b) Influencia del grado de polimerizacin sobre la resistencia y c) sobre la temperatura de ablandamiento del polietileno.

8.3.2 La Estructura Molecular

- Comenzando por los polmeros ms sencillos, los termoplsticos son los polmeros mas empleados como materiales de ingeniera.

- Estos presentan molculas lineales sin enlaces entre cadenas que facilitan una buena conformacin. Cuando los monmeros que constituyen estos polmeros presentan enlaces dobles, estos pueden romperse y actuar como uniones entre cadenas y dar lugar a redes de monmeros dando lugar a los plsticos termoendurecibles.

- El polmero lineal mas simple es el polietileno (figura 7.3) el cual se obtiene a partir de la sustitucin de un tomo de hidrgeno del etileno por un grupo radical que puede ser el cloro, dando lugar al polivinilcloruro, -CH3 que da lugar al polipropileno, o el C6H5 que da lugar al poliestireno. - Este radical confiere al monmero cierta asimetra por lo que la cadena puede formarse en diferentes direcciones aunque de forma lineal. En la figura 7.3 se muestran tres posibles configuraciones del polietileno denominadas

isotctica, si los radicales se sitan al mismo lado, sindiotctica si se sitan alternativamente a un lado o a otro de la cadena y atctica si se sitan aleatoriamente.

- Esta distribucin es de gran importancia en las propiedades finales, ya que las molculas regulares pueden empaquetarse para formar cristales mientras que aquellas molculas donde el radical se sita aleatoriamente dan lugar a configuraciones o estructuras no cristalinas y por ello a una menor densidad final en el polmero. - Igualmente el tipo de simetra que presentan las molculas regulares es de gran importancia en propiedades elctricas, y as la configuracin isotctica conduce a la formacin de dipolos elctricos que pueden dar lugar por ejemplo, a efectos piezoelectricos.

Figura 8.3. Aspecto tridimensional de la molecula de polietileno.

Figura 8.4 Estructura de las cadenas polimricas lineales.

- Respecto a la relacin entre la estructura y la fabricacin, algunos de los procesos de polimerizacion resultan ser muy delicados y se requiere un gran cuidado, como es el caso de obtencin de polmeros lineales con un intervalo muy estrecho de longitud de cadena. - Otros procesos sin embargo, son violentos y bruscos debido a que molculas parcialmente formadas que se encuentran en crecimiento pueden reaccionar consigo mismas dando lugar a ramificaciones. As el polietileno de baja densidad es reticulado, por lo que presenta aproximadamente un 50 % de cristalizacin, una baja densidad y una baja temperatura de ablandamiento (75C), mientras el polietileno de alta densidad no esta reticulado, es mayormente cristalino (prximo al 80 %), 5% mas denso que el de baja

densidad y su temperatura de ablandamiento es 30C superior (105C) a la de este.

- Despus del polietileno el grupo de polmeros lineales mas sencillo es el del vinilideno, en el que dos de los atomos de hidrgeno del etileno son sustituidos por un radical como por ejemplo, el -CH3 que dan lugar al polimetilmetacrilato (PMMA, Perspex, Plexiglas), o el radical -COOCH3. En estos plsticos la dificultad de obtener una configuracin regular y con ello un cierto grado de cristalizacin aumenta por lo que la mayora de estos polmeros son amorfos.

- Los termoplsticos de cadena lineal son los polmeros ms ampliamente usados debido principalmente a su facilidad para ser conformados.Su plasticidad les permite ser laminados en hojas lo que permite un

alineamiento de las molculas en planos aumentndose con ello la resistencia y el modulo elstico en estos planos. El efecto del alineamiento de las cadenas es mucho mas importante cuando los polmeros lineales son extruidos en fibras. As, la alta resistencia del nylon o las fibras de Dacron y Kevlar obedece a una casi perfecta alineacin de las macromoleculas a lo largo del eje de la fibra.

