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N dordre : 2453

THESE Pr esent ee pour obtenir le titre de DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE Ecole doctorale : Transferts, Dynamiques des Fluides, Syst` emes & Proc ed es Sp ecialit e : Energ etique et Transferts Par Idriss AHMED HARED

Optimisation dun proc ed e de pyrolyse en four tournant : application ` a la production de charbons actifs
Soutenue le 14 f evrier 2007 a lEcole des Mines dAlbi-Carmaux devant le jury compos ` e de :

Pr. FLAMANT Gilles Dr. MARIAS Fr ed eric Dr. VAN DE STEENE Laurent Pr. LACROIX Marcel Pr. SALVADOR Sylvain Dr. DIRION Jean-Louis

PROMES, Perpignan ENSGTI, Pau CIRAD, Montpellier UNIVERSITE DE SHERBROOKE EMAC, Albi EMAC, Albi

Pr esident, rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur Examinateur

Remerciements
Je prote de cette occasion pour remercier toutes les personnes qui mont aid e` a r ealiser mes travaux de th` ese. Je tiens ` a remercier M. Didier LECOMTE pour mavoir accueilli au sein de lancien Centre Energ etique et Environnement de lEcole des mines dAlbi-Carmaux devenu depuis Centre RAPSODEE. Je tiens a ` remercier lactuel directeur du Centre RAPSODEE M. Jacques FAGES. Jexprime mes vifs remerciements ` a mon directeur de th` ese M. Marcel LACROIX pour ses pr ecieux conseils et ses encouragements. Je tiens ` a remercier particuli` erement mon co-directeur de th` ese M. Sylvain SALVADOR pour sa tr` es grande disponibilit e, son aide pr ecieuse et ses conseils. Merci de mavoir communiquer le go ut pour la recherche. Je voudrais remercier egalement M. Jean-Louis DIRION, mon encadrant de th` ese pour son aide et ses conseils et notamment en mati` ere de calcul num erique. Je remercie M. Gilles FLAMANT et M. Fr ed eric MARIAS davoir accept e d etre rapporteurs de mes travaux de th` ese. Merci pour leurs critiques constructives et leurs analyses pertinentes. Je remercie egalement M. Laurent VAN DE STEENE davoir et e membre de ce jury et de mavoir apport e des suggestions pour am eliorer le contenu du manuscrit. Je voudrais associer ` a ces remerciements, les techniciens du Centre RAPSODEE et en particulier JeanClaude POUSSIN pour son aide technique pr ecieuse et sa sympathie. Merci egalement ` a Ludivine MOGA, Denis MARTY, Jean-Marie SABATHIER, Bernard AUDUC et Sylvie DELCONFETTO pour leur aide et leur disponibilit e. Je noublierai pas de remercier tous mes coll` egues doctorants et post-doctorants et en particulier mes coll` egues de bureau Cedric, Marcio, Hicham et Damien. Je remercie mon epouse Nadira qui ma beaucoup soutenu pendant ces travaux de th` ese. Merci ` a toute ma famille. Merci ` a tous ceux qui, de pr` es ou de loin ont contribu e` a ce travail.

A Nadira et Deksane A ma famille

Table des mati` eres


Introduction 1 Pr esentation du proc ed e 1.1 1.2 Le four tournant : un r eacteur polyvalent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . G en eralit es sur les fours tournants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 1.2.2 1.3 Les di erents types de tube rotatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les m ethodes dapport de l energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 5 6 7 8 10 10 12 15 16 16 18 21 26 27 27 29 31 32 34

Pr esentation du four tournant etudi e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 1.3.2 Caract eristiques techniques du four tournant . . . . . . . . . . . . . . . Chauage du four . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Bibliographie 2.1 Mouvement de la charge dans un four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.2 Les types de mouvement en four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . Le m elange transversal et la s egr egation . . . . . . . . . . . . . . . . . Le transport axial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Les transferts de chaleur dans les fours tournants . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 M ecanismes de transfert de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les ph enom` enes de convection dans les fours tournants . . . . . . . . . La conduction paroi-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les echanges radiatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.3

Etat de lart sur la pyrolyse du bois . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Etude qualitative de la pyrolyse de bois . . . . . . . . . . . . . . . . . . i

2.3.2 2.4

Mod` eles cin etiques de la pyrolyse de biomasse . . . . . . . . . . . . . .

39 46 48 53 58

Etat de lart sur l etude des charbons actifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 2.4.2 Inuence des param` etres op eratoires de synth` ese . . . . . . . . . . . . . Les m ecanismes daction de lacide phosphorique . . . . . . . . . . . . .

2.5

Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Etude de la cin etique de pyrolyse du bois impr egn e par de lacide phosphorique 3.1 3.2 3.3 Caract erisation du bois utilis e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exp eriences en thermogravim etrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mod elisation de la pyrolyse du BIAP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 3.3.2 3.4 Choix dun sch ema r eactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Proc edure didentication param etrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 61 62 67 67 70 73 75 76 78 80 81 84 86 86 88 90 91

Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 Etude du d eveloppement de la porosit e des charbons actifs 4.1 4.2 4.3 Description du r eacteur ` a lit travers e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Protocole exp erimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D eveloppement de la porosit e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 4.3.2 4.4 Inuence de la temp erature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Inuence du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Cin etique de d eveloppement des surfaces sp eciques . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 4.4.2 4.4.3 D etermination dun sch ema r eactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . Evaluation du sch ema r eactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Limites du mod` ele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.5

Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Elaboration dun mod` ele global de four tournant de production de charbon actif 5.1 Construction du mod` ele de four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Ecoulement de la charge dans le four tournant . . . . . . . . . . . . . . ii 93 95 95

5.1.2 5.1.3 5.2 5.3 5.4

Equations de conservation de la mati` ere . . . . . . . . . . . . . . . . . Mod elisation thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

96 99

R esolution du syst` eme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 R esultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

6 Exploitation du mod` ele de four tournant et recherche de prols optimaux de temp erature 6.1 123

Inuences des conditions op eratoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 6.1.1 6.1.2 6.1.3 Inuence des temp eratures des zones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 Inuence du d ebit dalimentation en solide . . . . . . . . . . . . . . . . 126 Inuence de la vitesse de rotation et de linclinaison . . . . . . . . . . . 128

6.2 6.3 6.4

Limites de la m ethode de r esolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Lin earisation de la temp erature de paroi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Optimisation du prol de temp erature de la paroi . . . . . . . . . . . . . . . . 134 6.4.1 6.4.2 G en eralit es sur loptimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 Recherche du prol de paroi optimal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

6.5

Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 144 160 165 167 169

Conclusion Annexe A La m ethode SQP Annexe B Analyse ATG-DSC Annexe C M ethodes de r esolution des equations di erentielles Annexe D M ethode de mesure de la porosit e des charbons actifs

iii

Nomenclature
Acgp Acgs Ag Argp Args Arps As Cps Gi h hcgp hcgs hcps hc kg Surface d echange convective gaz-paroi par m Surface d echange convective gaz-charge par m Surface occup ee par le gaz dans une section du four tournant Surface d echange radiative gaz-paroi par m Surface d echange radiative gaz-charge par m Surface d echange radiative paroi-charge par m Surface occup ee par la charge dans une section du four tournant Chaleur sp ecique de la charge D ebit massique de lesp` ece dindice i dans le four tournant Hauteur de la charge Coecient de convection gaz-paroi Coecient de convection gaz-charge (m) (m) (m2 ) (m) (m) (m) (m2 ) (J/(kg.K )) (kg/s) (m) W/(m2 .K) (W/(m2 .K))

Coecient d echange de chaleur par conduction entre la paroi et la charge (W/(m2 .K)) Inverse de la r esistance de contact entre la paroi et la charge Conductivit e thermique du gaz (W/(m2 .K)) (W/(m.K)) (kg) (rad/s)

mBois Masse de bois n Vitesse de rotation

iv

Qs Tg Tp Ts VS Xr yi

D ebit volumique de la charge Temp erature du gaz Temp erature de la paroi du four tournant Temp erature de la charge Vitesse axiale de la charge dans le four tournant Taux de remplissage volumique de la charge Masse normalis ee de lesp` ece dindice i

(m3 /s) (K) (K) (K) (m/s) (%)

BIAP Bois impr egn e par lacide phosphorique BP D k L R S s X z g m i i R


p

Bois phosphat e Diam` etre du four tournant Distance transversale parcourue par une particule en une cascade Longueur du four tournant Rayon du four tournant Surface sp ecique Distance axiale parcourue par une particule en une cascade Taux dimpr egnation du bois par lacide phosphorique Distance depuis lentr ee du four tournant Angle de charge correspondant a ` un rayon r dans la couche passive Coecient dabsorption du gaz Angle de repos dynamique de la charge (rad) (m) (m) (m) (m) (m2 /g) (m) (%) (m) (rad)

D ebit massique de lesp` ece dindice i transf er e` a linterface charge-gaz par m (kg/(m.s) Taux de cr eation ou de consommation de lesp` ece dindice i par m Emissivit e de la paroi v (kg/(m.s)

Emissivit e de la charge Conductivit e thermique de la charge Angle de remplissage du four tournant Puissance echang ee entre la charge et la paroi par convection par m Puissance echang ee entre le gaz et la charge par convection par m Puissance echang ee par conduction entre la paroi et la charge par m Puissance echang ee par rayonnement entre la paroi et le gaz par m Puissance echang ee par rayonnement entre le gaz et la charge par m Puissance echang ee par rayonnement entre la paroi et la charge solide par m Masse volumique de la charge Temps de contact entre la paroi et la charge Inclinaison du four tournant (W/(m.K)) (rad) (W/m) (W/m) (W/m) (W/m) (W/m) (W/m) (kg/m3 ) (s) (rad)

s cgp cgs cps rgp rgs rps s

vi

Introduction
Les fours tournants sont tr` es utilis es dans lindustrie. Ils sont utilis es dans la production du clinker dans lindustrie de la cimenterie, la fabrication de la chaux, la fabrication des charbons . . . Ils poss` edent plusieurs avantages sur dautres types de r eacteurs comme les lit xes ; notamment le fait d etre des r eacteurs continus (permettant donc une production continue) et le fait que les d ebits de production peuvent etre elev es. Lindustrie des charbons actifs utilise massivement les fours tournants. Les charbons actifs, gr ace a ` leurs propri et es particuli` eres de porosit e et de surface, sont utilis es dans des applications tr` es diversi ees, dont la purication des eaux, la s eparation des gaz, le traitement des euents gazeux et plus r ecemment dans des applications energ etiques comme le stockage de m ethane ou la r efrig eration solaire par lutilisation du couple m ethanolcharbon actif [1, 2, 3]. Les charbons actifs sont produits a ` partir de nombreuses mati` eres premi` eres qui vont des d echets agricoles (noyaux dolive, noyaux des grains de caf e, noyaux de coco, noyaux damande) jusquau bois et au charbon. Ils sont produits par deux m ethodes dans lindustrie : lactivation physique et lactivation chimique. Lactivation physique se d eroule en deux etapes : la premi` ere etape est une etape de pyrolyse du produit carbon e de d epart ` a une temp erature de 300 Ca ` 500 C. A lissue de cette premi` ere etape, le char obtenu poss` ede une porosit e qui nest pas compl` etement d evelopp ee. La seconde etape consiste a ` attaquer le char obtenu ` a la vapeur deau ou au dioxyde de carbone a ` une temp erature de 900 Ca ` 1000 C. Cette etape permet de d evelopper compl` etement la porosit e. Lactivation chimique se d eroule en deux etapes aussi dun point de vue proc ed e mais en une seule etape dun point de vue thermique. Le produit carbon e de d epart est impr egn e par un agent chimique comme lacide phosphorique ou le KOH avant la pyrolyse. La deuxi` eme etape

est la pyrolyse qui se fait a ` des temp eratures autour de 400 C. Apr` es lavage de lacide qui reste dans le produit, la porosit e du charbon actif est r ev el ee. En terme de temp erature, lactivation chimique se d eroule en une seule etape et la temp erature de traitement est nettement inf erieure que dans le cas de lactivation physique.

Positionnement du probl` eme


Le pr esent travail porte sur la production des charbons actifs par activation chimique a ` lacide phosphorique en four tournant. Parmi les di erentes propri et es que peuvent poss eder les charbons actifs (propri et es m ecaniques comme la friabilit e, propri et es chimiques de surface, propri et es texturales comme les surfaces sp eciques ou les volumes poreux), les propri et es texturales sont essentielles. Lint er et premier de cette etude est la mod elisation et la simulation du fonctionnement dun four tournant de pyrolyse de biomasse. La recherche de conditions optimales de fonctionnement de ce four en vue de produire des charbons actifs avec des propri et es contr ol ees en sortie de four est une des originalit es de ce travail. En eet, la conduite des fours tournants repose sur des connaissances empiriques dans lindustrie et la mise au point de mod` eles de fonctionnement permettent dam eliorer la conduite de ces fours. De nombreux mod` eles de fonctionnement de four tournant existent dans la litt erature. Ces mod` eles pr edisent pour la quasi-totalit e, les bilans de mati` ere et d energie dans le four tournant. Loriginalit e de ce travail sera de quantier la qualit e du solide en cours de transformation : nous proposons en plus des traditionnels bilans de mati` ere et d energie dans le four, de pr edire l evolution de la surface sp ecique dun bois en cours de pyrolyse. Cette d emarche est tout a ` fait nouvelle. Une approche de couplage du mod` ele de four tournant avec un code doptimisation a et e ensuite test ee pour maximiser la qualit e du solide en terme de surface sp ecique en sortie de four tournant.

M ethodologie
Plusieurs ph enom` enes physiques se d eroulent dans un four tournant de production de charbon actif. Le transport de la charge et les transferts thermiques sont communs ` a tous les fours tournants. Dautres ph enom` enes comme les transformations chimiques du mat eriau ou les changements de propri et es texturales sont plus sp eciques. Pour comprendre et bien mod eliser le processus global du four tournant il est important de bien d ecrire chacun de ces ph enom` enes. Nous avons adopt e la m ethodologie suivante : 1. Elaborer un mod` ele de four tournant. 2. D eterminer un sch ema de calcul de la cin etique chimique. 3. D eterminer un sch ema de calcul de la surface sp ecique. 4. Mettre en uvre un outil doptimisation num erique. Notre d emarche a donc et e de construire un mod` ele global de four tournant autour des equations de conservation de la mati` ere, de l energie et des equations qui pr edisent la qualit e du solide en terme de porosit e ou plus pr ecis ement de surface sp ecique. Les cin etiques chimiques intervenant dans les equations de conservation de mati` ere et les cin etiques de d eveloppement de la surface sp ecique ont et e d etermin ees de fa con intrins` eque cest-` a-dire avec des r eacteurs chimiques sans limitation par les transferts (ou suppos es comme tels) : lanalyse thermogravim etrique pour les cin etiques chimiques et un r eacteur ` a lit travers e pour la porosit e. Ce travail est organis e en plusieurs chapitres. Le premier chapitre de ce m emoire pr esente des g en eralit es sur les fours tournants et pr esente les d etails techniques du four tournant mod elis e dans ce travail. Le deuxi` eme chapitre pr esente une etude bibliographique sur les ph enom` enes de transport de mati` ere et de chaleur en four tournant, une synth` ese sur la pyrolyse de biomasse, ainsi quune synth` ese sur la fabrication des charbons actifs par activation chimique de bois. Le troisi` eme chapitre de ce m emoire traite des cin etiques de pyrolyse du bois impr egn e par de lacide phosphorique. En se basant sur des analyses thermogravim etriques et sur un

pseudo-sch ema cin etique qui explique les cin etiques de pyrolyse du bois impr egn e par de lacide phosphorique, nous calculerons les param` etres cin etiques associ es. Le quatri` eme chapitre concerne l etude d echantillons de faible masse de bois impr egn e par de lacide phosphorique en r eacteur ` a lit travers e pour etudier leet de la temp erature et du temps sur le d eveloppement de la porosit e. Lutilisation du r eacteur ` a lit travers e nest ici quune m ethode pour d eterminer les cin etiques de d eveloppement de la surface sp ecique. Ce nest pas un objectif en soi. En eet il nous a sembl e que le dispositif dun r eacteur ` a lit travers e etait adapt e pour une telle etude. On se basera sur les r esultats obtenus sur ce r eacteur pour d ecrire une cin etique de d eveloppement de la surface sp ecique. Le cinqui` eme chapitre pr esente l elaboration dun mod` ele global de four tournant dans lequel sont int egr es les cin etiques de pyrolyse, les cin etiques d evolution de la surface sp ecique ainsi que les transferts de chaleur. Le mod` ele elabor e permet de calculer en tout point z du four tournant, la hauteur de chargement du four tournant, les evolutions des temp eratures de la paroi, de la charge et du gaz, les d ebits massiques des di erentes esp` eces et nalement l evolution de la surface sp ecique de la charge. Le temps de s ejour et le taux de chargement du four tournant sont egalement calcul es. Le dernier chapitre pr esente une exploitation du mod` ele de four tournant dans di erentes congurations de conditions op eratoires. Une etude doptimisation du prol thermique de paroi et de la charge est egalement pr esent ee. Le mod` ele global de four tournant sera coupl ea ` un code doptimisation non-lin eaire. On cherche ainsi ` a conna tre sil existe des conditions optimales de fonctionnement de ce four tournant en vue dobtenir une surface sp ecique maximale en sortie de four tournant.

Chapitre 1 Pr esentation du proc ed e


Dans ce chapitre, nous pr esenterons des g en eralit es sur lutilisation des fours tournants dans lindustrie. Une pr esentation des el ements techniques du four tournant mod elis e dans ce travail sera egalement faite.

1.1

Le four tournant : un r eacteur polyvalent

Les fours tournants sont des r eacteurs polyvalents et sont utilis es dans de nombreux proc ed es impliquant la transformation dune charge solide par traitement thermique. Nous allons evoquer plusieurs proc ed es pour montrer la diversit e des applications des fours tournants. Ainsi dans la production de la chaux, les fours tournants sont utilis es pour une op eration de calcination dun m elange de boue et de carbonate de calcium. La chaux est obtenue ` a travers la r eaction suivante : CaCO3 CaO + CO2 Cest une op eration qui se d eroule a ` une temp erature denviron 1130 C et qui est fortement endothermique. La longueur typique des fours tournants utilis es dans cette application est de 60 m. Les fours tournants sont utilis es dans la synth` ese de loxyde daluminium a ` partir de sulfate daluminium et dammonium. Cest une transformation qui est endothermique et qui se d eroule

sur une plage de temp erature allant jusqu` a 1300 C. Des fours tournants allant jusqu` a 80 m de longueur sont utilis es pour cette op eration. La calcination de coke de p etrole pour la fabrication des electrodes de carbone est une op eration men ee en four tournant. Les electrodes de carbone sont utilis ees dans les usines de production daluminium. Lop eration men ee en four tournant consiste ` a l elimination de lhumidit e et des mati` eres volatiles contenues dans le coke de p etrole vert. Typiquement, les fours tournants mesurent 60 m pour un diam` etre de 2.5 m. La temp erature de calcination est de lordre de 1250 C [4]. Des fours tournants sont utilis es dans la fabrication du fer ` a partir de minerais a ` des temp eratures voisines de 1400 C. Lindustrie de la cimenterie utilisent des fours tournants pour la fabrication du clinker ` a partir de la chaux, de la silice, de loxyde de fer et de lalumine. Cette op eration se d eroule a ` des temp eratures voisines de 1500 C et est fortement endothermique. La fabrication de charbons actifs se fait dans des fours tournants. Les temp eratures n ecessaires a ` cette application vont de 400 C a ` 800 C suivant que lactivation est chimique ou physique [5]

1.2

G en eralit es sur les fours tournants

Ce qui fait des fours tournants des equipements de choix dans autant de proc ed es cest entre autre le fait d etre des r eacteurs de conception simple. En eet dun point de vue conception, un four tournant est un cylindre allong e, inclin e l eg` erement par rapport au plan horizontal et tournant autour de son axe. Linclinaison des fours tournants est en g en eral comprise entre 1 et 5 . Un four tournant peut tout a ` fait fonctionner avec une inclinaison nulle egalement. Les vitesses de rotation habituellement rencontr ees sont comprises entre 0.5
tr min

et 30

tr . min

Lalimentation en charge solide peut se faire par di erents types de syst` emes comme des couloirs vibrants, des vis sans n . . . . L ecoulement de la charge dans un four tournant est assur e par la double action de linclinaison du four et de la vitesse de rotation.

1.2.1

Les di erents types de tube rotatif

La g eom etrie du four tournant (diam` etre et longueur) est particuli` erement importante sur le plan des d ebits de solide que peut charrier le four et sur le plan de temps de s ejour. La gamme des diam` etres des fours tournants est comprise entre une dizaine de centim` etres jusqu` a 7 m` etres. Quant a ` la longueur, il existe des fours mesurant 1 m qui sont plut ot des fours tournants de laboratoires, mais aussi des fours mesurant jusqu` a 100 m` etres. Des fours tournants de grande longueur et de grands diam` etres seront privil egi es pour des applications n ecessitant de longs temps de s ejour et des d ebits massiques importants. Cest le cas par exemple des fours tournants de cimenterie ou de m etallurgie. Pour eviter le glissement de la charge solide ou pour am eliorer le m elange de la charge, les fours tournants peuvent etre equip es de releveurs. Les releveurs sont des barres m etalliques soud ees ` a la paroi interne du four et qui permettent donc de freiner le glissement de la charge. La section dun four tournant equip e de releveurs est montr ee sur la gure 1.1.

Fig. 1.1: Sch ema dune section de four tournant equip ee de releveurs

Les fours tournants peuvent egalement etre equip es de diaphragme ` a lentr ee ou la sortie. La pr esence dun diaphragme correspond ` a une r eduction de la section de passage de la charge. Elle a pour cons equence de modier le temps de s ejour ainsi que la hauteur de chargement dans le four et par voie de cons equence le taux de remplissage de la charge.

1.2.2

Les m ethodes dapport de l energie

Il existe deux m ethodes pour apporter l energie dans un four tournant : le chauage direct et le chauage indirect. Suivant les applications, les niveaux de temp erature peuvent varier de 100 Ca ` plus de 1500 C (cimenterie, m etallurgie). Le chauage direct consiste ` a lenvoi de gaz chauds issus de la combustion dun gaz naturel dans le four tournant. Les gaz chauds circulent en g en eral a ` contre-courant du sens de progression de la charge et sont en contact direct avec la charge qui s ecoule dans le four. Le passage des gaz en contre-courant de l ecoulement de la charge a lavantage dune chaue progressive de la charge. En eet, des vitesses de chaue tr` es rapides sont contre-productives pour certaines applications. Cest le cas par exemple pour la calcination du coke de p etrole ou de charbon, o` u une chaue tr` es rapide m` ene ` a un coke tr` es poreux et pas assez dense en sortie de four tournant. Ce qui est dans ce cas pr ecis, associ ee ` a une perte de qualit e du coke. La gure 1.2 sch ematise ce mode de chauage.

Fig. 1.2: Principe du chauage directe par des gaz chauds

La gure 1.3 montre un exemple de prols de temp erature obtenus dans un four de calcination de coke de p etrole [4] (seuls les points exp erimentaux sont des donn ees exp erimentales).

Dans le cas dun chauage indirect, la chaleur est transf er ee ` a travers la paroi ext erieure du four tournant. L energie traverse alors par conduction l epaisseur de la paroi, pour chauer la charge en cours de transformation. Lapport d energie ` a la paroi ext erieure peut se faire soit par convection avec des gaz chauds soit electriquement. La gure 1.4 illustre le cas dun four chau e par des gaz chauds ` a lext erieur. 8

Fig. 1.3: Prols de temp erature dans un four de calcination de coke de p etrole [4]

Fig. 1.4: Chauage indirecte par des gaz chauds circulant ` a lext erieur

Le chauage indirect peut etre n ecessaire dans le cas o` u un contact entre la charge et les gaz chauds de combustion nest pas souhait e. Lavantage dun chauage direct, cest egalement la possibilit e dun meilleur contr ole du prol de temp erature de la charge. Ceci est particuli` erement vrai lorsque ce sont des r esistances electriques qui sont la source d energie. Cest le cas du four tournant mod elis e dans ce travail et que nous allons d ecrire plus amplement dans la suite.

1.3

Pr esentation du four tournant etudi e

Le four tournant sur lequel porte la mod elisation est un four tournant chau e electriquement de taille pilote. Ce four se trouve dans le centre RAPSODEE et a d ej` a fait lobjet d etude dune th` ese [6]. Il est d edi e` a la pyrolyse de d echets et ` a la valorisation de la biomasse. Nous allons pr esenter les d etails techniques de ce four dans ce qui suit.

1.3.1

Caract eristiques techniques du four tournant

Une photographie et un sch ema du four tournant mod elis e dans ce travail sont repr esent es respectivement sur les gures 1.5 et 1.6. Ce four mesure 4.2 m de longueur pour un diam` etre interne de 21 cm. Le tube constituant le four est en acier. Un couloir vibrant est utilis e pour amener les produits de la tr emie de chargement jusqu` a lentr ee du four tournant. La fr equence de vibration du couloir vibrant est modiable sur une gamme de 0 ` a 100% pour changer les d ebits dalimentation. La charge s ecoule ` a travers le four tournant, dans lequel, elle est soumise a ` un prol de temp erature qui peut etre r egul e sur cinq zones du four. La charge trait ee est r ecup er ee au niveau du pot de r ecup eration tandis que les gaz de pyrolyse ainsi que le gaz de balayage sont achemin es vers une chambre de combustion (non repr esent ee sur la gure) o` u ils br ulent avant d etre rejet es dans latmosph` ere.

10

Fig. 1.5: Photo du four tournant

Fig. 1.6: Sch ema du four tournant

11

1.3.2

Chauage du four

Fig. 1.7: D etail dune zone de chaue du four tournant

Lapport d energie pour ce four se fait par des r esistances chauantes uniform ement reparties autour du four. Les r esistances chauantes sont boudin ees dans une bre dalumine et sont englob ees dans un isolant. Lensemble forme une coquille autour de la paroi ext erieure du four tournant. La gure 1.7 donne une illustration de la disposition de la coquille autour de la paroi du tube. La gure 1.8 illustre les di erentes zones de chaue du four tournant. Sur la longueur totale du four, 2.5 m sont chau es directement par la coquille chauante. La zone chau ee est divis ee en cinq zones de chaue. Les zones de chaues 1 et 5 disposent de 10.8 kW chacune, tandis que les zones 2, 3 et 4 disposent de 5.4 kW chacune. Deux blocs disolants sont dispos es des deux cot es des zones chau ees pour limiter les pertes lat erales. La temp erature de chaque zone est r egul ee au niveau de thermocouples qui mesurent les temp eratures ` a 1 cm des r esistances chauantes. Les caract eristiques g eom etriques du four sont r esum ees dans le tableau 1.1 : Il est important de retenir aussi que la temp erature maximale admissible au niveau de la paroi du four tournant est de 1000 C en raison de la tenue du mat eriau.

12

Fig. 1.8: Illustration des di erentes zones du four

Longueur non chau ee en amont Lamont (m) Longueur non chau ee en aval Laval (m) Longueur de zone chau ee Lzone (m) Longueur disolant Liso (m) Longueur totale L (m) Diam` etre (m)

0.65 0.8 0.5 0.125 4.2 0.21

Tab. 1.1: Caract eristiques techniques du four tournant

13

Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons pu nous rendre compte dans un premier temps, de lutilisation des fours tournants dans des applications diverses allant de la production du clinker dans lindustrie de la cimenterie ` a la production des charbons actifs. Nous avons donn e dans un deuxi` eme temps, les caract eristiques techniques du four tournant mod elis e dans ce travail. Avant de d etailler plus en profondeur la mod elisation, nous avons regroup e dans le chapitre suivant, une etude bibliographique sur les di erents ph enom` enes thermochimiques qui peuvent intervenir dans un four tournant de production de charbon actif.

14

Chapitre 2 Bibliographie
Le travail d evelopp e dans ce manuscrit d ecrit lapplication dune op eration unitaire (la pyrolyse) ` a un appareil a ` l echelle pilote (four tournant) en vue de produire des charbons actifs. Cest un travail qui se trouve donc ` a lintersection de plusieurs domaines quil est n ecessaire de d ecrire. Dans ce chapitre, nous allons faire une synth` ese de l etat de lart sur les di erents aspects qui interviennent dans ce travail. Il sera dabord trait e l etat de lart sur les fours tournants : l etude du mouvement en vue de conna tre les temps de s ejour et les prols de chargement du four ainsi que les transferts de chaleur en four tournant. Ensuite nous dresserons un etat de lart sur la pyrolyse de bois. Nous passerons en revue les di erentes approches utilis ees pour calculer les cin etiques de pyrolyse du bois et plus g en eralement de la biomasse. Nous nirons par un etat de lart sur la synth` ese des charbons actifs. Les principaux param` etres dimportance pour la pr eparation des charbons actifs seront vus. Nous nous limitons a la fabrication des charbons actifs par impr ` egnation ` a lacide phosphorique. Dresser l etat de lart dans l etude des fours tournants revient a ` analyser l etude du mouvement de la charge et des transferts de chaleur.

15

2.1

Mouvement de la charge dans un four tournant

L etude du mouvement de la charge dans un four tournant est importante parce quelle permet de conna tre des donn ees essentielles pour loptimisation des conditions op eratoires, comme le temps de s ejour ou la qualit e du m elange . . . .

2.1.1

Les types de mouvement en four tournant

On distingue di erents types de mouvement de la charge dans les fours tournants. Henein et al [7] suivis par Mellman [8] ont abord e la majeure partie du sujet dans la litt erature. Trois grands types de mouvement sont distingu es : le mouvement de glissement, le mouvement davalanche, le mouvement de cataracte. La gure 2.1 montre une illustration graphique des di erents types de mouvement.

