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Equação de Schrödinger e
Suas Aplicações
1 Introdução
2
∇ Ψ( x, y, z ) +
h2
2m
[ ]
E − V( x, y, z ) Ψ( x, y, z ) = 0 [1]
Em relação ao trabalho de Bohr, o trabalho de Schrödinger foi bem mais completo. Uma
vez que prevê também o seguinte:
A equação de Schrödinger nada mais é que uma equação diferencial de segunda ordem,a
qual podemos aplicar para um sistema como o átomo de 1H e calcularmos os seus níveis de
energias correspondentes. Historicamente foi o primeiro sistema que Schrödinger tratou, onde os
autovalores de energia são os mesmos que previstos por Bohr.
3
Primeiramente temos que resolver um problema de dois corpos. Neste caso, podemos
reduzir o sistema de dois corpos a um sistema de um corpo (2), considerando a massa reduzida
do sistema:
m1m2
µ= [2]
m1 + m2
m2 m1
r1 = r e r2 = r [5]
m2 + m1 m1 + m2
Como o próton e o elétron estão translacionando e girando com velocidades próprias. Podemos
obter a expressão da energia cinética total do sistema e a velocidade angular.
m1v12 m2v22
EK = + [6]
2 2
v1 v
ω= eω= 2
r1 r2
EK =
1
2
(
m1r12ω 2 + m2 r22ω 2 ) [7]
EK =
1
2
( )
m1r12 + m2 r22 ω 2
4
sendo I=
1
2
(
m1r12 + m2 r22 ) [8]
1 mm
I = 1 2 r 2 [9]
2 m1 + m2
m1m2
µ= [10]
m1 + m2
1 2 2
EK = µr ω [11]
2
No átomo de 1H o núcleo é massivo e o elétron tem massa reduzida µ dada pela eq. [10]
de tal maneira que gira em torno do núcleo estacionário.
elétron
Z .e 2
V( x , y , z ) = − [12]
4πε 0 ( x 2 + y 2 + z 2 )1/ 2
h2 ∂2 ∂2 ∂2 ∂Ψ( x, y, z,t )
− 2 + 2 + 2 Ψ( x, y, z,t ) + V( x, y, z) Ψ( x, y, z,t ) = ih [13]
2µ x y z ∂t
∂2 ∂2 ∂2
∇2 = + + [14]
x2 y2 z2
h2 2 ∂Ψ
∇ Ψ + VΨ = ih [15]
2µ ∂t
Onde ψ(x,y,z) é a função onda independente do tempo dada pela resolução da eq. de Schroedinger
independente do tempo a seguir:
h2 2
− ∇ Ψ( x , y , z ) + V( x , y , z ) Ψ( x , y , z ) = EΨ( x , y , z ) [17]
2µ
ou
h2 ∂2 ∂2 ∂2
− 2 + 2 + 2 Ψ( x , y , z , ) + V( x , y , z ) Ψ( x , y , z , ) = E Ψ (x,y,z) [18]
2µ x y z
elétron
Próton y
φ
r = x2 + y 2 + z 2 [19]
z
θ = arccos [20]
x 2 + y2 + z 2
y
ϕ = arctg [21]
x
x = r sen θ cos φ
onde temos y = rsenθsenφ
z = rcosθ
h 2 1 ∂ 2 ∂Ψ 1 ∂ ∂Ψ 1 ∂ 2Ψ
− r + sen θ + + V( r ,θ ,ϕ ) Ψ( r ,θ ,φ ) = EΨ( r ,θ ,φ ) [23
2µ r 2 ∂r ∂r r 2 sen θ ∂θ ∂θ r 2 sen 2 θ ∂ϕ 2