- Respecto a los polmeros termoestables estos parten de grandes monmeros polifuncionales. Reaccionan entre si o con pequeas molculas de enlace en una reaccin de condensacin (el grupo -OH de una molcula y el grupo -H de otra dan el producto H2O), que da lugar a la unin de dos molculas. Dado que una de estas molculas es multifuncional la obtencin de redes tridimensionales de manera aleatoria es posible. Por otra parte estos plsticos

termoendurecibles no funden cuando se calientan y en un caso extremo llegan a descomponerse, no se disuelven como sucede con los polmeros lineales en presencia de disolventes, ni tampoco pueden ser conformados tras su polimerizacion a diferencia de los polmeros lineales. Sin embargo, por la misma razn por la que son ms estables qumicamente son tambin tiles para mayores temperaturas siendo generalmente mas rgidos que los

termoplsticos.

La

reaccin

de

endurecimiento

condensacin

es

irreversible permite que los polmeros termoendurecibles sean buenos adhesivos as como se empleen como recubrimientos y como matriz en muchos materiales compuestos. - Finalmente los elastmeros son un caso especial de polmero reticulado dado que se trata de polmeros lineales con un numero muy escaso de uniones entre cadenas (una por cada 100 o mas monmeros), por lo que una molcula con un grado de polimerizacion de 500 debe de tener aproximadamente cinco puntos de unin a lo largo de la cadena. As mismo el polmero tiene una temperatura de transicin vtrea inferior a la temperatura ambiente, por lo que a esta temperatura los enlaces secundarios han fundido, y no presenta rigidez alguna.

8.4 EMPAQUETAMIENTO MOLECULAR Y TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA - Si bien de forma terica las cadenas de un polmero son lineales, la realidad es que nunca son as, sino que debido a la libertad de rotacin del enlace C-C la direccin de la cadena cambia en cada enlace adoptando formas curvas, espirales, etc.

- Por ello la longitud media de una cadena de n monmeros, con una distancia entre dos de ellos , es: de (n), en vez de n al no ser exactamente lineal.

Cuando el polmero fundido es enfriado, sus cadenas polimricas pueden bien solidificar sin ningn orden, con lo que se obtiene una estructura amorfa, o bien pueden ordenarse las molculas parcialmente (dependiendo de su estructura) formando pequeos cristales. Tendremos as, polmeros cristalinos y polmeros amorfos (figura 7.5).

Figura 8.5. Empaquetamientos de las moleculas polimericas.

Figura 8.6. Esquema de la ordenacin de las cadenas lineales del polietileno de alta densidad al solidificar.

8.4.1 Polmeros cristalinos

- Las cadenas polimricas lineales pueden cristalizar, como sucede con el polietileno de alta densidad, debido a que durante el enfriamiento los enlaces secundarios tienden a alinear las molculas en haces paralelos, que aunque no son perfectamente cristalinos, tampoco son amorfos.

- Esta cristalinidad permite obtener una difraccin de los rayos X como sucede con un cristal metlico, pudindose definir la celda elemental del polmero, si bien esta es mucho mas pequea y solo una parte del tamao de la molcula.

Figura 8.7. Estructura de crecimiento de la esferulita.

Dado que la cristalinidad de los polmeros ms cristalinos alcanza solo el 80%, las partes cristalinas se encuentran rodeadas de regiones vtreas (figura 7.6). A menudo estas zonas cristalinas se organizan a partir de pequeos haces de cadenas que crecen de forma esfrica (figura 7.7) hasta que se encuentran con otro haz. El polietileno, poliestireno y el nylon presentan este mecanismo como muchos otros polmeros lineales. Por otra parte cuando un liquido solidifica como un cristal, se obtiene una fuerte y repentina contraccin de volumen (figura 7.8a), pasndose de una distribucin aleatoria y discontinua de las molculas y atomos en el liquido a una forma ordenada y empaquetada en el cristal. Al igual que con el volumen, otras propiedades cambian bruscamente con el punto de fusin, como es la viscosidad,

que varia en un factor que es unas 1010 veces superior al que presenta un metal. En el caso de los plsticos, dado el intervalo de pesos moleculares que esta presenta (y que da lugar a un intervalo de temperaturas de fusin) produce un cambio mas suave del volumen (figura 7.8b), as como de otras propiedades como la viscosidad. Asi mismo, si al solidificar estos polmeros de amplio intervalo de pesos moleculares se obtiene una estructura vtrea o amorfa, la disminucin del volumen es aun menos acusada.