Fig. 2.1: Types de mouvement transversal

1. Le slipping Le slipping ou glissement comprend deux types de mouvement que sont le sliding et le surging. Le sliding se produit quand la surface interne du tube est trop lisse. La charge glisse alors en bloc le long du four et nop` ere aucun mouvement de rotation. Avec 16

laugmentation du frottement entre la paroi et les particules, le sliding devient le surging : la charge op` ere un l eger mouvement de rotation avec le tube avant de redescendre en bloc. Le mouvement de glissement ne favorise pas le m elange. 2. Lavalanche Quand on augmente la rugosit e de la paroi, on passe au mouvement de slumping qui est class e dans le type cascading. La charge d ecrit un mouvement p eriodique mais non continu de mont ee jusqu` a lapex puis de ruissellement ou davalanche selon une pente. La fr equence de ce mouvement d epend de la vitesse de rotation, du diam` etre des particules et du diam` etre du four. Quand on augmente la vitesse de rotation, on passe au mouvement de roulement (rolling). La charge se distingue en deux parties tr` es nettes : une grande partie solidaire de la paroi du four dans sa rotation, appel ee couche passive, et une ne couche appel ee couche active qui ruisselle selon une pente qui d epend de langle de repos dynamique. Le mouvement de rolling est continu le long du four contrairement au mouvement de slumping. Une grande partie des travaux qui se rapportent au transfert de mati` ere et de chaleur dans les fours tournants se placent en mode de roulement parce que ce mode favorise un m elange intense de la charge. 3. Le cataracting Quand on augmente davantage la vitesse de rotation, certaines particules se d etachent du lit et sont projet ees dans lespace gazeux entre la charge et la paroi du four. Cest le cataracting. Si la vitesse augmente encore, il se produit un ph enom` ene de centrifugation : les forces dinertie sont plus importantes que la gravit e et le lit adh` ere compl` etement ` a la paroi dans son mouvement. Le cataracting ne favorise pas le m elange de la charge et ne pr esente donc que peu dint er et industriel. Les transitions dun r egime d ecoulement de la charge a ` un autre ont fait lobjet dun formalisme que Henein et al [9] ainsi que Melmann et al [8] ont d ecrit. Nous ne reprendrons pas les equations de ce formalisme ici mais ce quon peut retenir cest que linertie intervient par linterm ediaire du nombre de Froude et la rh eologie de la charge par le diam` etre moyen dune particule de cette charge et par langle de repos dynamique.

17

Ce quil faut retenir, cest que le r egime d ecoulement dune charge dans un four tournant d epend de la rh eologie de ce produit, des caract eristiques du four (diam` etre, rugosit e de la paroi interne) et des param` etres op eratoires (taux de chargement, vitesse de rotation . . . ). Le type de r egime d ecoulement conditionne directement le m elange transversal mais aussi le mouvement axial. Nous allons evoquer maintenant le m elange transversal et la s egr egation dans un four tournant.

2.1.2

Le m elange transversal et la s egr egation

Deux types dapproches ont et e utilis ees pour mod eliser le mouvement transversal de la charge : une approche discr` ete du lit qui consiste ` a consid erer le comportement du lit de particules comme la somme des comportements de chaque particule (DEM ou discret element method) et une approche continue qui assimile le lit de particules ` a un milieu continu. La m ethode DEM La m ethode DEM est bas ee sur une approche lagrangienne et se place ` a l echelle de la particule pour en d eduire un comportement global a ` l echelle du lit de particules. La DEM peut etre class ee en trois approches selon Peters [10] : 1. des mod` eles statistiques et m ecaniques, 2. des mod` eles d erivant de la m ecanique classique Newtonienne, 3. des mod` eles hybrides, Les m ethodes statistiques utilisent par exemple la m ethode de Monte-Carlo. Les mod` eles d erivant de la m ecanique classique Newtonienne utilisent tous les fondements de la m ecanique newtonienne pour calculer les trajectoires des particules. Le bilan des forces inter-particulaires (collision, r epulsion . . . ) est eectu e et la trajectoire des particules en est d eduite. Peters a appliqu e avec succ` es une telle approche au cas dun four tournant. Lapproche DEM fait une description tr` es ne puisquelle se situe ` a l echelle de la particule. Par exemple, elle permet d etudier leet dune variation de la vitesse de rotation sur les vitesses de collision, de percolation. . . .

18

Il faut retenir que cette approche serait tout ` a fait int eressante et certainement la plus physique possible si elle ne sourait pas dun probl` eme de temps de calcul : en eet le nombre de particules simul ees ne peut pas d epasser 10000 [11]. Approche milieu continu Dans cette approche, les distances inter-particulaires sont n eglig ees et le milieu granulaire est consid er e comme un milieu continu. Les equations d energie, de quantit e de mouvement et de continuit e sont donc appliqu ees comme dans les milieux continus. Cette approche a et e appliqu ee par Boateng [12] en supposant une analogie entre le mouvement des particules en mode rolling et lavalanche dun milieu granulaire sur un plan inclin e. Ce qui lui a permit de trouver une equation analytique de la vitesse de ruissellement des grains dans la couche active. Le mod` ele reproduit aussi la physique de l ecoulement : une r egion passive dans laquelle les particules sont solidaires de la paroi du four dans sa rotation, et une r egion active o` u les particules ont un prol de vitesse parabolique comprise entre la vitesse en surface libre et la vitesse ` a linterface entre les deux couches. On peut retenir que lapproche de milieu continu est tout a ` fait valide pour etudier le mouvement transversal en four tournant. Parall` element ` a ces deux approches qui sont th eoriques, il existe egalement des m ethodes exp erimentales pour etudier le m elange transversal. M ethodes exp erimentales La technique la plus utilis ee est lanalyse photographique de l evolution de traceurs color es au sein de la charge. Des fours tournants ` a paroi transparente (exp eriences ` a froid) sont utilis es pour mettre en oeuvre cette technique. Le traitement des images obtenues permet de caract eriser le m elange. Lhemberg et al [13] et Van Puyvelde [14] ont appliqu e cette technique et apportent les conclusions suivantes : le m elange d epend de la rh eologie du produit, le m elange augmente avec la vitesse de rotation, le temps de m elange (quelques minutes) est tr` es faible compar e aux temps de s ejour en four tournant.

19

Nous pouvons retenir que le m elange transversal en four tournant est tr` es rapide, pourvu que lon se trouve en mode rolling. Il faut signaler aussi que ces etudes ont et e r ealis ees en supposant labsence de s egr egation. La s egr egation La s egr egation est un ph enom` ene qui se produit dans les fours tournants quand il existe une di erence de taille ou de masse volumique entre les particules. On distingue deux types de s egr egation : la s egr egation radiale et la s egr egation axiale. La s egr egation radiale se produit dans le plan transversal. La gure 2.2 illustre la section dun four tournant o` u il ya eu s egr egation. Les particules de petite taille se retrouvent au centre du lit et les particules

Fig. 2.2: Sch ematisation de la s egr egation radiale

de plus grande taille se retrouvent en p eriph erie. La s egr egation radiale peut avoir un impact sur le transfert de chaleur car les particules qui se trouvent au centre re coivent moins de chaleur que celles en p eriph erie. Les particules en p eriph erie vont donc conna tre un taux de conversion di erent que celles qui sont au centre. La s egr egation radiale est due entre autres a des ph ` enom` enes de percolation, de tamisage tandis que les m ecanismes qui m` enent ` a la 20

s egr egation axiale sont mal connus. N eanmoins il est admis que la s egr egation axiale est la cons equence de la s egr egation radiale et quelle se met en place lentement (apr` es une centaine de tours de four).

2.1.3

Le transport axial

Le transport axial d etermine la vitesse axiale, le temps de s ejour, le prol de la hauteur de chargement. Le temps de s ejour est un param` etre particuli` erement important parce quil conditionne directement la dur ee de lop eration unitaire quon conduit en four tournant (temps de cuisson dun coke, temps de d epollution dun sol). Un nombre important de travaux se sont int eress es au transport axial dans un four tournant. Il existe deux approches dans la litt erature : les m ethodes exp erimentales et les m ethodes th eoriques. M ethodes exp erimentales La m ethode exp erimentale la plus utilis ee est la m ethode des traceurs color es. Une injection de type Dirac ou echelon est appliqu ee en entr ee de four, et la concentration de ce traceur en sortie de four est analys ee. La distribution des temps de s ejour obtenue en sortie est analys ee avec des mod` eles de r eacteurs. Le mod` ele de dispersion axiale est le plus utilis e. Il sagit dun mod` ele a ` une dimension initialement d evelopp e pour les ecoulements de uide dans un tube mais qui sapplique bien ` a l ecoulement de solide dans un four tournant. Le mod` ele s ecrit sous la forme [6] : C C 1 2C + = P e 2
t z ,=L , C (, ) = avec = c(t,z ) ) c0

(2.1)

et P e =

VS L DZ

est le nombre de Peclet. , et C (, ) sont

respectivement le temps normalis e , la distance normalis ee et la concentration normalis ee du traceur. Sudah et al ont utilis e cette technique pour mener des etudes de leet de divers param` etres op eratoires du four (vitesse de rotation, inclinaison, d ebit dalimentation) sur le temps de s ejour, le taux de remplissage volumique et le coecient de dispersion axiale [15].

21

Leurs r esultats montrent que le temps de s ejour est inversement proportionnel ` a la vitesse de rotation et a ` langle dinclinaison. Sai et al [16] ont eectu e des investigations exp erimentales utilisant la m ethode des traceurs color es pour etudier leet des param` etres op eratoires dun four contenant des particules dilm enite sur le temps de s ejour, le taux de remplissage volumique et la hauteur de chargement. Les r esultats ont et e interpr et es avec un mod` ele de r eacteurs en s erie et avec le mod` ele de dispersion. Les auteurs proposent une corr elation permettant de calculer le temps de s ejour en fonction de la hauteur des diaphragmes, de la vitesse de rotation , de la longueur du four, du diam` etre du four et de linclinaison. Des corr elations permettant de calculer le coecient de dispersion axiale, le taux de remplissage volumique, ainsi que le d ebit volumique en sortie sont aussi propos ees. Karra et Fuerstenau [17] ont men e une etude exp erimentale du transport de particules de dolomites dans un four tournant. Le mod` ele de dispersion axiale a et e utilis e pour analyser les donn ees exp erimentales. Le nombre de Peclet de l ecoulement est calcul e pour obtenir le coecient de dispersion axial. Leurs r esultats montrent que laugmentation du diam` etre de sortie augmente le coecient de dispersion axial. Mod elisation th eorique du mouvement axial L etude th eorique du mouvement axial permet de calculer : 1. le d ebit de solide traversant le four, 2. le chargement du four par rapport au volume total du four, 3. le temps de s ejour de la charge. Ces quantit es vont sexprimer en fonction : 1. la g eom etrie du four et plus pr ecis ement le diam` etre et la longueur, 2. les propri et es de la charge (diam` etre des particules, langle de repos, dynamique) 3. des param` etres op eratoires (vitesse de rotation, inclinaison). Le premier essai de mod elisation du mouvement axial remonte aux travaux de Saeman [18]. Ses travaux sont uniquement bas es sur lanalyse de la g eom etrie de l ecoulement. En eet, 22

Saeman a consid er e la trajectoire en h elice que suit une particule lors de son passage dans un four tournant pour remonter ` a des grandeurs dint er et. Les equations obtenues permettent de calculer des grandeurs comme le temps de s ejour, la vitesse axiale, la profondeur ou la hauteur du lit de particules. Nous pr esentons par la suite les principales hypoth` eses du mod` ele et les equations. Dabord sur la gure 2.3, nous illustrons les principaux param` etres g eom etriques qui interviennent dans le calcul.

Fig. 2.3: Description de la g eom etrie du lit

est langle de repos dynamique de la charge : cet angle est une propri et e intrins` eque du produit. h(z) est la hauteur du lit de particules appel ee aussi hauteur de chargement ou prol de chargement. h(z) d epend de la vitesse de rotation, du d ebit de solide, de langle de repos dynamique et de langle de remplissage du solide. est langle de remplissage du four A chaque passage dans la couche active, une particule va parcourir une distance axiale s et une distance transversale k. Saeman montre par des calculs g eom etriques que : s = k( tan cos dh + ) sin sin dz (2.2)

Connaissant la distance axiale parcourue sur une trajectoire donn ee, Saeman trouve la vitesse axiale de la particule en multipliant la distance axiale parcourue lors dune cascade par le

23

nombre de cascades par unit e de temps et nalement aboutit a ` lexpression suivante pour la vitesse axiale : V AX = 2nk tan cos dh ( + ) sin sin dz (2.3)

d esigne langle de charge correspondant au rayon r parcouru par une particule dans la couche passive, n d esigne la vitesse de rotation du four tournant. Le temps de s ejour dune particule dans le four est obtenu en divisant la longueur du four par la vitesse axiale, soit : t= L sin( ) 2nk (tan + (cos ) dh ) dz (2.4)

Lextension de ces relations obtenues pour une seule particule ` a lensemble du lit de particules, a ensuite et e faite par Saeman. Vahl et Kingma [19] reprennent ces equations pour aboutir a ` une equation du d ebit volumique de particules charri ees par le four tournant. Cette equation d esormais classique dans l etude de l ecoulement du produit dans les fours tournants, s ecrit sous la forme compl` ete et nale donn ee par Kramers et Crookewit [20] : 4 tan cos dh h h2 3 Qs = nR3 ( + )(2 2 ) 2 3 sin sin dz R R (2.5)

De cette equation, la vitesse axiale de progression du solide peut etre d eduite en divisant le d ebit volumique par la section de passage du solide. Elle s ecrit : ) sin3 ( 8 tan d R 2 + cot sin( )) VS = nR( 3 sin dz 2 2 ( sin( )) )) On passe de ` a h par h = R(1 cos( 2 Cette equation est tr` es int eressante parce quelle permet dexpliquer les causes du mouvement du lit qui sont : 1. la vitesse de rotation n, 2. linclinaison du tube a ` travers le terme 3. la variation du prol de chargement locales suivant le signe
dh . dz dh dz tan sin

(2.6)

qui apporte une contribution constante,

qui apporte une acc el eration ou une d ec el eration

Saeman d enit dans son article une notion tr` es int eressante qui est la capacit e maximale dun four : le d ebit volumique maximal pour un four tournant donn e sera r ealis e pour un taux de 24

remplissage ` a 50%. Cependant dans la pratique, les fours tournants ne sont jamais charg es ` a 50% et le taux optimal de chargement se trouve aux alentours de 15 ` a 18% [21]. Calcul du prol de chargement La hauteur de chargement intervient donc dans le calcul de la vitesse locale de progression de la charge. Il est important de calculer la hauteur de chargement. L equation di erentielle donnant acc` es ` a la hauteur de chargement s ecrit : dh tan 3QS tan( ) h h2 3 = (2 )2 dz cos 4nR3 R R2 (2.7)

Cette equation di erentielle reliant la hauteur de chargement aux di erents param` etres op eratoires et g eom etriques du four, peut se r esoudre en connaissant soit les hauteurs en entr ee de four ou en sortie de four. Dautre part cette equation montre quon ne peut pas xer QS , n et les hauteurs dentr ee et de sortie ind ependamment. Il ny a que trois degr es de libert e dans ces 4 param` etres. La connaissance de h est int eressante puisquelle permet dacc eder au taux de remplissage volumique local du four par : Xr = sachant que h = 1 cos( ) R 2 Le taux de remplissage volumique moyen se calcule par : Xr = 1 L Xr dx (2.9) 1 ( sin( )) 2 (2.8)

Xr repr esente le rapport du volume total de mati` ere contenue dans le four sur le volume du four, cest ` a dire le chargement du four. Le taux de chargement est important dans la conduite des fours tournants : un four trop charg e ne favorise pas le transfert de chaleur. Dautres approches th eoriques du mouvement des particules ont et e propos ees dans la litt erature. Perron et Bui [22] ont calcul e la vitesse axiale du uide par des consid erations empiriques. Une analyse dimensionnelle de tous les param` etres pouvant intervenir dans le mouvement a conduit ` a lexpression suivante pour la vitesse : VS = KRNF (, ) 25 (2.10)

Cette approche assimile le lit de particules a ` un uide avec une viscosit e apparente. Lune des donn ees les plus importantes ` a conna tre est le temps de s ejour de la charge dans le four tournant. Descoins a rassembl e dans un tableau les di erentes corr elations relatives au temps de s ejour[6].

2.2

Les transferts de chaleur dans les fours tournants

Que ce soit dans les fours tournants de s echage, les fours de calcination ou les fours de pyrolyse, les transferts de chaleur conditionnent directement lecacit e de lop eration : en eet les cin etiques de toutes les transformations d ependent directement de la temp erature dans une section du four. La connaissance d etaill ee de ces transferts simpose d` es lors comme une etape essentielle dans l elaboration dun mod` ele complet de four et ` a posteriori dune optimisation du proc ed e. La gure 2.4 montre une sch ematisation des transferts thermiques ` a lint erieur dun four. De nombreux travaux aussi bien exp erimentaux que de mod elisation ont et e r ealis es

Fig. 2.4: Tansferts thermiques dans une section de four tournant

pour calculer les transferts de chaleur. 26

2.2.1

M ecanismes de transfert de chaleur

Les transferts de chaleur dans un four tournant sont complexes et seectuent par les trois modes de transmission de la chaleur : conduction, convection et rayonnement. Il existe deux technologies pour transmettre la chaleur ` a la charge : une combustion directe et donc un chauage par les gaz chauds de combustion ; ou bien une transmission par les parois appel ee m ethode indirecte. Dans le cas dun chauage direct, les gaz chauds transmettent la chaleur par convection et rayonnement a ` la surface de la charge solide et donc ce sont les echanges gaz-solides qui sont pr epond erants ; alors que dans le cas dun chauage indirect ce sont les echanges paroi-solide qui sont pr epond erants parce que la source de chaleur est pr ecis ement la paroi.

2.2.2

Les ph enom` enes de convection dans les fours tournants

Le m elange gazeux compos e du gaz de balayage et des gaz de pyrolyse (ainsi que des gaz de combustion dans le cas dun chauage direct) echange de la chaleur par convection avec la paroi ainsi que la surface libre de la charge solide.

Fig. 2.5: Echanges convectifs dans le four tournant

27

Convection gaz-paroi Le ux echang e entre la paroi et le gaz s ecrit : cgp = hcgp Acgp (Tp Tg ) (2.11)

echange gaz-paroi et se calcule par des consid erations g eom etriques. hcgp Acgp est la surface d est le coecient de convection gaz-paroi. Kreith et Black [23] pr econisent la relation suivante pour calculer hcgp : hcgp = 0.036 kg 0.8 0.33 D 0.055 Re P r ( ) D L (2.12)

La validit e de l equation suppose un r egime d ecoulement turbulent et une g eom etrie de four tournant telle que : 10 < L < 400 D

Le nombre de Reynolds est calcul e sur la base du diam` etre interne du four tournant. kg d esigne la conductivit e thermique du gaz. D et L sont respectivement le diam` etre et la longueur du four tournant. Tscheng et Watkinson [24] ont fait une etude exp erimentale et propose la corr elation suivante :
0.292 Nugp = 1.54Re0.575 Re

(2.13)

Re est le nombre de Reynolds de rotation appel e aussi nombre de Taylor. Ils montrent la d ependance des transferts convectifs paroi-gaz avec la vitesse de rotation. Cependant Tscheng et al montrent que cet eet est tr` es faible. Par ailleurs ils montrent aussi que hcgp est ind ependant du taux de remplissage volumique. Ces relations sont valables pour des ecoulements turbulents. Convection gaz-lit de particules La puissance thermique echang ee par convection entre le gaz et le lit de particules peut s ecrire : cgs = hcgs Acgs (Tg Ts ) (2.14)

echange gaz-solide et se calcule par des consid erations g eom etriques. Acgs est la surface d hcgs est le coecient de convection gaz-solide.Tsheng et Watkinson [24] proposent une corr elation 28

qui semble faire lunanimit e:


.104 0.341 Xr Nugp = 0.46Re0.535 Re0

(2.15)

Xr d esigne le taux de remplissage volumique du four tournant. Tscheng et Watkinson [24] montrent dans leurs exp eriences que hcgs diminue l eg` erement quand on augmente le taux de remplissage volumique du four. Les exp eriences montrent dautre part que linclinaison ainsi que le d ebit volumique nont pas deet important sur hcgs .

2.2.3

La conduction paroi-solide

Fig. 2.6: Transmission de la chaleur a ` la charge par conduction

Au cours de sa rotation, une partie de la paroi est couverte par le solide. La chaleur se transmet alors par conduction en r egime transitoire entre la paroi et le solide sur un court laps de temps. Il sagit donc de conna tre la chaleur echang ee pendant ce court temps. La gure 2.6 montre une sch ematisation du transfert paroi-solide. L echange de chaleur entre la paroi et la charge solide se fait essentiellement par conduction, mais aussi par rayonnement. On cherche ` a ecrire cependant la puissance echang ee par conduction de la m eme mani` ere que les puissances echang ees par convection : cps = hcps Acps (Tp Ts ) (2.16)

Le calcul de cet echange revient ` a evaluer hcps et Acps . Le coecient d echange hcps est la contribution de deux termes : 1 1 1 = + hcps hc h 29

(2.17)

Le terme

1 hc

est la contribution due a ` la r esistance de contact et le terme

1 h

est du ` a l echange

transitoire de chaleur entre la charge et la paroi. Une premi` ere approche est de n egliger dabord la contribution due a ` la r esistance de contact. Ensuite, la th eorie des milieux semi-innis est utilis ee pour calculer h . Dans cette th eorie, le lit de particules qui composent la charge est consid er e comme un milieu semi-inni homog` ene avec des propri et es physiques (conductivit e, diusivit e ...) egales aux propri et es apparentes du mat eriau. L equation de chaleur appliqu ee ` a ce milieu semi-inni donne : 2 Ts Ts s 2 = s Cps x t (2.18)

Wes et al [25] ont appliqu e cette equation au transfert de chaleur par conduction instationnaire entre un four chau e par de la vapeur deau a ` la paroi ext erieure et une charge. Lybaert [26] la egalement appliqu ee dans le cas dun four chau e a ` lext erieur par une r esistance electrique. La corr elation suivante a et e propos ee par Lybaert pour calculer h . h = 2( s s Cps 0.5 ) (2.19)

est le temps que la charge reste au contact de la paroi et peut etre calcul e` a partir de la vitesse de rotation. Tscheng et Watkinson [24] ont propos e la corr elation suivante pour le calcul de h : hcps R nR2 0.3 = 11.6( ) s as

(2.20)

avec langle de remplissage local du four, s la conductivit e thermique du solide et as la diusivit e thermique du solide. Dautres mod` eles plus sophistiqu es ont et e propos es pour calculer le coecient de conduction paroi-solide [27]. Ces mod` eles proposent de prendre en compte la r esistance de contact entre la charge et la paroi ou la pr esence dun lm gazeux entre la paroi et la charge. Ces mod` eles n ecessitent la connaissance de nombreux param` etres comme la rugosit e de la paroi, le diam` etre de particule, le diam` etre de contact entre une particule et la paroi, la temp erature du gaz a ` proximit e de la paroi et la conductivit e thermique dune particule en contact avec 30

la paroi (entre autres). Ces mod` eles ne sont pas dutilisation pratique et la corr elation de Tscheng est souvent utilis ee pour calculer le coecient de conduction paroi-solide (Equation 2.20).

2.2.4

Les echanges radiatifs

Les di erents el ements (charge, paroi de four, gaz) echangent de la chaleur par rayonnement. Un echange radiatif a de plus lieu entre la paroi externe du four et la coquille chauante dans notre cas (et plus g en eralement entre la paroi externe et la source de chaleur dans le cas du chauage indirect). Gorog et al [28] ont fait une etude d etaill ee des echanges radiatifs dans un four tournant en sappuyant sur la th eorie des radiosit es (analogie avec les r esistances electriques). Les equations quils ont obtenu sont assez compliqu ees et nous ne les reprenons pas ici. Une de leurs principales conclusions est la d emonstration que les echanges radiatifs dans un four tournant sont localis es au niveau dune section : il ny a pas d echanges radiatifs dans la direction axiale du four entre deux sections de la charge ni entre deux couches de gaz. Ketslakh et Tsibin [29] ont propos e d ecrire l echange radiatif entre la surface non couverte de la paroi et la charge de la fa con suivante : rps = Arps
4 p s (Tp

Ts4 )

(2.21)

). Hottel et Sarom [30] ont propos e de calculer l echange radiatif gaz-paroi avec Arps = D sin( 2 par l equation suivante : rgp = Argp (
p 4 + 1)( g Tg4 g Tp ) 2

(2.22)

equation consid` ere le gaz comme un gaz r eel et la surface de la avec Argp = D ( /2). Cette charge comme une surface grise d emissivit e sup erieure ` a 0.8. g est le coecient dabsorption du gaz. La m eme equation est utilis ee pour calculer l echange radiatif gaz-lit de solide. rgs = avec Args = D(/2) 31 Args ( s + 1)( g Tg4 g Ts4 ) 2 (2.23)

2.3

Etat de lart sur la pyrolyse du bois

La connaissance et la compr ehension des cin etiques de d ecomposition du bois sont essentielles pour mod eliser la production de charbon actif ou de tout proc ed e qui a lien avec la pyrolyse. Dun point de vue chimique, le bois poss` ede une structure mol eculaire complexe qui est un encha nement de polym` eres. Le bois contient n eanmoins des fractions de biopolym` eres ou macro-composants qui sont la cellulose, lh emicellulose et la lignine. Et il est donc possible de caract eriser le bois par ses fractions de biopolym` eres. Le tableau 2.1 contient les compositions en biopolym` eres de plusieurs bois. Biomasse Bagasse H etre C erisier Ch ene Cosse dolive Pin Peuplier Erable Cellulose 0.36 0.48 0.42 0.35 0.22 0.50 0.48 0.40 H emicellulose 0.47 0.28 0.34 0.40 0.33 0.27 0.30 0.38 Lignine 0.17 0.24 0.24 0.25 0.45 0.23 0.22 0.22

Tab. 2.1: Composition massique en bio-polym` eres de plusieurs bois

Les structures chimiques de ces composants sont montr ees sur la gure 2.7. La cellulose et lh emicellulose sont des polysaccharides de formules chimiques respectives (C6 H10 O5 )n et (C5 H8 O5 )m avec n et m compris entre 50 et 200. Dun point de vue morphologique, la r epartition spatiale de di erents bio-polym` eres dans une matrice de bois est illustr ee sur la gure 2.8. La matrice de bois est constitu ee dune armature en cellulose et h emicellulose et le tout est ciment e par la lignine. On comprend donc tout ` a fait la complexit e des r eactions de pyrolyse du bois. Il est en eet impossible dans l etat actuel des techniques d etude des r eactions (ATG, FTIR, spectroscopie de masse ...) de d eterminer une cin etique d etaill ee des r eactions de pyrolyse.

32

Fig. 2.7: Structures chimiques des bio-polym` eres [31]

33

Fig. 2.8: Description dune matrice de bois [31]

La pyrolyse du bois a comme produits un r esidu solide, appel e char, et des volatiles. Parmi ces volatiles, une fraction est condensable a ` la temp erature ambiante (comme les hydrocarbures lourds) et une fraction est compos ee de gaz l egers non condensables (CO2, CO, . . .). La fraction condensable est appel ee Tar. De Jong et al [32] ont analys e` a laide dun IRTF les gaz sortant lors de la pyrolyse de bois et ont d etect e la pr esence de gaz l egers comme CO2 , CO, CH4 . . . en quantit e importante mais aussi en quantit e moins importante une dizaine dautres gaz allant de lammoniac au ph enol. On comprend donc lint er et de regrouper lensemble des compos es gazeux sous les appellations gaz et T ar .

2.3.1

Etude qualitative de la pyrolyse de bois

Les courbes de pyrolyse de tous les bois (et pratiquement de toutes les biomasses) ont sensiblement la m eme forme que la courbe montr ee sur la gure 2.9 qui repr esente la pyrolyse de bois de pin pour une vitesse de chaue de
10 C min

et jusqu` a une temp erature de 800 C.

La courbe montr ee sur cette gure 2.9 repr esente l evolution de la masse normalis ee dun 34

echantillon en cours de pyrolyse en fonction de la temp erature. La masse normalis ee d esigne le rapport de la masse de l echantillon ` a linstant t sur la masse avant pyrolyse.
1 0.93

0.8 Masse normalise 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Etape 1 Etape 2 Etape 3 100 200 300 400 500 600 700

Temprature (C)

C Fig. 2.9: Courbe TG de la pyrolyse du pin pour une vitesse de chaue de 10 min

Trois etapes peuvent etre observ ees dans la d ecomposition. Une premi` ere etape avec une l eg` ere perte de masse quon peut expliquer par le s echage de l echantillon. Par la suite le bois perd une grande partie de sa masse et cest l etape de d evolatilisation. Une troisi` eme etape o` u le bois perd encore l eg` erement de la masse est egalement observ ee aux hautes temp eratures. Pour situer les temp eratures de d ebut de pyrolyse et de n de pyrolyse, on peut utiliser la d eriv ee de l evolution de la masse appel ee la DTG. Lextrapolation de la pente de la courbe de la d eriv ee permet de situer les temp eratures de d ebut et de n [33]. C Le signal DTG de lexp erience de pyrolyse du pin ` a 10 est repr esent ee sur la gure 2.10. min Le pin commence a ` se pyrolyser a ` environ une temp erature de 220 C et termine de se pyrolyser a ` environ 430 C. Ce domaine de pyrolyse nest pas sp ecique au bois de pin. En eet Gronli et al [33] ont pyrolys e une dizaine de bois di erents et ont montr e que le domaine de pyrolyse de ces bois se trouvent entre 233 C pour le d ebut de pyrolyse et une temp erature de 378 C pour la n de pyrolyse. 35

9 Taux de perte de masse d(m/m0)/dt (s1) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 0 100 200 300 400 500 Temprature (C) 600 700 800

Fig. 2.10: Courbe DTG de la pyrolyse du bois de pin pour une vitesse de C etermination de la temp erature de d ebut chaue de 10 min et d et de n de pyrolyse

36

La premi` ere question qui vient ` a lesprit est de se demander pourquoi on obtient ce comportement et si ca pourrait etre reli e` a la composition du bois. Il est raisonnable de penser au moins dun point de vue qualitatif dans un premier temps, que la pyrolyse du bois peut etre approch ee en consid erant la pyrolyse de ses constituants. Les gures 2.11 et 2.12 montrent les courbes d evolution des masses et des d eriv ees des masses des constituants du bois.

Cellulose Hmicellulose Lignine

Masse normalise

0.8

0.6

0.4

0.2

100

200

300 400 500 Temprature (C)

600

700

800

Fig. 2.11: Courbes TG de la pyrolyse des constituants du bois pour une


C vitesse de chaue de 10 min

On remarque que la cellulose se d ecompose dans un domaine de temp erature relativement etroit qui va de 294 Ca ` 390 C. Le pic maximal pour la pyrolyse de la cellulose se trouve a ` la temp erature de 350 C. Lh emicellulose se pyrolyse dans un domaine de temp erature compris entre 200 C et 300 C. Lh emicellulose est le constituant qui est consomm e le premier. La lignine se d egrade dans un domaine de temp erature large compris entre 167 C et 500 C. Le prolongement de la perte de masse observ e aux hautes temp eratures sur la courbe de pyrolyse du bois est attribu e` a la pyrolyse de la lignine [34, 33].

