Degradao e Proteo de Materiais

Lista 1 -
Termodinmica
1/ Determine o nmero de oxidao de cada elemento na semi-reao seguinte:
ClO
2
-
+ H
2
O + 2e ClO
-
+ 2OH
-
2/ Determine o nmero de oxidao de cada elemento na semi-reao seguinte:
Fe
2
O
3
+ 2H
+
+ 2e 2FeO + H
2
O
3/ Escreva a semi-reao redox correspondente ao sistema Cl
2
/ClO
4
-
.
4/ Escreva a semi-reao redox correspondente ao sistema Cr
3+
/Cr
2
O
7
2-
.
5/ A reao do ferro com o cromato de sdio (Na
2
CrO
4
) conduz formao do xido de
ferro Fe
2
O
3
e do xido de cromo Cr
2
O
3
(processo de inibio). Escreva a reao total de
oxi-reduo envolvida balanceada.
6/ O ataque corrosivo do nibio pelo hidrxido de sdio conduz formao de iso-
poliniobatos Nb
6
O
19
8-
e ao desprendimento de hidrognio. Escreva a reao total de oxi-
reduo envolvida balanceada.
7/ A partir dos potenciais-padro dados, calcule a variao de energia livre padro da
reao: 2MnO
4
-
+ 5H
2
C
2
O
4
+ 6H
+
2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O
Dados: E Mn
2+
/MnO
4
-
= 1,49 V/ENH ; E H
2
C
2
O
4
/CO
2
= -0,49 V/ENH
8/ Calcule a variao de energia livre padro G
o
da reao seguinte a partir dos
potenciais padro e diga qual o sentido espontneo da reao:
2Cr
3+
+ 6 Fe
3+
+ 7H
2
O Cr
2
O
7
2-
+ 6Fe
2+
+ 14H
+
Dados: E
o
Fe
2+
/Fe
3+
= 0,77 V ; E
o
Cr
3+
/Cr
2
O
7
2-
= 1,33 V ; F = 96487 C
9/ A partir dos potenciais-padro em meio cido dos sistemas MnO
2
/MnO
4
-
e Mn
2+
/MnO
2
,
calcule o potencial-padro do sistema Mn
2+
/MnO
4
-
.
Dados: E
o
MnO
2
/MnO
4
-
= 1,679 V ; E
o
Mn
2+
/MnO
2
= 1,208 V
10/ Determine as equaes que representam no diagrama de Pourbaix os equilbrios
seguintes:
Al/ Al
3+
,
Al
3+
/ Al
2
O
3
e Al/AlO
2
-
Dados: [Al
3+
] = 10
-6
M ; [ AlO
2
-
] = 10
-6
M ; T = 25C
G Al = 0 cal ; G Al
3+
= -115000 cal; G Al
2
O
3
= -376770 cal; G AlO
2
-
= -200710 cal
G H
2
O = -56560 cal ; G H
+
= 0 cal ; 1 cal = 4,18 J ; R = 8,32 J.K
-1
.mol
-1
; F = 96487 C
11/ Determine as equaes que representam no diagrama de Pourbaix os equilbrios
seguintes: Cu/ Cu
2+
,
Cu/ Cu
2
O e Cu
2+
/ CuO
Dados: [Cu
2+
] = 10
-6
M ; T = 25C ; F = 96487 C ; R = 8,32 J.K
-1
.mol
-1
; 1 cal = 4,18 J ;
G
Cu
= 0 cal ; G
Cu
2+
= 15530 cal; G Cu
2
O = -34980 cal; G CuO = -30400 cal
G H
2
O = -56560 cal ; G
H
+
= 0 cal .
12/ Foi medido o potencial de equilbrio do sistema A
+1
/A
n+1
( A
n+1
+ ne A
+1
) a
25
o
C. Os valores dos potenciais medidos em relao ao eletrodo normal de hidrognio
(ENH) para vrias concentraes dos ons so apresentados a seguir.
[A
+1
] (M)
0,244 0,488 0,732 0,854
[A
n+1
] (M)
0,756 0,512 0,268 0,146
E ( V/ENH) - 0,101 - 0,116 - 0,129 - 0,139
Trace na figura 1 E versus Ln [ A
n+1
] / [A
+1
] e a partir da lei de Nernst e dos dados,
determine o valor de n e o valor do potencial-padro do sistema A
+1
/A
n+1
.
Dados: R = 8,32 J.K
-1
.mol
-1
; F = 96487 C
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-0,140
-0,135
-0,130
-0,125
-0,120
-0,115
-0,110
-0,105
-0,100
-0,095
-0,090
E

(

V
/
E
N
H

)
Ln ( [A
n+1
] / [A
+1
] )
Fig.1
13/ A figura 2 representa o diagrama de Pourbaix do sistema Ti-H
2
O a 25
o
C.
a- O que significam as linhas que aparecem neste diagrama ? Porqu tem umas verticais,
outras horizontais e outras oblicas ? Para que serve este diagrama ?
b- Quando um eletrodo de titnio imerso em solues de HNO
3
40% (pH 0) a 25
o
C, o
potencial do titnio se estabiliza em torno de +0,443 V/ECS. Quais so as reaes que
ocorrem na superfcie do titnio ? Ocorre imunidade, passivao ou corroso ?
c- Quando um eletrodo de titnio imerso em solues de H
2
SO
4
40% (pH 0) a 25
o
C, o
potencial do titnio se estabiliza em torno de -0,742 V/ECS. Quais so as reaes que
ocorrem na superfcie do titnio ? Ocorre imunidade, passivao ou corroso ?
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
E