Polmeros amorfos
Factores como: la atacticidad la ramificacin o las uniones entre cadenas dificultan la cristalizacin.

- La energa trmica de las molculas en el liquido fundido junto con un mal apilamiento de las mismas (que dejan un volumen libre que aumenta el volumen total del polmero), permiten que las molculas tengan un continuo movimiento relativo entre ellas, dando lugar a un liquido viscoso.

- Cuando la temperatura desciende, el mejor apilamiento de las molculas elimina cualquier volumen libre. - Si la unin entre cadenas o la forma molecular impiden la cristalizacin, parte del liquido es retenido y con ello no se elimina inmediatamente todo el volumen libre (figura 2.8c), tenindose cierta viscosidad, aunque menor debido a este liquido residual. - Una vez que el polmero es enfriado ms aun, se pierde este volumen libre al solidificar todo el liquido. A la temperatura a la cual se elimina este volumen libre (y por ello la disminucin del volumen adopta una pendiente mas plana con la temperatura), se denomina temperatura de transicin vtrea Tg, pues por debajo de ella todo el polmero es vtreo.

Figura 8.8. a) El Cambio de volumen al cristalizar el liquido (como sucede con los metales lquidos) define el punto de fusin. b) Dispersion de los pesos moleculares da una banda de la temperatura de fusin. c) Un polmero en estado vtreo no presenta temperatura de fusin, pero si de temperatura de transicin vtrea cuando su volumen libre desaparece.

Esta temperatura de transicin vtrea en los polmeros es tan importante como la temperatura de fusin en los metales. Por debajo de Tg las molculas estn unidas por enlaces secundarios, mientras que por encima, empiezan a fundir permitiendo cierta movilidad molecular. As para el PMMA, su temperatura de transicin vtrea es de 100C, por lo que a temperatura ambiente es un solido frgil. Por encima de Tg el polmero primero empieza a deformarse y es capaz de aguantar grandes alargamientos elsticos sin rotura frgil, como una goma. En el caso de los elastmeros naturales su temperatura de transicin vtrea es de -70C, por lo que se mantiene flexible incluso durante el invierno, pero si se enfra en nitrgeno liquido a -196C, se vuelve duro y frgil como el PMMA a temperatura ambiente.

8.5 FABRICACION, CONFORMADO Y UNIN DE POLIMEROS El hombre ha empleado polmeros desde hace mucho tiempo y por ello desde el principio ha usado madera, cuero, lana y algodn como prendas de abrigo. Muchos de los polmeros naturales son baratos y considerablemente resistentes pero se han desarrollado para aquellas aplicaciones especficas que la naturaleza ha precisado (soportar un rbol, proteger un animal, etc) y no siempre se encuentran en la mejor forma para ser aplicados a las crecientes necesidades de materiales.

Por ello el hombre ha tratado de mejorar su naturaleza, intentando extraer de los polmeros naturales una nueva forma para nuevas aplicaciones. Un ejemplo es la celulosa, que es extrada de la madera y tratada con cidos para

obtener acetato de celulosa (por la sustitucin del grupo -OH por el grupo COOCH3), conocido familiarmente como rayon. Este es transparente y se usa como refuerzo en las cubiertas de las ruedas de los vehculos. Si la sustitucin es por -NO3 se obtiene nitrato de celulosa que es el componente de muchas lacas y la materia prima para la fabricacin de carretes de pelcula. Otro ejemplo de adaptacin o modificacion de un polmero natural es el vulcanizado del corcho natural obtenido del alcornoque para obtener gomas, as como la adicin de cargas, de carbn por ejemplo, al mismo para hacerlo resistente a la accin de la luz solar.