37

20 Taux de perte de masse (d(m/m )/dt) (s1) 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 100 200 300 400 500 Temprature (C) 600 700 800 Hmicellulose Cellulose Lignine

C Fig. 2.12: Courbe DTG de la pyrolyse des constituants du bois pour une vitesse de chaue de 10 min

et d etermination de la temp erature de d ebut et de n de pyrolyse

Pour juger de la pertinence dapprocher la pyrolyse de bois par la somme des pyrolyses de ses constituants, on peut tracer sur une m eme courbe l evolution de la masse dun echantillon de bois de pin dune part et dautre part la masse de la somme de ses constituants (somme pond er ee par les coecients donn es dans le tableau 2.1). La gure 2.13 montre la comparaison. Nous remarquons que la courbe de pyrolyse de la somme pond er ee d ecrit qualitativement la courbe de pyrolyse du pin. Cependant on observe clairement des di erences quantitatives. L ecart observ e entre les deux courbes est expliqu e par : La pr esence de cendres ou de min eraux dans les di erents constituants. En eet, la biomasse contient des fractions massiques de min eraux en tr` es faible quantit e. N eanmoins, les fractions min erales pr esentes dans la biomasse peuvent jouer un r ole de catalyseur [35]. Il existe une interaction entre la cellulose, lh emicellulose et la lignine lors de la pyrolyse du bois. Lhypoth` ese de bio-polym` eres agissant ind ependamment les uns des autres nest pas valide.

38

1 0.9 0.8 Masse normalise 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Bois de pin Cellulose + Hmicellulose+ Lignine

100

200

300 400 500 Temprature (C)

600

700

800

900

Fig. 2.13: Comparaison entre la courbe de pyrolyse du pin et celle de la somme des ses constituants

En conclusion, nous pouvons dire que la connaissance des comportements en pyrolyse des constituants du bois permet de donner une description qualitative de la pyrolyse du bois mais il existe n eanmoins des di erences quantitatives.

2.3.2

Mod` eles cin etiques de la pyrolyse de biomasse

Les mod` eles cin etiques pour d ecrire la pyrolyse de biomasse ont et e classi es en trois grands types [36] : 1. Des mod` eles ` a une seule etape, 2. Des mod` eles semi-globaux, 3. Des mod` eles bas es sur la distribution des energies dactivation. La plus simple approche pour etudier la pyrolyse de biomasse est de postuler que la pyrolyse peut se d erouler selon une seule r eaction qui transforme le solide en char. Cette approche ne sint eresse pas ` a la composition des produits en gaz et Tar et permet uniquement de conna tre l evolution de la masse de solide. 39

Le tableau 2.2 regroupe quelques etudes qui proposent de mod eliser la pyrolyse de bois par un m ecanisme en une seule r eaction. Les m ecanismes r eactionnels pr esent es sont du type d egradation ou d evolatilisation. Quand il sagit dun m ecanisme r eactionnel du type d egradation, alors cest l equation 2.24 qui d ecrit la cin etique. dmBois = kmBois dt La constante de vitesse de r eaction k est suppos ee s ecrire comme une loi dArrhenius : k = A exp(E/(RT )) (2.25)

(2.24)

avec A le facteur pr e-exponentiel et E l energie dactivation de la r eaction. Par contre quand il sagit dun m ecanisme type d evolatilisation cest l equation suivante qui d ecrit la cin etique : d(mBois mChar ) = kv (mBois mChar ) dt (2.26)

Les m ecanismes pr esent es dans ce tableau proposent de mod eliser la pyrolyse du bois par une seule r eaction du premier ordre.

40

Auteurs

Type bois

de Tr (K )

M ecanisme r eactionnel

Constantes cin etiques E(kJ/mol), A(s1 )


.5 k = 2.47 106 exp( 106 ) RT

Thurner et Mann [37] Gordon et Knight [38] Ward Braslaw [39] Wagenaar et al [40] Di Blasi et

Ch ene

573-673

dm dt

= km

Bois dur

677-822

dm dt

= km

.52 k = 1.483 106 exp( 89 ) RT

Cerise

538-593

dm dt

.7 = kv (m m ) k = 11.9 1011 exp( 173 ) RT

Pin

553-873

dm dt

= km

k = 1.4 1010 exp( 150 ) RT k = 3.6 108 exp( 141 ) RT

H etre

573-708

dm dt

= km

et Branca [41]
Tab. 2.2: Quelques etudes sur la pyrolyse du bois [42]

La seconde approche consiste a ` estimer la pyrolyse de biomasse par des r eactions primaires et de r eactions secondaires et divise les produits en char, gaz et Tar. Cette approche permet non seulement de d ecrire l evolution de la masse du solide mais aussi du gaz et du Tar. Ce sont donc des mod` eles plus elabor es que le mod` ele ` a une seule etape et en m eme temps assez simples. Cette approche est de loin la plus utilis ee pour expliquer la pyrolyse de biomasse. Nous allons par la suite d ecrire lapplication de ce type de sch ema a ` la biomasse. La cellulose est le constituant le plus etudi e dans le domaine de la pyrolyse de biomasse. Le m ecanisme de Bro do a et e le premier m ecanisme utilis e pour d ecrire la pyrolyse de la cellulose. M ecanisme de Bro do Les nombres 0.65 et 0.35 sont des coecients stoechiom etriques massiques. Ce m ecanisme explique la pyrolyse de la cellulose par plusieurs etapes : une premi` ere etape a ` basse temp erature (200 C) l eg` erement endothermique qui m` ene ` a la formation de cellulose anhydre (ou cellulose

41

active egalement) a ` travers la r eaction 1. A 280 C, la cellulose r esiduelle qui ne sest pas transform ee en cellulose anhydre se d epolym erise et m` ene ` a la formation de Tar a ` travers la r eaction 2. Finalement la cellulose active form ee se pyrolyse en une fraction de gaz l egers et de char ` a travers la r eaction exothermique 3. Agarwal [43] a propos e les constantes cin etiques montr ees dans le tableau 2.3 pour ce sch ema. Reaction (1) (2) (3) A0 (min1 ) 4.7 1011 6.6 1016 2.16 1017
kJ Ei ( mol )

152.8 206.8 210.4

Tab. 2.3: Param` etres cin etiques propos es par Agrawal pour le sch ema de Bro do [43]

Bradbury et al [44] ont propos e un sch ema l eg` erement modi e du sch ema de Bro do. L etape initiale juste apr` es le s echage a et e expliqu ee par une r eaction qui conduit ` a la formation de cellulose active. Cette cellulose active se pyrolyse ensuite ` a travers deux r eactions comp etitives ; lune menant ` a la formation de char et de gaz et lautre menant a ` la formation de Tar. La formation de la cellulose active correspondrait ` a la d epolym erisation de la cellulose initiale. Cette etape repr esente de 3 a ` 6% de la perte de masse [36]. M ecanisme de Shazadeh

Bradbury et al [44] ont propos e le jeu des param` etres regroup e dans le tableau 2.4. 42

Reaction (1) (2) (3)

A0 (min1 ) 1.7 1021 1.9 1016 7.9 1011

kJ Ei ( mol )

242.8 197.9 153.1

Tab. 2.4: Param` etres cin etiques propos es par Bradbury et al [44]

Une variante du sch ema de Bro do est le m ecanisme suivant appel e m ecanisme de Bro doShazadeh. Ce m ecanisme ne prend pas en compte l etape interm ediaire de cr eation de la cellulose active. M ecanisme de Bro do-Shazadeh

V arhegyi et al [45] ont propos e les param` etres cin etiques regroup es dans le tableau suivant pour ce sch ema. Reaction (1) (2) A0 (s1 ) 1.0 1018 1.0 109.4
kJ Ei ( mol )

238 147

Tab. 2.5: Param` etres cin etiques propos es par V arhegyi et al [45]

En ce qui concerne la pyrolyse globale du bois et ou de la biomasse, deux mod` eles sont propos es. Le mod` ele de Kouopanos et al [46] propose de mod eliser la pyrolyse de biomasse par un sch ema modi e du sch ema de Bro do pour la cellulose et en consid erant dautre part la pyrolyse de biomasse comme la somme des comportements des constituants du bois.

ki = ki (C ) + ki (H ) + ki (L) 43

Les coecients , et sont les fractions respectives de cellulose, dh emicellulose et de lignine. Les param` etres cin etiques propos es pour ce sch ema sont regroup es dans le tableau 2.6. R eaction Cellulose (1) (2) (3) 2.2 1014 9.4 1015 3.1 1013 167.5 216.6 196 A0 (s1 )
kJ Ei ( mol )

H emicellulose (1) (2) (3) Lignine (1) (2) (3) 3.3 1012 8.6 108 4.4 107 147.7 137.1 122.1 3.3 106 1.1 1014 2.5 1013 72.4 174.1 172

Tab. 2.6: Param` etres cin etiques propos es par Kouopanos et al [46]

Cependant, pour les raisons invoqu ees pr ec edemment sur lassimilation de la pyrolyse de bois ` a la somme des comportements de ses constituants, lutilisation de ce sch ema doit etre faite avec le recul n ecessaire. En ce qui concerne le bois, un m ecanisme avec trois r eactions comp etitives qui d egrade le bois en Tar, en Char et en Gaz a et e propos e par Thurner et Mann [37]. M ecanisme de Thurner et Mann 44

Les r eactions 1, 2 et 3 sont appel ees r eactions primaires et sont comp etitives. Les r eactions 4 et 5 sont des r eactions secondaires et correspondent respectivement au craquage du Tar en gaz et en repolymerisation du Tar en Char. La repolymerisation a et e observ ee dans des conditions particuli` eres o` u le creuset dans lequel l echantillon se trouve etait ferm e et donc le Tar avait le temps de se repolymeriser. Les param` etres regroup es dans le tableau 2.7 ont et e propos es pour ce sch ema. Reaction (1) (2) (3) A0 (min1 ) 8.607 105 2.475 108 4.426 107
kJ Ei ( mol )

88.6 112.7 106.5

Tab. 2.7: Param` etres cin etiques propos es par Turner et Mann [37]

Ce m ecanisme est g en eralement admis pour etre apte a ` mod eliser la pyrolyse de bois. Il a et e utilis e pour etudier la pyrolyse de particules de bois de grosse taille [36, 47]. Ce qui est une etape pour passer de l echelle de l echantillon (TG) ` a l echelle d eventuels r eacteurs (four tournant, lit xe . . . ). Font et al [48] ont utilis e ce m ecanisme pour mod eliser la pyrolyse de noyaux damande mais en recalculant cependant des nouveaux param` etres cin etiques. Les param` etres cin etiques quils ont calcul e sont regroup es dans le tableau 2.8.

45

Reaction (1) (2) (3)

A0 (min1 ) 1.521 107 5.851 106 2.981 103

kJ Ei ( mol )

139 119 73

Tab. 2.8: Param` etres cin etiques propos es par Font [48]

La troisi` eme m ethode utilis ee pour etudier la pyrolyse de bois est une m ethode bas ee sur la distribution des energies dactivation appel ee DAEM (distributed activation energy method). Le principe de la m ethode est qu` a chaque compos e gazeux issu de la pyrolyse, on peut lui associer un ensemble de r eactions du premier ordre et la m ethode suppose de plus que les energies dactivation de cet ensemble de r eactions peuvent etre repr esent ees par une distribution. Cette distribution est g en eralement prise comme etant une distribution gaussienne. Cest une m ethode qui n ecessite donc de conna tre l evolution dans le temps (au cours de la pyrolyse) de la masse du compos e dint er et. Le couplage de la thermogravim etrie avec la spectrom etrie infrarouge a ` transform ee de Fourrier ou dun chromatographe est indispensable. Initialement appliqu ee ` a la pyrolyse du charbon, elle a et e appliqu ee r ecemment ` a la pyrolyse de biomasse [32, 49, 50]. Dans la suite des travaux, nous adopterons la deuxi` eme m ethode pour etablir les cin etiques de pyrolyse de bois impr egn e par de lacide phosphorique.

2.4

Etat de lart sur l etude des charbons actifs

Les charbons actifs sont utilis es essentiellement dans des proc ed es dadsorption. Il existe beaucoup dautres adsorbants comme les z eolithes, ou des adsorbants a ` base de silice ou dalumine mais les charbons actifs sont les principaux adsorbants utilis es dans lindustrie. La production annuelle de charbon actif dans le monde s etablissait a ` 840 000 tonnes en 2005. Les charbons actifs ont la propri et e de d evelopper des surfaces tr` es elev ees dans des volumes tr` es faibles. Ainsi un des charbons actifs que nous avons fabriqu e, poss` ede une surface microporeuse de 1157 m pour un volume de 0.53 cm . Cest cette propri et e particuli` ere de g g 46
2 3

r eseau poreux bien d evelopp e (Fig 2.14) sur de petits volumes qui fait des charbons actifs des adsorbants de choix pour la ltration, la s eparation des gaz . . . . Ils sont alors utilis es dans des lits xes la plupart du temps. Le principal param` etre qui caract erise les charbons actifs (et plus g en eralement tous les adsorbants) est la capacit e dadsorption, cest a ` dire la quantit e dadsorbat adsorb e e par unit e de masse dadsorbant. La surface sp ecique en
m2 g

ainsi que le volume poreux d evelopp e par un charbon actif

permettent de caract eriser la capacit e dadsorption. Ces deux derniers sont mesur es ` a laide de ladsorption dazote liquide, de dioxyde de carbone ou dargon.

Fig. 2.14: Reseau poreux dun grain de charbon actif

Le r eseau poreux dun charbon actif est constitu e de micropores, de m esopores et de macropores. Les micropores sont les pores de taille inf erieure ` a 2nm. Les m esopores ont une taille de pores comprise entre 2 et 50nm et les macropores ont une taille de pores sup erieure a 50nm. ` Le bois avant pyrolyse (` a l etat vierge) ne poss` ede quune surface sp ecique inf erieure ` a 10 m et nest li ee quaux macropores car les micropores et les m esopores sont soit ferm es, soit g inaccessibles. La surface sp ecique en premier mais aussi le volume poreux et la distribution des tailles des pores sont autant de param` etres qui permettent de dimensionner les lits xes de ltration. En eet un charbon actif qui pr esente une mesoporosit e et une macroporosit e bien d evelopp ees ne pourra pas etre utilis e dans des applications impliquant la s eparation des gaz
2

47

par exemple, qui elle, n ecessite des charbons microporeux. Cependant, la mesoporosit e reste importante pour le transport par diusion des phases uides a ` lint erieur des charbons actifs.

2.4.1

Inuence des param` etres op eratoires de synth` ese

Plusieurs travaux (en majorit e exp erimentaux) ont et e faits dans la litt erature en ce qui concerne la production de charbon actif par impr egnation ` a lacide phosphorique de mat eriaux lignocellulosiques. Nous allons faire une synth` ese de ces travaux pour comprendre quels sont les param` etres les plus importants qui inuencent la fabrication des charbons actifs par activation chimique. Il conviendrait dabord de poser quelques d enitions avant de faire cette synth` ese : 1. La surface sp ecique sera calcul ee ` a laide de l equation BET (Voir Annexe D). Nous lappellerons surface BET. Il sagit de la somme de la surface microporeuse, de la surface m esoporeuse et de la surface ext erieure. Elle sexprime en peut orir un gramme de charbon actif. 2. On d enit le taux dimpr egnation par le rapport de masse dacide sur la masse de bois ou de mat eriau lignocellulosique. X = 100 mAcide mBois (2.27)
cm3 . g m2 . g

Cest la surface totale que

3. Les volumes poreux (microporeux, m esoporeux ou macroporeux) vont sexprimer en

Laine et al [51] ont etudi e la production de charbon actif par pyrolyse de noix de coco impr egn ee par lacide phosphorique. Ils ont x e le taux dimpr egnation ` a 30% et le gaz de balayage utilis e etait de lair. Ils ont trouv e que la surface sp ecique maximale etait obtenue ` a une temp erature de pyrolyse de 450 C . Les charbons actifs d evelopp es sont essentiellement microporeux. En augmentant le taux dimpr egnation ` a 80% la surface sp ecique augmente jusqu` a 2000 m . g Baquero et al [52] ont etudi e la fabrication de charbons actifs par pyrolyse de cosse de grains de caf e impr egn es par de lacide phosphorique en pr esence dargon ` a une temp erature de 450 C. La surface sp ecique maximale a et e obtenue pour un taux dimpr egnation de 150% et cette surface est egale a ` 1402 m . Ces auteurs ont montr e que le taux dimpr egnation a un eet g prononc e sur la surface d evelopp ee. Pour un taux dimpr egnation de 30%, la surface d evelopp ee nest que de 799 m . Ces auteurs nont par contre, pas etudi e leet de la temp erature. g 48
2 2 2

Su` arez et al [53] ont etudi e la fabrication de charbons actifs a ` partir de pulpe de pomme par activation a ` lacide phosphorique. La pulpe de pomme est un r esidu solide obtenu lors de la pr eparation du cidre. Ils ont montr e que la temp erature de 450 C constitue un optimum pour le d eveloppement de la surface sp ecique et des volumes poreux. N eanmoins, la surface maximale obtenue (m eme a ` un taux dimpr egnation de 150%) est relativement faible compar ee aux surfaces habituellement obtenues et nest que de 807 m . Le gaz de balayage etait de lazote. g Jagtoyen et Derbyshire [54] se sont int eress es ` a la production de charbon actif par activation a lacide phosphorique de bois de ch ` ene. La surface sp ecique maximale a et e obtenue pour une temp erature de 350 C . Le taux dimpr egnation etait de 145%. Guo et Rockstraw [55] ont r ecemment men e une etude tr` es int eressante sur la production de charbon actif par pyrolyse de cellulose, dh emicellulose et de lignine impr egn ees par de lacide phosphorique. Bien quon imagine que produire du charbon actif a ` partir dh emicellulose ne soit pas economiquement int eressant (lh emicellulose ne se trouve pas ` a l etat naturel et doit etre extraite dun bois), cette etude montre n eanmoins les di erences en terme de surface sp ecique obtenues pour les trois bio-polym` eres du bois. La gure 2.15 montre les r esultats quils ont obtenu.
2

Fig. 2.15: Surfaces sp eciques obtenues pour la cellulose, lh emicellulose et la lignine pour un taux dimpr egnation de 150% [55]

49

Nous remarquons sur leurs r esultats que les surfaces sp eciques maximales sont obtenues a la temp ` erature de 450 C pour la cellulose et la lignine. La surface sp ecique obtenue pour la cellulose est particuli` erement elev ee pour la cellulose ` a cette temp erature. Un autre r esultat curieux est que lh emicellulose impr egn ee d eveloppe une surface sp ecique egale a ` 750 m a ` g une temp erature de 250 C alors que la cellulose et la lignine d eveloppent ` a cette temp erature des surfaces sp eciques inf erieures ` a 500 m . Et jusqu` a 350 C lh emicellulose d eveloppe des g surfaces sp eciques sup erieures ` a celles d evelopp ees par les deux autres constituants du bois. Ce r esultat serait peut etre a ` approcher des r esultats des cin etiques de pyrolyse de bio-polym` eres constitutifs du bois : nous avons vu dans ce qui pr ec edait que lh emicellulose se d egradait la premi` ere relativement a ` la temp erature. Lautre question l egitime qui peut etre soulev ee est de savoir si on pourrait approcher le d eveloppement de la surface sp ecique de nimporte quel bois si on connaissait ses fractions de constituants. Girgis et Ishak [56] ont etudi e la production de charbon actif a ` partir de tiges de cotonnier impr egn e par de lacide phosphorique. A une temp erature de 450 C et avec un taux dimpr egnation de 65%, ils obtiennent une surface sp ecique maximale de 1032 m . La proc edure g de chauage suivie est la suivante : s echage du m elange pendant une nuit a ` 110 C, puis chauf C fage du produit a ` 450 C avec une vitesse de chaue de 5 min et enn un maintien de l echantillon pendant 2h a ` 450 C. Bennadi [57] a etudi e dans sa th` ese la production de charbon actif par activation a ` lacide phosphorique a ` partir de bois d epic ea en pr esence dair puis en pr esence dazote. En pr esence dazote, la surface sp ecique la plus elev ee a et e obtenue pour une temp erature de 500 C et cette surface est egale a ` 1735 m . En pr esence dair, la surface sp ecique maximale obteg nue est particuli` erement elev ee puisquelle est egale a ` 2672 m . Ce qui soul` eve la question de g limportance de latmosph` ere dans laquelle la pyrolyse se d eroule. Bennadi [57] a compar e les surfaces sp eciques, le rendement de conversion en carbone ou encore le pourcentage de phosphates r esiduel apr` es lavage pour des charbons actifs pr epar es sous quatre atmosph` eres di erentes que sont l azote, le dioxyde de carbone, la vapeur deau et enn de lair. Ses conclusions sont :
2 2 2 2 2

50

Les charbons actifs pr epar es sous air ou sous azote d eveloppent les surfaces sp eciques les plus elev ees. Le rendement de conversion en carbone (pourcentage de carbone dans les charbons actifs obtenus sur le pourcentage de carbone du bois de d epart) est faible pour les charbons pr epar es sous air. Le rendement de la pyrolyse (masse de carbonisat sur masse de bois de d epart) le plus faible est obtenu pour lactivation sous air. La pr esence de lair implique une oxydation du carbonisat. Lactivation sous vapeur deau permet dobtenir des charbons actifs pr esentant le pourcentage de phosphore le plus faible. Lair permet egalement de diminuer ce pourcentage. Par contre pour une atmosph` ere dazote le pourcentage de phosphore est elev e (autour de 5%). La principale remarque qui d ecoule de ces etudes est la multiplicit e des protocoles exp erimentaux utilis es aussi bien en ce qui concerne le temps dimpr egnation, la temp erature dactivation ou le gaz de balayage. Le tableau 2.9 recense quelques travaux lorsque le gaz de balayage utilis e etait de lazote. Ce cas pr ecis nous int eresse parce que nous utiliserons lazote comme gaz de balayage dans nos exp eriences de fabrication de charbon actif.

51

Auteur

Type de bois

Taux dimpr egnation

Protocole de fage

Gaz de ba- Surface sp ecique maximale obtenue

chauf- layage

Baquero et al [52] Su` arez al [53] Jagtoyen et Deret

cosse

de

100%

Chauage
C a 20 min `

Azote

1402 m g
2

grains de caf e Pulpe pomme Bois de ch ene 150% de 80%

Chauage
C a 20 min `

Azote

807 m g

Chauage
C a 20 min `

Azote

1900 m g

byshire [54] Guo et Cellulose, H emicellulose, Lignine Bois d epicea 150% Chauage
C a 20 min `

150 %

Chauage C a 20 min `

Azote

2000 m g

Rockstraw [55] Bennadi [57]

Azote

1735 m g

Tab. 2.9: Synth` ese sur les travaux faits sur la production de charbon actif dans le cas dun balayage dazote

Malgr e la multiplicit e des protocoles utilis es, la donn ee la plus importante qui ressort de ces etudes est la pr esence dun optimum en temp erature dans le domaine 350 C-500 C pour la cr eation de surface sp ecique. La valeur de la surface sp ecique obtenue en cet optimum d epend cependant de la nature du mat eriau lignocellulosique de d epart. Lobservation de cet optimum dans la zone de temp erature 350 C-500 C semble clairement li e a ` la pr esence de lacide phosphorique.

52

2.4.2

Les m ecanismes daction de lacide phosphorique

Le bois poss` ede une structure complexe form ee de cellulose, de h emicellulose et de lignine comme montr e sur la gure (2.7). Lacide r eagit avec le bois de mani` ere complexe et plusieurs aspects des m ecanismes daction restent encore inconnus. N eanmoins gr ace aux etudes men ees dans le domaine des retardements des ammes par lutilisation de phosphates, il est possible dexpliquer le d eveloppement de la porosit e et la pr esence de cet optimum. Jagtoyen et Derbyshire [54] se sont inspir es des travaux faits dans ce domaine d etude pour expliquer l evolution de la porosit e des charbons actifs fabriqu es par activation chimique. Ces deux auteurs ont etabli une relation claire entre le d eveloppement de la porosit e et la contraction ou la dilatation de la matrice du bois sous leet de lacide phosphorique, cest ` a dire les variations de dimensions. Leur d emarche a consist e a ` rechercher une relation entre les di erents changements qui aectent un echantillon de bois impr egn e par de lacide phosphorique avant pyrolyse. Ces changements sont dordre chimique, dordre dimensionnel ou dordre morphologique. Les changements dordre chimique peuvent etre observ es en analysant les gaz issus de la pyrolyse de cet echantillon ` a laide dun FTIR ou dun chromatographe. Cette observation permet notamment de situer les temp eratures de seuil de d egagement pour des compos es chimiques dint er et. Leurs r esultats ont montr e clairement que limpr egnation par lacide phosphorique favorise la d epolym erisation du bois. Des gaz l egers comme par exemple du CO2 ont et e observ es ` a 100 C alors quen labsence dacide phosphorique les gaz de pyrolyse ne sont observ es qu` a partir de 250 C. N eanmoins ces auteurs nont pas pu corr eler directement les changements chimiques aux changements de porosit e. Les changements morphologiques consistent ` a suivre la distribution spatiale de la cellulose, la h emicellulose et la lignine dans une matrice de bois. Avant la pyrolyse, la distribution spatiale est dans un etat donn e. Apr` es la pyrolyse, les auteurs ont observ e une redistribution de la mati` ere au sein de la matrice de bois. Malgr e tout, une relation claire entre ces changements morphologiques et les changements de la porosit e na pas et e etablie.

53

Lobservation des changements dimensionnels est certainement le r esultat le plus int eressant de leurs travaux. Intuitivement on peut penser que les changements dimensionnels peuvent etre li es ` a des changements de porosit e. Pour pouvoir etablir une relation entre changements de dimension et changements de porosit e, les auteurs ont d ecoup e une section transversale de bois de ch ene. Sur cette section, ils se sont ensuite int eress es ` a deux dimensions caract eristiques : une distance macroscopique qui est la mesure de la distance radiale et qui rend compte donc de changements macroscopiques visibles ` a lil ; et puis une distance microscopique qui est l epaisseur de la paroi secondaire. La paroi des cellules v eg etales est constitu ee de plusieurs parois qui sont la paroi primaire essentiellement compos ee de cellulose et dh emicellulose et une paroi secondaire compos ee de cellulose mais surtout de lignine. La paroi secondaire contient elle-m eme plusieurs sous-parois. La paroi secondaire est epaisse et peut mesurer jusqu` a 10m. Les auteurs ont donc mesur e la variation de la distance radiale (initialement egale a ` 22 mm) ainsi que l epaisseur de la paroi secondaire (initialement ` a 6m) pour di erentes temp eratures de pyrolyse. Leurs r esultats sont r egroup es sur la gure 2.16. On y observe une premi` ere contraction du mat eriau aux basses temp eratures (` a 50 C) aussi bien au niveau de l epaisseur de la paroi secondaire que dans la direction radiale. Cette contraction nest visible qu` a partir de 200 C pour le bois non impr egn e par de lacide. Et tandis que la contraction se poursuit continuellement avec la temp erature dans le cas du bois non trait e, elle sarr ete ` a 250 C dans la paroi secondaire et a ` 150 C dans la direction radiale dans le cas du bois trait e` a lacide phosphorique. A 250 C, l epaisseur de la paroi secondaire augmente et continue daugmenter jusqu` a 450 C, temp erature a ` laquelle elle amorce une nouvelle diminution. La distance radiale conna t une evolution identique mais ` a partir de 150 C. A cette temp erature, cette distance radiale augmente et continue daugmenter jusqu` a 300 C, temp erature a ` laquelle elle conna t une nouvelle diminution. Sur la gure, on peut observer egalement l evolution de la surface sp ecique des charbons actifs d evelopp ees. Il appara t clairement quaux ph enom` enes de contraction et de dilatation, correspondent exactement une augmentation de la surface sp ecique jusqu` a 450 C suivie dune diminution. Le lien entre l evolution de la structure poreuse et l evolution de la morphologie est donc clairement etabli.

54

Epaisseur de la paroi scondaire (microns mtres)

6 imprgnation H PO
3 4

Sans imprgnation 5

0 0
100

a
100 200 300 400 Temprature (C) 500 600 700

imprgnation H PO
3

Sans imprgnation 95 Distance radiale (%))

90

85

80

b
75 0
1800 1600 1400 Surface spcifique (m2/g) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 Surface microporeuse Surface msoporeuse

100

200

300 400 Temprature (C)

500

600

700

c
100 200 300 400 Temprature (C) 500 600 700

Fig. 2.16: Evolution en fonction de la temp erature de l epaisseur de la paroi secondaire (a), de la distance radiale (b) et des surfaces sp eciques microporeuses et m esoporeuses (c) du bois sans impr egnation et avec impr egnation

55

Sur la base de ces observations, les auteurs ont ensuite propos e les m ecanismes daction de lacide phosphorique sur le bois. Nous reprenons lessentiel de leurs explications et en simpliant. Aux basses temp eratures Lacide phosphorique agit avec les structures du bois ` a des temp eratures aussi basses que 50 C. Il agit comme agent de d epolym erisation et de d eshydratation en cassant les liaisons glycosidiques dans la cellulose et lh emicellulose. Ceci a pour cons equence le d egagement des gaz l egers comme CO ou CO2 observ es ` a la temp erature de 100 C. Aux moyennes temp eratures Le d egagement gazeux observ e jusqu` a 150 C entra ne une premi` ere contraction de la matrice de bois. La dilatation de la structure commence ` a 150 C. A cette m eme temp erature ces auteurs ont observ e le d eveloppement de la microporosit e. Des esters de phosphates sincorporent a ` la matrice du bois et ont pour cons equence lexpansion de la matrice du bois. Cette expansion saccompagne dun d eveloppement de la porosit e. Le d egagement gazeux contribue egalement au d eveloppement de la porosit e. A 250 C, un epaississement de la paroi secondaire est observ e et cela sajoute ` a lexpansion d ej` a amorc ee. Ceci marque le d ebut de formation de la mesoporosit e. Le m ecanisme dincorporation de lacide entre les unit es de cellulose est sch ematis e dans la gure 2.17. On peut retenir quaux moyennes temp eratures, lacide sincorpore entre les cha nes qui forment la cellulose et permet par cons equent la dilatation de l echantillon et donc la cr eation de porosit e. Quand on lessive l echantillon, lacide quitte facilement l echantillon en raison de son caract` ere hydrophile et laisse la matrice dans un etat dilat e. Quand la temp erature d epasse 450 C, les ponts phosphates et polyphosphates deviennent instables et sont d etruits si on augmente la temp erature. La destruction de ces ponts entra ne la r eduction volumique de l echantillon. L echantillon devient plus dense mais la porosit e diminue. Ceci expliquerait donc loptimum observ e.