(
V
/
E
C
S
)
Ti
2
O
3
TiO
Ti
3+
Ti
2+
Ti
pH
equil.H
2
/H
2
O TiO
2
Fig.2
Respostas Lista 1 -2002
1/ ClO
2
-
+ H
2
O + 2e ClO
-
+ 2OH
-
+3 -2 +1 -2 +1 2 -2 +1
2/ Fe
2
O
3
+ 2H
+
+ 2e 2FeO + H
2
O
+3 -2 +1 +2 2 +1 -2
3/ 2 ClO
4
-
+ 16H
+
+ 14e Cl
2
+ 8H
2
O
4/ Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e 2Cr
3+

+ 7H
2
O
5/ 2Fe + 2Na
2
CrO
4
+ 2H
2
O Fe
2
O
3
+ Cr
2
O
3
+ 4NaOH
6/ 6Nb + 8NaOH + 11H
2
O Na
8
Nb
6
O
19
+ 12H
2
7/ 2MnO
4
-
+ 5H
2
C
2
O
4
+ 6H
+
2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O
n de e
-
trocados: 10
G = 10F (E H
2
C
2
O
4
/CO
2
- E Mn
2+
/MnO
4
-
) = 10 x 96487 x (-0,49 1,49 ) = - 1 910 kJ
8/ 2Cr
3+
+ 6 Fe
3+
+ 7H
2
O Cr
2
O
7
2-
+ 6Fe
2+
+ 14H
+
n de e
-
trocados: 6
G = 6F (E
o
Cr
3+
/Cr
2
O
7
2-
- E
o
Fe
2+
/Fe
3+
) = 6x 96487 x (1,33 0,77) = + 324 kJ
9/ MnO
4
-
+ 4H
+
+ 3e MnO
2
+ 2H
2
O (1)
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e Mn
2+
+ 2H
2
O (2)
_____________________________________
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O (3)
G
3
= - 5F EMn
2+
/MnO
4
-
= G
1
+ G
2
= -3F E
o
MnO
2
/MnO
4
-
- 2F E
o
Mn
2+
/MnO
2
E Mn
2+
/MnO
4
-
= + 1,49 V
10/ a/ Al
3+
+ 3e Al
E = - (G Al - G Al
3+
) / 3F + 0,059/3 . log [Al
3+
] = - 1,778 V
b/ 2Al
3+
+ 3H
2
O Al
2
O
3
+ 6H
+
G = -RT Ln K
G Al
2
O
3
+ 6 G H
+
- 2 G Al
3+
- 3 G H
2
O = -RT Ln ([H
+
]
6
/[Al
3+
]
2
)
[H
+
] = 1,6x10
-5
pH = 4,79
c/ AlO
2
-
+ 4H
+
+ 3e Al + 2H
2
O
E = - (G Al + 2 G H
2
O G AlO
2
-
- 4 G H
+
)/ 3F + 0,059/3 . log ([AlO
2
-
]x[H
+
]
4
)
E = - 1,383 0,078 pH (V)
11/ a/ Cu
2+
+ 2e Cu
E = - (G Cu - G Cu
2+
) / 2F + 0,059/2 . log [Cu
2+
] = + 0,159 V
b/ Cu
2
O + 2H
+
+ 2e 2Cu + H
2
O
E = - (2G Cu + G H
2
O G Cu
2
O - 2 G H
+
)/ 2F + 0,059/2 . log ([H
+
]
2
)
E = + 0,467 0,059 pH (V)
c/ Cu
2+
+ H
2
O CuO

+ 2H
+
G = -RT Ln K
G CuO + 2 G H
+
- G Cu
2+
- G H
2
O = -RT Ln ([H
+
]
2
/[Cu
2+
])
[H
+
] = 1,28x10
-7
pH = 6,89
12/
[A
+1
] (M)
0,244 0,488 0,732 0,854
[A
n+1
] (M)
0,756 0,512 0,268 0,146
E ( V/ENH) - 0,101 - 0,116 - 0,129 - 0,139
Ln [ A
n+1
] / [A
+1
]
1,131 0,048 -1,004 -1,766
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-0.140
-0.135
-0.130
-0.125
-0.120
-0.115
-0.110
-0.105
-0.100
-0.095
-0.090
dados
ajuste linear
E

(
V
/
E
C
S
)
Ln([A
n+1
]/[A
+1
])
Usando o ajuste linear: Y = A + BX (E ( V/ENH) = E
o
+ RT/nF . Ln [ A
n+1
] / [A
+1
] )
A = E
o
= -0.11606 V
B = RT/nF = +0.01304 n = 2
13/ a- as linhas representam os equilbrios entre espcies na forma E-pH
linhas verticais : equilbrios puramente qumicos
linhas horizontais : equilbrios eletroqumicos independentes do pH
linhas oblicas: equilbrios eletroqumicos dependentes do pH
uso deste diagrama: prever a possibilidade de ocorrncia de reaes em condies
conhecidas de E e pH ( mas unicamente do ponto de vista termodinmico)
b- Ti em HNO
3
40% (pH 0) a 25
o
C: E =+0,443 V/ECS (ponto A)
reao andica: Ti + 2H
2
O TiO
2
+ 4H
+
+ 4e (passivao)
reaes catdicas: 2H
+
+ O
2
+ 2e H
2
O
NO
3
-
+ 4 H
+
+ 3e NO + 2H
2
O
c- Ti em H
2
SO
4
40% (pH 0) a 25
o
C : E = -0,742 V/ECS (ponto B)
reao andica: Ti Ti
n+

