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Microscopia Eletrnica de Varredura

e sua Utilizao na Resoluo de Problemas Industriais

Alberto Moreira Jorge Junior
Walter Jos Botta Filho


ndice

1. Introduo

2. Microestruturas de interesse em Engenharia
2.1 Estrutura de gros
2.2 Microestruturas bi ou multi-fsicas
2.3 Materiais amorfos, nanoestruturados e semi-cristalinos
2.4 Microestruturas de fuso/solidificao
2.5 Microestruturas de deformao plstica
2.6 Microestruturas de tratamentos trmicos e termo-mecnicos
2.7 Microestruturas de sinterizao
2.8 Superfcies e interfaces

3. Microscopia eletrnica de varredura
3.1Fontes de eltrons (filamentos e canhes)
3.2 Lentes eletromagnticas
3.3 Sistema de iluminao
3.4 Sistema tico-eletrnico no MEV
3.5 Interao feixe-amostra
3.6 Deteco de sinais
3.7 Mecanismos de contraste
3.8 Resoluo e profundidade de foco e de campo

4. Microscopia eletrnica analtica
4.1 Espectro caracterstico de emisso de raios-x
4.2 Interao eltron-matria
4.3 Volume de interao
4.4 Espectroscopia por disperso de energia (EDS)
4.5 Espectroscopia por disperso de comprimento de onda (WDS)
4.6 Microanlise quantitativa por raios-x
4.7 Princpios e fatores de correo: ZAF e Z
4.8 Microanlise de elementos leves
4.9 Mapeamento por raios-X

5. Difrao em MEV: EBSD (electron back-scattered diffraction)

6. Aplicaes de MEV na resoluo de problemas industriais

7. Tcnicas de preparao de amostras
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Microscopia Eletrnica de Varredura
e sua Utilizao na Resoluo de Problemas Industriais

1. Introduo
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse
para os materiais e sua formao depende fundamentalmente da composio
qumica e do processamento. Neste contexto, a microscopia eletrnica de
varredura, cada vez mais freqentemente associada microanlise eletrnica,
tem um papel de enorme relevncia pelas possibilidades de analisar
microestruturas e identificar fases e segregaes qumicas, que
freqentemente so associados a interfaces ou defeitos da estrutura.
A microscopia eletrnica associada microanlise, possibilita por
exemplo, a visualizao de detalhes da estrutura, mesmo em dimenses
nanomtricas e a anlise qumica localizada na regio de interesse; a
importncia destes aspectos na resoluo de problemas industrias que ser
enfatizada neste curso.

2. Microestruturas de interesse em Engenharia
Os materiais para uso em engenharia podem ser cristalinos, semi-
cristalinos ou amorfos; porm no caso de materiais metlicos, na maioria das
vezes so policristalinos, formados por muitos gros. Neste captulo
apresentamos alguns dos aspectos de importncia associada s
microestruturas e algumas microestruturas de interesse em engenharia.
Apesar de uso relativamente restrito, materiais monocristalinos podem
ser tambm utilizados em aplicaes estruturais. Nestes casos, as
caractersticas de importncia incluem orientao, defeitos de linhas e
puntuais e existncia de estruturas ordenadas. Entretanto, estas so
caractersticas que tipicamente no podem ser avaliadas atravs das tcnicas
associadas microscopia eletrnica de varredura.


3

2.1 Estrutura de gro
Em um sistema homogneo um gro uma regio de mesma
orientao, diferindo da orientao da regio vizinha; em um sistema
heterogneo, alm da orientao deve-se tambm considerar possveis
diferenas de estrutura e de composio qumica. A Fig.2.1 esquematiza em
(a) o desarranjo atmico no encontro de duas regies com diferentes
orientaes e em (b) e (c) contornos com diferentes graus de desorientao,
acomodados por redes de linhas de discordncias.


(a)
Fig.2.1

(b)

(c)
Fases so os constituintes dos gros, e podem ser cristalinas, amorfas,
solues slidas e compostos. A estrutura cristalina, composio e frao
volumtrica de cada fase varia de modo que a energia livre do sistema em
equilbrio mnima.
Deste modo as microestruturas de materiais cristalinos so definidas
pelo tipo, estrutura, nmero, forma e arranjo topolgico das fases e / ou
defeitos da rede, os quais na maioria dos casos no so parte da estrutura de
equilbrio termodinmica.
Em um sistema homogneo com cristais de diferentes formas e
tamanhos, porm com composio e estrutura macroscopicamente idnticas,
os contornos de gro possuem uma energia interfacial positiva e sua
existncia no corresponde ao estado de menor energia mas sim determinado
pela histria do cristal (p.ex., cristalizao durante solidificao que ocorre a
partir de muitos ncleos que se unem). Na condio de equilbrio
termodinmico um material no teria contornos de gro. Deste modo a
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microestrutura pode ser caracterizada como todos os defeitos da rede que
no esto em equilbrio termodinmico
Nos policristais, o controle do tamanho de gro um dos meios mais
utilizados para otimizar propriedades de materiais. Obviamente, alm do
tamanho de gro, os contornos de gro desempenham um papel de grande
importncia nas propriedades e vrios modelos tentam descrever os contornos
de gro. Este modelos geralmente so divididos em dois grupos; o de linhas
de discordncias (ou desclinaes) e o de ajuste atmico (atomic-
matching).
O modelo de linhas de discordncias uma extenso do modelo de
contorno de baixo ngulo, onde linhas de discordncias so espaadas
uniformemente no plano do contorno; supe-se que uma interface de baixa-
energia formada pela interao dos campos de deformao das LD nos dois
gros, como mostrado nas Figs.2.1 (b) e (c).
O modelo de ajuste atmico (atomic-matching) utiliza o conceito de
stios coincidentes (coincident site lattice, CSL). Uma rede de stios
coincidentes formada por stios das redes dos dois cristais formando um
contorno que coincidem se os cristais forem superpostos.
o recproco da densidade de stios coincidentes em relao aos
stios do cristal na rede de cristal superposta; em algumas situaes
especiais, pequeno, para orientaes arbitrrias e no existe CSL.
Por este modelo (Fig.2.2), quanto menor menor a clula unitria do CSL e
maior o nmero de stios coincidentes por volume. Este modelos tornam-se
importantes quando tentamos associar propriedades com um determinado
tipo de contorno, como ser visto no uso da tcnica de difrao associada ao
microscpio eletrnico de varredura, EBSD.
5





Fig.2.2. Modelo CSL, as posies escuras
coincidem nos dois gro quando estes forem
superpostos.
Finalmente, devemos mencionar a importncia de caracterizao de
interfaces; estas surgem naturalmente como uma parte integral de muitos
materiais e podem ser classificadas em quatro tipos:
(1) em compsitos pela distribuio de partculas ou de fibras de reforo numa
matriz metlica, cermica ou polimrica;
(2) separando as regies de estrutura cristalina e de composio qumica
diferente nos materiais bifsicos ou multifsicos;
(3) em contornos de gro, em materiais monofsicos, policristalinos e
(4) nos materiais polimricos, em relao a separao entre segmentos de
uma mesma cadeia macromolecular, como no exemplo de regies
cristalinas e amorfas dos polmeros semicristalinos, ou no exemplo da
formao de domnios nos copolmeros de bloco.
A importncia de interfaces na determinao de propriedades e
desempenho dos materiais bastante bvia, e podemos citar na catlise,
sinterizao, recobrimentos, junes, oxidao, propriedades mecnicas e
tenacidade. As interfaces so caminhos preferenciais para fratura, podem
controlar fluncia atravs de escorregamento, possibilitam rpida difuso,
facilitam reatividade qumica e ataque preferencial. Dois aspectos importantes
associados interfaces so migrao e segregao.

2.2 Microestruturas bi ou multi-fsicas
Nos policristais consideramos ainda os contornos de sub-gro ou
contornos de baixo-ngulo; que so interfaces entre cristais que diferem em
orientao somente alguns graus. Contornos deste tipo consistem de uma
rede peridica, bidimensional de linhas de discordncias, separadas por
6
regies livre de defeitos da rede. A razo fsica para formao de contornos de
baixo-ngulo o cancelamento do campo de deformao de longo alcance
das LD contornos de alto/baixo ngulo. A Fig.2.3(a) esquematiza um contorno
de baixo ngulo, indicado na micrografia tica da Fig.2.3(b).
(a) (b)
Fig.2.3
Inmeras microestruturas bi- ou
multi-fsicas so encontradas nos
materiais de engenharia. Por exemplo, a
Fig.2.4 mostra a micrografia de um ao
inoxidvel austentico duplex onde duas
fases, neste caso, com diferentes
estruturas cristalinas podem ser
visualizadas. A caracterizao de outras
microestruturas deste tipo tambm sero
abordadas neste curso.

Fig.2.4

2.2 Materiais amorfos, nano-estruturados e semi-cristalinos
Esta classe de materiais, apesar do desenvolvimento recente, j
encontra exemplos de utilizao em engenharia, podendo-se mencionar a
utilizao de fitas amorfas ou nano-estruturadas (parcialmente amorfos), de
ligas a base de Fe, que apresentam excelentes propriedades magnticas.
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A Fig.2.5 apresenta uma
micrografia deste tipo numa liga
Al
90
Fe
5
Nd
5
, onde cristais de
dimenses nanomtricas de
alumnio primrio encontram-se
distribudos em uma matriz
ainda amorfa.
Fig.2.5


Outros exemplos de metais nanoestruturados, encontram-se nas
micrografias obtidas por MEV da Fig.2.6.

Fig.2.6

2.3 Microestruturas de fuso / solidificao
Em microestruturas decorrentes dos processos de fuso / solidificao
as informaes microestruturais de interesse, esto freqentemente
8
associadas a dendritas, segregao ou incluses; exemplos so apresentados
na Fig.2.7.









Fig.2.7

2.4 Microestruturas de deformao plstica
Em microestruturas decorrentes de processos de deformao plstica,
o interesse de caracterizao microestrutural e analtica est associado
identificao qumica de precipitados em discordncias e contornos de
subgro.
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2.5 Microestruturas de tratamentos trmicos e termo-mecnicos
Tambm em microestruturas decorrentes de tratamentos trmicos e
termo-mecnico o interesse microestrutural e analtico est associado
presena e distribuio de precipitados; exemplos mostrado na Fig.2.8.
(a) (b)
Fig.2.8 (a) Precitados de nitreto de titnio em Nb; (b) estrutura martenstica em
aos.

2.6 Microestruturas de sinterizao
Em microestruturas de sinterizao, a presena de fase lquida (vtrea)
e sua identificao qumica de grande interesse. Fig.2.9.

Fig.2.9

2.7 Superfcies e interfaces
Finalmente, em superfcies de fratura o interesse microestrutural e
analtico pode estar associado anlise de segregao de elementos que
causam fragilidade.
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3. Microscopia eletrnica de varredura

O microscpio eletrnico de varredura (MEV) geralmente utilizado
para observaes de amostras espessas, ou seja, basicamente no
transparentes a eltrons. A razo principal de sua utilizao est associada a
alta resoluo que pode ser atingida, tipicamente da ordem de 3.0 nm, e a
grande profundidade de foco, da ordem de 300 vezes melhor que a do
microscpio tico, resultando em imagens com aparncia tri-dimensional.
Informaes topolgicas so obtidas utilizando-se eltrons de baixa energia,
da ordem de 50eV e informaes sobre nmero atmico ou orientao so
obtidas utilizando-se eltrons de alta energia. Pode-se ainda obter
informaes sobre domnios em amostras magnticas ou utilizar sinais devido
a condutividade induzida pelo feixe de eltrons e luz catodoluminescente, para
a caracterizao e anlise de falhas de dispositivos semi-condutores. Alm
disto, o MEV possibilita a obteno de informaes qumicas em reas da
ordem de microns.
O MEV consiste basicamente de uma coluna tico eletrnica, da
cmara para a amostra, sistema de vcuo e controle eletrnico e sistema de
imagem. Estes componentes so esquematizados na Fig.3.1. As imagens no
MEV so construdas ponto a ponto, de modo similar a formao de uma
imagem de televiso. Um feixe de eltrons de alta energia focalizado num
ponto da amostra, o que causa emisso de eltrons com grande
espalhamento de energia, que so coletados e amplificados para fornecer um
sinal eltrico. Este sinal utilizado para modular a intensidade de um feixe de
eltrons num tubo de raios catdicos (TRC). Para construir a imagem
completa, o feixe de eltrons varrido sobre uma rea da superfcie da
amostra enquanto que um feixe no TRC varrido sincronicamente sobre um
rastro geometricamente similar.
A Fig.3.2 esquematiza uma varredura linear sobre uma superfcie irre-
gular, com as possveis trajetrias dos eltrons utilizados para formar a
imagem e a relao de aumento. Pode-se perceber que muitos eltrons no
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conseguiro atingir o detector e para formar a imagem a intensidade do feixe
no TRC modulada proporcionalmente intensidade do sinal de eltrons. A
imagem observada ser portanto equivalente a posicionarmos nossos olhos
na linha do detector, com o feixe de eltrons iluminando a amostra. O
aumento simplesmente a relao entre o comprimento da linha de varredura
sobre a amostra e o comprimento da linha de varredura sobre o TRC.
Aumentos maiores so obtidos com a diminuio da rea varrida sobre a
superfcie da amostra.
Fonte de
Eltrons
Lente
Condensadora 1
Lente
Condensadora 1
Lente
Objetiva
Coluna
ptica
Eletrnica
Gerador de
Varredura
Controle de
Aumento
Pr-amplificador
Bobinas de
Varredura
Detetor
Eltrons Secundrio
Eltrons Retro-Espalhados
Vdeo
TCR p/
Imagem
TCR p/
Registro
Amplificador
de Vdeo
Amostra
Cmara
p/ amostra
Sistema
de Vcuo
Controle Eletrnico e Sistema de Imagem
Cmera
Fotogrfica


Fig.3.1. Componentes bsicos de um MEV.








Fig.3.2. Varredura linear sobre uma
superfcie irregular; formao
da imagem e relao de
aumento.
Sinal de eltrons
secundrios
Rastro sobre
a superfcie
da amostra
a
a
1 2 4
3
5
3
4
5
Amostra
Imagem no vdeo
do TRC
1
2
3
4
5
A
A

H vrios modos de operao em um MEV que dependem da
informao desejada. Se for necessrio imagens com grande profundidade de
campo ento deve-se usar um pequeno ngulo de convergncia, de forma que
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diferentes alturas em uma superfcie irregular estejam todas em foco. Isto
pode ser conseguido usando uma abertura de objetiva pequena ou uma
grande distncia de trabalho. Porm, quando for necessrio o uso de
microanlise por raios-X devem ser usadas correntes de feixe de pelo menos
10
-10
ampres para EDX e pelo menos 10
-8
ampres para WDS.
Uma corrente mais alta reduz o rudo na imagem. Porm, o dimetro do
feixe aumenta quando as lentes so ajustadas para dar corrente mais alta e,
assim, a resoluo espacial na imagem de eltrons fica comprometida.
Assim, existe um compromisso entre uma boa taxa de contagem e imagens
de baixo rudo e a capacidade para a visualizao de detalhes finos na
amostra. Se for necessrio imagens de eltrons secundrios de alta
resoluo, ento o tamanho do feixe e a distncia de trabalho devem ser
pequenos. Isto pode ser conseguido usando uma forte polarizao das lentes
condensadora e objetiva. Porm, isto limitar a corrente do feixe e, assim, as
imagens podem aparecer ruidosas.

3.1 Fontes de eltrons (filamentos e canhes)
3.1.1 Canho eletrnico
O propsito do canho fornecer uma fonte estvel de eltrons
atingindo a amostra. O canho tradicional utiliza um filamento aquecido de
tungstnio como fonte de eltrons e um dispositivo tipo Wehnelt que,
desempenhando as funes de uma lente eletrosttica, converge os eltrons
emitidos e acelerados numa certa regio entre filamento e anodo chamado
"cross-over" (ver abaixo), Fig.3.3. A distribuio dos eltrons neste ponto
representa a distribuio espacial dos eltrons emitidos do filamento neste
momento. Tipicamente, o dimetro deste crossover varia na faixa de 30 e 100
um para um filamento de tungstnio. O feixe incidente na amostra uma
imagem demagnificada deste crossover.
Os trs componentes deste tipo de canho triodo so mantidos sob
vcuo na cmara do canho. O filamento ou ctodo que mantido em um
potencial negativo relativo ao potencial de terra, o cilindro de Wehnelt ' ou
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grade que mantido a algumas centenas de volts relativo ao ctodo e o nodo
que posicionado na base da cmara do canho e mantido no potencial de
terra.
A distribuio dos eltrons nesta regio do "cross-over" em funo da
temperatura do filamento pode ser observada na tela, formando uma "imagem
do filamento" e geralmente utilizada para determinar o ponto de saturao
do filamento. Para uma dada configurao geomtrica do canho, o valor da
intensidade no "cross-over" em condies de saturao depende do potencial
de polarizao.
O cilindro de Whenelt polarizado negativamente em relao ao
filamento e atua como uma grade que repele os eltrons emitidos e os
focaliza para um ponto (spot) de dimetro d
o
(denominado de 'dimetro de
fonte virtual') e ngulo de divergncia igual a 2. Portanto o canho
essencialmente uma lente eletrosttica que forma um feixe de eltrons de
dimetro d
o
numa posio imediatamente abaixo do furo do anodo.

(a) (b)
Fig.3.3 (a) Parte da coluna onde encontra-se o canho e (b) esquema do
canho de eltrons tradicional com filamento de tungstnio.

A intensidade da tenso de polarizao afeta tanto a forma do campo
eletrosttico entre a grade e o filamento como tambm o nmero de eltrons
emitido pelo filamento para uma dada corrente aplicada ao filamento.
O nodo mantido em um potencial de referncia e ento, os eltrons
so acelerados de um alto potencial negativo no filamento para o nodo. O
furo no nodo permite que uma certa proporo de eltrons sejam acelerados
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para baixo na coluna em direo amostra, por meio de uma combinao de
lentes e aberturas. A diferena de potencial entre o filamento e o nodo, que
a tenso de acelerao, governa a velocidade, a energia e o comprimento de
onda dos eltrons O nodo tem que estar a uma distncia suficiente da grade
pra evitar descargas. A corrente emitida tipicamente 50 mA, e
consideravelmente maior que a corrente que eventualmente atinge a amostra.
Em um MEV, a alta tenso aplicada grade negativa e pode variar
entre vrias centenas a alguns milhares de volts. Esta alta tenso acelera os
eltrons para baixo dentro da coluna eltro-tica. Quanto mais alta a tenso de
acelerao, maior a energia e mais curto o comprimento de onda dos eltrons.
Uma vez que entre o filamento e a grade existe algumas centenas de volts, a
tenso de acelerao efetiva pode diferir da tenso de alimentao.

Cilindro de Wehnelt
O cilindro de Wehnelt ou grade tem duas funes principais: a primeira
para controlar o grau de emisso de eltrons do filamento e a segunda para
permitir que os eltrons sejam direcionados para dentro do canho.
A grade mantida a um potencial mais negativo que o filamento. Se
esta muito negativa, o canho ser cortado porque os eltrons sero
repelidos em lugar de ser atrados pela abertura da grade, at o nodo. Em
uma polarizao prxima e abaixo da de corte, somente eltrons da ponta do
filamento atingiro a grade. Reduzindo a polarizao, ocorre um aumento
adicional da corrente do canho pela atrao de mais eltrons do filamento
mas, eventualmente, isto d origem a um feixe oco que no pode ser focado
corretamente.
A posio do filamento relativo grade crtico. Se est muito muito
distante (para dentro), a mxima corrente disponvel reduzida e o canho
corta com uma polarizao pequena.
Se ele estiver muito para fora, pode ser obtida uma corrente no canho
mas sem nenhum controle da emisso e a fonte efetiva maior. O filamento
tambm deve ser centrado com preciso, relativamente abertura de grade ou
o feixe emergir com um ngulo relativo ao eixo. Ajustes de posicionamento
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do canho e bobinas de inclinao do feixe fornecem compensao para
possveis desalinhamentos.
Se a alta tenso aplicada grade, e o filamento est conectado por
um resistor de vrios megaohms, ento o canho auto-polarizado; quando a
emisso aumenta, isso faz com que a tenso pelo resistor e o aumento da
polarizao reduza a emisso e, assim, estabilizando o canho atravs de
uma realimentao negativa.

Filamentos algumas definies
Um filamento de tungstnio feito de um pedao curvado de fio,
tipicamente com 100 um de dimetro, Fig.3.4.
Uma corrente aplicada ao filamento (if) para
aquecer o fio na faixa de 2700 K, neste ponto so
emitidos eltrons do filamento por um processo
chamados emisso de termoinica.






Fig.3.4
Para que os eltrons no filamento escapem do material eles
necessitam energia suficiente para superar a energia da funo de trabalho
Ew do material. Esta energia provida pelo calor provido pelo filamento que
aquecido pela corrente de polarizao.
LaB
6
tambm um emissor do tipo termoinico geralmente usado com
uma funo de trabalho menor que a do tungstnio.
A termo corrente do feixe (i
b
) a corrente no feixe que se move para
baixo na coluna como resultado de combinaes de lentes e aberturas pelas
quais o feixe passa.
A termo corrente de sonda (i
p
) a corrente medida na amostra que
igual corrente do feixe na amostra.
Um feixe estvel essencial para microanlise quantitativa de raios-X
precisa, uma vez que uma variao no nmero de eltrons incidentes na
amostra ser refletido produo de raios-X.
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Idealmente, qualquer variao na corrente de aquecimento do filamento
deveria ter um efeito mnimo na corrente do feixe.
O grau de emisso de eltrons pode ser monitorado em mais de um
modo, dependendo do projeto do MEV. O ponto de saturao para um
filamento pode ser monitorado observando-se a variao do trao no CRT, ou
monitor, que representa o sinal da amostra. A condio onde um aumento na
corrente de filamento j no produz um aumento na compensao (offset) de
intensidade da linha, o ponto de saturao do filamento. Porm, para uma
determinada corrente de filamento, o ajuste de posio do filamento e
inclinao do feixe devem ser eletricamente ou mecanicamente alinhados
para maximizar a corrente de emisso, e o ponto de saturao deve ser re-
conferido depois do ajuste de alinhamento do canho.
Porm, alguns projetos de MEV permitem ao operador obter uma
imagem demagnificada do ponto de crossover da fonte sobre a amostra. Isto
permite a visualizao da distribuio de eltrons que deixam o filamento
como uma funo da corrente de aquecimento do filamento.
Esta imagem de emisso formada da seguinte maneira. As bobinas
de varredura, responsveis pelo rastreamento do feixe sobre a amostra, so
desligadas, e corrente aplicada s bobinas de deslocamento e inclinao do
canho, para varrer o feixe a partir do topo da coluna.
Este crossover varrido ento incidido na amostra. Eltrons
secundrios so produzidos, detectados pelo detector de eltrons secundrios
e, assim, produzida uma imagem deste crossover da fonte.
O nmero de eltrons secundrios, produzido em um determinado
ponto na amostra, reflete o nmero de eltrons incidentes na amostra e,
conseqentemente, na distribuio de eltrons emitidos pelo filamento. Isto
conhecido como modo de imagem de emisso.
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A relao entre a corrente de
filamento e a corrente do feixe a
seguinte; inicialmente, quando a
corrente de aquecimento
aumentada, a corrente do feixe
aumenta para um mximo inicial
(conhecido como ponto falso de
saturao), antes de cair e subir
novamente para um ponto em que a
corrente do feixe no mais aumenta,
Fig.3.5.


Fig.3.5
Isto conhecido como o ponto de saturao, e qualquer aumento
adicional na corrente de aquecimento somente reduz a vida do filamento.
Com o filamento operando no ponto de saturao, um pouco acima do
'joelho' da curva, a emisso estabilizada pelo circuito de auto-polarizao do
canho. Operando abaixo deste valor, ela tende a cair.