56

Fig. 2.17: M ecanisme dincorporation de lacide [54]

57

Un autre param` etre tr` es important dans l etude de la fabrication des charbons actifs est le taux dimpr egnation qui d esigne le rapport massique entre lacide et le bois. Plusieurs auteurs ont montr e quen faisant varier le taux dimpr egnation entre 0 et 150%, il est possible de faire varier le rapport des volumes microporeux et des volumes m esoporeux. Ainsi un taux dimpr egnation inf erieur a ` 1 conduit a ` des charbons actifs qui possedent des volumes microporeux importants et de faibles volumes m esoporeux. Par contre un taux dimpr egnation egal ou proche de 150% conduit a ` des volumes microporeux et de volumes m esoporeux int eressants. Ce taux de 150% est le plus utilis e dans lindustrie. Nous ne pr esentons pas dans ce travail de r esultats concernant leet du taux dimpr egnation sur le d eveloppement de la porosit e. Malgr e ces etudes majoritairement exp erimentales, plusieurs aspects des m ecanismes de formation de la porosit e des charbons actifs obtenus par activation a ` lacide phosphorique restent m econnus. Nous pouvons tirer les conclusions suivantes des ces etudes : 1. le d eveloppement de la porosit e d epend de la nature du mat eriau initial 2. les surfaces sp eciques et les volumes poreux obtenus pr esentent un maximum dans le domaine de temp erature 350 500 C . La pr esence de cet optimum semble ind ependante de la nature du mat eriau et serait uniquement li e au comportement de lacide phosphorique en fonction de la temp erature. 3. Latmosph` ere sous laquelle la pyrolyse se d eroule a une importance sur la porosit e d evelopp ee.

2.5

Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons pass e en revue les di erents aspects qui interviennent dans le cadre de cette th` ese. Nous avons dabord eectu e un etat de lart sur les ph enom` enes de transport et les transferts de chaleur en four tournant. En ce qui concerne le transport de la charge, nous avons pu voir que l ecoulement de la charge d ependait dune part de la g eom etrie du four tournant (diam` etre, longueur, rugosit e interne de la paroi) et des conditions op eratoires (vitesse de rota58

tion, inclinaison, degr e de chargement, pr esence de diaphragme ou non, pr esence de releveurs ou non) et dautre part de la rh eologie du produit qui est essentiellement repr esent ee dans langle de repos dynamique. Des corr elations et des equations pour le calcul des param` etres ou des donn ees aussi importantes que le temps de s ejour ou la hauteur de chargement ont et e pr esent ees. Nous nous appuierons sur lutilisation de l equation de Kramers pour calculer la hauteur de chargement dans le cas du four mod elis e. En ce qui concerne les transferts de chaleur, nous avons vu que les trois el ements que sont la paroi, la charge et le gaz echangent la chaleur par convection, conduction et rayonnement. Des corr elations pour calculer les di erents coecients de transfert de chaleur ainsi que les puissances echang ees ont et e montr ees. Un etat de lart de l etude de la pyrolyse de mat eriaux lignocellulosiques a et e ensuite eectu e. En sappuyant sur la pyrolyse de bois de pin, nous avons pu montr e dun point de vue qualitatif les di erentes etapes de la pyrolyse dune biomasse. Nous avons par la suite montr e la classication des di erentes approches qui existent pour mod eliser la pyrolyse de biomasse. Lapproche de mod` ele semi-global est un compromis entre la simple mod elisation a ` une seule r eaction et les m ethodes a ` energies de r eaction distribu ees qui n ecessitent un d etail des produits gazeux issus de la pyrolyse. Nous utiliserons par la suite cette m ethode. Nous avons termin e par un etat de lart de l etude de la synth` ese de charbons actifs par pyrolyse de bois impr egn e par lacide phosphorique. Les inuences de divers param` etres comme la temp erature, le taux dimpr egnation, latmosph` ere sous laquelle la pyrolyse se d eroulent ont et e montr ees. En ce qui concerne la temp erature, la pr esence dun maximum en temp erature pour la surface sp ecique a et e observ ee dans le domaine de temp erature 350-500 C. Ce maximum existe pour tous les pr ecurseurs lignocellulosiques etudi es et semble d ependre uniquement de la pr esence de lacide phosphorique. Le taux dimpr egnation semble avoir un eet sur la distribution de la taille des pores obtenue. Des taux dimpr egnation inf erieures ` a 50% semblent mener ` a des charbons actifs dont la distribution des pores est essentiellement microporeuse. En augmentant davantage le taux dimpr egnation, une pr esence de plus en plus importante de m esopores est montr ee. Un taux dimpr egnation de 150% semble etre un bon compromis pour fabriquer des charbons actifs qui pr esentent une microporosit e importante mais aussi une m esoporosit e importante. Dans la suite des travaux, nous travaillerons avec du bois de

59

pin impr egn e ` a 150% aussi bien pour l etude de la cin etique chimique que pour l etude du d eveloppement de la porosit e. Latmosph` ere de pyrolyse a un eet sur le rendement de pyrolyse et sur la porosit e d evelopp ee. Lutilisation de lair m` ene ` a des charbons actifs qui ont une porosit e mieux d evelopp ee que dans le cas dune atmosph` ere neutre. Les surfaces sp eciques obtenues dans le cas dun balayage dair sont plus elev ees que dans le cas dun balayage dazote. En revanche le rendement en masse est inf erieur dans le cas dun balayage dair en raison des r eactions doxydation. Lutilisation de la vapeur deau comme atmosph` ere de pyrolyse m` ene a des charbons actifs qui pr ` esentent le taux dincorporation datomes de phosphore le moins bas. Il reste toujours une proportion datomes de phosphore qui restent dans le charbon actif m eme apr` es lavage ` a leau distill ee. Aucune cin etique na et e propos ee dans la litt erature pour expliquer le d eveloppement de la porosit e en fonction de la temp erature et du temps. Ca sera une des contributions de ce travail.

60

Chapitre 3 Etude de la cin etique de pyrolyse du bois impr egn e par de lacide phosphorique
Nous avons vu au chapitre pr ec edent, quil est n ecessaire, dans le mod` ele de four tournant, de d ecrire la pyrolyse de bois impr egn e par lacide phosphorique. Dans cette partie, un travail exp erimental r ealis e en thermogravim etrie (TG) et une mod elisation conduisent a ` l etablissement dun sch ema de pyrolyse du bois impr egn e par lacide phosphorique.

3.1

Caract erisation du bois utilis e

Le bois utilis e dans toute cette etude est du pin dont les compositions imm ediate et ultime sont montr ees dans le tableau 3.1. Lhumidit e (s echage dans lair ` a 105 C), le taux de mati` eres volatiles (pyrolyse en pr esence dazote ` a 900 C) et le taux de cendres (combustion dans lair a ` 815 C) ont et e d etermin es en utilisant respectivement les normes NF-M03-002, NF-M03-003 et NF-M03004. Lanalyse ultime a et e r ealis ee en utilisant un analyseur Carlo-Erba NA 2100. Le pourcentage de carbone xe et le pourcentage doxyg` ene montr es dans le tableau 3.1 ont et e calcul es par di erence. Le bois utilis e se caract erise par une faible teneur en cendres, et contient une quantit e de mati` eres volatiles importante.

61

Analyse imm ediate (% sur humide) Humidit e Taux de cendres Mati` eres volatiles Carbone xe 7.4 0.45 78.09 14.06

Analyse ultime (% sur humide)

Carbone Hydrog` ene Azote Oxyg` ene

46.18 5.86 0.44 47.52

Tab. 3.1: Analyse imm ediate et Analyse ultime du bois

Les echantillons de bois de pin sont dabord broy es ` a une taille de moins de 0.5 mm dans un broyeur cryog enique avant de les impr egner par de lacide phosphorique (pur a ` 85%). En eet pour pouvoir etudier les cin etiques de pyrolyse, il est important que les ph enom` enes de transfert de chaleur ne soient pas limitants a ` lint erieur des particules qui sont introduites dans la thermobalance. Cest en cela que le broyage n est n ecessaire. Le taux dimpr egnation qui est egal au rapport de la masse dacide phosphorique sur la masse de bois est x e` a 150% sur toutes les exp eriences. Un taux dimpr egnation de 150% a et e montr e comme etant susant.

3.2

Exp eriences en thermogravim etrie

Nous nous proposons dabord d etudier dun point de vue qualitatif les ph enom` enes qui se d eroulent lors de la pyrolyse du bois impr egn e par de lacide phosphorique. Nous nous baserons sur un ensemble dexp eriences thermogravim etriques qui seront aussi utilis ees plus tard quantitativement pour la d etermination dun sch ema r eactionnel. Nous d esignerons par labr eviation BIAP le bois impr egn e par lacide phosphorique. Nous avons r ealis e dans un premier temps, deux exp eriences avec deux vitesses de chaues C C di erentes de 10 et de 20 , suivies dun palier ` a 800 C. Les masses des echantillons pour les min min deux exp eriences etaient respectivement de 11 mg et 19 mg. Lazote etait le gaz de balayage pour les deux exp eriences. Le d ebit dazote etait de 30
ml . min

62

1 BIAP 10 C/min BIAP 20 C/min Bois 10 C/min 0.8 Fraction de la masse initiale

0.6

0.4

0.2

0 0

100

200

300 400 500 Temprature (C)

600

700

800

C 20 C Fig. 3.1: Courbes TG pour 10 min et min

1 Taux de variation de la masse dm/dt (s 1) BIAP 10 C/min BIAP 20 C/min 0

5 0

100

200

300 400 500 Temprature (C)

600

700

800

C 20 C Fig. 3.2: Courbes DTG pour 10 min et min

63

Nous avons egalement eectu e une exp erience de pyrolyse de bois non impr egn e par de C lacide phosphorique a ` une vitesse de chaue de 10 , suivi dun palier ` a 800 C pour pouvoir min comparer avec les courbes de pyrolyse du BIAP. Sur la gure 3.1, on repr esente les courbes TG normalis ees de la pyrolyse du BIAP aux deux vitesses de chaues
10 C min

et

20 C , min

ainsi que la courbe de pyrolyse du bois de pin non

C impr egn e par lacide phosphorique a ` la vitesse de 10 . min Sur la gure 3.2, nous avons trac e les courbes DTG correspondantes aux deux exp eriences de pyrolyse du BIAP. Nous remarquons que : Les courbes TG du BIAP pr esentent des allures tr` es di erentes de la courbe TG de la pyrolyse du m eme bois mais non impr egn e par de lacide phosphorique. Aux basses temp eratures On note sur ces courbes que la pyrolyse du BIAP est entam ee ` a des temp eratures plus basses que celles du bois non impr egn e. En eet, en regardant de pr` es les deux courbes de pyrolyse du BIAP, on remarque qu` a 200 C par exemple (qui est une temp erature basse pour une pyrolyse), la fraction de masse par rapport ` a la masse initiale est de 0.8, cest-` a-dire que le BIAP a perdu environ 20% de sa masse ; alors qu` a cette m eme temp erature, la fraction massique de bois non impr egn e est de 0.95 soit une perte de masse de 5%. Aux temp eratures elev ees Une autre constatation importante est que la pyrolyse du bois de pin est quasiment nie a une temp ` erature de 500 C. En eet a ` cette temp erature, la fraction massique de bois de pin non pyrolys ee est de 0.25 soit donc une perte de masse de 75%. La perte de masse totale dans le domaine de temp erature etudi e (y compris la palier), est de 82% (la fraction nale sur la courbe est de 0.18). Nous pouvons donc armer qu` a une temp erature de 500 C, le bois de pin a quasiment ni de se pyrolyser. Pour cette m eme temp erature de 500 C, les fractions massiques pour les deux courbes du BIAP sont respectivement de 0.68 et de 0.67. Ce qui fait donc des pertes de masses respectives de 32% et de 33%. Les deux courbes DTG du BIAP pr esentent quatre pics de perte de masse dont deux sont pr edominants. Le premier pic pr edominant se trouve entre 150 C et 200 C pour les deux

64

exp eriences. Le deuxi` eme pic pr edominant se trouve a ` une temp erature comprise entre 700 C et 750 C pour les deux exp eriences. Toutefois il est dicile d etablir clairement les limites entre les di erents ph enom` enes physiques comme le s echage et la pyrolyse par exemple. Une m ethode utile pour mieux appr ehender le probl` eme est alors dinclure des paliers isothermes dans les exp eriences ATG. Ceci permet notamment de r ev eler lexistence de pics cach es et donc de mieux d ecrire qualitativement la pyrolyse. Nous avons donc r ealis e un essai avec comme protocole : C chaue ` a 150 Ca ` une vitesse de chaue de 10 min palier a ` 150 C pendant une heure
C mont ee ` a 300 Ca ` une vitesse de chaue de 10 min

palier a ` 300 C
C chaue ` a 800 Ca ` une vitesse de chaue de 10 min

Les r esultats sont repr esent es sur la gure 3.3. Nous notons sur cette courbe que la fraction massique est de 0.78 a ` lissue du palier isotherme a ` 150 C. La perte de masse a ` lissue de ce palier ` a 150 C est donc de 22%. Ceci peut etre attribu e au s echage de l echantillon mais aussi au d egagement de gaz l egers. La quantit e initiale deau pr esente dans l echantillon (eau dhumidit e et eau en provenance de la solution dacide phosphorique) est egale a ` environ a ` 11 % de la masse totale initiale. Le calcul de la contenance en eau de l echantillon est montr e dans le tableau 3.2. El ement Bois Eau dhumidit e Eau de dilution de lacide phosphorique Eau totale Masse totale echantillon Masse mBois 0.074 mBois (dapr` es lanalyse imm ediate) 0.15 1.5 mBois 0.074 mBois +0.15 1.5 mBois = 0.2990 mBois mBois +0.15 1.5 mBois +1.5 mBois = 2.7250 mBois
Tab. 3.2: Calcul de la contenance eu eau de l echantillon

65

Dapr` es le tableau 3.2, la masse deau totale initialement contenue dans l echantillon est de 0.2990 mBois tandis que la masse totale de l echantillon est de 2.7250 mBois soit donc une pourcentage deau initiale denviron 11 %. Donc a fortiori les 22 % de perte de masse ` a lissue de linclusion dun palier a ` 150 C ne sont pas uniquement dus au s echage de l echantillon. Ceci conrme donc les r esultats des etudes qui montraient que lacide phosphorique a pour eet de baisser la temp erature de d ebut de pyrolyse [54]. On en conclut que les ph enom` enes de s echage et de pyrolyse se chevauchent.
1

0.9

0.8 Fraction de la masse initiale

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2 0
0

100

200

300

400 500 Temprature (C)

600

700

800

900

Taux de variation de la masse dm/dt (s1)

0.5

1.5

2.5 0

100

200

300

400 500 Temprature (C)

600

700

800

900

Fig. 3.3: Inclusions de paliers isothermes a ` 150 C et 300 C

66

Lisotherme a ` 300 C(Fig 3.3) permet de r ev eler lexistence dun pic qui napparaissait pas sur les gures. Ce pic est probablement li e` a la pyrolyse du bois. A lissue de cette etape la fraction massique perdue est de 32%. Au del` a de la temp erature de 500 C la perte de masse est probablement due uniquement a la d ` ecomposition de lacide phosphorique. En eet, dans le cas de la pyrolyse du bois sans impr egnation, la pyrolyse est quasiment nie a ` une temp erature de 500 C donc on peut penser que la perte de masse au del` a de 500 C est essentiellement due a ` la pyrolyse de lacide phosphorique ou des compos es d eriv es de lacide phosphorique dans le cas du BIAP. Une fois la description qualitative de la pyrolyse du BIAP faite, nous cherchons ` a mod eliser la pyrolyse. Ce qui est une etape d eterminante si on se rappelle lobjectif nal de ce travail. La confrontation entre la masse calcul ee par un mod` ele propos e et la masse exp erimentale permettra de juger de la pertinence de ce mod` ele.

3.3
3.3.1

Mod elisation de la pyrolyse du BIAP


Choix dun sch ema r eactionnel

La pyrolyse de bois impr egn e par de lacide phosphorique est donc tr` es di erente de la pyrolyse de bois non impr egn e dapr` es cette etude qualitative. Montan e et al ont montr e quil nest pas possible de mod eliser par une seule r eaction les ph enom` enes observ es [58]. Ces auteurs ont etudi e la pyrolyse de lignine impr egn ee par de lacide phosphorique. Ils ont propos e de mod eliser la pyrolyse de lignine impr egn ee par de lacide phosphorique par un sch ema a ` six r eactions. Nous avons adapt e ce sch ema a ` la pyrolyse de bois impr egn e par de lacide phosphorique. En eet le bois est un mat eriau lignocellulosique et donc ` a priori une adaptation pourrait etre faisable.

67

Le sch ema formul e par les auteurs est le suivant : Lignine + H3 P O4 LP + H2 O H2 O (liquide) H2 O (gaz ) 1 H3 P O4 (P2 O5 + 3H2 O ) 2 P2 O5 (liquide) P2 O5 (gaz ) LP CHAR + (1 )V olatils CHAR Gaz (1) (2) (3) (4) (5) (6)

La premi` ere r eaction du sch ema propos e par les auteurs est une r eaction entre la lignine et lacide phosphorique. Cette premi` ere r eaction est suppos ee se d erouler a ` temp erature ambiante et se terminer au bout dune heure dapr` es les auteurs. Cest une r eaction qui explique la r eaction entre lignine et acide phosphorique par la d eshydratation du bois et la liaison entre une fraction de lacide phosphorique et le bois. Un complexe phosphat e est alors form e par la lignine et une fraction de lacide phosphorique. La deuxi` eme r eaction explique l evaporation de leau contenue dans l echantillon. Cette eau provient dapr` es les auteurs, dune part de lhumidit e contenue dans le bois, et dautre part de leau de dilution de lacide phosphorique ainsi que de leau provenant de la r eaction (1). La troisi` eme r eaction explique la transformation de lexc` es dacide phosphorique en anhydride phosphorique a ` travers la perte dune mol ecule deau. Cette r eaction de conversion est une simplication puisquen r ealit e lacide phosphorique se d ecompose dabord en acide pyrophosphorique(H4 P2 O7 et en acides polyphosphoriques (Hn+2Pn O3n+1 ) pour donner enn du P2 O5 [57]. La quatri` eme r eaction explique l evaporation de lanhydride phosphorique. La cinqui` eme r eaction explique la pyrolyse du complexe phosphat e LP (lignine +acide phosphorique) ` a travers la formation dun r esidu carbon e (Char) et la formation de volatiles. La sixi` eme r eaction postule que le char form e dans la r eaction pr ec edente d egage des gaz l egers. Cest une r eaction que nous navons pas lhabitude de rencontrer dans les mod` eles de pyrolyse de biomasse. 68

Ce sch ema adapt e pour la pyrolyse de bois impr egn e par de lacide phosphorique est le suivant :

BOIS + H3 P O4 BP + H2 O H2 O (liquide) H2 O (gaz ) 1 H3 P O4 (P2 O5 + 3H2 O ) 2 P2 O5 (liquide) P2 O5 (gaz ) BP CHAR + (1 )V olatils CHAR Gaz

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Les six r eactions qui constituent ce sch ema seront toutes d ecrites par des lois de type Arrhenius. La description du s echage par une Arrhenius nest pas lapproche la plus physique mais cest une approche tr` es pratique [59]. En consid erant que l echantillon mis dans la thermobalance est homog` ene, on peut d evelopper le bilan de mati` ere pour chaque pseudo-esp` ece du sch ema. dyH2 O dt dyH3 P O4 dt dyP2O5 dt dyBP dt dyCHAR dt avec 1 = MChar MBP 3 MH2 O = k2 yH2 O + k3 y H3 P O 4 2 MH3 P O4 = k3 yH3 P O4 = k4 yP2 O5 + = k5 yBP = 1 k5 yW P k6 yCHAR 1 MP2 O5 k3 y H3 P O 4 2 MH3 P O4 (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) (3.5)

O` u yi est la masse normalis ee de lesp` ece chimique dindice i et Mi sa masse molaire. MH2 O , MH3 P O4 et MP2 O5 sont respectivement les masses molaires de leau, de lacide phosphorique et de lanhydride phosphorique et sont respectivement egales a ` 18 69
g , mol

98

g mol

et 141.95

g . mol

Pour int egrer ce syst` eme di erentiel, il faudrait conna tre les fractions massiques initiales. Ces fractions massiques initiales de l echantillon sont calcul ees ` a partir de la masse initiale de bois sec, de la teneur en humidit e de l echantillon, de la contenance en eau de lacide phosphorique et de la masse de ce dernier. Nous faisons lhypoth` ese que quand on impr` egne du bois par de lacide phosphorique, une fraction 2 de ce dernier se lie avec le bois, pour former un complexe phosphat e. La fraction restante 1 2 constitue un exc` es dacide phosphorique. La fraction 2 est un param` etre inconnu quil faudra identier par les calculs. Le param` etre 2 appara t dans le tableau 3.3 La masse initiale de bois phosphat e BP se calcule donc en faisant la somme de la masse de bois sec et de la masse dacide li ee avec le bois. La masse deau initialement contenue dans l echantillon, a et e calcul ee dans le tableau 3.2. Le calcul des masses initiales des di erentes esp` eces est donn e dans le tableau 3.3. On rappelle que mBois d esigne la masse de bois. On calcule les masses initiales de toutes les esp` eces ` a partir de mBois . Esp` eces Eau totale Bois phosphat e BP Acide phosphorique en exc` es Masse totale echantillon masse 0.2990 mBois (voir Tab : 3.2) mBois 0.074 mBois + 1.5 2 mBois (1 2 ) 1.5 mBois 2.7250 mBois (voir Tab : 3.2)

Tab. 3.3: Calcul des masses initiales de l echantillon

3.3.2

Proc edure didentication param etrique

Nous cherchons donc a ` identier 12 param` etres inconnus dont 10 param` etres dArrhenius (cinq facteurs pr e-exponentiels Ai et cinq energies dactivation Ei ) et deux param` etres 1 et 2 qui sont des coecients stchiom etriques massiques. La proc edure utilis ee est de minimiser l ecart quadratique entre la masse calcul ee par le mod` ele d eni ci-dessus et la masse exp erimentale. La recherche des param` etres se fait simultan ement sur deux exp eriences
C C r ealis ees aux vitesses de chaues de 10 et 20 min . min

70

La fonction objectif ` a minimiser est d enie comme suit :


p n exp 2 cal (yij yij ) i=1 j =1

F.O =

(3.6)

avec p le nombre dexp eriences (p=2) et n le nombre de points retenus dans le calcul (n=88). Une proc edure de minimisation de probl` emes non-lin eaires de moindres carr es impl ement ee dans le logiciel commercial Easy-Fit [60] a et e utilis ee pour minimiser la fonction objectif. Les valeurs optimales identi ees sont regroup ees dans le tableau 3.4. Reaction (2) (3) (4) (5) (6) A0 (s1 ) 236 101 614 101 6673 101 553 102 824 103
kJ Ei ( mol )

1 0.65

2 0.23

F.O 1.389 102

30.8 75.5 102.5 32.8 61.5

Tab. 3.4: Param` etres optimaux

1
Vitesse de chauffe = 10 C/min

1000

Fraction de la masse initiale

0.8

800

0.6
BP

600

H3PO4

0.4
CHAR

400

0.2
H2O

200
P2O5

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 9000

Temps (s)

C Fig. 3.4: Comparaison entre calcul et exp erience pour une vitesse de chaue de 10 min

71

Temprature (C)

1
Vitesse de chauffe= 20C/min

1000

Fraction de la masse initiale

0.8

800

0.6
BP

600

H PO
3

0.4
CHAR

400

0.2
H O
2

200
P2O5

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 9000

Temps (s)

C Fig. 3.5: Comparaison entre calcul et exp erience pour une vitesse de chaue de 20 min

Les gures 3.4 et 3.5 repr esentent les comparaisons entre les evolutions de la masse totale exp erimentale et de la masse totale calcul ee par le mod` ele, respectivement pour une vitesse
C C de chaue de 10 min et une vitesse de chaue de 20 min . Sont aussi repr esent ees, les masses

calcul ees par le mod` ele pour chaque compos e. Nous remarquons que le mod` ele utilis e reproduit bien les evolutions des courbes thermogravim etriques : il est donc utilisable pour d ecrire la cin etique chimique dans le four tournant. L energie dactivation d etermin ee pour la r eaction qui transforme le complexe bois phosphat e en char et en volatiles est de 32.8 entre 56
kJ mol kJ . mol

Les valeurs trouv ees dans la litt erature se situent

et 173
kJ mol

kJ mol

comme nous lavons vu dans le chapitre bibliographique [42]. La valeur

basse de 32.8

est concordante avec le d egagement des gaz l egers ` a de basses temp eratures

comme 100 C observ es par Jagtoyen et Derbyshire [54]. En eet une energie dactivation de faible valeur signie que la r eaction est accessible aux basses temp eratures. A linverse quand l energie dactivation est elev ee, cest que la r eaction se d eroule a ` des temp eratures relativement elev ees. L energie dactivation d etermin ee pour la r eaction de s echage est de 30.8 Cest une valeur proche des valeurs de 26
kJ mol kJ . mol

ou 24

kJ mol

rapport ees dans la litt erature [58, 59].

72

Temprature (C)

Le mod` ele nous permet aussi de simuler, l evolution des fractions massiques des di erentes pseudo-esp` eces qui interviennent dans le sch ema cin etique. Sur la gure 3.4, on peut constater quau sens du mod` ele, le s echage est ni ` a une temp erature de 230 C. La pyrolyse du complexe BP se termine vers 400 C. La pyrolyse de lacide phosphorique commence a ` 300 C et continue jusqu` a des temp eratures elev ees comme 700 C. Lanhydride phosphorique P2 O5 commence a se former ` ` a 300 C et atteint un maximum de production a ` la temp erature de 610 C pour C C la vitesse de chaue de 10 min et ` a 650 C pour la vitesse de 20 min . Il semble dapr` es les deux gures 3.4 et 3.5 que la n de la r eaction qui transforme le complexe phosphat e BP co ncide avec le d ebut de la r eaction qui transforme lacide phosphorique. Ces deux r eactions sont peut- etre coupl ees davantage et il serait int eressant de r ealiser plus dexp eriences pour conrmer ou inrmer cette hypoth` ese. Il est important de souligner que dans un contexte de proc ed e industriel, la r ecup eration de lacide par lessivage du char obtenu est economiquement essentielle [61]. Il faudrait donc eviter autant que possible loccurrence de la r eaction d evaporation de lanhydride phosphorique qui le transformerait en volatiles et donc serait irr ecup erable par lessivage. Nous pouvons d` es lors avancer que pour optimiser un proc ed e de production de charbon actif par activation ` a lacide phosphorique, il faudrait eviter de d epasser une temp erature de 650 C. En four tournant cela veut dire que la charge ne devra pas atteindre une temp erature de 650 C.

3.4

Conclusion

Dans cette partie, nous avons d ecrit aussi bien dun point de vue qualitatif, que quantitatif, la pyrolyse de bois de pin impr egn e par de lacide phosphorique. Dun point qualitatif, nous avons not e que la pr esence de lacide phosphorique change compl` etement la forme de la courbe de pyrolyse du BIAP par rapport ` a celle du bois seul. En eet, alors qu` a une temp erature de 500 C, la pyrolyse de bois seul est quasiment termin ee, la courbe de pyrolyse du BIAP montre une seconde perte de masse prononc ee au del` a de 500 C. Dautre part, nous avons vu que le BIAP se pyrolyse ` a des temp eratures aussi basses que

73

150 C (temp erature basse pour une pyrolyse de biomasse) alors que le bois seul ne se pyrolyse quaux environs de 200 C. Nous avons ainsi mis en evidence le r ole de catalyseur de pyrolyse que joue lacide phosphorique. Ce qui conrme les travaux de la litt erature qui montraient que le bois de ch ene impr egn e par de lacide phosphorique pr esentait un d egagement gazeux a ` une temp erature aussi basse que 100 C. Dun point de vue quantitatif, nous avons adapt e au cas du bois, un sch ema cin etique initialement d evelopp e pour la pyrolyse de lignine kraft impr egn ee par de lacide phosphorique. Ce sch ema appliqu e au cas du bois consiste en cinq r eactions du premier ordre. Dix param` etres cin etiques (facteurs pr e-exponentiels et energies dactivation) et deux constantes schiom etriques associ es ` a ce sch ema ont et e ensuite identi es par la m ethode des moindres carr es entre deux courbes exp erimentales obtenues pour deux vitesses de chaue et les courbes calcul ees par le mod` ele. Ce mod` ele nous a permis egalement de simuler l evolution au cours du temps des masses de chaque compos e retenu par le sch ema r eactionnel. Un r esultat tr` es important que nous avons pu voir, est de ne pas chauer la charge solide ` a plus de 650 C, au risque que lanhydride phosphorique s evapore et ne soit donc plus r ecup erable. Les cin etiques d etermin ees seront int egr ees au mod` ele global de four tournant qui sera elabor e au chapitre 5 de ce manuscrit. Les r esultats de ce chapitre (ainsi que dune partie des r esultats du chapitre 4) ont fait lobjet dune publication accept ee dans JAAP (Journal of Analytical and Applied Pyrolysis) qui va para tre en 2007.

74

Chapitre 4 Etude du d eveloppement de la porosit e des charbons actifs


Dans ce chapitre, nous etudierons le d eveloppement de la porosit e des charbons actifs pr epar es par pyrolyse de BIAP (bois impr egn e par lacide phosphorique). Cette etude se compose dune partie exp erimentale et dune partie mod elisation. Nous allons dans un premier temps pr esenter laspect exp erimental de ce travail. Nous pr esenterons le dispositif exp erimental utilis e qui est un r eacteur ` a lit travers e. Le protocole exp erimental utilis e pour fabriquer les charbons actifs sera ensuite pr esent e. Dans un second temps, nous mettrons au point un mod` ele de cin etique de d eveloppement de la surface sp ecique. Nous nous limitons dans le cadre de ce travail ` a la pr ediction de la surface sp ecique mais on aurait pu sint eresser aussi ` a une autre grandeur dint er et comme le volume microporeux ou le volume m esoporeux. Nous avons choisi la surface sp ecique parce que cest lun des crit` eres les plus importants pour caract eriser un charbon actif ou eventuellement comparer un charbon actif par rapport a ` un autre. Ce mod` ele sera in ne int egr e dans le mod` ele global de four tournant.

75

4.1

Description du r eacteur ` a lit travers e

La gure 4.1 repr esente le r eacteur ` a lit travers e utilis e et la gure 4.2, une photo de ce r eacteur. Il sagit dun four cylindrique vertical constitu e dune partie chauante electrique, et de deux tubes concentriques (tube int erieur et un tube ext erieur). L echantillon de bois impr egn e par lacide phosphorique est plac e sur un fritt e de quartz qui se trouve dans le tube int erieur. Lazote est utilis e comme gaz de balayage. Il circule dans lespace annulaire entre les deux tubes, o` u il est pr echau e` a la temp erature du four, puis traverse l echantillon et le fritt e. Un d ebitm` etre a ` otteur permet dajuster le d ebit dazote qui entre dans le four. Un thermocouple de type K (incertitude de mesure de 0.5 C) est plac e` a 0.5 cm sous le fritt e pour mesurer la temp erature des gaz de pyrolyse qui sortent de l echantillon. La temp erature est contr ol ee ` a laide dun r egulateur.