Sin embargo, el rango de polmeros obtenidos por mediante la modificacin de polmeros naturales es limitado. El despegue real vino cuando los qumicos desarrollaron procesos para fabricar grandes molculas a partir de pequeas

unidades. As se paso de unos diez polmeros naturales y sus modificaciones a disponer como materiales de ingenieria de cientos de nuevos materiales con muy diversas propiedades, algunas muy importantes (como el bajo coeficiente de friccin, la piezoelectricidad, rigidez dielctrica, etc). El ingeniero dispone entonces de un gran numero de polmeros, y en constante crecimiento.

8.5.1 Sntesis de polmeros - Los plsticos son obtenidos por reaccin qumica en la cual los monmeros se suman o condensan para dar un polmero. - As el polietileno, que es un polmero lineal se obtiene mediante la reaccin de

adicin, que comienza con un iniciador tal como el H2O2, que proporciona unos radicales -OH libres y muy reactivos. Uno de estos radicales rompe el doble enlace de la molcula de etileno C2H4 cuando es calentada bajo presin para dar el monomero siguiente:

- El monmero as activado es frenado por el radical -OH si bien queda libre un enlace muy reactivo que al atacar a otra molcula de etileno da lugar a su unin. Este proceso continua mediante la formacin de grandes cadenas a partir de la reaccin entre molculas si bien el radical -OH que comenzo la cadena el que frena finalmente el avance de la misma. Cuando el monmero se agota la reaccin de polimerizacion disminuye y finalmente se para. El grado de polimerizacion alcanzado depende por ello de la cantidad del iniciador pero tambin de la temperatura y presin.

- Otro mtodo de fabricacin o sntesis de polmeros lineales es el del nylon, que se obtiene mediante una reaccin de condensacin. En esta reaccionan dos diferentes clases de molculas para dar una sola mas larga que

acta como radical y permite continuar la reaccin y da lugar al crecimiento de la cadena, y un producto (normalmente H2O). Las reacciones de condensacin no precisan de un iniciador por lo que las largas molculas se forman por la unin de segmentos cortos, los cuales a su vez crecen a partir de unidades mas pequeas. Las cadenas resultantes son regulares y simtricas por lo que tienden a cristalizar fcilmente.

Finalmente los polmeros reticulados como los poliesteres y las resinas epoxi se fabrican mediante reacciones de condensacin y se diferencian en que una de las dos molculas que reaccionan es multifuncional por lo que la reaccin da lugar a un crecimiento en las tres dimensiones y el polmero resultante es termoestable.

8.5.2 Aleaciones polimricas

a) Copolmeros
- Si para la fabricacin de un polmero se mezclan dos monmeros, se obtiene una cadena con ambas (copolimerizacion) de forma aleatoria, y amorfa (pues la molcula no es regular), con lo que se baja la densidad de empaquetamiento y la Tg. - As el PVC cuando es puro es frgil, pero si se copolimeriza con acetato de vinilo (que posee un radical -COOCH3 en vez del -Cl) da un copolmero flexible (figura 7.9). En algunos casos sin embargo, el grupo de los dos monomeros se distribuyen de forma peridica a lo largo de la cadena, dando un copolmero de bloques (figura 7.9b).

Figura 8.9. Distribucin de los copolmeros (a)regular (b)por bloques.

b) Disoluciones slidas: plastificantes

Los plastificantes son lquidos orgnicos de bajo peso molecular que se disuelven en grandes cantidades (hasta el 35%) en los polmeros slidos. Las cadenas son separadas por este liquido aceitoso, que las lubrica haciendo mas fcil su deslizamiento (y con ello disminuir la resistencia) entre si, por lo que el plastificante hace mas flexible al polmero, as como da untuosidad a su superficie (bajando su coeficiente de friccin). Sin embargo esto tambin se puede alcanzar bajando la Tg del polmero, y con ello dar lugar a la reduccin de su resistencia a traccin. Finalmente, el plastificante ha de tener una baja presin de vapor, pues su eliminacin por evaporacin da lugar a un polmero frgil.