Nota importante: Podemos escrever a função de onda Ψ( r ,θ ,φ ) Como um produto de três funções
Ψ (r , φ , θ ) = R(r )Φ (φ )Θ(θ )
sen 2 θ d 2 dR sen 2 θ d dΘ 2 µ 2 2 e2 1 d 2Φ
r + sen θ + r sen θ E + = − = − m 2 [25]
Θ dθ dθ h 2
4πε 0 r Φ dϕ 2
R dr dr
1 d 2Φ
− = − m 2 (constante)
Φ dϕ 2
8
sen 2 θ d 2 dR sen 2 θ d dΘ 2 µ 2 2 e2
r + sen θ + r sen θ E + = −m 2 [26]
Θ dθ dθ h 2 4πε 0 r
R dr dr
sen 2 θ 1 d 2 dR sen 2 θ d dΘ 1 d 2Φ 2 µ 2 2 e2
r + sen θ +
+ 2 r sen θ E + =0
2
R dr dr Θ d θ d θ Φ d ϕ h 4πε r
0
Ou
sen 2 θ 1 d 2 dR sen 2 θ d dΘ 2 µ 2 2 e2 1 d 2Φ
r + sen θ + r sen θ E + = −
Θ dθ dθ h 2 4πε 0 r Φ dϕ 2
R dr dr
sen 2 θ d 2 dR sen 2 θ d dΘ 2µ 2 2 e2 1 d 2Φ
r + sen θ + 2 r sen θ E + =−
= −m 2
R dr dr Θ d θ d θ h 4πε r
0 Φ dϕ 2
1 d 2Φ
− = −m 2 (constante)
Φ dϕ 2
sen 2 θ d 2 dR sen 2 θ d dΘ 2 µ 2 2 e2
r + sen θ + r sen θ E + = −m 2 [27]
Θ dθ dθ h 2 4πε 0 r
R dr dr
9
1 d 2Φ d 2Φ
= −m 2 ou + m 2 = 0 cujas raizesλ = ±im
Φ dϕ 2
dϕ 2
logo a solução é
Φ (ϕ ) = Ne ± imϕ [28]
que é a solução particular, sendo m número quântico magnético. Φ(ϕ) é a função onda átomo de
1
H que contém toda a dependência em função do Potencial ϕ. Onde ϕ varia de 0 a 2π.
Normalizando a função Φ(ϕ)
Φ Φ =1
2π
imϕ
ΦΦ = ∫ N *e Ne -imϕ dϕ = 1
0
2π
Φ Φ = N 2 ∫ e imϕ e -imϕ dϕ = 1 [29]
0
1
ou N 2 [2π ] = 1 ⇒ N=
2π
logo a função vale
1
Φ (ϕ ) = e imϕ [30]
2π
como Φ (ϕ ) = Φ (ϕ + 2π ) ⇒ ela é única
1
Ψ ( r ,θ , ϕ ) = eimϕ R(r )Φ(ϕ ) [31]
2π
10
sen 2 θ d 2 dR sen 2 θ d dΘ 2µ 2 2 e2
r + sen θ + r sen θ E + = −m 2
Θ dθ dθ h 2 4πε 0 r
R dr dr
1 d 2 dR 1 d dΘ 2µ 2 e2 m2
R dr r + sen θ + r E + = − [32]
dr Θ dθ dθ h 2 4πε 0 r sen 2 θ
1 d 2 dR 2µ 2 e2 m2 1 d dΘ
r
+ 2 r E + =− − sen θ [33]
R dr dr h
4πε 0 r sen θ Θ dθ
2
dθ
1 d 2 dR 2µ 2 e2 m2 1 d dΘ
r + 2 r E + =−
− sen θ = l (l + 1) [34]
R dr dr h 4πε 0 r sen 2
θ Θ dθ dθ
1 d 2 dR 2µ 2 e2
r + 2 r E + = l (l + 1) [35]
R dr dr h 4πε 0 r
Ou
m2 1 d dΘ
− − sen θ = l (l + 1) [36]
sen θ
2
Θ dθ dθ
1 d 2 dR 2 µ
2
e2
r + E + R = l (l + 1) R
r 2 dr dr h 2 4πε 0 r
ou [37]
1 d 2 dR 2µ e2
2
r + E + + l (l + 1) R = 0
r 2 dr dr h 2 4πε 0 r
Esta é a equação Radial – cujas soluções são as funções de Laguerre. Apresentaremos a solução
que é: Solução particular:
3/ 2
2 − 1 ξ l 2l +1
Rn (r ) = − e 2 ξ Ln+1 (ξ ) [38]
na
[(n + l )!]2 ξ p
1/ 2
(n − l − 1)! n − l −1
Sendo L 2 l +1
n +l (ξ ) = . ∑ (−1) p +1
2n[(n + l )!]