Fig. 4.1: R eacteur a ` lit travers e

76

Fig. 4.2: Photo du r eacteur a ` lit travers e

77

4.2

Protocole exp erimental

Le bois utilis e dans cette partie est du bois de pin impr egn e avec de lacide phosphorique (pur ` a 85 %) a ` un taux dimpr egnation de 150%. Cest le m eme bois de pin utilis e pour les exp eriences thermogravim etriques. Pour chaque essai, 4g de bois sont mis sur le fritt e de quartz. Le four est dabord chau e a la temp ` erature d esir ee avec le tube ext erieur en place, puis le tube int erieur qui contient l echantillon est introduit. La vanne dazote est ouverte auparavant pour evacuer lair qui se trouve dans le syst` eme. Le d ebit dazote est de 150
l h

dans les conditions normales de

temp erature et de pression pour tous les essais. Apr` es un r egime transitoire de 10 a ` 15 minutes suivant les exp eriences, la temp erature de l echantillon atteint une valeur stable egale ` a la temp erature de consigne du r eacteur. La gure 4.3 montre le prol de temp erature enregistr e pendant la dur ee dune exp erience ` a 450 C.
500 450 400 350 Temprature (C) 300 250 200 150 100 50 0 0

10

20

30

40 50 Temps (min)

60

70

80

90

Fig. 4.3: Mont ee en temp erature pour lexp erience ` a 450 C

Apr` es le temps de s ejour d esir e, on retire les tubes int erieur et ext erieur (encore chauds) ensemble du four en prenant soin d eviter que de lair (qui pourrait oxyder l echantillon) ne sinltre entre ces deux tubes, et on laisse lensemble se refroidir ` a temp erature ambiante. Les 78

Fig. 4.4: Photographie impr egnation

du

bois

avant

Fig. 4.5: Photographie impr egnation

du

bois

apr` es

Fig. 4.6: Photographie du bois impr egn e apr` es pyrolyse

79

echantillons ainsi pr epar es sont constitu es dun r esidu solide carbon e m elang e avec de lacide phosphorique. Les gures 4.4, 4.5 et 4.6 montrent trois photos qui sont respectivement : celle du bois avant impr egnation par lacide phosphorique, celle du bois apr` es impr egnation et enn une photo du bois impr egn e apr` es pyrolyse. Pour obtenir des charbons actifs, ces echantillons sont lav es pendant 3 jours dans un Soxhlet, an den extraire lacide phosphorique. Le soxhlet est un dispositif dextraction de lacide phosphorique contenu dans le r esidu de BIAP pyrolys e, ` a laide dun solvant, qui est de leau distill ee dans notre cas. Les charbons actifs ainsi obtenus, sont s ech es dans une etuve pendant 24 heures. La porosit e des charbons actifs s ech es, est ensuite caract eris ee par une m ethode dadsorption dazote a ` la temp erature de lazote liquide. Lannexe D pr esente la m ethode utilis ee pour mesurer la porosit e des charbons actifs obtenus. Un appareil Micromeritics ASAP 2010 a et e utilis e pour etablir les isothermes dadsorption dazote a ` la temp erature de lazote liquide ` a 77 K. Les surfaces sp eciques des charbons actifs ont et e calcul ees ` a laide de l equation BET (voir Annexe D). Nous allons pr esenter les r esultats de porosit e et de surface sp eciques en faisant varier la temp erature et le temps.

4.3

D eveloppement de la porosit e

Le tableau 4.1 donne la liste des exp eriences r ealis ees en fonction du temps et de la temp erature.

80

Temps (min)

Temp eratures ( C) 250 400 450


Tab. 4.1: Ensemble des exp eriences r ealis ees

500

600

20 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min 240 min

4.3.1

Inuence de la temp erature

La gure 4.7 repr esente les isothermes dadsorption dazote liquide a ` -176 C pour des charbons actifs obtenus pour les temp eratures de 400 C, 450 C, 500 C et 600 C pour une dur ee dune heure de pyrolyse. La gure 4.8 repr esente l evolution de la surface sp ecique d evelopp ee en fonction de la temp erature de l echantillon apr` es une dur ee de pyrolyse dune heure. Nous remarquons que les surfaces sp eciques d evelopp ees peuvent etre consid erables. Le charbon pr epar e dans les m emes conditions, mais en labsence dacide phosphorique ne poss` ede pas des surfaces sp eciques aussi elev ees. A la temp erature de 400 C, en labsence dacide phosphorique, le charbon ne poss` ede quune surface de 180
m2 g

[57]. Un autre r esultat dimportance mis en evidence sur

la gure 4.8 est lexistence dun optimum en temp erature : la temp erature de 400 C permet datteindre un maximum de surface sp ecique (pour une dur ee de pyrolyse dune heure). Ceci conrme donc les r esultats que lon a pu voir au chapitre 2. En eet, nous avons vu lexistence dune temp erature optimale (en terme de surface sp ecique maximale) se situant dans la plage 350 C-500 C lors de la synth` ese de charbon actif ` a partir de mat eriaux lignocellulosiques par impr egnation ` a lacide phosphorique (et cela quelque soit le mat eriau lignocellulosique). Il a

81

600

500 Volume cumul (cm /g)

400

300 400 C 450 C 600 C 500 C

200

100

0 0

0.2

0.4 0.6 Pression relative (P/P )


0

0.8

Fig. 4.7: Isothermes dadsorption des charbons actifs synth etis es ` a di erentes temp eratures de pyrolyse

et e montr e par ailleurs dans ce m eme chapitre 2 que cet optimum en temp erature etait li e aux m ecanismes daction de lacide phosphorique en fonction de la temp erature de pyrolyse.

82

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0

Surface spcifique (m /g)

100

200

300 400 Temprature (C)

500

600

Fig. 4.8: Evolution de la surface sp ecique en fonction de la temp erature

Outre la surface sp ecique, la distribution de la taille des pores est une caract eristique importante des charbons actifs. La gure 4.9 illustre l evolution du volume cumul e en fonction de la taille des pores pour des charbons actifs obtenus ` a di erentes temp eratures de pyrolyse. Les charbons actifs d eveloppent donc, en plus de la microporosit e, une m esoporosit e tout a ` fait int eressante. Lint er et de la m esoporosit e est de rendre facilement accessibles les micropores [57].

83

600
Msoporosit
Micro poro sit

500 Volume poreux cumul (cm3/g)

400 C 400

450 C

600 C

300

200

100

0 0

8 10 12 14 Taille des pores (nm)

16

18

20

Fig. 4.9: Volume cumul e par unit e de masse en fonction de la taille des pores

4.3.2

Inuence du temps

Un autre param` etre dimportance est la dur ee de pyrolyse. En eet quelque soit la technologie utilis ee (four tournant, lit xe ...), une charge de bois impr egn e sera soumise ` a une histoire thermique, cest a ` dire ` a un prol de temp erature pendant une dur ee donn ee. Il est important de noter que dans la litt erature, le param` etre temps na pas et e beaucoup etudi e et qu` a ce jour, aucune cin etique de d eveloppement de la surface sp ecique na et e propos ee (en ce qui concerne la fabrication des charbons actifs par activation chimique). Ceci a motiv e le travail suivant. Nous avons men e une campagne exp erimentale pour etudier linuence de la dur ee de pyrolyse sur le d eveloppement de la surface sp ecique. Trois temp eratures ont et e consid er ees : 250 C, 450 C et 600 C. Pour chacune de ces trois temp eratures, des charbons actifs ont et e synth etis es pour di erentes dur ees. Nous pr esentons dans le graphique 4.10, l evolution de la surface sp ecique des charbons actifs en fonction du temps, et ce, pour chacune des trois temp eratures consid er ees.

84

1600

1400 Surface spcifique (m2/g)

450C

1200
600C

1000

800
250C

600

400

200 0

50

100 150 Temps (min)

200

250

Fig. 4.10: Evolution de la surface sp ecique en fonction du temps

Une premi` ere constatation est que quelque soit le temps, la temp erature de 450 C permet de d evelopper des surfaces sp eciques plus elev ees que les deux autres temp eratures. Pour la temp erature de 450 C, les surfaces sp eciques les plus elev ees sont atteintes aux temps courts. En eet, pour une dur ee de 30 minutes, la surface sp ecique atteint son maximum pour cette temp erature. La dur ee de 30 minutes est courte par rapport a ` une dur ee de 240 minutes, qui est ici, la dur ee de lexp erience la plus longue. Aux temps longs, la surface sp ecique des charbons actifs a ` 450 C diminue. Pour la temp erature de 600 C, une surface sp ecique de 1003 m est atteinte ` a une dur ee g de 30 minutes de pyrolyse. La surface sp ecique diminue tr` es l eg` erement (de 50 m ) pour g des dur ees de pyrolyse de 60 minutes et de 90 minutes. La surface sp ecique augmente pour une dur ee de pyrolyse de 120 minutes pour atteindre 1015 m . Pour la temp erature de 600 C, g nous pouvons donc dire que les surfaces sp eciques elev ees sont atteintes aux temps courts egalement (du moins dans le domaine de dur ee de pyrolyse consid er e). Par contre, nous ne pouvons pas nous prononcer sur l evolution de la surface sp ecique au del` a dune dur ee de 120 minutes.
2 2 2

85

Les surfaces sp eciques d evelopp ees ` a 250 C sont moins importantes que celles obtenues a ` 450 C et 600 C. Cependant la surface sp ecique continue de cro tre encore apr` es une dur ee de 130 minutes.

4.4
4.4.1

Cin etique de d eveloppement des surfaces sp eciques


D etermination dun sch ema r eactionnel

En sappuyant sur ces derniers r esultats exp erimentaux, on propose une cin etique de d eveloppement de la surface sp ecique. Nous avons vu au chapitre 2, ( 2.4.2 ), que la pr esence de lacide phosphorique permet de d evelopper la surface sp ecique jusqu` a une temp erature de 450 C-500 C, notamment en sincorporant dans la matrice de bois. Au del` a de 450 C, les ponts desters de phosphates et polyphosphates form es entre lacide phosphorique et les mol ecules du bois deviennent instables a cause de la temp ` erature et sont d etruits. L ecartement qui existait entre les atomes de carbones gr ace ` a la pr esence de ces ponts nexiste plus et la porosit e est donc d etruite ( Voir page 56). Au vu des r esultats observ es et des m ecanismes daction de lacide phosphorique, il est judicieux de faire intervenir la masse dacide phosphorique pr esente dans l echantillon dans la formulation de la cin etique d evolution de la surface sp ecique. Nous proposons de mod eliser la cin etique de d eveloppement de la surface sp ecique par deux m ecanismes comp etitifs : 1. Un m ecanisme de cr eation de la surface sp ecique (qui d epend de la surface sp ecique et de la masse dacide) 2. Un m ecanisme qui la d etruit qui ne d epend que de la masse dacide. En parall` ele de ces deux m ecanismes, une r eaction qui consomme lacide phosphorique pr esent dans l echantillon sera consid er ee. La r eexion qui nous conduit a ` cette formulation de la cin etique d evolution de la surface sp ecique est la suivante : tant quil y a de lacide phosphorique dans l echantillon, la surface

86

sp ecique se d eveloppe (incorporation de lacide a ` la structure du bois) et une fois que lacide commence ` a se pyrolyser, la surface sp ecique diminue (destruction des ponts phosphates et polyphosphates form es). Par ailleurs, tous les m ecanismes seront suppos es pouvoir s ecrire ` a laide dun formalisme de type Arrhenius. Les equations suivantes d ecrivent la cin etique d evolution de la surface sp ecique.

dS = k 7 S n (macide )m k 9 macide dt dmacide = k 8 macide dt

(4.1) (4.2)

k 7, k 8 et k 9 s ecrivent de la fa con suivante : ki = Ai exp(Ei/(R T )) (4.3)

ee. Les constantes n et m S est la surface sp ecique et macide est la masse dacide normalis sont les ordres de r eaction. Ai et Ei sont des param` etres dArrhenius. La premi` ere equation d ecrit l evolution dans le temps de la surface sp ecique en fonction de la masse dacide pr esente et de la surface a ` cet instant. La deuxi` eme equation d ecrit la cin etique de pyrolyse de lacide phosphorique. La valeur de la surface sp ecique a ` linstant initial sera prise egale a ` la surface sp ecique du bois de pin. La mesure de cette surface a ` laide de la porosim etrie au mercure, nous a donn e une valeur egale a `4
m2 . g

Quant a ` la valeur initiale de la masse dacide phosphorique qui

intervient dans ce syst` eme d equations, nous allons consid erer quelle est egale ` a 1. Les param` etres qui donnent la meilleure comparaison entre les exp eriences et le mod` ele cin etique propos e sont regroup es dans le tableau 4.2 Indice 7 8 9 Ai 167 0.0136 11500
J Ei( mol )

n 0.1

m 1

30000 15000 60000

Tab. 4.2: Param` etres cin etiques pour l evolution de la surface sp ecique

87

La gure 4.11 montre la comparaison entre les r esultats exp erimentaux et les r esultats calcul es par le mod` ele. On constate un accord satisfaisant entre les deux. Cependant, le mod` ele propos e sous-estime les surfaces obtenues aux temps courts ` a la temp erature de 450 C. En eet le mod` ele narrive pas a ` reproduire la surface sp ecique maximale de 1477 m observ ee ` a g une dur ee de pyrolyse de 30 minutes et pour une temp erature de 450 C. Le mod` ele narrive pas egalement ` a pr edire la baisse de surface sp ecique observ ee exp erimentalement pour une temp erature de 450 C aux temps longs.
1500 450 C
2

Surfaces spcifiques (m2/g)

600 C 1000

250 C

500

0 0

50

100

150 Temps (min)

200

250

300

Fig. 4.11: Comparaison entre mod` ele et exp erience pour l evolution de la surface sp ecique

4.4.2

Evaluation du sch ema r eactionnel

Dans loptique dintroduire ce sch ema dans un mod` ele global de four tournant, nous testons
5 C C sa r eponse quand il est soumis ` a plusieurs vitesses de chaue allant de min ` 80 a . min

88

1500
80 40 20

Surfaces spcifiques (m2/g)

1000

10

500

0 0

50

100

150 Temps (min)

200

250

300

Fig. 4.12: Surfaces sp eciques obtenues pour di erentes vitesses de chaue et pour une temp erature maximale de 450 C

1500

80

Surfaces spcifiques (m2/g)

40 20 10

1000

500

0 0

50

100

150 Temps (min)

200

250

300

Fig. 4.13: Surfaces sp eciques obtenues pour di erentes vitesses de chaue et pour une temp erature maximale de 600 C

89

Sur les gures 4.12 et 4.13, sont respectivement montr ees les r eponses en surface sp ecique du sch ema lorsquil est soumis a ` plusieurs vitesses de chaue suivies dun plateau, dans le cas o` u la temp erature de plateau est de 450 C et de 600 C respectivement. Les surfaces sp eciques les plus elev ees sont atteintes avec les plus hautes vitesses de chaue et ` a une temp erature de plateau de 450 C. Avec un plateau ` a 600 C, les valeurs sont plus faibles de 200
m2 . g

Cest une conclusion tr` es importante : cela veut dire que si on veut atteindre des surfaces C tr` es elev ees, il faudra chauer ` a des vitesses de chaue elev ees (de lordre de 80 ). min Les r esultats de simulation peuvent etre rapproch es des exp eriences r ealis ees. Lors de lexp erience avec un plateau a ` 450 C (Fig 4.3), la vitesse de chaue en tout d ebut dexp erience C etait de lordre de 84 et conduisait ` a des surfaces sp eciques elev ees. La surface sp ecique min obtenue par le mod` ele, avec le prol de mont ee de temp erature pour cette exp erience avec le plateau de 450 C est de 1350
m2 . g

4.4.3

Limites du mod` ele

Le mod` ele que nous avons propos e pour d ecrire l evolution de la surface sp ecique a une limite. En eet, nous avons remarqu e que pour une temp erature de 650 C, ce mod` ele conna t un echec num erique. Nous consid erons donc que le mod` ele nest valable que pour des temp eratures de solide inf erieures ` a 650 C. En four tournant, la temp erature de charge ne devra pas d epasser 650 C. Cependant, cette limite du mod` ele ne sera pas une g ene pour loptimisation du proc ed e de production en four tournant pour deux raisons : 1. Dapr` es l etude cin etique de la pyrolyse de BIAP (Voir page 73), il faudrait eviter de d epasser une temp erature de 650 C, au risque de vaporiser lanhydride phosphorique, qui ne serait alors plus r ecup erable. 2. Les temp eratures qui m` enent aux surfaces sp eciques les plus elev ees sont proches de 450 C et sont largement inf erieures ` a 650 C.

90

4.5

Conclusion

Dans cette partie, nous avons etudi e dun point de vue exp erimental, le d eveloppement de la porosit e des charbons actifs en fonction de la temp erature et du temps. Pour toutes les exp eriences, le taux dimpr egnation etait x e` a 150% et le gaz de balayage etait de lazote. En terme de surface sp ecique obtenue apr` es lavage, nous avons not e la pr esence dun maximum qui se situe a ` une temp erature de 450 C et pour une dur ee de pyrolyse de 30 minutes. La valeur de la surface sp ecique obtenue etait alors de 1477 m . Dun point de vue de la distribution g poreuse, les charbons actifs produits poss` edent une microporosit e mais aussi une mesoporosit e. L etude de linuence de la dur ee de pyrolyse sur l evolution de la surface sp ecique d evelopp ee par les charbons actifs, nous a montr e que la surface sp ecique se forme aux temps courts. Ainsi un temps de s ejour de 30 minutes est susant pour d evelopper une surface sp ecique tr` es elev ee. A 450 C, la surface sp ecique diminue quand la dur ee de pyrolyse est prolong ee au del` a de 180 minutes. En sappuyant sur les r esultats de linuence de la dur ee de pyrolyse sur l evolution de la surface sp ecique, nous avons ensuite propos e un mod` ele cin etique qui repr esente l evolution de la surface sp ecique par deux r eactions comp etitives. Les param` etres qui interviennent dans le mod` ele ont tous et e suppos es s ecrire comme des param` etres dArrhenius. Le mod` ele d ecrit de fa con satisfaisante les r esultats obtenus pour trois temp eratures. Les surfaces obtenues aux temps courts et la diminution de la surface sp ecique observ ee aux temps prolong es ne sont pas pr edites par le mod` ele. Nous avons soumis le mod` ele obtenu ` a plusieurs vitesses de chaue pour tester sa r eponse ` a di erentes congurations. Nous avons not e que les surfaces les plus elev ees seraient obtenues pour les plus grandes vitesses de chaue. Nous voyons comme perspectives pour cette partie. 1. Eectuer plus dexp eriences aux temps courts. 2. Am eliorer le sch ema cin etique d evolution de la surface sp ecique. En eet, dans la formulation de ce sch ema, nous avons pris en compte laction de lacide phosphorique par une masse normalis ee de ce dernier. Nous pensons que cela pourrait etre am elior e. On peut m eme r e echir un sch ema r eactionnel global qui permettrait dexpliquer les
2

91

cin etiques de pyrolyse et les cin etiques d evolution de la surface sp ecique dans une seule formulation.

92

Chapitre 5 Elaboration dun mod` ele global de four tournant de production de charbon actif
Dans ce chapitre, nous allons elaborer un mod` ele de four tournant. Lobjectif est de mettre au point un outil de simulation du four electrique que nous avons pr esent e d ej` a au chapitre 1. Le mod` ele sera construit autour des equations suivantes : 1. Equations relatives a ` la description de l ecoulement de la charge en sappuyant sur les equations de la litt erature. 2. Equations de conservation de la mati` ere en sappuyant sur les r esultats du chapitre 3. 3. Equations de conservation de l energie en utilisant les equations de la litt erature que nous avons d ecrit dans le chapitre 2. 4. Equations d ecrivant l evolution de la surface sp ecique de la charge en sappuyant sur les r esultats du chapitre 4. Le mod` ele d evelopp e sera un mod` ele simple 1D selon laxe horizontal du four tournant mais n eanmoins complet du point de vue de la prise en compte des di erents ph enom` enes physiques comme l ecoulement de la charge, les transferts de mati` ere et d energie au sein du four, ainsi que les changements de propri et es texturales de la charge. Lapproche 1D a et e

93

souvent utilis ee dans la litt erature pour mod eliser des fours tournants d edi` es ` a di erentes application [4, 5, 62, 63, 64, 65] Nous pr esentons en premier lieu, lensemble des equations qui permettent de construire le mod` ele de four tournant. La m ethode de r esolution du syst` eme di erentiel obtenu sera ensuite d etaill ee. Nous terminerons par pr esenter les r esultats obtenus dans un cas de r ef erence. La gure 5.1 repr esente une illustration graphique des di erentes zones de chaues du four tournant que nous voulons mod eliser. Les principales caract eristiques g eom etriques de ce four sont regroup ees dans le tableau 5.1.

Fig. 5.1: Illustration des di erentes zones du four

Longueur non chau ee en amont Lamont (m) Longueur non chau ee en aval Laval (m) Longueur de zone chau ee Lzone (m) Longueur disolant Liso (m) Longueur totale L (m) Diam` etre (m)

0.65 0.8 0.5 0.125 4.2 0.21

Tab. 5.1: Caract eristiques techniques du four tournant

Le four mesure 4.2m de longueur pour 0.21m de diam` etre et poss` ede cinq zones de chaue. Chaque zone de chaue mesure 0.5m de longueur. Des r esistances electriques boudin ees dans 94

un isolant forment une coquille chauante autour de la paroi du four tournant et d elivrent les puissances n ecessaires. Les zones de chaue 1 et 5 peuvent d elivrer chacune 10.8kW et les trois autres zones peuvent d elivrer 5.4kW chacune. En amont et en aval des zones chau ees, la paroi du four tournant est en contact avec lair ambiant.

5.1

Construction du mod` ele de four tournant

Le mod` ele repose sur les equations de conservation de la mati` ere, de l energie et sur le mod` ele d ecoulement de la charge. Pour mod eliser tout r eacteur, il est important de choisir une typologie qui d ecrive bien ce r eacteur. Le four tournant peut etre consid er e comme un r eacteur ` a ecoulement piston si lon se met en conguration de roulement pour la charge.

5.1.1

Ecoulement de la charge dans le four tournant

L etude de l ecoulement de la charge dans le four tournant doit permettre de conna tre la vitesse de progression de la charge, le temps de s ejour de la charge et le prol de chargement dans le four tournant. En sappuyant sur les r esultats de la litt erature, nous calculons le prol de chargement dans le four tournant par l equation de Kramers que nous rappelons ci-dessous [20] : dh tan 3QS tan( ) h h2 3 = (2 )2 dz cos 4nR3 R R2 (5.1)

Nous rappelons que dans cette equation, h(z ) d esigne la hauteur de chargement, linclinaison du four tournant, langle de repos dynamique de la charge, n la vitesse de rotation et QS le d ebit volumique de la charge. La r esolution de cette equation d epend de la conguration consid er ee : pr esence de diaphragme ou pas. Nous consid erons une conguration de fonctionnement telle quil nyait pas de diaphragme en sortie de four tournant. On supposera donc que la hauteur de la charge en sortie de four tournant est egale au diam` etre dun grain. Par ailleurs, en xant le d ebit massique de solide introduit en entr ee de four tournant, le d ebit volumique QS peut etre calcul e si on conna t la masse volumique en vrac. La masse volumique en vrac du bois impr egn e par lacide phospho-

95

Fig. 5.2: Volume de contr ole du gaz

Fig. 5.3: Volume de contr ole de la charge

kg rique a et e mesur ee ` a 483 m con a ` avoir un temps 3 . La vitesse de rotation est choisie de telle fa

de s ejour ad equat.

5.1.2

Equations de conservation de la mati` ere

Les volumes de contr ole consid er es pour etablir les di erentes equations sont montr es sur les gures 5.2 et 5.3. L equation de conservation de la mati` ere pour une esp` ece dindice i contenue dans le volume de contr ole As dz s ecrit de la fa con suivante [6] : (i As ) (i As Vs ) i + =m i + R t z Laccumulation dans ce volume ` a travers le terme (i As ) t Le transport de mati` ere dans le volume de contr ole du a ` la vitesse de progression de la charge a ` travers le terme (i As Vs ) z L echange de mati` ere ` a linterface solide-gaz a ` travers le terme m i La cr eation ou la consommation de lesp` ece dindice i par les r eactions chimiques i de pyrolyse ` a travers le terme R 96 (5.2)

La diusion de Fick ( echange de mati` ere sous leet dun gradient de concentration) est suppos ee inexistante pour le cas de la charge solide et on supposera quelle est n egligeable dans le cas des gaz. Sous lhypoth` ese dun r egime permanent etabli, les equations de conservation de la mati` ere s ecrivent de la fa con suivante au sein de la charge et du gaz : d i i + R (Vs As i ) = m dz

(5.3)

ebit massique de lesp` ece dindice i. On peut r e ecrire donc l equation On note par Gi , le d 5.3 de la fa con suivante : d i (Gi ) = m i + R dz (5.4)

Calcul des termes sources et des termes echang es i et les termes Nous allons expliciter les termes sources dans le volume de contr ole R echang es ` a linterface de ce m eme volume de contr ole m i Sans perte de g en eralit e, on va supposer pour simplier la d emarche, que dune part lesp` ece i est consomm ee par une r eaction 1, dont on va noter la vitesse de consommation k1 et dautre part lesp` ece i est cr e ee par une r eaction 2 dont on va noter la vitesse de cr eation k2 . Cette r eaction qui cr ee lesp` ece i consomme une esp` ece j. Le terme de source de mati` ere pour lesp` ece i s ecrit : r i = k1 i + k2 j (5.5)

d esigne la masse volumique. Le terme r i est la quantit e de mati` ere de lesp` ece i cr e ee ou consomm ee dans le volume de contr ole et sexprime donc en
kg . m3 .s

Pour calculer le terme source

i par la relation suivante : de mati` ere par unit e de longueur du four tournant, on passe de r i ` aR i = As r R i En rempla cant par lexpression de r i on obtient : i = As (k1 i + k2 j ) R 97 (5.7) (5.6)

Nous pouvons ecrire dautre part la relation suivante : As i = Gi Vs (5.8)

Et donc nalement l equation de conservation de lesp` ece i dans le volume de contr ole peut s ecrire sous la forme simple : d Gi Gj i k1 + k2 (Gi ) = m dz Vs Vs Nous rappelons ici le sch ema r eactionnel qui d ecrit la pyrolyse de BIAP.

(5.9)

BOIS + H3 P O4 BP + H2 O H2 O (liquide) H2 O (gaz ) H 3 P O 4 P2 O 5 + H 2 O P2 O5 (liquide) P2 O5 (gaz ) BP CHAR + (1 )V olatils CHAR Gaz

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Toutes les r eactions se d eroulent en phase solide. Certains produits de pyrolyse ou d evaporation se retrouvent en phase gaz. Le tableau 5.2 regroupe les esp` eces solides et gazeuses qui interviennent dans le calcul du bilan de mati` ere. i 1 2 3 4 5 Phase solide H2 O H3 P O 4 P2 O 5 Bois phosphat e Char i 6 7 8 Phase gaz H2 O Volatils P2 O 5

Tab. 5.2: Esp` eces pr esentes dans une section du four

Les mati` eres echang ees ` a linterface charge-gaz sont la vapeur dacide anhydrique, les volatiles (gaz l egers comme CO2 ou Tar) et la vapeur deau. Les echanges vont de la phase solide 98

a la phase gazeuse : cest le lit de particules qui se pyrolyse. En notant i lindice dune de ces ` trois esp` eces, j lindice dune esp` ece dont la pyrolyse ou l evaporation produit i, et k2 la vitesse de production de lesp` ece i ` a partir de lesp` ece j, on peut calculer m i de la fa con suivante : m i = k2 Gj VS (5.10)

esentent respectivement les sections locales occup ees par la charge et le gaz As et Ag repr (Voir gures 5.2 et 5.3). La surface occup ee par la charge solide sexprime de la fa con suivante : As = D2 ( sin ) 8 (5.11)

et la surface locale occup ee par le gaz s ecrit : Ag = R2 d esigne langle de remplissage de la charge. D2 ( sin ) 8 (5.12)

5.1.3

Mod elisation thermique

La gure 5.4 montre une illustration des echanges thermiques dans une section du four tournant. La temp erature au niveau de la coquille chauante Tcoq est r egul ee et constitue donc un param` etre op eratoire du four tournant. Nous allons d etailler chacun des transferts thermiques qui intervient. Le mod` ele thermique de paroi La paroi est dans le cas trait e la source de chaleur pour la charge solide et les gaz de balayage et de pyrolyse. La paroi est elle m eme chau ee par la coquille chauante. L echange thermique entre la coquille chauante et la paroi ext erieure du four tournant se fait essentiellement par rayonnement. Nous ne prenons pas en compte la puissance thermique echang ee par convection entre la paroi ext erieure du four tournant et la couche dair qui se trouve entre la paroi ext erieure et la coquille chauante : nous supposons quelle est n egligeable devant la puissance echang ee par rayonnement. L equation de conservation de l energie pour la paroi du four tournant s ecrit : p Cpp Sp Tp Tp = (kp ) + ps + pg + c(z )coq + g (z )ext t z z 99 (5.13)

Fig. 5.4: Illustration des echanges thermiques dans une section du four

avec ps et pg les puissances thermiques echang ees par convection, conduction et rayonnement respectivement entre la paroi et le solide et la paroi et le gaz. coq est la puissance thermique d elivr ee par la coquille chauante ` a la paroi du four. Cette equation tient compte de lhypoth` ese de corps mince assimil e pour la paroi. L epaisseur de la paroi est de 1 mm. On peut consid erer la paroi comme un corps mince. En eet le nombre de Biot de la paroi s ecrit : Bi = h ep kp

A lext erieur, la paroi echange par convection naturelle avec lair ambiant et a ` lint erieur elle echange par convection forc ee avec les gaz de pyrolyse et de balayage. Un coecient de convection naturelle de 5 entre 10 et 20
W m2 . C W m2 . C

et un coecient de convection paroi-gaz int erieur compris

sont de bons ordres de grandeur. La paroi en acier poss` ede une conductivit e
W m. C

thermique proche de 23

et donc le nombre de Biot est egal a ` 8.69 104 pour h = 20

W . m2 . C

Ce qui est largement inf erieur ` a 0.1 qui est la limite pour juger si un corps est mince ou non. Nous pouvons donc consid erer quil ny a pas de gradient de temp erature dans la direction radiale r de la paroi. Si on consid` ere que le r egime permanent est etabli et que les propri et es thermiques de la paroi sont constantes dans le temps et dans lespace, alors l equation 5.13

100

devient : Sp kp 2 Tp = ps + pg + c(z )coq + g (z )ext z 2 (5.14)

o` u Sp est la surface annulaire de la paroi. Les puissances intervenant dans l equation 5.14 sont des puissances par unit e de longueur du four tournant ( W ). m Descoins a propos e de calculer coq en consid erant la coquille chauante et la paroi ext erieure du four tournant comme deux cylindres coaxiaux inniment longs [6]. coq =
4 4 Spe (Tcoq Tp ) 1
p

Spe ( Scoq

coq 1

(5.15)

erieure, Scoq est la surface de la coquille chauante. La puissance o` u Spe la surface de la paroi ext thermique perdue par la paroi ext erieure du four tournant par convection naturelle avec lair ambiant peut s ecrire : ext = hext Aext (Tp T ) (5.16)

La temp erature de paroi Tp , sera calcul ee ult erieurement. Nous consid erons une valeur moyenne de 5
W m2 . C

pour le coecient de convection naturelle entre la paroi ext erieure du four et lair

ambiant. Les fonctions c(z ) et g (z ) tiennent compte de la r epartition des zones de chaue conform ement a la gure 5.1. Les gures 5.5 et 5.6 donnent les formes des fonctions c(z ) et g (z ). `
1.5

Fonction c(z)

0.5

Zones chauffes 0

0.5

1 0

0.775

1.5 2 2.5 3.225 Longueur du four tournant (m)

4.5

Fig. 5.5: Forme de la fonction g(z )

101

1.5 Zones chauffes 1

Fonction g(z)

0.5

0.5

1 0

0.775

1.5 2 2.5 3.225 Longueur du four tournant (m)

4.5

Fig. 5.6: Fonction de la forme c(z )

Dans la zone chau ee, la fonction g(z)=0 ; sinon elle est egale a ` 1. Cela exprime que la paroi nest pas en contact avec lair ambiant (suppos e` a 25 C )dans les zones chau ees. Dans les zones non chau ees, elle est egale a ` 1 puisquil y a contact direct avec lair ambiant. La fonction c(z) est egale a ` 1 quand il sagit dune zone chau ee, sinon elle est egale a ` 0. Le mod` ele thermique pour la charge La charge solide echange de la chaleur par conduction et rayonnement avec la paroi int erieure du four tournant et par convection et rayonnement avec le gaz. L equation de conservation de l energie pour la charge solide s ecrit sous sa forme g en erale : s Cps (
2

Ts 2 Ts Ts + Vs ) = ks 2 + t z z

Qi +
i=1 j =1

Hj mj +
k =1

Hk Rk

(5.17)

s esente la puissance thermique echang ee par conduction entre deux Le terme ks zT 2 repr

couches de la charge solide dans la direction axiale du four. Le terme


m i=1

Qi repr esente les puissances thermiques echang ees entre la charge solide

avec le gaz et la paroi par conduction, convection et rayonnement. Le terme


n j =1 Hj mj

repr esente la puissance thermique transf er ee de la charge solide au

gaz par transfert de mati` ere. 102

Le terme de pyrolyse.

o k =1

Hk Rk repr esente la puissance thermique consomm ee par les r eactions

L equation 5.17 peut etre simpli ee en faisant les hypoth` eses suivantes : 1. Le r egime permanent est etabli. 2. La conduction dans la direction axiale au sein de la charge est n egligeable. De plus, nous ne prendrons pas en compte le terme
n j =1 Hj mj .