c) Aleaciones bifsicas: polmeros tenaces

- Este mecanismo de aleacin se emplea para mejorar la tenacidad de ciertos polmeros. As por ejemplo, cuando el estireno y el butadieno son polimerizados, el resultado es una mezcla de distintas molculas de polietileno y un copolmero de carcter elastmero. Al enfriar, el copolmero elastmero

precipita (como lo hace el CuAl2 o el Fe3C, obtenindose una matriz de poliestireno vtreo (Figura 7.10) que contiene partculas elastmeras del copolmero de estireno-butadieno. Las partculas elastmeras frenan las grietas en el material, aumentando su tenacidad a la fractura, por lo que esta aleacin es llamada poliestireno de alta resistencia al impacto. Figura 8.10. Mecanismo de refuerzo en aleaciones bifsicas polimricas.

d) Estabilizacion y vulcanizacin

- Los polmeros son daados por la radiacin, particularmente la luz ultravioleta, dado que la energa que tiene un fotn es suficiente para romper el enlace C-C en la estructura del polmero, y con ello dar lugar a cadenas mas cortas. - Entre los diferentes polmeros, son las pinturas las que estn ms expuestas a esta clase de dao por radiacin. La solucin para mejorar su resistencia a la descomposicin por radiaccin es adicionar un pigmento o una carga (como carbn, pizarras, etc) que absorba la radiacin evitando su accin sobre los enlaces de las cadenas.

- El oxgeno tambin puede causar un dao en los polmeros al formar enlaces entre cadenas con el radical -O-, que se traduce en una indeseada vulcanizacin o reticulacin del polmero. Estos enlaces aumentan la Tg, haciendo el polmero frgil, lo que es especialmente importante en las gomas, pues pierden su elasticidad. - As mismo el ozono es especialmente daino porque suministra oxgeno en una forma muy activa. Por otra parte la radiacin ultravioleta de la luz favorece la oxidacin al crear O3 libre muy activo.

- Entre los diversos polmeros, aquellos con enlaces dobles C=C son particularmente vulnerables pues el oxgeno da enlaces C-O-C entre cadenas, haciendo de los elastmeros los polmeros mas atacados por el oxgeno. El camino para evitar el ataque del oxgeno al polmero es evitar los enlaces dobles y protegerlo de la luz del sol mediante un tratamiento de estabilizacin.

8.6 CONFORMACIN DE POLMEROS

- Los

polmeros

termoplsticos

se

ablandan

cuando

son

calentados,

permitindoles ser conformados mediante el moldeo por inyeccin, por vaco, por soplado o por compresin. - Por otro lado los termoestables son calentados, conformados y curados simultneamente, normalmente por compresin en moldes. - Igualmente son conformados los elastmeros, mediante compresin y calentamiento de una mezcla del elastmero y el agente vulcanizante en un molde.

- Los

polmeros

pueden ser

usados

como

recubrimientos

superficiales

(pinturas), y as los polmeros lineales son aplicados como una solucin en la cual el disolvente se evapora dejando una pelcula del polmero. - Los termoestables son aplicados como una mezcla de resina y

endurecedor, que han de ser mezclados justo antes de ser usados y que cura casi tan pronto como son aplicados. - Las fibras de polmeros se obtienen al extruir polmeros fundidos o en disolucin a travs de finos inyectores, siendo estas fibras obtenidas entrelazadas para obtener tejidos. - Finalmente los polmeros pueden ser expandidos mediante la adicin a la mezcla de agentes qumicos que den lugar a burbujas de CO2 en el polmero

fundido o durante el curado de la resina, o la expansin de un gas disuelto en el polmero al bajar la presin exterior y que por ello forme burbujas.

a)Extrusin. Permite obtener de una forma barata formas de seccin

constante, que en general son semiproductos. Para ello se alimenta un tornillo sin fin con grnulos del polmero. El polmero es entonces comprimido por el tornillo, fundiendo cuando se aproxima a la zona caliente, siendo entonces forzado a salir por un orificio o matriz, y enfriado para mantener su forma de tubo, barra, laminas, etc. La friccin entre el polmero y la matriz de extrusin reorienta las molculas en la direccin de extrusion y aumenta la resistencia del polmero, si bien al enfriarse el polmero se expande transversalmente. El

proceso es tan rpido y barato que al menos el 60% de las piezas fabricadas con termoplasticos se obtienen por extrusin.