Brilho de um filamento
A densidade de corrente do feixe definida como sendo a razo da
corrente no feixe dividida pela rea de seo transversal
J
b
= corrente / rea
J
b
= i
b
/ [p (d/2)
2
]
Onde i
b
a corrente no feixe em qualquer ponto na coluna e d o dimetro do
feixe. Porm, esta expresso no leva em conta o espalhamento angular ou
divergncia do feixe pelas lentes na coluna.
O parmetro mais importante para descrever o desempenho de uma
fonte de eltrons o seu brilho, , definido como a densidade de corrente pelo
ngulo slido nas unidades de A/(m
2
)(sr) e expresso como
= densidade de corrente / ngulo slido
= J
b
/ pa
2
(3.1)
18
O ngulo slido em esterioradians (sr) aproximado por pa
2
onde a a
convergncia do feixe ou divergncia em um determinado ponto na coluna.
Ignorando aberraes de lente, o brilho constante em qualquer determinado
ponto ao longo da coluna e serve como uma comparao til entre fontes de
emisso. Quanto maior , maior a resoluo do microscpio.
Dois tipos de fontes de eltrons so normalmente utilizados nos
microscpios eletrnicos; as de emisso terminica (que inclui os filamentos
de tungstnio e os de hexaborato de lantnio, LaB
6
) e as de emisso de
campo ("field emission gun", FEG). As diferenas entre elas esto associadas
basicamente ao brilho, que de maneira simplificada representa a corrente de
eltrons no feixe.


(a) Filamento de tungstnio
Filamentos convencionais de tungstnio (esquematizado na Fig.3.4)
apresentam valores tpicos de da ordem de 10
9
Am
-2
sr
-1
a 100kV. A tenso
de polarizao e a distncia entre a grade e o filamento podem afetar o brilho
e podem ter que ser otimizados para alcanar o melhor valor de brilho. Por
exemplo, amentos do brilho pddem ser obtidos com o aumento da
temperatura de operao do filamento, por ajuste da distncia entre o
filamento e o cilindro de Wehnelt, ou pelo afinamento mecnico de sua ponta.
A vida do filamento depender da temperatura para a qual o filamento
elevado. Quando a temperatura aumenta, a vida til pode diminuir. Um bom
vcuo na rea do canho essencial para prevenir eroso do filamento
atravs de bombardeio de ons dos gases presentes na rea circunvizinha.
O dimetro do crossover de um filamento de tungstnio tipicamente
da ordem de 50-100 m e, ento para alcanar um dimetro de sonda, na
amostra, de alguns nanmetros, necessrio uma demagnificao
significativa pelas lentes. Porm, esta demagnificao pelas lentes reduz o
nmero de eltrons na sonda final. Este um problema particular quando so
19
necessrias imagens de alta resoluo que requerem dimetros de sonda
pequenos.
A principal vantagem de um filamento de tungstnio a excelente
estabilidade de corrente que essencial para microanlise precisa. Porm
suas desvantagens so sua vida e brilho limitados.

(b) Filamento de LaB
6

O filamento de LaB
6
esquematizado na Fig. 3.6. Este tipo de
filamento possibilita a gerao de densidade de corrente mais alta, alm de
baixa taxa de evaporao, uma vez que, por ter funo trabalho menor a do
tungstnio, opera em temperaturas inferiores que o filamento de W. A
desvantagem deste filamento associada a grande reatividade do material, o
que requer presses na regio do canho da ordem de 10
-6
mbar, e ao
aquecimento indireto do filamento atravs de suportes de carbono, que so
extremamente frgeis. Valores tpicos de so da ordem de 10
10
Am
-2
sr
-1
.

Fig.3.6 Esquema do filamento de LaB
6
.

A vantagem do LaB
6
sobre os mais baratos filamentos de tungstnio
o seu aumento de brilho e vida. Esses ctodos provem aproximadamente 10
vezes mais brilho e aproximadamente 100 vezes mais tempo de vida que o
filamento de tungstnio, porm, a sua desvantagem principal o maior vcuo
que necessrio para operao do canho, alm do preo.
A vida do ctodo limitada por trs fatores principais: temperatura do
filamento, presso de vcuo e forma da ponta. Um vcuo pobre e tambm
uma temperatura alta apressa a perda de material, assim diminuindo a vida do
filamento. Um bom vcuo na rea do canho tambm importante para
20
prevenir acmulo de compostos na superfcie do emissor que reduz a emisso
do filamento.
O emissor de eltrons neste tipo de filamento feito de um pedao
pequeno de um mono-cristal de LaB
6
, tipicamente com 0.5 mm em
comprimento e 100 m em dimetro.
O aquecimento demasiado do ctodo deve ser evitado e, idealmente, o
filamento deve ser operado logo abaixo do ponto de saturao para maximizar
a vida do filamento. O vcuo na rea do canho deve ser melhor que 10
-7
torr.
A forma da grade e o valor da tenso de polarizao requer modificao do
projeto do canho se LaB
6
for usado para substituir um filamento de
tungstnio.

(c) Canhes de emisso de campo - FEG
Canhes de emisso de campo, esquematizados na Figura 3.7,
utilizam uma agulha fina de W, com raio menor que 10
2
nm, que emite eltrons
atravs da aplicao de um forte campo eltrico em uma regio altamente
localizada, resultando em valores de da ordem de 10
12
a 10
13
Am
-2
sr
-1
.
Tambm para este tipo de filamento necessrio que a regio do canho seja
mantida em condies de alto-vcuo. Apesar de relativamente caros, os
canhes do tipo FEG j so utilizados rotineiramente em inmeros
laboratrios, devido as grandes vantagens associadas a feixes menores com
alta densidade de corrente.


Fig.3.7 Esquematizao de um
canho de emisso de campo
(FEG).

21
Os canhes FEG podem operar de dois modos; com emisso de
campo fria e com emisso de campo termicamente ajudados. A operao
bsica do FEG a extrao de eltrons de uma ponta muito fina de um mono-
cristal de tungstnio, usando um campo eltrico local muito alto, gerado entre
a ponta e o nodo de extrao. Esta voltagem de extrao V
1
, essencialmente,
controla a corrente de emisso. Quanto maior esta voltagem de extrao,
maior a corrente de emisso. Um nodo adicional usado para acelerar os
eltrons at a tenso de acelerao exigida e mantido entre 1 e 30 kV
conhecido como V
0
. A ponta do mono-cristal de tungstnio geralmente
montada sobre um outro filamento de tungstnio. Campos eltricos muito
altos podem ser gerados nestas pontas muito finas, e isto alcanado
aplicando-se alguns kilovolts ponta relativamente oo para o primeiro nodo
como mostrado no arranjo esquemtico da figura do canho.
Este alto campo eltrico, concentrado na ponta da fonte reduz
efetivamente a barreira potencial dos eltrons no material de tal forma que
eles criam um tnel por esta barreira e saem do material sem a necessidade
de ativao trmica.
Este par de nodos fornece o foco eletrosttico similar para ao
encontrado no arranjo do canho termoinico convencional. Um ponto de
crossover dos eltrons formado e este demagnificado sobre a superfcie
do espcime, pelas lentes na coluna. Podem ser formadas altas correntes em
sondas pequenas (1 - 2nm), tipicamente de 1nA, atravs de fontes de
emisso de campo. Porm, emissores de tungstnio e de LaB
6
produzem
mais corrente na sonda que emissores de campo para tamanhos de sonda
nominalmente maiores que 200 nm.

tipos de canho de emisso de campo (FEG)

a) ctodos de emisso de campo fria necessitam um vcuo melhor que 10
-10

torr na rea do canho para uma operao estvel e prevenir absoro de
tomos de gs residuais na rea da ponta. Mesmo assim, com o tempo,
porm, a emisso de eltrons cai exponencialmente. Para que a emisso de
22
eltrons permanea constante, a voltagem de extrao deve ser aumentada
at um certo valor quando a ponta produzir um flash'. A ponta
momentaneamente aquecida, o que remove alguma contaminao da rea da
ponta. O FEG frio tem um ponto de crossover de dimetro pequeno de tal
forma que necessrio uma pequena demagnificao da fonte e uma energia
pequena espalhada (0.3eV). Esta fonte de alto brilho tem uma vantagem
enorme para produzir imagens com alta resoluo mas tem uma desvantagem
para anlise precisa de quantitativa de raios-X porque a estabilidade da
corrente que nos canhes convencionais.

b) Em um emissor de campo de modo termicamente auxiliado, no
necessrio o uso de flash na ponta uma vez que o emissor aquecido
continuamente, prevenindo o acmulo de tomos de gs residuais na ponta. A
ponta aquecida continuamente at aproximadamente 1800 K em um alto
campo eltrico. Pode ser operado em um vcuo pior que o de emisso de
campo fria e estabilidade de emisso de corrente melhorada. Porm, o
espalhamento de energia tipicamente de 1-1.5 eV que pior que aquela de
um emissor frio.

c) O emissor de Schottky incorpora as vantagens de ambos, abaixando a
funo de trabalho do material, enquanto mantm uma boa resoluo de
energia. O emissor opera a 1800 K e tipicamente usa um recobrimento de ZrO
na superfcie do mono-cristal de tungstnio. Esta camada serve para reduzir
localmente a funo de trabalho do material, assim aumentando a emisso
para uma determinada temperatura de operao. A superfcie mais aplainada
desta ponta, comparada s pontas finas descritas em a) e b), aumenta a
estabilidade da emisso. Para que a emisso de Schottky funcione, os
eltrons so ainda termicamente auxiliados para superar a funo de trabalho.

3.2 Lentes eletromagnticas
Em microscpios ticos, a capacidade para focalizar luz alcanada
usando-se lentes de vidro. Microscpios eletrnicos usam eltrons como a
23
fonte de iluminao e a capacidade de focalizar eltrons no microscpio
alcanada usando-se lentes eletrnicas. Estas podem ser eletrostticas ou
eletromagnticas. Lentes eletrnicas esto todas sujeitas a aberraes mas
menos no caso de lentes eletromagnticas que em lentes eletrostticas. O
papel principal de lentes eletromagnticas em colunas eletro-ticas so a de
demagnificar a fonte de eltrons para formar um feixe incidente de dimetro
muito menor na superfcie da amostra.
A intensidade de atuao da lente pode ser variada ajustando-se a
quantidade de corrente que flui atravs das bobinas ao redor do ncleo de
ferro do eletro-m. H duas lentes principais usadas em um MEV: a
condensadora e a objetiva. A condensadora afeta o nmero de eltrons no
feixe para um determinado tamanho de abertura de objetiva, e as lentes
objetivas focam os eltrons na superfcie da amostra, disposta a uma
determinada distncia de trabalho ("working distance").
A formao da imagem pelos eltrons na lente eletromagntica
geometricamente equivalente formao da imagem por uma lente tica
ilustrada na Fig.3.8. O diagrama de raios da lente e com isso o seu plano da
imagem pode ser construdo lembrando-se que:
a) raios paralelos convergem sempre para um mesmo ponto no plano focal da
lente,
b) o ponto focal dos raios paralelos ao eixo tico est localizado no eixo tico,
c) no h desvio para os raios que passam pelo ponto de interseo entre o
eixo tico e o plano principal da lente.
A geometria do diagrama de raios permite uma fcil deduo das
chamadas "frmulas de lente" e demonstra que o aumento da lente depende
apenas da sua distncia focal e da posio do objeto em relao ao seu
plano principal. No caso de lentes eletromagnticas, a distncia focal
modificada de maneira simples pela variao da corrente eltrica que passa
pela bobina de excitao.
24








Fig.3.8 Diagrama de raios de
uma lente tica. O aumento M
da lente depende das distncias
a e f.



A Fig.3.9 apresenta os aspectos principais da construo e do
funcionamento de uma lente eletromagntica. A equao F = v x H determina
a fora F que um eltron de velocidade v experimenta quando atravessa um
campo magntico H.
Uma lente eletromagntica convencional ideal rotacionalmente
simtrica. Tipicamente, so passados alguns ampres de corrente pelas
bobinas que energizam o eletro-m e esta corrente que determina a
intensidade do campo na lente. A distncia focal (f) ou intensidade de uma
lente eletromagntica pode ser variada alterando a corrente (i) que passa
pelas bobinas.




Fig.3.9 Operao em e construo de uma lente eletromagntica.
25
Se N o nmero de voltas, ento a distncia focal ou intensidade da
lente (f) determinada por:
f = AV
0
/ (Ni)
2

onde A uma constante determinada pelo desenho (projeto) e V
0
a
voltagem pela qual os eltrons foram acelerados.
Os eltrons acelerados dentro da coluna so afetados pelo campo e,
sob certas condies, seus trajetos formam hlices. A ao de foco destas
lentes formadoras de pontos focais convergir os eltrons apertando o raio
dos seus caminhos helicoidais.

3.3 Sistema tico-eletrnico no MEV
A Fig.3.10 esquematiza o sistema tico-eletrnico de um MEV,
consistindo de uma fonte de eltrons, sistema de condensao duplo do feixe,
bobinas de varredura e lente objetiva final.
A fonte de eltrons (canho) produz um feixe de eltrons divergente
impulsionando-o para o centro da coluna.
As lentes eletromagnticas so basicamente do mesmo tipo que as
utilizadas em qualquer microscpio eletrnico. No MEV, o objetivo dessas
lentes o de formar o menor dimetro de feixe de eltrons possvel, ou seja
produzir uma imagem demagnificada da rea da primeira imagem do
filamento







Fig.3.10 Sistema tico eletrnico do
MEV. ("cross-over").


26
Um valor tpico do dimetro do feixe antes de atingir a primeira lente
condensadora da ordem de 60m, e sobre a amostra, da ordem de 3 a
10nm.
Em geral o sistema de lentes composto de duas condensadoras e
uma objetiva. Na maioria dos microscpio as lentes condensadoras so
controladas automtica e simultaneamente e a distncia focal da lente
objetiva ajustada para focalizar o feixe sobre a superfcie da amostra. A
distncia da superfcie da amostra parte inferior da lente objetiva chamada
de distncia de trabalho (DT) e quando esta distncia varia, a corrente da
objetiva deve ser ajustada para continuar focalizando o feixe sobre a superfcie
da amostra.
Dois pares de bobinas de varredura so localizados dentro da lente
objetiva, com a funo de varrer o feixe sobre uma rea na superfcie da
amostra. Utiliza-se um sistema de deflexo duplo, produzido pelo campo
magntico dos pares de bobina.

Lentes Condensadoras
O papel principal da lente condensadora, Fig.3.11, controlar o tamanho do
feixe e, para um determinado tamanho de abertura de objetiva, determina o
nmero de eltrons no feixe que atingiro a amostra. At trs lentes de
condensadoras podem ser freqentemente encontradas em MEVs. O controle
que ajusta a intensidade da lente condensadora difere de um fabricante de
microscpio para outro e pode ter as seguintes denominaes: tamanho de
"spot", resoluo ou intensidade de C1.
27
Quanto maior for a corrente que flui pela
condensadora, maior a intensidade da
lente, menor o dimetro de feixe
resultante e maior o ngulo de
convergncia para um determinado
tamanho de abertura de objetiva,
conseqentemente, menor a corrente de
feixe que atingir a amostra. A lente
condensadora reduz o dimetro do "cross
over" d
0
e o ngulo de divergncia a
0
para
um dimetro d
1
e um ngulo de
divergncia a
1
como mostrado na
Fig.3.11.

Fig.3.11
A intensidade da lente condensadora determinar o tamanho do ngulo
de divergncia deste 'segundo ponto de crossover. Deste modo a distncia
entre a lente e o segundo crossover varia com a intensidade da lente.

Lentes Objetivas
Essencialmente, a intensidade da lente
objetiva varia a posio do ponto no qual os
eltrons so focalizados na amostra. Este
ponto pode, ento, ser focado em diferentes
distncias de trabalho, onde a distncia de
trabalho definida como a distncia entre a
ltima pea polar da lente objetiva e o ponto
de foco sobre a amostra, Fig.3.12.
Geralmente h uma abertura localizada no
mesmo plano que a lente objetiva. O
dimetro desta abertura pode ser variado.
Esta abertura, ento, seleciona um
subconjunto de ngulos a1.

Fig.3.12
28
A abertura da objetiva controla o nmero de eltrons que alcanam a
amostra. Tambm controla o ngulo de convergncia final do feixe de eltrons
sobre a amostra que conseqentemente determina a profundidade de campo
(ou de foco). Maiores profundidades de campo podem ser alcanadas com
ngulos de convergncia menores. O ajuste da intensidade da lente objetiva
muda o ponto no qual os eltrons vm a ser focados. A distncia de trabalho
definida como a distncia entre a ltima pea polar da lente objetiva e a
posio da amostra na qual os eltrons esto focados sobre a amostra. Para
que a imagem final esteja em foco, o porta amostras deve ser ajustado, tal
que a amostra esteja na mesma posio em altura que o ponto de focal do
feixe de eltrons. Uma fraca intensidade de lente objetiva dar origem, ento,
a uma grande distncia de trabalho, por outro lado, forte intensidade de lente
necessria para uma menor distncia de trabalho.

Aberturas da Objetiva: real e virtual
Comumente, h duas localizaes para a
abertura da objetiva. Uma abertura real fica situada na
fenda da abertura da lente objetiva como mostrado na
parte superior da Fig.3.13. Uma abertura virtual fica
situada em qualquer posio entre o sistema de lentes
de condensadoras e a lente objetiva, (parte inferior da
Fig.3.13). importante que ambos tipos de aberturas
estejam centrados sobre o eixo tico da coluna para
evitar distoro na imagem final.

Fig.3.13
A maioria dos microscpios tm um boto Wobbler que, quando ligado,
varia a corrente sobre um valor fixo nas bobinas da lente objetiva. Ao ver uma
imagem de eltrons secundrios, a imagem parecer passar pelo foco mas
distorcida se a abertura da objetiva no est centrada sobre o eixo tico da
coluna. Quando a abertura est corretamente centrada e a intensidade da
lente objetiva ajustada (funo de foco) ou o wobbler est ligado, a imagem
parecer entrar e sair de foco, sem se mover ou se distorcer.
29
Em resumo, se a intensidade da lente condensadora aumentada
ento d
1
diminui, isto aumentar o ngulo de divergncia. A corrente que
atravessa a lente objetiva controlada pelo tamanho da abertura objetiva.
Porm, a aberrao esfrica da lente magntica colocar um limite inferior no
tamanho da abertura objetiva usada que vai ento, limitar o nmero de
eltrons sobre a amostra.
30
3.4 Interao feixe-amostra
A interao de um feixe de eltrons de alta energia com a superfcie de
uma amostra resulta na emisso de eltrons e de raios-X com uma faixa de
distribuio de energia e, em alguns casos, com emisso de radiao
catodoluminescente que possui menor energia que raios-X.
Os eltrons gerados pela interao do feixe primrio com a amostra
podem ser divididos em trs tipos: retro-espalhados, secundrios e Auger.
Eltrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento
elstico, a espalhamento de plasmons (oscilaes coletivas e quantizadas dos
eltrons da banda de conduo) ou transies interbandas e a espalhamento
inelstico. Estes trs tipos so referidos como tipos 1, 2 e 3 respectivamente.
Eltrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma
energia que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente,
geralmente sofrem vrias interaes de espalhamento e saem da amostra
com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Eltrons do tipo 2
so espalhados por interaes que produzem oscilaes de plasmons no
material da amostra ou uma transio de eltrons da amostra entre diferentes
bandas de energia. Essas transies requerem uma quantidade de energia
especfica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere
tambm se os elementos esto presentes como elementos puros, ou na
forma de xidos, hidretos, nitretos, etc. Eltrons retroespalhados desse tipo
so chamados de eltrons de perda de energia porque perdem uma
quantidade especfica de energia, podendo ser detectados por um
espectrmetro magntico.
Eltrons secundrios so eltrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e
so formados pela excitao de eltrons fracamente ligados ao ncleo, devido
a interao com eltrons primrios ou eltrons espalhados de qualquer tipo,
de alta energia, passando prximo a superfcie.
Quando um eltron de uma camada interior de um tomo arrancado
por um eltron de alta energia (do feixe primrio), o tomo pode retornar ao
seu estado de energia original com a movimentao de um eltron de uma
camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe
31
liberao de energia, que acompanhada ou pela emisso de um fton ou
pela emisso de outro eltron da camada mais externa. A emisso de fton
resulta no espectro caracterstico de raios-X e a emisso de eltrons
conhecida como efeito Auger. Tambm neste caso, as energias tanto do fton
como do eltron emitidos so caractersticas dos elementos que os gerou,
possibilitando a obteno de informaes das caractersticas qumicas do
material.
A emisso de luz visvel devido a interao feixe-amostra chamada de
catodoluminescncia, e um fenmeno menos geral que a emisso de
eltrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de
zinco e outros fsforos usados em tubos de raios catdicos, alm de alguns
outros semicondutores, minerais e materiais biolgicos. A intensidade e o
comprimento de onda da luz emitida funo do material o que permite
anlise qumica qualitativa.
Os tipos de espalhamento de eltrons que resulta nestes divesos tipos
d sinais sero detalhados nos itens a seguir.
A Fig.3.14 mostra esquematicamente o espalhamento que ocorre
abaixo da superfcie da amostra, decorrente da interao feixe de eltrons -
amostra. Esta Fig. mostra tambm os sinais que so gerados em decorrncia
da interao eltron-matria; apesar do feixe poder ser condensado at um
dimetro da ordem de 10nm, a gerao de raios-X estar ocorrendo sobre um
volume aproximadamente 100 vezes maior. Este volume chamado de
volume de interao e tambm ser discutido com mais detalhes adiante.





Fig.3.14. Espalhamento do
feixe de eltrons no
interior da amostra e os
sinais gerados .


32
3.4.1 Espalhamento elstico e inelstico
Quando eltrons atravessam um material eles interagem com os tomos
atravs de uma fora eletrosttica e podem ser espalhados inelstica ou
elasticamente, Fig.3.15.
O espalhamento elstico conser-
va ambos: a energia e o momento dos
eltrons e envolve uma interao Cou-
lumbiana com o ncleo atmico e
todos os eltrons ao redor dele. Tal
espalhamento d origem aos eltrons
retroespalhados e difrao. Eventos de
espalhamento inelsticos resultam na
transferncia de energia entre o feixe
incidente de eltrons e a matria com a
qual eles interagem.

Fig.3.15
Estes eventos de espalhamentos inelsticos podem produzir raios-X, eltrons
secundrios, fnons ou plasmons.
A probabilidade que um eltron tem de sofrer um evento de
espalhamento em particular descrito pelo livre caminho mdio para aquele
tipo de particular de evento de espalhamento.

Seo Transversal de Espalhamento
A seo transversal de espalhamento uma expresso que descreve a
probabilidade que um evento particular ter de acontecer. As dimenses da
seo transversal so de rea, e o termo pode ser pensado como
descrevendo o tamanho efetivo do alvo aparente para as partculas incidentes.