+ ne (corroso)
reaes catdicas: 2H
+
+ 2e H
2
2H
+
+ O
2
+ 2e H
2
O
Degradao e Proteo de Materiais
Lista 2
Cintica Teoria do potencial misto
1/ A medida dos sobrepotenciais de formao de hidrognio sobre o mercrio em soluo
contendo 50% de metanol e 0,1N HCl a 25C forneceu os seguintes resultados:
|i| ( A.cm-2)
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
( V)
-0,665 -0,791 -0,893 -0,988 -1,089
Trace na figura 1 a curva versus i e determine o coeficiente de Tafel b
c
e o valor da
densidade de corrente de troca i
o
.
Dados: relao de Tafel: = b log (|i| / i
o
)
10
-14
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
10
-14
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
i (A.cm-2)
S
o
b
r
e
p
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V
)
Fig.1
2/ As curvas de polarizao da figura 2 correspondem a:
- dissoluo do metal M de rea 1 cm
2
e reduo de Ox
1
sobre M de rea 1 cm
2
.
- dissoluo do metal N de rea 1 cm
2
e reduo de Ox
1
sobre N de rea 1 cm
2
.
- reduo de Ox
1
sobre o metal P de rea 1 cm
2
.
- reduo de Ox
2
sobre o metal M de rea 1 cm
2
.
a/ Quais so as densidades de corrente de corroso de M sozinho e de N sozinho em
solues contendo unicamente o oxidante Ox
1
?
b/ Quais as densidades de corrente de corroso de M (rea 1 cm
2
) e de N (rea 1 cm
2
)
quando ligados entre si em solues contendo unicamente o oxidante Ox
1
?
c/ Qual a densidade de corrente de corroso de M (rea 1 cm
2
) sozinho em solues
contendo os oxidantes Ox
1
e Ox
2
?
d/ Qual a densidade de corrente de corroso de N(rea 1 cm
2
) ligado a P (rea 1 cm
2
) em
solues contendo unicamente o oxidante Ox
1
?
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
-1.
-0.
-0.
-0.
-0.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
C.pol.and. N
red. Ox
1
/N
C.pol.and. M
red. Ox
1
/P
red. Ox
1
/M
red. Ox
2
/M
E

(
V
/
E
N
H
)
I (A)
Fig.2
3/ As retas de Tafel da figura 3 correspondem a:
- dissoluo do metal M de rea 1 cm
2
e formao de H
2
sobre M de rea 1 cm
2
.
- dissoluo do metal N de rea 1 cm
2
e formao de H
2
sobre N de rea 1 cm
2
.
- formao de hidrognio sobre a platina de rea 1 cm
2
.
- reduo de Fe
3+
sobre o metal M de rea 1 cm
2
.
a/ Quais so as densidades de corrente de corroso de M sozinho e de N sozinho em
solues de HCl sem a presena do oxidante Fe
3+
?
b/ Quais as densidades de corrente de corroso de M (de rea 1 cm
2
) e de N
(de rea 10 cm
2
) quando ligados entre si em solues de HCl sem a presena do oxidante
Fe
3+
?
c/ Qual a densidade de corrente de corroso de M sozinho em solues de HCl
contendo o oxidante Fe
3+
?
d/ Qual a densidade de corrente de corroso de M (de rea 1 cm
2
) ligada platina
(de rea 10 cm
2
) em solues de HCl sem a presena do oxidante Fe
3+
?
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
N/N
z+
H
2
/N

M/M
z+
H
2
/Pt H
2
/M
Fe
2+
/Fe
3+
/M
E

(
V
/
E
N
H
)
I (A)
Fig.3
4/ A corroso do alumnio em solues cidas conduz formao de ons Al
3+
. Um estudo
do comportamento eletroqumico do Al em soluo de NaCl 3% a pH 2 e 25C mostrou
que a densidade de corrente de corroso do Al de 15 A.cm
-2
. Calcule a taxa de corroso
do Al em g.cm
-2
.h
-1
e em m/ano.
Dados: M
Al
= 27 g ; d
Al
= 2,7 g.cm
-3
; F = 96 487 A.s
5/ Sabendo que a taxa de corroso do chumbo em HCl 10% a 25C de 0,56 mm/ano e h
formao de ons Pb
2+
, calcule a taxa de corroso do Pb em g.cm
-2
.h
-1
e a densidade de
corrente de corroso em A.cm
-2
.
Dados: M
Pb
= 207,2 g ; d
Pb
= 11,4 g.cm
-3
; F = 96 487 A.s .
6/ A figura 4 mostra uma curva de polarizao experimental obtida para o Ti em soluo de
H
2
SO
4
20% (pH 0) a 25C.
Indique na figura quais so as partes catdica e andica e as regies ativa e passiva.
Indique os pontos caractersticos desta curva: potencial de corroso, densidade de corrente
de corroso, densidade de corrente crtica e densidade de corrente passiva e d seus valores.
A partir do diagrama de Pourbaix do Ti (figura 5), diga se o Ti espontaneamente ativo ou
passivo nesta soluo. Justifique.
A partir do valor da densidade de corrente de corroso medido, calcule a taxa de corroso
do Ti ( em m/ano) nesta soluo supondo que se formam ons Ti
3+
.
Dados: M
Ti
= 47,9 g ; d
Ti
= 4,51 g.cm
-3
; F = 96 487 A.s
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Ti-20%H
2
SO
4
-25
o
C
E