Avec ces hypoth` eses, et en

ramenant les puissances ` a lunit e de longueur du four tournant, l equation 5.17 peut s ecrire : dTs = ws + gs + s Cps Vs As dz
o

Hk Rk
k =1

(5.18)

esente le d ebit massique total de la charge. On peut l ecrire comme la Le terme s Vs As repr somme des d ebits de di erentes esp` eces qui se trouvent dans la phase solide. Nous rappelons que la phase solide est en r ealit e compos ee de bois impr egn e, de lacide phosphorique en exc` es, deau et du r esidu de pyrolyse. La phase liquide qui est compos ee de lacide phosphorique en exc` es, de lanhydride phosphorique et deau ne peut pas etre distingu ee de la phase solide. Il ny a pas de phase liquide proprement dite en ecoulement. Cest pour c a que nous allons consid erer uniquement une phase solide. Dapr` es le tableau 5.2, on peut ecrire donc le d ebit massique total de la phase solide de la fa con suivante : s Vs As = Bois Vs As + Char Vs As + H3 P O4 Vs As + P2 O5 Vs As + H2 O Vs As ou encore Gs = GBois + GChar + GH3 P O4 + GP2 O5 + GH2 O On peut donc r e ecrire le terme multiplicatif de
dTs dz

(5.19)

(5.20)

de la fa con suivante :

Gs Cps = GBois CpBois + GChar CpChar + GH3 P O4 CpH3 P O4 + GP2 O5 CpP2 O5 + GH2 O CpH2 O (5.21) Le d ebit massique de chaque esp` ece sera calcul e` a laide du bilan de mati` ere. Le terme ps repr esente les puissances echang ees entre la charge solide et la paroi. ps est la somme dune puissance echang ee par rayonnement et dune puissance echang ee par conduction entre la charge et la paroi. ps = cps + rps 103 (5.22)

La puissance echang ee par conduction entre la charge solide et la paroi s ecrit : cps = hcps Acps (Tp Ts ) Une valeur moyenne de 80 [66]. La puissance echang ee par rayonnement entre la paroi et la charge peut etre evalu ee par la corr elation de Ketslakh et Tsibin [29] : rps = Arps ). avec Arps = D sin( 2 Les puissances thermiques echang ees entre la charge et le gaz sont dune part un echange par convection et dautre part un echange par rayonnement. sg = csg + rsg La puissance echang ee par convection entre la charge solide et le gaz s ecrit : csg = hcsg Acsg (Ts Tg ) Cette puissance sexprime en
W m 4 p s (Tp W m2 . C

(5.23)

sera consid er ee pour le coecient de conduction paroi-solide

Ts4 )

(5.24)

(5.25)

(5.26)

et la surface d echange solide-gaz se calcule par : Acsg = Dsin( ) 2 (5.27) pour le coecient de convection

Nous allons consid erer une valeur moyenne de 15 gaz-solide [66]. Equation d energie pour le gaz

W m2 . C

Nous d esignerons par gaz, le m elange du gaz de balayage qui est lazote et des gaz de pyrolyse. Au cours de la pyrolyse, la charge solide d egage en eet des volatiles, de la vapeur deau et de lacide anhydrique ` a l etat de vapeur. Le gaz echange de la chaleur par convection et rayonnement avec la charge solide et la paroi. En adoptant le m eme raisonnement et les m emes hypoth` eses utilis es pour etablir l equation 104

d energie du solide, on aboutit a ` l equation suivante qui d ecrit l evolution de la temp erature du gaz le long du four tournant. dTg = pg gs + g Cpg Vg Ag Hk Rk dz k =1
o

(5.28)

Le terme g Vg Ag repr esente le d ebit massique totale du gaz. On peut donc ecrire g Vg Ag = Gg Cpg . On r e ecrit le terme multiplicatif de
dTg dz

de la fa con suivante : (5.29)

g Vg Cpg Ag = GAzote CpAzote + GH2 O CpH2 O + Gvolatiles Cpvolatiles + GP2 O5 CpP2 O5

e` a laide du bilan Le d ebit massique de chaque esp` ece Gi dans la phase gazeuse est calcul de masse dans le gaz. Lazote, la vapeur deau et la vapeur dacide anhydrique sont des esp` eces bien d etermin ees et donc leurs propri et es thermiques et en particulier leurs chaleurs sp eciques sont connues. En revanche les volatils sont compos es dun m elange variable suivant la temp erature, de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de m ethane en faible quantit e. Nous ne disposons pas dune equation qui calcule en fonction de la temp erature de pyrolyse, les fractions massique de ces esp` eces gazeuses, ce qui nous aurait permis de calculer la chaleur sp ecique du m elange. La puissance echang ee entre le gaz et la paroi est la somme dune puissance due ` a la convection et dune puissance due au rayonnement. cgp = hcgp Acgp (Tp Tg ) Nous allons consid erer une valeur moyenne de 10 gaz-paroi [66]. En ce qui concerne le terme source de chaleur d u aux r eactions chimiques en phase gaz, il est egal a ` z ero puisquil ny a pas de r eaction en phase gaz. Equation d evolution de la surface sp ecique dans le four tournant Dans ce travail, lobjectif est de pr edire l evolution de la surface sp ecique du solide en cours de traitement. Pour cela les equations d evolution de la surface sp ecique d evelopp ees 105
W m2 . C

(5.30) pour le coecient de convection

dans le chapitre 4 seront utilis ees. Ces deux equations s ecrivaient de la fa con suivante : dS = k 7 S n (macide ) k 9 macide dt dmacide = k 8 macide dt o u k 7, k 8 et k 9 sont suppos es obe r ` a un formalisme dArrhenius. Pour int egrer cette equation dans le mod` ele de four tournant, il faut r e ecrire la d eriv ee par rapport au temps en une d eriv ee par rapport a ` lespace. Les deux equations vont s ecrire alors : dS k 7 S n (macide ) k 9 macide = dz Vs Vs dmacide k 8 macide = dz Vs (5.33) (5.34) (5.31) (5.32)

Il est important de rappeler que la surface sp ecique du charbon actif nest compl` etement r ev el ee que lorsque l echantillon est lav e. L equation d evolution de la surface sp ecique, telle quelle a et e d evelopp ee, donne r eellement la surface que le solide aura apr` es lavage. Il sagit donc plut ot de la surface sp ecique potentielle. On obtient donc un syst` eme compos e de 8 equations di erentielles de conservation de la mati` ere, de deux equations de conservation de l energie dans la charge solide et le gaz, dune equation de conservation de l energie dans la paroi et de deux equations di erentielles du premier ordre d ecrivant l evolution de la surface sp ecique potentielle de la charge dans le four tournant. L equation de conservation de l energie dans la paroi est une equation di erentielle du deuxi` eme ordre. Nous rappelons cette equation. kp Sp d2 Tp = ps + pg + coq + ext dz 2 (5.35)

Toutes les autres equations du syst` eme sont des equations di erentielles du premier ordre. Nous faisons le changement de variable suivant, pour transformer l equation de conservation de l energie dans la paroi en deux equations di erentielles du premier ordre. On pose : u= dTp dz (5.36)

106

On obtient alors les deux equations suivantes : kp Sp du = ps + pg + coq + ext dz dTp u = dz (5.37) (5.38)

Le syst` eme di erentiel d ecrivant le fonctionnement du four tournant est nalement constitu e de 15 equations di erentielles du 1er ordre, dont 8 equations de conservation de la mati` ere, deux equations de conservation de l energie de la charge solide et du gaz, deux equations d ecrivant la conservation de l energie dans la paroi, une equation d ecrivant l evolution de la hauteur de chargement dans le lit, et enn deux equations d ecrivant l evolution de la surface sp ecique de la charge le long du four tournant. Nous regroupons dans les tableaux suivants lensemble des equations qui constituent le syst` eme di erentiel ` a r esoudre. Equation di erentielle du calcul de la hauteur de la charge dh tan 3QS tan( ) h h2 3 = (2 )2 dz cos 4nR3 R R2 (5.39)

Tab. 5.3: Calcul de la hauteur de chargement

107

Conservation de l energie dans la paroi kp Sp du = ps + pg + coq + ext dz dTp u = dz (5.40) (5.41)

Conservation de l energie dans le gaz dTg Hk Rk Gg Cpg = pg gs + dz k =1


o

(5.42)

Conservation de l energie dans la charge dTs Gs Cps = ps + gs + dz


o

Hk Rk
k =1

(5.43)

Tab. 5.4: Equation de conservation de l energie

108

Equation de conservation de la mati` ere pour leau d H O m H2 O (5.44) (GH2 O ) = R 2 dz Equation de conservation pour lacide phosphorique (5.45) d H P O (5.46) (GH3 P O4 ) = R 3 4 dz Equation de conservation pour lanhydride phosphorique (5.47) d P2 O 5 m (GP2 O5 ) = R P2 O5 (5.48) dz Equation de conservation de la mati` ere pour le bois phosphat e (5.49) d (GBois phosphate V olatiles (5.50) ) = RBois phosphate m dz Equation de conservation de la mati` ere pour le char (5.51) d char (5.52) (Gchar ) = R dz Equation de conservation pour la vapeur deau (5.53) d H2 O (5.54) (GH2 O ) = m dz Equation de conservation pour les mati` eres volatiles (5.55) d V olatiles (5.56) (GV olatiles ) = m dz Equation de conservation pour la vapeur danhydride phosphorique (5.57) d (GP2 O5 ) = m P2 O5 (5.58) dz

Tab. 5.5: Equations de conservation de la mati` ere

Les equations 5.44 a ` 5.52 repr esentent le bilan de mati` ere dans la phase solide et les equations 5.54 a ` 5.58 repr esentent le bilan de mati` ere dans la phase gaz.

109

Equations d ecrivant l evolution de la surface sp ecique dS k 7 S n (macide ) k 9 macide = dz Vs Vs dmacide k 8 macide = dz Vs (5.59) (5.60)

Tab. 5.6: Equations de calcul de la surface sp ecique

5.2

R esolution du syst` eme

Pour r esoudre une equation di erentielle ou un syst` eme di erentiel sur un domaine dint egration [a,b], il faut conna tre les valeurs des variables d ependantes (de la variable dint egration) soit en a soit en b. La r esolution du syst` eme d equations di erentielles qui d ecrit le fonctionnement du four tournant, n ecessite donc la connaissance des variables d ependantes soit ` a lentr ee soit a la sortie du four tournant. ` Les variables d ependantes du probl` eme sont les huit d ebits massiques (Gi , i = 1, 8) qui interviennent dans le bilan de mati` ere ( equations 5.44 a ` 5.58), les quatre variables (Ts , Tg , Tp et u) qui interviennent dans le bilan d energie ( equations 5.40 a ` 5.43), les deux variables (S et macide ) qui interviennent dans le calcul de la surface sp ecique de la charge ( equations 5.59 et 5.60), ainsi que la hauteur de chargement h ( equation 5.39). La seule variable ind ependante et qui est la variable dint egration est z , la position depuis lentr ee du four tournant. Nous allons voir maintenant, quelles sont les variables dont les valeurs sont connues soit a ` lentr ee soit a ` la sortie du four tournant. Les d ebits massiques de toutes les esp` eces sont connues ` a lentr ee du four en z = 0. En eet cest lop erateur qui xe le d ebit massique de bois quil faut traiter. Connaissant ce d ebit massique, le d ebit massique dacide phosphorique est connu puisque quon travaille avec des taux dimpr egnation de 150%. Le bois et lacide phosphorique sont suppos es etre m elang es bien avant leur entr ee dans le four tournant.

110

Au sens du sch ema cin etique que nous avons utilis e, une fraction de lacide phosphorique se combine alors pour former du bois phosphat e et lautre fraction constitue lexc` es dacide phosphorique. Nous calculons donc les fractions de bois phosphat e, dexc` es dacide phosphorique et deau de dilution de lacide. Le tableau suivant regroupe le calcul des fractions massiques en entr ee de four tournant connaissant le d ebit massique de bois quon veut traiter. Esp` ece Bois Bois phosphat e Exc` es dacide phosphorique Eau (Eau dhumidit e+Eau de dilution) Char volatiles Eau (` a l etat de vapeur) P2 O5 (` a l etat solide) P2 O5 (` a l etat gazeux) D ebit massique en entr ee de four GBois 0.2950GBois 1.155GBois 1.2750GBois 0 0 0 0 0

Tab. 5.7: Calcul des d ebits massique en entr ee

Lint egration des equations qui d ecrivent l evolution de la surface sp ecique ne devrait pas poser de probl` eme puisque les valeurs des deux variables sont connues a ` lentr ee. Bien que ce mod` ele d evolution de la surface soit d ecoupl e de la masse r eelle de bois ou dacide en cours de pyrolyse, nous pensons n eanmoins quil puisse d ecrire correctement la cr eation ou la disparition de la surface sp ecique du solide en cours de transformation. Certainement, des exp eriences sur le four tournant auraient valid e ou invalid e ce mod` ele. Malheureusement il na pas et e possible de pratiquer de telles exp eriences sur le four tournant, en raison de probl` emes li es ` a la s ecurit e. En ce qui concerne lint egration de la hauteur de chargement, on suppose que la hauteur de charge en sortie est de 5mm (hauteur dun grain), ce qui est equivalent a ` une sortie libre de la charge, cest-` a-dire sans diaphragme de sortie.

111

En ce qui concerne lint egration des equations d energie, la temp erature de la charge et la temp erature du gaz sont connues a ` lentr ee. Nous simulons un ecoulement co-courant : le gaz de balayage et la charge circulent dans le m eme sens. La temp erature de la charge et du gaz a ` lentr ee sont egales a ` la temp erature ambiante. En revanche la temp erature de paroi nest connue ni ` a lentr ee ni ` a la sortie du four tournant. En eet la temp erature de paroi d ependra ` a priori du ux conductif axial echang e entre la zone froide en entr ee de four et la premi` ere zone chau ee qui commence ` a 0.725m. Par contre on peut conna tre deux conditions de ux de chaleur concernant la paroi aux deux extr emit es du four. Ces deux conditions s ecrivent :

dTp = hext (Tp T ) + hcps (Tp Ts ) + hcgp (Tp Tg ) en z = 0 dz dTp = hext (Tp T ) + hcps (Tp Ts ) + hcgp (Tp Tg ) en z = L w dz

(5.61) (5.62)

Ces deux conditions sont ce quon appelle des conditions aux limites, contrairement par exemple aux conditions sur les d ebits massiques qui sont des conditions initiales. La pr esence de ces deux conditions transforme le probl` eme en ce quon appelle un TWPBVP (two point boundary value problem). Cest une di erence signicative avec un probl` eme dont les conditions initiales seraient toutes connues appel e plus commod ement un IVP (initial value probl` eme). Dans le cas dun IVP, lint egration et donc le calcul des variables est progressive depuis lentr ee jusqu` a la sortie ou inversement. De multiples codes de calcul existent dans di erentes librairies math ematiques pour int egrer ce type de syst` eme di erentiel. En revanche dans le cas dun TWPBVP, cette m ethode ne marche plus puisque les valeurs dune ou de plusieurs variables sont inconnues en entr ee et en sortie de four ; en loccurrence dans notre cas, la valeur de la temp erature de paroi est inconnue aussi bien ` a lentr ee qu` a la sortie. Deux m ethodes alternatives existent alors pour r esoudre ce type de probl` eme. Une m ethode appel ee m ethode de tir (shooting method en anglais) et une m ethode appel ee m ethode de relaxation. Lannexe C explique le principe de r esolution de la m ethode de relaxation. Nous utilisons la m ethode de relaxation qui est beaucoup plus robuste pour r esoudre les probl` emes 112

TWPBVP. Bri` evement, on peut dire que la m ethode de relaxation remplace le probl` eme aux equations di erentielles par un probl` eme aux di erences nies. Dun point de vue pratique, nous utilisons le solveur BVP4C impl ement e dans Matlab (Voir Annexe C) pour r esoudre le syst` eme d equations.

5.3

R esultats

Nous pr esentons dans ce qui suit les r esultats fournis par le mod` ele dans un cas de r ef erence. Le cas de r ef erence est r esum e dans le tableau suivant. Param` etre D ebit massique de bois D ebit massique dazote de balayage Vitesse de rotation Temp erature de coquille 1 Temp erature de coquille 2 Temp erature de coquille 3 Temp erature de coquille 4 Temp erature de coquille 5 Valeur 10 kg h 15 kg h
tr 4 min

800 C 800 C 800 C 800 C 800 C

Tab. 5.8: Conditions op eratoires pour le cas de r ef erence

Les valeurs des coecients de transfert de chaleur et des constantes thermophysiques utilis es sont regroup es dans le tableau suivant :

113

Param` etre coecient de convection solide-gaz coecient de conduction paroi-solide coecient de convection gaz-paroi coecient ext erieur Chaleur sp ecique du bois phosphat e Chaleur sp ecique du char Chaleur sp ecique de lacide phosphorique Chaleur sp ecique de lanydride phosphorique (estim ee) Chaleur sp ecique des volatiles (estim ee) Chaleur de r eaction du s echage Chaleur de r eaction de la pyrolyse de convection

Valeur 15 80 10
W m2 C W m2 C W m2 C

paroi-air 5

W m2 C

CpBP = 1500 + T [67] Cpchar = 420 + 2.09T + 6.85 104 T 2 [67] 1480
J kg C

[68]

1000

J kg C

1000

J kg C

J 2667 103 kg J 418 103 kg [37]

J Chaleur de r eaction de la transforma- 2667 103 kg

tion de H3 P O4 en P2 O5 et en H2 O
J Chaleur de r eaction d evaporation de 294 103 kg [68]

P2 O 5 Emissivit e des gaz Emissivit e de la paroi Emissivit e de la charge Conductivit e thermique de la paroi 0.09 0.7 0.9 23
W m.K

Tab. 5.9: Constantes thermophysiques et valeurs des coecients de transfert de chaleur pour le cas de r ef erence

114

Evolution des temp eratures L evolution de la temp erature de la charge, de la paroi et du gaz sont repr esent ees sur la gure 5.7.
600

500

Temprature (C)

400

300 Charge Paroi Gaz

200

100 Zones chauffes 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 z (m) 3 3.5 4 4.5

Fig. 5.7: Evolution de la temp erature de la charge, du gaz et de la paroi

La charge et le gaz entrent a ` une temp erature de 25 C qui est suppos ee la temp erature ambiante. Ils rentrent alors en contact avec la partie amont de la paroi qui nest pas directement chau ee par les r esistances chauantes. N eanmoins, la chaleur se transmet par conduction a ` travers la paroi depuis la zone chau ee directement jusqu` a la zone non chau ee de la paroi. Cest ce qui explique que la temp erature de paroi soit sup erieure ` a lambiante a ` lentr ee du four tournant. La temp erature de la charge et du gaz augmentent alors avec la temp erature de la paroi le long des zones chau ees. Au del` a de 3.275m, la paroi du four tournant nest plus chau ee par les r esistances chauantes et en plus la paroi est en contact direct avec lair ambiant. Elle ne fournit plus de l energie ` a la charge et au gaz et elle est refroidie par convection par lair ambiant. La temp erature de paroi baisse rapidement. Ceci fait baisser egalement les temp eratures de la charge et du gaz.

115

Le bilan des puissances echang ees par la charge solide avec la paroi et le gaz est illustr e sur la gure 5.8
6000 Qcps Qcgs Qrps Qrgs

Puissances thermiques changes (W)

5000

4000

3000

2000

1000

1000 0

0.5

1.5

2 z (m)

2.5

3.5

4.5

Fig. 5.8: Puissances echang ees par le solide

Les puissances thermiques report ees sur la gure 5.8 sont : Qcps : la puissance echang ee par conduction entre la paroi et la charge solide Qcgs : la puissance echang ee par convection entre la phase gazeuse et la charge solide Qrps : la puissance echang ee par rayonnement entre la paroi et la charge solide Qrgs : la puissance echang ee par rayonnement entre la phase gazeuse et la charge solide Nous notons sur la gure 5.8 que les echanges dominants pour le cas de la charge sont les puissances echang ees avec la paroi. En particulier la puissance echang ee par conduction avec la paroi est la plus importante. La connaissance de la r epartition du bilan de puissances est tr` es int eressante pour evaluer limportance de chaque poste (s echage, r eactions de pyrolyse ou chauage) sur la consommation energ etique de lop eration de production de charbon actif en four tournant. La charge re coit environ 13651 W de la paroi. La r epartition de cette puissance est donn ee dans le tableau 5.10 :

116

Poste energ etique Puissance sensible S echage Pyrolyse Puissance echang ee avec le gaz Total

Puissance (W) 2237 5015 5838 464 13554

Tab. 5.10: R epartition de la puissance totale re cue par la charge

Nous constatons dapr` es le tableau 5.10, que lerreur de calcul sur le bilan de puissance de la charge est de 0.7 %. Sur la puissance totale re cue par la charge : 16.4 % sert au chauage 36.7 % sert au s echage (eau dhumidit e et eau de dilution) 47.2 % sert aux r eactions de pyrolyse La puissance consomm ee par le s echage est du m eme ordre de grandeur que la puissance consomm ee par la pyrolyse. Ceci nest pas etonnant, car la quantit e deau n ecessaire pour diluer lacide qui impr` egne 10 kg de bois est de 2.25 kg alors que leau dhumidit e contenue dans ces 10 kg de bois nest que de 0.7 kg. Une recommandation quon pourrait en tirer est dimpr egner le bois avec de lacide pur ne contenant pas deau. Ce qui pourrait diminuer la consommation energ etique du proc ed e de production de charbon actif en four tournant. Mais il semble par ailleurs, que la dilution favorise limpr egnation du bois par lacide phosphorique. Dans ce travail, il na pas et e etudi e leet de la dilution de lacide et son importance ou pas. Evolution des d ebits massiques des di erentes esp` eces La gure 5.9 repr esente l evolution des d ebits massiques des pseudo-esp` eces solides ou des esp` eces m elang ees avec la phase solide. Nous notons sur la gure 5.9 que le s echage de la charge est termin e ` a une distance de 1.5m de lentr ee du four. Quant ` a la pyrolyse de la charge, elle est termin ee ` a une distance de 2.1m de lentr ee du four. Le d ebit massique de r esidu solide produit est constant une fois

117

14
Eau Acide phosphorique en excs Bois phosphat Char P2O5

12

Dbits massiques (kg/h)

10

0 0

0.5

1.5

2.5 z (m)

3.5

4.5

Fig. 5.9: Evolution des d ebits massiques

que la charge a termin e de se pyrolyser et est egal a ` 4.4 kg en sortie de four tournant. Lacide h phosphorique qui ne sest pas combin e avec le bois commence ` a se pyrolyser ` a une distance de 1.75 m depuis lentr ee du four tournant, quand la temp erature de la charge solide a atteint 340 C (gure 5.7). Lacide phosphorique produit alors de lanhydride phosphorique et de leau. Le d ebit massique de lanhydride phosphorique produit augmente, mais montre sur la gure une limite due au fait que la vitesse de pyrolyse de lacide phosphorique diminue. En eet, la temp erature de la charge ne d epasse jamais le long du four 500 C et donc lacide phosphorique ne se pyrolyse pas compl` etement dapr` es le sch ema cin etique postul e (Voir page 73). Leau qui est co-produite avec le pentoxyde de phosphore par pyrolyse de lacide phosphorique est vaporis ee instantan ement ` a cause de la temp erature (320 C), qui est largement au dessus de la temp erature de vaporisation de leau. Ceci est visible sur la gure 5.10 qui repr esente l evolution des d ebits massiques des esp` eces qui se trouvent dans la phase gazeuse. On note sur la gure 5.10 que le d ebit massique de vapeur deau pr esente dabord un maximum a ` une distance de 1.5m qui correspond ` a la n du s echage, et par la suite augmente a partir de 1.9m, ce qui correspond a ` ` la conversion de lacide phosphorique en eau et en

118

9 8 7 Dbits massiques ( kg/h) 6 5 4 3 2 1 0 0 Eau ltat de vapeur Volatiles P O (vapeur)


2 5

0.5

1.5

2.5 z (m)

3.5

4.5

Fig. 5.10: Evolution des d ebits massiques des esp` eces en phase gaz

pentoxyde de phosphore. Le d ebit massique de mati` eres volatiles se trouvant dans la phase gazeuse atteint une valeur maximale ` a une distance de 2.1m, qui correspond ` a la n de la pyrolyse du bois phosphat e. Le bilan de mati` ere entre lentr ee et la sortie du four tournant est indiqu e dans le tableau 5.11.

119

Esp` eces H2 O (liquide) H3 P O 4 P2 O5 (solide) Bois phosphat e Char H2 O (vapeur ) Volatiles P2 O5 (vapeur ) Total

Entr ee 2.95 11.55 0 12.71 0 0 0 0 27.21

kg h

Sortie 0.0032 5.6937 4.1232 0 4.4485 4.5602 8.2615 0.1196 27.21

kg h

Tab. 5.11: Bilan de mati` ere entre lentr ee et la sortie du four tournant en
kg h

Une question tr` es importante est de savoir quelle est la part de charbon actif sur le d ebit massique de char parce que cest la production de charbon actif qui nous int eresse r eellement. Pour cela il faudrait conna tre la quantit e dacide phosphorique qui reste m elang e avec le char en sortie de four tournant. Il nexiste pas ` a notre connaissance un sch ema qui explique clairement la part dacide rest ee dans le char. Une autre question importante est quelle est la quantit e dacide phosphorique quon peut r ecup erer de lop eration de production de charbon actif en four tournant. La quantit e dacide phosphorique totale introduite est egale a ` 1.5GBois soit 15 r ecup` ere 5.69
kg h kg . h

Dapr` es le tableau 5.11 on

sous forme dacide phosphorique, 4.12

kg h

sous forme de pentoxyde phosphore.

Nous ne conna ssons pas la fraction m elang e avec le char. On peut r ecup erer donc au moins 9.87
kg . h

Sur les 15

kg h

dacide utilis e pour impr egner les 10

kg h

de bois on peut r ecup` erer ` a lissu

de lop eration au moins 65.5 %.

120

Evolution de la surface sp ecique de la charge Le mod` ele permet egalement de conna tre l evolution de la surface sp ecique de la charge dans le four tournant. Pour etre plus pr ecis, il sagit de la surface sp ecique potentielle. La gure 5.11 illustre l evolution de la surface sp ecique dans le cas de r ef erence.
1000 900 Surface spcifique de la charge (m2/g) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 z (m) 3 3.5 4 4.5

Fig. 5.11: Evolution de la surface sp ecique de la charge

Pour une temp erature de four de 800 C (nous entendons par l` a que les cinq temp eratures de zone sont toutes egales), la surface sp ecique potentielle de la charge serait de 900 m . g
2

5.4

Conclusion

Dans cette partie, nous avons elabor e un mod` ele 1 D de four tournant qui prend en compte lensemble des ph enom` enes physico-chimiques qui se d eroulent dans un four tournant. L ecoulement de la charge a et e pris en compte a ` travers lutilisation de l equation de Kramers qui calcule la hauteur de chargement. La vitesse d ecoulement de la charge en a et e d eduite.