Livre Caminho Mdio
O livre caminho mdio a distncia mdia que um eltron viaja em um
material entre dois eventos de um tipo particular de espalhamento. O valor
para o livre caminho mdio , ento, especfico para um evento de
espalhamento particular. O livre caminho mdio pode ser calculado a partir da
seo transversal de espalhamento usando a relao
33
= / ()
onde a seo transversal em cm
2
, A o peso atmico em g/mol, NA o
nmero de Avogrado (6.02 x 10
23
atoms/mol) e a densidade em g/cm
3
.
Em amostras de MET que tem tipicamente 100 nm de espessura, esta
distncia comparvel ao livre caminho mdio de vrios tipos de eventos de
espalhamento e, ento, mltiplos espalhamentos so evitados. Porm, em
um MEV onde as amostras analisadas so grossas, um eltron pode se
espalhar vrias vezes antes de perder sua energia.
A probabilidade de espalhamento mltiplo pode ser descrita pela
equao de Poisson. Esta descreve a probabilidade de um eltron incidente
que sofre n eventos de espalhamento enquanto viaja uma distncia x. Se ? o
livre caminho mdio, ento, p(n) = (1/n!) (x/ ?)
n
exp(-x/ ?) .
A simulao de Monte Carlo' uma maneira comum de representar
trajetrias de eltron em uma amostra grossa no qual o eltron primrio pode
se espalhar vrias vezes atravs de numerosos processos

Espalhamento elstico
Eltrons que perdem energia cintica desprezvel ao interagir com a
amostra so eltrons espalhados elasticamente. Porm, a trajetria do eltron
pode ser substancialmente desviada, como resultado de uma coliso elstica.
A interao entre o eltron incidente e a carga do ncleo atmico
(espalhamento de Rutherford) Coulumbiano. Geralmente, menos de 1eV
energia transferido do feixe de eltrons ao espcime. Como resultado deste
espalhamento elstico, o caminho do eltron desviado de sua direo inicial
por um ngulo F que pode ter valores entre 0-180. Em mdia o caminho do
eltron incidente desviado somente de alguns graus, mas eventos de alto
ngulo ainda so possveis. A seo transversal do espalhamento de
Rutherford para deflexes de ngulos maiores que F determinado por:
(F) = 1.62 x 10
-14
(z
2
/ E
0
2
) cotan
2
(F/2)
onde z nmero atmico e E
0
a tenso de acelerao.
A seo transversal de espalhamento ento aumenta com o quadrado
do nmero atmico, e diminui com o quadrado do inverso da tenso de
34
acelerao. O espalhamento elstico o efeito principal que degrada a
resoluo espacial de microanlise.

Espalhamento inelstico
Como resultado de uma interao inelstica
entre um eltron incidente e um tomo, pode
ser transferida energia aos eltrons de
camadas fracamente ligadas, eltrons das
camadas exteriores ou aos eltrons de
camadas internas firmemente ligados,
Fig.3.16. Em ambos os casos a energia
cintica do eltron incidente diminui e uma
certa quantidade de energia transferida ao
tomo, dependendo do tipo de processo.

Fig.3.16
H numerosos tipos de eventos de espalhamento inelsticos, e
somente aqueles comumente observados em mcroanlise em microscpios
eletrnicos sero discutidos aqui.

Gerao Contnua de raios-X ou Bremsstrahlung
O espectro de raios-X contnuo ou Bremsstrahlung (literalmente
traduzido como radiao de freada) gerado juntamente com a emisso de
raios-X caracterstico quando eltrons interagirem com a matria.
A emisso destes ftons de raios-X est associada com a
desacelerao dos eltrons incidentes no campo de Coulumbiano do ncleo
do tomo. Considerando que a energia perdida pelo eltron pode variar em
qualquer regio entre zero at o valor da energia de eltron incidente,
produzido um espectro contnuo de energias de raios-X.
A emisso mais energtica de raios-X tem uma energia conhecida
como o limite de Duane-Hunt. Se a amostra no estiver carregando, o limite
de Duane-Hunt igual energia de eltron incidente; o comprimento de onda
mais curto dos raios-X produzidos, tm comprimentos de onda em Angstrms
dados por:
35
?
min
= 12.396/E
0

onde E
0
a energia do feixe em keV.

Emisso de raios-X caractersticos
A interao de um eltron de alta energia com um tomo, pode resultar
na ejeo de um eltron de uma camada atmica interna. Isto deixa o tomo
em estado ionizado ou excitado, com uma vacncia nesta camada. A de-
excitao pode acontecer por um eltron de uma camada mais externa que
venha a preencher a vacncia
A variao em energia determinada pela estrutura eletrnica do tomo
que nica para cada elemento. Esta energia 'caracterstica' pode ser
libertada do tomo de dois modos: a primeira a emisso de um fton de
raios-X com uma energia caracterstica especfica para aquela transio e,
conseqentemente, para o elemento. A deteco de tais ftons fornece
informao sobre a composio elementar da amostra, em termos de
quantidade e distribuio. O segundo modo a liberao dos chamados
eltrons de Auger.

Catodoluminescncia
Catodoluminescncia (CL) um termo que descreve o processo da
emisso de radiao eletromagntica nas regies: visveis, ultravioletas e
infravermelhas do espectro quando certos materiais so bombardeados com
eltrons de alta energia. Estes materiais emissores de luz, que geralmente
so isolantes ou semicondutores, tm preenchidas as bandas de valncia e
de conduo vazia com "gaps" de banda especficos do prprio material.
Quando um eltron incidente se espalha inelasticamente para fora do
tomo, eltrons na banda de valncia preenchida podem ser promovidos para
a banda de conduo, enquanto deixando uma vacncia na banda de valncia.
As energias dos "gaps" de banda esto, tipicamente, entre 2 e 5eV. Pares
eltron-lacuna vo se recombinar e liberar o excesso de energia na forma de
luz ou CL.
36
A eficincia de CL determinada atravs da competio entre eventos de
recombinao radioativos e no-radioativos e, ento, qualquer imperfeio, qumica
ou estrutural, na estrutura cristalina pode alterar as caractersticas de CL.

Espalhamento de fnons
Uma quantidade significativa da energia perdida na amostra pelos
eltrons incidentes, resulta na criao de fnons, ou vibraes da rede. Em
cada interao, os eltrons incidentes podem perder ou podem ganhar energia
da ordem de kT (0.025 eV) onde T temperatura em graus Kelvin e k a
constante de Boltzman.
Tais interaes fazem os tomos na rede vibrar, e isto efetivamente
aquece o slido. Entretanto, a perda de energia mnima, mas ngulos de
espalhamento podem ser significativos.

Espalhamento de Plasmons
Um plasmon um termo dado oscilao coletiva dos eltrons de valncia
em um tomo que acontece como resultado da interao de Coulumbiana
com o eltron incidente. A energia do plasmon determinada por
E
p
=?v(ne
2
/ m)
onde n o nmero eltrons livres ou de valncia por unidade de volume da
amostra, m a massa do eltron e e a carga do eltron. Valores tpicos so
0 - 50 eV, que transferido do eltron incidente. A meia largura angular deste
espalhamento determinada por
?
p
= E
p
/ 2E
0

onde E
0
a energia dos eltrons incidentes em eV e E
p
a energia do
plasmon. ngulos de espalhamento tpicos so da ordem de 0.5 mrad, e o
livre caminho mdio para espalhamento de plasmons tipicamente da ordem
de 50-150 nm.

37
Espalhamento individual
Se o eltron incidente interage com eltrons individuais, ao invs de
coletivamente para produzir um plasmon, podem ser emitidos eltrons de
baixa energia, conhecidos como eltrons secundrios. Estes eltrons so
caracterizados por terem uma energia cintica menor que 50 eV. No caso de
metais estes so os eltrons de conduo.
Em semicondutores, secundrios so produzidos pela gerao de
pares eltron-lacuna, e em isolantes, pela liberao de eltrons de valncia.
Estes eltrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento adicionais
pelos quais a energia perdida, e ento, somente eltrons que tm energia
suficiente para superar a energia de barreira de superfcie podem escapar do
material e podem contribuir com o sinal detectado; aqueles na superfcie da
amostra. Tambm so emitidos secundrios quando eltrons retroespalhados
deixam a amostra, freqentemente mais distantes do feixe.

3.4.2 Volume de Interao
A interao do feixe de eltrons com a amostra complexa, dentro da qual um
conjunto inteiro de interaes e eventos de espalhamento so possveis. Tais
interaes podem ser divididas em duas classes: inelstica, na qual eltrons so
desviados com um ngulo tipicamente menor que um grau, e elstica na qual existe
uma pequeno ou nenhuma transferncia de energia para o material. O mtodo de
Monte Carlo uma tcnica matemtica que tenta modelar a forma do volume de
interao, simulando um nmero grande de trajetrias de eltron pelo slido. A forma
global do volume de interao determina a forma de produo de volumes individuais
para uma variedade de sinais, tais como: produo de raios-X caracterstico, eltrons
Auger e emisso de eltron secundrios e, conseqentemente, a resoluo espacial
com cada um destes sinais. A forma e a profundidade do volume de interao so
dependentes da tenso de acelerao, inclinao, e densidade do material.
Ao entrar em uma amostra, eltrons incidentes de alta energia sofrem
vrias interaes complexas, inelstica e elstica, com os tomos da amostra.
O labirinto resultante das trajetrias de eltrons pode ser modelado (simulao
de Monte Carlo), considerando as trocas sofridas pelos eltrons, e mapeando
38
sua trajetria pela amostra. Um gerador de nmero aleatrio usado para dar
uma viso realstica de como fsica e probabilidade alteram a trajetria em
cada ponto ao longo de seu caminho.
Vrios parmetros podem ser obtidos de tais simulaes, inclusive o
coeficiente de retroespalhamento (h), que determinado contando-se o
nmero de eltrons incidentes que saem da superfcie do amostra. Uma
simulao de Monte Carlo tambm pode ser usada para determinar a
distribuio de profundidade de produo raios-X dentro da amostra. Este
parmetro essencial necessrio para calcular as vrias matrizes de efeitos,
tais como: absoro e fluorescncia que acontecem quando raios-X so
transmitidos pela amostra. A determinao precisa destas matrizes de efeitos
necessria para a determinao da composio da amostra a ser
determinada pela medida de intensidades de raios-X.
Existem vrios programas envolvendo o mtodo de Monte Carlo,
disponveis para simular trajetrias de eltrons em uma amostra, cada um
usando um modelo fsico ligeiramente diferente. Apesar disso, nos modelos
usados, a forma geral do volume de interao gerado pelas diferentes
simulaes bem parecido. Um grande nmero de trajetrias deve ser
calculado para obter uma forma realstica do volume de interao.
A distribuio de trajetrias est contida dentro do volume de interao, que
tem forma e dimenses fortemente afetados pelo nmero atmico da amostra, pela
energia do feixe incidente dos eltrons e o ngulo de inclinao da amostra. Se o
evento de espalhamento dominante elstico, (que altera a direo de uma trajetria
do eltron significativamente), ou inelstico, (que resultar em perda de energia)
depende do nmero atmico do material e da energia do feixe usado.
Se o evento dominante for elstico, os eltrons tendero a se espalhar para
longe da direo do feixe incidente, dando 'largura' ao volume de interao. Por outro
lado, se o evento dominante for inelstico, os eltrons sofrero menor desvio e
penetraro na amostra ao longo das suas trajetrias originais, mas perdendo energia
durante seu trajeto. A Fig.3.17 mostra o volume de interao em uma amostra grossa
no inclinada de silcio a 20kV. Em qualquer ponto ao longo de uma determinada
trajetria, podem ser produzidos ftons de raios-X se a energia do eltron ou do
39
prprio raios-X maior que a aresta de absoro associada com uma linha de
emisso caracterstica.





Fig.3.17. Volume de interao em uma amostra
grossa no inclinada de silcio usando-se
20kV.
O volume de material do qual so produzidas raios-X conhecido como o
volume de produo de raios-X, o seu tamanho e dimenses depende da linha de
raios-X sendo excitada. Por exemplo, no caso de chumbo, o volume da amostra que
produz a energia mais alta, linhas da srie L, ser menor e mais prximo superfcie,
que o volume onde as linhas da srie M so geradas.

Dependncia com o nmero atmico
A forma do volume de interao depende fortemente do nmero
atmico do material. Um vez que a seo transversal para espalhamento
elstico proporcional ao quadrado do nmero atmico do material, isto
significa que para uma energia de feixe fixa, eltrons entrando em um material
de nmero atmico alto, se espalharo para longe das suas direes originais,
fornecendo 'largura' ao volume e reduzindo penetrao no material. Porm,
em materiais com baixo nmero atmico, os eltrons penetraro na amostra
perdendo energia quando eles sofrem eventos de espalhamento inelsticos,
at que a energia dos eltrons seja tal que a probabilidade de se espalhar
elasticamente comece a dominar (a seo transversal para espalhamento
elstico segue uma dependncia com o inverso do quadrado da energia). Isto
d origem forma do assim chamado 'volume em forma de pra'.
Eventualmente, os eltrons no tm energia suficiente para se espalhar mais
para o interior da amostra, atingindo os 'limites' do 'volume de interao'.

Dependncia com a energia do feixe
O tamanho do volume de interao depende fortemente da energia do feixe incidente,
uma vez que a seo transversal para espalhamento elstico segue uma
40
dependncia com o inverso do quadrado da energia de eltron. Quando a energia do
feixe aumenta, os eltrons penetram mais na amostra, sofrendo colises inelsticas
ao longo de um caminho prximo a direo da feixe incidente. Quando os eltrons
perdem energia, a probabilidade de espalhamento elstico aumenta, e eles
comeam a ser desviados dos seus caminhos originais, possivelmente voltando para
trs para a superfcie da amostra depois de eventos mltiplos de espalhamento.
Um fator adicional que afeta a forma geral e dimenses do volume de
interao a taxa com a qual os eltrons perdem energia, como determinado
pela expresso de Bethe. Esta diz que a taxa de perda de energia
inversamente proporcional energia do eltron. Isto significa que quando a
energia de feixe de eltron aumenta, a taxa com a qual estes eltrons perdem
energia diminui, desta forma eles penetraro mais na amostra.
Esta relao entre a energia do eltron e a taxa de perda de energia
quando atravessam a amostra, significa que, aumentando-se a energia do
feixe, nem sempre conduz ao aumento de danos na amostra. Por exemplo, no
caso de uma amostra grossa, aumentando-se a tenso, para uma corrente de
feixe constante, conduz a uma maior quantidade de energia que depositada
na amostra. Porm, energia depositada na amostra sobre um volume maior e,
em alguns casos, ela no a energia total que conduz a danos, mas a energia
depositada por unidade de volume.

Dependncia com a inclinao da amostra
O ngulo de inclinao da amostra definido como o ngulo entre a superfcie
da amostra e a direo horizontal. Quando a amostra est inclinada com relao
direo horizontal, o volume de interao j no se parece simtrico, mas assimtrico,
como mostrado nos exemplos a seguir. Tambm pode ser observado que a emisso
de eltrons retroespalhados aumenta rapidamente com o aumento da inclinao da
amostra. Este aumento no coeficiente de retroespalhamento acontece porque
eltrons precisam ser espalhados atravs de ngulos menores, para voltarem
superfcie da amostra.
41
A Fig.3.18 mostra o efeito da voltagem e do nmero atmico do
material no volume de interao; quanto maior a voltagem de acelerao e
menos densa a amostra, maior ser a penetrao do feixe.
incl = 0
o

Si Ni Mo


5kV




10kV



20kV

incl = 20
o

Si Ni Mo


5kV




10kV



20kV

Fig.3.18. Voltagem e nmero atmico e volume de interao.
42
3.5 Tipos de Sinais
O feixe de eltrons interage
com a regio prxima superfcie de
uma amostra at uma profundidade
de aproximadamente alguns mcrons,
dependendo da tenso de acelerao
e da densidade do material, conforme
esquematizado na Fig. 3.19.


Fig. 3.19
So produzidos numerosos sinais como resultado desta interao que
podem ser detectados, atravs de detectores apropriados, para fornecer
informaes sobre a amostra. Estes sinais incluem emisso secundria de
baixa energia, gerao de eltron Auger, emisso de raios-X caracterstico,
raios-X contnuo, emisso de eltron retroespalhados e catodoluminescncia.
Alguns destes sinais sero apresentados com maior detalhamento nos itens a
seguir.

Eltrons Auger
O bombardeamento da amostra por eltrons de alta energia resulta em
tomos ionizados a uma certa profundidade, esta depende da tenso de
acelerao e da densidade do material, mas tipicamente da ordem de 1um.
Um tomo ionizado pode emitir raios-X caracterstico ou energia liberada
como um eltron. Um eltron preenchendo a vacncia inicial pode lanar outro
eltron do tomo em uma transio de baixa emisso de radiao chamada
de efeito de Auger.
Se um eltron da camada interna K lanado e um eltron da camada
L preenche esta vacncia, liberta energia e lana um eltron Auger da camada
L, a transio de Auger ento chamada de transio KLL.
Medidas das energias caractersticas dos eltrons de Auger formam a
base da espectroscopia de Auger. As energias dos picos de eltron Auger
permitem que todos os elementos, exceto hidrognio e hlio, possam ser
43
identificados, uma vez que no mnimo trs eltrons so necessrios para o
processo de emisso.
A espectroscopia Auger uma tcnica sensvel superfcie, uma vez
que eltrons Auger gerados mais profundamente, que os das camadas
superficiais, perdero a sua 'assinatura' de energia enquanto caminham para
fora da amostra. Desta forma, o sinal detectado inclui eltrons gerados apenas
das poucas primeiras mono-camadas da amostra - aqueles que tm energia
suficiente para escapar.
Alm dos picos Auger principais presentes no espectro, freqentemente
uma fina estrutura pode ser vista em ambos os tipos de amostras, no-
metlicas e metlicas, que so originados principalmente de efeitos qumicos.
A tcnica importante na caracterizao de camadas superficiais e,
geralmente, usado para monitorar o crescimento de filmes de epitaxiais.

Eltrons Secundrios
O espalhamento inelstico de um eltron de alta energia com eltrons
de valncia mais externos permite a emisso de eltrons secundrios que so
caracterizados por terem uma energia cintica menor que 50eV. No caso de
metais estes so os eltrons de conduo. Em semicondutores, eltrons
secundrios so produzidos pela gerao de pares eltron-lacuna e, em
isoladores, pela liberao de eltrons de valncia.
Estes eltrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento
adicionais atravs dos quais a energia perdida e, ento, somente eltrons
que tm energia suficiente para superar a energia de barreira da superfcie
podem escapar do material e contribuir com o sinal detectado; estes so
eltrons na superfcie da amostra.

Emisso de Eltrons Secundrios
A emisso de eltrons secundrios um dos sinais mais comuns
usados para produzir imagens no MEV, uma vez que a maioria do sinal est
confinado a uma regio prxima do feixe incidente, e d origem a uma
imagem de alta resoluo. Eltrons secundrios tambm podem ser emitidos
44
quando eltrons retroespalhados saem da amostra, freqentemente a
distncias maiores do feixe.

Origem da Emisso de Eltrons Secundrios
A Fig.3.20 mostra a
distribuio de energia de
eltrons secundrios e de
retroespalhados para uma
energia de feixe incidente
E
0


Fig. 3.20
H duas caractersticas principais mostradas nesta Fig.; o estreito pico
de baixa energia que principalmente devido emisso de eltrons
secundrios e o pico mais largo que corresponde emisso de eltrons
retroespalhados.
Uma observao mais precisa da distribuio de eltrons secundrios
no lado direito da Fig. mostra a distribuio de energia de eltrons
secundrios. A faixa de emisso de energia destes eltrons est entre zero e
uma regio de corte a 50eV, porm a distribuio tem um pico intenso abaixo
de 10eV como mostrado pela rea sombreada, com poucos eltrons sendo
emitidos com energias maiores que 50eV.
O rendimento de emisso de eltrons secundrios d determinado por
d = nSE / nB
onde nSE denota o nmero de eltrons secundrios emitidos e nB denota o
nmero de eltrons do feixe incidente.

Profundidade de escape de Eltrons Secundrios
A profundidade de escape de eltrons secundrios essencialmente
determinada pela energia dos eltrons secundrios gerados, pela seo
45
transversal para este processo inelstico de excitao de eltrons e pelo livre
caminho mdio correspondente para este espalhamento.
Se o eltron tem energia suficiente para superar a energia de barreira
de superfcie, ele pode escapar da amostra e pode ser detectado pelo detector
de eltrons secundrios.
A probabilidade de escape diminui exponencialmente
com a profundidade. A profundidade de fuga de
eltrons secundrios tipicamente, aproximadamente,
de algumas dezenas de nanmetros como mostrado
na Fig.3.21, ao lado, que indica os volumes de
produo para vrios sinais.

Fig. 3.21
Quando o feixe incidente penetra na amostra, podem ser produzidos
eltrons secundrios ao longo de qualquer fase da trajetria do feixe, mas
somente os com energia suficiente para superar a funo trabalho do material
podem escapar da amostra e serem detectados pelo detector.
Porm, o sinal detectado pode ser gerado atravs de dois processos
distintos. ESI (SEI) so aqueles eltrons secundrios que so gerados pela
passagem do feixe de eltrons incidentes na amostra. Aqueles que so
detectados so originados dentro de uma profundidade mdia de fuga abaixo
da superfcie da amostra. Eltrons ESII (SEII) so aqueles eltrons
secundrios que so gerados por eltrons retroespalhados quando estes
atravessam a regio de superfcie da amostra. Como uma conseqncia, os
ESII contm informaes da caracterstica de distribuio espacial e de
profundidade do eltron retroespalhado que resulta em um sinal que menor
em resoluo que o do componente de ESI.
Diferente dos eltrons retroespalhados, que mostram um aumento de
rendimento de gerao monotnico com o nmero atmico, a eficincia para a
produo de eltrons secundrios depende do material e tambm de sua
capacidade de sair da amostra, que depende da funo trabalho do prprio
material. Mesmo em amostra plana, onde o contraste de topografia est
ausente, diferenas em nvel de sinal podem ser resultado de reas de
46
composio diferentes. O nmero de eltrons secundrios tambm depender
do nmero de eltrons retroespalhados produzido que dependente no
nmero atmico.

Dependncia com a energia do feixe
Embora o rendimento de produo de eltrons secundrios seja
relativamente independente de E
p
, o grau de emisso de eltrons secundrios
varia em tenses de acelerao muito baixas. O mximo na produo de
eltrons secundrios acontece entre duas tenses crticas, E
1
e E
2
que so
ambas especficas do elemento/composto. Quando a energia primria do
eltron estiver suficientemente reduzida, a profundidade de fuga da qual os
eltrons se originam reduzida, significando que mais eltrons tm energia
suficiente para escapar do material e conseqentemente, com aumento de
rendimento. A produo pode aumentar de um valor maior que 1 para valores
particulares da energia de feixe entre E
1
e E
2
como mostrado pela rea
sombreada da Fig.3.22. E
2
denotado pelo ponto de cruzamento superior ou
secundrio e a tenso menor E
1
, o ponto de cruzamento menor ou primrio.






Fig.3.22 Produo de eltrons
secundrios em funo da energia do
feixe.

Esta dependncia da emisso pode ser usada com vantagens pelo
operador ao lidar com amostras carregadas, por meio da seleo cuidadosa
da energia primria pode eliminar efeitos de carregamento.

Inclinao da amostra
47
O rendimento de produo de eltrons
secundrios tambm uma funo da
inclinao da amostra. A profundidade de fuga
X
0
para emisso de eltrons secundrios est
marcado na Fig.3.23. Se a amostra est
inclinada por um ngulo ?, so gerados mais
eltrons secundrios ao longo da trajetria X
que na situao da amostra no inclinada
quando X>X
0
.

Fig. 3.23
Eltrons Retroespalhados
Um nmero significativo dos eltrons incidentes que atingem uma
amostra grossa re-emitido atravs da superfcie do material. Estes eltrons
so conhecidos como eltrons retroespalhados, que sofreram espalhamentos
elsticos com alto ngulo no material, fazendo com que eles se aproximem da
superfcie com energia suficiente escapar. A intensidade do espalhamento
est relacionada ao nmero atmico do tomo; quanto maior o nmero
atmico envolvido do material, maior coeficiente de retroespalhamento, e
maior rendimento.
Esta dependncia do rendimento de retroespalhamento com o nmero
atmico, forma a base para a diferenciao entre fases diferentes provendo,
assim, um ponto de partida ideal para guiar uma microanlise adicional.