(
V
/
E
C
S
)
i (A.cm
-2
)
Fig.4
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
E

(
V
/
E
C
S
)
Ti
2
O
3
TiO
Ti
3+
Ti
2+
Ti
pH
equil.H
2
/H
2
O TiO
2
Fig.5
Respostas Lista 2 -2002
1/
10
-14
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
inclinao d/d log i = b
c
b
c
=-0,106 V/dcada
i
o
= 3.10
-13
A.cm
-2
S
o
b
r
e
p
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V
)
i (A.cm
-2
)
Fig.1
2/
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
-1.
-0.
-0.
-0.
-0.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E
D
C
B
A
C.pol.and. N
red. Ox
1
/N
C.pol.and. M
red. Ox
1
/P
red. Ox
1
/M
red. Ox
2
/M
E

(
V
/
E
N
H
)
I (A)
Fig.2
a/ M sozinho e N sozinho em solues contendo unicamente o oxidante Ox
1
Corroso de M (ponto A): i = 3.10
-8
A.cm
-2
Corroso de N (ponto B): i = 2 a 3.10
-7
A.cm
-2
b/ M (rea 1 cm
2
) e N (rea 1 cm
2
) quando ligados entre si em solues contendo
unicamente o oxidante Ox
1
Corroso de N (ponto C): i = 6 a 7.10
-6
A.cm
-2
Corroso de M (E pontoC < E eq M): i = 0 A.cm
-2
c/ M (rea 1 cm
2
) sozinho em solues contendo os oxidantes Ox
1
e Ox
2
Corroso de M (ponto D): i = 2.10
-7
A.cm
-2
d/ N(rea 1 cm
2
) ligado a P (rea 1 cm
2
) em solues contendo unicamente o oxidante Ox
1
Corroso de N (ponto E): i = 2.10
-4
A.cm
-2
3/
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
N 10cm
2
N 10cm
2
Pt 10cm
2
F
E
D
C
B
A
N/N
z+
H
2
/N

M/M
z+
H
2
/Pt H
2
/M
Fe
2+
/Fe
3+
/M
E

(
V
/
E
N
H
)
I (A)
Fig.3
a/ M sozinho e N sozinho em solues de HCl sem a presena do oxidante Fe
3+
Corroso de M (ponto A): i = 2 a 3.10
-7
A.cm
-2
Corroso de N (ponto B): i = 1 a 2.10
-7
A.cm
-2
b/ M (de rea 1 cm
2
) e N (de rea 10 cm
2
) quando ligados entre si em solues de HCl sem
a presena do oxidante Fe
3+
Corroso de M (ponto C): i = 3.10
-5
A.cm
-2
Corroso de N (ponto D): i = 10
-8
/10 = 10
-9
A.cm
-2
c/ M sozinho em solues de HCl contendo o oxidante Fe
3+
Corroso de M (ponto E): i = 2.10
-4
A.cm
-2
d/ M (de rea 1 cm
2
) ligada platina (de rea 10 cm
2
) em solues de HCl sem a presena
do oxidante Fe
3+
Corroso de M (ponto F): i = 2.10
-2
A.cm
-2
4/ Reao: Al Al
3+
+ 3e
= =

27 x
96487 x 3
3600 x 10 . 15
M .
F 3
t . i
6
corr
5,03.10
-6
g.cm
-2
.h
-1
=

4
6
10 . 365 . 24 .
7 , 2
10 . 03 , 5
163 m/ano
5/ Reao: Pb Pb
2+
+ 2e
Taxa = 0,56 mm/ano Taxa = 0,056 x 11,4 = 0,638 g.cm
-2
/ano
Taxa = 0,638/(365 x 24 ) = 7,28. 10
-5
g.cm
-2
.h
-1
5 corr corr
10 . 28 , 7 2 , 207 x
96487 x 2
3600 . i
M .
F 2
t . i

= = i
corr
= 1,88.10
-5
A.cm
-2
= 18,8 A.cm
-2
6/
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
i
corr
i
crit
i
pass
E
corr
catdica
andica
ativo
passivo
Ti-20%H
2
SO
4
-25
o
C
E

(
V
/
E
C
S
)
i (A.cm
-2
)
Fig.4
potencial de corroso (E
corr
): -0,7 V/ECS
densidade de corrente de corroso (i
corr
): 10
-4
A.cm
-2
densidade de corrente crtica (i
crit
): 1,2.10
-4
A.cm
-2
densidade de corrente passiva (i
pass
): 3,3 a 4,4.10
-6
A.cm
-2
No diagrama de Pourbaix, a pH 0 e E
corr
= -0,7 V/ECS (ponto A): regio ativa o Ti
espontaneamente ativo na soluo.
Fig.5
Reao: Ti Ti
3+
+ 3e
= =

4
4
corr
10 x
51 , 4
9 , 47
x
96487 x 3
365 x 24 x 3600 x 10
d
M
.
F 3
t . i
1 157 m/ano
Degradao e Proteo de Materiais
Lista 3
Proteo catdica Proteo andica - Inibidores
1/ A figura 1 representa as curvas de polarizao andica e catdica de uma estrutura de
ferro ( rea: 100 m
2
) em gua do mar.
a/ Quais so a densidade de corrente de corroso espontnea e o potencial de corroso da
estrutura de ferro no mar? Calcule a perda de massa total da estrutura depois de 5 anos ?
( M
Fe
= 56 g ; F = 96487 C).
b/ Um sistema de proteo catdica por corrente impressa com anodos de Fe-Si-Cr foi
usado para proteger a estrutura. Aps 5 anos foram consumidos 120 kg de anodos. Sabendo
que o desgate dos anodos de 0,4 kg/(A.ano), determine a corrente mdia fornecida pelos
anodos. Quais foram a densidade de corrente de corroso e o potencial da estrutura no mar
durante a proteo?
c/ Um sistema de proteo catdica por anodos de sacrifcio de alumnio foi usado para
proteger a estrutura. Aps 5 anos foram consumidos 400 kg de anodos. Sabendo que a
capacidade dos anodos de 2200 A.h/kg, determine a corrente mdia fornecida pelos
anodos. Quais foram a densidade de corrente de corroso e o potencial da estrutura de ferro
no mar durante a proteo?
obs.: todas as respostas devem ser indicadas na figura 1 por pontos (A, B, C)
0.0
2.0x10
-5
4.0x10
-5
6.0x10
-5
8.0x10
-5
1.0x10
-4
1.2x10
-4
1.4x10
-4
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
E

(
V
/
E
N
H
)
i (A.cm
-2
)
Fig. 1
2/ A figura 2 representa as curvas de polarizao andica (ox.M) e catdica (red./M) de
uma estrutura do metal M de rea 20 m
2
numa dada soluo eletroltica.
a/ Quais so o potencial de corroso espontneo e a densidade de corrente de corroso da
estrutura ?
b/ Um sistema de proteo catdica por anodos de sacrifcio de metal N de rea 0,5 m
2
foi
usado para proteger a estrutura de M. A partir das curvas de polarizao andica e catdica
para M e N da figura 2, determine o potencial e a densidade de corrente de corroso do
metal M quando protegido pelo metal N.
c/ Mesmas perguntas se a rea dos anodos for aumentada para 5 m
2
.
d/ Um sistema de proteo catdica por corrente impressa foi usado para proteger a
estrutura de M. Determine o potencial de corroso e a densidade de corrente de corroso de
M quando o gerador de corrente contnua fornece 100, 200 e 2000 mA, respectivamente.
Obs.: todas as respostas devem ser indicadas na figura 1 por pontos (A, B, C...)
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
ox.N
ox.M
red./M
red./N
E

(
V
/
E
C
S
)
I (A)
Fig.
2
3/ A figura 3 representa as curvas de polarizao andica e catdica de um metal suscetvel
de se passivar.
a/ Qual a corrente espontnea do metal ?
b/ Qual a corrente total mnima a ser aplicada para passivar o metal e a corrente
necessria para manter a passivao ?
c/ Qual a corrente a ser aplicada, em proteo catdica desta vez, para obter o mesmo
nvel de proteo do que em proteo andica (tem b/) ?
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
-0.
-0.
-0.
-0.
-0.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
E

(
V
/
E
N
H
)
I (A)
Fig.3
4/ A adio de um inibidor de adsoro diminuiu o potencial de corroso de uma placa
metlica de 15 mV. Sabendo que a porcentagem de cobertura da rea andica pelo inibidor
foi de 80%, calcule qual foi a reduo da taxa de corroso do metal em porcentagem e a
porcentagem de cobertura da rea catdica pelo inibidor.
Considerar que os coeficientes de Tafel andico e catdico ficam constantes e iguais
respectivamente a 0,060 V/dcada e -0,120 V/dcada.
5/ Um inibidor de adsoro foi adicionado num meio corrosivo para proteger uma estrutura
metlica da corroso. Sabendo que a porcentagem de cobertura da rea andica pelo
inibidor foi de 80% e da rea catdica de 95%, calcule qual foi a reduo da taxa de
corroso do metal em porcentagem e a variao do potencial de corroso da estrutura
metlica. Considerar que os coeficientes de Tafel andico e catdico ficam constantes e
iguais respectivamente a 0,060 V/dcada e -0,120 V/dcada
6/ A adio de um inibidor andico aumentou o potencial de corroso de uma placa
metlica de 15 mV e reduziu a taxa de corroso de 80%. Calcule qual foi a porcentagem de
reduo da quantidade de stios andicos. Considerar que o coeficiente de Tafel andico
fica constante e igual a +0,060 V/dcada.
7/ A adio de um inibidor catdico diminuiu o potencial de corroso de uma placa
metlica de 15 mV e reduziu a taxa de corroso de 90%. Calcule qual foi a porcentagem de
reduo da quantidade de stios catdicos. Considerar que o coeficiente de Tafel catdico
fica constante e igual a 0,120 V/dcada.
8/ A figura 4 representa as curvas de polarizao de uma ao carbono em soluo de cido
sulfrico 10% a temperatura ambiente, com e sem a presena de um inibidor orgnico de
adsoro. Determine os potenciais de corroso e as densidades de corrente de corroso do
metal nas duas situaes. Qual foi, em porcentagem, a reduo da taxa de corroso pela
adio do inibidor ? Determine, a partir dos dados das curvas, a porcentagem de cobertura
das reas andicas e catdicas pelo inibidor.
Obs.: todas as respostas devem ser justificadas no grfico.
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
sem inib. com inib.
E

