QUMICA ELETROANALTICA

CLULAS ELETROLTICAS

REPRESENTAO ESQUEMTICA
dois limites, um em cada extremidade da ponte salina

Cu | Cu2+ (0,0200 mol L-1) || Ag+ (0,0200 mol L-1) | Ag

limite entres fases, ou interface, no qual o potencial se desenvolve Potencial de juno lquida: resulta de diferenas nas velocidades nas quais os ons presentes nos compartimentos das clulas e na ponte salina migram atravs das interfaces.

Um potencial de juno lquida pode alcanar valores to elevados mas tambm podem ser desprezveis se o eletrlito da ponte salina tiver um nion e um ction que migrem aproximadamente na mesma velocidade.

EXERCCIO

POTENCIAIS DE ELETRODO
Clula descarregando com o tempo at atingir o equilbrio

POTENCIAIS DE ELETRODO
Aps o equilbrio ser atingido

VARIAO DO POTENCIAL DA CELA APS A PASSAGEM DE CORRENTE AT O ALCANCE DE EQUILBRIO

DIFERENA DE POTENCIAL
O potencial de uma clula eletroanaltica est diretamente relacionado s atividades dos reagentes e dos produtos da reao da clula e indiretamente relacionado s concentraes molares. aX = X[X] Cu(s) + 2Ag+ Equilbrio: K = = coef. de atividade Cu2+ + 2Ag(s)

a(Cu2+ ) a( Ag+ )2

a(Cu )i Fora do Q= equilbrio: a( Ag+ )2 i

2+

G = RTlnQ - RTlnK = RTlnQ/K O potencial da clula Ecel est relacionado energia livre da reao G por: G = -nFEcel

POTENCIAIS DE ELETRODO
Clula eletroqumica composta de 2 reaes de meia-cela

Cada reao de meia-cela possui um potencial de eletrodo associado, medido em relao a um padro de referncia 2 Ag+ + 2eCu2+ + 2e2Ag(s) Cu(s)

Ecela = Ectodo Enodo = Edireita - Eesquerda

Reao espontnea: Ecela > 0

EXERCCIOS
Calcule o potencial termodinmico da seguinte clula e a variao de energia livre associada reao da clula. Cu | Cu2+ (0,0200 mol L-1) || Ag+ (0,0200 mol L-1) | Ag Ag+ + eCu2+ + 2eAg(s) Cu(s) E0 = 0,799 V E0 = 0,337 V

Calcule a constante de equilbrio para a reao: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 2MnO4- + 8H+ + 6e3MnO2(s) + 12H+ + 6eMnO2(s) + 4H2O 3Mn2+ + 6H2O 5MnO2(s) + 4H+ E0 = +1,695 V E0 = +1,23 V

TIPOS DE MTODOS ELETROANALTICOS

MTODOS POTENCIOMTRICOS
Esto baseados em medidas de potencial de clulas eletroqumicas na ausncia de correntes apreciveis.

Medida de concentrao de analitos direta e seletiva

Ponto final de vrias titulaes

Determinao de constante de equilbrio

Dois mtodos distintos: a potenciometria direta e a titulao potenciomtrica

EQUAO DE NERNST
Quando um metal M colocado em uma soluo que contm seu on Mn+, um potencial de eletrodo se estabelece. O valor deste potencial de eletrodo dado pela EQUAO DE NERNST.

RT E=E + ln a M nF
o
Eo: potencial padro do metal M E: potencial do eletrodo aMn+: atividade do on

n+

POTENCIOMETRIA DIRETA
Determina a atividade da espcie inica medindo a f.e.m. da clula. Utiliza, para tanto, uma nica medida do potencial do eletrodo para determinar a concentrao de uma espcie inica em soluo.

Rpida, simples

Raramente necessita-se de etapas de separao

Facilmente adaptvel para monitoramento contnuo e automtico de atividades de ons

COMPONENTES
O equipamento necessrio para os mtodos potenciomtricos simples e barato, e inclui um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida de potencial (clula galvnica).

REPRESENTAO
eletrodo de referncia|ponte salina|soluo analito|eletrodo indicador

Eref

Ej

Eind

Impossvel realizar medidas de valores de potencial para semi-clulas em laboratrio potenciais relativos

Eletrodo de referncia

semi-clula cujo potencial (Eref) conhecido com

exatido e independente da concentrao do analito ou de outros ons presentes na soluo

POTENCIAL DA CLULA Ecel = (Eind Eref) + Ej

Eind contm a informao que se deseja a concentrao do analito

Determinao potenciomtrica: -Medir o potencial da clula -Corrigir o seu valor em funo do potencial do eletrodo de referncia e da juno lquida -Calcular a concentrao do analito em relao ao potencial desenvolvido no eletrodo indicador (calibrao apropriada)

Tipos de eletrodos
ELETRODOS DE REFERNCIA -Eletrodo padro de hidrognio -Eletrodo de Ag/AgCl -Eletrodo calomelano

ELETRODOS INDICADORES -Eletrodos metlicos -Eletrodos de membrana

Eletrodo de referncia
O eletrodo de referncia ideal (1) reversvel e obedece equao de Nernst, (2) mantem o potencial constante durante a medio e (3) retorna ao seu potencial original aps ter sido submetido a correntes pequenas. Deve ser robusto e de fcil construo.

Por conveno, o eletrodo de referncia sempre tratado como sendo a semi-clula da esquerda em medidas potenciomtricas.

Eletrodo padro de hidrognio (EPH)

Potencial desse eletrodo foi associado a zero em todas as temperaturas por conveno.

Eletrodo de calomelano
Hg | Hg2Cl2 (sat), KCl (x mol L-1) ||

Eletrodo de calomelano saturado (ECS)

Largamente usado facilmente preparado

Desvantagem: potencial varia com a temperatura

E (vs EPH) = 0,2444V (25oC)

Medidores de pH e seletivos de ons

Preocupao com contaminaes j foi no passado

atualmente menos usado do que

Eletrodo de Ag/AgCl
Ag | AgCl (sat), KCl (x mol L-1) ||

Eletrodo de Ag/AgCl
Preparado com soluo saturada ou 3,5 mol L-1 de KCl Material poroso responsvel pelo contado com a soluo do analito

Pode ser utilizado at 60oC ons mercrio(II) reagem com um menor nmero de componentes presentes na amostra quando comparados com ons prata podem

provocar o entupimento do material poroso utilizado para fazer a juno entre o eletrodo e a soluo do analito E (vs EPH) = 0,205 V (KCl sat, 25oC) E (vs EPH) = 0,199 V (KCl 3,5 mol L-1, 25oC)

Cuidados no uso do eletrodo de referncia

Quando os eletrodos de referncia esto sendo utilizados importante que o nvel da soluo interna esteja sempre acima da soluo do analito, garantindo, desta forma, que no ocorra contaminao da soluo do eletrodo e do material poroso da juno devido a possveis reaes.

Eletrodo indicador metlico

um eletrodo sensvel espcie inica interessada

Quando imerso na soluo de estudo, responde assumindo um potencial que funo da atividade daquela espcie inica.

Muitos eletrodos usados em potenciometria apresentam respostas seletivas.

So classificados como: eletrodos de primeira classe, eletrodos de segunda classe, eletrodos de terceira classe e eletrodos redox.

Eletrodo de primeira classe

Est em equilbrio direto com o ction derivado do metal do eletrodo

Cu2+ + 2e-

Cu(s)

ind

=E

Cu 2+ 0

0,0592 1 log 2 a 2+
Cu

ind

=E

Cu 2+

0,0592 pCu 2

Limitaes
No so muitos seletivos e no respondem somente para os seus ctions, mas tambm para outros ctions que so facilmente reduzidos. Alguns eletrodos de primeira classe s podem ser empregados em meio neutro ou bsico porque eles se dissolvem na presena de cidos. Alguns metais so to facilmente oxidados que seu uso restringe-se a solues desaeradas. Certos metais duros no apresentam potencial reprodutvel.

Eletrodo de segunda classe

Responde atividade com o qual o seu on forme um precipitado ou um complexo estvel

AgCl(s) + e-

Ag(s) + Cl-

E0 = 0,222 V

E E

ind ind

= 0,222 0,0592 log a = 0,222 + 0,0592 pCl

Cl

EXERCCIO
3-A seguinte clula foi usada para determinao de pCrO4: Ag | Ag2CrO4 (sat), CrO42- (x mol L-1) || ECS Calcule pCrO4, se o potencial de clula for igual a -0,386 V. (Em cada caso assuma que as atividades so aproximadamente iguais s concentraes molares e que a temperatura igual a 25oC, considere tambm potencial de juno desprezvel)

Ag2CrO4(s) + 2e-

2Ag(s) + CrO42-

E0 = 0,446 V

Outro exemplo
Um importante eletrodo de segunda classe para medidas da atividade do EDTA baseado na resposta de um eletrodo de mercrio na presena de uma pequena concentrao do complexo estvel de EDTA com Hg(II).

HgY2- + 2e-

Hg(l) + Y4-

E0 = 0,21 V

ind

0,0592 log = 0,21 2 a

Y 4

HgY 2

ind

0,0592 0,0592 =K log a 4 = K + pY Y 2 2

Eletrodo de terceira classe

Um eletrodo metlico pode, sob determinadas circunstncias, ser construdo para responder a um ction distinto

Ex: um eletrodo de mercrio para determinar clcio

CaY2-

Ca2+

Y4-

a K =
f Ca

2+

Y 4

CaY 2

ind

ind

0,0592 =K log a 4 Y 2 K a 2 0,0592 f CaY =K log a 2+ 2

Ca