Emisso de Eltrons Retroespalhados
Quando o feixe incidente penetra no material, podem ocorrer vrios
eventos de espalhamento inelsticos e elsticos. Esses eventos de
espalhamento resultam no retroespalhamento dos eltrons que sofrem
espalhamento elstico de alto ngulo no material, capacitando-os a chegar na
superfcie com energia suficiente para escapar, Fig.3.24.
48








Fig.3.24. Volume de interao e
sada de eltrons retroespalhados
para atingir o detector.

O prprio retroespalhamento se refere a eventos individuais de espalhamento
elstico que fazem eltrons sofrer grandes desvios angulares tal que os caminhos
originais so desviados at uma extenso que torna possvel que eles escapem pela
superfcie do espcime. Porm na maioria dos casos os eltrons sofrem uma srie
de espalhamentos de pequeno ngulo, de tal forma que o seu caminho
eventualmente desviado para da superfcie da amostra. Uma compreenso do
espalhamento elstico que acontece no material importante, j que ele remove
energia do feixe de eltrons que, caso contrrio, seria usada para produzir raios-X ou
eltrons secundrios.
A frao de eltrons retroespalhados ou coeficiente de
retroespalhamento (?) definido como o nmero de eltrons retroespalhados
para fora da amostra
? ?= n(BSE) / n(B)
onde n(BSE) a frao de eltrons incidentes e n(B) o nmero de eltrons
do feixe que entram na amostra.
Eltrons retroespalhados do origem a um sinal importante usado para
produzir imagens em um MEV e sensvel a diferenas em nmero atmico,
topografia local, cristalografia, bem como estrutura do campo magntico do
material. O grau de retroespalhamento depende de vrios parmetros,
inclusive o nmero atmico do material.
Os eltrons retroespalhados emergem com uma faixa de energias,
dependendo do nmero e tipo de eventos de retroespalhamento que eles sofreram,
antes de deixar o espcime. A distribuio de energia varia suavemente, estendendo
da energia primria e caindo at essencialmente zero.
49
Dependncia com o nmero atmico
A Fig.3.25 mostra a relao entre o
coeficiente de retroespalhamento (?) com o
nmero atmico. Existe um aumento
monotnico global geral no coeficiente de
retroespalhamento com o nmero atmico
que forma a base para a diferenciao entre
fases.
Fig. 3.25
Dependncia com a inclinao da amostra
Quando os eltrons entram na amostra eles sofrem uma srie de
eventos de espalhamentos. Eventos elsticos causam desvios dos eltrons,
de alguns graus, das suas direes originais tal eles podem apenas podem
escapar da superfcie depois de vrios eventos. Ocasionalmente eltrons
sofrero eventos nicos de espalhamento de alto ngulo e saem diretamente
para fora do espcime.
Se a amostra agora inclinada de ?, o nmero de desvios requeridos
pelos eltrons para sair da amostra diminui e ento o rendimento aumenta
como mostrado nas duas simulaes de Monte Carlo, Fig.3.26 para uma
amostra inclinada a 0 e 70.
Deste modo a produo de
eltrons retroespalhados aumenta
com aumento do ngulo de
inclinao. Porm, esta distribuio
representa o nmero total de
eltrons retroespalhados emitidos da
amostra, sem qualquer considera-
o do seu espalhamento angular.

Fig. 3.26


50
Distribuio angular de eltrons retroespalhados
A Fig.3.27 mostra a distribuio angular de eltrons retroespalhados
em relao a superfcie da amostra. A distribuio definida em relao a
superfcie normal, com a produo mxima de eltrons ao longo desta
direo. A distribuio angular de eltrons em qualquer ngulo relativo a esta
normal simtrica mas a produo uma funo de F.
A energia mais alta dos eltrons
retroespalhados significa que eles so
menos sensveis a campos eletrostticos
que eltrons secundrios, e no podem ser
mais eficientemente coletados pela
polarizao do detector.

Fig. 3.27.
Quando a amostra est inclinada, a distribuio angular fica assimtrica
como ilustrado na Fig.3.26 para uma amostra inclinada a 70 com relao
superfcie horizontal. O grau de assimetria uma funo do nmero atmico
do material.

Raios-X
A interao de um eltron de alta energia com um tomo pode resultar
na ejeo de um eltron de uma camada atmica interna. Isto deixa o tomo
em um estado ionizado ou excitado com uma vacncia nesta camada. De-
excitao pode acontecer por um eltron de uma camada mais externa que
venha a preencher a vacncia.
A variao em energia determinada pela estrutura eletrnica do tomo
que nica para cada elemento. Esta energia 'caracterstica' pode ser
libertada do tomo de dois modos: a primeira a emisso de um fton de
raios-X com uma energia caracterstica especfica para aquela transio e,
conseqentemente, para o elemento. A deteco de tais ftons fornece
informao sobre a composio elementar da amostra, em termos de
quantidade e distribuio. O segundo modo a liberao dos chamados
eltrons de Auger.
51
O espectro de raios-X contnuo ou bremsstrahlung (literalmente
traduzido como radiao de freada) gerado juntamente com a emisso de
raios-X caracterstico quando eltrons interagirem com a matria.
A emisso destes ftons de raios-X est associada com a
desacelerao dos eltrons incidentes no campo de Coulombiano do ncleo
de tomo.
Considerando que a energia perdida pelo eltron pode variar em
qualquer regio entre zero at o valor da energia de eltron incidente,
produzido um espectro contnuo de energias de raios-X. A emisso mais
energtica de raios-X tem uma energia conhecida como o limite de Duane-
Hunt. Se a amostra no estiver carregando, o limite de Duane-Hunt igual
energia de eltron incidente; o comprimento de onda mais curto, dos raios-X
produzidos, tm comprimentos de onda em Angstrms dados por: ?
min
=
12.396 / E
0

onde E
0
energia do feixe dada em keV.
A energia mnima exigida para remover um eltron de um nvel de
energia particular conhecida como a energia de crtica ionizao E
c
ou borda
de absoro de energia de raios-X; para ocorrer uma determinada transio, a
energia do eltron incidente deve ser maior ou igual energia crtica. A
energia crtica tem um valor especfico para qualquer nvel determinado de
energia e , tipicamente, chamado de absoro K, L ou M.
O modo pelo qual a energia liberada governado pelo rendimento de
emisso Auger (a) e pelo rendimento de fluorescncia (). O rendimento de
fluorescncia define a probabilidade de emisso de um fton de raios-X,
preferencialmente emisso de um eltron Auger atravs de: a + ? = 1.
Para elementos leves, em uma dada camada, a probabilidade de um
eltron Auger ser emitido maior que a emisso de raios-X. Por exemplo, ?
para a camada K do Si 0.047, camada K do Co 0.381 e camada K do Mo
0.764.


52
A Fig.3.28 mostra o espectro
de raios-X de uma amostra
pura de Ni, mostrando ambos
os componentes: contnuo e
caracterstico.
A forma bsica da
distribuio contnua pode ser
descrita pela relao:
N(E) = aZ (E
0
- E) / E
onde N(E) a intensidade de
raios-X com energia E, Z o
nmero atmico mdio, a
uma constante proporcional
corrente do feixe e E
0
a
energia de eltron incidente.

Fig.3.28

Esta relao mostra que:
a) A intensidade do fundo contnuo aumenta com o nmero atmico mdio da
amostra. Isto por causa do aumento da fora de interao Coulumbiana
entre o eltron incidente e a carga do ncleo.
b) A intensidade do fundo contnuo diminui com o aumento da energia do
fton e cortado em E
0
, o limite de Duane-Hunte.
c) Quando a energia do feixe incidente aumenta, a intensidade do fundo
contnuo aumenta.
A forma precisa do espectro contnuo mais complexa que a frmula
acima que negligencia por exemplo, auto-absoro da amostra mas descreve
corretamente as caractersticas essenciais.

Estrutura atmica e nveis de energia
O modelo do tomo de Bohr descreve eltrons orbitando ao redor do
ncleo, sendo descritos como ocupando camadas ou nveis de energia.
53
A ocupao destes nveis de energia so descritos por um conjunto de
nmeros que descrevem um nvel quntico particular, o momento angular do
eltron e o giro do eltron.
O nmero quntico principal n um valor inteiro e descreve a camada
do tomo. Em microanlise de raios-X, n=1 conhecido como camada K, n=2
camada L e n=3, a camada M.
l conhecido como o nmero do momento angular do orbital e pode ter
valores inteiros de 0 a n-1. O eltron tem um giro que descrito pelo nmero
quntico spin s que tem os valores 1/2.
Pode ocorrer o acoplamento magntico entre o spin e o momento
angular. O momento angular total descrito por j=s+l. Na presena de um
campo magntico externo, o momento angular do eltron pode assumir
direes diferentes, denotada por mj.
Nem todas as transies so permitidas pela teoria quntica, e h
vrias regras que devem ser satisfeitas antes que uma transio possa
acontecer:
?n?0, ?l 1, ?j 1 ou 0
Eltrons preenchem a estrutura de camadas ocupando orbitais vazios
em ordem de energia. A camada K preenchida primeiro e ento L, depois M
e depois N. A camada K o contorno mais firmemente ligado, j que ele est
mais prximo ao ncleo, e exige uma maior quantia de energia para a
remoo de um eltron. O zero da escala de energia normalmente definido
como a energia potencial de um eltron livre mais distante do ncleo. Esta
linha est representada no diagrama de nveis de energia da Fig. 3.29.
54


Fig.3.29. Estrutura atmica e diagramas de nveis de energia.

55
3.6 Tipos de contrastes
A imagem observada em um MEV resulta da variao de contraste que
ocorre quando o feixe se move de ponto a ponto sobre a superfcie da
amostra. O contraste definido como ?S/S, onde ?S a variao de sinal
entre dois pontos da imagem e S o sinal mdio. Variaes do sinal
detectado de diferentes pontos podem ocorrer devido a variao do nmero de
eltrons emitidos da superfcie ou devido a variao do nmero de eltrons
atingindo o detector.
Os tipos de contraste observados devido a emisso de eltrons
secundrios ou eltrons retroespalhados podem ser divididos nos seguintes
tipos: topogrfico, de nmero atmico, de orientao (canalizao de
eltrons), de domnio magntico, de voltagem e de corrente induzida.

Contraste de topografia
O contraste em imagens surge principalmente como resultado de
variaes no nmero de eltrons emitidos de um determinado ponto de
impacto do feixe de eltrons na amostra, que depende de uma completa
mistura de fatores que incluem o tipo de interao feixe/amostra, da natureza
da amostra, da natureza do sinal emitido, e das caractersticas do detector.
No MEV, o feixe incidente varre uma rea da amostra. Para uma
superfcie spera, o ngulo de incidncia varia por causa da inclinao local
da amostra e, uma vez que amostras inclinadas produzem mais eltrons que
as planas, o contraste visto devido ao nmero diferente de eltrons que so
emitidos. A posio do detector tambm crucial. As imagens da Fig. 3.30
mostram exemplos de materiais, observadas em modo de eltron secundrio.

Contraste de nmero atmico
Ocorre porque a quantidade de emisso correspondente a eltrons de
alta energia (acima de aproximadamente 100eV) aumenta linear e
rapidamente com o nmero atmico at Z=45 e depois mais lentamente para
os elementos mais pesados. Deste modo, possvel utilizar imagens de
56
eltrons retroespalhados para detectar diferenas de composio caso essas
diferenas resultem em diferentes nmeros atmicos. Contraste de nmero
atmico permite, sob condies ideais, distinguir elementos de nmeros
atmicos adjacentes at Z=20.



Fig. 3.30


(a) Esquema mostrando
a coleta de eltrons de
uma superfcie spera.
As superfcies que
faceiam o detector
aparecero mais claras
que aquelas mais
distantes deste.

2

(b) Imagem de eltrons secundrios de
uma amostra de mica, mostrando
contraste devido composio e
topografia (as trincas).
3

(c) Contraste topogrfico de material
orgnico achado em uma amostra de
lama coletada do fundo de um lago.
4









(e) Superfcie de fratura de um
pedao de silicone.
57
Exemplos de imagens formadas com eltrons retroespalhados em
comparao a imagens com eltrons secundrios so mostrados na Fig.3.31.













Fig. 3.31

Observando grficos das trajetria de eltrons pelo mtodo de Monte
Carlo estes mostram que o feixe incidente pode viajar lateralmente em
distancias significativas, e tambm profundamente debaixo da superfcie,
antes de escapar como eltrons retroespalhados. Isto tenderia a limitar a
resoluo espacial do sinal emitido. Porm, a maioria dos eltrons emitida
da poro central do volume de interao de eltrons, tal que a resoluo
espacial no degradada significativamente.
A intensidade de emisso de eltrons retroespalhados tambm
funo do ngulo de incidncia do feixe de eltrons em relao aos planos
cristalogrficos da amostra e este efeito permite a obteno de diagramas de
canalizao de eltrons (DCE). Tais diagramas foram inicialmente
observados sobrepostos imagem topogrfica em slica, germnio e arseneto
de glio. Os DCEs so produzidos devido a variaes do ngulo de incidncia
durante a deflexo do feixe na varredura. Um modelo simples do efeito de
canalizao de eltrons mostrado na Fig.3.32; dependendo do ngulo de
58
incidncia do feixe sobre a amostra, pode ocorrer forte interao na superfcie
ou penetrao por muitas camadas antes que ocorra interao. Um eltron
incidente num cristal pode ser descrito por duas ondas de Bloch com ns
(onda I) e anti-ns (onda II) nos stios atmicos, como esquematizado na
Fig.3.33(a). A geometria do feixe de varredura mostrada na Fig.3.33(b), onde
OB o ngulo de Bragg. Para ngulos de incidncia maiores que OB a onda
do tipo I predomina e ocorre penetrao anmala, com eltrons sendo
canalizados no cristal. Para ngulos menores que OB, a onda do tipo II
predomina e os eltrons tendem a interagir prximo a superfcie, sendo
absorvidos em curtas distncias. O contraste resultante na forma de bandas,
formada pela diferena de sinal de eltrons retroespalhados, que tero maior
dificuldade de escapar quando o feixe incidente penetra mais.








Fig.3.32. Modelo do efeito de canalizao
de eltrons em funo do
ngulo de incidncia do feixe
sobre a superfcie da amostra.







Fig.3.33.
(a) Ondas de Bloch que interagem
fracamente (I) e fortemente (II)
com os tomos.
(b) geometria do feixe de varredura
para produzir um DCE.


59
Contraste de domnios magnticos
Contraste de domnios magnticos podem ser obtidos atravs de dois
mecanismos. O contraste do tipo I ocorre em cristais ferromagnticos
uniaxiais, ou seja, em cristais onde o momento magntico de cada eltron
dentro de um domnio tem somente uma direo, comum a um eixo
cristalogrfico. Nestes cristais, existe um campo magntico que flue atravs
de domnios adjacentes e que podem afetar a trajetria de eltrons
secundrios resultando em contraste dos domnios. O contraste magntico do
tipo II obtido em cristais ferromagnticos que possuem mais que uma
direo comum a um eixo cristalogrfico sendo que o escape de fluxo
magntico pela superfcie reduzido. Dentro do metal existe uma variao
brusca na direo de magnetizao no contorno de um domnio, interagindo
em diferentes direes com os eltrons primrios. Isto ocasiona variaes na
emisso de eltrons retroespalhados quando o feixe varrido sobre um
contorno, possibilitando a obteno de contraste.

Contraste de voltagem
um tipo de contraste exclusivamente associado a deteco de
eltrons, causado pela variao do nmero de eltrons secundrios que
atingem o detector. Por exemplo, num circuito integrado, algumas partes
podem ser polarizadas negativamente em relao ao resto da amostra, o que
resultar em maior nvel de sinal detectado e portanto em contraste claro em
relao as regies de potencial positivo.

3.6 Deteco de sinais
Um MEV pode possuir 4 diferentes detectores, adequados aos
seguintes sinais: eltrons secundrios, eltrons retroespalhados, raios-X e
corrente da amostra.
O detector de eltrons secundrios o mais utilizado para formar a
imagem e geralmente do tipo Everhart-Thornley, esquematizado na Fig.
3.34.
60


Fig. 3.34 Detector de eltrons secundrios do tipo Evehart-Thornley.

Eltrons secundrios so atrados para o detector devido a uma
voltagem positiva de 200 a 400V, aplicada na grade a frente do detector.
Dentro do detector os eltrons so acelerados por um potencial de at 10kV,
para um guia de luz de quartzo, coberto com material cintilador. A acelerao
no cintilador resulta na produo de um fton que percorre o guia de luz at
um fotomultiplicador, produzindo corrente de eltrons. As energias associadas
a eltrons secundrios so da ordem de at 50V, e portanto os 200V
aplicados a grade atrairo a maioria dos eltrons mesmo os que originalmente
no foram emitidos na direo do detector.
Normalmente, o detector
operado em dois modos. O mais
comum destes com uma
polarizao positiva ao redor de
500V na gaiola de Faraday. O efeito
disto inclinar as trajetrias dos
eltrons secundrios, emitidos da
amostra, para o detector, Fig. 3.35.

Fig. 3.35
A polarizao tambm ir acelerar os eltrons sobre o cintilador. Os
eltrons podem ser coletados da amostra, at mesmo se no h uma viso
direta da amostra para o detector. A eficincia de coleta do detector chega a
100% em uma superfcie plana.
Eltrons retroespalhados, que tm uma linha direta de viso com o
detector tambm sero detectados e contribuiro com o sinal observado. A
61
polarizao positiva ter pouco ou nenhum efeito sobre estes eltrons. Com a
polarizao desligada, somente esses eltrons secundrios com uma linha
direta de viso para o detector, sero detectados, juntamente com os eltrons
retroespalhados mencionados acima.
Os detectores de eltrons retroespalhados so basicamente de dois
tipos: de estado slido e cintilador. Geralmente estes detectores possuem
geometria circular e so colocados abaixo da lente objetiva.
Os detectores de estado slido consistem de uma bolacha de Si entre
a amostra e a lente final. Eltrons retroespalhados da amostra entram no
detector, produzindo pares eltrons-buracos e gerando um fluxo de corrente
que amplificado para produzir a imagem (Fig.3.36). Os detectores de estado
slido podem ser divididos em at quatro sees, permitindo coleta
independente de sinais vindo de diferentes ngulos. Esses sinais podem ser
adicionados ou subtraidos para salientar ou suprimir detalhes topogrficos da
amostra.





Fig.3.36. Detetor de estado
slido para ERE.

O detector do tipo cintilador baseado no segundo estgio do detector
de Everhart-Thornley, com o feixe incidente atravessando um furo no detector
antes de atingir a amostra. Um pedao de material cintilador colocado ao
lado ou acima da superfcie da amostra e eltrons retroespalhados atingindo o
cintilador geram ftons que passam por um guia de luz no fotomultiplicador,
sendo o sinal amplificado do mesmo modo que nos detectores de eltrons
secundrios. A Fig.3.37 esquematiza um detector cintilador do tipo Robinson,
que mais eficiente que o de estado slido para baixas voltagens de
acelerao, podendo produzir imagens com 5keV. O detector Philips utiliza
62
fibra tica no lugar do guia de luz convencional, existindo a possibilidade de
montagem com quatro cintiladores para a deteo de eltrons
retroespalhados, ou com as extremidades livres para a deteo de sinais
catodoluminescentes




Fig.3.37. Detetor do tipo cintilador para
eletrons retroespalhados.
A principal vantagem do detector de eltrons retroespalhados o
melhor contraste de nmero atmico que se obtm, tornando-o
particularmente adequado para observaes de amostras polifsicas com
poucos relevos superficiais. Alm disso, estes detectores tambm so
superiores aos detectores de eltrons secundrios para contraste de
canalizao de eltrons e de domnio magntico, alm de serem menos
sensveis a efeitos de carregamento, possibilitando observaes de amostras
no condutoras sem recobrimento superficial.
A deteco da corrente fluindo da amostra para a terra tambm
possibilita a gerao de imagem no TRC. Detectores de corrente da amostra
so particularmente teis para contraste de canalizao de eltrons,
geralmente obtido com distncia de trabalho muito pequena, o que afeta a
eficincia de coleta dos outros tipos de detectores. O sinal de corrente da
amostra pode ser utilizado como alternativo para o sinal de eltrons
retroespalhados, uma vez que efeitos que alteram este tipo de sinal alteram de
modo oposto a corrente da amostra.
Radiao catodoluminescente pode ser detectada diretamente por um
fotomultiplicador sobre a amostra, como por exemplo usando-se um detector
do tipo Everhart-Thornley e omitindo o cristal cintilador da fonte de luz. Porm
a eficincia de deteco baixa, uma vez que ftons no podem ser atrados
para o coletor por campos eltricos.


63
3.7 Resoluo e profundidade de foco
O poder de resoluo de um microscpio estabelece o limite no qual
dois objetos prximos podem ser distinguidos (resolvidos) pelo observador.
Tipicamente, a olho nu podemos distinguir dois pontos separados por
aproximadamente 0.01 cm; um microscpio amplia os objetos de modo que
os detalhes de interesse sejam separados por uma distncia que podem ser
vista pelo olho humano. Em torno de cada ponto em uma imagem existe um
padro de difrao conhecido com disco de Airy. Este disco contem uma
sria de anis claros e escuros. Dois objetos podem se resolvidas se os seus
centros estiverem separados por uma distncia igual ao raio do primeiro anel
escuro. Os raios dos anis so proporcionais ao comprimento de onda da
radiao utilizada para formar a imagem. O limite de resoluo da lente
objetiva de um microscpio dado pela relao: 0.61 / NA, onde NA a
abertura numrica da lente e o comprimento de onda da radiao utilizada
para formar a imagem. Isto conhecido como o critrio de Rayleigh.
No MEV a resoluo limitada por dois fatores: pela caracterstica do
instrumento, ou seja, pelo balano entre efeitos de aberrao das lentes finais
e efeitos de difrao, e pelo processo de interao do feixe de eltrons com a
amostra. Geralmente considera-se a aberrao esfrica como sendo a mais
importante na definio da resoluo de um MEV. Tal aberrao
caracterizada pela constante, Cs, e quanto maior for seu valor, maior ser a
aberrao.
A resoluo do MEV depende portanto, do dimetro do feixe, do brilho
da fonte de eltrons, da voltagem de acelerao, eficincia de coleta, tempo
de enquadramento e mnimos valores da constante de aberrao esfrica. A
otimizao das caractersticas do instrumento no necessariamente significa
aumentos de resoluo. Entretanto, resolues melhores tem sido obtidas
com o uso de filamentos de LaB
6
, para aumentar os valores do brilho, e com
lentes objetivas especiais, para diminuir os valores da constante de aberrao
esfrica. Em geral esta constante de aberrao aumenta com o aumento da
distncia de trabalho e existe a tendncia de utilizao de lentes onde a
64
amostra colocada praticamente dentro das lentes. Instrumentos comerciais
modernos apresentam resolues tpicas da ordem de 3nm.
Alguns fatores de operao do MEV podem auxiliar para aumentar a
resoluo. Quanto maior a voltagem de acelerao, melhor ser a resoluo j
que o feixe penetra mais na amostra antes de se espalhar, alm do canho
operar mais prximo das condies timas de projeto e produzir um sinal
maior da amostra. Quanto menor a distncia de trabalho, maior ser o
aumento e a resoluo possvel. O aumento maior porque uma distncia
menor entre a bobina de varredura e a amostra diminui a rea varrida sobre a
superfcie da amostra. A melhora de resoluo devida ao fato de que as
lentes tem que trabalhar sob condies de maior exigncia, apresentando
menos aberraes. Os efeitos da voltagem de acelerao e da distncia de
trabalho sobre a resoluo so esquematizados na Fig.3.38.








Fig.3.38 Variao da
resoluo com voltagem
de acelerao e
distncia de trabalho.