(
V
/
E
N
H
)
I (A.cm
-2
)
Fig. 4
Degradao e Proteo de Materiais
Lista 4
Oxidao
1a/ A partir da variao de energia livre de formao de Cu
2
O, calcule a presso de
oxignio a partir da qual este xido se forma sobre o Cu a 800C.
Dados: 2Cu + O
2
Cu
2
O G = -166 900 + 71,1 T (J)
R = 8,32 J.K
-1
.mol
-1
b/ A partir do diagrama de Ellingham (figura 1), mostre seu procedimento para obter
rapidamente esta presso sem clculo.
2a/ A partir da variao de energia livre de formao de CoO, calcule a presso de oxignio
a partir da qual este xido se forma sobre o Co a 1000C.
Dados: Co + O
2
CoO G = -235 900 + 71,5 T (J)
R = 8,32 J.K
-1
.mol
-1
b/ A partir do diagrama de Ellingham (figura 1) mostre seu procedimento para obter
rapidamente esta presso sem clculo.
0 500 1000 1500 2000 2500
-200
-150
-100
-50
0

-30 -28 -26 -24

-22 -20
-18
Cr/Cr
2
O
3
Co/CoO
(atm)
O
2
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-3
-2
-1
0
log P
Ti/TiO
2
Ni/NiO
Cu/Cu
2
O
C
H
O
0 K
G
o

(
k
c
a
l
/
m
o
l

d
e

O
2
)
Temperatura (
o
C)
Fig. 1
3/ A partir da variao de energia livre do equilbrio CuS/Cu
2
S, calcule a presso de
enxofre a partir da qual os dois sulfetos se formam sobre o Cu a 800K.
Dados: 2Cu
2
S + S
2
4CuS G = - 180 000 + 200 T (J)
R = 8,32 J.K
-1
.mol
-1
4/ A partir da variao de energia livre do equilbrio FeO/Fe
3
O
4
, calcule a presso de
oxignio a partir da qual os dois xidos se formam sobre o Fe a 900C.
Dados: 3FeO + O
2
Fe
3
O
4
G = - 311 600 + 123 T (J)
R = 8,32 J.K
-1
.mol
-1
5/ Para temperaturas abaixo de cerca 1100C, o xido de cromo Cr
2
O
3
, acredita-se, possui
lacunas catinicas com trs cargas
Cr
V compensadas por buracos de eltrons h

. Escreva o
equilbrio entre estes defeitos inicos e eletrnicos e determina suas concentraes como
uma funo da presso parcial de oxignio.
6/ Considerando que o xido de chumbo, PbO
2
, possui interstcios catinicas com duas
cargas positivas compensadas por eltrons, escreva o equilbrio entre estes defeitos inicos
e eletrnicos e determina suas concentraes como uma funo da presso parcial de
oxignio.
7/ A figura 2 mostra esquematicamente a influncia do teor de Cr em ligas Ni-Cr sobre a
constante de crescimento parablica k do filme de oxidao formado sobre as ligas.
a/ Observa-se um aumento de k at cerca de 7% Cr. Sabendo que nesta faixa de
concentrao de Cr se forma o xido de nquel NiO dopado com Cr e que NiO um xido
tipop com defeitos catinicos e eletrnicos, explique este aumento.
b/ A partir de 15% Cr k adquire um valor muito baixo. Explique a razo. Qual o produto
de oxidao formado sobre a liga para estes altos teores de Cr.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
0
2
4
6
8
10
k
Ni
Ni-Cr ao ar
a 1000
o
C
c
o
n
s
t
a
n
t
e

p
a
r
a
b

l
i
c
a

k
%Cr / (%Cr+%Ni)
Fig.2
8/ O Zn quando exposto ao ar a altas temperaturas se oxida formando ZnO, xido do tipo-n
com interstcios de Zn com duas cargas e eltrons. A tabela 1 apresenta as constantes
parablicas de oxidao do Zn e das ligas Zn-0,4Li e Zn-1Al a 390C ao ar.
Tabela 1: Constantes parablicas de oxidao do Zn e das ligas Zn-0,4Li e Zn-1Al a 390C
Material
k
p
(10
-10
g
2
.cm
-4
.s
-1
)
Zn 8
Zn-0,4Li 2000
Zn-1Al 0,1
A partir de consideraes termodinmicas (equilbrio entre defeitos) e de neutralidade
eltrica, explique porque a adio de Li, e Al, ao Zn aumenta, e diminui o valor de k
p
,
respectivamente.
9/ Quando o cobre exposto a oxignio a altas temperaturas, forma-se, dependendo da
presso parcial do gas, uma camada de xido Cu
2
O ou duas camadas constitudas de Cu
2
O
e CuO (camada externa).
a/ A partir do diagrama de Ellingham (figura 3), determine o valor da presso de
dissociao de Cu
2
O a 1000C.
0 500 1000 1500 2000 2500
-200
-150
-100
-50
0
(atm)
O
2
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-3
-2
-1
0
log P
Ti/TiO
2
C/CO
H
2
/H
2
O
CO/CO
2
Ni/NiO
Cu/Cu
2
O
C
H
O
0 K