121

Les echanges thermiques ` a lint erieur du four tournant ont et e mod elis es par les equations de la litt erature. Les transformations chimiques du BIAP ont et e prises en compte en int egrant les r esultats du chapitre 3. Les transformations texturales ont et e prises en compte ` a travers lint egration dans le mod` ele de la cin etique d evolution de la surface sp ecique obtenue dans le chapitre 4. Le syst` eme di erentiel qui d ecrit nalement le four tournant, comporte 15 equations di erentielles. Cest un probl` eme aux deux bouts en raison dune variable d ependante (la temp erature de paroi) dont la valeur nest connue, ni a ` lentr ee du four tournant, ni ` a la sortie du four tournant. Un solveur impl ement e dans Matlab (BVP4C) d edi e a ` la r esolution des probl` emes aux deux bouts a et e utilis e. Une simulation dans un cas de r ef erence (arbitrairement choisi), a et e eectu ee. Les r esultats ont et e pr esent es sous forme de : l evolution des temp eratures de la paroi, de la charge et du gaz, l evolution des d ebits massiques des di erentes esp` eces ou pseudo-esp` eces prises en compte dans le sch ema r eactionnel de pyrolyse, l evolution de la surface sp ecique de la charge.

122

Chapitre 6 Exploitation du mod` ele de four tournant et recherche de prols optimaux de temp erature
Le mod` ele global elabor e au chapitre pr ec edent est utilis e pour d eterminer la conduite du four tournant. Dans un premier temps, les inuences des param` etres op eratoires sur la temp erature de la charge et la surface sp eciques seront analys es. Dans un second temps, une etude doptimisation du four tournant sera eectu ee.

6.1

Inuences des conditions op eratoires

Les principaux param` etres op eratoires du four tournant sont : 1. Les cinq temp eratures de chaue des zones 2. Le d ebit dalimentation en solide 3. La vitesse de rotation 4. Linclinaison du four

123

6.1.1

Inuence des temp eratures des zones

Nous allons nous int eresser ` a limportance des temp eratures de r egulation des di erentes zones de chaue sur la temp erature nale de la charge et surtout sur la surface sp ecique de la charge. Nous avons la possibilit e de r egler les temp eratures de 5 zones de chaues ind ependamment les unes des autres. Nous etudions dabord des cas simples o` u les temp eratures des cinq zones du four tournant sont identiques. Nous allons d esigner par temp erature du r eacteur Tr la valeur commune des temp eratures des cinq zones dans ce cas o` u elles sont identiques. Par exemple quand nous dirons que la temp erature de r eacteur est egale a ` 500 C, cela signiera que les cinq temp eratures de chaue sont toutes x ees ` a 500 C. On fait varier la temp erature du r eacteur de 500 Ca ` 900 C et nous regardons linuence sur l evolution des temp eratures de la charge solide, de la paroi et sur l evolution de la surface sp ecique de la charge le long du four tournant.
600
TR=900C

500

T =800C
R

Temprature (C)

400
T =700C R

300

TR=600C

200
TR=500C

100 Zones chauffes 0 0 1 2 z (m) 3 4

Fig. 6.1: Inuence de la temp erature de r eacteur sur l evolution de la temp erature de la charge

Sur la gure 6.1, sont trac ees les evolutions de la temp erature de la charge pour di erentes temp eratures de r eacteur. On note sur la gure 6.1 la m eme allure pour les di erentes courbes 124

d evolution obtenues : la temp erature de la charge augmente progressivement depuis lentr ee du four tournant et en avan cant vers la zone de chaue qui se trouve entre 0.725 m et 3.2 m. Pour une temp erature de r eacteur inf erieure ` a 700 C, la temp erature de charge narrive jamais ` a atteindre 450 C. La temp erature de charge ne d epasse que l eg` erement 400 C et sur une distance courte de 40 cm comprise entre 2.8 m et 3.2 m. Ces niveaux de temp erature ne permettront s urement pas de d evelopper des surfaces sp eciques elev ees pour la charge. Cest ce qui ressort de la gure 6.2 qui repr esente l evolution des surfaces sp eciques obtenues.
1200 T =900C R 1000 T =800C R 800 TR=700C

Surface spcifique de la charge (m2/g)

600

400

200

T =600C
R

T =500C
R

0 0

0.5

1.5

2 z (m)

2.5

3.5

4.5

Fig. 6.2: Inuence de la temp erature de r eacteur sur l evolution de la surface sp ecique de la charge

Eectivement, on remarque sur la gure 6.2, quen d e ca dune temp erature de r eacteur inf erieure ` a 700 C, la surface sp ecique en sortie de four tournant nest que de 600
m2 . g

Cette

surface, bien que non n egligeable, nest toutefois pas assez elev ee quand on la compare ` a la valeur de 1400
m2 g

quon a pu obtenir lors des exp eriences en r eacteur ` a lit travers e.

125

6.1.2

Inuence du d ebit dalimentation en solide

Nous cherchons a ` savoir quel est leet du d ebit dalimentation sur l evolution de la temp erature de la charge et de la surface sp ecique en sortie de four tournant. Les conditions de simulation sont les suivantes : Param` etre GBois ( kg ) h Vitesse
tr ( min )

Simulation 1 5

Simulation 2 7.5 4

Simulation 3 10 4

de

rotation 4

Tab. 6.1: Conditions op eratoires pour l etude de linuence du d ebit dalimentation en bois

Les taux de remplissage moyens calcul es sont de 18, 24 et 36% respectivement pour la simulation 1, la simulation 2 et la simulation 3. Le temps de s ejour reste inchang e` a 56 minutes pour les trois simulations.
600

500

Temprature (C)

400

300

10 kg/h 7.5 kg/h 5 kg/h

200

100 Zones chauffes 0 0

0.5

1.5

2.5 z (m)

3.5

4.5

Fig. 6.3: Inuence du d ebit dalimentation de solide sur l evolution de la temp erature de la charge

126

La gure 6.3 repr esente l evolution de la temp erature de la charge le long du four tournant pour di erents d ebits dalimentation de la charge. Nous remarquons sur la gure 6.3 que plus le d ebit massique dalimentation est elev e, plus les temp eratures atteintes par la charge sont moins elev ees. Ce qui est tout a ` fait normal puisque la masse ` a chauer est plus importante (pour les m emes temp eratures de zone de chaue). Les temps de s ejour obtenus sont ` a peu pr` es de 56 minutes pour les trois simulations. Le taux de remplissage du four tournant augmente avec le d ebit massique dalimentation de la charge. A priori la surface sp ecique en sortie de four tournant d ependra egalement de ces prols en temp erature. La gure 6.4 repr esente les evolutions de la surface sp ecique de la charge.
900 800 Surface spcifique de la charge (m2/g) 700 600 500 400 300 200 100 0 0 10 kg/h 7.5 kg/h 5 kg/h

0.5

1.5

2.5 z (m)

3.5

4.5

Fig. 6.4: Inuence du d ebit dalimentation de solide sur l evolution de la surface sp ecique de la charge

Nous constatons que le d ebit dalimentation de la charge a un impact signicatif sur la surface sp ecique de la charge.

127

6.1.3

Inuence de la vitesse de rotation et de linclinaison

Nous voulons etudier quel peut etre leet de la vitesse de rotation sur le prol de temp erature de la charge et la valeur de la surface sp ecique en sortie de four. Trois vitesses de rotation
tr caract eristiques du fonctionnement dun four tournant industriel ont et e retenues : 4 min ,5 tr min

et 6

tr . min

500 450 400 350 Temprature (C) 300 250 200 150 100 Zones chauffes 50 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 z (m) 3 3.5 4 4.5 4 Tr/min 5 Tr/min 6 Tr/min

Fig. 6.5: Inuence de la vitesse de rotation du four sur l evolution de la temp erature de la charge

La gure 6.5 repr esente leet de la vitesse de rotation sur le prol de temp erature de la charge. Nous notons quen augmentant la vitesse de rotation, les temp eratures atteintes par la charge sont plus basses le long du four tournant. Ceci peut sexpliquer par le fait quen augmentant la vitesse de rotation (toute condition op eratoire egale par ailleurs), on diminue le temps de s ejour de la charge dans le four tournant. Les temps de s ejour et les taux de remplissages calcul es pour les trois cas sont montr es dans le tableau 6.2.

128

Param` etre
tr Vitesse de rotation ( min )

Simulation 1 4 56.6 36

Simulation 2 5 44.8 28.9

Simulation3 6 37.2 24

Temps de s ejour (min) Taux de remplissage (%)

Tab. 6.2: Temps de s ejour et taux de remplissage calcul es pour trois vitesses de rotation

La gure 6.6 montre l evolution de la surface sp ecique obtenue quand on varie la vitesse de rotation. En augmentant la vitesse de rotation, on diminue la surface sp ecique en sortie de four tournant.
1000 900 Surface spcifique de la charge (m2/g) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 0.5 1 1.5 2 z (m) 2.5 3 3.5 4 4.5 4 Tr/min 5 Tr/min 6 Tr/min

Fig. 6.6: Inuence de la vitesse de rotation du four sur l evolution de la surface sp ecique de la charge

Linclinaison du four est un param` etre important notamment en ce qui concerne le temps de s ejour de la charge dans le four tournant. Linuence de linclinaison sur le prol de temp erature de charge est montr ee sur la gure 6.7. Nous remarquons quen inclinant davantage le four tournant, la temp erature de la charge diminue. Ceci est d ua ` la diminution du temps de s ejour de la charge. En eet le temps de

129

500 450 400 350 Temprature (C) 300 250 200 150 100 50 0 0 0.5 1 1.5 2 z (m) 2.5 3.5 4 4.5 Zones chauffes 1 2 3

Fig. 6.7: Inuence de linclinaison du four sur l evolution de la temp erature de la charge

s ejour et le taux de chargement du four diminue quand on augmente linclinaison. Le tableau 6.3 donne le taux de remplissage et le temps de s ejour en fonction de linclinaison. Param` etre Inclinaison ( ) Temps de s ejour (min) Taux de remplissage (%) Simulation 1 1 56 36 Simulation 2 2 34 22 Simulation3 3 22 14.4

Tab. 6.3: Temps de s ejour et taux de remplissage calcul es pour trois inclinaisons du four tournant

Le d eveloppement poreux correspondant est illustr e dans la gure 6.8. La surface sp ecique d evelopp ee diminue avec laugmentation de linclinaison du four tournant.

130

1000 900 Surface spcifique de la charge (m2/g) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 1 2 3

z (m)

Fig. 6.8: Inuence de linclinaison du four sur l evolution de la surface sp ecique de la charge

6.2

Limites de la m ethode de r esolution

Le mod` ele que nous venons d elaborer pour d ecrire la production de charbon actif en four tournant (par activation chimique du bois) a et e r esolu ` a laide dun solveur d edi e aux probl` emes aux deux bouts. Lun des principes de ce solveur est de diviser le domaine dint egration en un maillage de N points. Le choix du nombre de mailles initial (x e par lutilisateur du solveur) est crucial pour que la r esolution soit r eussie. Nous avons remarqu e que deux probl` emes se posent : 1. Il est tout a ` fait possible quen passant dun maillage de 20 points a ` un maillage de 21 points (par exemple), on passe dune situation d echec ` a une situation de r eussite en terme de r esolution du probl` eme. 2. Quand on change des param` etres du mod` ele (par exemple si la temp erature de r eacteur passe de 500 C` a 800 C), il faut adapter le choix du maillage initial pour que la r esolution r eussisse. Cest ` a dire quil ny a pas un maillage unique qui permette de r esoudre le probl` eme aux deux bouts dans toutes les congurations possibles. 131

Ce deuxi` eme probl` eme est un handicap, si on veut coupler ce mod` ele de four tournant a ` un code doptimisation. En eet, un code doptimisation va changer les variables doptimisation lors dun processus it eratif. Cest pourquoi, nous allons simplier ce mod` ele de four tournant en lin earisant la temp erature de paroi. En eet, ce qui rend le syst` eme d equations di erentielles d ecrivant le four tournant, un probl` eme aux deux bouts, cest la temp erature de paroi qui nest connue, ni ` a lentr ee, ni a la sortie du four tournant. `

6.3

Lin earisation de la temp erature de paroi

Le principe de la lin earisation de la temp erature de paroi est indiqu e sur la gure 6.9.
1000

Temprature de paroi (C)

3 Tp

Tp

T5

T T
1 p

2 p

0 0

0.975

1.475

1.975 2.475 z (m)

2.975

4.2 4.5

Fig. 6.9: Lin earisation de la temp erature de paroi

La lin earisation de la temp erature de paroi est eectu ee autour de 5 points qui se trouvent aux centres de di erentes zones de chaue. Les temp eratures aux deux extr emit es du four tournant sont x ees de la fa con suivante : La temp erature de paroi a ` lentr ee du four tournant est x ee ` a 50 C en sinspirant des r esultats pr ec edents. 132

Pour la temp erature en sortie de four tournant, toujours en sappuyant sur les r esultats
5 pr ec edents, nous ecrivons Tp (L) = Tp /1.25.

La temp erature de paroi en toute position z du four tournant est obtenue par le calcul suivant : Tp (z ) = Tp (i) + Tp (i + 1) Tp (i) zi+1 zi (6.1)

On peut sinterroger sur la validit e dune telle lin earisation. A titre dexemple, la gure 6.10 montre la comparaison entre le prol r eel de temp erature de paroi et le prol obtenu par lin earisation quand on xe la temp erature de r eacteur ` a 700 C.
500 450 400 350 Temprature (C) 300 250 200 150 100 50 0 0 0.5 1 1.5 2 z (m) 2.5 3 3.5 4 4.5 profil linaris Profil rel

Fig. 6.10: Comparaison entre le prol de paroi r eel et le prol lin earis e pour une temp erature de r eacteur de 700 C

Nous notons sur cette gure que le prol lin earis e est une bonne approximation du prol r eel de temp erature de paroi. La lin earisation de la temp erature de paroi permet de ramener le nombre des equations di erentielles d ecrivant la production de charbon actif en four tournant de 15 a ` 13. En eet les deux equations di erentielles d ecrivant la conservation de l energie dans la paroi ( equations

133

5.40 et 5.41) disparaissent du syst` eme d equations indiqu e dans les tableaux 5.3, 5.4, 5.5 et 5.6 au chapitre 5 Le mod` ele simpli e de four tournant est alors constitu e de 13 equations di erentielles ordinaires du 1er ordre ` a valeurs initiales. Lint egration sera progressive de lentr ee du four tournant jusqu` a la sortie. Pour r esoudre le nouveau syst` eme di erentiel, nous utilisons un int egrateur d edi ea ` ce type de probl` eme. Cet int egrateur est impl ement e en langage fortran et sappelle Lsodi [69]. La r esolution de ce nouveau mod` ele est beaucoup plus rapide que le mod` ele pr ec edent. Typiquement il faut un temps de 2 secondes pour r esoudre ce nouveau syst` eme alors quil fallait presque une minute pour r esoudre le probl` eme global initial. Ce gain de temps sera tr` es utile quand on va coupler ce mod` ele avec un code doptimisation. En eet pour un code doptimisation qui ferait appel au mod` ele de four tournant, 100 fois par exemple, le temps de recherche de loptimum passerait de 100 minutes ` a 2 minutes soit un gain de temps 98 minutes.

6.4

Optimisation du prol de temp erature de la paroi

Dans cette section, nous allons chercher lexistence dun prol de temp erature optimal qui maximiserait la surface sp ecique en sortie du four tournant. Loptimisation est un domaine qui poss` ede son propre vocabulaire et un formalisme math ematique sp ecique. Avant daller plus loin, nous allons introduire quelques concepts importants sur loptimisation.

6.4.1

G en eralit es sur loptimisation

Un probl` eme doptimisation s ecrit sous sa forme la plus g en erale de la fa con suivante : Minimiser Soumise a `: f (x1 , x2 , ..........xn ) gi (x) = 0 i = 1, ..., me gi (x) 0 i = me + 1, ..., m
u xl i xi xi i = 1, 2, ...n

134

Variables doptimisation eme. Ces variables varient dans xi i = 1, 2, ...n sont les variables doptimisation du probl` un domaine x e par lop erateur. Elles peuvent etre des longueur, des masses, des puissances . . . . Dans notre cas ce sont les cinq zones de temp erature de chaue. Fonction objectif f (X ) est ce quon appelle la fonction objectif ou la fonction crit` ere ou la fonction co ut. Cest donc la fonction f quon cherche ` a minimiser ou maximiser selon le probl` eme. La fonction f doit d ependre explicitement ou implicitement des variables doptimisation. La fonction d ecoule souvent dun mod` ele num erique. Dans notre cas la fonction f sera la surface sp ecique potentielle que poss` ede la charge en sortie de four tournant. Cette surface comme nous lavons vu, est obtenue en int egrant un syst` eme di erentiel de quinze equations di erentielles. On parle de fonction mono-objectif quand la fonction objectif est un scalaire. Loptimisation multiobjectif traite des probl` emes doptimisation o` u la fonction objectif nest pas constitu ee dune seule mais de deux, trois ou plusieurs fonctions objectifs. Ces objectifs sont souvent conictuels. Nous nous limiterons dans notre etude ` a une optimisation simple objectif qui sera comment maximiser la surface sp ecique en sortie de four tournant. Contraintes d egalit e et contraintes din egalit es Les fonctions gi(x) = 0 i = 1, .., me sont des contraintes d egalit e. Les fonctions gi (x) 0 i = me, .., m sont des contraintes din egalit e. Les equations suivantes donnent de exemples de contraintes d egalit e et de contrainte din egalit es. Exemple de contrainte d egalit e: X (1) X (2) = 100 Exemple de contrainte din egalit e: X (1) X (2) 100 (6.3) (6.2)

Cette contrainte din egalit e exprime par exemple que la temp erature de zone 1 sera sup erieure ou egale de 100 C de plus que la temp erature de zone 2. Dans le cas o` u il ny a ni contraintes 135

d egalit e, ni contraintes din egalit e, loptimisation est dite sans contrainte. La pr esence des bornes sup erieures et/ou inf erieures pour les variables doptimisation peut etre trait ee comme une optimisation avec contraintes ou une optimisation sans contraintes. Notion de non-lin earit e On distingue loptimisation lin eaire de loptimisation non-lin eaire. Si la fonction objectif ou les fonctions contraintes sont toutes lin eaires (par rapport aux variables doptimisation), on parle alors doptimisation lin eaire. Si par contre il y a pr esence de non-lin earit e dans la fonction objectif ou dans lune des fonctions contraintes, loptimisation est dite non-lin eaire. Les algorithmes de recherche de la solution sont radicalement di erents. Plusieurs des equations qui interviennent dans la mod elisation du four tournant sont fortement non-lin eaires (pr esence de puissance sup erieure ` a lunit e dans les termes radiatifs) et donc il sagit dans notre cas dun probl` eme doptimisation non-lin eaire. Algorithme de recherche La m ethode la plus robuste pour r esoudre un probl` eme doptimisation non-lin eaire avec contraintes est la m ethode s equentielle quadratique plus connue sous lappellation anglaise SQP (sequential quadratic programming). Cette m ethode consiste a ` remplacer le probl` eme initial par une succession de probl` emes quadratiques ` a chaque it eration. Nous allons justement utiliser une m ethode SQP pour la recherche du prol optimal de temp erature. Le code que nous utilisons sappelle NLPQLP (voir Annexe A)

6.4.2

Recherche du prol de paroi optimal

Nous allons maintenant appliquer les concepts quon vient dintroduire a ` la recherche du prol de temp erature optimale qui maximisera la surface sp ecique en sortie de four tournant. On cherche ` a maximiser une qualit e de la charge qui est la valeur de la surface sp ecique en sortie de four tournant. Les variables doptimisation consid er ees sont les temp eratures de la paroi du four tournant aux centres des di erentes zones. Cest ` a dire les cinq temp eratures au136

tour desquelles nous avons calcul e la temp erature lin eaire de paroi. Le probl` eme doptimisation s ecrit donc : Maximiser tel que
p p p p p , T2 , T3 , T4 , T5 ) SBET (T1 p p Tinf Tip Tsup

i = 1, 5

Tip i = 1, 5 sont les variables doptimisation, lexposant p pour dire quil sagit de la temp erature de paroi. SBET d esigne la surface sp ecique de la charge en sortie de four tournant. SBET est la fonction objectif (qui est mono-objectif ici). Le probl` eme ne comporte pas de contraintes d egalit e. Par ailleurs les seules contraintes din egalit e, sont celles impos ees par les limites du domaine.
p Nous choisissons la limite inf erieure Tinf egale a ` 25 C ; ce qui est equivalent a ` labsence

de chauage. Nous donnons ainsi la possibilit e au code doptimisation de ne pas mettre en marche le chauage sur une zone si cela est int eressant. La limite sup erieure du domaine de recherche est x ee ` a 1000 C qui est la limite de tenue en temp erature de la paroi. Le domaine de recherche est donc compris entre 25 C et 1000 C. On initialise les cinq valeurs de temp erature de paroi, le mod` ele de calcul de four tournant evalue la surface sp ecique en sortie de four tournant et transmet la valeur au code doptimisation. Le code doptimisation ex ecute alors son algorithme de recherche de loptimum (Voir Annexe A) et propose cinq nouvelles valeurs de temp erature. Ce calcul it eratif est r ep et e jusqu` a la satisfaction dun crit` ere darr et. Nous avons utilis e comme crit` ere darr et une tol erance = 103 sur la fonction objectif. Cest ` a dire que le code doptimisation sarr ete lorsque entre deux it erations successives, la fonction objectif ne varie plus que 0.001. R esultats de loptimisation Le tableau 6.4 et la gure 6.11 illustrent les r esultats obtenus.

137

Variable
p T1 ( C) p T2 ( C) p T3 ( C) p T4 ( C) p T5 ( C)

Initial 450 450 450 450 450

Optimal 793 567 563 501 562

Fonction objectif (SBET 1194

m2 ) g

Tab. 6.4: Valeurs initiales, valeurs optimales des variables doptimisation et valeur de la fonction objectif ` a loptimum

1200

1150 Fonction objectif (m2/g)

1100

1050

1000

950

900 0

8 10 12 Nombre ditrations

14

16

18

Fig. 6.11: Evolution de la fonction objectif

La valeur de la surface sp ecique obtenue a ` loptimum est proche de 1200 m . Loptimiseur g am eliore donc de 150 m la valeur obtenue au meilleur des cas des congurations simples (voir g gure 6.1). Le prol de paroi lin earis e autour des cinq valeurs optimales ainsi que le prol de temp erature de charge correspondant sont montr es dans la gure 6.12. Le code doptimisation propose donc de chauer la charge rapidement, datteindre une temp erature de 500 Ca ` une distance de 1 m de lentr ee du four tournant et de maintenir la charge a ` une temp erature proche de 500 C sur toute la longueur restante.
2

138

800 700 600 Temprature (C) 500 400 300 200 100 0 0 Paroi Charge

0.5

1.5 2 2.5 3 3.5 Longueur du four tournant (m)

4.5

Fig. 6.12: Prols des temp eratures de la paroi et de la charge a ` loptimum

Est-ce que loptimum obtenu est un optimum local ou global ? En g en eral, il est dicile de trouver un optimum global. N eanmoins, en changeant les valeurs dinitialisation des variables doptimisation, on peut se faire une id ee sur la qualit e de loptimum. Nous avons donc chang e l etat dinitialisation. Les nouveaux etats initiaux sont montr es dans le tableau 6.5 : Variable
p T1 ( C) p T2 ( C) p T3 ( C) p T4 ( C) p T5 ( C)

Init 1 450

Init 2 200

Init3 300

Init 4 600

Init 5 700 200 300 600 400

Tab. 6.5: Changement des valeurs initiales pour les variables doptimisation

La gure 6.13 indique les r esultats obtenus pour les nouvelles variables dinitialisation en terme de prol de temp erature de paroi lin earis es, autour des optimum obtenus. 139

800 700 600 Temprature (C) 500 400 300 200 100 0 0 init 1 init 2 init 3 init 4 init 5

0.5

1.5 2 2.5 3 3.5 Longueur du four tournant (m)

4.5

Fig. 6.13: Inuence de l etat dinitialisation sur loptimum

On note sur la gure 6.13 que les changements induits sur loptimum par les changements des valeurs dinitialisation est n egligeable. Nous pouvons donc consid erer loptimum obtenu comme un optimum global. Maintenant que nous connaissons cet optimum au niveau de la temp erature de paroi, nous cherchons a ` remonter aux valeurs des temp eratures de consigne au niveau des r esistances chauantes. Une proc edure de recherche manuelle nous permet de remonter aux temp eratures de consigne en partant du prol de temp erature de paroi. Dans le tableau 6.6, nous indiquons les cinq temp eratures de consigne qui correspondent au prol de temp erature de paroi optimal.

140

Consigne
coq T1 ( C) coq T2 ( C) coq T3 ( C) coq T4 ( C) coq T5 ( C)

Valeur 1300 727 727 727 727

Tab. 6.6: Valeurs des temp eratures de consigne qui donnent un prol de temp erature de paroi optimal

La gure 6.14 indique la comparaison entre les prols de temp erature de charge dans le cas des congurations simples et dans le cas de loptimum.
600
Toptimal R TR=900C

500
TR=800C

Temprature (C)

400

TR=700C

300

TR=600C

200
T =500C
R

100

0 0

0.5

1.5 2 2.5 3 Longueur du four tournant (m)

3.5

4.5

Fig. 6.14: Comparaison des prols de temp erature de charge obtenus pour les cas de congurations simples et le cas optimis e

La gure 6.15 indique l evolution de la surface sp ecique de la charge correspondante. La di erence entre le prol optimis e et les cas de congurations simples est tr` es nette : dans le cas de prol optimis e, la temp erature de charge augmente rapidement avec la distance tandis que dans les congurations simples, la temp erature de charge augmente lentement. En 141

1400 Surface spcifique associe la charge (m2/g)


Toptimal R T =900C
R

1200

1000
T =800C
R

800
TR=700C

600

400
T =600C
R

200

TR=500C

0 0

0.5

1.5 2 2.5 3 Longueur du four tournant(m)

3.5

4.5

Fig. 6.15: Comparaison des evolutions de la surface sp ecique de la charge obtenues pour les cas de congurations simples et le cas optimis e

cons equence, la surface sp ecique de la charge se d eveloppe egalement rapidement avec la distance. En eet, ` a une distance de 1.5 m de lentr ee du four tournant, la surface sp ecique d evelopp ee est egale d ej` aa ` 700 m . Ce r esultat est a ` rapprocher des conclusions du paragraphe g 4.4.2 qui montrait que des vitesses de chaues elev ees conduisaient aux surfaces sp eciques les plus elev ees.
2

6.5

Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons test e dans un premier temps linuence des conditions op eratoires sur les r esultats du four tournant en terme de temp erature de la charge et de surface sp ecique d evelopp ee. Nous avons vu que laugmentation de la temp erature de r eacteur impliquait laugmentation de la surface sp ecique en sortie de four tournant. Ce que nous avons appel e temp erature de r eacteur, ce sont les cinq temp eratures de r esistances chauantes. Pour une temp erature

142

maximale de r eacteur de 900 C, la surface sp ecique de la charge en sortie de four tournant etait de 1080 m g
2

Nous avons egalement etudi e linuence du d ebit dalimentation de la charge sur le d eveloppement de la surface sp ecique. Nous avons pu etablir que plus le d ebit est elev e, plus la surface sp ecique obtenue en sortie de four tournant est plus faible. Ceci est d u au fait quon chaue une plus grande masse, et donc que les temp eratures atteintes sont moins elev ees le long du four tournant, ce qui implique alors un moindre d eveloppement de la surface sp ecique. La vitesse de rotation et linclinaison du four tournant ont des eets similaires : laugmentation de lun de ces deux param` etres (toute condition egale par ailleurs), implique des prols de temp erature moins importants. En eet si on augmente la vitesse de rotation ou linclinaison du four tournant, alors le temps de s ejour de la charge diminue et donc la dur ee de chauage diminue ; ce qui implique donc un d eveloppement de la porosit e moins importante. La vitesse de rotation et linclinaison d eterminant principalement le temps de s ejour, nous les avons x e respectivement a `4 une charge de 10
kg . h tr min

et ` a1 . Le temps de s ejour etait alors de 56 minutes pour

Dans un deuxi` eme temps, un probl` eme doptimisation a et e formul e pour maximiser la surface sp ecique de la charge en sortie de four tournant. Nous avons vu que le mod` ele de four tournant d ecrit par le syst` eme de 15 equations di erentielles ne pourrait pas etre coupl e avec un code doptimisation. Nous avons ` a cet eet, lin earis e la temp erature de paroi pour simplier le probl` eme. Ce mod` ele simpli ea et e ensuite coupl e avec un code doptimisation non-lin eaire pour chercher le prol de paroi qui maximiserait la surface sp ecique de la charge en sortie de four tournant. Nous avons pu trouver un optimum qui r ealise cet objectif et nous avons v eri e que cet optimum n etait pas un optimum local. Connaissant cet optimum au niveau de la temp erature de paroi, nous avons pu remonter aux temp eratures de consigne de r esistances chauantes qui maximiseraient la surface sp ecique. La surface sp ecique maximale obtenue etait alors de 1220 m . Ce qui constitue une am elioration g de lordre de 13% par rapport au meilleur des cas des congurations simples ( 1080 m , obtenue g pour une temp erature de r eacteur de 900 C).
2 2

143

Conclusion g en erale et perspectives


Conclusion g en erale
Ce travail a port e sur la mod elisation de la pyrolyse de biomasse en four tournant. Une application particuli` ere qui est la production de charbons actifs par activation chimique a ` lacide phosphorique en four tournant a et e vis ee. Nous avons abouti ` a un mod` ele qui prend en compte lensemble des ph enom` enes qui se d eroulent dans un four tournant : l ecoulement de la charge, les transferts de chaleur, les cin etiques de pyrolyse du bois impr egn e et les cin etiques d evolution de la surface sp ecique. Des etudes exp erimentales et de mod elisations des transformations physico-chimiques qui aectent le bois impr egn e par lacide phosphorique en cours de pyrolyse ont et e conduites sp eciquement : dune part les transformations chimiques dues aux r eactions de pyrolyse et dautre part les transformations texturales comme la cr eation de porosit e, de surface sp ecique. En ce qui concerne les transformations chimiques, nous avons montr e` a laide de lanalyse thermogravim etrique que limpr egnation du bois par lacide phosphorique a pour cons equence de baisser les temp eratures de d ebut de pyrolyse. Alors quen pyrolyse classique de bois, on observe une d elimitation nette en fonction des niveaux de temp erature, des ph enom` enes de s echage et de pyrolyse, la pr esence de lacide phosphorique a pour eet que le s echage et la pyrolyse se d eroulent a ` des niveaux de temp erature egaux. Du point de vue mod elisation, une adaptation dun mod` ele initialement d evelopp e pour la pyrolyse de lignine impr egn ee par de lacide phosphorique sest av er ee ad equate : un mod` ele d ecrivant nement l evolution de la masse de BIAP a et e propos e.