3
p =0 (n − l − 1 − p )!(2l + 1 + p)! p!
2r
Com ξ =
na
3/ 2
1
Se n=1, l=0, R10 (r ) = 2e − r / a
a
h2
Veja que se n=2, l=1 temos dois l=o e l=1, Nota a =
mq 2
3/ 2 3/ 2
1 r 1 r
R20 (r ) = ( 2 − )e − r / 2 a e R 2 l ( r ) = e −r / 2a
2a a 2a a 3
A outra equação:
1 d dΘ me 2
sen θ + l (l + 1) − Θ = 0
sen θ dθ dθ sen 2 θ
12
1/ 2
2l + 1(l − m )!
Ylm (θ , ϕ ) = Pl m (θ )e imϕ
4π (l + m )!
m
m d Pl (ξ )
onde Pl (θ ) = sen
m
θ m
d (cos θ )
Pl (ξ ) =
[
1 d l (ξ 2 − 1) l ]
2 l l! dξ l
onde ξ = cos θ
2 − 1ξ
Ψnlm (r , θ , ϕ ) = −( ) 3 / 2 e 2 ξ l Ln + l
2l +1 (n − l − 1)!
(ξ )
1 / 2 n − l −1
. ∑ (−1) p +1
[(n + l )!]2 ξ p .Ylm (θ , ϕ )e − (i / h ) Ent
na 2n[n + l ] ! p =0 (n − l − 1 − p)! (2l + 1 + p)! p!
2r
Com ξ =
na
3 Números Quânticos
n=1 camada k
n=2 camada l
n=3 camada m
n=4 camada n
n=5 camada o
l =0 m=0
m = −1
l=1 m = 0
m = 1
m = −2
m = −1
l=2 -l<m<l m = 0
m = 1
m = 2
m = −1
l=1 -l<m<l m = 0
m = 1
l=0 m=0
Foi no Annales 80, que Schrödinger estudou o efeito Stark através de sua Mecânica Quântica
Ondulatória (1).
15
Born (1928) deu um passo a esta dificuldade propondo uma interpretação estatística das
funções de ondas do elétron, à qual, devido às inúmeras vantagens apresentadas, tem sido
amplamente aceita. Born supôs que as ondas não têm existência real, e assim, as define como
ondas de probabilidade.
2
O produto Ψ*Ψ ou Ψ em um ponto representa a densidade de probabilidade de
Consideramos uma partícula e onda associada, a função Ψ(r,t) e se essa função não se
anula num intervalo entre r e r + dr, na medida de sua posição há uma probabilidade finita dessa
partícula ser encontrada. Não podemos, atribuir a coordenada um valor bem definido, no entanto,
é possível especificarmos uma posição média da partícula.
Imaginemos a medida da posição da partícula no instante t, a probabilidade de encontrá-
la entre r e r + dr é dada pela equação.
P( r ,t ) = ψ ∗( r ,t )ψ ( r ,t ) (16)
onde P(r,t) é a probabilidade de encontramos a partícula. Repetindo essa experiência a uma certa
freqüência no mesmo instante e registrando os valores de P(r,t), podemos usar a média dos valores
observados para caracterizar a posição da partícula no instante t.
Este valor é representado por <r>, valor esperado da coordenada r. Veja abaixo como
podemos demonstrar matematicamente este cálculo.