b) Moldeo por inyeccin. Al igual que la extrusin se parte de grnulos del

polmero que son comprimidos por un tornillo sin fin hacia un orifico de salida, que en este caso, comunica con un molde en el cual es comprimido. En el molde el polmero es enfriado por debajo de Tg, lo que exige inyectar un exceso de polmero para compensar las contracciones al solidificar en el molde, y posteriormente es desmoldeado mediante la apertura del mismo. Las molculas durante la inyeccin se orientan paralelamente a la direccin de flujo, proporcionando un til endurecimiento, aunque cierta anisotropia. Este proceso da piezas de alta precisin pues el polmero se enfra mientras se mantiene la

presin, sin embargo el ciclo de fabricacin es lento (1-5min.) y el molde es caro. Las temperaturas tpicas para el moldeo por inyeccin de termoplasticos son entre 150 y 350C (1.3-1.6Tg) y a altas presiones (hasta 120MPa).

c) Conformado por vaco o por soplado. Ambos mtodos son baratos y rpidos,
partindose de las lminas obtenidas por extrusin que son conformadas por vaco o aplicando presin (una vez que esta ha sido ablandada mediante calentamiento) en un molde. En el caso de la conformacin en vaco, la presin atmosfrica favorece el conformado en el molde cuando se crea el vaco entre este y la lmina de plstico. Por otra parte, las botellas de plsticos se fabrican mediante soplado de un tubo precalentado que es as comprimido y expandido hacia las paredes del molde para que adopte su forma.

d) Moldeo a compresin. Tanto los termoplasticos como los termoestables son

conformados por este mtodo. La mezcla resina-endurecedor o bien el polmero, es calentado y comprimido entre dos matrices. Dado que el polmero termoestable puede ser extrado mientras esta todava caliente, el ciclo de fabricacin se puede reducir a unos 10s para pequeos componentes y a 10 minutos para piezas de grandes espesores. Las presiones son mas bajas que en el moldeo por inyeccin, por lo que se reduce el coste de los equipos, pero la flexibilidad en la forma de la pieza es menor.

e)Fibras y pelculas. Polmeros en forma de fibras muy finas y en hojas de

pequeo espesor de polmeros se obtienen por extrusin usando matrices especiales, quedando el polmero en estado amorfo dada la alta velocidad de enfriamiento. Para aumentar de la resistencia de estos polmeros lineales en forma de hojas o de fibras se procede a su deformacin por estiramiento durante su fabricacin, logrndose el alineamiento de las molculas en el plano de la hoja o a lo largo del eje del de la fibra. Las hojas o pelculas han de ser estiradas en ambas direcciones a la vez, por lo que se recurre a sistemas en el que dos laminas son sopladas lateralmente y estiradas para unirse finalmente en un tambor. La resistencia de la pelcula perpendicularmente a la misma es baja pero no es la direccin en la que normalmente trabajara.

8.7 UNIN DE POLMEROS

- Estos se unen mediante pegado, por soldadura, y con remaches, tornillos, etc, muchas veces de material polimrico.

- La unin de polmeros puede ser evitada a veces mediante el diseo integral de dos componentes moldeados en una pieza nica. - Un polmero es pegado consigo mismo mediante una solucin del mismo polmero con un disolvente voltil. Este disolvente ablanda las superficies y las molculas polimricas disueltas se unen.

- Otros medios para pegar polmeros consiste en emplear monmeros, para lo cual se recubre con estos las superficies a pegar, obtenindose la unin gracias a la polimerizacin del monmero con las cadenas del polmero que crean una unin. Tambin se pueden emplear pegamentos o adhesivos, normalmente resinas epoxis, para unir polmeros.

- Otros medios de unin de polmeros es con remaches, tornillos, etc, pero que han de ser diseados para distribuir uniformemente la carga sobre una gran rea, superior a la que se precisa para los metales, para evitar las fracturas.

- Finalmente los polmeros pueden unirse por soldadura a friccin entre las partes en contacto, por cuanto el calor que genera la friccin funde las superficies y posteriormente se mantienen juntas estticamente hasta que solidifique su unin.