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Concernant les transformations texturales dint er et pour ce travail, un r eacteur vertical ` a lit travers e a et e utilis e pour etudier l evolution de la porosit e des charbons actifs. Les r esultats obtenus montrent lexistence dun optimum pour la surface sp ecique : l echantillon pr epar e` a une temp erature de 450 C et pour une dur ee de pyrolyse de 30 minutes pr esente la surface sp ecique la plus elev ee (1477 m2/g). L evolution en fonction de la dur ee de pyrolyse nous a montr e que des surfaces sp eciques parmi les plus elev ees peuvent etre atteintes a ` des temps courts. En eet une dur ee de 30 minutes est courte par rapport a ` la dur ee maximale dexp erimentation qui etait de 240 minutes. En sappuyant sur les r esultats d evolution de la surface sp ecique en fonction du temps, un sch ema r eactionnel a et e propos e pour d ecrire l evolution de la surface sp ecique en fonction du temps et de la temp erature. Cette cin etique d ecrit correctement les surfaces sp eciques observ ees lors des exp eriences en r eacteur ` a lit travers e. Cependant, ce mod` ele reste, selon nous, un point qui m eriterait d etre am elior e. Un mod` ele de four tournant a et e propos e. Ce mod` ele int` egre l ecoulement de la charge et les transferts de la chaleur (ph enom` enes communs ` a tous les fours tournants) par lutilisation des corr elations de la litt erature. Les transformations physico-chimiques ont et e prises en compte par lutilisation de mod` eles de pyrolyse de BIAP et d evolution de la surface sp ecique (d evelopp es respectivement aux chapitres 3 et 4). Le mod` ele elabor e nous a permis de calculer en fonction de la position z depuis lentr ee du four tournant, les evolutions des grandeurs suivantes : Hauteur de chargement, Temp eratures de la charge solide, de la phase gazeuse et de la paroi, D ebits massiques de toutes les esp` eces et pseudo-esp` eces consid er ees dans le sch ema r eactionnel retenu, Surface sp ecique de la charge. Parmi ces grandeurs, l evolution de la surface sp ecique est particuli` erement importante parce quelle est directement li ee ` a la qualit e des charbons actifs : cest une grandeur marchande. La pr ediction en tout point z du four tournant de la surface sp ecique de la charge (autrement dune grandeur marchande) est une originalit e de ce travail, et nous pouvons

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consid erer que cest une contribution ` a la mod elisation des transformations physico-chimiques en four tournant. Une etude doptimisation du prol de temp erature de paroi pour maximiser la surface sp ecique de la charge en sortie de four tournant a et e ensuite propos ee. Pour cet objectif, le mod` ele de four tournant a et e simpli e en vue dobtenir un mod` ele avec un temps de calcul faible de 2s. Pour cela la temp erature de paroi a et e lin earis ee autour de cinq points qui sont les centres des di erentes zones de chaue. Loptimisation nous a permis de d eterminer un prol de chaue qui nest pas trivial et qui, a priori, n etait pas intuitif : la charge doit etre chau ee rapidement ` a une temp erature de 500 C et puis doit etre maintenue proche de cette temp erature le long du four tournant.

Perspectives
Nous voyons plusieurs perspectives pour ce travail. Le sch ema r eactionnel qui d ecrit la pyrolyse de BIAP pourrait etre am elior e. En eet la premi` ere r eaction du sch ema r eactionnel que nous avons adapt e suppose que le bois et lacide phosphorique r eagissent a ` temp erature ambiante a ` travers une r eaction rapide. Nous pensons que la r eaction entre le bois et lacide phosphorique certes, commence ` a temp erature ambiante, mais quelle nest pas rapide, et quelle continue jusqu` a une temp erature de 450 C. Cela est sugg er e par les m ecanismes dincorporation de lacide phosphorique dans les structures du bois, propos e par certains travaux. Arriver a ` mieux d ecrire cette r eaction serait tr` es int eressant, parce que cest cette m eme r eaction qui pourrait egalement d ecrire les m ecanismes de cr eation ou de disparition de la porosit e. Et donc on pourrait d ecrire par un m eme m ecanisme r eactionnel, la pyrolyse de BIAP et l evolution de la porosit e. R ealiser plus dexp eriences en r eacteur ` a lit travers e aux temps courts : ca permettrait dam eliorer le mod` ele cin etique d evolution de la surface sp ecique. La mod elisation de la phase gazeuse pourrait etre beaucoup am elior e dans le mod` ele de four tournant. Cela permettrait dam eliorer la connaissance du proc ed e global.

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Il faudrait arriver a ` stabiliser la r esolution du syst` eme d equations di erentielles qui d ecrit le four tournant. En eet si on r eussit ` a stabiliser cette r esolution, on pourrait directement coupler le mod` ele global avec le code doptimisation sans quon ait besoin de lin eariser la temp erature de paroi. Le travail doptimisation sest uniquement int eress ea ` loptimisation du prol de temp erature de la paroi. On pourra egalement sint eresser ` a loptimisation dautres param` etres comme le d ebit massique de charge ou la vitesse de rotation du four par exemple.

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153

Table des gures


1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Sch ema dune section de four tournant equip ee de releveurs . . . . . . . . . . . Principe du chauage directe par des gaz chauds . . . . . . . . . . . . . . . . . Prols de temp erature dans un four de calcination de coke de p etrole [4] . . . . Chauage indirecte par des gaz chauds circulant a ` lext erieur . . . . . . . . . . Photo du four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sch ema du four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D etail dune zone de chaue du four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . . Illustration des di erentes zones du four . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Types de mouvement transversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sch ematisation de la s egr egation radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Description de la g eom etrie du lit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tansferts thermiques dans une section de four tournant . . . . . . . . . . . . . Echanges convectifs dans le four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transmission de la chaleur ` a la charge par conduction . . . . . . . . . . . . . . Structures chimiques des bio-polym` eres [31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Description dune matrice de bois [31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C Courbe TG de la pyrolyse du pin pour une vitesse de chaue de 10 min . . . . . 7 8 9 9 11 11 12 13 16 20 23 26 27 29 33 34 35

C 2.10 Courbe DTG de la pyrolyse du bois de pin pour une vitesse de chaue de 10 min et d etermination de la temp erature de d ebut et de n de pyrolyse . . . . . . . 2.11 Courbes TG de la pyrolyse des constituants du bois pour une vitesse de chaue
C de 10 min . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

37

154

2.12 Courbe DTG de la pyrolyse des constituants du bois pour une vitesse de chaue
C de 10 min et d etermination de la temp erature de d ebut et de n de pyrolyse . .

38

2.13 Comparaison entre la courbe de pyrolyse du pin et celle de la somme des ses constituants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.14 Reseau poreux dun grain de charbon actif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.15 Surfaces sp eciques obtenues pour la cellulose, lh emicellulose et la lignine pour un taux dimpr egnation de 150% [55] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.16 Evolution en fonction de la temp erature de l epaisseur de la paroi secondaire (a), de la distance radiale (b) et des surfaces sp eciques microporeuses et m esoporeuses (c) du bois sans impr egnation et avec impr egnation . . . . . . . 2.17 M ecanisme dincorporation de lacide [54] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 C C Courbes TG pour 10 et 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . min min C C Courbes DTG pour 10 et 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . min min Inclusions de paliers isothermes ` a 150 C et 300 C . . . . . . . . . . . . . . . .
C Comparaison entre calcul et exp erience pour une vitesse de chaue de 10 min C Comparaison entre calcul et exp erience pour une vitesse de chaue de 20 min .

39 47

49

55 57 63 63 66 71 72 76 77 78 79 79 79

R eacteur ` a lit travers e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Photo du r eacteur ` a lit travers e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mont ee en temp erature pour lexp erience ` a 450 C . . . . . . . . . . . . . . . . Photographie du bois avant impr egnation Photographie du bois apr` es impr egnation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Photographie du bois impr egn e apr` es pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isothermes dadsorption des charbons actifs synth etis es ` a di erentes temp eratures de pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82 83 84 85

4.8 4.9

Evolution de la surface sp ecique en fonction de la temp erature . . . . . . . . Volume cumul e par unit e de masse en fonction de la taille des pores . . . . . .

4.10 Evolution de la surface sp ecique en fonction du temps . . . . . . . . . . . . .

4.11 Comparaison entre mod` ele et exp erience pour l evolution de la surface sp ecique 88

155

4.12 Surfaces sp eciques obtenues pour di erentes vitesses de chaue et pour une temp erature maximale de 450 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13 Surfaces sp eciques obtenues pour di erentes vitesses de chaue et pour une temp erature maximale de 600 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Illustration des di erentes zones du four . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Volume de contr ole du gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 94 96 96 89

Volume de contr ole de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Illustration des echanges thermiques dans une section du four . . . . . . . . . 100 Forme de la fonction g (z ) Fonction de la forme c(z ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

Evolution de la temp erature de la charge, du gaz et de la paroi . . . . . . . . . 115 Puissances echang ees par le solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Evolution des d ebits massiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

5.10 Evolution des d ebits massiques des esp` eces en phase gaz . . . . . . . . . . . . 119 5.11 Evolution de la surface sp ecique de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.1 Inuence de la temp erature de r eacteur sur l evolution de la temp erature de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 6.2 Inuence de la temp erature de r eacteur sur l evolution de la surface sp ecique de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 6.3 Inuence du d ebit dalimentation de solide sur l evolution de la temp erature de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6.4 Inuence du d ebit dalimentation de solide sur l evolution de la surface sp ecique de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 6.5 Inuence de la vitesse de rotation du four sur l evolution de la temp erature de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6.6 Inuence de la vitesse de rotation du four sur l evolution de la surface sp ecique de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 6.7 Inuence de linclinaison du four sur l evolution de la temp erature de la charge 130

156

6.8

Inuence de linclinaison du four sur l evolution de la surface sp ecique de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

6.9

Lin earisation de la temp erature de paroi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

6.10 Comparaison entre le prol de paroi r eel et le prol lin earis e pour une temp erature de r eacteur de 700 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.11 Evolution de la fonction objectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 6.12 Prols des temp eratures de la paroi et de la charge ` a loptimum . . . . . . . . 139 6.13 Inuence de l etat dinitialisation sur loptimum . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 6.14 Comparaison des prols de temp erature de charge obtenus pour les cas de congurations simples et le cas optimis e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 6.15 Comparaison des evolutions de la surface sp ecique de la charge obtenues pour les cas de congurations simples et le cas optimis e . . . . . . . . . . . . . . . 142

6.16 Algorithme de recherche de la solution optimale par lutilisation de la m ethode SQP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 6.17 Appareil ATG-DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

157

Liste des tableaux


1.1 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Caract eristiques techniques du four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Composition massique en bio-polym` eres de plusieurs bois . . . . . . . . . . . . Quelques etudes sur la pyrolyse du bois [42] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Param` etres cin etiques propos es par Agrawal pour le sch ema de Bro do [43] . . Param` etres cin etiques propos es par Bradbury et al [44] . . . . . . . . . . . . . Param` etres cin etiques propos es par V arhegyi et al [45] . . . . . . . . . . . . . Param` etres cin etiques propos es par Kouopanos et al [46] . . . . . . . . . . . 13 32 41 42 43 43 44 45 46

Param` etres cin etiques propos es par Turner et Mann [37] . . . . . . . . . . . . Param` etres cin etiques propos es par Font [48] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Synth` ese sur les travaux faits sur la production de charbon actif dans le cas dun balayage dazote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

52 62 65 70 71 81 87 94 98

3.1 3.2 3.3 3.4 4.1 4.2 5.1 5.2 5.3

Analyse imm ediate et Analyse ultime du bois . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calcul de la contenance eu eau de l echantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calcul des masses initiales de l echantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Param` etres optimaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ensemble des exp eriences r ealis ees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Param` etres cin etiques pour l evolution de la surface sp ecique . . . . . . . . . Caract eristiques techniques du four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Esp` eces pr esentes dans une section du four . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Calcul de la hauteur de chargement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

158

5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9

Equation de conservation de l energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 Equations de conservation de la mati` ere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Equations de calcul de la surface sp ecique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Calcul des d ebits massique en entr ee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Conditions op eratoires pour le cas de r ef erence . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 Constantes thermophysiques et valeurs des coecients de transfert de chaleur pour le cas de r ef erence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

5.10 R epartition de la puissance totale re cue par la charge . . . . . . . . . . . . . . 117 5.11 Bilan de mati` ere entre lentr ee et la sortie du four tournant en 6.1 6.2 6.3
kg h

. . . . . . . 120

Conditions op eratoires pour l etude de linuence du d ebit dalimentation en bois126 Temps de s ejour et taux de remplissage calcul es pour trois vitesses de rotation 129 Temps de s ejour et taux de remplissage calcul es pour trois inclinaisons du four tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

6.4

Valeurs initiales, valeurs optimales des variables doptimisation et valeur de la fonction objectif ` a loptimum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

6.5 6.6

Changement des valeurs initiales pour les variables doptimisation . . . . . . . 139 Valeurs des temp eratures de consigne qui donnent un prol de temp erature de paroi optimal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

159

Annexe A La m ethode SQP


Nous pr esentons dans cet annexe, les fondements de la m ethode SQP (sequential quadratic programming) utilis ee dans le chapitre 6 pour la recherche du prol de temp erature de paroi qui maximisait la surface sp ecique en sortie de four tournant. Un probl` eme doptimisation non-lin eaire avec contraintes est formul e de la fa con suivante : Minimiser Soumise a `: f (x1 , x2 , ..........xn ) gj (x) = 0 i = 1, ..., me gj (x) 0 i = me + 1, ..., m
u xl i xi xi i = 1, 2, ...n

Lid ee de base de cette m ethode et plus g en eralement de toutes les m ethodes SQP est de remplacer le probl` eme initial par une succession de sous-probl` emes quadratiques. Avant daller plus loin, nous allons rappeler quelques d enitions math ematiques.

D enitions math ematiques


Forme quadratique
Soit A une matrice sym etrique de dimension n n et b Rn . On appelle forme quadratique la fonction f : Rn R d enie par : 1 f (x) = xT Ax bT x 2 Quand la matrice A est d enie positive (cest ` a dire que toutes ses valeurs propres sont positives), la forme quadratique f est appel ee forme quadratique d enie positive. Quel est 160

lint er et dune forme quadratique d enie positive ? Une des propri et es les plus int eressantes des formes quadratiques d enies positives est que sil existe un vecteur x tel que Ax = b alors x r ealise le minimum de la forme f, cest ` a dire : f ( x) f (x), pour tout x Rn

Gradient dune fonction


Soit f une fonction de n variables f (x1 , x2 , ..., xn ). Le gradient de la fonction f de n variables est d eni par le vecteur constitu e des d eriv ees partielles du premier ordre. x1 f 2 f = x . . .
f xn f

Matrice Hessienne dune fonction


La matrice Hessienne de la fonction f est d enie de la fa con suivante : 2f 2f 2f . . . x1 xn x1 x2 x2 1 2f 2 2f f . . . x2 x x2 x1 x2 n 2 H= . . . .. . . . . . . . 2 f 2f 2f . . . x2 xn xn x1 xn x2 La matrice Hessienne est la matrice des d eriv ees partielles de second ordre. Si la fonction f est deux fois d erivables et que la d eriv ee seconde est continue, alors la matrice Hessienne est sym etrique.

Formulation du sous-probl` eme quadratique associ e au probl` eme initial


La fonction Lagrangienne est dabord d enie de la fonction suivante.
m

L(x, u) = f (x)
j =1

uj gj (x)

(6.4)

161

o` u L d esigne le Lagrangien de la fonction f(x) et u est ce quon appelle le vecteur multiplicateur. Cette fonction Lagrangienne permet de regrouper dans une m eme fonction, la fonction objectif et les fonctions contraintes. Il est montr e quen d eveloppant la fonction f au second ordre autour dun point xk , la recherche de la solution optimale peut se traduire par la r esolution du probl` eme quadratique formul e de la fa con suivante :

1 min dT Hk d + f (xk )T d = 0 2 T gj (xk ) d + gj (xk ) = 0 j = 1, ..., me gj (xk )T d + gj (xk ) 0 j = me + 1, ..., m

(6.5) (6.6) (6.7) (6.8)

o` u H d esigne la matrice Hessienne de la fonction Lagrangienne de f et d

Recherche de la solution optimale


La recherche de la solution se d eroule en trois etapes successives qui sont : Initialisation des variables doptimisation En premier lieu, les variables doptimisation sont initialis ees. Ce vecteur initial est appel e xk par exemple. Il est important de choisir des valeurs pas tr` es eloign ees de la solution. La conna ssance de la physique du probl` eme peut aider pour le choix des valeurs initiales. La v erication des conditions doptimalit e en ce point est ensuite eectu ee. Les conditions doptimalit e` a v erier sont par exemple la v erication que les points initiaux se trouvent dans le domaine de faisabilit e de la solution cest ` a dire le respect des bornes inf erieures et sup erieures, et des contraintes d egalit e ou din egalit e. La recherche dune direction de descente La recherche dune direction de descente (permettant la convergence vers le point optimum) est la deuxi` eme etape. Cette recherche se fait par la r esolution du probl` eme quadratique associ e au probl` eme initial. A chaque it eration, le probl` eme quadratique formul e ci-dessus est r esolu. La matrice Hessienne H est 162

mise ` a jour a ` chaque it eration en utilisant un algorithme tr` es ecace appel e algorithme BFGS. En eet, lestimation par le calcul (par exemple par un calcul de type di erences nies) de la matrice Hessienne serait tr` es co uteux en temps de calcul ` a cause des d eriv ees de second ordre. Plusieurs m ethodes existent pour la r esolution du probl` eme quadratique. Le code doptimisation NLPQLP utilis e dans ce travail impl emente une m ethode appel ee m ethode primale-duale pour r esoudre le probl` eme quadratique. Quel est linter et de r esoudre ce probl` eme quadratique. Le vecteur d k qui est solution du probl` eme quadratique donne la direction de descente dans la recherche de la solution. En eet k , on obtient le vecteur xk+1 ` une fois quon obtient la direction de descente d a lit eration k+1 de la fa con suivante : k xk+1 = xk + k d Le param` etre k est ce quon appelle la longueur du pas de recherche plus connu sous lappellation anglaise Line search. Calcul de la longueur de pas La troisi` eme etape consiste a ` calculer la longueur de pas. Ce calcul est la partie la plus dicile de la recherche de la solution. Ce calcul n ecessite lui m eme la minimisation dune fonction m erite qui est formul ee ` a partir de la fonction f, et de ses contraintes. La gure 6.16 donne un sch ema des di erentes etapes pour la recherche de la solution optimale.

163

Fig. 6.16: Algorithme de recherche de la solution optimale par lutilisation de la m ethode SQP

164

Annexe B Analyse ATG-DSC


Analyse thermogravim etrique
Dans ce manuscrit, nous avons utilis e des exp eriences eectu ees en thermogravim etrie pour analyser les cin etiques chimiques de pyrolyse de bois et de bois impr egn e par lacide phosphorique. Lanalyse thermogravim etrique Lanalyse thermogravim etrique consiste ` a suivre l evolution de la masse dun mat eriau au cours dune chaue. La thermogravim etrie permet d etudier les cin etiques de combustion ou de pyrolyse de mat eriau. Le trac e des courbes de thermogravim etrie (ou thermogrammes), n ecessite des balances de tr` es haute pr ecision ainsi quun syst` eme de contr ole de la temp erature tr` es pr ecis egalement. Deux types de courbe peuvent etre enregistr ees : Courbe d evolution de la masse Courbe d eriv ee de la masse dm/dt Lanalyse calorim etrique di erentielle Lanalyse calorim etrique di erentielle, permet de mettre en evidence le caract` ere endothermique ou exothermique des r eactions chimiques. Le principe de la DSC est lenregistrement des puissances thermiques fournies ` a deux creusets plac es dans la m eme enceinte. Lun des creusets contient l echantillon quon etudie, et lautre creuset est vide. Un r egulateur de temp erature de haute pr ecision permet de garder les deux echantillons ` a la m eme temp erature. Lorsquil ya des r eactions endothermiques par exemple, le r egulateur doit fournir plus de puissance thermique au creuset qui contient l echantillon pour le maintenir ` a la m eme temp erature que lautre creuset. La di erence des puissances fournies aux deux creusets est justement egale ` a

165

la puissance consomm ee par les r eactions augment ee de la puissance sensible de l echantillon. En eet l echantillon quon etudie en DSC poss` ede une inertie thermique et donc il faut une puissance thermique pour le porter de la temp erature ambiante a ` la temp erature de r eaction. Lanalyse thermogravim etrique et lanalyse calorim etrique di erentielle peuvent etre coupl ees. Un seul appareil permet alors denregistrer linformation sur la masse et linformation sur la puissance fournie. La gure 6.17 montre lanalyseur ATG-DSC utilis e dans ce travail.

Fig. 6.17: Appareil ATG-DSC

166

Annexe C M ethodes de r esolution des equations di erentielles


Dans ce manuscrit deux int egrateurs d equations di erentielles ont et e utilis ees : lint egrateur BVP4C de Matlab pour la r esolution du probl` emes aux deux bouts (twpbvp) et lint egrateur Lsodi de Hindmarsh (M ethode de Gear). Nous pr esentons lint egrateur BVP4C.

Lint egrateur BVP4C


Lint egrateur BVP4C est impl ement e dans Matlab. Il permet de r esoudre des probl` emes de type twpvbp cest ` a dire des syst` emes di erentiels dans lesquels les valeurs dune ou de plusieurs des variables d ependantes ne sont connues, ni ` a l etat initial, ni a ` l etat nal. Ce type de probl` eme est appel e probl` eme aux deux bouts.

Formulation du probl` eme


Un probl` eme aux deux bouts est formul e de la fa con suivante : y = f (x, y ) avec les conditions aux limites aux deux extr emit es : g (y (a), y (b)) = 0. a et b sont les deux extr emit es du domaine dint egration d eni par x. Lintervalle [a, b] est divis e en n+1 intervalles. Pour r esoudre le probl` eme, la fonction f est remplac ee par une fonction polyn ome cubique S quon suppose etre une approximation de la solution sur chaque intervalle [xi , xi+1 ] du maillage a = x0 x1 x2 xn = b. La fonction 167

S est telle que : S (xi ) = S (xi , S (xi )) S ((xi + xi+1 )/2) = S ((xi + xi+1 )/2, S ((xi + xi+1 )/2)) S (xi+1 ) = S (xi+1 , S (xi+1 )) (6.9) (6.10) (6.11)

On obtient ainsi, un ensemble d equations alg ebriques, non-lin eaires (S est de degr e 3). La solution est obtenue de fa con it erative en partant dune solution initiale estim ee par lutilisateur sur tout le maillage. Les deux points critiques de cette m ethode sont le choix du maillage initial cest ` a dire du nombre N, et lestimation de la solution initiale. Si le maillage initial est insusant, il faut augmenter le nombre de mailles. Si la solution initiale fournie par lutilisateur au solveur est eloign ee de la solution nale, alors la r esolution peut echouer.

168

Annexe D M ethode de mesure de la porosit e des charbons actifs


La caract erisation de la porosit e des charbons actifs, repose sur lobtention des isothermes dadsorption dun gaz neutre (habituellement azote, argon, krypton ou CO2 ) sur la surface de ces charbons.

Principe de la m ethode
Ladsorption est un processus, par lequel les atomes ou les mol ecules dune phase gazeuse ou liquide (appel e adsorbat) se xent ` a la surface dun solide (appel e adsorbant). Au niveau mol eculaire, ladsorption est due aux interactions entre la surface de ladsorbant et les mol ecules de ladsorbat. Suivant les energies de liaison mises en jeu, on parlera de physisorption ou de chimisorption. Pour la physisorption, les energies mises en jeu sont de lordre de quelques kJ et les liaisons adsorbant-adsorbat sont uniquement des liaisons m ecaniques dues ` a des forces de type Van der vaals. Cest un ph enom` ene r eversible. Le ph enom` ene inverse de ladsorption est la d esorption. La d esorption est eectu ee par apport d energie au mat eriau adsorbant. En revanche, la chimisorption met en jeu des energies de liaison de quelques dizaines de kJ. Il s etablit des liaisons chimiques entre les atomes de ladsorbant et ceux de ladsorbat. Il en r esulte une modication de la nature chimique de ladsorbant et de ladsorbat. Cest un ph enom` ene irr eversible.

169

Limportance de ladsorption d epend de la temp erature, de la pression, de la concentration de ladsorbat dans la phase gazeuse (ou liquide), de la surface sp ecique de ladsorbant et des natures chimiques de ladsorbant et de ladsorbat. Les basses temp eratures favorisent le ph enom` ene dadsorption. Lazote a et e utilis e comme gaz dadsorption dans ce travail pour mesurer les volumes poreux. Lisotherme dadsorption a et e construite en utilisant une technique volum etrique, qui consiste a ` mesurer le volume dazote adsorb e par un echantillon (ici charbon actif) en fonction de la pression d equilibre du syst` eme echantillon-azote. Plusieurs m ethodes existent pour caract eriser la surface sp ecique et plus g en eralement la porosit e des charbons actifs. Ces m ethodes sont toutes bas ees sur lexploitation de lisotherme dadsorption. Nous avons utilis e la m ethode BET pour calculer la surface sp ecique des charbons actifs

Th eorie BET
La th eorie BET permet de calculer la surface sp ecique totale (surface microporeuse+surface m esoporeuse+surface externe). Les hypoth` eses de travail de cette m ethode sont : Ladsorption du gaz sur la surface du solide seectue en couches successives : ` a tout instant, il existe un equilibre d evaporation-condensation entre deux couches successives On suppose labsence de condensation capillaire dans le solide On est en pr esence de physisorption La traduction math ematique de ces equations aboutit, a ` ce quon appelle l equation BET [57] : x 1 c1 = + x V (1 x) Vm c Vm c o` ux=
P P0

(6.12)

d esigne le rapport de la pression d equilibre a ` la pression de vapeur saturante de

lazote a ` la temp erature consid er ee (appell ee pression relative), V d esigne le volume adsorb e` a chaque pression d equilibre, Vm d esigne le volume dazote n ecessaire pour garnir dune couche monomol eculaire, la surface du solide et c est une constante dadsorption.

170

Si on trace le terme ` a gauche de l equation en fonction de x, la droite obtenue a pour ordonn ee ` a lorigine
1 . Vm c

Cette remarque est la base de la mesure de surface sp ecique par la


1 Vm

m ethode BET. En eet la surface sp ecique se d eduit de SBET = Vm 1 N.As m VM

par l equation suivante :

o` u N est le nombre dAvogadro, As la section dune mol ecule de ladsorbat, Vm le volume molaire dun gaz, m est la masse de l echantillon introduite dans lappareil de mesure de la porosit e. Dans le cas de lazote, cette equation s ecrit : S= Cette surface sexprime en
m2 . g

4.35 Vm m

Dun point de vue pratique, la lin earit e de l equation 6.12

nest v eri ee que dans un domaine de pression relative inf erieur a ` 0.3. En r esum e, pour calculer la surface sp ecique des charbons actifs, nous avons trac e les isothermes dadsorption dazote a ` 77 K. En ne retenant que la partie lin eaire entre 0 et 0.3 pour la pression relative, nous avons pu calculer la surface BET.

M ethode HORVATH-KAWAZOE (HK)


La m ethode HK permet dacc eder ` a la distribution de la taille des pores dans un mat eriau poreux. Le principe de la m ethode HK est dassocier a ` chaque pression relative de lisotherme dadsorption, une taille de pores. L equation nale qui relie la pression relative a ` la taille des pores dans le cas de ladsorption dazote, est ecrite ci-dessous : ln( P 62.38 1.895 103 2.7087 107 )= 0.05014 P0 l 0.64 (l 0.32)3 (l 0.32)9

o` u l d esigne la largeur dun pore (les pores sont suppos es avoir une forme cylindrique dans la m ethode HK). Ainsi donc, il est possible de tracer la pression relative (et donc le volume poreux puisque pression relative et volume poreux sont li es par lisotherme dadsorption) en fonction de la taille des pores. Cest de cette fa con que la m ethode HK etablit la distribution de la taille des pores dans un mat eriau poreux.

171

Resum e
Les charbons actifs sont utilis es dans de nombreux proc ed es comme le traitement de leau, la s eparation des gaz, la r efrigeration par voie solaire ou encore le stockage de gaz comme lhydrog` ene ou le m ethane. Le four tournant est utilis e dans lindustrie pour produire des charbons actifs. Une etude doptimisation de la production de charbons actifs en four tournant est pr esent ee. La pyrolyse a dabord et e etudi ee dans le domaine de temp erature [30-800 C]. Une identication des param` etres cin etiques a et e eectu ee sur la base des exp eriences r ealis ees en TG. Des exp eriences ont et e conduites egalement en r eacteur ` a lit travers e pour analyser la formation de la surface sp ecique des charbons actifs. Il a et e montr e quune temp erature de 450 C et une dur ee de pyrolyse de 30 minutes permettent dobtenir une surface sp ecique maximale de 1477 m2 /g. Un mod` ele 1D est propos e` a l echelle du four tournant. Il permet de calculer les evolutions des d ebits massiques des esp` eces, des temp eratures du lit de particule, de la phase gaz et de la paroi du four tournant, ainsi que la surface sp ecique des charbons actifs. Un code doptimisation non-lin eaire a et e coupl e au mod` ele de four tournant. Un prol de temp erature de paroi non trivial qui maximise la surface sp ecique des charbons actifs en sortie de four tournant a et e d etermin e par ce code. MOTS-CLES : four tournant, charbon actif, bois, optimisation, acide phosphorique

Abstract
Activated carbons are used in many applications such as water treatment, separation of gases, solar refrigeration or gas storage like hydrogen or methane. Rotary kiln is used in industry to produce activated carbon. A study on the optimization of the production of activated carbon in a rotary kiln is presented. Pyrolysis process is examined by using TG experiments in the temperature range [30-800 C]. Kinetic parameters are proposed on the basis of those TG experiments. Laboratory experiments are also conducted in a crossed bed reactor in order to determine kinetics formation of the specic surface area of activated carbons. Those experiments show that a temperature of 450 C and a time duration of pyrolysis of 30 minutes lead to a optimal specic surface of 1477 m2 /g. A 1D model of the heated rotary kiln is developed. The model is able to compute mass ow rates of species, temperatures of bed, gas phase and kiln wall, and nally specic surface area of activated carbons. The model of the rotary kiln is nally coupled to a non linear optimization software. An optimal thermal prole of the kiln that maximises the specic surface area of the solid at the exit of the kiln is computed. KEYWORDS : rotary kiln, activated carbon, wood, optimization, phosphoric acid

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