A profundidade de foco (PF), do MEV definida de acordo com a
relao: PF = CONSTANTE / A.M, onde A o ngulo de divergncia do feixe
sobre a amostra e M o aumento. O ngulo de divergncia determinado
pela distncia de trabalho e pelo dimetro da abertura final de acordo com a
expresso: a = (d/2) / DT.
Portanto, para um dado aumento, a profundidade de foco otimizada
pelo uso de grandes DT e pequenas aberturas, o que obviamente tem um
efeito negativo sobre a resoluo.
65
4. Microscopia eletrnica analtica

Como o nome sugere, o mesmo se refere anlise de uma amostra
em escala microscpica e resulta em informaes estruturais, de composio
e qumica da amostra.
No equipamento, existe um sistema inteiro de tcnicas analticas que
podem explorar os vrios sinais que podem ser gerados dentro da amostra.
Especificamente, no caso de microanlise por Raios-X, esta fornece
informao sobre a composio elementar da amostra, em termos de
quantidade e distribuio.




Microestruturas e microanlise:
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para
os materiais e sua formao depende fundamentalmente da composio
qumica e do processamento. Este aspecto j indica a relevncia da
caracterizao qumica de um material, porm outro aspecto de igual
importncia est relacionado identificao localizada de fases e
66
segregaes qumicas, freqentemente associada a interfaces ou defeitos
da estrutura.
Este ltimo caso exemplifica a importncia da microscopia analtica, que
possibilita a visualizao de detalhes da estrutura, mesmo em dimenses
nanomtricas e a anlise qumica localizada na regio de interesse.
Por exemplo, em microestruturas decorrentes dos processos de
fuso/solidificao as informaes microanalticas de interesse, esto
freqentemente associadas a dendritas, segregao ou incluses.
Em microestruturas decorrentes de processos de deformao plstica, o
interesse microanaltico pode estar associado identificao qumica de
precipitados em discordncias e contornos de subiro.
Tambm em microestruturas decorrentes de tratamentos trmicos e
termomecnicos o interesse por microanlise est associado presena e
distribuio de precipitados.
Em microestruturas de sinterizao, a presena de fase lquida (vtrea) e
sua identificao qumica so de grande interesse.
Finalmente, em superfcies de fratura o interesse microanaltico pode estar
associado anlise de segregao de elementos causam fragilidade.
Todos os exemplos mencionados podem ser avaliados com a microscopia
analtica associada tanto a um microscpio de varredura, como a um
microscpio de transmisso.

Microanlise:
Microanlise eletrnica baseada na medida de raios-X caractersticos
emitidos de uma regio microscpica da amostra bombardeada por um
feixe de eltrons. As linhas de raios-X caractersticos so especficas do
nmero atmico da amostra e os seus comprimentos de onda (ou sua
energia) podem identificar o elemento que est emitindo a radiao. O
espectro de raios-X tambm contm um contnuo de ftons (chamado
bremsstrahlung), que forma um rudo de fundo nos picos caractersticos,
limitando a sensibilidade do mtodo, que est na faixa de ppm (partes por
milho) para a maioria dos elementos. A resoluo espacial depende do
67
tipo de equipamento e voltagem do feixe primrio; em um equipamento de
transmisso pode ser na faixa de nanmetros e em equipamentos de
varredura, para as voltagens normalmente utilizadas, na faixa de mcron.
Espectros de raios-X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela
peridica, com exceo do hidrognio; porm, a emisso dos primeiros dez
elementos de baixo nmero atmico consiste de bandas na regio de baixa
energia onde as perdas por absoro na amostra so grandes, requerendo
a utilizao de detectores especiais.
A grande vantagem da utilizao de microsonda eletrnica em comparao
anlise qumica convencional a possibilidade de anlise localizada de
pequenas regies, sem necessidade de separao fsica das fases de
interesse.

Trs tipos de equipamentos podem ser utilizados para microanlise;
microscpio eletrnico de varredura (MEV), microscpio eletrnico de
transmisso (MET) ou de transmisso-varredura (METV) e microsonda
eletrnica, que um equipamento similar a um MEV, porm com
caractersticas de corrente de feixe e estabilidade que so particularmente
adequadas para microanlise.

4.1. Espectro caracterstico de emisso de raios-X

A Fig.4.1(a) esquematiza o processo de excitao de eltrons para a
produo de raios-X ou de eltrons Auger. Na parte (b), mostra-se o diagrama
de transies eletrnicas para produo das vrias linhas caractersticas de
raios-X. As linhas caractersticas K, K, L, etc so produzidas quando
eltrons so arrancados das camadas K, L, etc da amostra com substituio
por eltrons de uma camada de maior energia. Se a ionizao inicial da
camada mais interior (camada K), a emisso resultante identificada como
radiao K. O espectro K contem vrias linhas devido s transies entre
diferentes nveis de energia nas camadas L, M, etc.
68


Fig.4.1 (a) Processo de excitao de eltrons para produo de raios-X. (b)
Diagrama de transies eletrnicas para produo das linhas
caractersticas de raios-X.

Em geral existe um grande nmero de transies eletrnicas possveis
em um tomo grande, cada uma resultando em raios-X de um comprimento
de onda caracterstico. Entretanto, muitas destas transies aparecem to
prximas que, em termos prticos, no podem ser distinguidas
A emisso de linhas de raios-X conhecida como radiao
caracterstica porque os comprimentos de onda das linhas so caractersticos
unicamente dos elementos que as esto emitindo. A energia de uma linha
particular aumenta lentamente com o nmero atmico do tomo emissor
devido ao aumento de energia de ligao das camadas mais internas. Como
somente eltrons internos esto envolvidos, o comprimento de onda das
linhas caractersticas praticamente independente do estado fsico e qumico
do elemento que est emitindo.
Os ftons de raios-X de interesse em microanlise geralmente
possuem energia na faixa de 0.185 keV (Boro) a 15 keV, onde se encontra
pelo menos uma linha til das famlias K, L ou M para todos os elementos da
tabela peridica com nmero atmico maior que 4.
69
Para tomos de baixo nmero atmico, somente as linhas K podem ser
criadas; por exemplo, para o tomo de carbono que possui dois eltrons na
camada K e quatro eltrons na camada L, existe somente a linha K uma vez
no existem eltrons na camada M. Para nmero atmico maior que 21 os
raios-X da camada L tornam-se mensurveis (com energias acima de 0,2 keV)
e do mesmo modo, para nmero atmico acima de 50 as linhas M podem ser
utilizadas para anlise qumica.
Alm da emisso das linhas caractersticas, o espectro de raios-X
apresenta um rudo de fundo contnuo produzido por colises inelsticas dos
eltrons com os tomos da amostra. Este rudo de fundo, sempre presente,
limita a deteco de sinais fracos caractersticos e conseqentemente limita a
determinao de baixas concentraes dos elementos.
Dois tipos de espectrometria por raios-X so comumente utilizados: por
disperso de energia e por disperso por comprimento de onda, j
tradicionalmente referidas como EDS e WDS, respectivamente.

4.2. Interao eletron-matria e volume de interao

A interao de um feixe de eltrons de alta energia com a superfcie da
amostra resulta na emisso de eltrons e de raios-X com uma faixa de
distribuio de energia e, em alguns casos, com emisso de radiao
catodoluminescente que possui menor energia que raios-X.
Os eltrons gerados pela interao do feixe primrio com a amostra
podem ser divididos em trs tipos: retroespalhados, secundrios e Auger.
Eltrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento
elstico, a espalhamento de plasmons (oscilaes coletivas e quantizadas dos
eltrons da banda de conduo) ou transies interbandas e a espalhamento
inelstico. Estes trs tipos so referidos como tipos 1, 2 e 3 respectivamente.
Eltrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma energia
que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente,
geralmente sofrem vrias interaes de espalhamento e saem da amostra
com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Eltrons do tipo 2
70
so espalhados por interaes que produzem oscilaes de plasmons no
material da amostra ou uma transio de eltrons da amostra entre diferentes
bandas de energia. Essas transies requerem uma quantidade de energia
especfica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere
tambm se os elementos esto presentes como elementos puros, ou na
forma de xidos, hidretos, nitretos, etc. Eltrons retroespalhados desse tipo
so chamados de eltrons de perda de energia porque perdem uma
quantidade especfica de energia e podem ser detectados em um microscpio
de transmisso-varredura ou em um microscpio Auger.
Eltrons secundrios so os mais importantes para a formao da
imagem no MEV. So eltrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e so
formados pela excitao de eltrons fracamente ligados ao ncleo, devido
interao com eltrons primrios ou eltrons espalhados de qualquer tipo, de
alta energia, passando prximo superfcie. Eltrons deste tipo so os
utilizados para obteno de imagens de alta resoluo no MEV.
Quando um eltron de uma camada interior de um tomo arrancado
por um eltron de alta energia (do feixe primrio), o tomo pode retornar ao
seu estado de energia original com a movimentao de um eltron de uma
camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe
liberao de energia, que acompanhada ou pela emisso de um fton ou
pela emisso de outro eltron da camada mais externa. A emisso de fton
resulta no espectro caracterstico de raios-X e a emisso de eltrons
conhecida como efeito Auger. Tambm neste caso, as energias tanto do fton
como do eltron emitidos so caractersticas dos elementos que os gerou,
possibilitando a obteno de informaes das caractersticas qumicas do
material.
A emisso de luz vencvel devido interao feixe-amostra chamada
de catodoluminescncia, e um fenmeno menos geral que a emisso de
eltrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de
zinco e outros fsforos usados em tubos de raios catdicos, alm de alguns
outros semicondutores, minerais e materiais biolgicos. A intensidade e o
71
comprimento de onda da luz emitida funo do material o que permite
anlise qumica qualitativa.
Um outro efeito decorrente da interao feixe-amostra, bastante
importante para materiais semicondutores, a condutivi dade eltrica induzida
na amostra pelo feixe de eltrons (conhecido como EBIC). Quando o feixe de
eltrons atinge a superfcie da amostra, so criados pares eletron-buraco em
excesso que sero arrastados pelo campo eltrico interno de uma juno p-n,
gerando uma corrente induzida pelo feixe num circuito externo que contm a
juno. Esta corrente pode ser utilizada para modular o sinal no TRC e gerar
uma imagem possibilitando o estudo de defeitos cristalinos e gradientes de
composio dentro do volume de interao.
A Fig. 4.2 mostra esquematicamente o espalhamento que ocorre
abaixo da superfcie da amostra, decorrente da interao feixe de eltrons -
amostra. Mostra tambm o efeito da voltagem e do nmero atmico do
material no volume de interao. Apesar do feixe poder ser condensado at
um dimetro da ordem de 10nm, a gerao de raios-X estar ocorrendo sobre
um volume aproximadamente 100 vezes maior. Quanto maior a voltagem de
acelerao e menos densa a amostra, maior ser a penetrao do feixe.
Entretanto, devido ao formato do espalhamento, com a diminuio da volta-
gem de acelerao ou com o aumento da densidade pior ser a resoluo.
Eltrons secundrios penetram somente da ordem de 5 a 10nm,
possibilitando melhor resoluo. Porm, mesmo neste caso, so evidentes as
limitaes de resoluo imposta pelo espalhamento de eltrons dentro da
amostra. Em amostras finas, o espalhamento no pode ocorrer e portanto
til a diminuio do dimetro do feixes. Isto o que geralmente se utiliza nos
microscpios de transmisso-varredura, sendo que alguns instrumentos
podem apresentar feixes da ordem de 5nm. Resultados similares poderiam
ser obtidos em MEVs convencionais simplesmente utilizando-se amostras
finas, porm a resoluo limitada pelas baixas voltagens utilizadas nestes
equipamentos.
72

(a) (b)
Fig.4.2 (a) Volume envolvido na interao feixe de eletrons-amostra. (b) Efeito
da voltagem de acelerao e do nmero atmico sobre o volume
de interao.

4.3. Espectroscopia por disperso de energia (EDS)

O espectrmetro EDS trabalha sobre o princpio de que a energia de
um fton E est relacionada com a frequncia da onda eletromagntica , pela
relao E=h, onde h a constante de Planck. A equao de Moseley, Z-
C pode ser formulada em termos de energia (E/h)=Z-C e portanto a medida
da energia de um fton identifica o elemento considerado.
Fotons com energias correspondentes a todo o espectro de raios-X
atingem o detetor do EDS quase que simultaneamente e o processo de
medida deve ser rpido, possibilitando analisar todos os comprimentos de
onda tambm de modo simultneo. Os pulsos de voltagens so transferidos a
um analisador multicanal, que possui da ordem de 1000 canais, cada um
correspondendo a uma faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem
atinge o detetor, ele alocado ao canal apropriado ao seu valor e o analisador
armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos ou minutos.
A Fig. 4.3 mostra um esquema de um detetor EDS. O detetor consiste
de um cristal de silcio dopado com ltio, que polarizado por eletrodos em
ambas as superfcies. O espalhamento fotoeletrnico no silcio cria pares
livres eletron-buracos na estrutura de banda do semicondutor que so
73
separados pela polarizao aplicada atravs do detetor, sendo a carga
coletada na superfcie dos eletrodos. A coleta de raios-X muito eficiente
neste tipo de detetor, que pode ser colocado muito prximo a amostra para
coletar radiao em grandes ngulos. O detetor mantido a nitrognio lquido
para que o cristal no se deteriore, e no detectores convencionais isolado da
coluna por uma janela. A janela geralmente feita de berlio com espessura
de 8um, suficiente para suportar uma atmosfera de presso. Entretanto, esta
janela suficientemente espessa para absorver praticamente todo raio-X
abaixo de 0,75keV o que impossibilita a anlise de elementos leves (Z<10).

Fig.4.3 Ilustrao esquemtica de um detetor de raios-X de um espectrmetro
por disperso de energia (EDS).

Detetores sem janela (windowless detector) ou com janelas ultra-finas
(0,1um de espessura) de polmeros aluminizado podem ser utilizados para
anlise de elementos leves; este ltimo tipo de detetor permite a medida de
raios- X de energia correspondente do carbono.
Os artefatos mais importantes associados s medidas por EDS so os
seguintes: alargamento do pico, distoro do pico, picos de escape de raios-X
de Si, picos de soma, arestas de absoro deSi e Au e picos de fluorescncia
interna do Si.
74
4.3.1. EDS - Partes do Detector


1. Colimador
2. Armadilha de Eltrons
3. Janela
4. Cristais
5. Pares Eltron-Lacuna
6. FET
7. Pr-amplificador
8. Processador de Pulsos
9. Alargamento de Picos
Fig.4.4 Partes de um detetor de EDS


4.3.1.1. Colimador

Um espectrmetro de energia dispersiva sensvel a raios-X que
entram na janela sobre uma grande faixa de ngulos. Sinais de raios-X
esprios podem ser gerados por eltrons retroespalhados que incidem na
pea polar da lente final e outros objetos da cmara do microscpio.
Para evitar a deteco detes raios-X, o ngulo de aceitao limitado
ajustando um colimador externo ao detector (Fig. 4.5). Um colimador especial
pode ser usado para restringir a sensibilidade do EDS, quando, por exemplo,
necessrio usar simultaneamente detectores de EDS e WDS.

75


Fig.4.5 Ajuste do o ngulo de aceitao pela limitao do ajuste do colimador
externo ao detector, para evitar a deteco de raios-X esprios.

4.3.1.1.a. Aberturas do Colimador

Colimadores tm uma abertura circular ou em forma de ferradura (Fig.
4.6). O tipo de ferradura, aberta embaixo, oferece maior flexibilidade sobre
uma faixa de distncias de trabalho que podem ser usadas. O tamanho e
forma do colimador, e a distncia do detector at a amostra, tambm afeta a
rea na amostra que pode ser vista ' pelo detector.

4.3.2. Armadilha de Eltrons

Detectores que incorporam janelas, tais como como os que suportam
atmosfera: janela fina (ATW) e super ATW (capaz de transmitir raios-X abaixo
de 1 keV), geralmente montado com um dispositivo chamado de armadilha
de eltrons. O propsito deste dispositivo prevenir que eltrons entrem no
76
cristal e contribuam com o rudo de fundo do espectro ou batam no material
da janela e gerem raios-X esprios. A janela tradicional de Be, que foi at
recentemente a janela de entrada mais comum, absorve eficientemente
eltrons abaixo de aproximadamente 20 keV, e assim, com este tipo de janela,
raramente necessrio uma armadilha de eltron.


Fig.4.6 Aberturas do colimador

A armadilha contm dois pequenos ms que esto montados em
frente janela mas atrs do colimador. Estes produzem um forte campo
magntico que deflete o caminho dos eltrons incidentes para os lados da
armadilha (Fig. 4.7). Deste modo previne-se a entrada de eltrons no cristal.

4.3.2.1 Efeito no espectro

Se eltrons espalhados entrassem no detector, eles produziriam uma
grande corcova espria no rudo de fundo do espectro e poderiam causar um
alto tempo de morto, quando o processador de pulsos desperdia tempo
processando eventos aleatrios de energia de eltrons. A Fig.4.8 mostra este
efeito.
A armadilha de eltrons tipicamente um anexo separado que se
ajusta sobre o fim do tubo detector em frente janela. Em alguns
microscpios a amostra imersa em um campo magntico alto que pode ser
suficiente para apanhar eltrons. Neste caso, o detector pode ser movido
mais prximo da amostra para melhorar o ngulo slido de coleta porque a
armadilha de eltrons no necessria. Este geralmente o caso em METs.

77


Fig.4.7 Sequncia de aprisionamento de um eltron por uma armadilha de
eltrons.


(a) Armadilha ligada (b) Armadilha desligada
Fig.4.8 Efeito da armadilha de eltrons no espectro.

4.3.3. Janela

Uma janela geralmente incorporada no final da ponta da montagem
do detector pela qual os raios-X passam antes de entrar no cristal (Fig. 4.9). O
78
papel principal do material da janela selar o vcuo entre o freqentemente
vcuo pobre da rea da cmara de amostras e o vcuo do criostato.
Adicionalmente, a janela deveria permitir uma boa transmisso de
raios-X especialmente para baixas energias de raios-X que so prontamente
absorvidas. Foram desenvolvidos vrios materiais de janela e projetos para
aperfeioar a combinao de caractersticas de transmisso e fora mecnica.


Fig.4.9 Disposio da janela entre a armadilha e o cristal.

4.3.3.1 Desenvolvimento

Historicamente, o Berlio tem sido o material mais amplamente usado
por causa de sua resistncia e seu baixo nmero atmico. Porm, janelas de
Be que so forte o suficiente para suportar 1 atmosfera de presso em cima
de uma rea de 30 mm2 absorvem ftons com energia menor que 1 keV.
Acima de 1 Kev, ocorre transmisso suficiente de raios-X, assim, aqueles
elementos com peso atmico acima do Na so detectados. Esta limitao
pode ser superada removendo a janela contanto que o detector seja imerso
em um vcuo suficientemente bom.
Para o MEV, Fig. 4.10, foram desenvolvidos detectores de janela
intercambiveis para permitir ao operador a remoo da janela de Be quando
o vcuo do microscpio est estvel. A ponta mvel gira e consiste de trs
posies de janela em frente ao cristal do detector. Em um MET, o detector
provido s vezes sem janela ou com uma janela fina para bloquear luz (Ultra
Thin window (UTW)) e ser retrada de volta por uma vlvula sempre que a
79
coluna tiver que ser ventilada. Porm, a tendncia moderna para o tipo
janela fina fixa, por vrias razes que so detalhadas como segue.


Fig.4.10 Detetor de janela intercambivel. A ponta mvel gira e consiste de
trs posies de janela em frente ao cristal do detector.

Com o detector no modo sem janela, o cristal freqentemente a
superfcie mais fria exposta para a rea da cmara do microscpio. Esta
superfcie tender a condensar qualquer molcula de gs residual ento
presente em seu ambiente. Esta camada de contaminao, tipicamente gelo
e hidrocarboneto, agir como uma barreira para a transmisso de raios-X de
baixa energia. O grau de absoro pode ser monitorado, comparando as
linhas da srie L com as da srie K de elementos de transio como Ni,
durante um certo tempo.
Para a mximo convenincia, alguns fabricantes incluem um circuito de
condicionamento patenteado que remove esta camada aderida de gelo e
molculas de hidrocarboneto em um processo que se completa em
aproximadamente 2 horas e pode ser conduzido sem a retirada do detector da
coluna ou remoo do nitrognio lquido.

4.3.3.1.a Janelas finas

Foram desenvolvidos materiais de janela que so forte o suficiente para
resistir presso atmosfrica e ainda fino o bastante para transmitir baixas
energia de raios-X (Fig. 4.11). Uma forte grade de apoio de silcio ou metlica
fornece muito da fora para suportar uma presso de pelo menos uma
atmosfera. Este combinado com um filme fino que preso a uma grade de
suporte que assim completa o selo de vcuo. Baixas energias de raios-X
80
atravessam as regies do filme entre as grades. Diferentes filmes e grades de
suporte so usados e aqueles comumente usados como filmes finos incluem
nitreto de boro, material polimrico e nitreto de silcio.
Outra exigncia da janela minimizar o grau de luz transmitida atravs
do detector. Luz produzida de amostras que catodoluminescem como ZnS e
diamante ou daquelas superfcies que so to polidos que elas refletem a luz
do um filamento de tungstnio.


Fig.4.11 Descrio das partes de uma janela

O alargamento de pico, deslocamento de pico e distoro de pico no
espectro final pode surgir como resultado da luz que entra no cristal do
detector. Geralmente aplicada uma camada refletiva de alumnio para
fornecer uma barreira para a luz, a espessura que crtica uma vez que o
grau de absoro de raios-X aumentar com o aumento de espessura.
A superfcie de qualquer janela pode estar ligeiramente mais fria que a
sua vizinhana e, em um vcuo pobre, a superfcie pode vir a ser contaminada
e degradar as caractersticas de transmisso de baixa energia. Limpar uma
operao muito delicada e difcil porque a janela extremamente frgil e o
fabricante sempre deve ser consultado primeiro para organizar a manuteno.

Exemplos (Oxford):
Nome Sigla Descrio
Super Atmosphere Supporting
Thin Window
SATW Permite a transmisso de
elementos a partir do Be
Atmosphere Thin Window ATW Permite a transmisso de
elementos a partir do Boro
81
4.3.4. Cristais

A converso de raios-X em carga que subseqentemente registrado
como pulsos de tenso realizada no cristal do detector que se situa atrs do
colimador, armadilha de eltrons e montagem da janela (Fig. 4.12). O
material mais comumente usado um disco de silcio cristalino purificado que
teve suas impurezas residuais compensadas com a dopagem com ons de
ltio.


Fig.4.12 Cristal do detector que se situa atrs do colimador, armadilha de
eltrons e da montagem da janela.

Porm, mais recentemente, tem sido usado o germnio de alta pureza como o
material do cristal. Uma alta tenso (tipicamente 500V) aplicada, entre uma
fina camada condutiva na frente e os ltios difundidos atrs do contato, para
estabelecer um campo alto e uniforme. Ftons de raios-X que entram no
cristal perdem energia e criam um nmero proporcional de pares de eltron-
buraco que so varridos para os contatos pelo campo, a uma alta velocidade.
Um sinal de degrau induzido assim, no porta do transistor de efeito de
campo (FET) que forma o estgio de entrada amplificador sensvel carga.
Deste modo, o tamanho do pulso de carga proporcional energia dos
raios-X incidentes. Resfriamento reduz a corrente de fuga do detector, e isto
normalmente conseguido montando o cristal no trmino do dedo frio de
cobre que esfriado por um dewar cheio de nitrognio lquido.