+∞
< r >= ∫ rP(r ,t )dr (17)
−∞
como: P( r ,t ) = ψ ∗( r ,t )ψ ( r ,t ) ,
+∞
∫ rψ
∗
substituímos (16) em (17) temos que: < r >= ( r ,t )ψ ( r ,t ) dr (18)
−∞
17
(b) barreira de h2 d 2
V=V0 Hˆ = − (x<0; x>0)
potencial 2m dx 2
x
0 a h2 d 2
Hˆ = − + V0 (0<x<a)
2m dx 2
(c) Oscilador h2 d 2 1 2
K V=(1/2)Kx2 Hˆ = − + Kx
harmônico 2m dx 2 2
Operador H
(a) Átomos de h 2 2 Ze 2
Hˆ = − ∇ −
um elétron 2m r
(b) Átomos de h2
n n
Ze 2 e2
muitos elétrons
Hˆ = −
2m ∑
i =1
∇2 − ∑
j =1
rj
+ ∑∑ r i j >i ij
(c) moléculas 2 n
1 2 h2
n
Zα e 2 e2 Zα Zα e 2
∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑
h
Hˆ = − ∇α − ∇ i2 − + +
2 i =1
mα 2m i =1 β i
riα i j >i
rij αβ >α
rαβ
18
V ( x ) = 0, x < 0
V ( x ) = V0 , x > 0
ΨΙ
V0 ΨΙΙ
x (0)= 0 x
Supor que uma energia incidente da esquerda para a direita tem energia E = 4V0. Neste exemplo
podemos calcular a probabilidade de que a onda será refletida (coeficiente de reflexão).
Analisando o contorno do problema, para V ( x) = 0 quando x<0, o potencial na região I é nulo e
consideramos a partícula livre. A equação de Schrödinger se reduz à.
h 2 ∂ 2 ΨI
− = EΨI
2m ∂x 2
∂ 2 ΨI 2m
− = EΨI
∂x 2 h2
∂ 2 ΨI 2m
2
+ EΨI = 0
∂x h2
2mE
sendo k12 =
h2
∂ 2 ΨI
2
+ k12 EΨI = 0
∂x
As raízes da equação:
19
ik1x
Ae → onda incidente
sendo
Be −ik1x → onda refletida
Solução geral
ΨI = ΨI e −iEt / h
( )
ΨI = Ae ik1x + Be −ik1x ΨI e −iEt / h
Na região II há um potencial V (x) , sendo assim a partícula sofre uma ação do potencial.
h2 2
− ∇ ΨII + V0 ΨII = EΨII
2m
h2 2
− ∇ ΨII = [E − V0 ]ΨII
2m
2m
∇ 2 Ψ II + [E − V0 ]ΨII =0
h2
2m
Considerando k II2 = [E − V0 ]
h2
∇ 2 ΨII + k II2 ΨII = 0
λ 2 + k 22 = 0 , λ 2 = −k 22 , λ = ±ik 2
(
ΨII = Ce ik 2 x + De −ik2 x )
A solução aceitável é
ΨII = Ce ik2 x
20
Solução geral
ΨII = Ce i (k2 x − Et / h )
ik 1 x − ik 1 x
Ψ I = Ae + Be para x ≤ 0
Ψ II = Ce ik2 x para x ≥ 0
∂ΨI ∂ΨII
| x=0 = | x =0 ik 1Ae ik1x − ik1 Be −ik1x = ik 2 Ce ik2 x
∂x ∂x
ik1 ( A − B ) = ik 2 C
k2
(A − B) = C
k1
Montando o sistema
21
Achando B Achando C
A + B = C A + B = C C k1 + k 2
+ B = C
+ k2 + k2 2 k1
A − B = k C A − B = k C ⋅ (−1)
1 1
B 1 k1 + k 2
+ = 0
2A =
k2
C+C
k C 2 k1
2 B = C 1 − 2
k1 k1
k + k2
C k C = −2 B 1
A= 1 + 2 C k1 − k 2 k1
B=
2 k1 2 k1
C k1 + k 2 i (k1x − Et / h ) C k1 − k 2 −i (k1x − Et / h )
ΨI = e + e x<0
2 k1 2 k1
C k1 + k2 i (k1x − Et / h ) k1 − k2 − i (k1x − Et / h )
ΨI = e + e x<0
2 k1 k1
k −k
ΨII = −2 B 1 2 ei (k 2 x − Et / h )
k1
ΨTotal = ΨI + ΨII
BIBLIOGRAFIA: