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Le 24 fvrier 1999

Chimie Organique

SYNTHESE DE PHEROMONES

Les phromones sont des substances chimiques servant la communication de tous les organismes vivants (des bactries lhomme) au sein dune mme espce. Il existe des phromones sexuelles, de pistage, dalarme, de dfense ... pour nen citer que quelques-unes. Outre une meilleure comprhension de lthologie de certaines espces et une remise en cause de ce que lon a souvent dsign sous le terme vague dinstinct animal, les recherches sur la communication chimique sont porteuses dapplications nouvelles, parfois inattendues : lutte contre les insectes ravageurs, amlioration des conditions dlevage et planification des priodes de reproduction chez les mammifres domestiques, protection despces menaces, ... Dans ce problme, la synthse de trois phromones est dcrite.

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Phromone sexuelle dun scarabe (H)

H3C H O H 1) NaCN 2) H+ / H2O

H+ / H2O

A
H3C

1) LiAlH4 2) H+ / H2O

CH3COOH + HBr

Sparation de E1 et E2 O O Br

H H

HO

1) CH3MgBr 2) H+ / H2O

H3C

H O H Br

G F

CH3ONa

H3C

H H

E1

1.1- Structure de la phromone H et de E1 Combien de stroisomres possde la phromone H ? Les reprsenter en indiquant ceux qui sont nantiomres et ceux qui sont diastroisomres. Dterminer la configuration absolue des carbones asymtriques de H et de E1. Donner le nom IUPAC de H ainsi que de E1. 1.2- Etape A B Indiquer le mcanisme de la raction A B. Pourquoi deux composs B1 et B2 sont obtenus lors de cette raction ? Prciser la relation de stroisomrie entre B1 et B2 : sont-ils diastroisomres ou nantiomres ? Pourquoi lhydrolyse acide de la raction A B (tape 2)) doit tre ralise avec prcaution ? 1.3- Etapes B D Lors de ltape B C, lhydrolyse acide des composs B1 et B2 (mlange B) permet de transformer leur fonction nitrile en fonction carboxyle -CO2H. De plus, ltape C D permet de rduire la fonction carboxyle -CO2H en -CH2OH. Reprsenter la structure des deux composs C1 et C2 ainsi obtenus (mlange C). Dtailler le mcanisme de la raction C D et indiquer la structure des produits D1 et D2 (mlange D). 1.4- Etape D E et sparation de E1 Laction de CH3CO2H et HBr sur le mlange D (composs D1 et D2) conduit E1 ainsi qu lun de ses diastroisomres E2. Par ailleurs, lorsque cette raction est uniquement mene sur le compos D1, on observe lobtention du mme mlange de E1 et E2. Indiquer prcisment les mcanismes mis en jeu dans la transformation D E. Du mlange E, on isole E1. Citer au moins trois proprits physiques que E1 et E2 nont pas en commun. 1.5- Etapes E1 H Laction du mthanoate de sodium sur E1 conduit strospcifiquement, selon une substitution nuclophile intramolculaire SN2, lpoxyde G. Donner la structure de G. Dcrire son mcanisme de formation partir de F en justifiant la strospcificit de cette raction. 2/5

 Schmatiser le passage de G H et expliquer la rgioslectivit de cette raction. 2-

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Phromone sexuelle dune mite (Q)

H C C H 1) BuLi (1 eq) 2) CH3-(CH2)8-Br

1) EtMgBr 2)HC C CH2OTs

1) EtMgBr 2) O 3) H+ / H2O

H2 (2 eq) / PdLindlar

Bromation (SN2) (CBr4 + PPh3) NaI / actone

1) Base (CH2)8CH3 2) CH2=CH-CHO

PPh3

2.1- Prparation de HCC-CH2OTs Le groupe -OTs est gnralement un aussi bon groupe partant que -I vis--vis dune substitution nuclophile. HCC-CH2OTs peut tre obtenu par action de HCC-CH2OH avec H3C SO2Cl Indiquer le mcanisme de cette raction.

H3C
H3C

SO2Cl peut tre prpar partir du tolune selon la mthode suivante :

H2SO4 (Etape 1) H3C SO3H SOCl2 ou PCl5 H3C SO2Cl

Justifier la rgioslectivit de la sulfonation du tolune (tape 1) (on pourra avoir recours lcriture de formes msomres). 2.2- Etapes I L Indiquer une mthode de synthse de O et nommer ce compos. Justifier le caractre acide des alcynes monosubstitus. Donner la structure de J, K et L en prcisant leur mcanisme de formation (quels sont les gaz qui se forment lors des trois tapes 1) ?). 2.3- Etapes L O Reprsenter la structure de M en mettant en vidence clairement sa strochimie. Expliquer rapidement la strospcificit de la raction L M. Lors de ltape M N, laction de CBr4 et de PPh3 permet de convertir uniquement le groupe -OH en -Br. Pourquoi cette transformation ne peut tre ralise ici avec HBr ? Dterminer la structure de N et O. Dcrire, de manire prcise, le mcanisme de la substitution nuclophile mene lors de ltape N O (indiquer sil sagit dune SN1 ou dune SN2 ; justifier le rle du solvant). 2.4- Etapes O Q Reprsenter la structure de P et indiquer son mcanisme de formation ainsi que celui de Q. Dterminer la configuration (Z ou E) des doubles liaisons de Q. Combien Q prsente de stroisomres ? 3-

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Substance royale des abeilles (W)

O 1) MeMgI / ther 2) H+ / H2O

H+ (-H2O)

1) O3 2) Zn / AcOH

H O

1) EtO2C-CH2-CO2Et / Base 2) H+ / H2O H+/ H2O, (-H2O, -2 EtOH, -CO2)

3.1- Etapes R U Donner le nom IUPAC des composs R et U. Dterminer la structure de S et T en prcisant leur mcanisme de formation. Quel produit secondaire T se forme en mme temps que T ? Pourquoi T est obtenu minoritairement par rapport T ? Lors de ltape T U, quel aurait t le produit obtenu si lhydrolyse avait t ralise en milieu non rducteur ? 3.2- Etape U V Donner le nom usuel du ractif EtO2C-CH2-CO2Et Justifier le caractre acide marqu (pKa = 12,7) de ce compos (on pourra crire des formes msomres du carbanion correspondant). Lors de ltape U V, seule la fonction aldhyde de U est modifie. Expliquer pourquoi les deux carbonyles de U nont pas la mme ractivit vis--vis dun nuclophile. Donner la structure de V et prciser son mcanisme de formation. 3.3- Etape V W Par traitement en milieu acide et chaud, V se dshydrate et subit une hydrolyse des fonctions esters en fonctions acides qui est suivie dune monodcarboxylation. Dterminer la structure des diffrents composs intermdiaires ainsi que celle de la substance royale W. Prciser les mcanismes des diverses ractions qui conduisent de V W. --------------------

Barme indicatif : 1- 8 points 2- 8 points 3- 7,5 points : : : 1.1- 2,5 pts 2.1- 1,5 pt 3.1- 2,75 pts 1.2- 1,5 pt 2.2- 3 pts 3.2- 2,5 pts 1.3- 1 pt 2.3- 2,5 pts 3.3- 2,25 pts 1.4- 1,5 pt 2.4- 1 pt 1.5- 1,5 pt

5/5