82
4.3.4.1. Resoluo e taxa de contagem

A resoluo de energia o teste primrio de desempenho do detector,
e a especificao principal para um detector de EDX a resoluo no pico de
Mn. Os benefcios de resoluo melhorada so melhorados pelo do limite de
deteco, porque um pico mais fino mais alto sobre o rudo de fundo.
Formas de pico bem definidas tornam a identificao de picos mais rpida e
mais seguro, e alm disso, picos sobrepostos so mais bem resolvidos,
conduzindo a um limite de deteco significativamente melhorado, e preciso
de rotinas usadas em anlise quantitativa.
A qualidade do espectro no definida pelas caractersticas do cristal
do detector, mas por uma cadeia de processos completa, em outras palavras,
pelo desempenho do processador de pulsos, juntamente com a qualidade da
tcnica de processamento do cristal. Conseguindo altas taxas de aquisio de
dados, pelo encurtamento da forma ou tempo de medida por evento,
tradicionalmente, tem sido s custas de resoluo, desde que tempos de
medida mais curtos degradam toda a relao sinal rudo, tal que a
contribuio de rudo para o espectro aumenta, e a resoluo de energia piora.
Porm, taxas de aquisio altas significam anlise mais rpida e produtividade
melhorada do microscpio.
A taxa de contagem de sada no espectro importante e esta est
relacionada taxa de contagem de entrada, pelo tempo morto e o tempo de
processo selecionado.

4.3.4.1.1. Cristais detectores de Si(Li)

Uma boa resoluo na posio de baixa energia do espectro,
importante por causa dos muitos picos que se sobrepe nesta regio do
espectro. Alguns detectores, garantem que a resoluo FWHM na fluorina,
seja da ordem de 70eV.
O desempenho do processador de pulsos digital, combinado com os
benefcios das novas tcnicas de processamento do cristal, fornecem um
83
espectro de alta qualidade. A aquisio com taxas de contagem mais altas
permite que a anlise interativa, como mapeamento, seja rpida e
reprodutiva.
Avanos nas tcnicas de processamento de pulsos, virtualmente
elimina o pile up, e a taxa de aquisio pode ser estendida a 50,000 cps. A
curva de taxa de aquisio e resoluo tpica para cada ajuste do processador
so mostradas na Fig.4.13.

4.3.4.1.2. Detectores de Ge

O germnio tem propriedades semelhantes s do silcio, mas h duas
vantagens principais para usar germnio em preferncia ao Si(Li). O nmero
de portadores de carga gerado por um raio-X aproximadamente 26% mais
alto que para um cristal de Si(Li), porque a energia mdia por par eltron-
buraco menor no germnio que no Si, tornando o processo mais eficiente.
Como resultado a resoluo de energia para um detector de germnio
superior a um detector de Si(Li). Alguns detectores de germnio tm
resoluo garantida melhor que ou igual a 115eV no pico do Mn (contra 133eV
para o Si(Li)), e melhor que 65eV para a fluorina (contra 70eV para o Si(Li)).


Curvas de Taxa (Si) Espectro
Fig.4.13 Curva de taxa de aquisio e resoluo tpica para cada ajuste do
processador, com detetor de Si.

84
Se forem necessrias taxas de contagem mais altas (Fig. 4.14), ento
podem ser escolhidos tempos de medida de pulso mais curtos para dar
10kcps de taxa de acumulao no espectro, a uma resoluo de 125eV que
excedem a especificao para um detector de Si(Li) somente garantida a
1kcps. Tambm possvel obter mais de 50kcps de taxa de aquisio com
uma resoluo de melhor que 165eV.
Os picos de escape Ka e Kb de germnio so um problema para todas
as linhas de raios-X acima de aproximadamente 10keV, mas abaixo desta
energia, o nico mecanismo de escape para o GeL, e desde que a
fluorescncia produzida por L muito pequena, assim, os espectros de Ge,
usando o MEV, praticamente destitudo de qualquer artefato de escape.

4.3.5. Pares Eltron-Lacuna
Dentro de cristais, a mecnica quntica prediz que eltrons podem
possuir apenas energias que estejam dentro de certas bandas. H duas
bandas principais chamadas: a banda de valncia e a banda de conduo.
Semicondutores como Si tm uma banda de valncia completamente
ocupada e uma banda de conduo quase vazia. As bandas esto separadas
por uma barreira de energia.


Curvas de Taxa (Ge) Espectro
Fig.4.14 Curva de taxa de aquisio e resoluo tpica para cada ajuste do
processador, com detetor de Ge.

85
Um eltron enrgico pode dissipar energia elevando eltrons da banda
de valncia at a banda de conduo. Eltrons na banda de conduo so
livres para se mover pela rede. Quando um eltron elevado 'a banda de
conduo ele deixa para trs um buraco (lacuna) e forma o que conhecido
como um par de eltrons-lacuna (Fig. 4.15). Lacunas se comportam como
cargas positivas livres dentro do cristal.
Um fton de raios-X incidente primeiro absorvido por um evento
fotoeltrico que produz um fotoeltron e um tomo de Si ionizado que ento
emite um eltron Auger, ou mais raramente, um fton Si Ka. So estes ftons
ou eltrons de Auger que perdem energia e geram os pares de eltron-lacuna
(Fig. 4.16).
Uma tenso de polarizao aplicada atravs do cristal impulsiona os
portadores de carga (eltrons e buracos) para eletrodos opostos, produzindo
um sinal de carga cumulativo, o tamanho do qual diretamente proporcional
energia do fton de raios-X.


Fig.4.15 Sequncia de formao de pares eletron-lacuna aps penetrao no
cristal detetor.

A energia mnima necessria para gerar um par de eltron-lacuna
igual energia da barreira de energia (1.1 eV para Si). Na prtica uma parte
da energia perdida na excitao de vibraes na rede e outros processos, e
em mdia aproximadamente 3.8 eV de energia perdida no total para cada
par de eltron-lacuna criado a 100 Kelvin.

86

Fig.4.16 Sinais produzidos pela interao eltron cristal.

4.3.6. FET (Transistor de efeito de Campo)
4.3.6.1. Tipos de FET

O transistor de efeito de campo, normalmente chamado de FET,
posicionado logo atrs do cristal detector (Fig. 4.17). Seu papel medir a
carga liberada no cristal pelos raios-X incidentes, e convert-los em sada de
tenso. Tambm a primeira fase do processo de amplificao.
Um condensador de realimentao incorporado para forar o
amplificador a funcionar no modo de carga sensitiva onde a sada
proporcional carga, em lugar de tenso. O condensador de realimentao
deve ser reajustado (reset) quando a sada alcanar um nvel predeterminado.
Este processo conhecido como restaurao de carga.


Fig.4.17 Disposio de um FET, logo atrs de um cristal detetor.
87
4.3.6.2. Operao

Sem raios-X que entrem no cristal, correntes muito pequenas fluem no
cristal. Estas correntes, conhecidas como correntes de carga reversas, fluem
do cristal para o FET, e carrega o condensador de realimentao. Quando um
limite predeterminado alcanado, o condensador de realimentao
descarregado. Esta ao chamada 'restore' e o FET restabelecido a seu
estado original. A taxa pela qual o condensador carrega proporcional
corrente reversa atravs do cristal. Quanto mais alta corrente reversa, mais
rpido o condensador de realimentao se carregar. Esta corrente de carga
reversa deduzida antes do tempo de rampa e isto o que comumente
medido para indicar a 'sade' do cristal, isto , rampa longa = cristal bom.
Quando raios-X entram no cristal, eles causam uma elevao do passo
desta rampa. A altura do passo ser proporcional energia do raio-X que
causou a elevao. O tempo entre passos governado pela taxa de eventos
que entram no cristal.
A taxa com a qual o condensador descarregado depender de qual
tcnica de restore que est sendo usada para restabelecer o FET (seo
restaurao de carga). Os diagramas da Fig.4.18 mostram trs exemplos da
rampa de pulso. Uma energia se refere a uma nica energia de raio-X que
entra no detector. Mesma energia se refere a um fluxo contnuo de raios-x de
mesma energia, tal que as alturas do pulso so a mesmo. Energias diferentes
se referem a um fluxo contnuo de raios-X de energias diferentes, tal que as
alturas de pulso so diferentes.

4.3.6.3. Carga reversa

Um detector de semicondutor se comporta semelhantemente a um
diodo reversamente polarizado. Um diodo um dispositivo eletrnico que s
permite que a corrente o atravesse em uma direo. Quando o diodo
polarizado diretamente, em seu modo de operao normal, pode ser
88
considerado quase como um pedao de fio, que tem corrente fluindo atravs
dele. Mas, quando um diodo reversamente polarizado que , efetivamente,
um circuito desligado ou poderia ser considerado que um rompimento no fio,
sem que a corrente flua atravs dele.
Na prtica, como mostra a Fig.4.19, isto no estritamente verdade, ele
precisa de uma voltagem finita a ser aplicada no modo direto antes de o diodo
comece a conduzir corrente. Da mesma forma, quando um diodo estiver em
polarizao reversa, correntes muito pequenas podem fluir quando,
teoricamente para o diodo perfeito, no deveria haver nenhuma corrente .

Uma energia Mesma energia
Energias diferentes

Fig.4.18 Exemplos da rampa de pulso. Uma nica energia de raio-X que entra
no detector, fluxo contnuo de raios-x de mesma energia e fluxo
contnuo de raios-X de energias diferentes.

Na prtica haver uma quantia pequena de corrente fluindo que
depende da qualidade do diodo. Esta corrente muito pequena que flui,
quando o diodo reversamente polarizado, o que chamado de corrente de
carga reversa.
89
FETs comerciais normais tm trs eletrodos, fonte, dreno e gate.
Alguns fabricantes desenvolveram um com 4 eletrodos Optofet onde a
polarizao do substrato poderia ser controlado, para otimizar desempenho do
rudo. Outro com cinco eletrodos Pentafet ' que fornece restaurao
eletrnica de carga sem qualquer componente opto-eletrnico. O FET precisa
estar a uma temperatura de funcionamento ligeiramente mais alta que a do
cristal do detector para melhor desempenho do rudo. No Pentafet, tanto a
polarizao do substrato, como a corrente do aquecedor, so usadas para
otimizar a caracterstica do rudo do FET. Estas podem ser controladas por
software.

-4 -2 0 2 4
-10
0
10
20
+I
-I
+V -V
Polarizao Reversa Polarizao Direta
Corrente de Carga
Reversa

Fig.4.19 Representao grfica dos efeitos da polarizao direta e reversa em
um diodo Real.

4.3.6.4. Restaurao de Carga

H dois modos de restabelecer o condensador de realimentao no
FET, restaurao por pulsao tica, e restaurao de injeo de juno. Os
tipos de FET que incorporam estes mtodos, so chamados de Optofet e
Pentafet respectivamente.



90
4.3.7. Pr-amplificador

O propsito do pr-amplificador (Fig. 4.20) amplificar o sinal para um
nvel satisfatrio para conseguir um nvel aceitvel para o processador de
pulso. Um pr-amplificador normalmente consiste em trs partes principais, a
alta voltagem (HV), circuitos de filtragem, o conector feed-through e o prprio
pr-amplificador.


Fig.4.20 Pr-amplificador

O pr-amplificador um amplificador sensvel carga. Uma energia de
raios-X E gerar uma carga, Q, no cristal. Esta carga ser integrada no
condensador de realimentao e ser vista como um degrau de voltagem
onde

V = Q / C and Q = (E * e) /

onde: C = capacitor de realimentao, e = carga do eltron e = energia
necessria para criar um par eltron-lacuna.

A sada do pr-amplificador uma rampa com degraus' e monitorada
pelo processador de pulsos. Quando a rampa alcanar um nvel de tenso de
91
pr-ajustado, um sinal enviado e o FET restaurado. Isto tem o efeito de
reiniciar o portador de rampa a seu nvel bsico.
Onde aplicvel, so usados componentes de alta estabilidade para assegurar
que o ganho do pr-amplificador no mude como em funo de temperatura. Isto
muito importante, uma vez que o equipamento pode ser usado em vrios locais e
climas diferentes.

4.3.7.1 Circuito de filtro de alta tenso

A alta tenso necessria para polarizar o cristal detector e coletar os
pares eltrons-lacuna liberados. Qualquer instabilidade na alta tenso (HV)
causar uma mudana de desempenho do EDS e, assim, a estabilidade de
HV crtica para o desempenho do sistema.
Para assegurar que no h nenhum rudo ou ripple na HV, h um filtro
de HV construdo na parte traseira do preamp. Este circuito consiste em um
condensador simples e resistor divisor de tenso.
Por razes de segurana a impedncia de sada da fonte de
alimentao e o filtro de HV so mantidos muito altos, de forma que a
corrente, se tocada, muito baixa e no causar dano fsico ou ao prprio
circuito. Isto no afeta o desempenho, desde que o circuito exige uma
corrente muito pequena para funcionar corretamente.

4.3.8. Processador de Pulsos

O processador de pulsos (Fig. 4.21) um dos mais importantes
elementos que contribuem com o desempenho de qualquer sistema de EDS.
Este pertence rea em que alguns dos avanos tecnolgicos mais
significativos foram feitos em anos mais recentes.
O trabalho fundamental de qualquer processador de pulsos medir
com preciso a energia dos Raios-X que entram, e transformar esta entrada
em um nmero digital que usado para representar aquela contagem em um
92
canal no computador analisador multi-canal. Porm, o trabalho do
processador de pulsos mais complexo que um simples conversor analgico-
digital (ADC).
Como mostra a Fig.4.22, o processador tem que amplificar o suficiente
o sinal de Raios-X para que este possa ser digitalizado de forma que ele
possa ser lido em um computador. Tambm tem que otimizar a remoo de
rudo presente no sinal de Raios-X original.


Fig.4.21 Processador de pulsos


Fig.4.22 Funes do processador de pulsos
93
O processador tambm precisa ser capaz de reconhecer com rapidez e
com preciso uma grande faixa de energias de eventos de raio-X, de 110eV
at 80keV. Tambm precisa poder diferenciar entre eventos que chegam
juntos no detector muito prximos no tempo, caso contrrio a combinao
produz um artefato espectral conhecido como "pile up".
Os primeiros processadores de pulso eram amplificadores Gaussianos,
estes foram seguidos por processadores dedicados analgicos tempo-
variantes, e ento por processadores tempo-variantes analgicos controlados
por computador at o atual, processador de pulsos digital totalmente
controlado por computador.

4.3.8.1 Tempos de Processamento

Se o processador de pulsos analgico ou digital, ele ter vrios
tempos de processamento selecionveis pelo usurio. Selecionando tempos
de processo diferentes, possvel remover diferentes quantias de sinal de
rudo de Raios-X vindo do detector de EDS. Se rudo removido, a resoluo
do pico exibida no espectro melhorada, em outras palavras, o pico ser mais
fino, e ficar mais fcil separar, ou resolver, de um outro pico que pode estar
prximo em energia. A largura do pico um critrio usado para expressar o
desempenho do sistema de EDS. Se o sistema tem picos finos, ele tem boa
resoluo (Fig. 4.23).
Seria lgico fazer a pergunta por que eu no uso sempre o tempo de
processo que me d a melhor resoluo?. Infelizmente, isto no prtico, j
que existe um compromisso entre o tempo de processamento que usado e a
velocidade de aquisio de dados no espectro de Raios-X. Com tempos mais
longos de processo, mais lento podem ser adquiridos os dados, isto , mais
alto ser o tempo morto de sistema.
O tempo de processo selecionado no a nica considerao. Para
cada Raio-X, o processador gasta uma quantia finita de tempo processando
ou medindo o sinal. Dependendo da taxa de eventos que entram no
processador de pulsos e o tempo de processo selecionado, um certo nmero
94
de pulsos que entram no ser processado e sero ignorados. Eles sero
ignorados porque h uma certa probabilidade que eles chegaro quando o
processador de pulsos j estiver processando um evento, ou seja, ele
efetivamente est morto naquele momento preciso de tempo. Se a taxa de
entrada aumentada, durante o mesmo tempo de processo, efetivamente so
ignoradas mais contagens, j que o processador ainda est levando a mesma
quantidade de tempo para processar cada evento.


Fig.4.23 Efeito do tempo de processamento

Assim, durante um determinado tempo de processo, se a taxa de
entrada taxa de sada no aumentada necessariamente pela mesma
quantia. A diferena entre taxa de entrada e a taxa de sada descrita pelo
tempo morto. Por exemplo se a taxa de sada 30% da taxa de entrada, o
tempo morto 70%.
95
So necessrios tempos de processamento porque aplicaes
diferentes requerem condies de anlise diferentes. Por exemplo quando se
faz anlise quantitativa, particularmente para linhas elementares de prxima,
importante adquirir com uma boa separao picos. Resoluo boa tambm
importante para observar uma srie de linhas que so muito proximamente
espaadas, como a srie L.
Se um tempo de processo pequeno usado esta srie de picos pode
aparecer como um mltiplo pico no resolvido, indistinguvel de um nico pico.
Reciprocamente, para mapeamento de raios-X, a chave adquirir com muitos
dados to rpido quanto possvel. Neste caso um tempo de processo pequeno
desejvel e uma taxa de contagem alta. Os dados do mapeamento de raios-
X revelaro detalhes de imagem mais rapidamente, em lugar de serem
submersos pelo rudo estatstico.
Com um processador de pulsos analgico, toda a reduo de rudo, e
forma do sinal de Raios-X do detector, acabada antes do sinal ser
digitalizado.
Em um processador de pulsos digital (Fig. 4.24), o sinal do detector
digitalizado na entrada do processador de pulsos, e a forma e reduo de
rudo alcanada atravs de processamento digital. Em um processador
digital, o tempo de processo governado pela quantidade de amostras digitais
que so usadas para computar a altura dos pulsos.
A sada do pr amplificador amostrada continuamente e alturas de
pulsos, tipicamente, so medidas pela subtrao de valores fixados, medidos
antes de um evento de Raios-X, de um outro conjunto, medido depois do
evento. O valor resultante do passo de medida ento enviado diretamente ao
computador analisador multi-canal. O resultado j digital, assim no h
nenhuma necessidade de converso A/D adicional (Fig.4.25).

96

Fig.4.24 Representao esquemtica de um processador de pulsos digital


Fig.4.25 Principio de funcionamento de um ADC.

Na realidade h rudo no sinal do detector. Se s uma amostra fosse
tomada antes do passo e ento uma amostra depois do passo, a pulsao
97
medida iria, provavelmente, no representar a magnitude do passo atual.
Porm, se o sinal de rampa amostrado muitas vezes e calculado a mdia,
o rudo efetivamente filtrado (Fig.4.26).
Com um processador de pulsos digital, o tempo de processo efetivo
igual ao tempo em cima do qual a forma de onda calculada atravs da
mdia antes do passo (assumindo que o mesmo intervalo de tempo usado
para calcular a mdia do sinal no lado alto do passo).

Reduode rudo

Fig.4.26 Eliminao de rudo em uma conveso A/D.

4.3.8.1.1. Livetime

Freqentemente usurios de microanlise fixam um livetime para aquisio.
O relgio de livetime corre mais lento que o tempo real de forma que a
aquisio para 100 ' live segundos leva muito mais tempo que 100 segundos
reais. O tempo estendido para compensar a taxa de sada que menor que
a taxa de entrada. Isto (contagens registradas) / livetime = taxa de entrada
verdadeira.
Taxa de entrada, taxa de sada, tempo morto, resoluo e tempo de
processo so todos proxi mamente relacionados. A relao entre estes
parmetros mostrada no diagrama a seguir. O espectro adjacente a seguir
mostra os efeitos de um tempo de processo longo e pequeno na forma do
espectro.
98
O diagrama da Fig.4.27 mostra o exemplo de um processador de
pulsos analgico, usando 6 conjuntos paralelos de componentes analgicos
conhecidos como filtros. Cada um destes circuitos de filtro gasta uma quantia
diferente de tempo para remover rudo do sinal. Quanto mais tempo gasto na
limpeza do pulso, mais rudo removido. O sinal do passo para um nico
fton transformado em um pico pelo filtro de pulsos. O tempo desde o
comeo do pulso para o pico s vezes chamado de tempo de processo ou
tempo de "peaking". Tempos de processo mais longos produzem rudo
reduzido. Sistemas mais sofisticados usam forma de tempo variante, para
produzir um tempo de peaking mais longo, para uma determinada durao
global de pulsos, que um filtro passivo. Em qualquer sistema o tempo de
processo governado pelos valores dos componentes discretos para cada
circuito de tempo de processo.
Depois que o sinal de Raios-X formado pelo filtro ele alimentado
ento em um conversor A/D, onde seu tamanho convertido em um nmero
digital representativo, de forma que ele pode ser alimentado no computador
analisador multicanal e aparece como uma contagem no canal de energia
correspondente.
Antigamente, processadores de pulsos analgicos eram controlados
por vrias chaves e potencimetros em um painel frontal. Mais recentes
processadores de pulso analgicos passaram a ser controlados digitalmente
por computador, mas o processo ainda era analgico, assim eles no eram
processadores de pulso digitais verdadeiros , somente processadores de
pulso analgicos controlados digitalmente.

99

Fig.4.27 Exemplo de um processador de pulsos analgico, usando 6 conjuntos
paralelos de componentes analgicos conhecidos como filtros.

4.3.9. Alargamento de Picos

Um pico de raio-X tem uma largura natural de cerca de 2 eV. Quando
este pico for medido por um espectrmetro de energia dispersiva, a largura do
pico degradada a aproximadamente 133 eV, para um raio-X Mn Ka, medido
com um detector de Si(Li). Processos estatsticos contribuem com esta
degradao e uma expresso pode ser derivada que relaciona a largura de um
pico a sua energia. Os picos so degradados atravs de dois processos:

1) flutuaes estatsticas no nmero de pares eltron-buraco gerados pelo
raio-X incidente
100
O nmero de pares eltron-buraco no cristal do detector tem uma
distribuio Gaussiana. O nmero comum de pares eltron-buraco gerado por
um fton de raio-X incidente determinado por
n = E / , Eqn. 1
onde E a energia do raio-X incidente em eV e a energia mdia em eV
para produzir um par eltron-buraco que virtualmente independente de E. O
desvio padro desta distribuio ()
?= (FE / )
onde F um fator de energia que novamente quase independente de E.
usual expressar resoluo em termos de energia, e ento o desvio
padro (E) expresso desta forma, usando a relao da equao 1,
E = = (FE).
conveniente medir a resoluo de um pico do contador usando o valor
da Largura a Meia Altura (FWHM). Esta a largura do pico Gaussiano na
metade de sua altura mxima. Para um pico Gaussiano a FWHM 2.35 . O
espalhamento de energia causada por estatsticas do processo de gerao de
pares eltrons-lacuna, ento, dado por
FWHMS = 2.35 (FE) Eqn. 2
Para Si(Li) F tem um valor tpico de 0.118 e 3.8 eV a 100 Kelvin. Os
valores correspondentes para Ge so tipicamente 0.117 para F e 2.7 eV para
.

2) flutuaes aleatrias na medida de cada sinal de raio-X devido a rudo no
cristal e na montagem do FET.

Flutuaes aleatrias na medida de cada sinal devido ao rudo no cristal
e no FET, tambm afetam a resoluo que pode ser chamada FWHMN. A
contribuio total, FWHMT, destas fontes de rudo podem ser determinadas
somando-os quadraticamente. Isto conduz expresso
101
FWHMT
2
= FWHMS
2
+ FWHMN
2

substituindo os valores para e F para um detector Si(Li) d
FWHMT
2
= FWHMN
2
+ 2.48 E
e para um detector de HpGe
FWHMT
2
= FWHMN
2
+ 1.75 E
Se todo rudo eletrnico pudesse ser eliminado, ento um detector
Si(Li) teria uma resoluo de 121 eV medida em Mn Ka (5.9 keV), e os
detectores de Ge teriam 102 eV. A diferena em resoluo entre detectores de
Si(Li) e Ge so principalmente atribuveis mais baixa energia mdia para
produzir um par eltron-buraco.
Da equao, est claro que a resoluo de energia dos picos aumenta
com energia, como mostrado na Fig.4.28.



(a)

(b)
Fig.4.28 (a) Efeito de processos estatsticos na largura de pico e (b) resoluo
como funo da energia.