G
o

(
k
c
a
l
/
m
o
l

d
e

O
2
)
Temperatura (
o
C)
Fig.3
A partir da energia livre-padro do equilbrio: 2CuO (s) Cu
2
O (s) + O
2
(g)
G = (34 950 + 6,1 T.log T 44,3 T ). 4,18 ( em J)
calcule a presso parcial de O
2
correspondente a este equilbrio a 1000C.
Com estes dados, d as faixas de presso parcial de O
2
nas quais no se formaro oxidos, se
formar unicamente Cu
2
O e se formaro os dois xidos de cobre.
b/ O xido Cu
2
O do tipo-p, os defeitos sendo lacunas catinicas e lacunas de eltrons.
Considerando que estas lacunas catinicas majoritariamente no possuem cargas, escreva o
equilbrio entre estes defeitos, deduza a relao que existe entre a concentrao das lacunas
catinicas e a presso parcial de O
2
e consequentemente a relao que existe entre a
constante parablica de crescimento de Cu
2
O e a presso parcial de O
2
. Compare esta
relao com os dados experimentais da figura 4. D uma explicao de porque a partir de
uma certa presso, esta constante no depende da presso parcial de O
2
(figura 4).
1E-3 0.01 0.1 1
1E-8 1E-8
2E-8
3E-8
4E-8
5E-8
6E-8
7E-8
8E-8
9E-8
1E-7 1E-7
Cobre em atmosfera de O
2
a 1000
o
C
C
o
n
s
t
a
n
t
e

p
a
r
a
b

l
i
c
a

k


(
g
2
.
c
m
-
4
.
s
-
1
)
Presso O
2
(atm)
Fig.4
Respostas Lista 4-2002
1a/ 2Cu + O
2
Cu
2
O G = -166 900 + 71,1 T (J)
A 800C = 1073K : G = -90610 J = -RT ln P
O2
-1/2
= RT ln P
O2
1/2
P
O2
= 1,53.10
-9
atm
b/ Fig.1 Ponto A: P
O2
~ 10
-9
atm
2a/ Co + O
2
CoO G = -235 900 + 71,5 T (J)
A 1000C = 1273K: G = -144880 J = -RT ln P
O2
-1/2
= RT ln P
O2
1/2
P
O2
= 1,31.10
-12
atm
b/ Fig.1 Ponto B: P
O2
~ 10
-11
atm
0 500 1000 1500 2000 2500
-200
-150
-100
-50
0
B
A

-30 -28 -26 -24

-22 -20
-18
Cr/Cr
2
O
3
Co/CoO
(atm)
O
2
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-3
-2
-1
0
log P
Ti/TiO
2
Ni/NiO
Cu/Cu
2
O
C
H
O
0 K
G
o

(
k
c
a
l
/
m
o
l

d
e

O
2
)
Temperatura (
o
C)
Fig. 1
3/ 2Cu
2
S + S
2
4CuS G = - 180 000 + 200 T (J)
A 800K: G = - 20000 J = -RT ln P
S2
-1
= RT ln P
S2
P
S2
= 4,95.10
-2
atm
4/ 3FeO + O
2
Fe
3
O
4
G = - 311 600 + 123 T (J)
A 900C= 1173K: G = -167321 J = -RT ln P
O2
-1/2
= RT ln P
O2
1/2
P
O2
= 1,28.10
-15
atm
5/ Cr
2
O
3
contendo
Cr
V e h

do tipo p.
Equilbrio: 2Cr
Cr
+ 3/2 O
2
Cr
2
O
3
+ 2
Cr
V + 6 h

Constante de equilbrio:
[ ] [ ]
2 / 3
2 O
6
.
2
' ' '
Cr
P
h x V
K =
Neutralidade eltrica: [ ] [ ]
. ' ' '
Cr
h V 3 =
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
16 / 3
2 O
.
16 / 3
2 O
' ' '
Cr
2 / 3
2 O
8
' ' '
Cr
2 / 3
2 O
6
8
' ' '
Cr
2 / 3
2 O
6
' ' '
Cr
6
2
' ' '
Cr
P a al proporcion h e
P a al proporcion V P a al proporcion V
P
3 x V
P
V 3 x V
K = =
6/ PbO
2
possui interstcios catinicas com duas cargas positivas
..
i
Pb compensadas por
eltrons
'
e . um oxido tipo n.
Equilbrio: Pb
Pb
+ 2 O
O

..
i
Pb + O
2
+ 2e
Constante de equilbrio: [ ] [ ]
2
'
2 O
..
i
e x xP Pb K =
Neutralidade eltrica: [ ] [ ] ' e Pb 2
..
i
=
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] P a al proporcion e
e P a al proporcion Pb P a al proporcion Pb Pb P 4 Pb 4 x xP Pb K
3 / 1
2 O
'
3 / 1
2 O
..
i
1
2 O
3
..
i
3
..
i 2 O
2
..
i 2 O
..
i

= =
7/a/ NiO um xido tipop com defeitos catinicos e eletrnicos,
' '
Ni
V e h

.
Equilbrio: Ni
Ni
+ 1/2 O
2
NiO +
' '
Ni
V + 2 h

Constante de equilbrio:
[ ] [ ]
2 / 1
2 O
2
. ' '
Ni
P
h x V
K =
Dopagem com Cr defeitos
.
Ni
Cr
Neutralidade eltrica: [ ] [ ] [ ]
.
Ni
. ' '
Ni
Cr h V 2 + =
Se a dopagem suficiente [ ] [ ]
.
Ni
' '
Ni
Cr V 2
[ ] dopante de quantidade a com aumenta V
' '
Ni
Como a velocidade de oxidao aumenta com o aumento da concentrao de defeitos
inicos (lacunas de Ni aqui) e como esta concentrao aumenta com a dopagem pelo Cr,
temos um aumento da velocidade de oxidao com a adio de Cr ao Ni (ver figura 2
regio A).
b/ A partir de 15% Cr, k adquire um valor muito baixo porque se forma uma camada
contnua de um s xido Cr
2
O
3
, que tem uma velocidade de crescimento muito baixa por
conter poucos defeitos inicos(ver figura 2 regio B).
.
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20
0
2
4
6
8
10
B
A
k
Ni
Ni-Cr ao ar
a 1000
o
C
c
o
n
s
t
a
n
t
e

p
a
r
a
b

l
i
c
a

k
%Cr / (%Cr+%Ni)
Fig.2
8/ ZnO um xido do tipo-n com interstcios de Zn com duas cargas e eltrons.
Equilbrio: Zn
Zn
+ O
O