Na prtica, h uma contribuio adicional para o pico alargar, por causa
da dificuldade de coletar toda a carga liberada por um raio-X. Esta
contribuio de coleta incompleta de carga liberada' depende do modo que o
detector construdo, e geralmente maior em baixas energias. Assim, a
equao completa, que descreve a resoluo para um detector Si(Li) seria

FWHMT
2
= FWHMN
2
+ 2.48 E + ICC(E)
102
4.4. Espectroscopia por disperso de comprimento de onda (WDS)

Em espectrmetros por WDS a separao de raios-X de vrios nveis
de energia obtida utilizando-se a natureza de onda dos ftons, atravs do
fenmeno de difrao. A lei de Bragg fornece a relao entre o comprimento
de onda de raios-X, , e o ngulo crtico, , na qual ocorre interferncia
construtiva, ou seja, n=2dsen, onde n um nmero inteiro e d o
espaamento interplanar da famlia de planos difratando.
Um espectrmetro WDS consiste de um sistema mecnico de alta
preciso para estabelecer o ngulo de Bragg entre a amostra e o cristal
analisador e entre o cristal e o detetor de raios-X. O espectrmetro utiliza a
ao focalizante que resulta de uma propriedade geomtrica do crculo, ou
seja, que ngulos baseados num mesmo arco so iguais. A Fig.4.29
esquematiza esta situao, que satisfeita se a fonte de raios-X (amostra), o
cristal analisador e o contador estiverem sobre a circunferncia de um mesmo
crculo. Para medir-se raios-X de diferentes comprimentos de onda, as
posies do cristal difratante devem mudar mecanicamente em relao a
amostra (que fixa), para possibilitar a mudana de ngulo. Para ser possvel
a utilizao de toda a faixa de raios-X (por exemplo, 6,8nm para a radiao K
do B, at 0,092nm para a radiao L do U com energias da ordem de
13,4keV), vrios cristais de difrao devem ser utilizados e geralmente os
espectrmetros incluem at quatro cristais intercambiveis.
A deteo de raios-X no WDS realizada por um detetor de fluxo
proporcional, esquematizado na Fig.4.30. O fton de raios-X absorvido por
um tomo de argnio no detetor e o fotoeletron emitido ioniza outros tomos,
produzindo uma cascata de eltrons emitidos, que so acelerados por um
potencial aplicado a um fio de tungstnio no centro do detetor. Esta ionizao
tal que o pulso de carga coletado sobre o fio proporcional a energia do
fton de raios-X, o que permite a possibilidade de discriminao eletrnica
das energias de raios-X, em adio a discriminao fsica devido ao processo
de difrao.
103

Fig.4.29 Geometria de um espectrmetro por disperso de comprimento de
onda (WDS).


Fig.4.30 Detetor de fluxo proporcional utilizado em espectrmetros WDS.

A principal limitao do espectrmetro WDS est relacionada
natureza do processo de difrao. Diferentes ordens de difrao podem
aparecer para um nico comprimento de onda de raios-X, com um pico
principal gerando uma srie de picos em outras posies angulares do
difratmetro, que podem ser associados a outros elementos em baixas
concentraes.

4.4.1. Componentes do WDS

O espectrmetro de comprimento de onda dispersivo consiste em dois
componentes principais - o cristal de analisador e o detector de proporcional
104
de raiso-X. O espectrmetro mostrado na Fig.4.31 do tipo completamente
focado, ou do tipo Johansson, onde o cristal, a fonte de raios-X - a amostra - e
o detector todos permanecem em um crculo de raio constante. Este crculo
conhecido como o Crculo de Rowland (Fig. 4.29). Os planos cristalinos so
curvados para duas vezes o raio do Crculo de Rowland, e o prprio cristal
referncia para o raio do crculo. O cristal se move ao longo de uma barra com
rosca de modo linear, girando simultaneamente atravs de um ngulo (Fig.
4.32). Para manter em foco toda a geometria o detector se move atravs de
um ngulo de 2.


Fig.4.31 Espectrmetro tipo completamente focado, ou do tipo Johansson.

O espectrmetro tambm conhecido como do tipo linear
completamente focado. A sada do detector conectada a um amplificador
onde esta convertida em pulsos de tenso que ento contado ou exibido
em um ratemeter.

105

Fig.4.32 Sequncia de movimento do cristal ao longo de uma barra com rosca
de modo linear, girando simultaneamente atravs de um ngulo
. Para manter em foco toda a geometria o detector se move
atravs de um ngulo de 2.

4.4.1.1. Espectrmetro

O WDS est montado em uma porta conveniente da cmara do MEV.
Os espectrmetros so montados ou horizontalmente, inclinados a
aproximadamente 35 graus, ou verticalmente.
Quando um espectrmetro estiver montado verticalmente, mais
acessrios podem ser montados ao redor da cmara, mas o espectrmetro
fica mais sensvel posio z da amostra. Por causa da geometria de foco o
ponto z da amostra deve ser fixado dentro de aproximadamente 5 mm, e isto
sempre feito usando-se um microscpio ptico de foco fixo.
A geometria de montagem horizontal inclinada alivia a sensibilidade a z
e, ento, a necessidade de uso de um microscpio ptico adicional.
Porm, somente um espectrmetro pode ser montado ao redor da
coluna. Com esta geometria a amostra somente precisa ser posicionada
dentro de aproximadamente 1 mm de movimento de z, assim existe uma
tolerncia maior.
Picos de elementos so detectados varrendo o cristal por uma faixa de
ngulos e monitorando a sada. Tradicionalmente, espectrmetros so
indexados em uma grande variedade de unidades, inclusive unidades de
angstrm, 2, seno() e a distncia linear da amostra ao cristal.
Sistemas modernos, permitem a integrao de sistemas de energia e
comprimento de onda dispersivo, que permitem aos operadores trabalhar em
106
uma unidade comum - o keV - que torna a comparao de EDS e WDS muito
mais fcil.
A geometria de foco significa que, efetivamente, o espectrmetro
somente est em foco em certo ponto da amostra. Movendo para longe deste
ponto reduzir a intensidade detectada pelo espectrmetro. A orientao do
cristal e a janela de entrada significa que a perda de foco menos
pronunciada em uma direo que em outro e, efetivamente, uma linha de de
foco ' est presente ao longo da amostra. Ento, deve ser tomado cuidado na
interpretao dos dados quando mapeando a amostra, e ao realizar anlise
quantitativa.
Para mapeamento, a ampliao mnima que pode ser usada ,
tipicamente, ao redor 300-500 vezes, e normalmente recomendado que,
para anlise quantitativa, um spot ligeiramente fora de foco seja usado no
centro da rea varrida.

4.4.1.1.a Inclinao de entrada

Localizado diretamente em frente montagem do detector est a janela
receptora secundria. Este o ponto de foco para os raios-X. A janela
receptora motorizada nos espectrmetros da Microspec para uma tima
resoluo espectral, e o ajuste da posio e largura da janela est incorporado
nas rotinas de busca de picos.
Com a janela mais larga, a resoluo dos picos diminui, fazendo com
que os picos fiquem mais largos. Uma janela mais larga tambm usada em
elementos leves (C, O, N) para aumentar a taxa de contagem e melhorar a
sensibilidade.

4.4.1.2. Detector

O detector usado um contador proporcional a gs (Fig. 4.30). O
contador consiste em tubo cheio de gs de um fio fino montado no centro. O
fio normalmente feito de tungstnio e mantido a um potencial alto, entre 1
107
e 2 kV. Dois tipos de gs so geralmente usados: mistura de argnio (90%) /
metano (10%) conhecida como P10, e xennio (Xe). A mistura de P10 fluiu
pelo contador (detectores de fluxo contnuo) mas o Xe normalmente lacrado
no tubo.
O raio-X incidente atravessa uma janela de entrada fina, normalmente
de mylar, e absorvido por um tomo do gs, lanando um fotoeltron. Este
fotoeltron ento perde sua energia ionizando outros tomos de gs. Os
eltrons libertados so atrados para o fio do nodo central, dando origem a
um pulso de carga.
O alto campo acelera os fotoeltrons suficientemente para ionizar
outros tomos. Esta ionizao secundria aumenta a carga coletada, em
vrias ordens de magnitude. Quando a tenso aplicada ao nodo aumenta, a
quantidade amplificao de gs aumenta.
Em baixas tenses, o potencial no suficiente para prevenir a
recombinao dos ons. Quando o potencial aumenta, a recombinao
prevenida e o contador opera na regio de ionizao com um ganho de gs
igual a um. Aumentos maiores do potencial causam ionizao secundria, a
carga total coletada aumenta, e o contador entra em o que conhecido como
a regio proporcional. Nesta regio o pulso de sada proporcional energia
do raio-X incidente. Aumentos adicionais de potencial causam um efeito de
avalanche, e um pulso de sada cuja energia independente do fton inicial.
Isto conhecido como a regio de Geiger e o detector se tornam,
efetivamente, um contador Geiger, como o usado para detectar radiao
ionizante. Quando operando na regio de Geiger o contador tambm sofre de
um tempo de morto excessivamente longo, subindo de alguns microsegundos
a centenas de microsegundos. (Tempo morto o tempo para o tubo se
recuperar e aceitar o prximo pulso). Aumentos adicionais em potencial s
servem para danificar o detector. O metano acrescentado ao argnio para
formar P10 est l como um sufocador de gs para demorar o comeo da
regio de Geiger. O gs de Xe que mais pesado no precisa dele.
Um tubo contador preenchido com Xe usado para detectar energias
de raios-X mais altas, porque o xennio os absorve mais efetivamente. Um
108
contador de fluxo contnuo P10 usado para comprimentos de onda mais
longos (energias mais baixas), com o gs fluindo atravs de uma pequena
presso positiva.
As medidas de taxa de contagem devem ser corrigidas para o tempo
morto do contador. Os detectores normalmente so operados na regio do
que conhecido como 'tempo morto no prolongvel. Em cada segundo o
sistema est morto para n1t segundos onde t o tempo morto por pulso, e a
taxa de contagem medida n1. O tempo vivo' , ento, 1 - n1t, e a taxa
verdadeira n determinada como
n = n1 / (1 - n1) Eq. (1)
As contagens apresentadas sero corrigidas para o tempo morto,
usando a expresso anterior no software. Se for desejvel medir o tempo
morto, Heinrich, Vieth e Yakowitz (1966) sugeriram a medida da taxa de
contagem aparente como uma funo da corrente do feixe. A verdadeira taxa
de contagem n proporcional corrente do feixe i. A equao anterior (1)
pode ser dividida por i e pode ser rearranjada para dar n1 / i = k (1 - n1).
O valor do tempo morto pode ser determinado atravs do grfico de
n1 / i contra n1. Esta ser uma linha reta, se o tempo morto no prolongvel,
de inclinao - kt, e intercepto k. Conseqentemente t, determinado por -
(inclinao) / (intercepto).


4.4.1.3. Eletrnica de Contagem

A eletrnica de contagem consiste em um pr-amplificador,
amplificador principal e um analisador mono-canal. A sada um pulso de
voltagem. O nvel de sada pode ser discriminado usando um nvel mais baixo,
ou limiar, e janela. Esta discriminao do nvel de sada conhecida como
anlise de altura de pulso (PHA). A anlise de altura de pulso pode ser usada
para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ou rejeitar pulsos dos gases
de contador que sofreram perdas de escape (Fig.4.33).
109
Picos de reflexo de segunda ordem, e mais altos, podem surgir de
solues mltiplas da equao de Bragg.
n = 2d sen
Esta equao pode ser satisfeita para combinaes infinitas de n e l.
Picos de 'alta ordem' correspondem a n maior que 1. A energia de um raio-X
pode ser calculada a partir seu comprimento de onda usando a expresso,
E = 12.396 /
onde E a energia em keV e o comprimento de onda em unidades de
(1 = 0
-10
m).
Desta relao pode ser achado que a energia do pico de segunda
ordem duas vezes o do pico de primeira ordem. Como o contador est
operando na regio proporcional, isto significa que o centro do pulso tenso
para a linha de segunda ordem duas vezes aquele da primeira ordem.
Ento, o pico de segunda ordem pode ser discriminado fixando uma janela, ou
nvel superior, logo abaixo do segundo pico. PHA tambm usado para
discriminar picos de rudo de baixa tenso, fixando um limiar mais baixo de
energia.
PHA tambm pode ser usado para separar picos de escape gerados
pelo gs do contador. Neste processo ou o fton de raio-X que entra, ou o
fotoeltron primrio ioniza um eltron da camada interna. Isto causar a
gerao de um raio-X caracterstico que ter ento uma chance de escapar do
detector, em lugar de transformar sua energia em fotoeltrons.
110


Fig.4.33 Discriminao do nvel de sada. A anlise de altura de pulso pode
ser usada para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ou
rejeitar pulsos dos gases de contador que sofreram perdas de
escape.

Ento, o pico de escape sempre estar a uma energia diferente
constante do pico principal. Convencionalmente, freqentemente o limiar mais
baixo de energia e a janela so fixados para incluir o pico de escape na
medida.
Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos
de tenso vistos ao trmino da cadeia de contando tm um espalhamento de
valores. Isto causado pelo fato que raios-X de mesma energia
necessariamente no do origem aos mesmos nmeros de pares de ons-
eltron, devido a vrios processos pelos quais fotoeltrons podem dissipar a
sua energia.
Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais
baixo , e janela, ou nvel superior, so armazenados para todos os elementos.
Tambm segue que a tenso do contador tambm deve ser pr-fixada, como
voltagens discrepantes causaro mais ou menos amplificao de gs e,
ento, afetar a posio dos pulsos de voltagem.

111
4.4.1.4. Analisador de altura de pulso

PHA tambm pode ser usado para separar picos de escape gerados
pelo gs do contador. Neste processo ou o fton de raio-X que entra, ou o
fotoeltron primrio ioniza um eltron da camada interna. Isto causar a
gerao de um raio-X caracterstico que ter ento uma chance de escapar do
detector, em lugar de transformar sua energia em fotoeltrons. Ento, o pico
de escape sempre estar a uma energia diferente constante do pico principal.
Convencionalmente, freqentemente o limiar mais baixo de energia e a janela
so fixados para incluir o pico de escape na medida (Fig. 4.33).
Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos
de tenso vistos ao trmino da cadeia de contando tm um espalhamento de
valores. Isto causado pelo fato que raios-X de mesma energia
necessariamente no do origem aos mesmos nmeros de pares de ons-
eltrons, devido a vrios processos pelos quais fotoeltrons podem dissipar a
sua energia.
Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais
baixo , e janela, ou nvel superior, so armazenados para todos os elementos.
Tambm segue que a tenso do contador tambm deve ser pr-fixada, como
voltagens discrepantes causaro mais ou menos amplificao de gs e,
ento, afetar a posio dos pulsos de voltagem.

4.4.1.5. Cristais Analisadores

Limitaes mecnicas o tornam no prtico para um cristal analisador
para cobrir a faixa inteira de elementos. Um conjunto de cristais oferecido,
em um espectrmetro de comprimento de onda, para cobrir a faixa de
elementos que precisam ser detectados. Uma limitao imposta pela
equao de Bragg - o valor do termo de sen () na equao no pode exceder
um (1), assim o cristal tem um limite de 2d para o mximo comprimento de
onda que pode ser difratado.
112
Os cristais so montados em uma torre motorizada (Fig. 4.34). Em
espectrmetros antigos a torre de cristais era foi dirigida a uma posio de
troca, mas em espectrmetros modernos o motor de mudana est montado
na torre cristalina para aumento de velocidade. Isto significa que o cristal pode
ser mudado em qualquer posio do espectrmetro.


Fig.4.34 Montagem de um cristal analisador

So usados cristais com de espaamento d maior para detectar os
comprimentos de onda mais longos dos elementos mais leves (Fig. 4.35).
Foram desenvolvidos pseudo-cristais para estes elementos leves, e
coletivamente conhecido como cristal com microestrutura multilcamada
sinttico (LSM). Os cristais LSM so disponveis em uma faixa diferentes
espaamento d (por exemplo 60, 80 e 200 ), otimizados para elementos
diferentes.
Outros cristais geralmente usados so: LiF (Fluoreto de Litio), clevado
ao longo de seu plano (200) ou (220), TAP (Thallium acid phthalate) e PET
(Pentaerythritol).

4.4.2. Lei de Bragg

O raio-X incidente em um cristal coerentemente espalhado pelos
eltrons atmicos. Em certos ngulos de incidncia, raios-X espalhados por
tomos em planos paralelos esto em fase, e ocorre reflexo. A Lei de Bragg
113
relaciona o ngulo de incidncia, o comprimento de onda de raios-X e o
espaamento interplanar do cristal que difrata ou que reflete,
n = 2d sen,
onde d o espaamento interplanar, n a ordem de reflexo, e o ngulo de
incidncia entre o raio incidente e o cristal.


Fig.4.35 Tipos de cristal analisador

Para interferncia construtiva ocorrer, a reflexo dos planos cristalinos
deve estar em fase. Isto significa que duas ondas tm que se somar, ao invs
de se cancelarem mutuamente. Na Fig.4.36 mostrado o resultado de duas
114
ondas, em ambas as condies, dentro e fora de fase. Na reflexo de Bragg
as duas ondas so consideradas como vindo de planos cristalinos diferentes.









Fig.4.36 Lei de Bragg. Resultado da interao de duas ondas: destrutivamente
e construtivamente.

No existe nenhuma reflexo no cristal at que as ondas estejam em
fase, e isto significa que a diferena de comprimento do caminho percorrido,
quando viajando pelo cristal, deve ser um nmero inteiro de comprimentos de
onda.
A diferena de comprimento de caminho entre as duas ondas do topo e
o primeiro plano cristalino pode ser calculada com referncia ao diagrama. A
diferena de caminho ABC pode ser calculada fazendo uso de trigonometria,
por exemplo 2d sin . Se esta diferena for um nmero inteiro de
comprimentos de onda ento ocorre reflexo.
Se a diferena for um comprimento de onda, a ordem de reflexo
conhecida como primeira ordem (n = 1). Quando a diferena de caminho 2
Interferncia
construtiva
Interferncia
destrutiva
115
comprimentos de onda (n = 2) esta uma reflexo de segunda ordem e
acontecer a um ngulo de incidncia mais baixo .
A intensidade relativa de ordens sucessivas varia com estrutura do
cristal, mas geralmente a intensidade da reflexo de segunda ordem menos
que 10% da de primeira ordem.

4.5. Comparao entre EDS e WDS

A Fig.4.37 apresenta dados comparativos entre os sistemas de EDS e
WDS. Os sistemas EDS e WDS podem ser considerados basicamente
complementares. O EDS possibilita a observao do espectro inteiro de raios-
X de modo simultneo, o que permite anlise qualitativa rpida dos
constituintes principais, enquanto que o WDS deve ser mecanicamente varrido
na faixa de comprimento de onda, sendo necessria a troca de vrios cristais
para cobrir a mesma faixa de energia como o EDS, o que uma operao
bastante demorada. Para a anlise de elementos leves, tanto o WDS como o
EDS tem condies de detectar raios-X de elementos de nmero atmico at
5 (boro). Entretanto, a resoluo superior do WDS o torna mais adequado
para trabalhos nesta regio da tabela peridica porque os elementos mais
pesados (Z>20) produzem raios-X das famlias L ou M que freqentemente
interferem com as linhas K dos elementos leves (Fig.4.38). Aps uma procura
qualitativa de uma amostra com o EDS, geralmente necessrio utilizar o
WDS para determinar se alguns dos picos de constituintes menores ou em
traos, de interesse, esto escondidos nas vizinhanas dos picos dos
constituintes principais.
A resoluo dos espectrmetros limitada pelo espectro contnuo de
raios-X. A definio do limite de deteco bastante difcil, uma vez que
baseada na interpretao de parmetros estatsticos. Entretanto, para
elementos com Z>10 sob condies analticas tpicas, a menor quantidade
que pode ser detectada varia entre 10 e 100 ppm para o WDS.

116

Fig.4.37 Dados comparativos entre os sistemas de EDS e WDS.

Historicamente, o espectrmetro de WDS foi o primeiro tipo de detector
elementar de raios-X usado em um microscpio eletrnico. Quando a
tecnologia de semicondutores melhorou nos anos sessenta e setenta, o
detector de espectrmetro EDS, mais rpido, ganhou popularidade fazendo
com que ele seja a primeira escolha de um detector de raios-X de uso geral
em colunas eltron-ticas.

117



Fig.4.38 Comparao entre espectros obtidos por EDS e WDS, sendo
evidente a resoluo superior apresentada pelo WDS.

Porm, apesar de sua popularidade, o ED tem limitaes, notavelmente o
limite de deteco e resoluo, neste caso sua capacidade em separar pequenas
diferenas em energia. Estas fraquezas so compensadas pelas vantagens do
118
espectrmetro de WD. Um sistema de anlise ideal montado em um MEV incluiria a
integrao de ambos os tipos de detector, permitindo anlise rpida usando o EDS,
apoiado pelo mais lento, mas de resoluo mais alta, o WDS por distinguir entre
energias que so muito prximas, ou analisando elementos que s esto presente
em concentraes muito baixas em uma amostra.

4.6. Microanlise quantitativa por raios-X

4.6.1. Anlise Qualitativa

A anlise qualitativa identifica os elementos presentes em um volume
analisado de uma amostra, ou seja, responde pergunta "o que tem l? "
Um espectro de raios-X registrado sobre uma faixa de energia, dentro
do qual linhas pertinentes podem estar presentes. As linhas, e ento os
elementos, so identificados atravs de referncia a tabelas ou bancos de
dados.
A anlise qualitativa pode ser pensada sendo os 'ingredientes' de uma
amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.39.


Lista de ingredientes de um bolo
Farinha
Acar
Manteiga
Ovos
Chocolate
Leite
Fig.4.39 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma anlise
qualitativa.



119
4.6.2. Anlise Quantitativa

A anlise quantitativa determina quanto de um elemento particular est
presente no volume analisado de uma amostra, ou seja, responde pergunta
"Quanto tem l? " ou "Qual a composio? "
As intensidades de linhas de raios-X da amostra, so comparadas com
as de padres de composio conhecida. So feitas correes de background
e efeitos instrumentais. A composio do volume analisado calculada ento
aplicando-se uma matriz de correes ' que leva em considerao vrios
fatores que governam a relao entre a intensidade medida e a composio.
importante que o volume que est sendo analisado seja homogneo, e
tambm representativo da amostra.
A anlise quantitativa pode ser pensada como quanto h de cada
ingrediente na amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.40.


Quantidade de ingredientes
Farinha - 200g 20%
Acar - 200g 20%
Manteiga - 100g 10%
Ovos (4) - 50g cada 20%
Chocolate - 100g 10%
Leite - 200g 20%
Fig.4.40 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma anlise
quantitativa.