..
i
Zn + O
2
+ 2e
Constante de equilbrio: [ ] [ ]
2
' 2 / 1
2 O
..
i
e x xP Zn K =
* Dopagem com Li defeitos
'
Zn
Li
Neutralidade eltrica: [ ] [ ] [ ]
'
Zn
..
i
Li ' e Zn 2 + =
Se a dopagem suficiente [ ] [ ]
'
Zn
..
i
Li Zn 2
[ ] dopante de quantidade a com aumenta Zn
..
i
Como a velocidade de oxidao aumenta com o aumento da concentrao de defeitos
inicos (interstcios de Zn aqui) e como esta concentrao aumenta com a dopagem pelo Li,
temos um aumento da velocidade de oxidao com a adio de Li ao Zn.
* Dopagem com Al defeitos
.
Zn
Al
Neutralidade eltrica: [ ] [ ] [ ] ' e Al Zn 2
.
Zn
..
i
= +
Se a dopagem suficiente [ ] [ ]
.
Zn
'
Al e
[ ] [ ] [ ] [ ]
2 -
.
Zn
..
i
2
.
Zn
2 / 1
2 O
..
i
Al a al proporcion Zn Al x xP Zn K =
[ ] dopante de quantidade a com iminui d Zn
..
i
Como a velocidade de oxidao aumenta com o aumento da concentrao de defeitos
inicos (interstcios de Zn aqui) e como esta concentrao diminui com a dopagem pelo Al,
temos uma diminuio da velocidade de oxidao com a adio de Al ao Zn .
Tabela 1: Constantes parablicas de oxidao do Zn e das ligas Zn-0,4Li e Zn-1Al a 390C
Material
k
p
(10
-10
g
2
.cm
-4
.s
-1
)
Zn 8
Zn-0,4Li 2000
Zn-1Al 0,1
9/ a/ Presso de dissociao de Cu
2
O a 1000C(ponto A): P
O2
= 10
-7
atm
0 500 1000 1500 2000 2500
-200
-150
-100
-50
0
A
(atm)
O
2
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-3
-2
-1
0
log P
Ti/TiO
2
C/CO
H
2
/H
2
O
CO/CO
2
Ni/NiO
Cu/Cu
2
O
C
H
O
0 K

G
o

(
k
c
a
l
/
m
o
l

d
e

O
2
)
Temperatura (
o
C)
Fig.3
2CuO (s) Cu
2
O (s) + O
2
(g)
G = (34950+ 6,1x1273.log 127344,3 x1273).4,18 = 11144 J = -RT ln P
O2
1/2
P
O2
= 0,122 atm
P < 10
-7
atm 10
-7
< P < 0,122 atm P > 0,122 atm
b/ O xido Cu
2
O do tipo-p, os defeitos sendo lacunas catinicas majoritariamente sem
carga V
Cu
e lacunas de eltrons h

.
Equilbrio: 2Cu
Cu
+ 1/2 O
2
Cu
2
O + 2
cu
V
Constante de equilbrio:
[ ]
2 / 1
2 O
2
Cu
P
V
K =
[ ]
4 / 1
2 O Cu
P a al proporcion V
Como a constante de crescimento do filme k segue uma lei em funo da presso de O
2
similar lei entre a concentrao de defeitos inicos e a presso de O
2,
4 / 1
2 O
P a al proporcion k
Os dados da figura 4 mostram uma relao linear entre log k e log P
O2
at cerca 0,1 atm e
aps 0,1 atm, k fica independente de P
O2
. A partir desta presso de 0,1 atm , prxima da
presso de 0,122 atm calculada anteriormente, ocorre a formao da camada externa de
CuO.
At 0,1 atm, os valores de k esto relacionados unicamente com o crescimento de Cu
2
O. A
partir dos dados abaixo desta presso (figura 4), a inclinao da reta log k-log P
O2
:
26 , 0
0063 , 0 log 0831 , 0 log
10 . 1 , 4 log 10 . 1 , 8 log
P log P log
k log k log
P log
k log
8 8
A 2 O B 2 O
A B
2 O
=

k proporcional a P
O2
0,26
Este valor prximo de 1/4=0,25 obtido considerando, como defeitos inicos majoritrios,
lacunas de Cu com nenhuma carga. Ento, realmente os defeitos majoritrios so lacunas
Cu
V .
A partir de 0,1 atm, como se forma o xido CuO, o crescimento de Cu
2
O no depende mais
da presso externa de oxignio. Ainda mais, como CuO possui poucos defeitos inicos, este
xido quase no cresce. Assim, globalmente o crescimento da camada total de oxidao
(Cu
2
O + CuO) acima de 0,1 atm no depende mais da P
O2
.
1E-3 0.01 0.1 1
1E-8 1E-8
2E-8
3E-8
4E-8
5E-8
6E-8
7E-8
8E-8
9E-8
1E-7 1E-7
Cu
2
O
+
CuO
Cu
2
O
B
A
Cobre em atmosfera de O
2
a 1000
o
C
C
o
n
s
t
a
n
t
e

p
a
r
a
b

l
i
c
a

k


(
g
2
.
c
m
-
4
.
s
-
1
)
Presso O
2
(atm)
Fig.4