As intensidades de raios-X, emitidas de vrios elementos numa
amostra, so aproximadamente proporcional as fraes em peso de cada
elemento emitindo radiao. Entretanto, a razo de intensidades da amostra,
em relao a um padro de composio conhecida, no necessariamente
reflete a razo de concentrao com preciso suficiente, sendo necessria a
utilizao de vrios fatores de correo. Apesar de ser possvel a obteno de
resultados semi-quantitativos ou mesmo quantitativos sem o uso de padres,
120
o procedimento normal consiste em se obter a concentrao a partir de
relaes de intensidade de raios-X da amostra e de um padro apropriado.
Quando a composio do padro prxima da composio da amostra, os
efeitos da matriz sobre a intensidade de raios-X insignificante e a anlise se
reduz a comparao das intensidades observadas. Entretanto, na maioria dos
casos utilizam-se padres de elementos puros porque possvel caracteriz-
los com bastante preciso, mas nesses casos a preciso da anlise depende
fortemente do modelo de correo.
O procedimento normal para a quantificao feito comparando-se a
taxa de contagem para um dado elemento com um padro do elemento puro
ou de uma liga cuja composio perfeitamente conhecida. A razo da
intensidade entre o elemento na amostra e o padro, K, a medida
experimental bsica a ser realizada. Na prtica a preciso no valor de K
melhor que 0,5% para tempos de leitura da ordem de 100s e para valores de
K>0,1, o que implica uma concentrao do elemento na amostra acima de
aproximadamente 10%. Fontes de erro esto associadas as incertezas sobre
a voltagem de acelerao, desvios do feixe, desvio do espectrmetro, perdas
de contagem em taxas altas, desvios do porta-amostra, etc, alm da j
mencionada necessidade utilizao de fatores de correo.
A desacelerao de eltrons na amostra e a probabilidade de gerao
de raios-X no processo uma funo da composio total da amostra e
depende principalmente do nmero atmico de seus componentes. Alm
disso, o retroespalhamento de eltrons tambm causa um efeito na gerao
de raios-X porque retira energia da amostra, que de outro modo contribuiria
para a produo de raios- X. A taxa de gerao de eltrons retroespalhados
tambm depende do nmero atmico mdio da amostra. Deve-se portanto
utilizar um fator de correo que englobe tanto a desacelerao como a
emisso de eltrons retroespalhados.
Do mesmo modo, a absoro de raios-X emitidos dentro da amostra
deve ser compensada por uma correo devido a absoro. A perda
depender da distncia mdia percorrida pelos ftons de raios-X e portanto do
ngulo que o espectrmetro faz com a amostra e da distribuio em
121
profundidade da gerao de raios-X. Esta distribuio funo da energia do
feixe de eltrons e da composio da amostra. Alm disso, a absoro varia
fortemente com o coeficiente de absoro de raios-X na amostra para a
radiao de interesse e depende da composio. Esta correo geralmente
realizada atravs de expresses semi-empricas.
Finalmente deve-se considerar que raios-X tambm podem ser
produzidos pelo mecanismo de fluorescncia, ou seja, excitado por outros
raios-X. Neste processo, raios-X primrios gerados na amostra por
bombardeamento de eltrons so absorvidos na amostra e causam ionizao
adicional das camadas interiores com produo indireta ou secundria de
raios-X caractersticos. Esses raios-X excitadores podem ser tanto raios-X
caractersticos como parte do rudo de fundo contnuo. A correo devido a
fluorescncia deve ser includa nos procedimentos de correo para anlise
quantitativa.
A combinao das trs correes mencionadas, ou seja, a de nmero
atmico, Z, a de absoro, A, e a de fluorescncia, F, na forma de fatores
multiplicadores conhecido como correo ZAF, utilizada rotineiramente em
programas de qualquer equipamento convencional moderno para
microanlise.

4.7. Microanlise de Elementos Leves

Vrios aspectos associados s dificuldades de deteo de raios-X de
elementos leves foram mencionados nos itens anteriores, e a tcnica
microanaltica mais sensvel para estes elementos certamente a
espectrometria por perda de energia de eltrons, EELS. Entretanto as as
limitaes associadas a tamanho e preparao de amostras adequadas para
EELS, justificam os esforos para aumentar a detectabilidade e confiabilidade
das correes quando se usa espectrmetros EDS ou WDS na anlise de
elementos leves. Algumas das dificuldades associadas utilizao destes
dois detectores so apresentadas a seguir.
122
Como j indicado, os raios-X de interesse em microanlise, esto na
faixa de energia de 0.18keV (correspondente ao Boro) a 15keV, onde
encontra-se pelo menos uma linha detectvel das famlias K, L ou M para
todos os elementos da tabela peridica com nmero atmico maior que 4. A
Tabela 4.1 apresenta os comprimentos de onda e as correspondentes
energias das linhas K de alguns elementos de baixo nmero atmico.

Tabela 4.1 Linhas K de alguns elementos leves
Elemento Smbolo Z (A) E (keV)
Berlio Be 4 114,0 0,11
Boro B 5 67,6 0,18
Carbono C 6 44,7 0,28
Nitrognio N 7 31,6 0,39
Oxignio O 8 23,6 0,52
Fluor F 9 18,3 0,68

O efeito de absoro de raios-X de elementos leves muito significativo
e certamente a limitao mais importante associada a microanlise
quantitativa destes elementos. Duas variveis de anlise devem ser
consideradas para a reduo deste efeito. A primeira delas est associada ao
ngulo da amostra em relao ao detector, (take-off angle). Quanto maior este
ngulo, menor ser o comprimento a ser percorrido pelos raios-X na amostra,
e portanto menor ser a absoro. A segunda varivel est associada a
energia do feixe de eltrons. A penetrao do feixe de eltrons diminui com a
diminuio da voltagem, e portanto, com baixas voltagens a produo de
raios-X ir ocorrer mais prximo a superfcie, diminuindo tambm o efeito de
absoro.
claro que a diminuio da voltagem acarreta tambm menor emisso
de raios-X, o que tambm crtico no caso de elementos leves. Portanto,
importante considerar a combinao de dois efeitos, ou seja, aumento de
intensidade de raios-X emitido devido a aumento da voltagem e o
123
correspondente aumento da penetrao, que aumenta a absoro. Deste
modo a variao da voltagem acarreta um mximo de intensidade em uma
faixa intermediria de voltagem, em geral na faixa de 8 a 15 keV para o caso
de elementos leves.
A limitao fsica mais importante para a microanlise de elementos
leves est associada a diminuio da emisso de fluorescncia de raios-X
com o decrscimo do nmero atmico do elemento analisado, gerando
poucos raios-X por ionizao. Para o carbono por exemplo, apenas uma de
cada 400 ionizaes da camada K produz raios-X caracterstico do carbono; j
no caso do sdio, cada 40 ionizaes produz um fton de raio x caracterstico.
As interaes remanescentes produzem eltrons Auger, cuja emisso
portanto, mais eficiente que a emisso de raios-X, no caso de elementos
leves.
Alm da baixa emissividade de raios-X para elementos leves a
eficincia de coleta destes raios tambm relativamente ruim. A maioria dos
detectores de raios-X detectam apenas uma frao dos raios que incidem
sobre eles. Por exemplo, de todos os raios-X de carbono correspondendo a
camada K que atingem um detector EDS sem janelas, apenas 67% so
transmitidos atravs da camada inicial de 100nm do silcio. O resultado que
apenas uma pequena frao dos eventos de ionizao que produzem raios-X
que so efetivamente computados para a anlise.
Problemas de sobreposio de picos ocorrem com a presena de
metais de transio, por exemplo, a linha L do Ti que sobrepe a linha K do
N em 0,39keV e as linhas L tanto do V como do Cr que sobrepe a linha K
do O em 0,52keV.
Os procedimentos para quantificao de elementos leves, a princpio
poderiam seguir os procedimentos normais de correo ZAF, (lembrando-se
dos cuidados de otimizao da energia do feixe e ngulo de anlise para
minimizar os efeitos de absoro). Entretanto, devido aos valores
extremamente elevados de absoro, os coeficientes de absoro de massa
precisam ser muito bem conhecidos, e os valores apresentados na literatura
124
freqentemente apresentam enormes discrepncias (algumas vezes da ordem
de 100%). Em geral, para elementos leves, uma variao de 1% dos
coeficientes de absoro de massa causam variaes de 1% nos valores ZAF
calculados, independente do programa de correo utilizado para o clculo
dos fatores ZAF.

4.7.1. Espectrmetro EDS

No caso do EDS, o efeito de absoro mais importante, ocorre na
janela do detector, quando esta de Be, e que efetivamente no permite que
raios-X de elementos com nmero atmico menor que 10, atinja o detector.
Este efeito, pode ser evitado pela remoo da janela; entretanto, como o
detector trabalha na temperatura de nitrognio lquido, ele atua efetivamente
como uma ponta fria, atraindo contaminao, a no ser que o ambiente seja
de ultra-alto vcuo. Portanto esta uma condio experimental necessria
para a utilizao dos detectores sem janela (windowless detector).
Outra alternativa o uso de janelas ultra-finas (0,1um de espessura) de
polmeros aluminizado, que podem evi tar a contaminao do cristal, porm
no tem resistncia mecnica para suportar presso atmosfrica e portanto os
detectores neste caso, devem ser retrteis para uma cmara sob vcuo
durante troca de amostra. Estas janelas permitem a passagem de raios-X de
energia correspondente do carbono.
O problema de sobreposio de picos mencionado anteriormente
particularmente importante para o EDS, que apresenta resoluo espectral na
faixa de 100eV. Neste caso, pode ocorrer tanto a sobreposio de picos de
elementos leves entre si, como a sobreposio com picos das camadas L ou
M de metais componentes da amostra, e so necessrios sofisticados
programas para a correo destas sobreposies. Obviamente, com estas
limitaes, a eletrnica do detector deve tambm ser projetada para
minimizar rudos em baixas energias.
Apesar destas limitaes, o espectrmetro EDS torna-se
particularmente til na microanlise de materiais sensveis ao feixe de
125
eltrons. Nestes casos, necessrio o uso de baixas intensidades de corrente
para no danificar a amostra o que limita o uso de um espectrmetro WDS.

4.7.2. Espectrmetro WDS

Alm de minimizar os problemas de sobreposio de picos, o contador
proporcional de um espectrmetro WDS bastante adequado para deteco
de elementos leves, uma vez que pode usar janelas que permitem alta
transmisso de raios-X, como por exemplo, polipropileno, formvar ou
collodium.
Para a anlise no WDS, so necessrios cristais com grandes
espaamentos d para difratar os raios-X de longo comprimento de onda dos
elementos leves. Os cristais normalmente utilizados so: TAP, com 2d=25,8,
adequado para raios-X de O a F; STE, com 2d=100,4 , adequado para
raios-X de B a O e laurate, com 2d = 70,0 , adequados para raios-X de C a
O. Alm destes cristais, microestruturas sintticas multicamadas foram
recentemente desenvolvidas para otimizar a deteco especfica de alguns
elementos.
Deste modo apesar das dificuldades inerentes a gerao e absoro de
raios-X de elementos leves, e considerando tambm as facilidades
associadas a preparao de amostras, as caractersticas do espectrmetro
WDS o tornam um instrumento razoavelmente adequado para a microanlise
de elementos leves.

4.8. Mapeamento por raios-X

Outra caracterstica importante da microanlise por raios-X associada
a possibilidade de mapeamento da distribuio de elementos na amostra,
podendo fornecer informaes qualitativa e quantitativa. Para produzir tal
mapa, o sinal de raios-X obtido de um espectrmetro (EDS ou WDS)
utilizado para modular o brilho do TRC ou controlar a tonalidade de cores para
126
produzir a imagem. Obtendo-se uma srie de mapas para diferentes
elementos, a distribuio espacial da composio pode ser visualizada,
conforme pode ser observado na Fig.4.41.


Fig.4.41 Mapeamento colorido de raios-X.

5. Difrao em MEV: EBSD (electron back-scattered diffraction)

Esta tcnica associada ao MEV tem se popularizado recentemente
devido a relativa facilidade de obteno de informaes estatisticamente
representativas sobre orientao preferencial.
O EBSD utiliza eltrons retroespalhados, que so os nicos que tem
energia suficiente para causar luminescncia numa tela de fsforo ou penetrar
a gelatina de uma emulso fotogrfica e efetivamente contribuir na formao
de uma Fig.de difrao no MEV. Esta Fig.de difrao formada atravs das
linhas de Kikuchi., conforme esquematizado na Fig.5.1.
Estas linhas so formadas pelo espalhamento do feixe de eltrons, que
incidindo nos planos cristalinos do cristal em todas as direes, sofrem
espalhamento elstico. Quando a lei de Bragg satisfeita, cones de difrao
so formados sendo que cada conjunto de planos cristalinos forma dois cones
de difrao: um proveniente do lado superior do plano e outro proveniente do
lado inferior. A interseco dos cones de Kikuchi com um filme fotogrfico ou
com uma tela fosforescente, colocado na frente da amostra, resulta em pares
de linhas paralelas: uma clara e outra escura. Os eltrons espalhados
inelasticamente contribuem para a formao de um fundo (background )
difuso.
127

Fig.5.1. Diagrama esquemtico mostrando a formao de um par de linhas de
Kikuchi.

A Fig.de difrao constituda por conjuntos de pares de linhas
paralelas sobre um fundo difuso. A distncia entre cada par de linhas
inversamente proporcional ao espaamento interplanar da respectiva famlia
de planos. Em alguns pontos, vrios pares de linhas se interceptam,
conforme ilustra a Fig.5.2. Os pontos de interseo esto associados com os
respectivos eixos das zonas de planos.
A imagem da tela fosforescente capturada por uma cmara de
televiso especial, sensvel pequenas quantidades de luz, colocada do lado
externo em frente a uma janela transparente de vidro de chumbo. O vidro de
chumbo permite a passagem de luz e e absorve os raio-X.
A imagem capturada processada, o contraste melhorado por meio
da subtrao do background , digitalizada e indexada automaticamente com
auxlio de um microcomputador (indexao exige o conhecimento prvio da
estrutura cristalina da fase analisada).

128

Fig.5.2. Diagrama esquemtico mostrando uma Fig.de difrao de um cristal
com estrutura CFC e grupo espacial do tipo Fm3m.

5.1. O sistema de deteco e anlise

A Fig.5.3 apresenta um sistema de deteco, com um processo
informatizado; anlise de 256 pontos consome cerca de 7 minutos, ou seja,
menos de 2 segundos por medida.
Os seguintes ndices, parmetros e grficos que so calculados e
produzidos:
orientao de cada micro-regio
diferena de orientao entre elas
figuras de polo diretas e inversa
distribuies de diferena de orientao e
freqncias de contornos especiais (coincidente site lattice)

5.2. Potencialidades e limitaes

a) amostras relativamente grandes, maiores que por exemplo que 10 10
mm, podem ser analisadas;
b) figuras de difrao podem ser obtidas de micro-regies com dimetro
menor que 1 m. A resoluo espacial depende fortemente do nmero
129
atmico do material que est sendo analisado, da diferena de potencial
utilizada para acelerar o feixe de eltrons, da corrente da amostra e do tipo de
filamento utilizado para a emisso de eltrons. Por exemplo, para uma
diferena de potencial de 20 kV e para uma corrente da amostra de 1 nA,
utilizando filamento de tungstnio, a resoluo lateral aproximadamente 0,5
m para o nquel.
c) as orientaes podem ser medidas com uma preciso absoluta de cerca de
2 e com uma preciso relativa de cerca de 0,5 e
d) o tempo de cada anlise pode ser bastante curto. Para medidas
controladas por computador, o tempo mdio de cada medida fica entre 1 e 2
segundos. Isto permite que um nmero grande de medidas possa ser obtido e
que reas relativamente extensas sejam pesquisadas.


Fig.5.3. Sistema de deteco das figuras de difrao de eltrons
retroespalhados

Principais limitaes da tcnica de EBSD esto relacionadas com os itens b)
e c), mencionados. Por exemplo, no estudo de microestruturas provenientes
de deformao ou que sofreram recuperao freqente a ocorrncia de
clulas de discordncias e de subgros com dimenses menores que 1 m
e/ou com diferenas de orientao menores que 1. Nestas situaes, deve-se
utilizar microscopia eletrnica de transmisso e difrao de eltrons em rea
selecionada.
Duas outras limitaes podem tambm ser mencionadas: a anlise de
amostras isolantes e a indexao automtica via computador de fases com
130
estruturas cristalinas de baixa simetria. A anlise de fases no condutoras
acarreta carregamento eltrico da regio em que o feixe incide. O
reconhecimento e a indexao automticos de figuras de difrao de fases
no cbicas ainda apresenta baixa confiabilidade e mtodos e programas
computacionais mais eficazes devero ser desenvolvidos no futuro.

5.3. Principais aplicaes

P Medidas de orientao de gros (microtextura e mesotextura),
P Identificao de fases e
P Medidas de tenses internas
Os estudos de microtextura e de mesotextura tm uma importncia
predominante (Fig.5.4).
Ex.: determinao da orientao cristalogrfica de micro-regies.


Fig.5.4 Diagrama esquemtico ilustrando as relaes entre macrotextura,
microtextura e mesotextura. So mostrados 15 gros dentro de uma amostra
de geometria paralelepipdica com eixos X, Y e Z.

Nas determinaes de microtextura utilizando EBSD medida a
orientao de cada gro um a um. Neste caso, os resultados tambm podem
ser representados em figuras de polo, mas alm disto, a orientao de cada
gro individualmente pode ser reconhecida no conjunto. Na Fig.5.4 esto
131
representados gros com trs tipos de orientao: branca, preta e hachurada
(pontilhada).
As figuras a seguir apresentam alguns resultados obtidos em uma
amostra de um ao Duplex, solubilizado a 1300
o
C por 1 h, mostrando o
grande potencial de uso em equipamentos informatizados. As figuras mostram
distribuio de orientao, mapas de textura e ngulo de desorientao.





132









6. Tcnicas de preparao de amostras

6.1. Metalizao de amostras para MEV

Amostras de materiais no condutores necessitam de uma camada
condutora sobre a superfcie para aterrar os eltrons que as atingem e
portanto evitar efeitos de carregamento, que impedem a obteno de imagens
satisfatrias formadas por eltrons secundrios. Outra razo para o reco-
133
brimento de amostras no condutoras que as camadas depositadas podem
melhorar o nvel de emisso de eltrons uma vez que emitem muito mais
eltrons que o material da amostra. Entretanto, necessrio lembrar que
somente amostras no recobertas podem mostrar a verdadeira estrutura da
superfcie. Nos MEVs modernos, os efeitos de carregamento so minimizados
pois as operaes em baixas voltagens so rotineiras, e alm disso, existe a
possibilidade de armazenagem da imagem, aps somente uma varrida do
feixe sobre a superfcie da amostra.
Duas tcnicas de recobrimento comumente utilizadas so a deposio
de ons ("sputtering") e a evaporao de carbono. No recobrimento por
deposio de ons um alvo de Au (Au-Pd, Pt) bombardeado com tomos de
um gs como argnio, e tomos do metal so ejetados do alvo e depositados
sobre a superfcie da amostra. Para este tipo de recobrimento, geralmente so
utilizadas presses da ordem de 0,1 a 0,05mbar. O metal geralmente
depositado em forma de ilhas e no de maneira contnua, tornando-se impor-
tante o contrle do tamanho de gro, penetrao do recobrimento, espessura,
etc.
No recobrimento por evaporao de carbono, fibras de carbono
evaporam devido ao aquecimento em temperaturas da ordem de 2000C a
vcuo e depositam-se na forma de filmes nas regies adjacentes. Apesar do
carbono no ser um bom emissor de eltrons, este elemento pode fornecer
um caminho condutor sobre a amostra mesmo em camadas muito finas.
Apesar dos procedimentos de recobrimento serem considerados como
rotineiros, importante salientar que recobrimentos podem facilmente
mascarar a superfcie real da amostra. Alm disso somente poucas amostras
no podem ser estudadas sem recobrimento, desde que o microscpio seja
operado na faixa de voltagem adequada.

6.2. Preparao de amostras EBSD

Informaes EBSD proveniente dos primeiros 500 abaixo da superfcie,
sendo que os primeiros 100 so responsveis pela maior contribuio;
134
portanto, a superfcie a ser analisada deve ser preparada cuidadosamente,
evitando-se a formao de filmes e a deformao plstica da superfcie
durante sua preparao.

Materiais metlicos dcteis, pode-se usar polimento eletroltico; porm
polimento mecnico cuidadoso seguido de ataque metalogrfico tambm d
bons resultados.

No caso de materiais frgeis, a superfcie a ser analisada pode ser produzida
por clivagem ou desbaste inico.

Materiais isolantes eltricos so carregados durante a anlise, o que dificulta
mas no impede a sua anlise. Pode-se reduzir o carregamento eltrico da
amostra utilizando-se baixas voltagens, mas a deposio de filmes condutores
deve ser evitada.

7. Manuteno de Equipamentos

7.1. Troca de filamento

A troca de filamento de um microscpio eletrnico deve ser considerada
como atividade rotineira de manuteno. Entretanto, apesar de ser uma
operao extremamente simples, alguns cuidados, essenciais para o bom
funcionamento do microscpio, devem ser tomados.
O procedimento padro de cada fabricante deve ser seguido para
quebrar o vcuo na regio do canho. Quando abrir o canho, certifique-se de
que o catodo (cilindro de Wehnelt) foi corretamente aterrado, para eliminar
qualquer carga eltrica que eventualmente exista. Remova o catodo utilizando-
se luvas para no contamin-lo e lembre-se que, se o filamento quebrou a
pouco tempo, o cilindro estar bastante quente. Uma vez removido o
filamento, deve-se examin-lo com uma lupa para determinar as causas da
falha. Filamentos quebram de vrias formas. A quebra normal ocorre: em um
135
dos lados da ponta com as duas extremidades afinadas; caso haja sobre
aquecimento o filamento se quebra do mesmo modo, porm sem apresentar
as pontas afinadas.
O suporte cermico do filamento tambm serve como indicao de
como o filamento foi utilizado. Aps situaes normais de uso, a cermica
estar com colorao azulada devido a evaporao do tungstnio. Caso o
filamento tenha sido sobre aquecido, a colorao ser azul escuro. E no caso
de contaminao devido a condies inadequadas de vcuo, haver uma
colorao marrom.
O cilindro de Wehnelt feito de ao inoxidvel, e deve ser totalmente
limpo antes da colocao do novo filamento. Em geral a limpeza efetuada
com cera de polimento para metais, que deve ser completamente removida
com limpeza ultrasnica em um solvente. O filamento deve ser alinhado de
acordo com as recomendaes do fabricante do equipamento e, antes da
colocao final no canho, importante que se verifique o estado dos anis
de vedao. Lembre-se que para limpeza de anis de vedao de borracha
deve-se usar preferencialmente um solvente, uma vez que graxas de vcuo
contribuem enormemente para contaminao da coluna.

7.2. Limpeza de aberturas

Aberturas de microscpios eletrnicos geralmente so fabricadas de
molibdnio (ou platina em alguns casos) e o procedimento normal para
limpeza atravs de aquecimento para evaporao da camada contaminada.
As aberturas de molibdnio devem ser aquecidas a vcuo (melhor que
10 mbar) para evitar oxidao. Em geral utiliza-se a cmara de um evaporador
de metais, com a abertura conectada a dois terminais de baixa voltagem. A
abertura deve ser aquecida at ficar totalmente avermelhada, e mantida nesta
temperatura at que desaparea a camada mais escura, contaminada.
Aberturas de platina so em forma de discos, e podem ser aquecidas
diretamente num bico de Bunsen, utilizando-se ou um cadinho ou pinas de
platina.
136
As aberturas devem ser examinadas com um microscpio tico, para
verificar se esto limpas e perfeitamente circulares. Aberturas que distorcem
aps a limpeza no devem ser utilizadas.

7.3. Bombas de vcuo

Os sistemas de vcuo convencionais consistem de uma bomba
mecnica e de uma ou duas difusoras e atingem valores tpicos de presso da
ordem de 10 mbar. A primeira preocupao com a bomba mecnica se refere
troca de leo que deve ser peridica, de acordo com o tipo de leo utilizado.
leos convencionais devem ser trocados anualmente para que a eficincia da
bomba seja mantida. Outra preocupao constante se refere a vazamentos de
leo e aos rolamentos, sendo que problemas mecnicos podem ser
detectados pelo barulho da bomba. Atualmente, existe a tendncia de
substituir as bombas difusoras por bombas turbomoleculares, para reduzir a
presso de vapor de leos.
Bombas difusoras necessitam de menos cuidados de manuteno que
as mecnicas, sendo os problemas principais ocasionados por condensao
(que pode causar corroso), vazamentos de gua ou sobre aquecimento das
resistncias. Em geral, quando utilizadas adequadamente, no h
necessidade de troca peridica do leo, o que devido ao custo elevado, pode
representar uma economia considervel para os laboratrios.


Bibliografia
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